異方形状粉末及びその製造方法
【課題】粒径が比較的大きい板状結晶であって、粒径の比較的小さい結晶の混入が少ない板状結晶を安定的に得る。
【解決手段】水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成し、当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行い、当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄し、当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する。
【解決手段】水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成し、当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行い、当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄し、当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、環境保全に対する意識の高まりからPb、Hg、Cd、Cr6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令(RoHS指令)が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛(PbO)も、廃棄処理問題に関して、環境問題が懸念されることから、その対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Pb系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はPbZrO3−PbTiO3(PZT)であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して同様の問題を抱えている。
【0003】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のPZT系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
【0004】
その中で近年、ニオブ酸塩系KNbO3−NaNbO3−LiNbO3系セラミックスについて、比較的高い圧電特性を有する組成と製法が考え出され、キュリー温度で約250℃、圧電定数d33は400pm/V程度と、実用可能な性能に近いものも得られている(非特許文献1)。
【0005】
特許文献1には、特定の結晶面が配向するNaNbO3等の板状粉末と反応原料を混合し、混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧(CIP)処理を行い、酸素中で加熱することにより一般式:ABO3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Aサイト元素の主成分がK及び/又はNaであり、Bサイト元素の主成分がNb、Sb及び/又はTaである第1のペロブスカイト型5価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、この多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスとその製造方法が開示されている。
【0006】
また、特許文献1を更に改善し、CIP処理を省略し、量産性も考慮した製造方法も特許文献2に開示されている。
【0007】
一方、特許文献3によれば、板状のチタン酸金属化合物を得る方法として、酸化チタンとA元素(Na,K,Rb,Csからなる群の少なくとも一員の元素)の酸化物、水酸化物もしくは塩と、M元素(Li,Mg,Co,Ni,Zn,Mn(III),Fe(III)からなる群の少なくとも一員の元素)の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で120〜300℃の反応温度で水熱合成法により調製し、得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに板状チタン酸水和物をMg、Ca、Sr、Ba、Pbからなる群の少なくとも一員の酸化物、水酸化物、もしくは塩と加熱下に水性媒体中で反応させる製造方法が開示されている。
【0008】
また非特許文献2、3には、KOHまたはNaOHとNb2O5との水熱合成と、KOHとNaOHおよびNb2O5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるSDBSを加えて水熱合成を行う技術とがそれぞれ開示されている。
【0009】
また、特許文献4には、基板上に複合酸化物の薄膜を形成する際に、結晶核生成と結晶成長の2段階で水熱合成を行う薄膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2003−12373号公報
【特許文献2】特開2008−74693号公報
【特許文献3】特開2007−22857号公報
【特許文献4】特許第2914286号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Y. Saito, H. Takao, T.Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura,"Lead-free piezoceramics", Nature, 432, Nov.4, 84-87 (2004)
【非特許文献2】I.C.M.S. SANTOS, etal., Studies on the hydrothermal synthesis of niobium oxides, Polyhedron, 2002,Vol.21, pp.2009-2015
【非特許文献3】Fan ZHANG, et al.,Hydrothermal synthesis of (K,Na)NbO3 particles, Japanese Journal ofApplied Physics, 2008, Vol.47, No.9, pp.7685-7688
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上記特許文献1、2の技術は、特定の面に配向する板状の結晶をBi化合物を経由して作製しており、その反応には多量のNaCl溶融塩を使用する。そのため、反応後のNaClやBiを反応生成物から取り除くため、多量の水や酸で洗浄する工程が含まれ、板状結晶を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑であった。
【0013】
また、特許文献3の技術は、水熱合成法を用いて板状粉末を製造する方法に関与している。しかしながら、まず層状のチタン酸塩を得た後、酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに水酸化バリウム中で加熱反応させるという比較的長い工程が必要であった。
【0014】
なお、特許文献4には、水熱合成法を2段階に分けて行い、チタン基板の表面に厚さ数μmのチタン酸ジルコン酸鉛の結晶質の薄膜を形成する技術が開示されている。
【0015】
また、非特許文献2は、NaOHとNb2O5、およびKOHとNb2O5の水熱合成により、比較的穏やかな条件下でNaNbO3またはKNbO3を合成できることを示したものである。また、非特許文献3は、KOHとNaOHおよびNb2O5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるSDBSを加えて水熱合成を行い、立方体または球形状のNaNbO3を合成する技術を開示している。また、板状結晶によるテンプレートの可能性について言及しているが、厚さ100nm、幅1.5μm程度のものでテンプレートとしては小さいものであった。
【0016】
以上のように、先行技術文献に記載の技術では洗浄工程が煩雑で時間も掛かり工業的な製造にはまだ不十分であった。また、より粒径の大きい板状結晶を安定的に得ることは考えられていなかった。
【0017】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたもので、粒径が比較的大きい板状結晶であって、粒径の比較的小さい結晶の混入が少ない板状結晶を安定的に得ることをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の一態様に係る異方形状粉末の製造方法は、水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に前記種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する工程と、を有することとしたものである。
【0019】
ここで、種結晶を合成する水熱合成の反応温度は150℃以上250℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、種結晶を合成する水熱合成の反応温度よりも低く、かつ40℃を超え、100℃未満の温度としてもよい。また種結晶を合成する水熱合成の反応時間は2時間以上8時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くしてもよい。
【0020】
さらに前記酸化物粉末は、平均粒径が100nm以上、2000nm未満のNb2O5としてもよい。また、少なくとも種結晶を合成する水熱合成で用いる水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下としてもよい。
【0021】
また本発明の一態様に係る異方形状粉末は、上述の製造方法で製造され、長径方向の平均粒子長が8μm以上10μm以下で、かつ長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が2以上20以下であり、板状の結晶の面が(100)面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造を有するものである。
【発明の効果】
【0022】
本発明によると、工業的な製造に適し、粒径の比較的小さい結晶の混入が少なく、より粒径が大きく均一な板状結晶を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法の例を表す説明図である。
【図2】単斜晶系Nb2O5の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図3】斜方晶Nb2O5の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図4】本発明の実施の形態に係る界面活性剤の添加量と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図5】水熱合成による加熱(反応)温度と残留Nb比の関係を示す説明図である。
【図6】K4Na4Nb6O19・9H2Oの推定される構造を表す模式図である。
【図7】界面活性剤を使用しない場合のK4Na4Nb6O19・9H2OのSEM像の例を表す説明図である。
【図8】界面活性剤を使用した場合のK4Na4Nb6O19・9H2Oの推定される構造を表す模式図である。
【図9】アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図10】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法において、再度の水熱合成を60℃、16時間の加熱と40℃、16時間の加熱をそれぞれ行った結果得られた生成物の例を表す説明図である。
【図11】K4Na4Nb6O19・9H2Oの熱重量分析結果を表す説明図である。
【図12】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのSEM像の例を表す説明図である。
【図13】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのX線回折パターンを表す説明図である。
【図14】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末であって、再度の水熱合成を60℃、10時間の条件で行った場合と、80℃、10時間の条件で行った場合とのSEM像である。
【図15】本発明の実施の形態に係る板状結晶をシート成形し焼成したときのX線回折パターンの例を表す説明図である。
【図16】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で使用されるNb2O5粉末の粒子SEM像とX線回折パターンとを表す説明図である。
【図17】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で生成される種結晶のSEM像、並びに再度の水熱合成で得られた反応生成物のSEM像である。
【図18】本発明の実施の形態の一態様に係る異方形状粉末のSEM像である。
【図19】比較例に係る異方形状粉末のSEM像である。
【図20】本発明の一実施例に係る種結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図21】本発明の一実施例に係る板状結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図22】比較例に係るX線回折パターンの例を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法について説明する。なお、この異方形状粉末とは、幅方向や厚さ方向の寸法よりも長手方向の寸法が長い長径(つまり結晶に外接する仮想的な円の直径)を持った扁平状の粒子を指し、ここでは板状結晶と呼ぶこととする。
【0025】
本実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法は、図1に例示するように、種結晶となる板状結晶を合成する過程(S1〜S6)と、当該種結晶を用いて板状結晶を生成する過程(S7〜S12)とを含む。
【0026】
図1に例示する工程では、まず、水酸化アルカリ水溶液を生成する(S1)。ここに水酸化アルカリ水溶液は、例えば水酸化カリウム(KOH)や、水酸化ナトリウム(NaOH)、またはこれらの双方を予め定めた比率でイオン交換水へ溶解させて得る。なお、KOHとNaOHとの双方を用いるときの上記比率、K/Naの比は0.5以上10以下の範囲としておく。
【0027】
これは、次のような理由による。すなわち、KとNaとでは反応し易さが異なり、Kに比べてNaの方が後に添加する酸化ニオブ(Nb2O5)と反応し易い。また、一般にK、Na、Nbを含む非鉛圧電材としてはK0.5Na0.5NbO3が知られており、この組成を中心とした組成改良が広く行われている。そこでここでも当該組成系を中心に板状結晶を作製することとするが、このときK/Na比が小さいほど、反応生成物の組成がNaNbO3を中心としたものとなる。一方、このK/Na比が大きいほど、反応生成物の組成がKNbO3中心となる。実験の結果、K0.5Na0.5NbO3近傍の組成を得るにはK/Naの比が、特に1.5以上3.5以下が好ましいことが分かった。
【0028】
また、K/Naが0.5未満の場合には板状結晶にはならないことが分かり、K/Naが0.5以上1未満の範囲でも板状結晶は得られることが分かった。K/Naが0.5以上1.5以下の範囲にある場合、Na量が比較的多いことで、融点を高くできる。後にテンプレートとなる板状結晶に原材料を加えてシート成形し焼成を行うとき、原材料よりもテンプレートの融点が低いと焼結体を得ることが困難となる。通常の圧電体の焼成温度は1200℃以上1300℃以下である。
【0029】
さらに、電極などの融点を考えると900℃以上1000℃以下程度の低温度焼成が有利である。このようにそれぞれの材料の焼成温度に見合った焼成条件の観点も含め、K/Na比を設定する。本実施の形態では、K/Naの比を0.5以上10以下の範囲としている。
【0030】
また、このK0.5Na0.5NbO3近傍の組成を得るときの水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)の溶液濃度(モル濃度)はKOH+NaOH溶液のモル濃度(溶液濃度)が、4mol/l以上8mol/l以下とすることが好ましい。溶液濃度が4mol/lのとき長径方向(長手方向)の粒子長が平均12μm程度の板状結晶が得られるようになる。しかし、溶液濃度が4mol/lより濃度が低くなると、例えば酸化ニオブ(Nb2O5)との反応の効率が極端に悪くなり、板状結晶の生成が鈍る。そして溶液濃度が2mol/lになると反応が起こらず粉砕した状態となることが実験により確認された。
【0031】
一方、溶液濃度が上記範囲で高くなるほど反応は良く進み、結晶粒径は小さくなる傾向にある。また溶液濃度が高くなると、洗浄すべき余剰アルカリ成分が多くなり、洗浄に使う有機溶媒が多量に必要となって、後の作業負担やコストの増大に繋がる。このことからKOH+NaOH溶液のモル濃度の範囲は4mol/l以上6mol/l以下がより好ましい。なお溶液濃度が8mol/lを超えると反応が進みすぎて、板状結晶の生成が鈍り、10mol/lでは粉砕した状態となることが分かった。
【0032】
溶液濃度が上記範囲の外にあるとき、結晶が粉砕された状態となる理由は、下記に示すように酸化物粉末の結晶構造が関与していると考えられる。即ち、溶液濃度が低すぎるとNb2O5との反応が起こらず、隣接する結晶同士の結合が起きないため板状にはならない。また、溶液濃度が高すぎると、反応が進み過ぎて結晶同士の結合部が概ね切断されてしまい、その結果ぼろぼろの粉砕した状態の反応生成物になってしまう。以上より、溶液濃度の限界上限は8mol/lであり、好適な上限は6mol/lであり、KOH+NaOH溶液のモル濃度は、4mol/l以上、8mol/l以下(より好適には6mol/l以下)とする。尚、この溶液濃度はK/Naの比とは関わりがない。
【0033】
次に、上述のようにして生成した水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に、酸化物粉末を入れて攪拌し、混合する(S2)。ここで酸化物粉末は、斜方晶系の結晶構造を有するものを用いる。例えば平均粒径(結晶の外接円の直径の算術平均値)が100nm以上、2000nm未満(0.1μm以上、2μm未満)のNb2O5、TiO2、Ta2O5などとする。この粉末の粒径は小さい方が反応性が良好であるが、100nm未満では凝集し易く粒径調整が難しくなるため量産性のある市販の粉砕機が使えなくなると言う問題がある。また、2000nm以上では、板状結晶ができ難くなると言う問題がある。
【0034】
ここでNb2O5等の酸化物粉末の結晶構造は、斜方晶系であることが好ましい。酸素欠陥がない斜方晶系であれば、酸素欠陥のある単斜晶系に比べて板状結晶ができ易くなるためである。これは、次のような理由によるものと考える。例えばNb2O5には前記のように単斜晶系と斜方晶系の2種類の結晶系が知られている。単斜晶系Nb2O5を図2に示す。単斜晶系では正八面体の頂点に酸素、その中心にNbが配置されているNbO6基本構造が、その頂点同士を共有する形で繋がって全体の結晶構造を形成している。このため実際の化学式はNb2O5ではなくNb2O5−δと酸素が少し不足している。この単斜晶系Nb2O5−δとアルカリ成分が反応して下記するK4Na4Nb6O19・9H2Oの結晶構造を生成する際、まず頂点同士を共有している部分の結合が切断され反応が進行すると考えられる。その結果、斜方晶系に比べ、生成した粒子に形状異方性が見られないこととなる。
【0035】
一方、図3に示した斜方晶Nb2O5は上記正八面体のNbO6基本構造と、同じく頂点に酸素、中心にNbが配置される正十面体のNbO7基本構造の、2種類の組み合わせで結晶構造を形成している。すると図3からも分かるように、この構造は頂点だけでなく平面内でその辺も共有している部分があり、頂点のみの共有に比べて、辺を共有している部分は結合強度が強いと考えられる。したがって頂点のみ共有している層間で結合が切れやすく、このことが原因で反応生成物が異方性形状、即ち板状形状を形成しやすいと考えられる。このような効果は斜方晶系のTiO2やTa2O5を用いた場合でも同様である。
【0036】
水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に対する酸化物粉末(ここではNb2O5)の使用量は、例えばK/Naの比が1.5の場合、1wt%以上15wt%以下程度とするのが好ましい。1wt%未満では反応生成物の生産効率が悪く、15wt%を超えると反応しきれず未反応分が残留し効率的でないことが実験から確認されたためである。生産効率の観点から、より好ましくは、水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に対する酸化物粉末(ここではNb2O5)の使用量を、例えばK/Naの比が1.5の場合、2wt%以上10wt%以下とする。なお、この反応を決定づけるのは水酸化物イオンなので、K/Naの比に関わらず、例えばK/Naの比が3.5の場合でも同じく2wt%以上10wt%以下とする。
【0037】
さらに、ここにSDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)等の界面活性剤を添加する(S3)。この界面活性剤としてSDBSを用い、酸化物粉末としてNb2O5を用いる場合、SDBSの添加量は、図4に例示するように、反応生成物の粒径(生成物の外接円の直径)に影響することが知られている。図4は、Shan Bai, et. al., "Influence of Hydrothermal Conditions on size of template particles for textured ceramics", JJAP, Vol.50 (2011), 01BE17 に示された、SDBS添加量と反応生成物の粒径及び厚さとの関係を表す説明図である。
【0038】
本実施形態では、厚さに対する粒径の好適な比をこの図4を参照して見出し、当該好適な比を得るため、Nb2O5に対して0.1wt%以上5wt%以下の範囲とする。0.1wt%未満では反応後の反応生成物の粒径(生成物の外接円の直径)が大きくなり板状結晶となり難い。また5wt%を超えると板状結晶が細かくなり過ぎる。実験によると、より好適なSDBSの添加量は、Nb2O5に対して、0.5wt%以上3wt%以下であった。実施に際しては、例えば、1.5wt%とすればよい。
【0039】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン(登録商標)ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う(S4)。この加熱温度は、150℃以上250℃以下の間とする。150℃未満では反応が不完全となる。また250℃を限度とするのは、テフロンライニングしたオートクレーブの耐熱性に配慮したものである。望ましくは150℃以上200℃以下である。処理S4での加熱時間は2時間以上8時間以下の程度である。2時間より短いと反応が不十分となる。また反応の進行程度は対数関数的に変化し、初期においては反応が著しいが、時間が経過するほど反応は落ち着いてしまい、時間を長くしても変化が少ないので加熱時間は、2時間を下限として、上限は特に設けず、生産性を考慮して設定すれば良い。例えば加熱温度は150℃とし、加熱時間は4時間とする。
【0040】
ここで水熱合成時の温度について述べる。図5は水熱合成による加熱(反応)温度と残留Nb比の関係を示す説明図である。縦軸の残留Nb比は、加熱温度毎にX線回析による回析強度について2θが約28°(f4)に対する、約10°(f1)、約11°(f2)及び約15°(f3)の比f4/(f1+f2+f3)の値で求めている。図5に示した実験例から理解されるように、加熱温度を高くすることで残留Nb量を減らすことができ、150℃以上で4%以下にでき、180℃前後で極小となる。残留Nbは、K、Naとの未反応分を示しており、この未反応分が多過ぎると、後のシート成形段階でシート原材料にK、Naを加えて、焼成時に当該未反応分のNbを反応させて無くす必要がでてくる場合がある。このように残留Nbは、結局余分な成分となるので、水熱合成の段階で減らしておくことが望ましく、減らすことによりシート成形時の成分調整を容易にできる。
【0041】
さて、この段階で界面活性剤を使用していない場合には、まずK4Na4Nb6O19・9H2O(以下、「446」と呼ぶ)の微粒子が生成される。この446結晶の構造は、図6に示すように2層の酸素八面体層12の両面を、それぞれ1層の結晶水層11で挟み込んだ構造となる。この結晶構造のために、446結晶粉末は結晶水の面方向の成長速度が結晶水の面に平行な方向より若干遅くなり図7に示すSEM写真のように扁平な球状(碁石状)の粉末に成長する。
【0042】
しかしながら、この扁平な球状粉末では、直径対厚みの比が、配向セラミックス作製に必要な値になっていない。なお、合成温度を200℃より高くしたり、合成時間を8時間より長くすると、ポテンシャルの高い446粉末は徐々に消えて合成反応がさらに進み、最も安定なペロブスカイト構造の(K,Na)NbO3(以下「112」と呼ぶ)微粒子に変化する。この112結晶はペロブスカイト強誘電体であり、自発分極を持つので、帯電しており、凝集しやすい性質を有する。112粒子が凝集して数百ナノメートル以上の結晶に成長すると、結晶面の表面エネルギーの差が大きいので、結局立方体となってしまうほか、凝集により大きな粒子となってしまうため、配向させるには不向きな粒子形状となるのである。
【0043】
一方、界面活性剤が使用されている場合も、まず446結晶ができあがる。しかしながら図8に示すように界面活性剤(陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性系を含む)13が446結晶粒子の結晶水層11または酸素八面体層12に付着し、これらの面を覆ってしまうため、これらの面に対する結晶成長に必要な成分の接触を、界面活性剤13が阻害する。このため446結晶の結晶水面11方向の成長速度が、界面活性剤を使用しない場合よりも強く抑えられ、界面活性剤を使用しない場合に比べ、より薄い板状の結晶の形成が促される。また、界面活性剤は、446結晶同士を分散させる役割も果たしている。
【0044】
さらに図8に概要を例示したように、界面活性剤13が446粒子の結晶水層11または酸素八面体層12に付着していることにより、446結晶のポテンシャルが低下し、合成温度を200℃よりも高くしたり、合成時間を8時間以上に長くしたりしても446粒子が大きく成長していくだけで、ペロブスカイト構造には変化しない。このために界面活性剤の種類、使用量、合成温度、合成時間の調整によっても、形成される446粒子の大きさや径に対する厚さの比を制御することができ、例えばニオブ酸カリウムナトリウム系の高性能な非鉛圧電配向セラミックス作製に適した板状テンプレートである板状結晶を作製できる。例えば150℃、4時間で、大きいものでは直径約4μm、厚み約250nm(径厚比16対1)の板状結晶が作製される。
【0045】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図9に示す結果となった。即ち、KOH+NaOH溶液のモル濃度を4mol/l以上8mol/l以下とすることにより平均長径3μm以上12μm以下の板状結晶が得られることが分かった。
【0046】
なお、界面活性剤として、上の例ではSDBSを用いることとしたが、上記結晶水層または酸素八面体層に付着して結晶面と反応生成物質の接触を阻害する効果のある界面活性剤であればよく、これに代えて、陰イオン性界面活性剤として、SH(ヘキサメタ燐酸ナトリウム)のほか、SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)、LIDS(ドデシルスルホン酸リチウム)、HDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸)等を用いてもよい。また、陽イオン性界面活性剤として、CTAC(塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム)、DTAC(塩化ドデシルトリメチルアンモニウム)、DDAC(塩化ジドデシルジメチルアンモニウム)、DODAC(塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム)等を用いても良い。さらに、非イオン性界面活性剤として、PEG(ポリエチレングリコール)のほか、PVA(ポリビニルアルコール)、PA(ポリアクリルアミド)、AGE(アルキルモノグリセリルエーテル)等を用いてもよい。また、両性界面活性剤として、LDAB(ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン)、ADAO(アルキルジメチルアミンオキシド)、ACB(アルキルカルボキシベタイン)等を用いても構わない。
【0047】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物である種結晶を取り出す(S5)。この種結晶には、種々の大きさの板状結晶が含まれる。その後、この種結晶を濾過し、反応生成物である種結晶からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄してもよい(S6)。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることが分かった。そこで本実施の形態では、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。なお、工程S6は、必ずしも行わなくてもよい。
【0048】
続いて、ここで得た種結晶を用いて、当該種結晶をほぼ均一に成長させて、比較的大きい板状結晶を生成する過程(S7〜S12)を行う。ここでもまず、水酸化アルカリ水溶液を生成する(S7)。ここに水酸化アルカリ水溶液は、工程S1におけるものと同じものとする。そして、工程S7で生成した水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に、Nb2O5等の酸化物粉末と、工程S6までに生成された種結晶とを入れて攪拌し、混合する(S8)。ここでも酸化物粉末は、工程S2で用いるものと同じものとし、斜方晶系の結晶構造を有するものとする。
【0049】
また、使用する種結晶粉末は全粉末に対して50wt%以下、特に20wt%以上40wt%以下とする。
【0050】
さらに、工程S3におけると同様、ここにSDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)等の界面活性剤を添加する(S9)。この界面活性剤としてSDBSを用い、酸化物粉末としてNb2O5を用いる場合、SDBSの添加量は、図4を参照して、Nb2O5に対して0.1wt%以上5wt%以下の範囲とする。
【0051】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン(登録商標)ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う(S10)。これは種結晶を生成する工程S4と同様であるが、加熱温度が異なる。なお、ここでは狭義の水熱合成よりも低い加熱温度での合成であっても、水熱合成と呼ぶこととする。すなわちこの工程S10での加熱温度は、種結晶を生成する工程S4における温度よりは低く、40℃よりは高い温度とする。
【0052】
これは、図10に60℃、16時間の加熱(実施例4)と40℃、16時間の加熱(比較例2)をそれぞれ行った例を示すように、40℃では種結晶が成長しないためである。また、100℃より高い温度では、種結晶ではなく、工程S8で新たに添加した酸化物粉末同士の反応が促進され、結果として長径方向の成長は止まり、厚み方向への成長に変わる温度であると考えられる。そして加熱時間は種結晶を生成する工程S4における時間より長くすればするほど成長するが、16時間以上としても約12μm以上には及ばない。生産効率も考えると24時間以下とすべきである。具体的に、加熱温度を50℃以上100℃以下、加熱時間を1時間以上6時間以下、より好ましくは60℃以上80℃以下で2時間以上4時間以下とする。実験的に、この温度範囲が種結晶の成長により好適であったためである。
【0053】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物を濾過して取り出し、当該反応生成物からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄する(S11)。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることがあるので、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。
【0054】
次に、洗浄が完了した後、反応生成物を70℃以上200℃以下の程度で乾燥もしくは室温で自然乾燥させ(S12)、さらに当該反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する(S13)。なお、工程S13において乾燥工程を兼ねることとして、工程S12を省いてもよい。この工程S13の焼成により結晶中に存在する結晶水の脱水を行い板状結晶を得る。焼成雰囲気は特に限定しないが、先の乾燥工程と兼ねて大気中で行ってもよい。図11に工程S11で得られた板状結晶の熱重量分析結果を示す。図11において上段は熱重量分析を示し縦軸に質量比、横軸に温度をとり、加熱による質量比の変化を示している。ここで温度170℃まで加熱すると重量変化が認められるが、これは、この温度で結晶中から結晶水が脱離したものと考えられる。この結果から焼成温度は170℃以上としなければ結晶水を脱水する効果がないと言える。また、図11の下段は示差熱分析結果を示す。この図11下段のグラフより、170℃で吸熱作用がみられ、300℃〜350℃では結晶構造の変化があったとみられる。
【0055】
図12に工程S13で得られた板状結晶を250℃、450℃、600℃で1.5時間焼成し脱水した後のSEM像を示す。いずれの温度でも板状の形状を維持していることが分かる。また、この例の板状結晶のX線回折パターンを図13に示す。図13によると、焼成温度が450℃、600℃のものは、2θが22°付近及び、32°付近でピークを示しており、ペロブスカイト構造になっていることが分かる。尚、焼成温度が700℃を超えると板状結晶にクラックが入り、粒子同士が焼結して板状の形状ではなくなる場合があることが確認された。そこで、焼成温度は好ましくは350℃以上、700℃以下、特に450℃以上600℃以下がより好ましい。
【0056】
図14に、再度の水熱合成を60℃、10時間の条件で行った場合(実施例1、(a))と、80℃、10時間の条件で行った場合(実施例2、(b))のSEM像を示す。図14に示すように、結晶は六角形状をなし、その長径(最長の対角線の距離)はいずれも約10μmを超えない。実験によると、長径が10μmを超えたところで結晶の成長が止まり、いずれも長径約10μm程度の大きさに揃うことがわかった。本実施の形態では、このように略同じ大きさに結晶が揃うことで、シート成形に適した材料とすることができる。
【0057】
次に、得られた板状結晶をシート成形し、このシートを10層重ねて積層体とした後CIP(Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧)成形し、その後950℃で焼成したときのX線回折パターンを図15に示す。この図15に示されるように、この積層体は、擬立方晶ペロブスカイト構造で(100)面やその二次反射である(200)面のピーク強度が強いことが観測された。
【0058】
このように、本実施の形態では、長径方向の平均粒子長が少なくとも8μm以上、望ましくは10μm以上あり、且つ長径方向の粒子長の平均(長径方向の平均粒子長、ここで平均は算術平均でよい)と厚み方向の平均粒子長の平均(厚み方向の平均粒子長)との比が2以上20以下であり、擬立方晶ペロブスカイト構造の板状の結晶からなり、当該板状の結晶の主面(面積が比較的大きい表裏面、以下、結晶面という)が(100)面に配向する異方形状粉末(板状結晶)を得ることが出来る。
【0059】
さらに、本実施の形態の製造方法で得られた、特定の結晶面に配向する板状結晶をニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の反応原料と混合して組成調整した後、上記と同様にシート状に成形し、当該シートを積層して積層体となし、当該積層体を焼成する。この焼成によって得られるセラミックス焼結体は結晶配向があり、高いキュリー温度で高い圧電定数特性を有する圧電セラミックスとなる。このときの焼結は、900℃から1300℃の温度で、2時間から10時間だけ行うこととすればよい。
【実施例】
【0060】
次に、本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例、及びそれに対する比較例について説明する。各条件をまとめると、次の[表1]乃至[表4]に示すものとなる。このうち、[表1],[表2]は種結晶の合成工程に係る条件(一つの表が長いので分割している)、[表3],[表4]は板状結晶の生成工程に係る条件である(こちらも一つの表が長いので分割している)。
【0061】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0062】
(実施例1)
本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例について説明する。まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0063】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。尚、ここで用いたNb2O5粉末の粒子SEM像(加速電圧5kV、15000倍)とX線回折パターンを図16(a),(b)に示している。
【0064】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥、種結晶となる粉末を取り出した。
【0065】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0066】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0067】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。60℃で10時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0068】
図17(a)は、種結晶を生成するための水熱合成で得られた反応生成物(種結晶)の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:8kV、倍率:3000倍)を示したものである。このSEM像から、得られた粉末は、長径(板状の面内で最も長い方向の長さ)が1〜6μm、厚みが0.1〜0.8μmで、平均が長径5μm、厚さ0.5μm(500nm)となっていることが観察された。また、図20はこの種結晶の粒径の分布を示したものである。粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、種結晶では、体積頻度で3%以上にある粒子径は、2μmから8μmの範囲にあり、ピーク(粒径別に、最も体積が大きい粒径)は5μmであることが分かる。
【0069】
図17(b)は、再度の水熱合成で得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:20kV、倍率:3500倍)を示したものである。SEM像から、得られた粉末は、長径が5〜12μm、厚みが0.5〜1μmで、平均長径10μm、平均厚さ0.7μm(700nm)となっていることが観察された。尚、粉末は小さく崩れたものがなく一様に均整がとれた成長をしており、形状はほぼ六角形状のものが多く、その幅も長径に近いものであった。また、図21はこの板状結晶の粒径の分布を示す。これによると、粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、再度の水熱合成後には、体積頻度で3%以上にある粒子径は、5μmから11μmの範囲にあり、ピーク(粒径別に、最も体積が大きい粒径)は10μmである。
【0070】
また、得られた板状結晶を450℃で焼成し脱水した後、シート成形し10層積層化した。さらにCIP成形して950℃で焼成した。このときのX線回折パターンは図13に示した通りであり、擬立方晶ペロブスカイト構造で(100)やその二次反射の(200)のピーク強度が強いことが確認された。以上により、(100)面の結晶面が配向する異方形状粉末が得られたことがわかった。
【0071】
(実施例2)
次に、実施例1と同様の条件であるが、再度の水熱合成における反応温度を80℃とした実施例2について説明する。この例でも、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0072】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0073】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させる。そして種結晶である粉末を取り出す。
【0074】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加えて攪拌する。
【0075】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で10時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0076】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0077】
図18は、この結果得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:8kV、倍率:3000倍)を示したものである。SEM像から、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.5〜1μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.7μm(700nm)となっていることが観察された。
【0078】
(比較例1)
次に、上記実施例1の種結晶を用いて再度の水熱合成における反応温度を100℃とした比較例について説明する。
【0079】
この例でもKOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0080】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0081】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶としての粉末を取り出す。
【0082】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた種結晶である反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0083】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。100℃で4時間以上加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0084】
図19は、得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:7kV、倍率:5000倍)を示したものである。このSEM像から、得られた粉末は、長径が1〜5μm、厚みが1〜3μmで、平均長径4μm、平均厚さ2μmとなっていた。これにより反応温度が100℃となると長手方向の成長が止まり、反応時間を長くしても長径は成長せず、厚み方向のみに成長することが分かった。この結果、比較例は各実施例より厚く、板状ではなくなっており、シート成形には適さない状態であることが観察された
【0085】
(実施例3)
次に、再度の水熱合成における反応時間を長くした例について説明する。
【0086】
まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0087】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.8gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0088】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.96gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0089】
得られた種結晶について上記と同様にSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が1〜6μm、厚みが0.2〜0.5μmで、平均が長径4μm、厚さ0.2μm(200nm)となっていることが観察された。
【0090】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0091】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0092】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0093】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0094】
得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.3〜0.6μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.5μm(500nm)となっていることが観察された。
【0095】
(実施例4)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0096】
KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合したアルカリ溶液を用い、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0097】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0098】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。60℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0099】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0100】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.3〜0.5μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.4μm(400nm)となっていることが観察された。
【0101】
(比較例2)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、また別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0102】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0103】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0104】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。40℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0105】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は粉砕状態となっており測定不能であった。つまり板状結晶を得ることは出来なかった。
【0106】
(比較例3)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、さらに別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0107】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0108】
そして平均粒径2000nmで単斜晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0109】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0110】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は成長しておらず板状結晶を得ることは出来なかった。
【0111】
また、上記Nb2O5粉末を96時間ボールミルで粉砕して平均粒径500nmの粉末となした。この粉末粒子のX線回折パターンをとったところ結晶構造は単斜晶のままであった。この粉砕したNb2O5粉末を用いて上記と同様の製造工程で反応生成物を得た。この反応生成物のSEM像をみたところ板状結晶はできていなかった。
【0112】
以上の例より、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末を用いることで板状結晶が得られることが分かった。
【0113】
(実施例5)
次に、種結晶を製造する過程においてKOH+NaOH溶液のモル濃度を変えた例を説明する。
【0114】
まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH溶液のモル濃度がそれぞれ2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させた例を作製する。
【0115】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末0.8gを秤量し、先に作製した各KOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0116】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。170℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応物の量はそれぞれ0.95gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0117】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図9に示す結果となった。即ち、KOH+NaOH溶液のモル濃度を4mol/l以上8mol/l以下とすることにより平均長径3μm〜12μmの板状結晶が得られることが分かった。また、4mol/lと8mol/lに臨界点があり、4mol/l未満あるいは、8mol/lを超えると板状結晶が得られにくいことが分かった。なお、KOH+NaOH溶液のモル濃度が4mol/l未満あるいは、8mol/lを超えている範囲では、板状結晶がほとんど観察できないため、平均長径が算出できず、このグラフに表すことができなかった。
【0118】
以上の結果より、少なくとも種結晶を合成する水熱合成においては、水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下とすることが好ましいことが分かった。
【0119】
次に、上記実施例のうちモル濃度が6mol/lの場合の種結晶を用いて下記に示す再度の水熱合成を行った。
【0120】
アルカリ溶液は、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0121】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。90℃で16時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は0.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0122】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0123】
得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜12μm、厚みが0.5〜0.8μmで、平均長径10μm、平均厚さ0.6μm(600nm)となっていることが観察された。
【0124】
(比較例4)
実施例3におけるのと同様の条件で粉末を製造するが、界面活性剤SDBSを添加しない例を比較例4として説明する。
【0125】
すなわち、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0126】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.8gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加えて攪拌する。
【0127】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。約150℃で予め定めた時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.96gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0128】
図22(a)に、種結晶を合成する水熱合成における加熱時間をそれぞれ2時間、4時間、16時間、24時間として得られた粉末のX線回折パターンを示す。図22(a)によると、2時間加熱時、及び4時間加熱時に得られた粉末についてのX線回折パターンは、図22(b)にレファレンスパターンとして示したK4Na4Nb6O19・9H2OのX線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、K4Na4Nb6O19・9H2Oと推察されるが、16時間を超えるときには、X線回折パターンが図22(b)の例と大きく異なっており、作製された粉末の主たる成分が、K4Na4Nb6O19・9H2Oとは異なるものとなったと推測される。
【0129】
さらに、それらのSEM像を参照すると、16時間加熱して得られた粉末では、ペロブスカイト構造となっており、板状の結晶は認められない。また、4時間加熱して得た粉末のSEM像は、図7に示したものだが、実施例1の図17(a)で例示した結晶と比べて、丸みを帯び、結晶配向セラミックスを得にくい構造となっている。
以上の結果より、界面活性剤を添加することにより板状結晶が得られ易くなることが分かる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、環境保全に対する意識の高まりからPb、Hg、Cd、Cr6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令(RoHS指令)が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛(PbO)も、廃棄処理問題に関して、環境問題が懸念されることから、その対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Pb系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はPbZrO3−PbTiO3(PZT)であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して同様の問題を抱えている。
【0003】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のPZT系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
【0004】
その中で近年、ニオブ酸塩系KNbO3−NaNbO3−LiNbO3系セラミックスについて、比較的高い圧電特性を有する組成と製法が考え出され、キュリー温度で約250℃、圧電定数d33は400pm/V程度と、実用可能な性能に近いものも得られている(非特許文献1)。
【0005】
特許文献1には、特定の結晶面が配向するNaNbO3等の板状粉末と反応原料を混合し、混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧(CIP)処理を行い、酸素中で加熱することにより一般式:ABO3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Aサイト元素の主成分がK及び/又はNaであり、Bサイト元素の主成分がNb、Sb及び/又はTaである第1のペロブスカイト型5価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、この多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスとその製造方法が開示されている。
【0006】
また、特許文献1を更に改善し、CIP処理を省略し、量産性も考慮した製造方法も特許文献2に開示されている。
【0007】
一方、特許文献3によれば、板状のチタン酸金属化合物を得る方法として、酸化チタンとA元素(Na,K,Rb,Csからなる群の少なくとも一員の元素)の酸化物、水酸化物もしくは塩と、M元素(Li,Mg,Co,Ni,Zn,Mn(III),Fe(III)からなる群の少なくとも一員の元素)の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で120〜300℃の反応温度で水熱合成法により調製し、得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに板状チタン酸水和物をMg、Ca、Sr、Ba、Pbからなる群の少なくとも一員の酸化物、水酸化物、もしくは塩と加熱下に水性媒体中で反応させる製造方法が開示されている。
【0008】
また非特許文献2、3には、KOHまたはNaOHとNb2O5との水熱合成と、KOHとNaOHおよびNb2O5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるSDBSを加えて水熱合成を行う技術とがそれぞれ開示されている。
【0009】
また、特許文献4には、基板上に複合酸化物の薄膜を形成する際に、結晶核生成と結晶成長の2段階で水熱合成を行う薄膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2003−12373号公報
【特許文献2】特開2008−74693号公報
【特許文献3】特開2007−22857号公報
【特許文献4】特許第2914286号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Y. Saito, H. Takao, T.Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura,"Lead-free piezoceramics", Nature, 432, Nov.4, 84-87 (2004)
【非特許文献2】I.C.M.S. SANTOS, etal., Studies on the hydrothermal synthesis of niobium oxides, Polyhedron, 2002,Vol.21, pp.2009-2015
【非特許文献3】Fan ZHANG, et al.,Hydrothermal synthesis of (K,Na)NbO3 particles, Japanese Journal ofApplied Physics, 2008, Vol.47, No.9, pp.7685-7688
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上記特許文献1、2の技術は、特定の面に配向する板状の結晶をBi化合物を経由して作製しており、その反応には多量のNaCl溶融塩を使用する。そのため、反応後のNaClやBiを反応生成物から取り除くため、多量の水や酸で洗浄する工程が含まれ、板状結晶を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑であった。
【0013】
また、特許文献3の技術は、水熱合成法を用いて板状粉末を製造する方法に関与している。しかしながら、まず層状のチタン酸塩を得た後、酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに水酸化バリウム中で加熱反応させるという比較的長い工程が必要であった。
【0014】
なお、特許文献4には、水熱合成法を2段階に分けて行い、チタン基板の表面に厚さ数μmのチタン酸ジルコン酸鉛の結晶質の薄膜を形成する技術が開示されている。
【0015】
また、非特許文献2は、NaOHとNb2O5、およびKOHとNb2O5の水熱合成により、比較的穏やかな条件下でNaNbO3またはKNbO3を合成できることを示したものである。また、非特許文献3は、KOHとNaOHおよびNb2O5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるSDBSを加えて水熱合成を行い、立方体または球形状のNaNbO3を合成する技術を開示している。また、板状結晶によるテンプレートの可能性について言及しているが、厚さ100nm、幅1.5μm程度のものでテンプレートとしては小さいものであった。
【0016】
以上のように、先行技術文献に記載の技術では洗浄工程が煩雑で時間も掛かり工業的な製造にはまだ不十分であった。また、より粒径の大きい板状結晶を安定的に得ることは考えられていなかった。
【0017】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたもので、粒径が比較的大きい板状結晶であって、粒径の比較的小さい結晶の混入が少ない板状結晶を安定的に得ることをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の一態様に係る異方形状粉末の製造方法は、水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に前記種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する工程と、を有することとしたものである。
【0019】
ここで、種結晶を合成する水熱合成の反応温度は150℃以上250℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、種結晶を合成する水熱合成の反応温度よりも低く、かつ40℃を超え、100℃未満の温度としてもよい。また種結晶を合成する水熱合成の反応時間は2時間以上8時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くしてもよい。
【0020】
さらに前記酸化物粉末は、平均粒径が100nm以上、2000nm未満のNb2O5としてもよい。また、少なくとも種結晶を合成する水熱合成で用いる水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下としてもよい。
【0021】
また本発明の一態様に係る異方形状粉末は、上述の製造方法で製造され、長径方向の平均粒子長が8μm以上10μm以下で、かつ長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が2以上20以下であり、板状の結晶の面が(100)面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造を有するものである。
【発明の効果】
【0022】
本発明によると、工業的な製造に適し、粒径の比較的小さい結晶の混入が少なく、より粒径が大きく均一な板状結晶を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法の例を表す説明図である。
【図2】単斜晶系Nb2O5の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図3】斜方晶Nb2O5の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図4】本発明の実施の形態に係る界面活性剤の添加量と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図5】水熱合成による加熱(反応)温度と残留Nb比の関係を示す説明図である。
【図6】K4Na4Nb6O19・9H2Oの推定される構造を表す模式図である。
【図7】界面活性剤を使用しない場合のK4Na4Nb6O19・9H2OのSEM像の例を表す説明図である。
【図8】界面活性剤を使用した場合のK4Na4Nb6O19・9H2Oの推定される構造を表す模式図である。
【図9】アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図10】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法において、再度の水熱合成を60℃、16時間の加熱と40℃、16時間の加熱をそれぞれ行った結果得られた生成物の例を表す説明図である。
【図11】K4Na4Nb6O19・9H2Oの熱重量分析結果を表す説明図である。
【図12】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのSEM像の例を表す説明図である。
【図13】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのX線回折パターンを表す説明図である。
【図14】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末であって、再度の水熱合成を60℃、10時間の条件で行った場合と、80℃、10時間の条件で行った場合とのSEM像である。
【図15】本発明の実施の形態に係る板状結晶をシート成形し焼成したときのX線回折パターンの例を表す説明図である。
【図16】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で使用されるNb2O5粉末の粒子SEM像とX線回折パターンとを表す説明図である。
【図17】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で生成される種結晶のSEM像、並びに再度の水熱合成で得られた反応生成物のSEM像である。
【図18】本発明の実施の形態の一態様に係る異方形状粉末のSEM像である。
【図19】比較例に係る異方形状粉末のSEM像である。
【図20】本発明の一実施例に係る種結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図21】本発明の一実施例に係る板状結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図22】比較例に係るX線回折パターンの例を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法について説明する。なお、この異方形状粉末とは、幅方向や厚さ方向の寸法よりも長手方向の寸法が長い長径(つまり結晶に外接する仮想的な円の直径)を持った扁平状の粒子を指し、ここでは板状結晶と呼ぶこととする。
【0025】
本実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法は、図1に例示するように、種結晶となる板状結晶を合成する過程(S1〜S6)と、当該種結晶を用いて板状結晶を生成する過程(S7〜S12)とを含む。
【0026】
図1に例示する工程では、まず、水酸化アルカリ水溶液を生成する(S1)。ここに水酸化アルカリ水溶液は、例えば水酸化カリウム(KOH)や、水酸化ナトリウム(NaOH)、またはこれらの双方を予め定めた比率でイオン交換水へ溶解させて得る。なお、KOHとNaOHとの双方を用いるときの上記比率、K/Naの比は0.5以上10以下の範囲としておく。
【0027】
これは、次のような理由による。すなわち、KとNaとでは反応し易さが異なり、Kに比べてNaの方が後に添加する酸化ニオブ(Nb2O5)と反応し易い。また、一般にK、Na、Nbを含む非鉛圧電材としてはK0.5Na0.5NbO3が知られており、この組成を中心とした組成改良が広く行われている。そこでここでも当該組成系を中心に板状結晶を作製することとするが、このときK/Na比が小さいほど、反応生成物の組成がNaNbO3を中心としたものとなる。一方、このK/Na比が大きいほど、反応生成物の組成がKNbO3中心となる。実験の結果、K0.5Na0.5NbO3近傍の組成を得るにはK/Naの比が、特に1.5以上3.5以下が好ましいことが分かった。
【0028】
また、K/Naが0.5未満の場合には板状結晶にはならないことが分かり、K/Naが0.5以上1未満の範囲でも板状結晶は得られることが分かった。K/Naが0.5以上1.5以下の範囲にある場合、Na量が比較的多いことで、融点を高くできる。後にテンプレートとなる板状結晶に原材料を加えてシート成形し焼成を行うとき、原材料よりもテンプレートの融点が低いと焼結体を得ることが困難となる。通常の圧電体の焼成温度は1200℃以上1300℃以下である。
【0029】
さらに、電極などの融点を考えると900℃以上1000℃以下程度の低温度焼成が有利である。このようにそれぞれの材料の焼成温度に見合った焼成条件の観点も含め、K/Na比を設定する。本実施の形態では、K/Naの比を0.5以上10以下の範囲としている。
【0030】
また、このK0.5Na0.5NbO3近傍の組成を得るときの水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)の溶液濃度(モル濃度)はKOH+NaOH溶液のモル濃度(溶液濃度)が、4mol/l以上8mol/l以下とすることが好ましい。溶液濃度が4mol/lのとき長径方向(長手方向)の粒子長が平均12μm程度の板状結晶が得られるようになる。しかし、溶液濃度が4mol/lより濃度が低くなると、例えば酸化ニオブ(Nb2O5)との反応の効率が極端に悪くなり、板状結晶の生成が鈍る。そして溶液濃度が2mol/lになると反応が起こらず粉砕した状態となることが実験により確認された。
【0031】
一方、溶液濃度が上記範囲で高くなるほど反応は良く進み、結晶粒径は小さくなる傾向にある。また溶液濃度が高くなると、洗浄すべき余剰アルカリ成分が多くなり、洗浄に使う有機溶媒が多量に必要となって、後の作業負担やコストの増大に繋がる。このことからKOH+NaOH溶液のモル濃度の範囲は4mol/l以上6mol/l以下がより好ましい。なお溶液濃度が8mol/lを超えると反応が進みすぎて、板状結晶の生成が鈍り、10mol/lでは粉砕した状態となることが分かった。
【0032】
溶液濃度が上記範囲の外にあるとき、結晶が粉砕された状態となる理由は、下記に示すように酸化物粉末の結晶構造が関与していると考えられる。即ち、溶液濃度が低すぎるとNb2O5との反応が起こらず、隣接する結晶同士の結合が起きないため板状にはならない。また、溶液濃度が高すぎると、反応が進み過ぎて結晶同士の結合部が概ね切断されてしまい、その結果ぼろぼろの粉砕した状態の反応生成物になってしまう。以上より、溶液濃度の限界上限は8mol/lであり、好適な上限は6mol/lであり、KOH+NaOH溶液のモル濃度は、4mol/l以上、8mol/l以下(より好適には6mol/l以下)とする。尚、この溶液濃度はK/Naの比とは関わりがない。
【0033】
次に、上述のようにして生成した水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に、酸化物粉末を入れて攪拌し、混合する(S2)。ここで酸化物粉末は、斜方晶系の結晶構造を有するものを用いる。例えば平均粒径(結晶の外接円の直径の算術平均値)が100nm以上、2000nm未満(0.1μm以上、2μm未満)のNb2O5、TiO2、Ta2O5などとする。この粉末の粒径は小さい方が反応性が良好であるが、100nm未満では凝集し易く粒径調整が難しくなるため量産性のある市販の粉砕機が使えなくなると言う問題がある。また、2000nm以上では、板状結晶ができ難くなると言う問題がある。
【0034】
ここでNb2O5等の酸化物粉末の結晶構造は、斜方晶系であることが好ましい。酸素欠陥がない斜方晶系であれば、酸素欠陥のある単斜晶系に比べて板状結晶ができ易くなるためである。これは、次のような理由によるものと考える。例えばNb2O5には前記のように単斜晶系と斜方晶系の2種類の結晶系が知られている。単斜晶系Nb2O5を図2に示す。単斜晶系では正八面体の頂点に酸素、その中心にNbが配置されているNbO6基本構造が、その頂点同士を共有する形で繋がって全体の結晶構造を形成している。このため実際の化学式はNb2O5ではなくNb2O5−δと酸素が少し不足している。この単斜晶系Nb2O5−δとアルカリ成分が反応して下記するK4Na4Nb6O19・9H2Oの結晶構造を生成する際、まず頂点同士を共有している部分の結合が切断され反応が進行すると考えられる。その結果、斜方晶系に比べ、生成した粒子に形状異方性が見られないこととなる。
【0035】
一方、図3に示した斜方晶Nb2O5は上記正八面体のNbO6基本構造と、同じく頂点に酸素、中心にNbが配置される正十面体のNbO7基本構造の、2種類の組み合わせで結晶構造を形成している。すると図3からも分かるように、この構造は頂点だけでなく平面内でその辺も共有している部分があり、頂点のみの共有に比べて、辺を共有している部分は結合強度が強いと考えられる。したがって頂点のみ共有している層間で結合が切れやすく、このことが原因で反応生成物が異方性形状、即ち板状形状を形成しやすいと考えられる。このような効果は斜方晶系のTiO2やTa2O5を用いた場合でも同様である。
【0036】
水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に対する酸化物粉末(ここではNb2O5)の使用量は、例えばK/Naの比が1.5の場合、1wt%以上15wt%以下程度とするのが好ましい。1wt%未満では反応生成物の生産効率が悪く、15wt%を超えると反応しきれず未反応分が残留し効率的でないことが実験から確認されたためである。生産効率の観点から、より好ましくは、水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に対する酸化物粉末(ここではNb2O5)の使用量を、例えばK/Naの比が1.5の場合、2wt%以上10wt%以下とする。なお、この反応を決定づけるのは水酸化物イオンなので、K/Naの比に関わらず、例えばK/Naの比が3.5の場合でも同じく2wt%以上10wt%以下とする。
【0037】
さらに、ここにSDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)等の界面活性剤を添加する(S3)。この界面活性剤としてSDBSを用い、酸化物粉末としてNb2O5を用いる場合、SDBSの添加量は、図4に例示するように、反応生成物の粒径(生成物の外接円の直径)に影響することが知られている。図4は、Shan Bai, et. al., "Influence of Hydrothermal Conditions on size of template particles for textured ceramics", JJAP, Vol.50 (2011), 01BE17 に示された、SDBS添加量と反応生成物の粒径及び厚さとの関係を表す説明図である。
【0038】
本実施形態では、厚さに対する粒径の好適な比をこの図4を参照して見出し、当該好適な比を得るため、Nb2O5に対して0.1wt%以上5wt%以下の範囲とする。0.1wt%未満では反応後の反応生成物の粒径(生成物の外接円の直径)が大きくなり板状結晶となり難い。また5wt%を超えると板状結晶が細かくなり過ぎる。実験によると、より好適なSDBSの添加量は、Nb2O5に対して、0.5wt%以上3wt%以下であった。実施に際しては、例えば、1.5wt%とすればよい。
【0039】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン(登録商標)ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う(S4)。この加熱温度は、150℃以上250℃以下の間とする。150℃未満では反応が不完全となる。また250℃を限度とするのは、テフロンライニングしたオートクレーブの耐熱性に配慮したものである。望ましくは150℃以上200℃以下である。処理S4での加熱時間は2時間以上8時間以下の程度である。2時間より短いと反応が不十分となる。また反応の進行程度は対数関数的に変化し、初期においては反応が著しいが、時間が経過するほど反応は落ち着いてしまい、時間を長くしても変化が少ないので加熱時間は、2時間を下限として、上限は特に設けず、生産性を考慮して設定すれば良い。例えば加熱温度は150℃とし、加熱時間は4時間とする。
【0040】
ここで水熱合成時の温度について述べる。図5は水熱合成による加熱(反応)温度と残留Nb比の関係を示す説明図である。縦軸の残留Nb比は、加熱温度毎にX線回析による回析強度について2θが約28°(f4)に対する、約10°(f1)、約11°(f2)及び約15°(f3)の比f4/(f1+f2+f3)の値で求めている。図5に示した実験例から理解されるように、加熱温度を高くすることで残留Nb量を減らすことができ、150℃以上で4%以下にでき、180℃前後で極小となる。残留Nbは、K、Naとの未反応分を示しており、この未反応分が多過ぎると、後のシート成形段階でシート原材料にK、Naを加えて、焼成時に当該未反応分のNbを反応させて無くす必要がでてくる場合がある。このように残留Nbは、結局余分な成分となるので、水熱合成の段階で減らしておくことが望ましく、減らすことによりシート成形時の成分調整を容易にできる。
【0041】
さて、この段階で界面活性剤を使用していない場合には、まずK4Na4Nb6O19・9H2O(以下、「446」と呼ぶ)の微粒子が生成される。この446結晶の構造は、図6に示すように2層の酸素八面体層12の両面を、それぞれ1層の結晶水層11で挟み込んだ構造となる。この結晶構造のために、446結晶粉末は結晶水の面方向の成長速度が結晶水の面に平行な方向より若干遅くなり図7に示すSEM写真のように扁平な球状(碁石状)の粉末に成長する。
【0042】
しかしながら、この扁平な球状粉末では、直径対厚みの比が、配向セラミックス作製に必要な値になっていない。なお、合成温度を200℃より高くしたり、合成時間を8時間より長くすると、ポテンシャルの高い446粉末は徐々に消えて合成反応がさらに進み、最も安定なペロブスカイト構造の(K,Na)NbO3(以下「112」と呼ぶ)微粒子に変化する。この112結晶はペロブスカイト強誘電体であり、自発分極を持つので、帯電しており、凝集しやすい性質を有する。112粒子が凝集して数百ナノメートル以上の結晶に成長すると、結晶面の表面エネルギーの差が大きいので、結局立方体となってしまうほか、凝集により大きな粒子となってしまうため、配向させるには不向きな粒子形状となるのである。
【0043】
一方、界面活性剤が使用されている場合も、まず446結晶ができあがる。しかしながら図8に示すように界面活性剤(陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性系を含む)13が446結晶粒子の結晶水層11または酸素八面体層12に付着し、これらの面を覆ってしまうため、これらの面に対する結晶成長に必要な成分の接触を、界面活性剤13が阻害する。このため446結晶の結晶水面11方向の成長速度が、界面活性剤を使用しない場合よりも強く抑えられ、界面活性剤を使用しない場合に比べ、より薄い板状の結晶の形成が促される。また、界面活性剤は、446結晶同士を分散させる役割も果たしている。
【0044】
さらに図8に概要を例示したように、界面活性剤13が446粒子の結晶水層11または酸素八面体層12に付着していることにより、446結晶のポテンシャルが低下し、合成温度を200℃よりも高くしたり、合成時間を8時間以上に長くしたりしても446粒子が大きく成長していくだけで、ペロブスカイト構造には変化しない。このために界面活性剤の種類、使用量、合成温度、合成時間の調整によっても、形成される446粒子の大きさや径に対する厚さの比を制御することができ、例えばニオブ酸カリウムナトリウム系の高性能な非鉛圧電配向セラミックス作製に適した板状テンプレートである板状結晶を作製できる。例えば150℃、4時間で、大きいものでは直径約4μm、厚み約250nm(径厚比16対1)の板状結晶が作製される。
【0045】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図9に示す結果となった。即ち、KOH+NaOH溶液のモル濃度を4mol/l以上8mol/l以下とすることにより平均長径3μm以上12μm以下の板状結晶が得られることが分かった。
【0046】
なお、界面活性剤として、上の例ではSDBSを用いることとしたが、上記結晶水層または酸素八面体層に付着して結晶面と反応生成物質の接触を阻害する効果のある界面活性剤であればよく、これに代えて、陰イオン性界面活性剤として、SH(ヘキサメタ燐酸ナトリウム)のほか、SDS(ドデシル硫酸ナトリウム)、LIDS(ドデシルスルホン酸リチウム)、HDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸)等を用いてもよい。また、陽イオン性界面活性剤として、CTAC(塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム)、DTAC(塩化ドデシルトリメチルアンモニウム)、DDAC(塩化ジドデシルジメチルアンモニウム)、DODAC(塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム)等を用いても良い。さらに、非イオン性界面活性剤として、PEG(ポリエチレングリコール)のほか、PVA(ポリビニルアルコール)、PA(ポリアクリルアミド)、AGE(アルキルモノグリセリルエーテル)等を用いてもよい。また、両性界面活性剤として、LDAB(ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン)、ADAO(アルキルジメチルアミンオキシド)、ACB(アルキルカルボキシベタイン)等を用いても構わない。
【0047】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物である種結晶を取り出す(S5)。この種結晶には、種々の大きさの板状結晶が含まれる。その後、この種結晶を濾過し、反応生成物である種結晶からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄してもよい(S6)。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることが分かった。そこで本実施の形態では、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。なお、工程S6は、必ずしも行わなくてもよい。
【0048】
続いて、ここで得た種結晶を用いて、当該種結晶をほぼ均一に成長させて、比較的大きい板状結晶を生成する過程(S7〜S12)を行う。ここでもまず、水酸化アルカリ水溶液を生成する(S7)。ここに水酸化アルカリ水溶液は、工程S1におけるものと同じものとする。そして、工程S7で生成した水酸化アルカリ水溶液(ここではKOH+NaOH溶液)に、Nb2O5等の酸化物粉末と、工程S6までに生成された種結晶とを入れて攪拌し、混合する(S8)。ここでも酸化物粉末は、工程S2で用いるものと同じものとし、斜方晶系の結晶構造を有するものとする。
【0049】
また、使用する種結晶粉末は全粉末に対して50wt%以下、特に20wt%以上40wt%以下とする。
【0050】
さらに、工程S3におけると同様、ここにSDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)等の界面活性剤を添加する(S9)。この界面活性剤としてSDBSを用い、酸化物粉末としてNb2O5を用いる場合、SDBSの添加量は、図4を参照して、Nb2O5に対して0.1wt%以上5wt%以下の範囲とする。
【0051】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン(登録商標)ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う(S10)。これは種結晶を生成する工程S4と同様であるが、加熱温度が異なる。なお、ここでは狭義の水熱合成よりも低い加熱温度での合成であっても、水熱合成と呼ぶこととする。すなわちこの工程S10での加熱温度は、種結晶を生成する工程S4における温度よりは低く、40℃よりは高い温度とする。
【0052】
これは、図10に60℃、16時間の加熱(実施例4)と40℃、16時間の加熱(比較例2)をそれぞれ行った例を示すように、40℃では種結晶が成長しないためである。また、100℃より高い温度では、種結晶ではなく、工程S8で新たに添加した酸化物粉末同士の反応が促進され、結果として長径方向の成長は止まり、厚み方向への成長に変わる温度であると考えられる。そして加熱時間は種結晶を生成する工程S4における時間より長くすればするほど成長するが、16時間以上としても約12μm以上には及ばない。生産効率も考えると24時間以下とすべきである。具体的に、加熱温度を50℃以上100℃以下、加熱時間を1時間以上6時間以下、より好ましくは60℃以上80℃以下で2時間以上4時間以下とする。実験的に、この温度範囲が種結晶の成長により好適であったためである。
【0053】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物を濾過して取り出し、当該反応生成物からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄する(S11)。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることがあるので、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。
【0054】
次に、洗浄が完了した後、反応生成物を70℃以上200℃以下の程度で乾燥もしくは室温で自然乾燥させ(S12)、さらに当該反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する(S13)。なお、工程S13において乾燥工程を兼ねることとして、工程S12を省いてもよい。この工程S13の焼成により結晶中に存在する結晶水の脱水を行い板状結晶を得る。焼成雰囲気は特に限定しないが、先の乾燥工程と兼ねて大気中で行ってもよい。図11に工程S11で得られた板状結晶の熱重量分析結果を示す。図11において上段は熱重量分析を示し縦軸に質量比、横軸に温度をとり、加熱による質量比の変化を示している。ここで温度170℃まで加熱すると重量変化が認められるが、これは、この温度で結晶中から結晶水が脱離したものと考えられる。この結果から焼成温度は170℃以上としなければ結晶水を脱水する効果がないと言える。また、図11の下段は示差熱分析結果を示す。この図11下段のグラフより、170℃で吸熱作用がみられ、300℃〜350℃では結晶構造の変化があったとみられる。
【0055】
図12に工程S13で得られた板状結晶を250℃、450℃、600℃で1.5時間焼成し脱水した後のSEM像を示す。いずれの温度でも板状の形状を維持していることが分かる。また、この例の板状結晶のX線回折パターンを図13に示す。図13によると、焼成温度が450℃、600℃のものは、2θが22°付近及び、32°付近でピークを示しており、ペロブスカイト構造になっていることが分かる。尚、焼成温度が700℃を超えると板状結晶にクラックが入り、粒子同士が焼結して板状の形状ではなくなる場合があることが確認された。そこで、焼成温度は好ましくは350℃以上、700℃以下、特に450℃以上600℃以下がより好ましい。
【0056】
図14に、再度の水熱合成を60℃、10時間の条件で行った場合(実施例1、(a))と、80℃、10時間の条件で行った場合(実施例2、(b))のSEM像を示す。図14に示すように、結晶は六角形状をなし、その長径(最長の対角線の距離)はいずれも約10μmを超えない。実験によると、長径が10μmを超えたところで結晶の成長が止まり、いずれも長径約10μm程度の大きさに揃うことがわかった。本実施の形態では、このように略同じ大きさに結晶が揃うことで、シート成形に適した材料とすることができる。
【0057】
次に、得られた板状結晶をシート成形し、このシートを10層重ねて積層体とした後CIP(Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧)成形し、その後950℃で焼成したときのX線回折パターンを図15に示す。この図15に示されるように、この積層体は、擬立方晶ペロブスカイト構造で(100)面やその二次反射である(200)面のピーク強度が強いことが観測された。
【0058】
このように、本実施の形態では、長径方向の平均粒子長が少なくとも8μm以上、望ましくは10μm以上あり、且つ長径方向の粒子長の平均(長径方向の平均粒子長、ここで平均は算術平均でよい)と厚み方向の平均粒子長の平均(厚み方向の平均粒子長)との比が2以上20以下であり、擬立方晶ペロブスカイト構造の板状の結晶からなり、当該板状の結晶の主面(面積が比較的大きい表裏面、以下、結晶面という)が(100)面に配向する異方形状粉末(板状結晶)を得ることが出来る。
【0059】
さらに、本実施の形態の製造方法で得られた、特定の結晶面に配向する板状結晶をニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の反応原料と混合して組成調整した後、上記と同様にシート状に成形し、当該シートを積層して積層体となし、当該積層体を焼成する。この焼成によって得られるセラミックス焼結体は結晶配向があり、高いキュリー温度で高い圧電定数特性を有する圧電セラミックスとなる。このときの焼結は、900℃から1300℃の温度で、2時間から10時間だけ行うこととすればよい。
【実施例】
【0060】
次に、本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例、及びそれに対する比較例について説明する。各条件をまとめると、次の[表1]乃至[表4]に示すものとなる。このうち、[表1],[表2]は種結晶の合成工程に係る条件(一つの表が長いので分割している)、[表3],[表4]は板状結晶の生成工程に係る条件である(こちらも一つの表が長いので分割している)。
【0061】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0062】
(実施例1)
本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例について説明する。まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0063】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。尚、ここで用いたNb2O5粉末の粒子SEM像(加速電圧5kV、15000倍)とX線回折パターンを図16(a),(b)に示している。
【0064】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥、種結晶となる粉末を取り出した。
【0065】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0066】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0067】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。60℃で10時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0068】
図17(a)は、種結晶を生成するための水熱合成で得られた反応生成物(種結晶)の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:8kV、倍率:3000倍)を示したものである。このSEM像から、得られた粉末は、長径(板状の面内で最も長い方向の長さ)が1〜6μm、厚みが0.1〜0.8μmで、平均が長径5μm、厚さ0.5μm(500nm)となっていることが観察された。また、図20はこの種結晶の粒径の分布を示したものである。粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、種結晶では、体積頻度で3%以上にある粒子径は、2μmから8μmの範囲にあり、ピーク(粒径別に、最も体積が大きい粒径)は5μmであることが分かる。
【0069】
図17(b)は、再度の水熱合成で得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:20kV、倍率:3500倍)を示したものである。SEM像から、得られた粉末は、長径が5〜12μm、厚みが0.5〜1μmで、平均長径10μm、平均厚さ0.7μm(700nm)となっていることが観察された。尚、粉末は小さく崩れたものがなく一様に均整がとれた成長をしており、形状はほぼ六角形状のものが多く、その幅も長径に近いものであった。また、図21はこの板状結晶の粒径の分布を示す。これによると、粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、再度の水熱合成後には、体積頻度で3%以上にある粒子径は、5μmから11μmの範囲にあり、ピーク(粒径別に、最も体積が大きい粒径)は10μmである。
【0070】
また、得られた板状結晶を450℃で焼成し脱水した後、シート成形し10層積層化した。さらにCIP成形して950℃で焼成した。このときのX線回折パターンは図13に示した通りであり、擬立方晶ペロブスカイト構造で(100)やその二次反射の(200)のピーク強度が強いことが確認された。以上により、(100)面の結晶面が配向する異方形状粉末が得られたことがわかった。
【0071】
(実施例2)
次に、実施例1と同様の条件であるが、再度の水熱合成における反応温度を80℃とした実施例2について説明する。この例でも、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0072】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0073】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させる。そして種結晶である粉末を取り出す。
【0074】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加えて攪拌する。
【0075】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で10時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0076】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0077】
図18は、この結果得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:8kV、倍率:3000倍)を示したものである。SEM像から、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.5〜1μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.7μm(700nm)となっていることが観察された。
【0078】
(比較例1)
次に、上記実施例1の種結晶を用いて再度の水熱合成における反応温度を100℃とした比較例について説明する。
【0079】
この例でもKOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0080】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を1.87gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0081】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は2.24gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶としての粉末を取り出す。
【0082】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.94g(67wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた種結晶である反応生成物0.46g(33wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0083】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。100℃で4時間以上加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は1.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0084】
図19は、得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡(SEM)像(SEM:日立製作所製、加速電圧:7kV、倍率:5000倍)を示したものである。このSEM像から、得られた粉末は、長径が1〜5μm、厚みが1〜3μmで、平均長径4μm、平均厚さ2μmとなっていた。これにより反応温度が100℃となると長手方向の成長が止まり、反応時間を長くしても長径は成長せず、厚み方向のみに成長することが分かった。この結果、比較例は各実施例より厚く、板状ではなくなっており、シート成形には適さない状態であることが観察された
【0085】
(実施例3)
次に、再度の水熱合成における反応時間を長くした例について説明する。
【0086】
まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0087】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.8gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0088】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。150℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.96gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0089】
得られた種結晶について上記と同様にSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が1〜6μm、厚みが0.2〜0.5μmで、平均が長径4μm、厚さ0.2μm(200nm)となっていることが観察された。
【0090】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0091】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0092】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0093】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0094】
得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.3〜0.6μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.5μm(500nm)となっていることが観察された。
【0095】
(実施例4)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0096】
KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合したアルカリ溶液を用い、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0097】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0098】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。60℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0099】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0100】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜10μm、厚みが0.3〜0.5μmで、平均長径8μm、平均厚さ0.4μm(400nm)となっていることが観察された。
【0101】
(比較例2)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、また別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0102】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0103】
そして平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0104】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。40℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0105】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は粉砕状態となっており測定不能であった。つまり板状結晶を得ることは出来なかった。
【0106】
(比較例3)
上記実施例3と同様の方法で合成した種結晶を用いて、さらに別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【0107】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=4mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0108】
そして平均粒径2000nmで単斜晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0109】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。80℃で16時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.8gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【0110】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は成長しておらず板状結晶を得ることは出来なかった。
【0111】
また、上記Nb2O5粉末を96時間ボールミルで粉砕して平均粒径500nmの粉末となした。この粉末粒子のX線回折パターンをとったところ結晶構造は単斜晶のままであった。この粉砕したNb2O5粉末を用いて上記と同様の製造工程で反応生成物を得た。この反応生成物のSEM像をみたところ板状結晶はできていなかった。
【0112】
以上の例より、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末を用いることで板状結晶が得られることが分かった。
【0113】
(実施例5)
次に、種結晶を製造する過程においてKOH+NaOH溶液のモル濃度を変えた例を説明する。
【0114】
まず、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH溶液のモル濃度がそれぞれ2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させた例を作製する。
【0115】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末0.8gを秤量し、先に作製した各KOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0116】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。170℃で4時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応物の量はそれぞれ0.95gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0117】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、アルカリ水溶液であるKOH+NaOH溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図9に示す結果となった。即ち、KOH+NaOH溶液のモル濃度を4mol/l以上8mol/l以下とすることにより平均長径3μm〜12μmの板状結晶が得られることが分かった。また、4mol/lと8mol/lに臨界点があり、4mol/l未満あるいは、8mol/lを超えると板状結晶が得られにくいことが分かった。なお、KOH+NaOH溶液のモル濃度が4mol/l未満あるいは、8mol/lを超えている範囲では、板状結晶がほとんど観察できないため、平均長径が算出できず、このグラフに表すことができなかった。
【0118】
以上の結果より、少なくとも種結晶を合成する水熱合成においては、水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下とすることが好ましいことが分かった。
【0119】
次に、上記実施例のうちモル濃度が6mol/lの場合の種結晶を用いて下記に示す再度の水熱合成を行った。
【0120】
アルカリ溶液は、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.53g(70wt%)と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物0.16g(30wt%)を秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加える。また、さらにNb2O5粉末に対して1.5wt%の界面活性剤SDBSを加えて攪拌する。
【0121】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。90℃で16時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は0.7gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【0122】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を450℃で焼成した。
【0123】
得られた反応生成物についてSEM像を観察したところ、得られた粉末は、長径が5〜12μm、厚みが0.5〜0.8μmで、平均長径10μm、平均厚さ0.6μm(600nm)となっていることが観察された。
【0124】
(比較例4)
実施例3におけるのと同様の条件で粉末を製造するが、界面活性剤SDBSを添加しない例を比較例4として説明する。
【0125】
すなわち、KOHとNaOHをK/Na=1.5の割合で混合し、KOH+NaOH=6mol/lとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【0126】
次に、平均粒径200nmで斜方晶の構造を有するNb2O5粉末を0.8gを秤量し、先に作製したKOH+NaOH溶液15ml中へ加えて攪拌する。
【0127】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。約150℃で予め定めた時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は0.96gであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を80℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【0128】
図22(a)に、種結晶を合成する水熱合成における加熱時間をそれぞれ2時間、4時間、16時間、24時間として得られた粉末のX線回折パターンを示す。図22(a)によると、2時間加熱時、及び4時間加熱時に得られた粉末についてのX線回折パターンは、図22(b)にレファレンスパターンとして示したK4Na4Nb6O19・9H2OのX線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、K4Na4Nb6O19・9H2Oと推察されるが、16時間を超えるときには、X線回折パターンが図22(b)の例と大きく異なっており、作製された粉末の主たる成分が、K4Na4Nb6O19・9H2Oとは異なるものとなったと推測される。
【0129】
さらに、それらのSEM像を参照すると、16時間加熱して得られた粉末では、ペロブスカイト構造となっており、板状の結晶は認められない。また、4時間加熱して得た粉末のSEM像は、図7に示したものだが、実施例1の図17(a)で例示した結晶と比べて、丸みを帯び、結晶配向セラミックスを得にくい構造となっている。
以上の結果より、界面活性剤を添加することにより板状結晶が得られ易くなることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、
当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に前記種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、
当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、
当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する工程と、
を有することを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項2】
請求項1記載の製造方法であって、種結晶を合成する水熱合成の反応温度は150℃以上250℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、種結晶を合成する水熱合成の反応温度よりも低く、かつ40℃を超え、100℃未満であることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項3】
請求項1または2記載の製造方法であって、種結晶を合成する水熱合成の反応時間は2時間以上8時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くすることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項4】
請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記酸化物粉末は、平均粒径が100nm以上、2000nm未満のNb2O5であることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項5】
請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法であって、少なくとも種結晶を合成する水熱合成で用いる水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下としたことを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項6】
請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造される異方形状粉末であって、
長径方向の平均粒子長が8μm以上10μm以下で、かつ長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が2以上20以下であり、板状の結晶の面が(100)面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造を有する異方形状粉末。
【請求項1】
水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、
当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に前記種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、
当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、
当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を170℃以上700℃以下で焼成する工程と、
を有することを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項2】
請求項1記載の製造方法であって、種結晶を合成する水熱合成の反応温度は150℃以上250℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、種結晶を合成する水熱合成の反応温度よりも低く、かつ40℃を超え、100℃未満であることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項3】
請求項1または2記載の製造方法であって、種結晶を合成する水熱合成の反応時間は2時間以上8時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くすることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項4】
請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記酸化物粉末は、平均粒径が100nm以上、2000nm未満のNb2O5であることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項5】
請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法であって、少なくとも種結晶を合成する水熱合成で用いる水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を4mol/l以上、8mol/l以下としたことを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項6】
請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造される異方形状粉末であって、
長径方向の平均粒子長が8μm以上10μm以下で、かつ長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が2以上20以下であり、板状の結晶の面が(100)面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造を有する異方形状粉末。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【公開番号】特開2012−232862(P2012−232862A)
【公開日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−101059(P2011−101059)
【出願日】平成23年4月28日(2011.4.28)
【出願人】(000236920)富山県 (197)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年4月28日(2011.4.28)
【出願人】(000236920)富山県 (197)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】
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