画像形成方法
【課題】長期に渡り高解像、高精細な画像を安定的に得ることが出来る画像形成方法を提供することである。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、トナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面と接触帯電部材表面が特定の表面粗さに規制されていることを特徴とする。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、トナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面と接触帯電部材表面が特定の表面粗さに規制されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方法としては、多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を塗布した潜像担持体（以下感光体と示す）に、一様に帯電した後、種種の手段により電気的潜像を形成する。次いで、該電気的潜像をトナー等の現像剤で現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材に転写した後に、熱／圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
感光体表面を一様帯電処理する手段としてはコロナ放電方式や接触帯電方式が一般に利用されているが、電源の低圧化、オゾン発生量低減、構成が簡素化、及びメンテナンスフリー等の理由から、接触帯電方式が多く利用されている。
【０００４】
これら接触帯電方式の多くは接触帯電部材と感光体との微小間隙に生じる放電現象により、被帯電体表面を帯電するものである。そのため、コロナ帯電器に比べればオゾン発生量は格段に少ないが、放電生成物を生じることが原理的に避けられず、発生した放電生成物の影響により潜像の形成が阻害される「画像流れ」という問題が生じることがあった。また、「画像流れ」を防止するため放電量を抑えることは、白地部に点状の「砂地」いう帯電不良の発生が生じた。
【０００５】
これら、帯電不良及び放電量の抑制を目的として、例えば、特許文献１においては帯電部材と感光体との間に現像剤中に含有させた導電性粒子を介在させることにより、ある程度の直接的な帯電を発生させることが提案されている。これらは、現像剤に含有した導電性微粉体を、現像、転写工程を介して帯電部材と感光体のニップ部に供給することが提案されているが、安定的な供給することは難しい。また、それら導電性微粒子が感光体表面に局所的に固着し、それを核として現像剤融着を引き起こし、均一帯電を返って阻害したり潜像を乱す現象が発生し易かった。
【０００６】
これらの問題を解決すべく特許文献２及び３においては、接触帯電部材の表面粗さを規定することにより、帯電部材の汚防止、感光体表面への現像剤融着を抑制することが提案されている。
【０００７】
また、同様の目的で特許文献４乃至６においては、感光体表面を粗面化処理し、接触部材との接触面積を減らすことにより感光体表面への融着を防止することが提案されている。例えば、特許文献３には、感光層を形成する際の乾燥条件を制御することにより、感光体表面をユズ肌状に粗面化する方法が開示されている。この方法は、乾燥温度・乾燥時間以外にも制御すべき因子が多く、感光体表面の粗面状態に再現性を得るのは困難である。また、特許文献４には、表面層にあらかじめ粉体粒子を添加することによる粗面化の方法も知られているが、画像における鮮明度への悪影響を与える場合があり、制限の多い方法といえる。特許文献５には、機械的な粗面化加工として、金属製のワイヤーブラシを用いて感光体表面を研磨することにより粗面を得る方法が開示されている。この方法では、ブラシを連続的に使用した場合、ブラシの毛先の劣化、毛先への研磨粉の付着により、再現性を得にくいという難点がある。
【０００８】
特に、これらの粗面化処理においては、必要以上に感光体表面に凹凸部が存在し、特に表面の凹部に現像剤或いは現像剤構成材料、特に流動性付与剤等の微小粒子の遊離物が蓄積し、それらを原因として現像剤が感光体表面に融着し画像弊害を引き起こすという問題が発生し易い。
【０００９】
また、現像剤においても種種の提案がされている。例えば、感光体と接触部材との潤滑性向上を目的として、現像剤にシリカ微粒子等の流動性付与剤を多量添加する方法や、シリカと酸化チタンの２種類を添加する方法（特許文献７参照）がある。しかしながら、これらの方法は、粗面化処理を行った感光体においては、凹部にシリカ及び酸化チタン微粒子自身が蓄積し易く、感光体に傷をつけたり、現像剤の融着の原因となり易い。
【００１０】
また、或いは、感光体表面の研磨を目的として、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法（特許文献８、特許文献９参照）が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果を有する。これらの方法に使用される粒子は、感光体表面の現像剤によるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、同様に表面形状を調整し粗面化を行った感光体においては、凹部に蓄積する現像剤構成材料の遊離物を除去することは困難であった。
【００１１】
以上のように、環境に依らず長期に渡り電子写真構成部材の損傷を抑えながら、安定的に良好な画像得る為には、感光体及び現像剤各々の改良だけでなく、組み合わせにおける性能向上が必要とされている。
【００１２】
従来より、こうした問題に対処する為に、努力が重ねられてきているが、いまだ根本対策が取られていないのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−３０７４５４号公報
【特許文献２】特開平７−１１０６１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７９２号公報
【特許文献４】特開昭５３−９２１３３号公報
【特許文献５】特開昭５２−２６２２６号公報
【特許文献６】特開昭５７−９４７７２号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２８００号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献９】特開２００３−１５３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。即ち、本発明の目的は、長期に渡り高解像、高精細な画像を安定的に得ることが出来る画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らは検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体を含有する現像剤と、特定の表面を有した感光体及び接触式帯電部材との関係を制御することで、過剰帯電による感光体への放電生成物の付着を抑え、且ついかなる環境下においても感光体の均一帯電性を達成し、また感光体表面及び帯電部材への外添剤起因の過剰な付着の発生を抑え高耐久性を達成し、砂地カブリ等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来ることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記目標を達成するための本出願に係る発明は、
１）少なくとも、導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径ｄ（μｍ）が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ以上２．５μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ以上１００μｍ未満であり、
該接触帯電部材は球状粒子を含有し、該部材の表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ以上２０μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第２の発明は、
２）該感光体表面形状が、周方向に連続的に形成された溝と平坦部の組合せからなり、１）に記載されたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記出願を達成するための本出願に係る第３の発明は、
３）該前記電子写真感光体の表面形状が、ディンプル状の凹凸をし、１）に記載されたことを特徴とする。
【００１９】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第４の発明は、
４）該接触帯電部材に含有する球状粒子は個数平均粒子径１〜３０μｍであり１）乃至３）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２０】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第５の発明は、
５）該像担持体及び該接触帯電部材が
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ２≦３００．０
の条件を満たし、１）乃至４）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２１】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第６の出願は、
６）該感光体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４４％以上６５％以下であり、１）乃至５）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２２】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第７の発明は、
７）該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有し１）乃至６）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２３】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第８の発明は、
８）該無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たし１）乃至７）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０、
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、感光体及び接触式帯電部材の負荷を抑え、トナーによる汚染がなく帯電不良、感光体へのトナー融着による画像欠陥がなく、良好な画像を長期に渡り得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の特徴は、特定の表面形状を有する感光体及び帯電部材表面が特定の表面形状を有することにより、感光体と帯電部材のニップ部に現像剤中の無機微粉体を長期に渡り保持させ感光体への帯電補助及び過剰な現像剤構成成分の除去効果を維持することができるものである。
【００２６】
前述の通り、本発明の現像剤には無機微粉体が含まれる。前記無機微粉体はチタン酸ストロンチウムを主成分としたものであり、このチタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有する。このため、例えば、現像工程における現像剤容器内の攪拌・搬送時、或いは。クリーニング工程を有する場合での、感光体−ブレード間等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなく、長期に渡り効果を維持することができる。
【００２７】
すなわち、本発明の現像剤に含まれる無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにピークを有し、且つ、該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであることを特徴とする。本発明の現像剤は、上記無機微粉体を含有することにより、感光体表面に蓄積する微小な現像剤構成材料の遊離物を静電吸着したのち除去できる。
【００２８】
前記３２．２０ｄｅｇのピークはチタン酸ストロンチウム結晶の（１，１，０）面ピークに起因し、前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ未満であることは、格子欠陥等が少なく、チタン酸ストロンチウム結晶性が高いことを示す。前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ以上の場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が発生し易く、現像剤の帯電低下を引き起こしやすい。また、チタン酸ストロンチウムが安定した構造を維持できないため、機械的ストレスに弱く、長期の使用において安定した効果を維持することができない。また、前記ピーク半値幅が０．２０ｄｅｇ未満の場合は、チタン酸ストロンチウム結晶粒子径が大きくなり、現像剤中でのチタン酸ストロンチウムの分散が不十分となる。このため、現像剤の帯電が不均一となり、画像濃度、カブリ等が発生すると共に、感光体表面を傷つけ画像弊害を引き起こし易い。
【００２９】
また本発明の現像剤に含まれる無機微粉体の個数平均粒子径ｄは３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることを特徴とする。無機微粉体の個数平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、現像剤の帯電低下を引き起こし易くなる。また、無機微粉体自体が本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。６００ｎｍ以上の場合は、感光体表面の微小付着物への静電吸着効果が減少し感光体への現像剤融着を引き起こし易い。
【００３０】
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００３１】
また、本発明の現像剤に含まれる無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ以外に、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有する複合無機微粉体がより好ましい。前記２５．８０ｄｅｇのピークは炭酸ストロンチウムに起因し、前記２７．５０ｄｅｇのピークは酸化チタンに起因する。この帯電能の異なる３成分により、幅広い帯電特性を有し、感光体及び帯電部材の表面凹部に蓄積するトナー及びその他の微小な現像剤構成材料の遊離物を静電的に吸着し、掻き取り、トナー構成材料の感光体、帯電部材表面への過剰な蓄積を防止する効果を発揮する。
【００３２】
上記複合無機微粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことが好ましい。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【００３３】
（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．１５０以上、すなわち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．１５０以上の場合、複合無機微粉体の粒子硬度が低くなり、高温環境下において感光体表面に付着した現像剤構成材料の掻き取り効果が低下する。また、現像剤が帯電不良を引き起こし、画質、画像濃度、カブリ等へ悪影響を及ぼし易くなる。また、前記（Ｉｂ）／（Ｉａ）が、０．０１０未満の場合、感光体表面の現像剤構成材料の吸着効果が減少し、感光体へトナー融着等が発生し易い。
【００３４】
また、（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．１５０以上、すなわち、酸化チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．１５０以上の場合、高湿環境下において現像剤の帯電量不足が発生し、画像濃度の低下やカブリ現象等を引き起こし易い。また、前記（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０未満の場合、同様に。感光体表面の現像剤構成材料の吸着効果が減少し、感光体へトナー融着等が発生し易い。
【００３５】
本発明におけるＸ線回折測定は以下の方法で行う。
【００３６】
［外添剤サンプルの調製］
１）５００ｍｌのビーカーに３ｇの現像剤を入れ、該現像剤３ｇに対して２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）１）で得られた溶液に超音波を３分間照射し、現像剤を分散させ、外添剤を遊離させる。
３）２）で得られた、遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液をデカンテーションにより分離し、サンプル溶液とする。
４）３）の操作で残ったトナー粒子に再びＴＨＦを２００ｍｌ加え、２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）１）〜４）の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。
６）得られたサンプル溶液（遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液）を２μｍのメンブレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。
【００３７】
得られた外添剤サンプルを、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定は、例えば、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
【００３８】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００３９】
得られたＸ線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。
【００４０】
本発明の現像剤に含まれる無機微粉末の好ましい含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜３．０質量部である。
【００４１】
無機微粉末の含有量が５．０質量部よりも大きいと、現像剤の帯電のバランスが崩れ、濃度低下やカブリなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、複合無機微粉体の効果が発現し難く、現像器内で静電凝集が発生し、これによる画像ムラ等が発生し易くなる。
【００４２】
本発明の現像剤に含まれる前記無機微粉体は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限はないが、炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。その際、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることが好ましい。
【００４３】
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ3組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。炭酸ストロンチウムの好ましい粒径は３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００４４】
また、他の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ2組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい粒径は２０〜５０ｎｍである。
【００４５】
これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくは、ＴｉＯ2：ＳｒＣＯ3＝１：０．８０〜１：１．１０である。ＴｉＯ2に対してＳｒＣＯ3が過剰であると、得られる複合無機微粉体にＴｉＯ2が含まれないことがある。
【００４６】
前記焼成は、無機微粉体が前記要件を満足する限り、その焼成条件に制限はないが、好ましい焼成温度は５００〜１３００℃であり、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなるまた。炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる無機微粉体がそれらを含まない場合があり、複合無機微粉体の効果をより十分に発揮することができない。また、焼結温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００４７】
また、好ましい焼結時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。焼結時間が長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まないものとなる、焼結時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００４８】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。
【００４９】
前記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。
【００５０】
２価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が含まれる。
【００５１】
３価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
【００５２】
カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれる。
【００５３】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００５４】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
また、前記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００５７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
【００５８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００５９】
前記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００６０】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００６１】
前記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００６２】
さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００６３】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００６４】
前記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００６５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の樹脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００６６】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）〜（６）に示す製造方法が含まれる。
【００６７】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６８】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステル樹脂及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（３）ポリエステル樹脂を製造した後に、この存在下にビニル系重合体及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
（４）ビニル系重合体樹脂及びポリエステル樹脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７１】
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
上記（１）〜（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００７４】
前記結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。前記結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７５】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。
【００７６】
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００７７】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７８】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００７９】
本発明の現像剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
【００８０】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
【００８１】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００８２】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくなく、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００８３】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加することができる。前記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８４】
前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
【００８５】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは４〜２０ｍ2／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇである。好ましい残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇである。好ましい抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部である。
【００８６】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００８７】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００８８】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００８９】
本発明の現像剤に含まれる複合無機微粉体以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
【００９０】
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子であると、これら微粉体は高いトナーへの流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒径は５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００９１】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部超の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００９２】
本発明の現像剤は流動性向上剤を添加してもよい。前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００９３】
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で表される。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９４】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００９５】
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９６】
上記ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。
【００９７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、Ｎ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が含まれる。
【００９８】
流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理したものである。
【００９９】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
流動性向上剤の好ましい比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量はトナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部であり、更には好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１０１】
本発明の現像剤に用いられる流動性向上剤の好ましい疎水化度は、メタノールウェッタビリティーにおいて３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０２】
該含ケイ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン当のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。
【０１０３】
本発明の現像剤は、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【０１０４】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【０１０５】
本発明の電子写真感光体は、導電性筒状支持体上に感光層あるいは感光層および保護層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面形状は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３〜２．５μｍであり、表面凸凹平均間隔Ｓｍ−ｄが１〜１００μｍであることを特徴とする。
【０１０６】
表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ未満である場合、帯電部材とのニップ部での接触面積が大きくなり、感光体への現像剤の融着や、帯電部材の現像剤汚れ等を引き起こしやすいとともに、本発明の無機微粉体を保持することができず、帯電不良を引き起こしやすい。Ｒｚ−ｄが２．５μｍ超である場合、過剰に無機微粉体の蓄積が発生し、無機微粉体の均一帯電付与効果が発現しない。
【０１０７】
また表面凸凹平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ未満である場合、同様に無機微粉体を保持することができない。Ｓｍ−ｄが１００μｍ超である場合、やはり凸凹間隔が大きすぎ無機微粉体を保持することができない。
【０１０８】
また、本発明の電子写真感光体は、表面形状が、周方向に連続的の形成された溝と平坦部の組み合わせからなることが好ましい。このような形状を有することにより、クリーニング工程を有する場合での、感光体−ブレード間等の機械的ストレスがを軽減することが可能となり、クリーニング部材及び感光体表面の磨耗を抑えることができる。
【０１０９】
またこれら周方向に形成された溝と平坦部の組合せからなる表面形状は、該溝幅０．５〜４０μｍの単位長さ１０００μｍあたりの溝本数密度が２０以上１０００以下であることが好ましい。
【０１１０】
電子写真感光体の表面に形成される溝幅が４０μｍを超えると、電子写真装置に用いた場合、電子写真感光体の電位やトナーの構成にもよるが、ハーフトーン画像上で濃淡ムラか白傷画像となりやすく、また白地画像上に黒傷画像となることがある。
【０１１１】
電子写真感光体の表面に形成される溝密度が２０より小さいと、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合、通紙枚数の増加によりクリーニングブレードのエッジ部に欠けが生じクリーニング不良となり、画像上に黒スジ画像が発生することがある。又はトナー成分の固着による融着を生じ、画像上白点画像となって表れる傾向がある。一方、クリーニングレスの電子写真装置に用いた場合、溝密度が２０より小さいと、電子写真感光体の圧接部に不具合を生じる可能性がある。具体的には、帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷発生等が挙げられる。また、溝密度が１０００を超えると文字再現性が劣り、３ポイント文字画像が再現されず、かすれてしまう傾向がある。
【０１１２】
前記電子写真感光体の表面形状において、前記平坦部の幅が０．５〜４０μｍであることがより好ましい。平坦部の幅が４０μｍを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合、電子写真感光体表面やトナーの構成材料、各種プロセス条件にもよるが、電子写真感光体とブレード間のトルクが上昇しやすく、クリーニング不良が発生しやすい。
【０１１３】
なお、電子写真感光体表面の溝幅、平均溝幅及び溝密度は、本発明においては、例えば非接触３次元表面測定機（商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製）を用いて以下のように測定を行う。
【０１１４】
マイクロマップの光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて３次元画像を得る。得られる画像の範囲は１．６ｍｍ×１．２ｍｍである。得られた画像を解析し、データとして単位長さ１０００μｍあたりの溝数、溝幅が得られる。このデータを基に溝幅の平均値、溝数を求めることが可能となる。また、溝幅、溝数に関しては、マイクロマップ以外にも市販のレーザー顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、ＶＫ−９０００（（株）キーエンス製）、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００（オリンパス（株）製）リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０（レーザーテック（株）製））、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、ＶＨ−８０００（（株）キーエンス製））等により、感光体表面画像を得、それを基に画像処理ソフト（例えばＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）を用い溝幅、溝数を求めることが可能である。また３次元非接触形状測定装置（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２（ザイゴ（株）製））等を用いればマイクロマップと同様に測定することが可能である。
【０１１５】
また、これら周方向に形成された溝と平坦部からなる表面形状を有する場合、電子写真感光体の表面の表面粗さＲｚ（十点平均面粗さ）は０．３μｍ以上１．３μｍが好ましい。０．３μｍより小さい場合画像流れ解消に効果が無く、１．３μｍより大きい場合文字再現性が劣り、３ポイントの文字画像が再現されずつぶれてしまうという問題を生じる。なお、本発明において電子写真感光体の表面の表面粗さＲｚは、溝の深さを表す指標とする。
【０１１６】
本発明においては、最大表面粗さＲｍａｘと表面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下、より好ましくは０．２以下が好ましい。０．３を超えるとハーフトーン画像上で濃淡ムラを生じる傾向がある。
【０１１７】
本発明において電子写真感光体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて測定条件を以下のように測定を行う。
【０１１８】
検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格１９８２で最大表面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚのデータを処理する。
【０１１９】
本発明の上記の如き表面形状を有する電子写真感光体は、例えば、粗面化手段により形成させる工程を含む製造方法によって得られる。
【０１２０】
本発明において「溝」とは、粗面化手段により形成された４０μｍ以下の溝幅のものを指す。具体的には、最大面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下のものを指す。一方、「傷」は、最大面粗さＲｍａｘ及びＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３超のものを指す。
【０１２１】
前記粗面化手段として、電子写真感光体の表面を物理的に研磨することによって、前記表面形状をコントロールする方法を具体的に挙げるが、その他の方法として、粗面化された支持体上に感光層／保護層を塗布する工程において支持体の表面形状を感光体表面まで維持させる方法や、感光層／保護層が塗布後乾燥前あるいは硬化前の流動性のある状態において粗面化手段により前記感光体表面形状を形成する方法なども可能である。
【０１２２】
次に本発明の電子写真感光体の製造に用いる粗面化手段として、研磨シートを含む研磨機の一例を図１に示す。研磨シートは、研磨砥粒が結着樹脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート１は空洞の軸ａに巻かれており、軸ａにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート１に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート１は矢印方向に送られ、ガイドローラ２−１、２−２を介してバックアップローラ３を通り、研磨後のシートはガイドローラ２−３、２−４を介して図示しないモータにより巻き取り手段５に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが感光体表面に常時圧接され、感光体表面を粗面化することで行われる。研磨シート１は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好ましい。
【０１２３】
研磨シートの送りスピードは１０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。送り量が少なければ感光体表面を研磨した研磨シートが再度感光体表面に接触することとなり、感光体表面への深傷の発生、表面溝のムラ、研磨シート表面の結着樹脂の付着等を生じる場合があり好ましくない。
【０１２４】
電子写真感光体４は、研磨シート１を介してバックアップローラ３と対向した位置に置かれる。この際、研磨シート１の基材側からバックアップローラが所望の設定値でバックアップローラ３に所定時間押し当てられ、感光体表面が粗面化される。電子写真感光体の回転方向は、研磨シート１の送られる方向と同一、対向、又は研磨途中で回転方向を変更してもよい。
【０１２５】
バックアップローラの電子写真感光体に対する押し当て圧は、研磨砥粒の種類及び粒径、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの基材厚、砥粒シートの結着樹脂厚、バックアップローラの硬度、感光体の表面を構成する表面層の硬度により最適値は異なるが、０．００５〜１．５Ｎ／ｍ2の範囲であれば、本発明における感光体表面の溝形状が達成される。なお、本発明における感光体表面の溝形状（溝幅、溝密度、表面粗さ等）は、例えば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送りスピード、パックアップローラの押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着樹脂厚、基材厚等を適宜選択することにより調整できる。
【０１２６】
研磨砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、ダイアモンド、酸化鉄、ダイアモンド、酸化セリウム、コランダム、珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、チタンカーバイト、酸化珪素等が挙げられる。好ましい研磨砥粒の平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍである。粒径が小さいと、本発明において好適な溝の深さ、溝の幅が得られず、大きいとＲｍａｘ−Ｒｚの差が大きくなり、ハーフトーン画像上のムラ、傷が画に出る等の不具合を生じる傾向がある。なお、研磨砥粒の平均粒径は、遠心沈降法で測定されたメジアン径Ｄ５０を示す。
【０１２７】
基材の上に研磨砥粒が結着樹脂中に分散され塗布される。結着樹脂中の研磨砥粒は粒径分布を有して分散されることも好ましいが、その粒度分布を制御しても良い。例えば、平均粒径は同じでも大粒径側の粒子を除くことにより、Ｒｍａｘ−Ｒｚ≦０．３の数値をより低減させることが可能となる。別の目的として、シートの生産時、平均粒径のバラツキを抑えることが可能となり、その結果、本発明における感光体表面の表面粗さ：Ｒｚのバラツキを抑えることが可能となる。
【０１２８】
研磨シートの結着樹脂に分散される研磨砥粒の番手は研磨砥粒の粒径と相関があり、番手数が小さい方が研磨砥粒の平均粒径が大きく、そのため、感光体表面に傷を生じさせることとなる。本発明において研磨シートに分散される研磨砥粒の番手の範囲は、５００〜２００００が好ましく、より好ましくは１０００〜３０００が好ましい。
【０１２９】
研磨シートに用いられる結着樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、防黴性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては例えば、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
研磨シートの結着樹脂厚は、１〜１００μｍが好ましい。結着樹脂厚が厚いと結着樹脂の膜厚にムラが生じその結果、研磨シート表面に凹凸が大きくなり感光体を研磨した際、Ｒｍａｘ−Ｒｚ＜０．３を保ちにくい。一方、結着樹脂厚が薄すぎると研磨砥粒の脱落がおこる傾向がある。本発明に用いられる研磨シートとしては、以下のような市販のものを用いることができる。例えば、レフライト（株）製ＭＡＸＩＭＡ、ＭＡＸＩＭＡ Ｔタイプ、（株）ＫＯＶＡＸ製ラピカ、住友３Ｍ（株）製マイクロフィニッシングフィルム、ラッピングフィルム、三共理化学（株）製ミラーフィルム、ラップングフィルム、日本ミクロコーティング（株）製ミポックス等が挙げられる。
【０１３１】
また、本発明においては、所望の溝形状の感光体表面が得られるように、複数回粗面化工程を行うことも可能である。その際は、番手の粗い研磨砥粒が分散される研磨シートから番手の細かい研磨砥粒が分散される研磨シート、また逆に番手の細かい研磨砥粒が分散される研磨シートから番手の粗い研磨砥粒が分散される研磨シートの順のどちらから行っても良い。前者の場合は、感光体表面に粗い溝の表面に更に細かい溝を重畳させることが可能となり、後者の場合は、研磨溝のムラを低減させることが可能となる。
【０１３２】
また、番手数が同等でも研磨砥粒が異なる研磨シートで研磨しても良い。研磨砥粒の硬度が異なるため、本発明が求める感光体表面の溝形状をより最適化できうるためである。研磨シートに用いる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等が挙げられる。研磨シートの基材厚は１０〜１５０μｍが好ましく、より好適には１５〜１００μｍである。基材厚が薄いとバックアップローラで感光体表面に押し当てた際に、押し当て圧のムラが起こることで研磨シートのよれを生じ、感光体表面の凹部は数ｍｍ程度の未研磨部、凸部は深溝を生じ、ハーフトーン画像上濃度ムラとなって現れ、好ましくない。基材厚が厚いと、シート自体の硬度が高くなり、研磨砥粒分布ムラ、押し当て圧のムラ等を感光体表面に反映させることになり、本発明が欲する溝密度の範囲を逸脱する場合がある。
【０１３３】
バックアップローラ３は、感光体表面に所望の溝を形成させる手段として有効な手段である。研磨シート１の張力のみで研磨することも可能であるが、バックアップローラ３を介さずに研磨シート１の張力のみで感光体表面に溝を形成させる方法で研磨してもよい。感光体の表面層の硬度が高い場合（主に硬化性樹脂を用いた場合）、研磨シートの張力のみでは感光体表面に接する圧が低いため、本発明が特定する感光体表面の溝形状を達成できるように、バックアップローラを用いる方がよい。
【０１３４】
しかし導電性は有するが、研磨シート１表面と感光体表面には導電性が介在しないので研磨シート１及び感光体表面は研磨中、少なからず帯電する。各々の抵抗等により、帯電電圧は異なるが、高いものは数ＫＶまで帯電する可能性がある。そのため粗面化工程中に感光体表面、研磨シート、及びそのニップ部等に除電エアー、静電エアー等を吹付けてもよい。
【０１３５】
また、本発明の電子写真感光体の一方の好ましい表面形状は、ディンプル状の凹凸を有することである。本発明で示されるディンプル形状とは、有機電子写真感光体の表面に微細な凹凸形状を持つようにした感光体である。特に、粗面化する前の基準面よりも凹みを持つように加工された表面である。凹部はできるだけ孤立して存在し、感光体表面の凹凸形状は適度な粗さ、適度な凹凸間隔、適度な凸部と凹部の比率を持ち、特に凹部分が連なることがなく、凹部分の存在の仕方に方向性がない様に形成されていることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、最表面層に上記のディンプル形状を形成できればいかなる製膜法、又は粗面化法を用いてよい。製膜中の乾燥条件や加熱条件を制御することにより、目的の表面形状を得ることができればその方法を用いても良い。
【０１３７】
ただし、一般的に本発明で求めているような表面形状を得るには何等かの機械的粗面化法を用いる必要がある。数ある機械的粗面化法の中でも、ディンプル形状を形成する方法として、乾式のブラスト法と湿式のホーニング法が好ましい。さらに、乾式のブラスト法を用いることが湿度条件に敏感な電子写真感光体を水等の溶媒に接触させることなく粗面化できるためより好ましい。
【０１３８】
ブラスト加工の方法としては、圧縮空気を用いて噴射する方法、モーターを動力として噴射する方法等があるが、感光体の粗面化を精密に制御が可能で、かつ設備の簡易性という点において、圧縮空気を用いる方法が好ましい。
【０１３９】
ブラストに用いる研磨材の材質としては、酸化アルミ、ジルコニア、炭化ケイ素、ガラス等のセラミック系、ステンレス、鉄、亜鉛等の金属系、ナイロン、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系が挙げられる。特に粗面化効率及びコスト面から、ガラス、酸化アルミ、ジルコニアが好ましい。
【０１４０】
図２に乾式のブラスト法により表面形状を制御する砥粒吐出手段の概略図を示す。砥粒の吐出装置９、電子写真感光体１０を矢印ｃ方向に回転するための駆動手段（不示図）、排気装置（不示図）により構成される。所望の回転数で回転される電子写真感光体１０の表面に吐出装置９より研磨砥粒が吹付けられ、吐出装置９又は電子写真感光体１０がスラスト方向に移動することにより、電子写真感光体１０の表面全面を粗面化する。その際、図示されない排気装置により、吐出装置９より出た研磨砥粒が吸引される。
【０１４１】
この時、ノズルと感光体表面の最短距離は適当な間隔に調整する必要がある。距離が過剰に近い、若しくは遠いと加工効率が落ちる、若しくは所望の粗面化が行えない場合がある。噴射の動力に用いる圧縮空気の圧力も適度な圧力に調整する必要がある。このように、有機感光体を製膜完成後に粗面化することで生産性の良い製造法が確立できる。
【０１４２】
本発明の表面形状、または粗面化は感光体下地の導電性基体の面形状とは無関係である。特に、有機感光層の製膜法が浸漬塗布法の場合、しばしば製膜された面は非常に平滑で、仮に下地を粗面化したとしてもその面形状を反映することはない。
【０１４３】
本発明のディンプル状表面形状を機械的粗面化を施して形成する場合、有機感光体を最終的に使用する層まで製膜した後、感光体の最表面層上から粗面化されることが好ましい。
【０１４４】
この場合、粗面化する感光体の表面粗さは、０．３μｍ〜２．５μｍ、更には０．４μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。表面粗さが小さすぎると粗面化による本発明の改善効果が得られず、大きすぎると得られる画像に粗面化に由来するガサツキが現れ、また、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けが多くなる。
【０１４５】
本発明において求められる表面形状は、所謂ディンプル形状と表現できる、できるだけ円形に近い、孤立した凹部を多数有する形状である。このディンプル形状は感光体表面の全ての方向に対して方向性がないことが好ましい。
【０１４６】
凹凸の平均間隔ＲＳｍは３０μｍ〜１００μｍである場合がより好ましい。
【０１４７】
表面形状が周方向に同一の形状を持つことなく、全体がランダムに粗面化されていることにより、感光体が回転した時にクリーニングブレードの一定の部分に同じ形状が集中することなく、負荷が分散されて、トナーすり抜け、ブレードのメクレやエッジの欠損などが改善される。
【０１４８】
また、感光体表面とクリーニングブレードが速度差をもって当接するため、最適な凹凸の間隔範囲が存在し、ＲＳｍが小さ過ぎたり大き過ぎたりすると粗面化した効果が得られなくなる。
【０１４９】
また、本発明の表面形状は凸部よりも凹部を積極的に有するような形状を意図したものである。感光体上に凸形状が多く、凸部の高さが大きくなるとクリーニングブレードに対する局所的な抵抗が増加し、特に長期間耐久使用した際にクリーニングブレードのエッジ部を欠損させるという問題が発生する。
【０１５０】
従って、本発明においては凸部を小さく、凹部を多くするという形状を選択的に形成させるために、最大山高さ（Ｒｐ）が０．６μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．４μｍ以下である。また、最大谷深さＲｖと最大山高さＲｐの割合、Ｒｖ／Ｒｐ＝１．２以上が好ましく、さらには１．５以上がより優れた効果を呈する。
【０１５１】
これらディンプルの形状をさらに詳細に検討した結果について説明する。ディンプル形状の測定には、前述の表面形状測定システム（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、株式会社菱化システム製）を使用て評価した。
【０１５２】
測定は、先ずドラムサンプルをワーク置き台に設置し、チルト調整して水平をあわせ、ウエーブモードで感光体表面の３次元形状データを取り込んだ。その際、対物レンズは×５０の倍率を用いて１００μｍ×１００μｍの視野観察で行った。次に、データ解析ソフト中の、粒子解析プログラムを用いて表面の等高線データを表示した。
【０１５３】
ディンプルの形状、面積等を求める際の孔解析パラメータは、最長径上限：５０μｍ、最長径下限：１μｍ、深さ下限：０．１μｍ以上、体積下限：１μｍ3以上、二値化閾値：−０．１、ブロックサイズ＝７０で観察して、画面上ディンプルと見える部分の個数をカウントした。
【０１５４】
面積１００μｍ四方当たりのディンプル個数は、解析画面の視野中で見えるディンプルの数をカウントして個数とした。
【０１５５】
ディンプルの面積率は、上記と同じ視野、同じ解析条件で、総面積を１００００μｍ2として、ディンプル部分の面積を粒子解析ソフトの計算値を合計して求め、（ディンプル合計面積／総面積）×１００（％）として求めた。
【０１５６】
ディンプルの平均アスペクト比は上記と同じ視野、同じ解析条件から、識別できるディンプルのデータを集めて、そのアスペクト比の平均値を求めて決定した。
【０１５７】
本発明の感光体の適したディンプルの個数は、１００μｍ四方当たり５個〜５０個、更に５個〜４０個が好ましい。好ましいディンプルの面積率としては３％〜６０％、更に、３〜５０％が好ましい。また、好ましいディンプルの平均アスペクト比は、０．５〜０．９５である。
【０１５８】
これらの数値の規定に適合した表面形状は本発明で要求されている、円形に近い形状を有する孤立したディンプル状の凹凸を示している。このような形状を有することにより、適度な粗面形状を有し、且つ方向性の無い粗面化表面であるため、前後で述べるような理由により、本発明の改善効果を効率よく得ることができる。
【０１５９】
本発明の表面形状を有する感光体は、最表面層に硬化性樹脂を含有する感光体に対して適用したときに最も効果的である。最表面層に硬化性樹脂を含有した感光体は、耐久使用した場合の表面の磨耗が小さく、表面の形状は初期と耐久使用時で変化がなく、初期に形成した最適な表面形状が長期間に渡って維持される。そして、多数枚耐久した際にも無機微粉体の保持が可能となるだけでなく、初期のクリーニング特性を維持することができるといった面でも有利である。
【０１６０】
つまり、本発明に用いられる電子写真感光体は、その表面の２５℃／５０％ＲＨ環境下におけるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２４０Ｎ／ｍｍ2以下、弾性変形率が４４％以上６５％以下であることが好ましい。
【０１６１】
電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２４０Ｎ／ｍｍ2超である場合、また、弾性変形率が４４％未満であると、電子写真感光体の表面の弾性力が不足しているため、電子写真感光体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナーが電子写真感光体の表面を擦ることによって、電子写真感光体の表面に傷が発生しやすく画像弊害を引き起こし易い。
【０１６２】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２４０Ｎ／ｍｍ2以上である場合、たとえ弾性変形率が上記範囲であっても弾性変形量は小さくなってしまうため、結果として電子写真感光体の表面の局部に大きな圧力がかかり、よって電子写真感光体の表面に深い傷が発生しやすくなる。
【０１６３】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が上記範囲にあっても弾性変形率が６５％超である場合、塑性変形量も大きくなってしまう。このため、電子写真感光体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナーが電子写真感光体の表面を擦ることによって、電子写真感光体の表面に細かい傷が発生しやすくなり、また、摩耗も発生しやすくなる。
【０１６４】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が上記範囲にあっても弾性変形率が４４％未満である場合、塑性変形量が相対的に大きくなってしまうため、同様に電子写真感光体の表面に細かい傷が発生しやすくなり、また、摩耗も発生しやすくなる。
【０１６５】
本発明において、電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（フィッシャー社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖにより、測定対象（電子写真感光体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求める。
【０１６６】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は、測定対象が電子写真感光体の場合は６ｍＮ、中間転写体の場合は０．１ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮまたは０．１ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。
【０１６７】
本発明における感光体表面の硬化性の層とは、感光体を作製する際の塗料中に重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有させ、製膜、乾燥後その膜を加熱及び放射線照射等で重合を進行させる工程を設けることにより、３次元的に架橋、硬化することにより溶剤等に不溶、不融の強靭な製膜層を形成することにより達成される。
【０１６８】
本発明中においては最表面層の硬化性樹脂を含有する層は電荷輸送機能を有していても、有していなくてもどちらでもよい。電荷輸送機能を有している場合は感光層の一部として扱い、電荷輸送機能を有していない場合は保護層（又は表面保護層）と称して感光層とは区別している。
【０１６９】
本発明の最良の構成は、同一分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する塗料を塗布し製膜後、硬化させて、表面が硬化した感光層を得ることが好ましい。表面の硬化層の強度をより高くするために重合性官能基は同一分子内に２つ以上存在することが好ましい。
【０１７０】
感光層の層構成として、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層積層構成、導電性支持体側から電荷輸送層／電荷発生層をこの順に積層した逆層積層構成、または電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。
【０１７１】
単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。
【０１７２】
最も好ましい層構成は、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層構成である。
【０１７３】
この場合、電荷輸送層が硬化性樹脂を含有する一層からなる最表面層である電子写真感光体、または電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、硬化型の第二層が最表面層である電子写真感光体のいずれかが好ましい。
【０１７４】
また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が表面の硬化性樹脂含有層となることが好ましい。
【０１７５】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などが使用可能である。形状は円筒状、円柱状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合、支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチックなども用いることが可能である。
【０１７６】
さらに支持体上に、支持体のムラや欠陥の被覆、及び画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、バインダー樹脂中に分散して形成することができる。
【０１７７】
また、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主にバインダー樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１７８】
本発明の感光層が機能分離型の感光層の層構成である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。しかしながら、成膜する順序は特に制限されるものではない。
【０１７９】
本発明において電荷発生材料としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生材料として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、およびキノシアニンおよびＡ−Ｓｉ等が挙げられる。
【０１８０】
また、電荷発生物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【０１８１】
電荷発生層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷発生材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷発生材料に対する電荷発生材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１８２】
電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層全体に含有される電荷発生材料の質量比は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【０１８３】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【０１８４】
また、電荷輸送物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１８５】
電荷輸送層を最表面に用いる場合、電荷輸送層に高エネルギー線等を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１８６】
電荷輸送層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷輸送材料に対する電荷輸送材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１８７】
電荷輸送層の厚さは薄すぎると帯電能が保てず、厚すぎると残留電位が高くなりすぎるため適当な範囲にする必要がある。好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１８８】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料の量は、質量比で好ましくは２０〜１００％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
【０１８９】
感光層を単層で用いる場合、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層内に含有する。電荷発生物質及び電荷輸送物質の具体例は、上記積層感光体の場合と同様である。同様に放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１９０】
単層感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を好ましくは２０〜１００質量％含有するが、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１９１】
最表面に保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマーを用いることが可能である。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが使用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子径は好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。
【０１９２】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。また、表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物等あるいはそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１９３】
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、蒸着、塗布などの方法が用いられるが中でも塗布法が最も好ましい。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布などで塗布される。
【０１９４】
本発明の接触帯電部材は、特定の表面性を有することを特徴とする。
【０１９５】
表面性範囲に合わせ込む手段としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（ｉ）弾性層表面の粗さ制御（研磨等）により、表面性を調整する。
（ｉｉ）表面層形成後、研磨等により表面性を調整する。
（ｉｉｉ）表面層の形成条件で表面性を制御する。（例えば、塗料コートの場合、乾燥温度、時間等）
（ｉｖ）表面層に表面性調整剤としての球状粒子を添加する。
【０１９６】
上記方法の内、（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、弾性層に対する後加工、表面層形成（塗料の浸漬塗布やコーター塗布及びチューブ被覆等）後の後加工、あるいは厳密な製造条件の管理等が必要となり、帯電部材を製造する際、コストアップに繋がる。
【０１９７】
本発明においては、（ｉｖ）の方法、即ち、表面層は少なくとも球状粒子を含有し、表面粗さＲｚ−ｃが１〜２０μｍであり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０〜５００μｍであることを特徴とする。
【０１９８】
表面層に表面性調整剤としての球状粒子を添加することで、Ｒｚの位置バラツキを激減でき、かつＳｍを所定の範囲に安定して制御可能なことができる。
表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ未満或いは表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μ未満である場合、やはり感光体とのニップ部での接触面積が大きくなり、感光体への現像剤の融着や、帯電部材の現像剤汚れ等を引き起こしやすい。また、本発明の無機微粉体を保持することができず、帯電不良を引き起こしやすい。
【０１９９】
Ｒｚ−ｄが２．５μｍ以上である場合、過剰に無機微粉体の蓄積が発生し、無機微粉体の均一帯電付与効果が発現しない。
【０２００】
表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが５００μ以上である場合、やはり無機微粉体を保持することが困難となり帯電不良を引き起こしやすい。
【０２０１】
また、前記無機微粉体の個数平均粒子径ｄと前記感光体の表面粗さＲｚ−ｄ、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄ及び帯電部材表面粗さＲｚ−ｃ、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが以下に条件を満足することが好ましい。
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2≦３００．０
【０２０２】
（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2が５．０未満である場合、感光体と帯電部材間での無機微粉体の保持できる領域が小さくなり、安定的に無機微粉体を存在させることができず、砂地等の帯電不良が発生し易く、帯電不良をなくすためには、帯電での放電量が大きくなり画像流れの発生し易くなる。
【０２０３】
また、（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2が３００．０以上である場合、本発明の無機微粉体以外の現像剤構成物が感光体及び帯電部材間に蓄積しやすく、融着等により画像弊害を引き起こし易い。
【０２０４】
また、本発明において、球状粒子の形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であることが望ましい。
【０２０５】
形状係数ＳＦ−１は、球状物質の丸さの割合を示す数値であり、球状物質を２次元平面上に投影してできる楕円状図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで割って、１００π／４を乗じた値で表される。
【０２０６】
つまり次式、
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
で定義されるものである。
【０２０７】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、絶縁性粒子を１００回無作為にサンプリングし、その画像情報は、インターフェースを介して、ニレコ社製画像解析装置（ＬＵＺＥＸ３）に導入して解析を行い、上式より算出したものである。
【０２０８】
ＳＦ−１が１５０より大きい場合は、同程度のＲｚ、同程度のＲｚの位置バラツキであっても、表面のプロファイルが不規則（例えばＳｍの位置バラツキが大きくなる）となり、帯電に微少のムラが発生する。
【０２０９】
これは、通常の画像においては問題とならないが、より帯電均一性が求められる高精細画像の印刷においては、考慮する必要がある。
【０２１０】
球状粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ及びシリコーンゴム等のゴム粒子、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子並びにそれら樹脂粒子に、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフェン等の導電性高分子、カーボン、導電性金属酸化物、金属及びイオン導電性物質等を分散させて導電化処理した微粒子や炭素微粒子等が挙げられる。いずれの材料も本発明に好適であるが、例えば、塗料に混合して用いる場合、下記の点を考慮すべきである。
・必要に応じて、分散性を向上させる目的で粒子の表面処理（シラン系またはチタネート系カップリング剤処理等）を行う
・結着材料と混合性の良い粒子を選択する
・耐溶剤性を考慮して使用溶剤に対し溶解しない、またはしにくい粒子を選択する
・熱硬化型塗料の場合、なるべくＴｇが高く熱変形しにくい粒子を選択する
【０２１１】
平均粒径としては、上述の如く１０μｍ以下が望ましいが、加えて、粒度分布が極めて狭い、変動係数〔粒径標準偏差σ／平均粒子径Ｄ×１００（％）〕が小さい（３０％以下）ほど本発明に好適である。
【０２１２】
さらに、上述の粒子の抵抗としては、１０3Ωｃｍ以上であることが望ましい。
【０２１３】
帯電部材は単層構成或いは多層構成のどちら用いてもよいが、帯電部材の表面層は体積抵抗率が１０6〜１０13Ωｃｍの範囲が好ましい。
【０２１４】
また、多層構成を用いる場合は、特開平１−７３３６４号公報に示されるように表面層の体積抵抗率は表面層に接する下層の体積抵抗率より大きいことが必要である。下層の体積抵抗としては１０0〜１０11Ωｃｍ、特には１０2〜１０10Ωｃｍの範囲が好ましい。
【０２１５】
下層（弾性層）の材質としてはアルミニウム、鉄及び銅等の金属；ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフエン等の導電性高分子；カーボン、導電性金属酸化物、金属及びイオン導電性物質等を分散させて導電化処理したゴムや絶縁性樹脂など（例えば、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴム等のゴム材料、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマー等）を用いることができる。
【０２１６】
表面層の材質としては、特に制限はなく、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等、また必要に応じて、上記の導電性処理材を分散させたものを用いることができる。
【０２１７】
表面層の膜厚は０．１〜５００μｍ、特には０．２〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
（帯電部材の製造例１）
弾性層の作製：
エピクロルヒドリンゴム（三元共重合体） １００質量部
軽質炭酸カルシウム ３０質量部
可塑剤（分子量４０００） １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
老化防止剤 ＭＢ ０．５質量部
酸化亜鉛 ５質量部
四級アンモニウム塩 ３質量部
以上の材料を４５℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製する。このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのＤＭ１質量部、ＴＳ０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練する。得られたコンパウンドを、φ６ステンレス製芯金の周囲に外径φ１８のローラ状になるように押出し成型機にて作製し、加熱蒸気加硫した後、外径がφ１６になるように精密研磨加工を行い弾性ローラを得た。
【０２２０】
表面層用塗料の調製：
ラクトン変性アクリルポリオール（ＯＨ価 ９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００質量部、メチルイソブチルケトン２２０質量部、導電性酸化錫（シランカップリング剤表面処理、粉体抵抗１００Ωｃｍ、平均粒径０．０２μｍ）９０質量部、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径５μｍ、ＳＦ−１ １１０）７質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．０８質量部の割合で配合した混合液をビーズミルにて分散させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の１：１混合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加し、溶解して表面層用塗料を調製した。
【０２２１】
帯電部材の作製：
上記表面層用塗料を前記弾性ローラの上に、まず浸漬塗布し、１０分間風乾した後、上下を逆さにして、浸漬塗布し、３０分風乾した後、１５０℃−１時間乾燥することにより、厚さ２０μｍの表面層を有する帯電部材１を得た。
【０２２２】
なお、表層の膜厚の均一性を向上させるため、塗布速度の精密制御（引き上げ速度の多段階制御）を行い、表層の厚みムラを±１μｍ以内に制御した。
得られた帯電部材１の物性を表１に示す。
【０２２３】
（帯電部材の製造例２）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径２０μｍ、ＳＦ−１ １２０）を７．０質量部とした以外は実施例１と同様にして帯電部材２を得た。
【０２２４】
得られた帯電部材２の物性を表１に示す。
【０２２５】
（帯電部材の製造例３）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径１．２μｍ、ＳＦ−１ １１０）を７質量部、メチルイソブチルケトン１３０質量部とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍの表面層を有する帯電部材３を得た。
【０２２６】
得られた帯電部材３の物性を表１に示す。
【０２２７】
（帯電部材の製造例４）
表面層用塗料の調製工程において、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径３５μｍ、ＳＦ−１ １１０）を７質量部、メチルイソブチルケトン２６０質量部とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１０μｍの表面層を有する帯電部材４を得た。
【０２２８】
得られた帯電部材４の物性を表１に示す。
【０２２９】
（帯電部材の製造例５）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径５μｍ、ＳＦ−１ １１０）を無添加（０質量部）とした以外は実施例１と同様にし、厚さ２０μｍの表面層を形成した後、表面を研磨処理し、帯電部材を得た。
【０２３０】
得られた帯電部材５の物性を表１に示す。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
〔感光体の製造例１〕
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗布液を導電性支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１７μｍの導電層を形成した。
・導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０質量部
・抵抗調節用顔料：酸化チタン ２．５質量部
・結着樹脂：フェノール樹脂 ６質量部
・レベリング材：シリコーンオイル ０．００１質量部
・溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ １３質量部
次に、この導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３質量部及び共重合ナイロン２．２質量部をメタノール６６質量部及びｎ−ブタノール３４質量部の混合溶媒に溶解した溶液を塗布液として用い浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２３３】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部及びシクロヘキサノン８０質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８２質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３４】
次いで下記一般式（２）のスチリル化合物７質量部及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０質量部をモノクロロベンゼン１０７質量部及びジクロロメタン３３質量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子１０質量部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗布液を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０２３５】
【化２】
【０２３６】
次いで、下記一般式（３）で示される正孔輸送性化合物４０質量部をｎ−プロピルアルコール６０質量部に溶解し、表面層用塗布液を調製した。
【０２３７】
【化３】
【０２３８】
この塗布液を用いて、前記電荷輸送層上に表面層を塗布したのち、窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量１．５Ｍｒａｄ（５×１０4Ｇｙ）の条件で電子線を照射した後、引き続いて電子写真感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、電子写真感光体を大気中で１４０℃、１時間の後処理を行って膜厚５μｍの表面層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２３９】
次いで、研磨シート（商品名：Ｃ−２０００、富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：Ｓｉ−Ｃ（平均粒径：９μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：２２０ｍｍ／ｓｅｃ、感光体回転数：２５ｒｐｍ、押し当て圧：８．０Ｎ／ｍ2、研磨シート及び電子写真感光体の回転方向はカウンター方向で１３０ｓｅｃ間、粗面化を行い、電子写真感光体１を得た。
【０２４０】
得られた電子写真感光体１の物性値を表２に示す。
【０２４１】
〔感光体の製造例２〕
感光体の製造例１において、研磨シート送りスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、粗面化工程の時間を１７０ｓｅｃとした以外は同様に電子写真感光体２を作製した。得られた電子写真感光体２の物性値を表２に示す。
【０２４２】
〔感光体の製造例３〕
感光体の製造例１において、粗面化工程を図１に示す乾式ブラスト装置（不二精機製造所製）を用いて、下記条件にてブラスト処理を行った。
研磨材砥粒：球状ガラスビーズ平均粒径が３０μｍ（商品名：ＵＢ−０１Ｌ 株式会社ユニオン製）を使用した。エア吹き付け圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ2、ブラストガン移動速度：４３０ｍｍ／ｓ、ワーク（感光体）回転速度：２８８ｒｐｍ、ブラストガン吐出口と感光体の距離：１００ｍｍ、砥粒吐出角度：９０°、砥粒供給量：２００ｇ／ｍｉｎ、ブラスト回数：片道×２回
【０２４３】
更に、感光体表面に残存付着した研磨材を圧縮エアーを吹き付けることによって除去した。
【０２４４】
得られた電子写真感光体３の物性値を表１に示す。
【０２４５】
〔感光体の製造例４〕
次に、感光体の製造例３の粗面化処理において、エア吹き付け圧力条件を３．５ｋｇｆ／ｃｍ2から、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した以外は感光体の製造例３と同様に粗面化処理を行った。
【０２４６】
得られた電子写真感光体４の物性値を表２に示す。
【０２４７】
〔感光体の製造例５〕
感光体の製造例１において、表面層用塗布液中に添加するポリテトラフルオロエチレン微粒子量を６０質量部にする以外は同様にして塗布液を作製し電荷輸送層を形成した。
【０２４８】
次いで、研磨シート（商品名：ＡＸ−３０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：アルミナ（平均粒径：５μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：１６０ｍｍ／ｓｅｃ、感光体回転数：１５ｒｐｍ、押し当て圧：８．０Ｎ／ｍ2、シート及び電子写真感光体の回転方向は同方向、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度：４０のものを用い、１８ｍｉｎ間、粗面化を行い、電子写真感光体５を得た。得られた電子写真感光体４の物性値を表１に示す。
【０２４９】
〔感光体の製造例６〕
感光体の製造例１と同様にして導電層、中間層、電荷発生層を形成した。次いで、３，３，３，−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ１０９０、信越化学（株）製）で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化錫微粒子５０質量部及び下記一般式（７）で表された正孔輸送性を有さないアクリルモノマー３０質量部をエタノール１５０質量部中でサンドミルにより７０時間かけて分散し、表面層用塗布液を調整した。
【０２５０】
【化４】
【０２５１】
この塗布液を前記の電荷輸送層上に塗布した後は同様に、電子線照射処理を行い、感光体の製造例４の粗面化処理を粗面化時間２４ｍｉｎとする以外は同様にして電子写真感光体６を作製した。得られた電子写真感光体６の物性値を表２に示す。
【０２５２】
〔感光体の製造例７〕
感光体の製造例５において粗面化工程の時間を３０ｍｉｎとした以外は同様に電子写真感光体７を作製した。得られた電子写真感光体７の物性値を表２に示す。
【０２５３】
【表２−１】
【０２５４】
【表２−２】
【０２５５】
〔無機微粉体の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行なった。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（平均粒子径８５ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８２０℃にて３時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１１０ｎｍの複合無機微粉体１を得た。得られた無機微粉体１の物性を表３に示す。
【０２５６】
〔無機微粉体の製造例２〜６〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体の製造例１と同様にして、無機微粉体２〜８を得た。得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０２５７】
〔無機微粉体の製造例７〕
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が６５μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０２５８】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで７℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない無機微粉体７を得た得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
［樹脂の製造例１］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．４ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．３ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０２６１】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１３質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
【０２６２】
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５７℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であり、ＴＨＦ不溶分を約１３質量％含有していた。
【０２６３】
［樹脂の製造例２］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸 １２ｍｏｌ％
・フマル酸 ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ ２３ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０２６４】
得られた第１のポリエステル樹脂Ａは、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１２，０００であり、ＴＨＦ不溶分が０％であった。
【０２６５】
次に、
・フマル酸 ３２ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ ３４ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ ２０ｍｏｌ％
これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸３ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２６６】
得られた第２のポリエステル樹脂Ｂは、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６１℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
【０２６７】
得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂２を得た。
【０２６８】
得られたポリエステル樹脂２は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇでり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８４，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１６質量％含有していた。
【０２６９】
［樹脂の製造例３］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０質量部
・マレイン酸モノブチル ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
４つ口フラスコにキシレン２００重量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂３を得た。
【０２７０】
得られたスチレン−アクリル樹脂３は、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。
【０２７１】
〔現像剤の製造例１〕
上記ハイブリット樹脂１ １００質量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ８質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物） １．５質量部
・磁性酸化鉄 ８５質量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１１．４ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．６Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．９μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が６．６％であるトナー粒子を得た。
【０２７２】
このトナー粒子１００質量部に対して、上記複合無機微粉体１を１．０質量部、及び疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転させて、外添させ、本発明の現像剤１を得た。
【０２７３】
〔現像剤の製造例２〜８〕
表４に示すように、上記複合無機微粉体２〜６、樹脂成分を変更する以外は現像剤の製造例１と同様にして、現像剤２〜８を得た。
【０２７４】
〔実施例１〕
市販の複写機ＩＲ−４５７０（キヤノン（株）社製）を、プリントスピード４５ｃｐｍ→６５ｃｐｍになるように改造を加え、現像剤に製造例１の現像剤（１）、電子写真感光体に同様に製造例１の電子写真感光体１及び帯電部材１を用い、低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、３００，０００枚複写を行った。またこの時、帯電設定は、直流成分を−７００Ｖとし、交流成分としては、周波数１８００Ｈｚで、２０００μＡの定電流制御とした。以下に示すとおりに画像濃度、カブリ、感光体及び帯電部材への現像剤の付着性、帯電均一性の評価を行った。
【０２７５】
評価結果を表４に示す。
【０２７６】
＜画像評価試験＞
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：反射濃度 １．５０以上
ランク４：反射濃度 １．４５〜１．４９
ランク３：反射濃度 １．４０〜１．４４
ランク２：反射濃度 １．３５〜１．３９
ランク１：反射濃度 １．３４未満
【０２７７】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：カブリ０．５未満
ランク４：カブリ０．６〜１．０
ランク３：カブリ１．１〜１．５
ランク２：カブリ１．６〜２．５
ランク１：カブリ２．６以上
【０２７８】
３）電子写真感光体への現像剤及び外添剤融着（フィルミング）
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、終了後の電子写真感光体の表面を目視観察し評価を行った。
ランク４：感光体表面に現像剤融着物の発生がない
ランク３：感光体表面にわずかに現像剤融着物がみられるが画像では確認できない
ランク２：感光体表面に現像剤融着物の発生はみられ、ハーフトン画像で確認できが、ベタ黒画像では確認できない。
ランク１：感光体表面に無数の現像剤融着物の発生がみられ、ベタ黒画像で確認できる。
【０２７９】
４）帯電部材への現像剤及び外添剤付着
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、１５０，０００枚時、３００，０００枚複写試験後の帯電部材の汚れ状況を目視観察し評価を行った。
ランク４：帯電部材の汚れは目視では確認できない
ランク３：帯電部材の一部の汚れは確認できるが、画像上では確認できない
ランク２：帯電部材の全面に汚れが確認できるが、画像上では確認できない
ランク１：画像上に帯電部材汚れ起因の帯電不良が確認できる
【０２８０】
５）砂地評価
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験後において、帯電部材への電流量を減少させ、砂地の発生する電流量を測定した。
ランク５：総電流量１８００μＡ未満
ランク４：総電流量１８００以上１８６０μＡ未満
ランク３：総電流量１８６０μＡ以上１９２０μＡ未満
ランク２：総電流量１９２０μＡ以上１９８０μＡ未満
ランク１：総電流量１９８０μＡ以上
【０２８１】
〔実施例２〜１５、比較例１〜３〕
表３に示すとおりに、上記現像剤２〜８、電子写真感光体２〜７及び帯電部材２〜５を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】本発明の電子写真感光体の研磨シートを用いた粗面化手段の概略図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の砥粒吐出を用いた粗面化手段の概略図である。
【符号の説明】
【０２８４】
１ 研磨シート
２−１〜２−４ ガイドローラ
３ バックアップローラ
４ 電子写真感光体
５ 巻き取り手段
９ 吐出装置
１０ 電子写真感光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方法としては、多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を塗布した潜像担持体（以下感光体と示す）に、一様に帯電した後、種種の手段により電気的潜像を形成する。次いで、該電気的潜像をトナー等の現像剤で現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材に転写した後に、熱／圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
感光体表面を一様帯電処理する手段としてはコロナ放電方式や接触帯電方式が一般に利用されているが、電源の低圧化、オゾン発生量低減、構成が簡素化、及びメンテナンスフリー等の理由から、接触帯電方式が多く利用されている。
【０００４】
これら接触帯電方式の多くは接触帯電部材と感光体との微小間隙に生じる放電現象により、被帯電体表面を帯電するものである。そのため、コロナ帯電器に比べればオゾン発生量は格段に少ないが、放電生成物を生じることが原理的に避けられず、発生した放電生成物の影響により潜像の形成が阻害される「画像流れ」という問題が生じることがあった。また、「画像流れ」を防止するため放電量を抑えることは、白地部に点状の「砂地」いう帯電不良の発生が生じた。
【０００５】
これら、帯電不良及び放電量の抑制を目的として、例えば、特許文献１においては帯電部材と感光体との間に現像剤中に含有させた導電性粒子を介在させることにより、ある程度の直接的な帯電を発生させることが提案されている。これらは、現像剤に含有した導電性微粉体を、現像、転写工程を介して帯電部材と感光体のニップ部に供給することが提案されているが、安定的な供給することは難しい。また、それら導電性微粒子が感光体表面に局所的に固着し、それを核として現像剤融着を引き起こし、均一帯電を返って阻害したり潜像を乱す現象が発生し易かった。
【０００６】
これらの問題を解決すべく特許文献２及び３においては、接触帯電部材の表面粗さを規定することにより、帯電部材の汚防止、感光体表面への現像剤融着を抑制することが提案されている。
【０００７】
また、同様の目的で特許文献４乃至６においては、感光体表面を粗面化処理し、接触部材との接触面積を減らすことにより感光体表面への融着を防止することが提案されている。例えば、特許文献３には、感光層を形成する際の乾燥条件を制御することにより、感光体表面をユズ肌状に粗面化する方法が開示されている。この方法は、乾燥温度・乾燥時間以外にも制御すべき因子が多く、感光体表面の粗面状態に再現性を得るのは困難である。また、特許文献４には、表面層にあらかじめ粉体粒子を添加することによる粗面化の方法も知られているが、画像における鮮明度への悪影響を与える場合があり、制限の多い方法といえる。特許文献５には、機械的な粗面化加工として、金属製のワイヤーブラシを用いて感光体表面を研磨することにより粗面を得る方法が開示されている。この方法では、ブラシを連続的に使用した場合、ブラシの毛先の劣化、毛先への研磨粉の付着により、再現性を得にくいという難点がある。
【０００８】
特に、これらの粗面化処理においては、必要以上に感光体表面に凹凸部が存在し、特に表面の凹部に現像剤或いは現像剤構成材料、特に流動性付与剤等の微小粒子の遊離物が蓄積し、それらを原因として現像剤が感光体表面に融着し画像弊害を引き起こすという問題が発生し易い。
【０００９】
また、現像剤においても種種の提案がされている。例えば、感光体と接触部材との潤滑性向上を目的として、現像剤にシリカ微粒子等の流動性付与剤を多量添加する方法や、シリカと酸化チタンの２種類を添加する方法（特許文献７参照）がある。しかしながら、これらの方法は、粗面化処理を行った感光体においては、凹部にシリカ及び酸化チタン微粒子自身が蓄積し易く、感光体に傷をつけたり、現像剤の融着の原因となり易い。
【００１０】
また、或いは、感光体表面の研磨を目的として、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法（特許文献８、特許文献９参照）が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果を有する。これらの方法に使用される粒子は、感光体表面の現像剤によるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、同様に表面形状を調整し粗面化を行った感光体においては、凹部に蓄積する現像剤構成材料の遊離物を除去することは困難であった。
【００１１】
以上のように、環境に依らず長期に渡り電子写真構成部材の損傷を抑えながら、安定的に良好な画像得る為には、感光体及び現像剤各々の改良だけでなく、組み合わせにおける性能向上が必要とされている。
【００１２】
従来より、こうした問題に対処する為に、努力が重ねられてきているが、いまだ根本対策が取られていないのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−３０７４５４号公報
【特許文献２】特開平７−１１０６１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２３７９２号公報
【特許文献４】特開昭５３−９２１３３号公報
【特許文献５】特開昭５２−２６２２６号公報
【特許文献６】特開昭５７−９４７７２号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２８００号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献９】特開２００３−１５３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。即ち、本発明の目的は、長期に渡り高解像、高精細な画像を安定的に得ることが出来る画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らは検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粉体を含有する現像剤と、特定の表面を有した感光体及び接触式帯電部材との関係を制御することで、過剰帯電による感光体への放電生成物の付着を抑え、且ついかなる環境下においても感光体の均一帯電性を達成し、また感光体表面及び帯電部材への外添剤起因の過剰な付着の発生を抑え高耐久性を達成し、砂地カブリ等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来ることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記目標を達成するための本出願に係る発明は、
１）少なくとも、導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径ｄ（μｍ）が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ以上２．５μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ以上１００μｍ未満であり、
該接触帯電部材は球状粒子を含有し、該部材の表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ以上２０μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第２の発明は、
２）該感光体表面形状が、周方向に連続的に形成された溝と平坦部の組合せからなり、１）に記載されたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記出願を達成するための本出願に係る第３の発明は、
３）該前記電子写真感光体の表面形状が、ディンプル状の凹凸をし、１）に記載されたことを特徴とする。
【００１９】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第４の発明は、
４）該接触帯電部材に含有する球状粒子は個数平均粒子径１〜３０μｍであり１）乃至３）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２０】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第５の発明は、
５）該像担持体及び該接触帯電部材が
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ２≦３００．０
の条件を満たし、１）乃至４）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２１】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第６の出願は、
６）該感光体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４４％以上６５％以下であり、１）乃至５）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２２】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第７の発明は、
７）該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有し１）乃至６）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
【００２３】
さらに、上記目標を達成するための本出願に係る第８の発明は、
８）該無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たし１）乃至７）のいずれかに記載されたことを特徴とする。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０、
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、感光体及び接触式帯電部材の負荷を抑え、トナーによる汚染がなく帯電不良、感光体へのトナー融着による画像欠陥がなく、良好な画像を長期に渡り得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の特徴は、特定の表面形状を有する感光体及び帯電部材表面が特定の表面形状を有することにより、感光体と帯電部材のニップ部に現像剤中の無機微粉体を長期に渡り保持させ感光体への帯電補助及び過剰な現像剤構成成分の除去効果を維持することができるものである。
【００２６】
前述の通り、本発明の現像剤には無機微粉体が含まれる。前記無機微粉体はチタン酸ストロンチウムを主成分としたものであり、このチタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有する。このため、例えば、現像工程における現像剤容器内の攪拌・搬送時、或いは。クリーニング工程を有する場合での、感光体−ブレード間等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなく、長期に渡り効果を維持することができる。
【００２７】
すなわち、本発明の現像剤に含まれる無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにピークを有し、且つ、該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０〜０．３０ｄｅｇであることを特徴とする。本発明の現像剤は、上記無機微粉体を含有することにより、感光体表面に蓄積する微小な現像剤構成材料の遊離物を静電吸着したのち除去できる。
【００２８】
前記３２．２０ｄｅｇのピークはチタン酸ストロンチウム結晶の（１，１，０）面ピークに起因し、前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ未満であることは、格子欠陥等が少なく、チタン酸ストロンチウム結晶性が高いことを示す。前記ピーク半値幅が０．３０ｄｅｇ以上の場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が発生し易く、現像剤の帯電低下を引き起こしやすい。また、チタン酸ストロンチウムが安定した構造を維持できないため、機械的ストレスに弱く、長期の使用において安定した効果を維持することができない。また、前記ピーク半値幅が０．２０ｄｅｇ未満の場合は、チタン酸ストロンチウム結晶粒子径が大きくなり、現像剤中でのチタン酸ストロンチウムの分散が不十分となる。このため、現像剤の帯電が不均一となり、画像濃度、カブリ等が発生すると共に、感光体表面を傷つけ画像弊害を引き起こし易い。
【００２９】
また本発明の現像剤に含まれる無機微粉体の個数平均粒子径ｄは３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることを特徴とする。無機微粉体の個数平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、現像剤の帯電低下を引き起こし易くなる。また、無機微粉体自体が本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。６００ｎｍ以上の場合は、感光体表面の微小付着物への静電吸着効果が減少し感光体への現像剤融着を引き起こし易い。
【００３０】
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００３１】
また、本発明の現像剤に含まれる無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ以外に、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有する複合無機微粉体がより好ましい。前記２５．８０ｄｅｇのピークは炭酸ストロンチウムに起因し、前記２７．５０ｄｅｇのピークは酸化チタンに起因する。この帯電能の異なる３成分により、幅広い帯電特性を有し、感光体及び帯電部材の表面凹部に蓄積するトナー及びその他の微小な現像剤構成材料の遊離物を静電的に吸着し、掻き取り、トナー構成材料の感光体、帯電部材表面への過剰な蓄積を防止する効果を発揮する。
【００３２】
上記複合無機微粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇのピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことが好ましい。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【００３３】
（Ｉｂ）／（Ｉａ）が０．１５０以上、すなわち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．１５０以上の場合、複合無機微粉体の粒子硬度が低くなり、高温環境下において感光体表面に付着した現像剤構成材料の掻き取り効果が低下する。また、現像剤が帯電不良を引き起こし、画質、画像濃度、カブリ等へ悪影響を及ぼし易くなる。また、前記（Ｉｂ）／（Ｉａ）が、０．０１０未満の場合、感光体表面の現像剤構成材料の吸着効果が減少し、感光体へトナー融着等が発生し易い。
【００３４】
また、（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．１５０以上、すなわち、酸化チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度比が０．１５０以上の場合、高湿環境下において現像剤の帯電量不足が発生し、画像濃度の低下やカブリ現象等を引き起こし易い。また、前記（Ｉｃ）／（Ｉａ）が０．０１０未満の場合、同様に。感光体表面の現像剤構成材料の吸着効果が減少し、感光体へトナー融着等が発生し易い。
【００３５】
本発明におけるＸ線回折測定は以下の方法で行う。
【００３６】
［外添剤サンプルの調製］
１）５００ｍｌのビーカーに３ｇの現像剤を入れ、該現像剤３ｇに対して２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）１）で得られた溶液に超音波を３分間照射し、現像剤を分散させ、外添剤を遊離させる。
３）２）で得られた、遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液をデカンテーションにより分離し、サンプル溶液とする。
４）３）の操作で残ったトナー粒子に再びＴＨＦを２００ｍｌ加え、２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）１）〜４）の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。
６）得られたサンプル溶液（遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液）を２μｍのメンブレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。
【００３７】
得られた外添剤サンプルを、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定は、例えば、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
【００３８】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００３９】
得られたＸ線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。
【００４０】
本発明の現像剤に含まれる無機微粉末の好ましい含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜３．０質量部である。
【００４１】
無機微粉末の含有量が５．０質量部よりも大きいと、現像剤の帯電のバランスが崩れ、濃度低下やカブリなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、複合無機微粉体の効果が発現し難く、現像器内で静電凝集が発生し、これによる画像ムラ等が発生し易くなる。
【００４２】
本発明の現像剤に含まれる前記無機微粉体は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限はないが、炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。その際、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることが好ましい。
【００４３】
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ3組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。炭酸ストロンチウムの好ましい粒径は３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００４４】
また、他の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ2組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい粒径は２０〜５０ｎｍである。
【００４５】
これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくは、ＴｉＯ2：ＳｒＣＯ3＝１：０．８０〜１：１．１０である。ＴｉＯ2に対してＳｒＣＯ3が過剰であると、得られる複合無機微粉体にＴｉＯ2が含まれないことがある。
【００４６】
前記焼成は、無機微粉体が前記要件を満足する限り、その焼成条件に制限はないが、好ましい焼成温度は５００〜１３００℃であり、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなるまた。炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる無機微粉体がそれらを含まない場合があり、複合無機微粉体の効果をより十分に発揮することができない。また、焼結温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００４７】
また、好ましい焼結時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。焼結時間が長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まないものとなる、焼結時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。
【００４８】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。
【００４９】
前記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。
【００５０】
２価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が含まれる。
【００５１】
３価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
【００５２】
カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれる。
【００５３】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００５４】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５５】
【化１】
【００５６】
また、前記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００５７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
【００５８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００５９】
前記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００６０】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００６１】
前記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００６２】
さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００６３】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００６４】
前記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００６５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の樹脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００６６】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）〜（６）に示す製造方法が含まれる。
【００６７】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６８】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステル樹脂及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（３）ポリエステル樹脂を製造した後に、この存在下にビニル系重合体及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
（４）ビニル系重合体樹脂及びポリエステル樹脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７１】
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７３】
上記（１）〜（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００７４】
前記結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。前記結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７５】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。
【００７６】
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００７７】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７８】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００７９】
本発明の現像剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
【００８０】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
【００８１】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００８２】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくなく、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００８３】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加することができる。前記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８４】
前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
【００８５】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは４〜２０ｍ2／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇである。好ましい残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇである。好ましい抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部である。
【００８６】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００８７】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００８８】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００８９】
本発明の現像剤に含まれる複合無機微粉体以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
【００９０】
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子であると、これら微粉体は高いトナーへの流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒径は５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００９１】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部超の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００９２】
本発明の現像剤は流動性向上剤を添加してもよい。前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００９３】
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で表される。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９４】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００９５】
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９６】
上記ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。
【００９７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、Ｎ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が含まれる。
【００９８】
流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理したものである。
【００９９】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
流動性向上剤の好ましい比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量はトナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部であり、更には好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１０１】
本発明の現像剤に用いられる流動性向上剤の好ましい疎水化度は、メタノールウェッタビリティーにおいて３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０２】
該含ケイ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン当のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。
【０１０３】
本発明の現像剤は、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【０１０４】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【０１０５】
本発明の電子写真感光体は、導電性筒状支持体上に感光層あるいは感光層および保護層を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面形状は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３〜２．５μｍであり、表面凸凹平均間隔Ｓｍ−ｄが１〜１００μｍであることを特徴とする。
【０１０６】
表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ未満である場合、帯電部材とのニップ部での接触面積が大きくなり、感光体への現像剤の融着や、帯電部材の現像剤汚れ等を引き起こしやすいとともに、本発明の無機微粉体を保持することができず、帯電不良を引き起こしやすい。Ｒｚ−ｄが２．５μｍ超である場合、過剰に無機微粉体の蓄積が発生し、無機微粉体の均一帯電付与効果が発現しない。
【０１０７】
また表面凸凹平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ未満である場合、同様に無機微粉体を保持することができない。Ｓｍ−ｄが１００μｍ超である場合、やはり凸凹間隔が大きすぎ無機微粉体を保持することができない。
【０１０８】
また、本発明の電子写真感光体は、表面形状が、周方向に連続的の形成された溝と平坦部の組み合わせからなることが好ましい。このような形状を有することにより、クリーニング工程を有する場合での、感光体−ブレード間等の機械的ストレスがを軽減することが可能となり、クリーニング部材及び感光体表面の磨耗を抑えることができる。
【０１０９】
またこれら周方向に形成された溝と平坦部の組合せからなる表面形状は、該溝幅０．５〜４０μｍの単位長さ１０００μｍあたりの溝本数密度が２０以上１０００以下であることが好ましい。
【０１１０】
電子写真感光体の表面に形成される溝幅が４０μｍを超えると、電子写真装置に用いた場合、電子写真感光体の電位やトナーの構成にもよるが、ハーフトーン画像上で濃淡ムラか白傷画像となりやすく、また白地画像上に黒傷画像となることがある。
【０１１１】
電子写真感光体の表面に形成される溝密度が２０より小さいと、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合、通紙枚数の増加によりクリーニングブレードのエッジ部に欠けが生じクリーニング不良となり、画像上に黒スジ画像が発生することがある。又はトナー成分の固着による融着を生じ、画像上白点画像となって表れる傾向がある。一方、クリーニングレスの電子写真装置に用いた場合、溝密度が２０より小さいと、電子写真感光体の圧接部に不具合を生じる可能性がある。具体的には、帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷発生等が挙げられる。また、溝密度が１０００を超えると文字再現性が劣り、３ポイント文字画像が再現されず、かすれてしまう傾向がある。
【０１１２】
前記電子写真感光体の表面形状において、前記平坦部の幅が０．５〜４０μｍであることがより好ましい。平坦部の幅が４０μｍを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合、電子写真感光体表面やトナーの構成材料、各種プロセス条件にもよるが、電子写真感光体とブレード間のトルクが上昇しやすく、クリーニング不良が発生しやすい。
【０１１３】
なお、電子写真感光体表面の溝幅、平均溝幅及び溝密度は、本発明においては、例えば非接触３次元表面測定機（商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製）を用いて以下のように測定を行う。
【０１１４】
マイクロマップの光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて３次元画像を得る。得られる画像の範囲は１．６ｍｍ×１．２ｍｍである。得られた画像を解析し、データとして単位長さ１０００μｍあたりの溝数、溝幅が得られる。このデータを基に溝幅の平均値、溝数を求めることが可能となる。また、溝幅、溝数に関しては、マイクロマップ以外にも市販のレーザー顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、ＶＫ−９０００（（株）キーエンス製）、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００（オリンパス（株）製）リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０（レーザーテック（株）製））、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、ＶＨ−８０００（（株）キーエンス製））等により、感光体表面画像を得、それを基に画像処理ソフト（例えばＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）を用い溝幅、溝数を求めることが可能である。また３次元非接触形状測定装置（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２（ザイゴ（株）製））等を用いればマイクロマップと同様に測定することが可能である。
【０１１５】
また、これら周方向に形成された溝と平坦部からなる表面形状を有する場合、電子写真感光体の表面の表面粗さＲｚ（十点平均面粗さ）は０．３μｍ以上１．３μｍが好ましい。０．３μｍより小さい場合画像流れ解消に効果が無く、１．３μｍより大きい場合文字再現性が劣り、３ポイントの文字画像が再現されずつぶれてしまうという問題を生じる。なお、本発明において電子写真感光体の表面の表面粗さＲｚは、溝の深さを表す指標とする。
【０１１６】
本発明においては、最大表面粗さＲｍａｘと表面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下、より好ましくは０．２以下が好ましい。０．３を超えるとハーフトーン画像上で濃淡ムラを生じる傾向がある。
【０１１７】
本発明において電子写真感光体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて測定条件を以下のように測定を行う。
【０１１８】
検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格１９８２で最大表面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚのデータを処理する。
【０１１９】
本発明の上記の如き表面形状を有する電子写真感光体は、例えば、粗面化手段により形成させる工程を含む製造方法によって得られる。
【０１２０】
本発明において「溝」とは、粗面化手段により形成された４０μｍ以下の溝幅のものを指す。具体的には、最大面粗さＲｍａｘ及び十点平均面粗さＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３以下のものを指す。一方、「傷」は、最大面粗さＲｍａｘ及びＲｚの差（Ｒｍａｘ−Ｒｚ）が０．３超のものを指す。
【０１２１】
前記粗面化手段として、電子写真感光体の表面を物理的に研磨することによって、前記表面形状をコントロールする方法を具体的に挙げるが、その他の方法として、粗面化された支持体上に感光層／保護層を塗布する工程において支持体の表面形状を感光体表面まで維持させる方法や、感光層／保護層が塗布後乾燥前あるいは硬化前の流動性のある状態において粗面化手段により前記感光体表面形状を形成する方法なども可能である。
【０１２２】
次に本発明の電子写真感光体の製造に用いる粗面化手段として、研磨シートを含む研磨機の一例を図１に示す。研磨シートは、研磨砥粒が結着樹脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート１は空洞の軸ａに巻かれており、軸ａにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート１に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート１は矢印方向に送られ、ガイドローラ２−１、２−２を介してバックアップローラ３を通り、研磨後のシートはガイドローラ２−３、２−４を介して図示しないモータにより巻き取り手段５に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが感光体表面に常時圧接され、感光体表面を粗面化することで行われる。研磨シート１は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好ましい。
【０１２３】
研磨シートの送りスピードは１０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。送り量が少なければ感光体表面を研磨した研磨シートが再度感光体表面に接触することとなり、感光体表面への深傷の発生、表面溝のムラ、研磨シート表面の結着樹脂の付着等を生じる場合があり好ましくない。
【０１２４】
電子写真感光体４は、研磨シート１を介してバックアップローラ３と対向した位置に置かれる。この際、研磨シート１の基材側からバックアップローラが所望の設定値でバックアップローラ３に所定時間押し当てられ、感光体表面が粗面化される。電子写真感光体の回転方向は、研磨シート１の送られる方向と同一、対向、又は研磨途中で回転方向を変更してもよい。
【０１２５】
バックアップローラの電子写真感光体に対する押し当て圧は、研磨砥粒の種類及び粒径、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの基材厚、砥粒シートの結着樹脂厚、バックアップローラの硬度、感光体の表面を構成する表面層の硬度により最適値は異なるが、０．００５〜１．５Ｎ／ｍ2の範囲であれば、本発明における感光体表面の溝形状が達成される。なお、本発明における感光体表面の溝形状（溝幅、溝密度、表面粗さ等）は、例えば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送りスピード、パックアップローラの押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着樹脂厚、基材厚等を適宜選択することにより調整できる。
【０１２６】
研磨砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、ダイアモンド、酸化鉄、ダイアモンド、酸化セリウム、コランダム、珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、チタンカーバイト、酸化珪素等が挙げられる。好ましい研磨砥粒の平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍである。粒径が小さいと、本発明において好適な溝の深さ、溝の幅が得られず、大きいとＲｍａｘ−Ｒｚの差が大きくなり、ハーフトーン画像上のムラ、傷が画に出る等の不具合を生じる傾向がある。なお、研磨砥粒の平均粒径は、遠心沈降法で測定されたメジアン径Ｄ５０を示す。
【０１２７】
基材の上に研磨砥粒が結着樹脂中に分散され塗布される。結着樹脂中の研磨砥粒は粒径分布を有して分散されることも好ましいが、その粒度分布を制御しても良い。例えば、平均粒径は同じでも大粒径側の粒子を除くことにより、Ｒｍａｘ−Ｒｚ≦０．３の数値をより低減させることが可能となる。別の目的として、シートの生産時、平均粒径のバラツキを抑えることが可能となり、その結果、本発明における感光体表面の表面粗さ：Ｒｚのバラツキを抑えることが可能となる。
【０１２８】
研磨シートの結着樹脂に分散される研磨砥粒の番手は研磨砥粒の粒径と相関があり、番手数が小さい方が研磨砥粒の平均粒径が大きく、そのため、感光体表面に傷を生じさせることとなる。本発明において研磨シートに分散される研磨砥粒の番手の範囲は、５００〜２００００が好ましく、より好ましくは１０００〜３０００が好ましい。
【０１２９】
研磨シートに用いられる結着樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、防黴性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては例えば、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
研磨シートの結着樹脂厚は、１〜１００μｍが好ましい。結着樹脂厚が厚いと結着樹脂の膜厚にムラが生じその結果、研磨シート表面に凹凸が大きくなり感光体を研磨した際、Ｒｍａｘ−Ｒｚ＜０．３を保ちにくい。一方、結着樹脂厚が薄すぎると研磨砥粒の脱落がおこる傾向がある。本発明に用いられる研磨シートとしては、以下のような市販のものを用いることができる。例えば、レフライト（株）製ＭＡＸＩＭＡ、ＭＡＸＩＭＡ Ｔタイプ、（株）ＫＯＶＡＸ製ラピカ、住友３Ｍ（株）製マイクロフィニッシングフィルム、ラッピングフィルム、三共理化学（株）製ミラーフィルム、ラップングフィルム、日本ミクロコーティング（株）製ミポックス等が挙げられる。
【０１３１】
また、本発明においては、所望の溝形状の感光体表面が得られるように、複数回粗面化工程を行うことも可能である。その際は、番手の粗い研磨砥粒が分散される研磨シートから番手の細かい研磨砥粒が分散される研磨シート、また逆に番手の細かい研磨砥粒が分散される研磨シートから番手の粗い研磨砥粒が分散される研磨シートの順のどちらから行っても良い。前者の場合は、感光体表面に粗い溝の表面に更に細かい溝を重畳させることが可能となり、後者の場合は、研磨溝のムラを低減させることが可能となる。
【０１３２】
また、番手数が同等でも研磨砥粒が異なる研磨シートで研磨しても良い。研磨砥粒の硬度が異なるため、本発明が求める感光体表面の溝形状をより最適化できうるためである。研磨シートに用いる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等が挙げられる。研磨シートの基材厚は１０〜１５０μｍが好ましく、より好適には１５〜１００μｍである。基材厚が薄いとバックアップローラで感光体表面に押し当てた際に、押し当て圧のムラが起こることで研磨シートのよれを生じ、感光体表面の凹部は数ｍｍ程度の未研磨部、凸部は深溝を生じ、ハーフトーン画像上濃度ムラとなって現れ、好ましくない。基材厚が厚いと、シート自体の硬度が高くなり、研磨砥粒分布ムラ、押し当て圧のムラ等を感光体表面に反映させることになり、本発明が欲する溝密度の範囲を逸脱する場合がある。
【０１３３】
バックアップローラ３は、感光体表面に所望の溝を形成させる手段として有効な手段である。研磨シート１の張力のみで研磨することも可能であるが、バックアップローラ３を介さずに研磨シート１の張力のみで感光体表面に溝を形成させる方法で研磨してもよい。感光体の表面層の硬度が高い場合（主に硬化性樹脂を用いた場合）、研磨シートの張力のみでは感光体表面に接する圧が低いため、本発明が特定する感光体表面の溝形状を達成できるように、バックアップローラを用いる方がよい。
【０１３４】
しかし導電性は有するが、研磨シート１表面と感光体表面には導電性が介在しないので研磨シート１及び感光体表面は研磨中、少なからず帯電する。各々の抵抗等により、帯電電圧は異なるが、高いものは数ＫＶまで帯電する可能性がある。そのため粗面化工程中に感光体表面、研磨シート、及びそのニップ部等に除電エアー、静電エアー等を吹付けてもよい。
【０１３５】
また、本発明の電子写真感光体の一方の好ましい表面形状は、ディンプル状の凹凸を有することである。本発明で示されるディンプル形状とは、有機電子写真感光体の表面に微細な凹凸形状を持つようにした感光体である。特に、粗面化する前の基準面よりも凹みを持つように加工された表面である。凹部はできるだけ孤立して存在し、感光体表面の凹凸形状は適度な粗さ、適度な凹凸間隔、適度な凸部と凹部の比率を持ち、特に凹部分が連なることがなく、凹部分の存在の仕方に方向性がない様に形成されていることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、最表面層に上記のディンプル形状を形成できればいかなる製膜法、又は粗面化法を用いてよい。製膜中の乾燥条件や加熱条件を制御することにより、目的の表面形状を得ることができればその方法を用いても良い。
【０１３７】
ただし、一般的に本発明で求めているような表面形状を得るには何等かの機械的粗面化法を用いる必要がある。数ある機械的粗面化法の中でも、ディンプル形状を形成する方法として、乾式のブラスト法と湿式のホーニング法が好ましい。さらに、乾式のブラスト法を用いることが湿度条件に敏感な電子写真感光体を水等の溶媒に接触させることなく粗面化できるためより好ましい。
【０１３８】
ブラスト加工の方法としては、圧縮空気を用いて噴射する方法、モーターを動力として噴射する方法等があるが、感光体の粗面化を精密に制御が可能で、かつ設備の簡易性という点において、圧縮空気を用いる方法が好ましい。
【０１３９】
ブラストに用いる研磨材の材質としては、酸化アルミ、ジルコニア、炭化ケイ素、ガラス等のセラミック系、ステンレス、鉄、亜鉛等の金属系、ナイロン、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系が挙げられる。特に粗面化効率及びコスト面から、ガラス、酸化アルミ、ジルコニアが好ましい。
【０１４０】
図２に乾式のブラスト法により表面形状を制御する砥粒吐出手段の概略図を示す。砥粒の吐出装置９、電子写真感光体１０を矢印ｃ方向に回転するための駆動手段（不示図）、排気装置（不示図）により構成される。所望の回転数で回転される電子写真感光体１０の表面に吐出装置９より研磨砥粒が吹付けられ、吐出装置９又は電子写真感光体１０がスラスト方向に移動することにより、電子写真感光体１０の表面全面を粗面化する。その際、図示されない排気装置により、吐出装置９より出た研磨砥粒が吸引される。
【０１４１】
この時、ノズルと感光体表面の最短距離は適当な間隔に調整する必要がある。距離が過剰に近い、若しくは遠いと加工効率が落ちる、若しくは所望の粗面化が行えない場合がある。噴射の動力に用いる圧縮空気の圧力も適度な圧力に調整する必要がある。このように、有機感光体を製膜完成後に粗面化することで生産性の良い製造法が確立できる。
【０１４２】
本発明の表面形状、または粗面化は感光体下地の導電性基体の面形状とは無関係である。特に、有機感光層の製膜法が浸漬塗布法の場合、しばしば製膜された面は非常に平滑で、仮に下地を粗面化したとしてもその面形状を反映することはない。
【０１４３】
本発明のディンプル状表面形状を機械的粗面化を施して形成する場合、有機感光体を最終的に使用する層まで製膜した後、感光体の最表面層上から粗面化されることが好ましい。
【０１４４】
この場合、粗面化する感光体の表面粗さは、０．３μｍ〜２．５μｍ、更には０．４μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。表面粗さが小さすぎると粗面化による本発明の改善効果が得られず、大きすぎると得られる画像に粗面化に由来するガサツキが現れ、また、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けが多くなる。
【０１４５】
本発明において求められる表面形状は、所謂ディンプル形状と表現できる、できるだけ円形に近い、孤立した凹部を多数有する形状である。このディンプル形状は感光体表面の全ての方向に対して方向性がないことが好ましい。
【０１４６】
凹凸の平均間隔ＲＳｍは３０μｍ〜１００μｍである場合がより好ましい。
【０１４７】
表面形状が周方向に同一の形状を持つことなく、全体がランダムに粗面化されていることにより、感光体が回転した時にクリーニングブレードの一定の部分に同じ形状が集中することなく、負荷が分散されて、トナーすり抜け、ブレードのメクレやエッジの欠損などが改善される。
【０１４８】
また、感光体表面とクリーニングブレードが速度差をもって当接するため、最適な凹凸の間隔範囲が存在し、ＲＳｍが小さ過ぎたり大き過ぎたりすると粗面化した効果が得られなくなる。
【０１４９】
また、本発明の表面形状は凸部よりも凹部を積極的に有するような形状を意図したものである。感光体上に凸形状が多く、凸部の高さが大きくなるとクリーニングブレードに対する局所的な抵抗が増加し、特に長期間耐久使用した際にクリーニングブレードのエッジ部を欠損させるという問題が発生する。
【０１５０】
従って、本発明においては凸部を小さく、凹部を多くするという形状を選択的に形成させるために、最大山高さ（Ｒｐ）が０．６μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．４μｍ以下である。また、最大谷深さＲｖと最大山高さＲｐの割合、Ｒｖ／Ｒｐ＝１．２以上が好ましく、さらには１．５以上がより優れた効果を呈する。
【０１５１】
これらディンプルの形状をさらに詳細に検討した結果について説明する。ディンプル形状の測定には、前述の表面形状測定システム（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、株式会社菱化システム製）を使用て評価した。
【０１５２】
測定は、先ずドラムサンプルをワーク置き台に設置し、チルト調整して水平をあわせ、ウエーブモードで感光体表面の３次元形状データを取り込んだ。その際、対物レンズは×５０の倍率を用いて１００μｍ×１００μｍの視野観察で行った。次に、データ解析ソフト中の、粒子解析プログラムを用いて表面の等高線データを表示した。
【０１５３】
ディンプルの形状、面積等を求める際の孔解析パラメータは、最長径上限：５０μｍ、最長径下限：１μｍ、深さ下限：０．１μｍ以上、体積下限：１μｍ3以上、二値化閾値：−０．１、ブロックサイズ＝７０で観察して、画面上ディンプルと見える部分の個数をカウントした。
【０１５４】
面積１００μｍ四方当たりのディンプル個数は、解析画面の視野中で見えるディンプルの数をカウントして個数とした。
【０１５５】
ディンプルの面積率は、上記と同じ視野、同じ解析条件で、総面積を１００００μｍ2として、ディンプル部分の面積を粒子解析ソフトの計算値を合計して求め、（ディンプル合計面積／総面積）×１００（％）として求めた。
【０１５６】
ディンプルの平均アスペクト比は上記と同じ視野、同じ解析条件から、識別できるディンプルのデータを集めて、そのアスペクト比の平均値を求めて決定した。
【０１５７】
本発明の感光体の適したディンプルの個数は、１００μｍ四方当たり５個〜５０個、更に５個〜４０個が好ましい。好ましいディンプルの面積率としては３％〜６０％、更に、３〜５０％が好ましい。また、好ましいディンプルの平均アスペクト比は、０．５〜０．９５である。
【０１５８】
これらの数値の規定に適合した表面形状は本発明で要求されている、円形に近い形状を有する孤立したディンプル状の凹凸を示している。このような形状を有することにより、適度な粗面形状を有し、且つ方向性の無い粗面化表面であるため、前後で述べるような理由により、本発明の改善効果を効率よく得ることができる。
【０１５９】
本発明の表面形状を有する感光体は、最表面層に硬化性樹脂を含有する感光体に対して適用したときに最も効果的である。最表面層に硬化性樹脂を含有した感光体は、耐久使用した場合の表面の磨耗が小さく、表面の形状は初期と耐久使用時で変化がなく、初期に形成した最適な表面形状が長期間に渡って維持される。そして、多数枚耐久した際にも無機微粉体の保持が可能となるだけでなく、初期のクリーニング特性を維持することができるといった面でも有利である。
【０１６０】
つまり、本発明に用いられる電子写真感光体は、その表面の２５℃／５０％ＲＨ環境下におけるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２４０Ｎ／ｍｍ2以下、弾性変形率が４４％以上６５％以下であることが好ましい。
【０１６１】
電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２４０Ｎ／ｍｍ2超である場合、また、弾性変形率が４４％未満であると、電子写真感光体の表面の弾性力が不足しているため、電子写真感光体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナーが電子写真感光体の表面を擦ることによって、電子写真感光体の表面に傷が発生しやすく画像弊害を引き起こし易い。
【０１６２】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２４０Ｎ／ｍｍ2以上である場合、たとえ弾性変形率が上記範囲であっても弾性変形量は小さくなってしまうため、結果として電子写真感光体の表面の局部に大きな圧力がかかり、よって電子写真感光体の表面に深い傷が発生しやすくなる。
【０１６３】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が上記範囲にあっても弾性変形率が６５％超である場合、塑性変形量も大きくなってしまう。このため、電子写真感光体と帯電部材やクリーニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナーが電子写真感光体の表面を擦ることによって、電子写真感光体の表面に細かい傷が発生しやすくなり、また、摩耗も発生しやすくなる。
【０１６４】
また、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が上記範囲にあっても弾性変形率が４４％未満である場合、塑性変形量が相対的に大きくなってしまうため、同様に電子写真感光体の表面に細かい傷が発生しやすくなり、また、摩耗も発生しやすくなる。
【０１６５】
本発明において、電子写真感光体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（フィッシャー社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖにより、測定対象（電子写真感光体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求める。
【０１６６】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は、測定対象が電子写真感光体の場合は６ｍＮ、中間転写体の場合は０．１ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮまたは０．１ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。
【０１６７】
本発明における感光体表面の硬化性の層とは、感光体を作製する際の塗料中に重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有させ、製膜、乾燥後その膜を加熱及び放射線照射等で重合を進行させる工程を設けることにより、３次元的に架橋、硬化することにより溶剤等に不溶、不融の強靭な製膜層を形成することにより達成される。
【０１６８】
本発明中においては最表面層の硬化性樹脂を含有する層は電荷輸送機能を有していても、有していなくてもどちらでもよい。電荷輸送機能を有している場合は感光層の一部として扱い、電荷輸送機能を有していない場合は保護層（又は表面保護層）と称して感光層とは区別している。
【０１６９】
本発明の最良の構成は、同一分子内に重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を含有する塗料を塗布し製膜後、硬化させて、表面が硬化した感光層を得ることが好ましい。表面の硬化層の強度をより高くするために重合性官能基は同一分子内に２つ以上存在することが好ましい。
【０１７０】
感光層の層構成として、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層積層構成、導電性支持体側から電荷輸送層／電荷発生層をこの順に積層した逆層積層構成、または電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。
【０１７１】
単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。
【０１７２】
最も好ましい層構成は、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層構成である。
【０１７３】
この場合、電荷輸送層が硬化性樹脂を含有する一層からなる最表面層である電子写真感光体、または電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、硬化型の第二層が最表面層である電子写真感光体のいずれかが好ましい。
【０１７４】
また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が表面の硬化性樹脂含有層となることが好ましい。
【０１７５】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などが使用可能である。形状は円筒状、円柱状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合、支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチックなども用いることが可能である。
【０１７６】
さらに支持体上に、支持体のムラや欠陥の被覆、及び画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、バインダー樹脂中に分散して形成することができる。
【０１７７】
また、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主にバインダー樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１７８】
本発明の感光層が機能分離型の感光層の層構成である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。しかしながら、成膜する順序は特に制限されるものではない。
【０１７９】
本発明において電荷発生材料としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生材料として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、およびキノシアニンおよびＡ−Ｓｉ等が挙げられる。
【０１８０】
また、電荷発生物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【０１８１】
電荷発生層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷発生材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷発生材料に対する電荷発生材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１８２】
電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層全体に含有される電荷発生材料の質量比は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【０１８３】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【０１８４】
また、電荷輸送物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１８５】
電荷輸送層を最表面に用いる場合、電荷輸送層に高エネルギー線等を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１８６】
電荷輸送層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷輸送材料に対する電荷輸送材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１８７】
電荷輸送層の厚さは薄すぎると帯電能が保てず、厚すぎると残留電位が高くなりすぎるため適当な範囲にする必要がある。好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１８８】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料の量は、質量比で好ましくは２０〜１００％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
【０１８９】
感光層を単層で用いる場合、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層内に含有する。電荷発生物質及び電荷輸送物質の具体例は、上記積層感光体の場合と同様である。同様に放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１９０】
単層感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を好ましくは２０〜１００質量％含有するが、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１９１】
最表面に保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマーを用いることが可能である。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが使用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子径は好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。
【０１９２】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。また、表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物等あるいはそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１９３】
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、蒸着、塗布などの方法が用いられるが中でも塗布法が最も好ましい。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布などで塗布される。
【０１９４】
本発明の接触帯電部材は、特定の表面性を有することを特徴とする。
【０１９５】
表面性範囲に合わせ込む手段としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（ｉ）弾性層表面の粗さ制御（研磨等）により、表面性を調整する。
（ｉｉ）表面層形成後、研磨等により表面性を調整する。
（ｉｉｉ）表面層の形成条件で表面性を制御する。（例えば、塗料コートの場合、乾燥温度、時間等）
（ｉｖ）表面層に表面性調整剤としての球状粒子を添加する。
【０１９６】
上記方法の内、（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、弾性層に対する後加工、表面層形成（塗料の浸漬塗布やコーター塗布及びチューブ被覆等）後の後加工、あるいは厳密な製造条件の管理等が必要となり、帯電部材を製造する際、コストアップに繋がる。
【０１９７】
本発明においては、（ｉｖ）の方法、即ち、表面層は少なくとも球状粒子を含有し、表面粗さＲｚ−ｃが１〜２０μｍであり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０〜５００μｍであることを特徴とする。
【０１９８】
表面層に表面性調整剤としての球状粒子を添加することで、Ｒｚの位置バラツキを激減でき、かつＳｍを所定の範囲に安定して制御可能なことができる。
表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ未満或いは表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μ未満である場合、やはり感光体とのニップ部での接触面積が大きくなり、感光体への現像剤の融着や、帯電部材の現像剤汚れ等を引き起こしやすい。また、本発明の無機微粉体を保持することができず、帯電不良を引き起こしやすい。
【０１９９】
Ｒｚ−ｄが２．５μｍ以上である場合、過剰に無機微粉体の蓄積が発生し、無機微粉体の均一帯電付与効果が発現しない。
【０２００】
表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが５００μ以上である場合、やはり無機微粉体を保持することが困難となり帯電不良を引き起こしやすい。
【０２０１】
また、前記無機微粉体の個数平均粒子径ｄと前記感光体の表面粗さＲｚ−ｄ、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄ及び帯電部材表面粗さＲｚ−ｃ、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが以下に条件を満足することが好ましい。
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2≦３００．０
【０２０２】
（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2が５．０未満である場合、感光体と帯電部材間での無機微粉体の保持できる領域が小さくなり、安定的に無機微粉体を存在させることができず、砂地等の帯電不良が発生し易く、帯電不良をなくすためには、帯電での放電量が大きくなり画像流れの発生し易くなる。
【０２０３】
また、（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ2が３００．０以上である場合、本発明の無機微粉体以外の現像剤構成物が感光体及び帯電部材間に蓄積しやすく、融着等により画像弊害を引き起こし易い。
【０２０４】
また、本発明において、球状粒子の形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であることが望ましい。
【０２０５】
形状係数ＳＦ−１は、球状物質の丸さの割合を示す数値であり、球状物質を２次元平面上に投影してできる楕円状図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで割って、１００π／４を乗じた値で表される。
【０２０６】
つまり次式、
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
で定義されるものである。
【０２０７】
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、絶縁性粒子を１００回無作為にサンプリングし、その画像情報は、インターフェースを介して、ニレコ社製画像解析装置（ＬＵＺＥＸ３）に導入して解析を行い、上式より算出したものである。
【０２０８】
ＳＦ−１が１５０より大きい場合は、同程度のＲｚ、同程度のＲｚの位置バラツキであっても、表面のプロファイルが不規則（例えばＳｍの位置バラツキが大きくなる）となり、帯電に微少のムラが発生する。
【０２０９】
これは、通常の画像においては問題とならないが、より帯電均一性が求められる高精細画像の印刷においては、考慮する必要がある。
【０２１０】
球状粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ及びシリコーンゴム等のゴム粒子、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子並びにそれら樹脂粒子に、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフェン等の導電性高分子、カーボン、導電性金属酸化物、金属及びイオン導電性物質等を分散させて導電化処理した微粒子や炭素微粒子等が挙げられる。いずれの材料も本発明に好適であるが、例えば、塗料に混合して用いる場合、下記の点を考慮すべきである。
・必要に応じて、分散性を向上させる目的で粒子の表面処理（シラン系またはチタネート系カップリング剤処理等）を行う
・結着材料と混合性の良い粒子を選択する
・耐溶剤性を考慮して使用溶剤に対し溶解しない、またはしにくい粒子を選択する
・熱硬化型塗料の場合、なるべくＴｇが高く熱変形しにくい粒子を選択する
【０２１１】
平均粒径としては、上述の如く１０μｍ以下が望ましいが、加えて、粒度分布が極めて狭い、変動係数〔粒径標準偏差σ／平均粒子径Ｄ×１００（％）〕が小さい（３０％以下）ほど本発明に好適である。
【０２１２】
さらに、上述の粒子の抵抗としては、１０3Ωｃｍ以上であることが望ましい。
【０２１３】
帯電部材は単層構成或いは多層構成のどちら用いてもよいが、帯電部材の表面層は体積抵抗率が１０6〜１０13Ωｃｍの範囲が好ましい。
【０２１４】
また、多層構成を用いる場合は、特開平１−７３３６４号公報に示されるように表面層の体積抵抗率は表面層に接する下層の体積抵抗率より大きいことが必要である。下層の体積抵抗としては１０0〜１０11Ωｃｍ、特には１０2〜１０10Ωｃｍの範囲が好ましい。
【０２１５】
下層（弾性層）の材質としてはアルミニウム、鉄及び銅等の金属；ポリアセチレン、ポリピロール及びポリチオフエン等の導電性高分子；カーボン、導電性金属酸化物、金属及びイオン導電性物質等を分散させて導電化処理したゴムや絶縁性樹脂など（例えば、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴム等のゴム材料、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマー等）を用いることができる。
【０２１６】
表面層の材質としては、特に制限はなく、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等、また必要に応じて、上記の導電性処理材を分散させたものを用いることができる。
【０２１７】
表面層の膜厚は０．１〜５００μｍ、特には０．２〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
（帯電部材の製造例１）
弾性層の作製：
エピクロルヒドリンゴム（三元共重合体） １００質量部
軽質炭酸カルシウム ３０質量部
可塑剤（分子量４０００） １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
老化防止剤 ＭＢ ０．５質量部
酸化亜鉛 ５質量部
四級アンモニウム塩 ３質量部
以上の材料を４５℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製する。このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのＤＭ１質量部、ＴＳ０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練する。得られたコンパウンドを、φ６ステンレス製芯金の周囲に外径φ１８のローラ状になるように押出し成型機にて作製し、加熱蒸気加硫した後、外径がφ１６になるように精密研磨加工を行い弾性ローラを得た。
【０２２０】
表面層用塗料の調製：
ラクトン変性アクリルポリオール（ＯＨ価 ９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００質量部、メチルイソブチルケトン２２０質量部、導電性酸化錫（シランカップリング剤表面処理、粉体抵抗１００Ωｃｍ、平均粒径０．０２μｍ）９０質量部、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径５μｍ、ＳＦ−１ １１０）７質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．０８質量部の割合で配合した混合液をビーズミルにて分散させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の１：１混合物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加し、溶解して表面層用塗料を調製した。
【０２２１】
帯電部材の作製：
上記表面層用塗料を前記弾性ローラの上に、まず浸漬塗布し、１０分間風乾した後、上下を逆さにして、浸漬塗布し、３０分風乾した後、１５０℃−１時間乾燥することにより、厚さ２０μｍの表面層を有する帯電部材１を得た。
【０２２２】
なお、表層の膜厚の均一性を向上させるため、塗布速度の精密制御（引き上げ速度の多段階制御）を行い、表層の厚みムラを±１μｍ以内に制御した。
得られた帯電部材１の物性を表１に示す。
【０２２３】
（帯電部材の製造例２）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径２０μｍ、ＳＦ−１ １２０）を７．０質量部とした以外は実施例１と同様にして帯電部材２を得た。
【０２２４】
得られた帯電部材２の物性を表１に示す。
【０２２５】
（帯電部材の製造例３）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径１．２μｍ、ＳＦ−１ １１０）を７質量部、メチルイソブチルケトン１３０質量部とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１００μｍの表面層を有する帯電部材３を得た。
【０２２６】
得られた帯電部材３の物性を表１に示す。
【０２２７】
（帯電部材の製造例４）
表面層用塗料の調製工程において、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径３５μｍ、ＳＦ−１ １１０）を７質量部、メチルイソブチルケトン２６０質量部とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１０μｍの表面層を有する帯電部材４を得た。
【０２２８】
得られた帯電部材４の物性を表１に示す。
【０２２９】
（帯電部材の製造例５）
表面層用塗料の調製工程において架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（平均粒径５μｍ、ＳＦ−１ １１０）を無添加（０質量部）とした以外は実施例１と同様にし、厚さ２０μｍの表面層を形成した後、表面を研磨処理し、帯電部材を得た。
【０２３０】
得られた帯電部材５の物性を表１に示す。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
〔感光体の製造例１〕
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗布液を導電性支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１７μｍの導電層を形成した。
・導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム １０質量部
・抵抗調節用顔料：酸化チタン ２．５質量部
・結着樹脂：フェノール樹脂 ６質量部
・レベリング材：シリコーンオイル ０．００１質量部
・溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ １３質量部
次に、この導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３質量部及び共重合ナイロン２．２質量部をメタノール６６質量部及びｎ−ブタノール３４質量部の混合溶媒に溶解した溶液を塗布液として用い浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２３３】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部及びシクロヘキサノン８０質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８２質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３４】
次いで下記一般式（２）のスチリル化合物７質量部及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０質量部をモノクロロベンゼン１０７質量部及びジクロロメタン３３質量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子１０質量部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗布液を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０２３５】
【化２】
【０２３６】
次いで、下記一般式（３）で示される正孔輸送性化合物４０質量部をｎ−プロピルアルコール６０質量部に溶解し、表面層用塗布液を調製した。
【０２３７】
【化３】
【０２３８】
この塗布液を用いて、前記電荷輸送層上に表面層を塗布したのち、窒素中において加速電圧１５０ＫＶ、線量１．５Ｍｒａｄ（５×１０4Ｇｙ）の条件で電子線を照射した後、引き続いて電子写真感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、電子写真感光体を大気中で１４０℃、１時間の後処理を行って膜厚５μｍの表面層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２３９】
次いで、研磨シート（商品名：Ｃ−２０００、富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：Ｓｉ−Ｃ（平均粒径：９μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：２２０ｍｍ／ｓｅｃ、感光体回転数：２５ｒｐｍ、押し当て圧：８．０Ｎ／ｍ2、研磨シート及び電子写真感光体の回転方向はカウンター方向で１３０ｓｅｃ間、粗面化を行い、電子写真感光体１を得た。
【０２４０】
得られた電子写真感光体１の物性値を表２に示す。
【０２４１】
〔感光体の製造例２〕
感光体の製造例１において、研磨シート送りスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、粗面化工程の時間を１７０ｓｅｃとした以外は同様に電子写真感光体２を作製した。得られた電子写真感光体２の物性値を表２に示す。
【０２４２】
〔感光体の製造例３〕
感光体の製造例１において、粗面化工程を図１に示す乾式ブラスト装置（不二精機製造所製）を用いて、下記条件にてブラスト処理を行った。
研磨材砥粒：球状ガラスビーズ平均粒径が３０μｍ（商品名：ＵＢ−０１Ｌ 株式会社ユニオン製）を使用した。エア吹き付け圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ2、ブラストガン移動速度：４３０ｍｍ／ｓ、ワーク（感光体）回転速度：２８８ｒｐｍ、ブラストガン吐出口と感光体の距離：１００ｍｍ、砥粒吐出角度：９０°、砥粒供給量：２００ｇ／ｍｉｎ、ブラスト回数：片道×２回
【０２４３】
更に、感光体表面に残存付着した研磨材を圧縮エアーを吹き付けることによって除去した。
【０２４４】
得られた電子写真感光体３の物性値を表１に示す。
【０２４５】
〔感光体の製造例４〕
次に、感光体の製造例３の粗面化処理において、エア吹き付け圧力条件を３．５ｋｇｆ／ｃｍ2から、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した以外は感光体の製造例３と同様に粗面化処理を行った。
【０２４６】
得られた電子写真感光体４の物性値を表２に示す。
【０２４７】
〔感光体の製造例５〕
感光体の製造例１において、表面層用塗布液中に添加するポリテトラフルオロエチレン微粒子量を６０質量部にする以外は同様にして塗布液を作製し電荷輸送層を形成した。
【０２４８】
次いで、研磨シート（商品名：ＡＸ−３０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：アルミナ（平均粒径：５μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：１６０ｍｍ／ｓｅｃ、感光体回転数：１５ｒｐｍ、押し当て圧：８．０Ｎ／ｍ2、シート及び電子写真感光体の回転方向は同方向、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度：４０のものを用い、１８ｍｉｎ間、粗面化を行い、電子写真感光体５を得た。得られた電子写真感光体４の物性値を表１に示す。
【０２４９】
〔感光体の製造例６〕
感光体の製造例１と同様にして導電層、中間層、電荷発生層を形成した。次いで、３，３，３，−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ１０９０、信越化学（株）製）で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化錫微粒子５０質量部及び下記一般式（７）で表された正孔輸送性を有さないアクリルモノマー３０質量部をエタノール１５０質量部中でサンドミルにより７０時間かけて分散し、表面層用塗布液を調整した。
【０２５０】
【化４】
【０２５１】
この塗布液を前記の電荷輸送層上に塗布した後は同様に、電子線照射処理を行い、感光体の製造例４の粗面化処理を粗面化時間２４ｍｉｎとする以外は同様にして電子写真感光体６を作製した。得られた電子写真感光体６の物性値を表２に示す。
【０２５２】
〔感光体の製造例７〕
感光体の製造例５において粗面化工程の時間を３０ｍｉｎとした以外は同様に電子写真感光体７を作製した。得られた電子写真感光体７の物性値を表２に示す。
【０２５３】
【表２−１】
【０２５４】
【表２−２】
【０２５５】
〔無機微粉体の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行なった。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（平均粒子径８５ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８２０℃にて３時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１１０ｎｍの複合無機微粉体１を得た。得られた無機微粉体１の物性を表３に示す。
【０２５６】
〔無機微粉体の製造例２〜６〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体の製造例１と同様にして、無機微粉体２〜８を得た。得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０２５７】
〔無機微粉体の製造例７〕
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が６５μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０２５８】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで７℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない無機微粉体７を得た得られた無機微粉体の物性を表３に示す。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
［樹脂の製造例１］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．４ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．３ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０２６１】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１３質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
【０２６２】
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５７℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であり、ＴＨＦ不溶分を約１３質量％含有していた。
【０２６３】
［樹脂の製造例２］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸 １２ｍｏｌ％
・フマル酸 ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ ２３ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０２６４】
得られた第１のポリエステル樹脂Ａは、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１２，０００であり、ＴＨＦ不溶分が０％であった。
【０２６５】
次に、
・フマル酸 ３２ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ ３４ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ ２０ｍｏｌ％
これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸３ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２６６】
得られた第２のポリエステル樹脂Ｂは、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６１℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
【０２６７】
得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂２を得た。
【０２６８】
得られたポリエステル樹脂２は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇでり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８４，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１６質量％含有していた。
【０２６９】
［樹脂の製造例３］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０質量部
・マレイン酸モノブチル ５質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １質量部
４つ口フラスコにキシレン２００重量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂３を得た。
【０２７０】
得られたスチレン−アクリル樹脂３は、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。
【０２７１】
〔現像剤の製造例１〕
上記ハイブリット樹脂１ １００質量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ８質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物） １．５質量部
・磁性酸化鉄 ８５質量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１１．４ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．６Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．９μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が６．６％であるトナー粒子を得た。
【０２７２】
このトナー粒子１００質量部に対して、上記複合無機微粉体１を１．０質量部、及び疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転させて、外添させ、本発明の現像剤１を得た。
【０２７３】
〔現像剤の製造例２〜８〕
表４に示すように、上記複合無機微粉体２〜６、樹脂成分を変更する以外は現像剤の製造例１と同様にして、現像剤２〜８を得た。
【０２７４】
〔実施例１〕
市販の複写機ＩＲ−４５７０（キヤノン（株）社製）を、プリントスピード４５ｃｐｍ→６５ｃｐｍになるように改造を加え、現像剤に製造例１の現像剤（１）、電子写真感光体に同様に製造例１の電子写真感光体１及び帯電部材１を用い、低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、３００，０００枚複写を行った。またこの時、帯電設定は、直流成分を−７００Ｖとし、交流成分としては、周波数１８００Ｈｚで、２０００μＡの定電流制御とした。以下に示すとおりに画像濃度、カブリ、感光体及び帯電部材への現像剤の付着性、帯電均一性の評価を行った。
【０２７５】
評価結果を表４に示す。
【０２７６】
＜画像評価試験＞
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：反射濃度 １．５０以上
ランク４：反射濃度 １．４５〜１．４９
ランク３：反射濃度 １．４０〜１．４４
ランク２：反射濃度 １．３５〜１．３９
ランク１：反射濃度 １．３４未満
【０２７７】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：カブリ０．５未満
ランク４：カブリ０．６〜１．０
ランク３：カブリ１．１〜１．５
ランク２：カブリ１．６〜２．５
ランク１：カブリ２．６以上
【０２７８】
３）電子写真感光体への現像剤及び外添剤融着（フィルミング）
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、終了後の電子写真感光体の表面を目視観察し評価を行った。
ランク４：感光体表面に現像剤融着物の発生がない
ランク３：感光体表面にわずかに現像剤融着物がみられるが画像では確認できない
ランク２：感光体表面に現像剤融着物の発生はみられ、ハーフトン画像で確認できが、ベタ黒画像では確認できない。
ランク１：感光体表面に無数の現像剤融着物の発生がみられ、ベタ黒画像で確認できる。
【０２７９】
４）帯電部材への現像剤及び外添剤付着
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、１５０，０００枚時、３００，０００枚複写試験後の帯電部材の汚れ状況を目視観察し評価を行った。
ランク４：帯電部材の汚れは目視では確認できない
ランク３：帯電部材の一部の汚れは確認できるが、画像上では確認できない
ランク２：帯電部材の全面に汚れが確認できるが、画像上では確認できない
ランク１：画像上に帯電部材汚れ起因の帯電不良が確認できる
【０２８０】
５）砂地評価
低温低湿環境下（１０℃／５％ＲＨ）での、３００，０００枚複写試験後において、帯電部材への電流量を減少させ、砂地の発生する電流量を測定した。
ランク５：総電流量１８００μＡ未満
ランク４：総電流量１８００以上１８６０μＡ未満
ランク３：総電流量１８６０μＡ以上１９２０μＡ未満
ランク２：総電流量１９２０μＡ以上１９８０μＡ未満
ランク１：総電流量１９８０μＡ以上
【０２８１】
〔実施例２〜１５、比較例１〜３〕
表３に示すとおりに、上記現像剤２〜８、電子写真感光体２〜７及び帯電部材２〜５を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】本発明の電子写真感光体の研磨シートを用いた粗面化手段の概略図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の砥粒吐出を用いた粗面化手段の概略図である。
【符号の説明】
【０２８４】
１ 研磨シート
２−１〜２−４ ガイドローラ
３ バックアップローラ
４ 電子写真感光体
５ 巻き取り手段
９ 吐出装置
１０ 電子写真感光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径ｄ（μｍ）が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ以上２．５μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ以上１００μｍ未満であり、
該接触帯電部材は球状粒子を含有し、該部材の表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ以上２０μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該感光体表面形状が、周方向に連続的に形成された溝と平坦部の組合せからなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該前記電子写真感光体の表面形状が、ディンプル状の凹凸を有する（ように粗面化処理された）ことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該接触帯電部材に含有する球状粒子は個数平均粒子径１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該像担持体及び該接触帯電部材が
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ２≦３００．０
の条件を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該感光体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４４％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０、
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する像担持体を接触帯電部材により帯電し、帯電された像担持体に静電潜像を形成し、静電潜像に現像剤を転移させ可視化し、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナー粒子及び無機微粉体を有し、該無機微粉体は、個数平均粒子径ｄ（μｍ）が０．０３μｍ以上０．６μｍ未満であり、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇに最大ピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０乃至０．３０ｄｅｇであり、
該像担持体表面は、表面粗さＲｚ−ｄが０．３μｍ以上２．５μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｄが１μｍ以上１００μｍ未満であり、
該接触帯電部材は球状粒子を含有し、該部材の表面粗さＲｚ−ｃが１μｍ以上２０μｍ未満であり、表面凹凸平均間隔Ｓｍ−ｃが１０μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該感光体表面形状が、周方向に連続的に形成された溝と平坦部の組合せからなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該前記電子写真感光体の表面形状が、ディンプル状の凹凸を有する（ように粗面化処理された）ことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該接触帯電部材に含有する球状粒子は個数平均粒子径１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該像担持体及び該接触帯電部材が
５．０≦（Ｒｚ−ｃ・Ｓｍ−ｃ−Ｒｚ−ｄ・Ｓｍ−ｄ）／ｄ２≦３００．０
の条件を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該感光体の表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４４％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粉体の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉａ）、２５．８０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｂ）及び２７．５０ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉｃ）が下記式を満たすことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
０．０１０＜（Ｉｂ）／（Ｉａ）＜０．１５０、
０．０１０＜（Ｉｃ）／（Ｉａ）＜０．１５０
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６４９４８（Ｐ２００８−１６４９４８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５４５２４（Ｐ２００６−３５４５２４）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]