異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法、及びそれを用いた結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法
【課題】本発明は焼結ガスの酸素分圧に応じてウラン系酸化物内の固溶度が変化し且つ添加剤元素を含むウラン系酸化物成形体の焼結において、結晶粒界で添加剤が固溶される濃度を制御する方法を考案し、それを用いて結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する方法を提供する。
【解決手段】これを実現するために、本発明は、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界固溶濃度を一定のレベルに維持する異種添加元素の結晶粒界固溶度調節方法を提供し、添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階と、前記混合物を用いて添加剤の混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、前記成形体を低酸素分圧のガス雰囲気下で焼結温度まで昇温させる加熱段階と、等温の焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させて焼結する段階と、を含む結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する方法を提供する。
【解決手段】これを実現するために、本発明は、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界固溶濃度を一定のレベルに維持する異種添加元素の結晶粒界固溶度調節方法を提供し、添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階と、前記混合物を用いて添加剤の混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、前記成形体を低酸素分圧のガス雰囲気下で焼結温度まで昇温させる加熱段階と、等温の焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させて焼結する段階と、を含む結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種添加元素の結晶粒界固溶度調節方法、及びそれを用いた核燃料焼結体の製造方法に関し、より詳細には、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち１種以上の添加剤が混合されたウラン系酸化物成形体の焼結中に酸素分圧を段階的に変化させ、結晶粒界に固溶される添加剤の固溶濃度が一定のレベルを維持できるようにする固溶度調節方法、及びそれを用いて結晶粒の大きい焼結体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電はウランを核分裂させるときに発生する熱を利用し、このような原子力発電に使用される核燃料として通常はＵＯ２焼結体を使用する。ＵＯ２焼結体は、ウラン酸化物粉末を圧縮成形して得られた成形体（ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔ）を還元性ガス雰囲気下において約１７００〜１８００℃の温度で２〜８時間焼結して製造されることができる。このような従来の方法を用いて約９５．５％ＴＤ（理論密度）の密度と約６〜１０μｍの結晶粒径を有するＵＯ２焼結体を製造することができる。
【０００３】
近年では、核燃料の経済性を高め、且つ使用済核燃料の量を減らすために、核燃料を長時間燃焼させる高燃焼度核燃料が開発されている。結晶粒の大きい核燃料焼結体は、気相或いはは腐食性を有する核分裂生成物の焼結体外部への放出を抑制することで、高燃焼度における核燃料棒の健全性を向上させることができる。また、結晶粒径が増加すると、高温での変形特性が向上し、その結果、駆動中に焼結体が被覆管に印加される応力を効果的に減少させ核燃料棒の安全性を向上できるようになる。このような理由から、高燃焼度或いは超高燃焼度用核燃料棒の焼結体として、結晶粒の大きいウラン系酸化物焼結体を製造する研究が進められている。
【０００４】
結晶粒成長は、結晶粒界を介した物質の移動によって生じるため、結晶粒の大きい焼結体を製造するためには、焼結中に結晶粒界を介した物質移動速度を上げることが重要となる。結晶粒界における物質移動速度を上げるためには、結晶粒界の成長駆動力を増加させなければならない。核燃料焼結体の製造において結晶粒径を増加させるためには、焼結温度を上げたり、添加剤元素を使用する方法が開示されている。添加剤元素を使用する方法としては、添加剤元素を固溶させる方法と、結晶粒界に物質の拡散速度が速い液相を形成させる方法が開示されている。
【０００５】
添加剤元素を固溶させる方法は、添加剤元素がウラン系酸化物に固溶される場合に欠陥が形成され、この欠陥によって物質移動が容易になり結晶粒成長速度が増加することを利用した方法である。特許文献１には、ＵＯ２に余剰酸素を固溶させ、低い焼結温度で焼結する方法が開示されている。この特許では、焼結ガスの酸素分圧を増加させることにより酸素イオンがＵＯ２格子内に固溶されてＵ陽イオン空孔を形成し、これによって物質移動速度を増加させて焼結温度を低下させる工程を提示している。そのほか、添加剤元素としてはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｖ、Ｐ、Ｓｉ等が知られている。これらの添加剤は、焼結体中のウラン陽イオンに対する重量比で数ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ程度添加して使用され、添加剤の種類によって添加される含量は異なる。
【０００６】
添加剤の固溶により欠陥を形成させ、結晶粒成長速度を増加させる方法において、一定のレベル以上の欠陥濃度を形成させるためには、添加剤の量を増加する必要がある。また、固溶により形成されたＵＯ２格子内の欠陥は、炉内燃焼時に生成する核分裂ガスの放出速度を高めることに寄与する。即ち、核分裂放出を抑制するために結晶粒径を増加させてもＵＯ２格子の拡散速度が増加することで核分裂ガス放出の抑制効果が得られなくなる。非特許文献１と非特許文献２の研究結果によると、Ｃｒ２Ｏ３が添加された焼結体においてＣｒイオンが固溶されて結晶粒成長の効果を示すが、ＵＯ２格子にも欠陥が形成されて核分裂ガスの拡散速度が速くなり、核分裂ガスの放出を抑制する効果が低いと報告されている。上記のような短所を克服するために、特許文献１及び特許文献２では、焼結温度よりも低い温度で還元雰囲気で熱処理して余剰酸素を取り除いたり、固溶した金属陽イオンを金属形態で析出して格子欠陥を最小限に抑える方法を開示している。
【０００７】
添加剤元素を用い、焼結温度付近で結晶粒界に液相を形成させて結晶粒径を増加させる方法についての技術も報告されている。特許文献３には、アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）添加剤を０．５ｗｔ％添加後、１６４０℃で７時間焼結することで、平均結晶粒径が３７μｍとなるＵＯ２焼結体を製造する技術が開示されている。この特許によると、添加されたアルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、焼結温度付近で結晶粒界に液相を形成し、これにより物質移動が加速され結晶粒成長が大きくなると報告している。また、非特許文献３では、Ｃｒ添加ＵＯ２焼結体の製造時、焼結ガスの酸素分圧を特定の値に調節すると、Ｃｒ−化合物添加剤が焼結中に液相を形成して結晶粒径を大きく増加させると報告した。特許文献２は、Ｃｒ２Ｏ３が添加されたＵＯ２成形体を、液相が形成される酸素分圧区間で焼結した後、低温、低酸素分圧で焼鈍することで固溶されたＣｒをＣｒ金属粒子として析出させる工程を提案した。液相を用いる工程の場合、結晶粒界に形成される液相の量によって結晶粒径が決定され、添加剤の一部が液相形成温度に達する前に固溶されたり、液相焼結中に一部の液相が結晶粒内に固溶されたりするため、所望の結晶粒径を得るために多量の添加剤を必要とする。一例として、特許文献２に開示されたＣｒ−添加の結晶粒の大きいＵＯ２焼結体の製造工程の具体的な方法は以下の通りである。Ｃｒ２Ｏ３が混合されたウラン酸化物成形体を水分／水素ガス比１．７％の湿潤水素ガス雰囲気下、１７００℃で４時間維持して焼結体を製造した後、この焼結体を再び水分／水素ガス比０．０５％以下の乾燥水素ガス雰囲気下、１３００℃で５時間焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、Ｃｒが析出された核燃料焼結体を製造する。上記の方法において、添加されたＣｒ２Ｏ３は成形体の温度が１６８０℃付近まで上がるまでＣｒ２Ｏ３相を維持し、一部は固溶される。固溶せずに残存している一部のＣｒ２Ｏ３は１６８０℃以上で液相を形成し、結晶粒成長に寄与するようになる。その後、低温での焼鈍工程で固溶されたＣｒはＣｒ金属粒子として析出される。上記のような方法は初期に添加されたＣｒ２Ｏ３の多くが液相形成前に固溶され、一部のみが結晶粒成長に寄与するようになるため、１５００ｐｐｍ以上の多量の添加剤が必要となる。
【０００８】
添加剤を用いてウラン系酸化物の結晶粒径を増加させる場合、同じ結晶粒径を得るために添加される添加剤の量はできるだけ最小限に抑えられる必要がある。添加剤元素は、結晶粒界に固溶されて核分裂生成物の拡散速度を増加させるだけでなく、Ｕ充填量を低下させたり、中性子を吸収して中性子経済性を低下させる恐れがあるためである。従って、添加剤の量を最小限に抑えながら結晶粒径を大きく増加させることができる新たな技術の開発が必要となった。
【０００９】
特許文献４には、焼結温度まで成形体を昇温する間に添加剤が固溶されることを最大限に抑え、焼結温度で存在する液相の量を最大化して結晶粒成長の効果を向上させる方法が開示されている。この特許によると、添加されたＣｒ−化合物が１５００℃以下でＣｒに還元されてＣｒ相を維持し、その後、１６５０〜１７８０℃でＣｒ元素が液相を形成する酸素ポテンシャルを有するガス雰囲気下で焼結する過程が開示されている。上記工程によって製造された焼結体は、特許文献２で提示された工程によって製造された焼結体に比べて、同じ添加量を使用した場合、焼結中に形成される液相の量が多いため、より大きな結晶粒径が得られる。しかし、特許文献４で提示された工程は酸素分圧が高い焼結温度で急激に増加するため、生成された添加剤の液相がＵＯ２格子内に急速に固溶するという短所を有する。非特許文献４の研究結果によると、ＵＯ２格子内Ｃｒイオンの固溶量が、１５５０℃以上である場合に温度と酸素分圧の増加により固溶量が急激に増加すると報告されている。従って、特許文献４に提示された工程は形成された液相が結晶粒界に留まる時間が短く、結晶粒成長に完全に寄与できず、一定量以上の添加剤が必要となり限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許登録ＵＳ６８７８３１３Ｂ２号
【特許文献２】米国特許登録６２２１２８６Ｂ１号
【特許文献３】米国特許登録ＵＳ４８６９８６６号
【特許文献４】韓国特許登録第１０−０９６４９５３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋｉｌｌｅｅｎ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８８（１９８０），ｐ．１７７−１８４］
【非特許文献２】Ｋａｓｈｉｂｅ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５４（１９９８），ｐ．２３４−２４２］
【非特許文献３】Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９７（２００１），ｐ．３１３−３２６］
【非特許文献４】Ａ．Ｌｅｅｎａｅｒｓ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３１７（２００３），ｐ．６２−６８］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決するためになされたもので、焼結ガスの酸素分圧に応じてウラン系酸化物内の固溶度が変化し且つ添加剤元素を含むウラン系酸化物成形体の焼結において、結晶粒界及び結晶粒界付近で添加剤が固溶される濃度を制御する方法を考案し、それを用いて結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を実現するための手段として、本発明による異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法は、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界固溶濃度を一定のレベルに維持することを特徴とする。
【００１４】
また、上記等温焼結においては、酸素分圧を段階的に増加させることが好ましい。
【００１５】
本発明による結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法は、添加剤粉末とウラン酸化物粉末を混合する段階と、上記混合粉末を用いて添加剤混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、上記成形体を等温焼結段階の最小酸素分圧以下の酸素分圧のガス雰囲気で等温焼結温度まで昇温させる加熱段階と、上記等温焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させ、等温焼結する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、上記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオンに対する添加剤陽イオンの重量比は１０〜２０００μｇ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
また、上記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオン１ｇに対する添加剤陽イオンは１０〜２０００μｇであることが好ましい。
【００１８】
また、上記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００１９】
また、上記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド及びハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２０】
また、上記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末及びＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合されたものが好ましい。
【００２１】
また、上記雰囲気ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気及び不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合されたものが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の焼結体の製造方法を用いれば、焼結中に結晶粒成長の駆動力が低下することを最小限に抑え、同じ量の添加剤を使用した場合に従来に比べて結晶粒の大きい焼結体を製造することができる。また、結晶粒の大きい焼結体を製造することで、原子炉で燃焼する過程で核分裂生成物が放出することを抑制し、高温での変形特性を向上させることで、高燃焼度における核燃料棒の健全性及び安全性の向上をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸素分圧の増加により固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）添加剤を含有したウラン系酸化物の等温焼結において、焼結ガスの酸素分圧の変化による結晶粒界付近における添加剤濃度の変化を図式的に示した図面である。
【図２】本発明の焼結工程を概略的に示したグラフである。
【図３ａ】実施例１の結晶粒組織写真である。
【図３ｂ】（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）はそれぞれ比較例１、２、３及び４の結晶粒組織写真である。
【図３ｃ】実施例２の結晶粒組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ａ２Ｏ３で表される３価の陽イオンで構成されたセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）のうち、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等は酸素分圧が増加するほどＵＯ２格子内の固溶度が増加する互いに類似する傾向がある。また、上記セスキ酸化物の結晶粒界固溶度も酸素分圧が増加するほど増加する。
【００２５】
結晶粒界は、格子より欠陥が多く、結晶粒内格子に比べて添加剤元素の固溶限界が高い。また、結晶粒界に存在する添加剤濃度と格子内に存在する添加剤濃度の差が大きくなるほど結晶粒成長の駆動力が高くなり、結晶粒成長に有利である。よって、（結晶粒界添加剤の固溶濃度／格子内添加剤の固溶濃度）をＣとし、結晶粒界添加剤の固溶濃度をＢとすると、ＢとＣが共に大きい条件において結晶粒成長速度が大きくなる。
【００２６】
Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の酸素分圧の増加によって固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）元素が含まれた添加剤を含有したウラン系酸化物成形体を等温で同じ酸素分圧で焼結する時、焼結ガスの酸素分圧毎に結晶粒界に存在する添加剤濃度の変化を図１に概略的に示した。
【００２７】
図１の（ｂ）に示したように、低酸素分圧で焼結する場合には、格子内だけでなく、結晶粒界における添加剤の固溶濃度も非常に低い。そのため、この場合に、Ｃはある程度のレベルを維持することができるが、Ｂが低いため、添加された添加剤の非常に少ない量のみが結晶粒成長に関与するようになり、結晶粒成長が困難となる。
【００２８】
図１の（ｃ）に示したように、焼結ガスの酸素分圧を高くすると、Ｂが高くなるため初期にはある程度の結晶粒成長を促進できるが、結晶粒界が直ぐに固溶限界に達し、格子拡散が起こると、Ｃも徐々に低くなるため、結晶粒成長の駆動力が徐々に低下するようになる。
【００２９】
これは、特許文献４等からも確認することができるが、Ｃｒ−含有ＵＯ２焼結工程に開示された液相が形成される酸素分圧においてＣｒ−含有ＵＯ２焼結で液相が生成する瞬間にはＢとＣが共に高くなり結晶粒成長が活発になるが、その後、液相が結晶粒内に速く拡散され、固溶されて結晶粒成長が終了する。
【００３０】
本発明の発明者らはこのようなことを発見し、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の酸素分圧の増加によって固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）元素が含まれた添加剤を含有したウラン系酸化物成形体の焼結において、結晶粒成長を最大限に引き出すためには、焼結中にＢとＣが常に特定の値以上に維持することが重要であることが分かった。
【００３１】
焼結中にＢとＣが特定の値以上になるように維持させるためには、等温焼結中に焼結ガスの酸素分圧を段階的に増加させる方法により実現することができる。即ち、酸素分圧を徐々に増加させると結晶粒界の固溶度が増加し、これにより、結晶粒界から結晶粒内に拡散していく添加剤より多くの添加剤が結晶粒界に持続的に供給されるようになる。
【００３２】
従って、図１の（ａ）に示したように、ＢとＣが常に大きい値を維持できるようになり、焼結中に結晶粒成長の駆動力が低下することを最小限に抑えることができるため、同じ量の添加剤を使用した場合、従来に比べて結晶粒の大きい焼結体を製造できるようになる。
【００３３】
つまり、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度を一定のレベルに維持することができ、特に、上記等温焼結中に酸素分圧を常に増加させると結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造することができる固溶濃度勾配を維持することができる。
【００３４】
また、上記の固溶濃度調節方法であれば、晶粒径の大きい核燃料焼結体を製造でき、高燃焼度における核燃料棒の健全性を向上させることができる。
【００３５】
以下に、本発明の核燃料焼結体の製造方法について説明する。
【００３６】
添加剤混合ウラン酸化物粉末を用意し、上記混合物を用いて添加剤混合ウラン酸化物成形体を形成する。次いで、上記成形体を低酸素分圧のガス雰囲気で焼結温度まで昇温させた後、等温の焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させて焼結することで結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する。
【００３７】
上記ウラン酸化物粉末の添加剤の含量は、ウラン酸化物粉末のウランに対する添加剤陽イオン或いは金属元素の重量比（ΣＭｉ／Ｕ）を基準として５０〜２０００μｇ／ｇであることができる。
【００３８】
本発明の製造条件で核燃料焼結体を製造する場合には、焼結中に酸素分圧を調節して固溶限界を徐々に増やしながら結晶粒を成長させることで、上記のように非常に少ない量の添加剤を使用する場合でも十分な結晶粒成長の効果を得ることができる。
【００３９】
上記添加剤が混合されたウラン酸化物粉末を用意する段階は、ウラン酸化物粉末と添加剤粉末を乾式工程によって混合または粉砕する方法を用いて製造することができる。
【００４０】
上記成形体を形成する段階では、成形モールドに上記添加剤が混合されたウラン酸化物粉末を加え、３〜５ｔｏｎ／ｃｍ２圧力で形成する方法を用いることができる。
【００４１】
Ａ２Ｏ３で表される３価の陽イオンで構成されたセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）のうち、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等は酸素分圧が増加するほどＵＯ２格子内の固溶度が増加する互いに類似する傾向がある。また、上記セスキ酸化物の結晶粒界固溶度も酸素分圧が増加するほど増加し、これらの添加剤粉末は中性子吸収断面積が比較的低いという長所を有する。
【００４２】
従って、上記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物、Ｙ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００４３】
上記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物、Ｙ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド、ハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上を使用することが好ましい。
【００４４】
上記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００４５】
上記焼結段階において、酸素分圧を増加させるために使用される雰囲気調節ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気、不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合されて使用することが好ましい。
【００４６】
以下に、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ＵＯ２粉末にＣｒ２Ｏ３粉末をＣｒ／Ｕ基準で１５００μｇ／ｇ湿式粉砕した後、乾燥させ、Ｃｒ２Ｏ３が混合されたＵＯ２粉末を用意した。上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ２圧力で圧縮成形して円柱形成形体（ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔ）を製造した。
【００４８】
上記成形体を下記の表１の焼結体製造工程を行い、結晶粒径を測定して表１に示した。製造された焼結体はアルキメデス法を用いて密度を測定し、密度の測定後、焼結体の断面を鏡面研磨して気孔組織を観察し、熱エッチングを行って結晶粒組織を観察した。焼結体の結晶粒径は直線交差法を用いて測定した。
【００４９】
また、図２に、本発明の例として、実施例１の焼結工程を示した。上記成形体に対する焼結工程において、焼結温度である１７００℃まではＣｒ２Ｏ３がＣｒに還元される低酸素分圧を有する水素雰囲気を維持するが、これは、ＵＯ２格子内にＣｒイオンが固溶される速度を最小限にすることで等温焼結時に上述したＣ値が低くなることを防止するためである。
【００５０】
上記焼結において、１７００℃の等温焼結区間では焼結ガスの酸素分圧が段階的に増加するように水素中のＣＯ２の混合比率を段階的に増加させるが、このように増加させる場合、上述したＢ及びＣが常に一定のレベル以上の値を維持するようになり、結晶粒成長が最大限になる効果が得られる。
【００５１】
また、各実施例及び比較例の結晶粒組織写真を観察し、その結果を図３ａ及び図３ｂに示した。図３ａは、実施例１の結晶粒組織写真であり、図３ｂの（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）はそれぞれ比較例１、２、３及び４の結晶粒組織写真である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１において、実施例１及び比較例１から４の結晶粒径を比較すると、実施例１の結晶粒径は１３０μｍで、比較例１から４の結晶粒径に比べて約２〜９倍増加したことが分かる。このような実施例及び比較例１から４の差は、図３ａ及び図３ｂの結晶粒径写真で確認することができる。
【００５４】
図３ｂの（Ｂ−１）及び表１を参照すると、比較例１の結晶粒径は１７μｍで、実施例１に比べ９倍以上小さく、比較例のうち最も小さい結晶粒径を有することが分かる。
【００５５】
図３ｂの（Ｂ−２）及び表１を参照すると、比較例２の結晶粒径は３４μｍで、実施例１に比べ５倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは約２倍程度増加したことが分かる。これは、水分／水素ガス比が比較例２では１．０体積％で、比較例１の０．３体積％より高い条件で焼結体を製造したためであり、酸素分圧の増加によりＣｒ固溶度が高くなり、物質移動速度の増加により結晶粒径が増加したものと考えられる。
【００５６】
図３ｂの（Ｂ−３）及び表１を参照すると、比較例３の結晶粒径は４５μｍで、実施例１に比べ３倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは約３倍程度増加した。これは、焼結ガス雰囲気でＣｒ添加剤が液相を形成して物質移動速度を増加させたためである。
【００５７】
図３ｂの（Ｂ−４）及び表１を参照すると、比較例４の結晶粒径は６２μｍで、実施例１に比べ２倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは３．５倍以上増加した。比較例４では、焼結温度まで達するまでＣｒがＵＯ２内に固溶するのを最大限に抑えて液相量を増やすことを目的として行われたが、焼結中に液相が結晶粒界に速く固溶されるため、実施例１に比べて結晶粒径が非常に小さい。従って、焼結中に結晶粒界に固溶されるＣｒの濃度と結晶粒内に固溶されるＣｒの濃度を適切に調節した実施例１の場合が結晶粒径を増加させることに非常に効果的であることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
ＵＯ２粉末にＣｒ２Ｏ３粉末をＣｒ／Ｕ基準で５００μｇ／ｇ添加し、湿式粉砕した後、乾燥させ、Ｃｒ２Ｏ３が混合されたＵＯ２粉末を用意した。上記粉末を用いて成形体と焼結体を製造する工程は実施例１と同様に行った。
【００５９】
上記実施例１のように密度及び結晶粒径を測定し、結晶粒組織写真を観察した結果を図３ｃに示した。
【００６０】
実施例２で測定された結晶粒径は４６μｍで、結晶粒径４５μｍであった比較例３とほぼ同じ結果が得られた。実施例２及び比較例３を比較すると、比較例３ではＣｒ２Ｏ３粉末を１５００μｇ／ｇ添加したが、実施例２では５００μｇ／ｇを添加し、これによって、本発明の製造方法で焼結体を製造すれば、従来の１／３の少量の添加量でもほぼ同じ大きさの結晶粒径が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種添加元素の結晶粒界固溶度調節方法、及びそれを用いた核燃料焼結体の製造方法に関し、より詳細には、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち１種以上の添加剤が混合されたウラン系酸化物成形体の焼結中に酸素分圧を段階的に変化させ、結晶粒界に固溶される添加剤の固溶濃度が一定のレベルを維持できるようにする固溶度調節方法、及びそれを用いて結晶粒の大きい焼結体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電はウランを核分裂させるときに発生する熱を利用し、このような原子力発電に使用される核燃料として通常はＵＯ２焼結体を使用する。ＵＯ２焼結体は、ウラン酸化物粉末を圧縮成形して得られた成形体（ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔ）を還元性ガス雰囲気下において約１７００〜１８００℃の温度で２〜８時間焼結して製造されることができる。このような従来の方法を用いて約９５．５％ＴＤ（理論密度）の密度と約６〜１０μｍの結晶粒径を有するＵＯ２焼結体を製造することができる。
【０００３】
近年では、核燃料の経済性を高め、且つ使用済核燃料の量を減らすために、核燃料を長時間燃焼させる高燃焼度核燃料が開発されている。結晶粒の大きい核燃料焼結体は、気相或いはは腐食性を有する核分裂生成物の焼結体外部への放出を抑制することで、高燃焼度における核燃料棒の健全性を向上させることができる。また、結晶粒径が増加すると、高温での変形特性が向上し、その結果、駆動中に焼結体が被覆管に印加される応力を効果的に減少させ核燃料棒の安全性を向上できるようになる。このような理由から、高燃焼度或いは超高燃焼度用核燃料棒の焼結体として、結晶粒の大きいウラン系酸化物焼結体を製造する研究が進められている。
【０００４】
結晶粒成長は、結晶粒界を介した物質の移動によって生じるため、結晶粒の大きい焼結体を製造するためには、焼結中に結晶粒界を介した物質移動速度を上げることが重要となる。結晶粒界における物質移動速度を上げるためには、結晶粒界の成長駆動力を増加させなければならない。核燃料焼結体の製造において結晶粒径を増加させるためには、焼結温度を上げたり、添加剤元素を使用する方法が開示されている。添加剤元素を使用する方法としては、添加剤元素を固溶させる方法と、結晶粒界に物質の拡散速度が速い液相を形成させる方法が開示されている。
【０００５】
添加剤元素を固溶させる方法は、添加剤元素がウラン系酸化物に固溶される場合に欠陥が形成され、この欠陥によって物質移動が容易になり結晶粒成長速度が増加することを利用した方法である。特許文献１には、ＵＯ２に余剰酸素を固溶させ、低い焼結温度で焼結する方法が開示されている。この特許では、焼結ガスの酸素分圧を増加させることにより酸素イオンがＵＯ２格子内に固溶されてＵ陽イオン空孔を形成し、これによって物質移動速度を増加させて焼結温度を低下させる工程を提示している。そのほか、添加剤元素としてはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｖ、Ｐ、Ｓｉ等が知られている。これらの添加剤は、焼結体中のウラン陽イオンに対する重量比で数ｐｐｍ〜数万ｐｐｍ程度添加して使用され、添加剤の種類によって添加される含量は異なる。
【０００６】
添加剤の固溶により欠陥を形成させ、結晶粒成長速度を増加させる方法において、一定のレベル以上の欠陥濃度を形成させるためには、添加剤の量を増加する必要がある。また、固溶により形成されたＵＯ２格子内の欠陥は、炉内燃焼時に生成する核分裂ガスの放出速度を高めることに寄与する。即ち、核分裂放出を抑制するために結晶粒径を増加させてもＵＯ２格子の拡散速度が増加することで核分裂ガス放出の抑制効果が得られなくなる。非特許文献１と非特許文献２の研究結果によると、Ｃｒ２Ｏ３が添加された焼結体においてＣｒイオンが固溶されて結晶粒成長の効果を示すが、ＵＯ２格子にも欠陥が形成されて核分裂ガスの拡散速度が速くなり、核分裂ガスの放出を抑制する効果が低いと報告されている。上記のような短所を克服するために、特許文献１及び特許文献２では、焼結温度よりも低い温度で還元雰囲気で熱処理して余剰酸素を取り除いたり、固溶した金属陽イオンを金属形態で析出して格子欠陥を最小限に抑える方法を開示している。
【０００７】
添加剤元素を用い、焼結温度付近で結晶粒界に液相を形成させて結晶粒径を増加させる方法についての技術も報告されている。特許文献３には、アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）添加剤を０．５ｗｔ％添加後、１６４０℃で７時間焼結することで、平均結晶粒径が３７μｍとなるＵＯ２焼結体を製造する技術が開示されている。この特許によると、添加されたアルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、焼結温度付近で結晶粒界に液相を形成し、これにより物質移動が加速され結晶粒成長が大きくなると報告している。また、非特許文献３では、Ｃｒ添加ＵＯ２焼結体の製造時、焼結ガスの酸素分圧を特定の値に調節すると、Ｃｒ−化合物添加剤が焼結中に液相を形成して結晶粒径を大きく増加させると報告した。特許文献２は、Ｃｒ２Ｏ３が添加されたＵＯ２成形体を、液相が形成される酸素分圧区間で焼結した後、低温、低酸素分圧で焼鈍することで固溶されたＣｒをＣｒ金属粒子として析出させる工程を提案した。液相を用いる工程の場合、結晶粒界に形成される液相の量によって結晶粒径が決定され、添加剤の一部が液相形成温度に達する前に固溶されたり、液相焼結中に一部の液相が結晶粒内に固溶されたりするため、所望の結晶粒径を得るために多量の添加剤を必要とする。一例として、特許文献２に開示されたＣｒ−添加の結晶粒の大きいＵＯ２焼結体の製造工程の具体的な方法は以下の通りである。Ｃｒ２Ｏ３が混合されたウラン酸化物成形体を水分／水素ガス比１．７％の湿潤水素ガス雰囲気下、１７００℃で４時間維持して焼結体を製造した後、この焼結体を再び水分／水素ガス比０．０５％以下の乾燥水素ガス雰囲気下、１３００℃で５時間焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、Ｃｒが析出された核燃料焼結体を製造する。上記の方法において、添加されたＣｒ２Ｏ３は成形体の温度が１６８０℃付近まで上がるまでＣｒ２Ｏ３相を維持し、一部は固溶される。固溶せずに残存している一部のＣｒ２Ｏ３は１６８０℃以上で液相を形成し、結晶粒成長に寄与するようになる。その後、低温での焼鈍工程で固溶されたＣｒはＣｒ金属粒子として析出される。上記のような方法は初期に添加されたＣｒ２Ｏ３の多くが液相形成前に固溶され、一部のみが結晶粒成長に寄与するようになるため、１５００ｐｐｍ以上の多量の添加剤が必要となる。
【０００８】
添加剤を用いてウラン系酸化物の結晶粒径を増加させる場合、同じ結晶粒径を得るために添加される添加剤の量はできるだけ最小限に抑えられる必要がある。添加剤元素は、結晶粒界に固溶されて核分裂生成物の拡散速度を増加させるだけでなく、Ｕ充填量を低下させたり、中性子を吸収して中性子経済性を低下させる恐れがあるためである。従って、添加剤の量を最小限に抑えながら結晶粒径を大きく増加させることができる新たな技術の開発が必要となった。
【０００９】
特許文献４には、焼結温度まで成形体を昇温する間に添加剤が固溶されることを最大限に抑え、焼結温度で存在する液相の量を最大化して結晶粒成長の効果を向上させる方法が開示されている。この特許によると、添加されたＣｒ−化合物が１５００℃以下でＣｒに還元されてＣｒ相を維持し、その後、１６５０〜１７８０℃でＣｒ元素が液相を形成する酸素ポテンシャルを有するガス雰囲気下で焼結する過程が開示されている。上記工程によって製造された焼結体は、特許文献２で提示された工程によって製造された焼結体に比べて、同じ添加量を使用した場合、焼結中に形成される液相の量が多いため、より大きな結晶粒径が得られる。しかし、特許文献４で提示された工程は酸素分圧が高い焼結温度で急激に増加するため、生成された添加剤の液相がＵＯ２格子内に急速に固溶するという短所を有する。非特許文献４の研究結果によると、ＵＯ２格子内Ｃｒイオンの固溶量が、１５５０℃以上である場合に温度と酸素分圧の増加により固溶量が急激に増加すると報告されている。従って、特許文献４に提示された工程は形成された液相が結晶粒界に留まる時間が短く、結晶粒成長に完全に寄与できず、一定量以上の添加剤が必要となり限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許登録ＵＳ６８７８３１３Ｂ２号
【特許文献２】米国特許登録６２２１２８６Ｂ１号
【特許文献３】米国特許登録ＵＳ４８６９８６６号
【特許文献４】韓国特許登録第１０−０９６４９５３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋｉｌｌｅｅｎ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８８（１９８０），ｐ．１７７−１８４］
【非特許文献２】Ｋａｓｈｉｂｅ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５４（１９９８），ｐ．２３４−２４２］
【非特許文献３】Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９７（２００１），ｐ．３１３−３２６］
【非特許文献４】Ａ．Ｌｅｅｎａｅｒｓ ｅｔ ａｌ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３１７（２００３），ｐ．６２−６８］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決するためになされたもので、焼結ガスの酸素分圧に応じてウラン系酸化物内の固溶度が変化し且つ添加剤元素を含むウラン系酸化物成形体の焼結において、結晶粒界及び結晶粒界付近で添加剤が固溶される濃度を制御する方法を考案し、それを用いて結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を実現するための手段として、本発明による異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法は、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界固溶濃度を一定のレベルに維持することを特徴とする。
【００１４】
また、上記等温焼結においては、酸素分圧を段階的に増加させることが好ましい。
【００１５】
本発明による結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法は、添加剤粉末とウラン酸化物粉末を混合する段階と、上記混合粉末を用いて添加剤混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、上記成形体を等温焼結段階の最小酸素分圧以下の酸素分圧のガス雰囲気で等温焼結温度まで昇温させる加熱段階と、上記等温焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させ、等温焼結する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、上記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオンに対する添加剤陽イオンの重量比は１０〜２０００μｇ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
また、上記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオン１ｇに対する添加剤陽イオンは１０〜２０００μｇであることが好ましい。
【００１８】
また、上記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００１９】
また、上記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド及びハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２０】
また、上記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末及びＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合されたものが好ましい。
【００２１】
また、上記雰囲気ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気及び不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合されたものが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の焼結体の製造方法を用いれば、焼結中に結晶粒成長の駆動力が低下することを最小限に抑え、同じ量の添加剤を使用した場合に従来に比べて結晶粒の大きい焼結体を製造することができる。また、結晶粒の大きい焼結体を製造することで、原子炉で燃焼する過程で核分裂生成物が放出することを抑制し、高温での変形特性を向上させることで、高燃焼度における核燃料棒の健全性及び安全性の向上をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸素分圧の増加により固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）添加剤を含有したウラン系酸化物の等温焼結において、焼結ガスの酸素分圧の変化による結晶粒界付近における添加剤濃度の変化を図式的に示した図面である。
【図２】本発明の焼結工程を概略的に示したグラフである。
【図３ａ】実施例１の結晶粒組織写真である。
【図３ｂ】（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）はそれぞれ比較例１、２、３及び４の結晶粒組織写真である。
【図３ｃ】実施例２の結晶粒組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ａ２Ｏ３で表される３価の陽イオンで構成されたセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）のうち、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等は酸素分圧が増加するほどＵＯ２格子内の固溶度が増加する互いに類似する傾向がある。また、上記セスキ酸化物の結晶粒界固溶度も酸素分圧が増加するほど増加する。
【００２５】
結晶粒界は、格子より欠陥が多く、結晶粒内格子に比べて添加剤元素の固溶限界が高い。また、結晶粒界に存在する添加剤濃度と格子内に存在する添加剤濃度の差が大きくなるほど結晶粒成長の駆動力が高くなり、結晶粒成長に有利である。よって、（結晶粒界添加剤の固溶濃度／格子内添加剤の固溶濃度）をＣとし、結晶粒界添加剤の固溶濃度をＢとすると、ＢとＣが共に大きい条件において結晶粒成長速度が大きくなる。
【００２６】
Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の酸素分圧の増加によって固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）元素が含まれた添加剤を含有したウラン系酸化物成形体を等温で同じ酸素分圧で焼結する時、焼結ガスの酸素分圧毎に結晶粒界に存在する添加剤濃度の変化を図１に概略的に示した。
【００２７】
図１の（ｂ）に示したように、低酸素分圧で焼結する場合には、格子内だけでなく、結晶粒界における添加剤の固溶濃度も非常に低い。そのため、この場合に、Ｃはある程度のレベルを維持することができるが、Ｂが低いため、添加された添加剤の非常に少ない量のみが結晶粒成長に関与するようになり、結晶粒成長が困難となる。
【００２８】
図１の（ｃ）に示したように、焼結ガスの酸素分圧を高くすると、Ｂが高くなるため初期にはある程度の結晶粒成長を促進できるが、結晶粒界が直ぐに固溶限界に達し、格子拡散が起こると、Ｃも徐々に低くなるため、結晶粒成長の駆動力が徐々に低下するようになる。
【００２９】
これは、特許文献４等からも確認することができるが、Ｃｒ−含有ＵＯ２焼結工程に開示された液相が形成される酸素分圧においてＣｒ−含有ＵＯ２焼結で液相が生成する瞬間にはＢとＣが共に高くなり結晶粒成長が活発になるが、その後、液相が結晶粒内に速く拡散され、固溶されて結晶粒成長が終了する。
【００３０】
本発明の発明者らはこのようなことを発見し、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の酸素分圧の増加によって固溶度が増加するセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）元素が含まれた添加剤を含有したウラン系酸化物成形体の焼結において、結晶粒成長を最大限に引き出すためには、焼結中にＢとＣが常に特定の値以上に維持することが重要であることが分かった。
【００３１】
焼結中にＢとＣが特定の値以上になるように維持させるためには、等温焼結中に焼結ガスの酸素分圧を段階的に増加させる方法により実現することができる。即ち、酸素分圧を徐々に増加させると結晶粒界の固溶度が増加し、これにより、結晶粒界から結晶粒内に拡散していく添加剤より多くの添加剤が結晶粒界に持続的に供給されるようになる。
【００３２】
従って、図１の（ａ）に示したように、ＢとＣが常に大きい値を維持できるようになり、焼結中に結晶粒成長の駆動力が低下することを最小限に抑えることができるため、同じ量の添加剤を使用した場合、従来に比べて結晶粒の大きい焼結体を製造できるようになる。
【００３３】
つまり、異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体の焼結において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させることで、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度を一定のレベルに維持することができ、特に、上記等温焼結中に酸素分圧を常に増加させると結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造することができる固溶濃度勾配を維持することができる。
【００３４】
また、上記の固溶濃度調節方法であれば、晶粒径の大きい核燃料焼結体を製造でき、高燃焼度における核燃料棒の健全性を向上させることができる。
【００３５】
以下に、本発明の核燃料焼結体の製造方法について説明する。
【００３６】
添加剤混合ウラン酸化物粉末を用意し、上記混合物を用いて添加剤混合ウラン酸化物成形体を形成する。次いで、上記成形体を低酸素分圧のガス雰囲気で焼結温度まで昇温させた後、等温の焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させて焼結することで結晶粒の大きい核燃料焼結体を製造する。
【００３７】
上記ウラン酸化物粉末の添加剤の含量は、ウラン酸化物粉末のウランに対する添加剤陽イオン或いは金属元素の重量比（ΣＭｉ／Ｕ）を基準として５０〜２０００μｇ／ｇであることができる。
【００３８】
本発明の製造条件で核燃料焼結体を製造する場合には、焼結中に酸素分圧を調節して固溶限界を徐々に増やしながら結晶粒を成長させることで、上記のように非常に少ない量の添加剤を使用する場合でも十分な結晶粒成長の効果を得ることができる。
【００３９】
上記添加剤が混合されたウラン酸化物粉末を用意する段階は、ウラン酸化物粉末と添加剤粉末を乾式工程によって混合または粉砕する方法を用いて製造することができる。
【００４０】
上記成形体を形成する段階では、成形モールドに上記添加剤が混合されたウラン酸化物粉末を加え、３〜５ｔｏｎ／ｃｍ２圧力で形成する方法を用いることができる。
【００４１】
Ａ２Ｏ３で表される３価の陽イオンで構成されたセスキ酸化物（ｓｅｓｑｕｉｏｘｉｄｅｓ）のうち、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等は酸素分圧が増加するほどＵＯ２格子内の固溶度が増加する互いに類似する傾向がある。また、上記セスキ酸化物の結晶粒界固溶度も酸素分圧が増加するほど増加し、これらの添加剤粉末は中性子吸収断面積が比較的低いという長所を有する。
【００４２】
従って、上記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物、Ｙ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００４３】
上記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物、Ｙ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド、ハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上を使用することが好ましい。
【００４４】
上記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合された粉末を使用することが好ましい。
【００４５】
上記焼結段階において、酸素分圧を増加させるために使用される雰囲気調節ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気、不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合されて使用することが好ましい。
【００４６】
以下に、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ＵＯ２粉末にＣｒ２Ｏ３粉末をＣｒ／Ｕ基準で１５００μｇ／ｇ湿式粉砕した後、乾燥させ、Ｃｒ２Ｏ３が混合されたＵＯ２粉末を用意した。上記混合粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ２圧力で圧縮成形して円柱形成形体（ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔ）を製造した。
【００４８】
上記成形体を下記の表１の焼結体製造工程を行い、結晶粒径を測定して表１に示した。製造された焼結体はアルキメデス法を用いて密度を測定し、密度の測定後、焼結体の断面を鏡面研磨して気孔組織を観察し、熱エッチングを行って結晶粒組織を観察した。焼結体の結晶粒径は直線交差法を用いて測定した。
【００４９】
また、図２に、本発明の例として、実施例１の焼結工程を示した。上記成形体に対する焼結工程において、焼結温度である１７００℃まではＣｒ２Ｏ３がＣｒに還元される低酸素分圧を有する水素雰囲気を維持するが、これは、ＵＯ２格子内にＣｒイオンが固溶される速度を最小限にすることで等温焼結時に上述したＣ値が低くなることを防止するためである。
【００５０】
上記焼結において、１７００℃の等温焼結区間では焼結ガスの酸素分圧が段階的に増加するように水素中のＣＯ２の混合比率を段階的に増加させるが、このように増加させる場合、上述したＢ及びＣが常に一定のレベル以上の値を維持するようになり、結晶粒成長が最大限になる効果が得られる。
【００５１】
また、各実施例及び比較例の結晶粒組織写真を観察し、その結果を図３ａ及び図３ｂに示した。図３ａは、実施例１の結晶粒組織写真であり、図３ｂの（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）はそれぞれ比較例１、２、３及び４の結晶粒組織写真である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１において、実施例１及び比較例１から４の結晶粒径を比較すると、実施例１の結晶粒径は１３０μｍで、比較例１から４の結晶粒径に比べて約２〜９倍増加したことが分かる。このような実施例及び比較例１から４の差は、図３ａ及び図３ｂの結晶粒径写真で確認することができる。
【００５４】
図３ｂの（Ｂ−１）及び表１を参照すると、比較例１の結晶粒径は１７μｍで、実施例１に比べ９倍以上小さく、比較例のうち最も小さい結晶粒径を有することが分かる。
【００５５】
図３ｂの（Ｂ−２）及び表１を参照すると、比較例２の結晶粒径は３４μｍで、実施例１に比べ５倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは約２倍程度増加したことが分かる。これは、水分／水素ガス比が比較例２では１．０体積％で、比較例１の０．３体積％より高い条件で焼結体を製造したためであり、酸素分圧の増加によりＣｒ固溶度が高くなり、物質移動速度の増加により結晶粒径が増加したものと考えられる。
【００５６】
図３ｂの（Ｂ−３）及び表１を参照すると、比較例３の結晶粒径は４５μｍで、実施例１に比べ３倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは約３倍程度増加した。これは、焼結ガス雰囲気でＣｒ添加剤が液相を形成して物質移動速度を増加させたためである。
【００５７】
図３ｂの（Ｂ−４）及び表１を参照すると、比較例４の結晶粒径は６２μｍで、実施例１に比べ２倍以上小さい値を示したが、比較例１よりは３．５倍以上増加した。比較例４では、焼結温度まで達するまでＣｒがＵＯ２内に固溶するのを最大限に抑えて液相量を増やすことを目的として行われたが、焼結中に液相が結晶粒界に速く固溶されるため、実施例１に比べて結晶粒径が非常に小さい。従って、焼結中に結晶粒界に固溶されるＣｒの濃度と結晶粒内に固溶されるＣｒの濃度を適切に調節した実施例１の場合が結晶粒径を増加させることに非常に効果的であることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
ＵＯ２粉末にＣｒ２Ｏ３粉末をＣｒ／Ｕ基準で５００μｇ／ｇ添加し、湿式粉砕した後、乾燥させ、Ｃｒ２Ｏ３が混合されたＵＯ２粉末を用意した。上記粉末を用いて成形体と焼結体を製造する工程は実施例１と同様に行った。
【００５９】
上記実施例１のように密度及び結晶粒径を測定し、結晶粒組織写真を観察した結果を図３ｃに示した。
【００６０】
実施例２で測定された結晶粒径は４６μｍで、結晶粒径４５μｍであった比較例３とほぼ同じ結果が得られた。実施例２及び比較例３を比較すると、比較例３ではＣｒ２Ｏ３粉末を１５００μｇ／ｇ添加したが、実施例２では５００μｇ／ｇを添加し、これによって、本発明の製造方法で焼結体を製造すれば、従来の１／３の少量の添加量でもほぼ同じ大きさの結晶粒径が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体を焼結する焼結工程において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させ、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度を一定のレベルに維持する異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法。
【請求項２】
前記等温焼結中に酸素分圧を段階的に増加させる、請求項１に記載の異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法。
【請求項３】
添加剤粉末とウラン酸化物粉末を混合する段階と、
前記混合粉末を用いて添加剤の混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、
前記成形体を等温焼結段階の最小酸素分圧以下の酸素分圧のガス雰囲気下で等温焼結温度まで昇温させる加熱段階と、
前記等温焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させ等温焼結する段階と、を含む結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオン１ｇに対する添加剤陽イオンが１０〜２０００μｇである、請求項３に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末である、請求項３または請求項４に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド及びハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上である、請求項５に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末及びＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合された粉末である、請求項３ないし請求項６のいずれか一項に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記雰囲気ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気及び不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合された、請求項３ないし請求項７のいずれか一項に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項１】
異種元素の添加剤粉末が含まれたウラン系酸化物成形体を焼結する焼結工程において、等温焼結中に酸素分圧を段階的に変化させ、焼結中に異種添加剤元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度を一定のレベルに維持する異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法。
【請求項２】
前記等温焼結中に酸素分圧を段階的に増加させる、請求項１に記載の異種添加元素の結晶粒界及び結晶粒界付近の固溶濃度調節方法。
【請求項３】
添加剤粉末とウラン酸化物粉末を混合する段階と、
前記混合粉末を用いて添加剤の混合ウラン酸化物成形体を形成する段階と、
前記成形体を等温焼結段階の最小酸素分圧以下の酸素分圧のガス雰囲気下で等温焼結温度まで昇温させる加熱段階と、
前記等温焼結温度で酸素分圧が段階的に増加するように焼結ガス雰囲気を変化させ等温焼結する段階と、を含む結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記ウラン酸化物成形体のウラン系陽イオン１ｇに対する添加剤陽イオンが１０〜２０００μｇである、請求項３に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記添加剤の粉末は、Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物のうち少なくとも１種以上が混合された粉末である、請求項３または請求項４に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｒ−化合物、Ａｌ−化合物及びＹ−化合物は、酸化物、硝酸塩、ステアレート、クロライド及びハイドロオキシドで構成された群から選択された少なくとも１種以上である、請求項５に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記添加剤の混合ウラン酸化物粉末を用意する段階において、ＵＯ２系粉末は、ＵＯ２粉末、または、ＵＯ２粉末にＰｕＯ２粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末及びＴｈＯ２粉末のうち１種以上が混合された粉末である、請求項３ないし請求項６のいずれか一項に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記雰囲気ガスは、水素ガス、または二酸化炭素、水蒸気及び不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１種以上のガスと水素ガスが混合された、請求項３ないし請求項７のいずれか一項に記載の結晶粒の大きい核燃料焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【公開番号】特開２０１２−８８３１７（Ｐ２０１２−８８３１７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９９７７（Ｐ２０１１−２２９９７７）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（５０７２７２６０３）韓国原子力研究院 (6)
【出願人】（５０２３２６５５４）韓国水力原子力株式会社 (4)
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（５０７２７２６０３）韓国原子力研究院 (6)
【出願人】（５０２３２６５５４）韓国水力原子力株式会社 (4)
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