発光体およびその製造方法
【課題】発光強度が強く発光スペクトル幅の広い発光体を提供する。
【解決手段】発光体は、シリコンと炭素と酸素とを含んでいる。この発光体が有する発光領域は、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有している。
【解決手段】発光体は、シリコンと炭素と酸素とを含んでいる。この発光体が有する発光領域は、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光スペクトル幅の広い発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源では、紫外光により白色蛍光体を励起することにより白色光を得ることが行われている。このような白色光源に使用される従来の白色蛍光体は、その発光スペクトルには輝線が含まれており、白色蛍光体を用いた白色光源下での演色性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
しかしながら、近年では、酸化シリコン（ＳｉＯ2）にカーボン（Ｃ）を埋め込むことにより輝線を有しない白色の発光が観察されることが知られてきた（例えば、非特許文献１参照）。そこで、発光スペクトルに輝線を含まない白色発光体を得るため、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を種々の方法で作成することが提案されている。例えば、特許文献１では、炭化水素基で表面修飾されたフュームドシリカを熱処理することにより白色発光材料を作成することが提案されている。また、特許文献２では、多孔質シリコンにカーボンクラスタを形成した後、多孔質シリコンを選択酸化することにより発光強度がより強い発光体を作成することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５４２８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０８２８３号公報
【非特許文献１】S.Hayashi, M.Kataoka and K.Yamamoto, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 32 (1993), L273-L276
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で作成された白色発光体は、その作成条件によって発光強度が大きく変動する。そのため、白色発光体の発光強度の増大を図ることは、必ずしも容易ではなかった。この問題は、白色発光体を作成する場合のみならず、一般に、発光スペクトル幅の広い発光体を作成する際に共通する。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、より発光強度が強い発光スペクトル幅の広い発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
発光体であって、シリコンと炭素と酸素とを含み、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光領域を備える発光体。発光スペクトル幅の広い発光は、シリコンと他の元素との結合（シリコン結合）のうちＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定されるシリコン結合（以下、単に「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合」と呼ぶ）から最も強く発生する。そのため、発光領域がＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有するようにすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の発光体であって、前記発光領域におけるシリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値よりも高い発光体。シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値を越えると、発光強度は急速に増大する。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合を所定の閾値よりも高くすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例２記載の発光体であって、前記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、所定の測定方法において、シリコン結合を表すピークの総面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を表すピークの面積である発光体。この適用例によれば、シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合をより容易に評価することが可能となる。
【００１１】
［適用例４］
適用例２または３記載の発光体であって、前記所定の閾値は、４０％である発光体。シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が４０％を越えると、発光強度が急速に増大するので、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし４記載の発光体であって、シリコンを含む母材を備え、前記発光領域は、前記母材中に形成されている発光体。シリコンを含む母材を用いることにより、発光領域の形成がより容易となる。
【００１３】
［適用例６］
適用例５記載の発光体であって、前記母材は、シリコンと酸素とを含み、前記発光領域は、前記母材中に形成されたカーボンクラスタと、前記母材との界面領域に形成されている発光体。この適用例では、母材中にカーボンクラスタを形成する炭化処理により発光領域が形成される。そのため、発光領域の形成がより容易となる。
【００１４】
［適用例７］
適用例５記載の発光体であって、前記母材は、シリコンと炭素とを含み、前記発光領域は、前記母材が酸化された領域に形成されている発光体。この適用例では、シリコンと炭素と含む母材を酸化させることにより発光領域が形成される。そのため、発光領域の形成がより容易となる。
【００１５】
［適用例８］
発光体であって、シリコンと炭素と酸素とを含み、所定の測定方法により得られるエネルギスペクトルにおいて、シリコンに４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とシリコンに４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、前記第２のエネルギ値との間となるエネルギ値にピークが存在する発光体。エネルギスペクトルのピークが、Ｓｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、第２のエネルギ値との間の位置に存在する場合、発光体の発光強度が強くなる。そのため、中間値と第２のエネルギ値との間にエネルギスペクトルのピークが存在するようにすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１６】
［適用例９］
請求項８記載の発光体であって、さらに、水素を含む発光体。発光強度が強い発光体がダングリングボンドを有する場合、当該ダングリングボンドは水素で終端される。このような発光体においても、発光スペクトル幅の広い発光の強度が十分高くなる。
【００１７】
［適用例１０］
請求項８または９記載の発光体であって、前記所定の測定方法はＸ線光電子分光法であり、前記エネルギ値は電子の結合エネルギである発光体。Ｘ線光電子分光法を用いることにより、電子の結合エネルギの評価がより容易となる。そのため、発光スペクトル幅の広い発光体の形成条件の決定が、より容易となる。
【００１８】
［適用例１１］
発光体の製造方法であって、シリコン・カーボンを形成するシリコン・カーボン形成工程と、前記シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程とを備える発光体の製造方法。シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程では、シリコン・カーボンの酸化の条件によりＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成を促進することができる。そのため、より発光強度の強い発光体を作成することができる。
【００１９】
［適用例１２］
適用例１１記載の発光体の製造方法であって、前記シリコン・カーボン形成工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングする工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、シリコン・カーボンにおける炭素組成比をより容易に制御することができる。そのため、炭素組成比をＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成に適した値にすることがより容易となる。
【００２０】
［適用例１３］
適用例１１記載の発光体の製造方法であって、前記シリコン・カーボン酸化工程は、水を含むガス雰囲気中で前記シリコン・カーボンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。水を含むガス雰囲気中でシリコン・カーボンを熱処理することにより、シリコン・カーボン中のシリコンを選択的に酸化させることができる。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光体をより容易に作成することができる。
【００２１】
［適用例１４］
発光体の製造方法であって、炭化水素と、水および酸素ガスの少なくとも一方とを含むガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングすることによりシリコン・オキシ・カーバイドを形成する工程を備える発光体の製造方法。この適用例によれば、ガス雰囲気中の炭化水素、水、および酸素ガスの濃度を調整することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成に適した組成のシリコン・オキシ・カーバイドを形成することができる。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光体をより容易に作成することができる。
【００２２】
［適用例１５］
適用例１４記載の発光体の製造方法であって、さらに、シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行う工程を備える発光体の製造方法。シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行うことによりＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２３】
［適用例１６］
発光体の製造方法であって、多孔質酸化シリコンを準備する工程と、前記多孔質酸化シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程とを備える発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質酸化シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成される。これにより、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができ、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２４】
［適用例１７］
適用例１６記載の発光体の製造方法であって、前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に多孔質酸化シリコンの細孔内にカーボンクラスタを形成することができる。
【００２５】
［適用例１８］
適用例１６または１７記載の発光体の製造方法であって、さらに、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する熱処理工程を備える発光体の製造方法。カーボンクラスタが形成された多孔質酸化シリコンを熱処理することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２６】
［適用例１９］
適用例１８記載の発光体の製造方法であって、前記熱処理工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、炭素の酸化を抑制するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２７】
［適用例２０］
発光体の製造方法であって、多孔質シリコンを準備する工程と、前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程とを備え、前記選択酸化工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成された後、多孔質シリコンのシリコンが選択的に酸化される。これにより、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができ、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２８】
［適用例２１］
適用例２０記載の発光体の製造方法であって、前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に多孔質酸化シリコンの細孔内にカーボンクラスタを形成することができる。
【００２９】
［適用例２２］
適用例２０または２１記載の発光体の製造方法であって、前記選択酸化工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、炭素の酸化を抑制するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００３０】
［適用例２３］
発光体の製造方法であって、多孔質シリコンを準備する工程と、前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成された後、多孔質シリコンのシリコンが選択的に酸化される。これにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生成可能なカーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができる。そして、シリコンが選択的に酸化された多孔質シリコンを熱処理することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成が促進されるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００３１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、発光体とその製造方法、その製造方法で製造された発光体、それらの発光体を用いた光源や発光デバイス、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
Ａ．第１実施形態：
図１は、第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図１（ａ）に示すように、第１実施形態では、まず、発光体が形成される基板１００が準備される。基板１００としては、例えば、ｐ型のシリコン（Ｓｉ）単結晶基板を用いることができる。但し、基板１００としては後述する熱処理に耐える基板であれば、種々の基板を使用することができる。基板１００としては、例えば、ｎ型のシリコン単結晶基板や多結晶シリコン基板等の種々のシリコン基板等の半導体基板、ガラス基板等の絶縁体基板、あるいは、アルミ基板等の金属基板を用いることができる。
【００３３】
次いで、準備された基板１００上には、アモルファス−シリコン・カーボン（ａ−Ｓｉ1-XＣX：Ｈ）のスパッタ膜１１０が形成される。なお、アモルファス−シリコン・カーボン（以下、単に「シリコン・カーボン」と呼ぶ）の組成に水素（Ｈ）が含まれるのは、アモルファス状態となっているために生じるシリコン・カーボン中のダングリングボンドが水素で終端される（「水素化」と呼ばれる）ためである。但し、水素化されていないシリコン・カーボンを使用することも可能である。
【００３４】
図１（ｂ）に示すように、第１実施形態において、シリコン・カーボンのスパッタ膜（シリコン・カーボン膜）１１０の形成は、反応性スパッタリングにより行われる。具体的には、スパッタガスとしてのアルゴン（Ａｒ）にメタン（ＣＨ4）を加えた雰囲気中で、シリコンからなるターゲットＴＧＴのスパッタリングを行う。図１（ｂ）の例では、スパッタガスとしてアルゴンを使用しているため、アルゴンイオン（Ａｒ+）がターゲットＴＧＴに衝突し、ターゲットＴＧＴからシリコンが放出される。ターゲットＴＧＴから放出されたシリコンと、メタンを構成する炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とが基板１００上に付着することにより、シリコン・カーボン膜１１０が形成される。この際、メタンの濃度を制御することにより、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の組成比Ｘが調整される。
【００３５】
なお、反応性スパッタリングは、一般的なマグネトロンスパッタリング装置等を用いて行うことができる。スパッタガスとしては、アルゴンのほか、ネオン（Ｎｅ）やクリプトン（Ｋｒ）等の種々の希ガスを使用することができる。また、炭素および水素の供給源としては、メタンのほか、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）等の種々の炭化水素を用いることができる。さらに、シリコン・カーボン膜の形成は、反応性スパッタリングに限らず、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等、他の方法により行うことも可能である。
【００３６】
図１（ｂ）に示す基板１００上へのシリコン・カーボン膜１１０の形成の後、図１（ｃ）に示すように、シリコン・カーボン膜１１０の熱処理が行われる。熱処理は、具体的には、シリコン・カーボン膜１１０が形成された基板１００を、湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で加熱することにより行われる。湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で基板１００を加熱することにより、基板１００上に形成されたシリコン・カーボン膜１１０が水（Ｈ2Ｏ）を構成する酸素（Ｏ）により酸化される。これにより、シリコン・カーボン膜１１０から、発光領域であるシリコン・オキシ・カーバイド（ＳｉＯＣ：Ｈ）の膜１１２が形成される。
【００３７】
なお、熱処理時の基板１００の温度（熱処理温度）は、シリコン・カーボン膜１１０の状態や、熱処理雰囲気中の水分量に応じて、３００〜８００℃の範囲で適宜設定することが可能である。また、熱処理の時間は、シリコン・カーボン膜１１０の状態や熱処理温度等に応じて、１５分〜１時間の範囲で適宜設定することができる。熱処理温度および熱処理時間は、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の酸化を抑制するとともに、特定のシリコン結合が多くなるように実験的に決定される。熱処理の条件としては、例えば、熱処理温度を４００〜６００℃とし、熱処理時間を３０〜４５分程度とするのが好ましい。ここでシリコン結合とは、シリコンと他の原子（炭素、水素、酸素等）との結合をいう。なお、特定のシリコン結合は、エネルギスペクトルにおいて、１つのシリコンに対して４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合のピーク位置と１つのシリコンに対して４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合との中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間にピークが位置する結合である。
【００３８】
シリコン結合の種類は、例えば、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により評価することができる。図２は、ＸＰＳにより得られる電子の結合エネルギと、シリコン結合の種類との関係を示す説明図である。図２に示されるように、ＸＰＳにより得られる電子の結合エネルギは、シリコンに結合する酸素が増加するに従って多くなる。そして、Ｓｉ−Ｃ4結合とＳｉ−Ｏ4結合とのピーク位置の中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間にピークが位置する特定のシリコン結合は、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つのシリコンとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つの炭素とが結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つの水素とが結合したＨ−Ｓｉ−Ｏ3結合とのいずれかとなる。このことから容易に判るように、特定のシリコン結合としては、1つのシリコンに対して３つの酸素が結合していればよい。
【００３９】
これらのシリコン結合のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合以外は、シリコンと白色発光に寄与する炭素とが直接結合していないが、炭素が、シリコンに結合したシリコンあるいは酸素を介してシリコンに歪みを与えることにより白色発光が生じるものとも考えることができる。但し、酸素と白色発光に寄与する炭素とがシリコンに直接結合しているため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が多いほどより強い発光が得られるものと考えるのがより妥当である。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定される特定のシリコン結合（以下、単に「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合」と呼ぶ）の生成量は、例えば、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により評価することができる。
【００４０】
図１（ｃ）の例では、熱処理を湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で行っているが、熱処理を酸素（Ｏ2）を含む雰囲気中で行うことも可能である。但し、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の酸化をより容易に抑制できる点で、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うのがより好ましい。
【００４１】
第１実施形態では、基板１００上にシリコン・カーボン膜１１０を形成した後、生成されたシリコン・カーボン膜１１０を酸化することにより、シリコン・オキシ・カーバイド膜１１２を形成している。しかしながら、シリコンをスパッタリングする際の雰囲気に水あるいは酸素を含ませることによって、基板１００上にシリコン・オキシ・カーバイド膜１１２を直接形成することも可能である。シリコン・オキシ・カーバイド膜は、水素化されていても水素化されていなくても良い。この場合、熱処理を省略することも可能である。また、真空中、あるいは、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことも可能である。なお、これらの場合においても、スパッタリングや熱処理における種々の条件は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。
【００４２】
また、第１実施形態では、酸化により発光領域が形成される母材として、シリコン・カーボン膜１１０を使用しているが、シリコンと炭素とを含む種々の母材を使用することもできる。母材としては、例えば、粉末状や塊状のシリコン・カーボン、粉末状や塊状や膜状のシリコン・オキシ・カーバイドを使用することも可能である。
【００４３】
Ｂ．第２実施形態：
図３は、第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図３（ａ）に示すように、第２実施形態では、まず、出発原料となる多孔質シリコン（ポーラスシリコン）２００が準備される。図３（ａ）に示すように、準備される多孔質シリコン２００は、多孔質層２１０と基板２２０とを有している。多孔質層２１０には表面から連続する細孔２１２が多数形成されている。多孔質層２１０のシリコンは、微結晶化し微結晶シリコン２１４となっている。このような多孔質シリコン２００は、例えば、ｐ型のシリコン単結晶基板を陽極酸化処理することにより形成される。但し、多孔質シリコンとしては、孔径が２〜５０ｎｍの表面から連続する細孔を有するものであれば、他の方法により形成されたものを使用することもできる。例えば、多結晶シリコンから形成された多孔質シリコンを使用することもできる。
【００４４】
次いで、準備された多孔質シリコンには、図３（ｂ）に示すように、炭化処理が施される。炭化処理は、炭化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で多孔質シリコン２００を加熱することにより行われる。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、およびアセチレン等を使用することができるが、アセチレンを使用するのがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ4）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン等を使用することができる。
【００４５】
炭化処理の際の多孔質シリコンの温度（炭化処理温度）は、４００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、５００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。炭化処理時間は、混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比、炭化処理温度等に応じて１５分〜１時間の間で適宜設定される。図３（ｂ）に示すように、炭化処理を行うことにより、多孔質シリコン２００の細孔２１２内には、炭素のクラスタ（カーボンクラスタ）２３０が形成される。
【００４６】
炭化処理が施された多孔質シリコン２００には、図３（ｃ）に示すように、シリコンを選択的に酸化する選択酸化処理が施される。選択酸化処理は、具体的には、炭化処理が施された多孔質シリコン２００を湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で加熱することにより行うことができる。不活性ガスとしては、アルゴンのほか、窒素、ヘリウム等を使用することができる。なお、図３（ｃ）に示す選択酸化処理では、湿潤状態の不活性ガスにより酸化処理が行われるので、選択酸化処理を「湿式酸化処理」と呼ぶこともできる。但し、湿式酸化処理とは異なる方法でシリコンを選択的に酸化できれば、他の方法を用いることもできる。
【００４７】
図３（ｃ）に示すように、選択酸化処理を施すことにより、多孔質層２１０の微結晶シリコン２１４は酸化され、多孔質性の酸化シリコン（ＳｉＯ2）２４２を含む酸化シリコン層２４０が形成される。酸化シリコン２４２には、細孔２１２内に形成されたカーボンクラスタ２３０が酸化されずに残り、表面から連続するカーボンクラスタ２３０が埋め込まれる。なお、酸化シリコン層２４０と基板２２０との界面では、基板２２０の酸化も進行する。そのため、酸化シリコン層２４０と基板２２０との界面の酸化シリコンは、基板２２０の酸化により形成されたものとなる。このように、第２実施形態では、多孔質シリコン２００のシリコンが選択酸化された酸化シリコン２４２が、発光領域の形成される母材となっている。
【００４８】
酸化処理温度は、５００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、６００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。選択酸化処理の時間は、不活性ガス中の水蒸気量、酸化処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。酸化処理温度および酸化処理時間は、発光領域であるカーボンクラスタ２３０と多孔質性の酸化シリコン２４２との界面において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成量は、例えば、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope)あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた、電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ：Electron Energy-Loss Spectroscopy)により評価することができる。カーボンクラスタ２３０と酸化シリコン２４２との界面に、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生じさせるためには、酸化処理温度を６００〜９００℃の範囲内とした場合、酸化処理時間を１０分〜５時間とするのが好ましく、３０分〜４時間とするのがより好ましい。
【００４９】
なお、第２実施形態の発光体の製造方法において、選択酸化処理の後、さらに熱処理を行うものとしてもよい。この熱処理において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を図ることも可能である。この場合、酸化処理温度および酸化処理時間は、上述の範囲外の値とすることも可能である。
【００５０】
Ｃ．第３実施形態：
図４は、第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図４（ａ）に示すように、第３実施形態では、まず、出発原料となる多孔質酸化シリコン３００が準備される。多孔質酸化シリコン３００としては、外部に接続している細孔を有していれば良く、例えば、ＴＭＰＳ（ＴＭＰＳは、太陽化学株式会社の登録商標）等の粉末状のメソポーラスシリコンやシリカゲルを用いることが可能である。但し、出発原料となる多孔質酸化シリコンは、必ずしも粉末状である必要はなく、膜状や塊状の多孔質酸化シリコンを使用することも可能である。
【００５１】
図４（ａ）の例では、多孔質酸化シリコン３００として、粉末状のメソポーラスシリコン３０２を使用している。メソポーラスシリコン３０２は、ハニカム状の酸化シリコン壁３１０を有している。酸化シリコン壁３１０の内側には、直径が約１．７〜７ｎｍの細孔３１２が形成されている。
【００５２】
次いで、準備された多孔質酸化シリコン３００には、図４（ｂ）に示すように、炭化処理が施される。炭化処理の方法については、図３（ｂ）に示す第２実施形態の炭化処理とほぼ同じである。多孔質酸化シリコン３００に炭化処理を施すことにより、メソポーラスシリコン３０２の細孔３１２内には、カーボンクラスタ３２０が埋め込まれる。
【００５３】
第３実施形態においても、炭化処理温度は、４００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、５００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。炭化処理時間は、混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比、炭化処理温度等に応じて１５分〜１時間の間で適宜設定される。より好ましい炭化処理温度と炭化処理時間とは、発光領域であるカーボンクラスタ３２０と酸化シリコン壁３１０との界面において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成量は、第２実施形態と同様に、ＴＥＭあるいはＳＥＭを用いた、ＥＥＬＳ等により評価することができる。カーボンクラスタ３２０と酸化シリコン壁３１０との界面に、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生じさせるため、炭化処理温度を６００℃以上とするのがより好ましい。
【００５４】
なお、第３実施形態では、多孔質酸化シリコン３００に炭化処理を行って、多孔質酸化シリコン３００の細孔３１２中にカーボンクラスタ３２０を埋め込んでいるが、細孔３１２へのカーボンクラスタ３２０の埋め込みを他の方法で行うことも可能である。例えば、多孔質酸化シリコン３００に炭素を含む液体もしくは炭素とシリコンとを含む液体（例えば、テトラメチルシラン（Ｓｉ−（ＣＨ3）4）やテトラメチルシランを溶解した有機溶媒）を含浸させた後、多孔質酸化シリコンを急速加熱することにより細孔３１２内にカーボンクラスタ３２０を埋め込むことができる。
【００５５】
また、第３実施形態の発光体の製造方法においても、炭化処理の後、さらに熱処理を行ってＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を図るものとしてもよい。この場合、炭化処理温度および炭化処理時間は、上述の範囲外の値とすることも可能である。熱処理は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成をより確実に生成させるため、湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で行うのがより好ましい。湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う場合、熱処理温度と熱処理時間とは第２実施形態と同様にするのが好ましい。
【００５６】
第３実施形態では、発光領域が形成される母材として、多孔質酸化シリコンを使用しているが、非多孔質の酸化シリコン膜を出発原料とすることも可能である。この場合、酸化シリコン膜の表面に発光領域が形成される。母材として使用される多孔質あるいは非多孔質の酸化シリコンは、水和していても良く、水素化していても良く、あるいは、水和も水素化もしていなくても良い。
【００５７】
Ｄ．変形例：
上記各実施形態では、ピークがＳｉ−Ｃ4結合とＳｉ−Ｏ4結合とのピーク位置の中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間に位置し、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定される特定のシリコン結合の量に基づいて熱処理等の条件を決定している。この特定のシリコン結合の量は、ＸＰＳやＥＥＬＳ等の電子分光法を用いて得られるシリコンに結合した電子の結合エネルギスペクトルにより評価される。しかしながら、シリコンに結合した電子の結合エネルギの評価に換えて、他の条件に基づいて熱処理等の条件を決定することも可能である。例えば、炭素に結合した電子の結合エネルギスペクトルを用いて、より発光強度の強い白色発光体の生成条件を決定することも可能である。
【００５８】
Ｅ．実施例：
［試料の作成］
本実施例では、比抵抗が４０Ω・ｃｍで、面方位が（１００）のｐ型シリコン単結晶基板を２枚準備した。準備した２枚のシリコン単結晶基板のそれぞれに、シリコン・カーボン膜を形成した。シリコン・カーボン膜の形成は、基板をアルゴンとメタンの混合雰囲気中に配置し、シリコンをターゲットとするマグネトロンスパッタリングにより行った。
【００５９】
マグネトロンスパッタリングを行う際の混合雰囲気中のメタンの濃度を制御することにより、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜（Ｓｉ0.3Ｃ0.7：Ｈ）が形成された試料と、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜（Ｓｉ0.5Ｃ0.5：Ｈ）が形成された試料とが得られた。炭素組成比７０％のシリコン・カーボン膜の厚さは、７８０ｎｍであり、炭素組成比５０％のシリコン・カーボン膜の厚さは、３２０ｎｍであった。
【００６０】
次に、得られた２つの試料の熱処理を行った。熱処理の雰囲気は、乾燥アルゴン、湿潤アルゴン、および乾燥酸素の３種類とした。熱処理温度は４５０℃とし、熱処理時間は３０分間とした。また、シリコン・カーボン膜を形成したままの熱処理を行っていない試料を、対照試料として準備した。このように得られた８つの試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）を用いて参照する。
【表１】
【００６１】
［キラーセンタ密度の評価］
非発光再結合の原因となる再結合中心（キラーセンタ）の密度の評価を行った。キラーセンタ密度の評価は、電子常磁性共鳴法（ＥＰＲ：Electron Paramagnetic Resonance）によって行った。ＥＰＲでは、炭素の欠陥に由来する磁気回転比（ｇ−因子）が２．００２６（±０．０００２）の不対電子（常磁性中心）の密度の評価を行った。炭素組成比７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）についてのキラーセンタ密度の評価結果を次の表に示す。この４つの試料（Ａ１〜Ａ４）の評価結果から、炭素の欠陥に由来する常磁性中心は、湿潤アルゴンや酸素等の酸化性の雰囲気中において熱処理を行うことにより、形成したままのシリコン・カーボン膜よりも大きく低減した。
【表２】
【００６２】
［ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価］
得られた試料の状態を評価するため、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform-Infrared Spectroscopy）により、熱処理を行った６つの試料（Ａ２〜Ａ４，Ｂ２〜Ｂ４）の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定は、透過法を用いて行った。透過率の基準となるバックグラウンド吸収は、シリコン・カーボン膜を形成していないシリコン単結晶基板を用いて測定した。図５は、シリコン・カーボン膜の炭素組成比が７０％の４つの試料（Ａ１〜Ａ４）のうち、熱処理を行った試料（Ａ２〜Ａ４）の赤外吸収スペクトルを示している。図６は、シリコン・カーボン膜の炭素組成比が５０％の４つの試料（Ｂ１〜Ｂ４）のうち、熱処理を行った試料（Ｂ２〜Ｂ４）の赤外吸収スペクトルを示している。図５および図６において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は透過率を示している。
【００６３】
図５および図６に示すように、乾燥アルゴン（Ａｒ）および湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３）では、シリコン−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ）の伸縮振動に由来する波数７８１ｃｍ-1の吸収と、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）の横光学（ＴＯ：Transverse Optical）モード振動に由来する波数１０２４ｃｍ-1の吸収と、シリコン−メタン基結合（Ｓｉ−ＣＨ3）に由来する波数１２５４ｃｍ-1の吸収とが観察された。
【００６４】
また、各試料（Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３）には、波数が１２９０〜１９３０ｃｍ-1の範囲の炭素結合（ＣＨ，ＣＨ3，ＣＨ2，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収と、波数が１９４０〜２３６０ｃｍ-1の範囲のシリコン−水素結合（Ｓｉ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が１９４０〜２３６０ｃｍ-1の範囲のシリコン−水素結合（Ｓｉ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が２６９０〜３１００ｃｍ-1の範囲の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が３０６０〜３７４０ｃｍ-1の範囲の水酸基結合（Ｓｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ）に由来する吸収とが観察された。
【００６５】
図６に示すように、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理した試料（Ｂ４）では、他の試料（Ｂ２，Ｂ３）と同様の吸収スペクトルが観察された。しかしながら、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理した試料（Ａ４）では、図５に示すように、吸収スペクトルが他の試料（Ａ２，Ａ３）と異なっていた。この試料（Ａ４）では、炭素に関連する吸収が弱くなり、特にシリコン−メタン基結合（Ｓｉ−ＣＨ3）に由来する吸収はほとんど観察されなかった。さらに、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）のＴＯモード振動に由来する吸収が高波数側にシフトしていた。この吸収の高波数側へのシフトは、シリコンの酸化が進んでいることを示している。これらの結果から、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化が進んでいることが判った。
【００６６】
［ＸＰＳによる試料の状態評価］
次に、酸素、シリコン、および炭素の結合状態を評価するため、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、８つの試料（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）におけるシリコンの電子状態を評価した。ＸＰＳでは、Ｘ線を照射した際に放出される電子のエネルギを測定して電子の結合エネルギを求めることにより、元素の電子状態の評価を行うことができる。ＸＰＳによる電子状態の評価において、照射Ｘ線としてアルミ（Ａｌ）のＫα線を用い、試料のチャージアップを抑制するために電子銃をニュートラライザ（中和器）として使用した。
【００６７】
図７および図８は、ＸＰＳによるシリコンの電子状態の評価結果を示すグラフである。図７および図８において、横軸は、電子の結合エネルギを表し、縦軸は、放出される電子の数（信号強度）を表している。なお、信号強度は、任意単位（ＡＵ）としている。各グラフの太線は、測定によって得られたシリコンのＳｉ２ｐピークにおけるＸＰＳスペクトルを示している。各グラフの細線は、得られたＸＰＳスペクトルを、Ｖｏｉｇｔ分布のピークに分離するピーク分離処理を行った結果を示している。
【００６８】
図７および図８に示すように、ＸＰＳスペクトルには、試料の状態に応じてシリコン−炭素結合（Ｃ−Ｓｉ）に対応する結合エネルギが約１０１．５ｅＶのピークと、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ4）に対応する結合エネルギが約１０４．３ｅＶのピークと、これらの結合（Ｃ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ4）の中間の結合エネルギの３つのピークが現れた。これらの中間の結合エネルギのピークは、シリコンと結合している炭素と酸素との数の違いによって現れる。具体的には、シリコンと結合している酸素の数が多くなるにつれて結合エネルギが高くなっていく。なお、以下では、シリコンのｓｐ3混成軌道による４つのボンドに対して、Ｎ個（Ｎ＝１，２，３）の酸素が結合し、４−Ｎ個の炭素が結合している状態を、Ｃ−Ｓｉ−ＯNと表記する。
【００６９】
図７のグラフは、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）のＸＰＳスペクトルを示している。図７に示すように、熱処理を行っていない試料（Ａ１）では、Ｃ−Ｓｉ結合のピークのみが観察され、シリコンが酸化されていることを示すＣ−Ｓｉ−ＯN結合およびＳｉ−Ｏ4結合のピークは観察されなかった。
【００７０】
一方、乾燥アルゴン（Ａｒ）あるいは湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３）では、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが観察されず、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合およびＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが観察された。このことから、乾燥アルゴンあるいは湿潤アルゴン中で熱処理を行うことにより、シリコン・カーボン膜を構成するシリコンの大部分が酸化されたものと考えられる。図７に示すように、湿潤アルゴン雰囲気で熱処理を行うことにより、乾燥アルゴン雰囲気中で熱処理を行った場合よりもＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが高くなっている。なお、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのシリコンの酸化は、試料に吸着、あるいは、熱処理炉内に残存していた水または酸素によって生じたものと考えられる。
【００７１】
乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理を行った試料（Ａ４）では、乾燥アルゴンもしくは湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ1結合のピークは観察されず、シリコンに炭素が結合していないＳｉ−Ｏ4結合のピークが現れた。この結果から、乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化も進んでいくことが判った。この結果は、ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルの評価結果と同様である。
【００７２】
図８のグラフは、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ｂ１〜Ｂ４）のＸＰＳスペクトルを示している。炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料では、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）および乾燥アルゴン（Ａｒ）中で熱処理を行った試料（Ｂ２）に、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークが観察された。これは、シリコン・カーボン膜を形成する過程で、スパッタリング装置中に残存していた水または酸素によりシリコンが酸化したものと考えられる。図８に示すように、乾燥アルゴン中で熱処理を行うことにより、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが低下するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが現れた。
【００７３】
また、湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行うと、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークが消失するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが高くなった。また、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが低くなるとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合のピークが現れた。このことから、湿潤アルゴン中で熱処理を行うことにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合およびＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の形成が促進されることが判った。
【００７４】
一方、乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理を行った試料（Ｂ４）では、乾燥アルゴン中で熱処理を行った試料（Ｂ２）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークと、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ｂ３）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークとのいずれもが観察されず、Ｓｉ−Ｏ4結合のピークが現れた。このように、シリコン・カーボン膜の炭素組成比の高低にかかわらず、乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化も進んでいくことが判った。
【００７５】
［フォトルミネッセンスの評価］
図９および図１０は、フォトルミネッセンスの評価結果を示すグラフである。図９および図１０において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネッセンスの評価は、試料を波長３５１ｎｍのアルゴンレーザ光で励起し、試料からの発光スペクトルを測定することにより行った。アルゴンレーザ光（励起光）の強度は、２ｍＷとした。
【００７６】
図９のグラフは、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）の発光スペクトルを示している。図９に示すように、熱処理を行っていない試料（Ａ１）、乾燥アルゴン（Ａｒ）中で熱処理を行った試料（Ａ２）、および湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）では、それぞれ、スペクトル幅の広い白色の発光が観察された。発光の積分強度は、熱処理を行っていない試料（Ａ１）、乾燥アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ２）、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ３）の順に大きくなった。ここで、積分強度とは、発光強度の積分値（すなわち、スペクトルの下側の領域の面積）をいう。
【００７７】
一方、乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ａ４）では、積分強度は、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ３）より大きくなった。しかしながら、発光スペクトルは、約４７０ｎｍにピークがあり、青色の発光がスペクトル幅の広い白色の発光よりも強かった。
【００７８】
図１０のグラフは、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ｂ１〜Ｂ４）の発光スペクトルを示している。なお、図１０では、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）と、乾燥アルゴンあるいは乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ｂ２，Ｂ４）とについては、発光強度を５倍してプロットしている。図１０に示すように、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料では、熱処理の有無、および熱処理を行った雰囲気にかかわらず、いずれもスペクトル幅が広い白色の発光が観察された。しかしながら、積分強度は、湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ｂ３）に対し、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）、および、乾燥アルゴンあるいは乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ｂ２，Ｂ４）は極めて小さかった。
【００７９】
以上のフォトルミネッセンスの結果から、発光強度の強い白色発光体は、シリコン・カーボン膜を形成した基板を湿潤アルゴン中で熱処理すること、すなわちシリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施すことにより得られた。上述のＸＰＳによる評価結果からも判るように、シリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施すことにより、シリコンの結合状態のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が増加する。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を形成することにより、白色発光体が形成できることが判った。
【００８０】
図１１および図１２は、ＸＰＳにより測定されたＳｉ２ｐピークの面積のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークの面積が占める割合（以下、「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比」、あるいは単に「ピーク面積比」と呼ぶ）と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフである。図１１および図１２において、横軸は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を表し、縦軸は、フォトルミネッセンスの積分強度（発光積分強度）を表している。なお、発光積分強度は、任意単位（ＡＵ）としている。
【００８１】
図１１および図１２に示すように、白色発光の積分強度は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を高くするにつれて急激に増大した。また、図１１および図１２において点線で示すように、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が１５％よりも高くなると、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比に対する白色発光の積分強度の傾きが増大した。さらに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が４０％よりも高くなると、積分強度の傾きは著しく増大した。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比は、１５％以上とするのが好ましく、４０％以上とするのがさらに好ましいことが判った。また、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比に対する白色発光の積分強度の傾きは、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が高くなるにつれて大きくなる。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比は、最も積分強度が高い試料（Ｂ３）におけるピーク面積比程度の６０％以上とするのがより好ましいことが判った。
【００８２】
［ＥＥＬＳによる発光体の評価］
図１３は、多孔質シリコンを出発原料とした発光体のＥＥＬＳによる評価結果を示すグラフである。図１３は、炭素の励起端近傍における微細構造（ＥＬＮＥＳ：Electron Energy Loss Near Edge Structure）を示している。
【００８３】
各試料の出発原料である多孔質シリコンとして、気孔率が高い多孔質シリコン（ＨＰ）と、気孔率の低い多孔質シリコン（ＬＰ）とを準備した。なお、気孔率の異なる多孔質シリコンは、シリコン単結晶基板に対して陽極参加処理を施す際の電流密度を制御することにより作成した。次に、炭化処理温度が８５０℃の条件で、多孔質シリコンに炭化処理を施した。発光体は、炭化処理を施した試料に、さらに湿潤アルゴン雰囲気で湿式酸化処理を施すことにより作成した。湿式酸化処理の処理温度は８００℃とした。ＥＥＬＳによる評価は、このようにして得られた発光体と、湿式酸化処理を施していない対照試料との４つの試料に対して行った。以下では、これらの４つの試料を、図１３の表に示す記号（Ｃ１〜Ｃ４）を用いて参照する。
【００８４】
図１３に示すように、発光強度が強い試料Ｃ２には、点線で示す２８４ｅＶのピーク（π*ピークと呼ばれる）よりも高エネルギ側において微細構造が観察された。一方、発光強度が弱い試料Ｃ１、および、発光が観察されない対照試料Ｃ３，Ｃ４では、π*ピークに微細構造が観察されなかった。このπ*ピークは、ｓｐ２混成軌道に由来するピークであり、シリコンに炭素と酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ結合が存在する場合に微細構造が現れる。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合を形成することにより、発光強度が強い白色発光体が形成できることが判った。また、発光強度の強い発光体の生成条件の決定に、シリコンに結合した電子の結合エネルギの評価に換えて、炭素に結合した電子の結合エネルギスペクトルを用いることが可能であることが判った。
【００８５】
［実施形態の効果］
上述の結果から、発光スペクトル幅の広い発光体は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が存在することにより発光するものと推定される。そのため、上述の第１実施形態のように、シリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施して、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することにより、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度をより強くすることができる。但し、上述の第２および第３実施形態のように、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する材料が形成可能であれば、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００８６】
また、シリコン結合のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の量が所定の閾値を越えることにより、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度が急激に増大する。従って、シリコン結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値を超えるようにすることにより、発光強度をより強くすることが可能となる。このシリコン結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、ＸＰＳやＥＥＬＳ等の測定結果において、シリコン結合に相当するピークの面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークの面積の比として評価することができる。そして、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が１５％を越えるようにすることで、より発光強度を強くすることができる。また、より発光強度を強くすることが出来る点で、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を４０％以上とするのがより好ましく、６０％以上とするのがさらに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図２】ＸＰＳにより得られた電子の結合エネルギと、シリコン結合の種類との関係を示す説明図。
【図３】第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図４】第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図５】熱処理を行った試料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ。
【図６】熱処理を行った試料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ。
【図７】ＸＰＳを用いて試料のシリコンの電子状態を評価した結果を示すグラフ。
【図８】ＸＰＳを用いて試料のシリコンの電子状態を評価した結果を示すグラフ。
【図９】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１０】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１１】ピーク面積比と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフ。
【図１２】ピーク面積比と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフ。
【図１３】多孔質シリコンを出発原料とした発光体のＥＥＬＳによる評価結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８８】
１００…基板
１１０…シリコン・カーボン膜
１１２…シリコン・オキシ・カーバイド膜
２００…多孔質シリコン
２１０…多孔質層
２１２…細孔
２１４…微結晶シリコン
２２０…基板
２３０…カーボンクラスタ
２４０…酸化シリコン層
２４２…酸化シリコン
３００…多孔質酸化シリコン
３０２…メソポーラスシリコン
３１０…酸化シリコン壁
３１２…細孔
３２０…カーボンクラスタ
ＴＧＴ…ターゲット
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光スペクトル幅の広い発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源では、紫外光により白色蛍光体を励起することにより白色光を得ることが行われている。このような白色光源に使用される従来の白色蛍光体は、その発光スペクトルには輝線が含まれており、白色蛍光体を用いた白色光源下での演色性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
しかしながら、近年では、酸化シリコン（ＳｉＯ2）にカーボン（Ｃ）を埋め込むことにより輝線を有しない白色の発光が観察されることが知られてきた（例えば、非特許文献１参照）。そこで、発光スペクトルに輝線を含まない白色発光体を得るため、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を種々の方法で作成することが提案されている。例えば、特許文献１では、炭化水素基で表面修飾されたフュームドシリカを熱処理することにより白色発光材料を作成することが提案されている。また、特許文献２では、多孔質シリコンにカーボンクラスタを形成した後、多孔質シリコンを選択酸化することにより発光強度がより強い発光体を作成することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５４２８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０８２８３号公報
【非特許文献１】S.Hayashi, M.Kataoka and K.Yamamoto, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 32 (1993), L273-L276
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で作成された白色発光体は、その作成条件によって発光強度が大きく変動する。そのため、白色発光体の発光強度の増大を図ることは、必ずしも容易ではなかった。この問題は、白色発光体を作成する場合のみならず、一般に、発光スペクトル幅の広い発光体を作成する際に共通する。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、より発光強度が強い発光スペクトル幅の広い発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
発光体であって、シリコンと炭素と酸素とを含み、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光領域を備える発光体。発光スペクトル幅の広い発光は、シリコンと他の元素との結合（シリコン結合）のうちＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定されるシリコン結合（以下、単に「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合」と呼ぶ）から最も強く発生する。そのため、発光領域がＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有するようにすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の発光体であって、前記発光領域におけるシリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値よりも高い発光体。シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値を越えると、発光強度は急速に増大する。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合を所定の閾値よりも高くすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例２記載の発光体であって、前記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、所定の測定方法において、シリコン結合を表すピークの総面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を表すピークの面積である発光体。この適用例によれば、シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合をより容易に評価することが可能となる。
【００１１】
［適用例４］
適用例２または３記載の発光体であって、前記所定の閾値は、４０％である発光体。シリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が４０％を越えると、発光強度が急速に増大するので、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし４記載の発光体であって、シリコンを含む母材を備え、前記発光領域は、前記母材中に形成されている発光体。シリコンを含む母材を用いることにより、発光領域の形成がより容易となる。
【００１３】
［適用例６］
適用例５記載の発光体であって、前記母材は、シリコンと酸素とを含み、前記発光領域は、前記母材中に形成されたカーボンクラスタと、前記母材との界面領域に形成されている発光体。この適用例では、母材中にカーボンクラスタを形成する炭化処理により発光領域が形成される。そのため、発光領域の形成がより容易となる。
【００１４】
［適用例７］
適用例５記載の発光体であって、前記母材は、シリコンと炭素とを含み、前記発光領域は、前記母材が酸化された領域に形成されている発光体。この適用例では、シリコンと炭素と含む母材を酸化させることにより発光領域が形成される。そのため、発光領域の形成がより容易となる。
【００１５】
［適用例８］
発光体であって、シリコンと炭素と酸素とを含み、所定の測定方法により得られるエネルギスペクトルにおいて、シリコンに４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とシリコンに４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、前記第２のエネルギ値との間となるエネルギ値にピークが存在する発光体。エネルギスペクトルのピークが、Ｓｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、第２のエネルギ値との間の位置に存在する場合、発光体の発光強度が強くなる。そのため、中間値と第２のエネルギ値との間にエネルギスペクトルのピークが存在するようにすることにより、発光スペクトル幅の広い発光の強度をより強くすることができる。
【００１６】
［適用例９］
請求項８記載の発光体であって、さらに、水素を含む発光体。発光強度が強い発光体がダングリングボンドを有する場合、当該ダングリングボンドは水素で終端される。このような発光体においても、発光スペクトル幅の広い発光の強度が十分高くなる。
【００１７】
［適用例１０］
請求項８または９記載の発光体であって、前記所定の測定方法はＸ線光電子分光法であり、前記エネルギ値は電子の結合エネルギである発光体。Ｘ線光電子分光法を用いることにより、電子の結合エネルギの評価がより容易となる。そのため、発光スペクトル幅の広い発光体の形成条件の決定が、より容易となる。
【００１８】
［適用例１１］
発光体の製造方法であって、シリコン・カーボンを形成するシリコン・カーボン形成工程と、前記シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程とを備える発光体の製造方法。シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程では、シリコン・カーボンの酸化の条件によりＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成を促進することができる。そのため、より発光強度の強い発光体を作成することができる。
【００１９】
［適用例１２］
適用例１１記載の発光体の製造方法であって、前記シリコン・カーボン形成工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングする工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、シリコン・カーボンにおける炭素組成比をより容易に制御することができる。そのため、炭素組成比をＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成に適した値にすることがより容易となる。
【００２０】
［適用例１３］
適用例１１記載の発光体の製造方法であって、前記シリコン・カーボン酸化工程は、水を含むガス雰囲気中で前記シリコン・カーボンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。水を含むガス雰囲気中でシリコン・カーボンを熱処理することにより、シリコン・カーボン中のシリコンを選択的に酸化させることができる。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光体をより容易に作成することができる。
【００２１】
［適用例１４］
発光体の製造方法であって、炭化水素と、水および酸素ガスの少なくとも一方とを含むガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングすることによりシリコン・オキシ・カーバイドを形成する工程を備える発光体の製造方法。この適用例によれば、ガス雰囲気中の炭化水素、水、および酸素ガスの濃度を調整することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成に適した組成のシリコン・オキシ・カーバイドを形成することができる。そのため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光体をより容易に作成することができる。
【００２２】
［適用例１５］
適用例１４記載の発光体の製造方法であって、さらに、シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行う工程を備える発光体の製造方法。シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行うことによりＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２３】
［適用例１６］
発光体の製造方法であって、多孔質酸化シリコンを準備する工程と、前記多孔質酸化シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程とを備える発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質酸化シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成される。これにより、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができ、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２４】
［適用例１７］
適用例１６記載の発光体の製造方法であって、前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に多孔質酸化シリコンの細孔内にカーボンクラスタを形成することができる。
【００２５】
［適用例１８］
適用例１６または１７記載の発光体の製造方法であって、さらに、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する熱処理工程を備える発光体の製造方法。カーボンクラスタが形成された多孔質酸化シリコンを熱処理することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２６】
［適用例１９］
適用例１８記載の発光体の製造方法であって、前記熱処理工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、炭素の酸化を抑制するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２７】
［適用例２０］
発光体の製造方法であって、多孔質シリコンを準備する工程と、前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程とを備え、前記選択酸化工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成された後、多孔質シリコンのシリコンが選択的に酸化される。これにより、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができ、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２８】
［適用例２１］
適用例２０記載の発光体の製造方法であって、前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に多孔質酸化シリコンの細孔内にカーボンクラスタを形成することができる。
【００２９】
［適用例２２］
適用例２０または２１記載の発光体の製造方法であって、前記選択酸化工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。この適用例によれば、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、炭素の酸化を抑制するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を促進することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００３０】
［適用例２３］
発光体の製造方法であって、多孔質シリコンを準備する工程と、前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる発光体の製造方法。この適用例によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成された後、多孔質シリコンのシリコンが選択的に酸化される。これにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生成可能なカーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができる。そして、シリコンが選択的に酸化された多孔質シリコンを熱処理することにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成が促進されるので、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００３１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、発光体とその製造方法、その製造方法で製造された発光体、それらの発光体を用いた光源や発光デバイス、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
Ａ．第１実施形態：
図１は、第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図１（ａ）に示すように、第１実施形態では、まず、発光体が形成される基板１００が準備される。基板１００としては、例えば、ｐ型のシリコン（Ｓｉ）単結晶基板を用いることができる。但し、基板１００としては後述する熱処理に耐える基板であれば、種々の基板を使用することができる。基板１００としては、例えば、ｎ型のシリコン単結晶基板や多結晶シリコン基板等の種々のシリコン基板等の半導体基板、ガラス基板等の絶縁体基板、あるいは、アルミ基板等の金属基板を用いることができる。
【００３３】
次いで、準備された基板１００上には、アモルファス−シリコン・カーボン（ａ−Ｓｉ1-XＣX：Ｈ）のスパッタ膜１１０が形成される。なお、アモルファス−シリコン・カーボン（以下、単に「シリコン・カーボン」と呼ぶ）の組成に水素（Ｈ）が含まれるのは、アモルファス状態となっているために生じるシリコン・カーボン中のダングリングボンドが水素で終端される（「水素化」と呼ばれる）ためである。但し、水素化されていないシリコン・カーボンを使用することも可能である。
【００３４】
図１（ｂ）に示すように、第１実施形態において、シリコン・カーボンのスパッタ膜（シリコン・カーボン膜）１１０の形成は、反応性スパッタリングにより行われる。具体的には、スパッタガスとしてのアルゴン（Ａｒ）にメタン（ＣＨ4）を加えた雰囲気中で、シリコンからなるターゲットＴＧＴのスパッタリングを行う。図１（ｂ）の例では、スパッタガスとしてアルゴンを使用しているため、アルゴンイオン（Ａｒ+）がターゲットＴＧＴに衝突し、ターゲットＴＧＴからシリコンが放出される。ターゲットＴＧＴから放出されたシリコンと、メタンを構成する炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とが基板１００上に付着することにより、シリコン・カーボン膜１１０が形成される。この際、メタンの濃度を制御することにより、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の組成比Ｘが調整される。
【００３５】
なお、反応性スパッタリングは、一般的なマグネトロンスパッタリング装置等を用いて行うことができる。スパッタガスとしては、アルゴンのほか、ネオン（Ｎｅ）やクリプトン（Ｋｒ）等の種々の希ガスを使用することができる。また、炭素および水素の供給源としては、メタンのほか、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）等の種々の炭化水素を用いることができる。さらに、シリコン・カーボン膜の形成は、反応性スパッタリングに限らず、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等、他の方法により行うことも可能である。
【００３６】
図１（ｂ）に示す基板１００上へのシリコン・カーボン膜１１０の形成の後、図１（ｃ）に示すように、シリコン・カーボン膜１１０の熱処理が行われる。熱処理は、具体的には、シリコン・カーボン膜１１０が形成された基板１００を、湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で加熱することにより行われる。湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で基板１００を加熱することにより、基板１００上に形成されたシリコン・カーボン膜１１０が水（Ｈ2Ｏ）を構成する酸素（Ｏ）により酸化される。これにより、シリコン・カーボン膜１１０から、発光領域であるシリコン・オキシ・カーバイド（ＳｉＯＣ：Ｈ）の膜１１２が形成される。
【００３７】
なお、熱処理時の基板１００の温度（熱処理温度）は、シリコン・カーボン膜１１０の状態や、熱処理雰囲気中の水分量に応じて、３００〜８００℃の範囲で適宜設定することが可能である。また、熱処理の時間は、シリコン・カーボン膜１１０の状態や熱処理温度等に応じて、１５分〜１時間の範囲で適宜設定することができる。熱処理温度および熱処理時間は、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の酸化を抑制するとともに、特定のシリコン結合が多くなるように実験的に決定される。熱処理の条件としては、例えば、熱処理温度を４００〜６００℃とし、熱処理時間を３０〜４５分程度とするのが好ましい。ここでシリコン結合とは、シリコンと他の原子（炭素、水素、酸素等）との結合をいう。なお、特定のシリコン結合は、エネルギスペクトルにおいて、１つのシリコンに対して４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合のピーク位置と１つのシリコンに対して４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合との中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間にピークが位置する結合である。
【００３８】
シリコン結合の種類は、例えば、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により評価することができる。図２は、ＸＰＳにより得られる電子の結合エネルギと、シリコン結合の種類との関係を示す説明図である。図２に示されるように、ＸＰＳにより得られる電子の結合エネルギは、シリコンに結合する酸素が増加するに従って多くなる。そして、Ｓｉ−Ｃ4結合とＳｉ−Ｏ4結合とのピーク位置の中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間にピークが位置する特定のシリコン結合は、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つのシリコンとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つの炭素とが結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合と、１つのシリコンに対して３つの酸素と１つの水素とが結合したＨ−Ｓｉ−Ｏ3結合とのいずれかとなる。このことから容易に判るように、特定のシリコン結合としては、1つのシリコンに対して３つの酸素が結合していればよい。
【００３９】
これらのシリコン結合のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合以外は、シリコンと白色発光に寄与する炭素とが直接結合していないが、炭素が、シリコンに結合したシリコンあるいは酸素を介してシリコンに歪みを与えることにより白色発光が生じるものとも考えることができる。但し、酸素と白色発光に寄与する炭素とがシリコンに直接結合しているため、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が多いほどより強い発光が得られるものと考えるのがより妥当である。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定される特定のシリコン結合（以下、単に「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合」と呼ぶ）の生成量は、例えば、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により評価することができる。
【００４０】
図１（ｃ）の例では、熱処理を湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で行っているが、熱処理を酸素（Ｏ2）を含む雰囲気中で行うことも可能である。但し、シリコン・カーボン膜１１０中の炭素の酸化をより容易に抑制できる点で、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うのがより好ましい。
【００４１】
第１実施形態では、基板１００上にシリコン・カーボン膜１１０を形成した後、生成されたシリコン・カーボン膜１１０を酸化することにより、シリコン・オキシ・カーバイド膜１１２を形成している。しかしながら、シリコンをスパッタリングする際の雰囲気に水あるいは酸素を含ませることによって、基板１００上にシリコン・オキシ・カーバイド膜１１２を直接形成することも可能である。シリコン・オキシ・カーバイド膜は、水素化されていても水素化されていなくても良い。この場合、熱処理を省略することも可能である。また、真空中、あるいは、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことも可能である。なお、これらの場合においても、スパッタリングや熱処理における種々の条件は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。
【００４２】
また、第１実施形態では、酸化により発光領域が形成される母材として、シリコン・カーボン膜１１０を使用しているが、シリコンと炭素とを含む種々の母材を使用することもできる。母材としては、例えば、粉末状や塊状のシリコン・カーボン、粉末状や塊状や膜状のシリコン・オキシ・カーバイドを使用することも可能である。
【００４３】
Ｂ．第２実施形態：
図３は、第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図３（ａ）に示すように、第２実施形態では、まず、出発原料となる多孔質シリコン（ポーラスシリコン）２００が準備される。図３（ａ）に示すように、準備される多孔質シリコン２００は、多孔質層２１０と基板２２０とを有している。多孔質層２１０には表面から連続する細孔２１２が多数形成されている。多孔質層２１０のシリコンは、微結晶化し微結晶シリコン２１４となっている。このような多孔質シリコン２００は、例えば、ｐ型のシリコン単結晶基板を陽極酸化処理することにより形成される。但し、多孔質シリコンとしては、孔径が２〜５０ｎｍの表面から連続する細孔を有するものであれば、他の方法により形成されたものを使用することもできる。例えば、多結晶シリコンから形成された多孔質シリコンを使用することもできる。
【００４４】
次いで、準備された多孔質シリコンには、図３（ｂ）に示すように、炭化処理が施される。炭化処理は、炭化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で多孔質シリコン２００を加熱することにより行われる。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、およびアセチレン等を使用することができるが、アセチレンを使用するのがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ4）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン等を使用することができる。
【００４５】
炭化処理の際の多孔質シリコンの温度（炭化処理温度）は、４００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、５００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。炭化処理時間は、混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比、炭化処理温度等に応じて１５分〜１時間の間で適宜設定される。図３（ｂ）に示すように、炭化処理を行うことにより、多孔質シリコン２００の細孔２１２内には、炭素のクラスタ（カーボンクラスタ）２３０が形成される。
【００４６】
炭化処理が施された多孔質シリコン２００には、図３（ｃ）に示すように、シリコンを選択的に酸化する選択酸化処理が施される。選択酸化処理は、具体的には、炭化処理が施された多孔質シリコン２００を湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で加熱することにより行うことができる。不活性ガスとしては、アルゴンのほか、窒素、ヘリウム等を使用することができる。なお、図３（ｃ）に示す選択酸化処理では、湿潤状態の不活性ガスにより酸化処理が行われるので、選択酸化処理を「湿式酸化処理」と呼ぶこともできる。但し、湿式酸化処理とは異なる方法でシリコンを選択的に酸化できれば、他の方法を用いることもできる。
【００４７】
図３（ｃ）に示すように、選択酸化処理を施すことにより、多孔質層２１０の微結晶シリコン２１４は酸化され、多孔質性の酸化シリコン（ＳｉＯ2）２４２を含む酸化シリコン層２４０が形成される。酸化シリコン２４２には、細孔２１２内に形成されたカーボンクラスタ２３０が酸化されずに残り、表面から連続するカーボンクラスタ２３０が埋め込まれる。なお、酸化シリコン層２４０と基板２２０との界面では、基板２２０の酸化も進行する。そのため、酸化シリコン層２４０と基板２２０との界面の酸化シリコンは、基板２２０の酸化により形成されたものとなる。このように、第２実施形態では、多孔質シリコン２００のシリコンが選択酸化された酸化シリコン２４２が、発光領域の形成される母材となっている。
【００４８】
酸化処理温度は、５００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、６００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。選択酸化処理の時間は、不活性ガス中の水蒸気量、酸化処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。酸化処理温度および酸化処理時間は、発光領域であるカーボンクラスタ２３０と多孔質性の酸化シリコン２４２との界面において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成量は、例えば、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope)あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた、電子エネルギー損失分光(ＥＥＬＳ：Electron Energy-Loss Spectroscopy)により評価することができる。カーボンクラスタ２３０と酸化シリコン２４２との界面に、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生じさせるためには、酸化処理温度を６００〜９００℃の範囲内とした場合、酸化処理時間を１０分〜５時間とするのが好ましく、３０分〜４時間とするのがより好ましい。
【００４９】
なお、第２実施形態の発光体の製造方法において、選択酸化処理の後、さらに熱処理を行うものとしてもよい。この熱処理において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を図ることも可能である。この場合、酸化処理温度および酸化処理時間は、上述の範囲外の値とすることも可能である。
【００５０】
Ｃ．第３実施形態：
図４は、第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図４（ａ）に示すように、第３実施形態では、まず、出発原料となる多孔質酸化シリコン３００が準備される。多孔質酸化シリコン３００としては、外部に接続している細孔を有していれば良く、例えば、ＴＭＰＳ（ＴＭＰＳは、太陽化学株式会社の登録商標）等の粉末状のメソポーラスシリコンやシリカゲルを用いることが可能である。但し、出発原料となる多孔質酸化シリコンは、必ずしも粉末状である必要はなく、膜状や塊状の多孔質酸化シリコンを使用することも可能である。
【００５１】
図４（ａ）の例では、多孔質酸化シリコン３００として、粉末状のメソポーラスシリコン３０２を使用している。メソポーラスシリコン３０２は、ハニカム状の酸化シリコン壁３１０を有している。酸化シリコン壁３１０の内側には、直径が約１．７〜７ｎｍの細孔３１２が形成されている。
【００５２】
次いで、準備された多孔質酸化シリコン３００には、図４（ｂ）に示すように、炭化処理が施される。炭化処理の方法については、図３（ｂ）に示す第２実施形態の炭化処理とほぼ同じである。多孔質酸化シリコン３００に炭化処理を施すことにより、メソポーラスシリコン３０２の細孔３１２内には、カーボンクラスタ３２０が埋め込まれる。
【００５３】
第３実施形態においても、炭化処理温度は、４００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、５００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。炭化処理時間は、混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比、炭化処理温度等に応じて１５分〜１時間の間で適宜設定される。より好ましい炭化処理温度と炭化処理時間とは、発光領域であるカーボンクラスタ３２０と酸化シリコン壁３１０との界面において、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生ずるように実験的に決定される。Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成量は、第２実施形態と同様に、ＴＥＭあるいはＳＥＭを用いた、ＥＥＬＳ等により評価することができる。カーボンクラスタ３２０と酸化シリコン壁３１０との界面に、より多くのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合が生じさせるため、炭化処理温度を６００℃以上とするのがより好ましい。
【００５４】
なお、第３実施形態では、多孔質酸化シリコン３００に炭化処理を行って、多孔質酸化シリコン３００の細孔３１２中にカーボンクラスタ３２０を埋め込んでいるが、細孔３１２へのカーボンクラスタ３２０の埋め込みを他の方法で行うことも可能である。例えば、多孔質酸化シリコン３００に炭素を含む液体もしくは炭素とシリコンとを含む液体（例えば、テトラメチルシラン（Ｓｉ−（ＣＨ3）4）やテトラメチルシランを溶解した有機溶媒）を含浸させた後、多孔質酸化シリコンを急速加熱することにより細孔３１２内にカーボンクラスタ３２０を埋め込むことができる。
【００５５】
また、第３実施形態の発光体の製造方法においても、炭化処理の後、さらに熱処理を行ってＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成を図るものとしてもよい。この場合、炭化処理温度および炭化処理時間は、上述の範囲外の値とすることも可能である。熱処理は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の生成をより確実に生成させるため、湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン）雰囲気中で行うのがより好ましい。湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う場合、熱処理温度と熱処理時間とは第２実施形態と同様にするのが好ましい。
【００５６】
第３実施形態では、発光領域が形成される母材として、多孔質酸化シリコンを使用しているが、非多孔質の酸化シリコン膜を出発原料とすることも可能である。この場合、酸化シリコン膜の表面に発光領域が形成される。母材として使用される多孔質あるいは非多孔質の酸化シリコンは、水和していても良く、水素化していても良く、あるいは、水和も水素化もしていなくても良い。
【００５７】
Ｄ．変形例：
上記各実施形態では、ピークがＳｉ−Ｃ4結合とＳｉ−Ｏ4結合とのピーク位置の中間点と、Ｓｉ−Ｏ4結合のピーク位置との間に位置し、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合と推定される特定のシリコン結合の量に基づいて熱処理等の条件を決定している。この特定のシリコン結合の量は、ＸＰＳやＥＥＬＳ等の電子分光法を用いて得られるシリコンに結合した電子の結合エネルギスペクトルにより評価される。しかしながら、シリコンに結合した電子の結合エネルギの評価に換えて、他の条件に基づいて熱処理等の条件を決定することも可能である。例えば、炭素に結合した電子の結合エネルギスペクトルを用いて、より発光強度の強い白色発光体の生成条件を決定することも可能である。
【００５８】
Ｅ．実施例：
［試料の作成］
本実施例では、比抵抗が４０Ω・ｃｍで、面方位が（１００）のｐ型シリコン単結晶基板を２枚準備した。準備した２枚のシリコン単結晶基板のそれぞれに、シリコン・カーボン膜を形成した。シリコン・カーボン膜の形成は、基板をアルゴンとメタンの混合雰囲気中に配置し、シリコンをターゲットとするマグネトロンスパッタリングにより行った。
【００５９】
マグネトロンスパッタリングを行う際の混合雰囲気中のメタンの濃度を制御することにより、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜（Ｓｉ0.3Ｃ0.7：Ｈ）が形成された試料と、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜（Ｓｉ0.5Ｃ0.5：Ｈ）が形成された試料とが得られた。炭素組成比７０％のシリコン・カーボン膜の厚さは、７８０ｎｍであり、炭素組成比５０％のシリコン・カーボン膜の厚さは、３２０ｎｍであった。
【００６０】
次に、得られた２つの試料の熱処理を行った。熱処理の雰囲気は、乾燥アルゴン、湿潤アルゴン、および乾燥酸素の３種類とした。熱処理温度は４５０℃とし、熱処理時間は３０分間とした。また、シリコン・カーボン膜を形成したままの熱処理を行っていない試料を、対照試料として準備した。このように得られた８つの試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）を用いて参照する。
【表１】
【００６１】
［キラーセンタ密度の評価］
非発光再結合の原因となる再結合中心（キラーセンタ）の密度の評価を行った。キラーセンタ密度の評価は、電子常磁性共鳴法（ＥＰＲ：Electron Paramagnetic Resonance）によって行った。ＥＰＲでは、炭素の欠陥に由来する磁気回転比（ｇ−因子）が２．００２６（±０．０００２）の不対電子（常磁性中心）の密度の評価を行った。炭素組成比７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）についてのキラーセンタ密度の評価結果を次の表に示す。この４つの試料（Ａ１〜Ａ４）の評価結果から、炭素の欠陥に由来する常磁性中心は、湿潤アルゴンや酸素等の酸化性の雰囲気中において熱処理を行うことにより、形成したままのシリコン・カーボン膜よりも大きく低減した。
【表２】
【００６２】
［ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価］
得られた試料の状態を評価するため、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform-Infrared Spectroscopy）により、熱処理を行った６つの試料（Ａ２〜Ａ４，Ｂ２〜Ｂ４）の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定は、透過法を用いて行った。透過率の基準となるバックグラウンド吸収は、シリコン・カーボン膜を形成していないシリコン単結晶基板を用いて測定した。図５は、シリコン・カーボン膜の炭素組成比が７０％の４つの試料（Ａ１〜Ａ４）のうち、熱処理を行った試料（Ａ２〜Ａ４）の赤外吸収スペクトルを示している。図６は、シリコン・カーボン膜の炭素組成比が５０％の４つの試料（Ｂ１〜Ｂ４）のうち、熱処理を行った試料（Ｂ２〜Ｂ４）の赤外吸収スペクトルを示している。図５および図６において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は透過率を示している。
【００６３】
図５および図６に示すように、乾燥アルゴン（Ａｒ）および湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３）では、シリコン−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ）の伸縮振動に由来する波数７８１ｃｍ-1の吸収と、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）の横光学（ＴＯ：Transverse Optical）モード振動に由来する波数１０２４ｃｍ-1の吸収と、シリコン−メタン基結合（Ｓｉ−ＣＨ3）に由来する波数１２５４ｃｍ-1の吸収とが観察された。
【００６４】
また、各試料（Ａ２，Ａ３，Ｂ２，Ｂ３）には、波数が１２９０〜１９３０ｃｍ-1の範囲の炭素結合（ＣＨ，ＣＨ3，ＣＨ2，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収と、波数が１９４０〜２３６０ｃｍ-1の範囲のシリコン−水素結合（Ｓｉ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が１９４０〜２３６０ｃｍ-1の範囲のシリコン−水素結合（Ｓｉ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が２６９０〜３１００ｃｍ-1の範囲の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する吸収と、波数が３０６０〜３７４０ｃｍ-1の範囲の水酸基結合（Ｓｉ−ＯＨ，Ｈ−ＯＨ）に由来する吸収とが観察された。
【００６５】
図６に示すように、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理した試料（Ｂ４）では、他の試料（Ｂ２，Ｂ３）と同様の吸収スペクトルが観察された。しかしながら、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理した試料（Ａ４）では、図５に示すように、吸収スペクトルが他の試料（Ａ２，Ａ３）と異なっていた。この試料（Ａ４）では、炭素に関連する吸収が弱くなり、特にシリコン−メタン基結合（Ｓｉ−ＣＨ3）に由来する吸収はほとんど観察されなかった。さらに、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）のＴＯモード振動に由来する吸収が高波数側にシフトしていた。この吸収の高波数側へのシフトは、シリコンの酸化が進んでいることを示している。これらの結果から、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化が進んでいることが判った。
【００６６】
［ＸＰＳによる試料の状態評価］
次に、酸素、シリコン、および炭素の結合状態を評価するため、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、８つの試料（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）におけるシリコンの電子状態を評価した。ＸＰＳでは、Ｘ線を照射した際に放出される電子のエネルギを測定して電子の結合エネルギを求めることにより、元素の電子状態の評価を行うことができる。ＸＰＳによる電子状態の評価において、照射Ｘ線としてアルミ（Ａｌ）のＫα線を用い、試料のチャージアップを抑制するために電子銃をニュートラライザ（中和器）として使用した。
【００６７】
図７および図８は、ＸＰＳによるシリコンの電子状態の評価結果を示すグラフである。図７および図８において、横軸は、電子の結合エネルギを表し、縦軸は、放出される電子の数（信号強度）を表している。なお、信号強度は、任意単位（ＡＵ）としている。各グラフの太線は、測定によって得られたシリコンのＳｉ２ｐピークにおけるＸＰＳスペクトルを示している。各グラフの細線は、得られたＸＰＳスペクトルを、Ｖｏｉｇｔ分布のピークに分離するピーク分離処理を行った結果を示している。
【００６８】
図７および図８に示すように、ＸＰＳスペクトルには、試料の状態に応じてシリコン−炭素結合（Ｃ−Ｓｉ）に対応する結合エネルギが約１０１．５ｅＶのピークと、シリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ4）に対応する結合エネルギが約１０４．３ｅＶのピークと、これらの結合（Ｃ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ4）の中間の結合エネルギの３つのピークが現れた。これらの中間の結合エネルギのピークは、シリコンと結合している炭素と酸素との数の違いによって現れる。具体的には、シリコンと結合している酸素の数が多くなるにつれて結合エネルギが高くなっていく。なお、以下では、シリコンのｓｐ3混成軌道による４つのボンドに対して、Ｎ個（Ｎ＝１，２，３）の酸素が結合し、４−Ｎ個の炭素が結合している状態を、Ｃ−Ｓｉ−ＯNと表記する。
【００６９】
図７のグラフは、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）のＸＰＳスペクトルを示している。図７に示すように、熱処理を行っていない試料（Ａ１）では、Ｃ−Ｓｉ結合のピークのみが観察され、シリコンが酸化されていることを示すＣ−Ｓｉ−ＯN結合およびＳｉ−Ｏ4結合のピークは観察されなかった。
【００７０】
一方、乾燥アルゴン（Ａｒ）あるいは湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３）では、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが観察されず、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合およびＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが観察された。このことから、乾燥アルゴンあるいは湿潤アルゴン中で熱処理を行うことにより、シリコン・カーボン膜を構成するシリコンの大部分が酸化されたものと考えられる。図７に示すように、湿潤アルゴン雰囲気で熱処理を行うことにより、乾燥アルゴン雰囲気中で熱処理を行った場合よりもＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが高くなっている。なお、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのシリコンの酸化は、試料に吸着、あるいは、熱処理炉内に残存していた水または酸素によって生じたものと考えられる。
【００７１】
乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理を行った試料（Ａ４）では、乾燥アルゴンもしくは湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ２，Ａ３）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ1結合のピークは観察されず、シリコンに炭素が結合していないＳｉ−Ｏ4結合のピークが現れた。この結果から、乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化も進んでいくことが判った。この結果は、ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルの評価結果と同様である。
【００７２】
図８のグラフは、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ｂ１〜Ｂ４）のＸＰＳスペクトルを示している。炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料では、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）および乾燥アルゴン（Ａｒ）中で熱処理を行った試料（Ｂ２）に、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークが観察された。これは、シリコン・カーボン膜を形成する過程で、スパッタリング装置中に残存していた水または酸素によりシリコンが酸化したものと考えられる。図８に示すように、乾燥アルゴン中で熱処理を行うことにより、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが低下するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが現れた。
【００７３】
また、湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行うと、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークが消失するとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークが高くなった。また、Ｃ−Ｓｉ結合のピークが低くなるとともに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合のピークが現れた。このことから、湿潤アルゴン中で熱処理を行うことにより、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ1結合およびＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の形成が促進されることが判った。
【００７４】
一方、乾燥酸素（Ｏ2）中で熱処理を行った試料（Ｂ４）では、乾燥アルゴン中で熱処理を行った試料（Ｂ２）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ2結合のピークと、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ｂ３）で観察されたＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークとのいずれもが観察されず、Ｓｉ−Ｏ4結合のピークが現れた。このように、シリコン・カーボン膜の炭素組成比の高低にかかわらず、乾燥酸素中で熱処理すると、シリコンの酸化が進むとともに、炭素の酸化も進んでいくことが判った。
【００７５】
［フォトルミネッセンスの評価］
図９および図１０は、フォトルミネッセンスの評価結果を示すグラフである。図９および図１０において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネッセンスの評価は、試料を波長３５１ｎｍのアルゴンレーザ光で励起し、試料からの発光スペクトルを測定することにより行った。アルゴンレーザ光（励起光）の強度は、２ｍＷとした。
【００７６】
図９のグラフは、炭素組成比が７０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ａ１〜Ａ４）の発光スペクトルを示している。図９に示すように、熱処理を行っていない試料（Ａ１）、乾燥アルゴン（Ａｒ）中で熱処理を行った試料（Ａ２）、および湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）では、それぞれ、スペクトル幅の広い白色の発光が観察された。発光の積分強度は、熱処理を行っていない試料（Ａ１）、乾燥アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ２）、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ３）の順に大きくなった。ここで、積分強度とは、発光強度の積分値（すなわち、スペクトルの下側の領域の面積）をいう。
【００７７】
一方、乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ａ４）では、積分強度は、湿潤アルゴン中で熱処理を行った試料（Ａ３）より大きくなった。しかしながら、発光スペクトルは、約４７０ｎｍにピークがあり、青色の発光がスペクトル幅の広い白色の発光よりも強かった。
【００７８】
図１０のグラフは、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料（Ｂ１〜Ｂ４）の発光スペクトルを示している。なお、図１０では、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）と、乾燥アルゴンあるいは乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ｂ２，Ｂ４）とについては、発光強度を５倍してプロットしている。図１０に示すように、炭素組成比が５０％のシリコン・カーボン膜を形成した試料では、熱処理の有無、および熱処理を行った雰囲気にかかわらず、いずれもスペクトル幅が広い白色の発光が観察された。しかしながら、積分強度は、湿潤アルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）中で熱処理を行った試料（Ｂ３）に対し、熱処理を行っていない試料（Ｂ１）、および、乾燥アルゴンあるいは乾燥酸素中で熱処理を行った試料（Ｂ２，Ｂ４）は極めて小さかった。
【００７９】
以上のフォトルミネッセンスの結果から、発光強度の強い白色発光体は、シリコン・カーボン膜を形成した基板を湿潤アルゴン中で熱処理すること、すなわちシリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施すことにより得られた。上述のＸＰＳによる評価結果からも判るように、シリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施すことにより、シリコンの結合状態のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が増加する。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を形成することにより、白色発光体が形成できることが判った。
【００８０】
図１１および図１２は、ＸＰＳにより測定されたＳｉ２ｐピークの面積のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークの面積が占める割合（以下、「Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比」、あるいは単に「ピーク面積比」と呼ぶ）と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフである。図１１および図１２において、横軸は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を表し、縦軸は、フォトルミネッセンスの積分強度（発光積分強度）を表している。なお、発光積分強度は、任意単位（ＡＵ）としている。
【００８１】
図１１および図１２に示すように、白色発光の積分強度は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を高くするにつれて急激に増大した。また、図１１および図１２において点線で示すように、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が１５％よりも高くなると、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比に対する白色発光の積分強度の傾きが増大した。さらに、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が４０％よりも高くなると、積分強度の傾きは著しく増大した。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比は、１５％以上とするのが好ましく、４０％以上とするのがさらに好ましいことが判った。また、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比に対する白色発光の積分強度の傾きは、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が高くなるにつれて大きくなる。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比は、最も積分強度が高い試料（Ｂ３）におけるピーク面積比程度の６０％以上とするのがより好ましいことが判った。
【００８２】
［ＥＥＬＳによる発光体の評価］
図１３は、多孔質シリコンを出発原料とした発光体のＥＥＬＳによる評価結果を示すグラフである。図１３は、炭素の励起端近傍における微細構造（ＥＬＮＥＳ：Electron Energy Loss Near Edge Structure）を示している。
【００８３】
各試料の出発原料である多孔質シリコンとして、気孔率が高い多孔質シリコン（ＨＰ）と、気孔率の低い多孔質シリコン（ＬＰ）とを準備した。なお、気孔率の異なる多孔質シリコンは、シリコン単結晶基板に対して陽極参加処理を施す際の電流密度を制御することにより作成した。次に、炭化処理温度が８５０℃の条件で、多孔質シリコンに炭化処理を施した。発光体は、炭化処理を施した試料に、さらに湿潤アルゴン雰囲気で湿式酸化処理を施すことにより作成した。湿式酸化処理の処理温度は８００℃とした。ＥＥＬＳによる評価は、このようにして得られた発光体と、湿式酸化処理を施していない対照試料との４つの試料に対して行った。以下では、これらの４つの試料を、図１３の表に示す記号（Ｃ１〜Ｃ４）を用いて参照する。
【００８４】
図１３に示すように、発光強度が強い試料Ｃ２には、点線で示す２８４ｅＶのピーク（π*ピークと呼ばれる）よりも高エネルギ側において微細構造が観察された。一方、発光強度が弱い試料Ｃ１、および、発光が観察されない対照試料Ｃ３，Ｃ４では、π*ピークに微細構造が観察されなかった。このπ*ピークは、ｓｐ２混成軌道に由来するピークであり、シリコンに炭素と酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ結合が存在する場合に微細構造が現れる。このことから、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合を形成することにより、発光強度が強い白色発光体が形成できることが判った。また、発光強度の強い発光体の生成条件の決定に、シリコンに結合した電子の結合エネルギの評価に換えて、炭素に結合した電子の結合エネルギスペクトルを用いることが可能であることが判った。
【００８５】
［実施形態の効果］
上述の結果から、発光スペクトル幅の広い発光体は、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合が存在することにより発光するものと推定される。そのため、上述の第１実施形態のように、シリコン・カーボン膜に湿式酸化処理を施して、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成することにより、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度をより強くすることができる。但し、上述の第２および第３実施形態のように、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する材料が形成可能であれば、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００８６】
また、シリコン結合のうち、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の量が所定の閾値を越えることにより、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度が急激に増大する。従って、シリコン結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値を超えるようにすることにより、発光強度をより強くすることが可能となる。このシリコン結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、ＸＰＳやＥＥＬＳ等の測定結果において、シリコン結合に相当するピークの面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合のピークの面積の比として評価することができる。そして、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比が１５％を越えるようにすることで、より発光強度を強くすることができる。また、より発光強度を強くすることが出来る点で、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3ピーク面積比を４０％以上とするのがより好ましく、６０％以上とするのがさらに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図２】ＸＰＳにより得られた電子の結合エネルギと、シリコン結合の種類との関係を示す説明図。
【図３】第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図４】第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図５】熱処理を行った試料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ。
【図６】熱処理を行った試料の赤外吸収スペクトルを示すグラフ。
【図７】ＸＰＳを用いて試料のシリコンの電子状態を評価した結果を示すグラフ。
【図８】ＸＰＳを用いて試料のシリコンの電子状態を評価した結果を示すグラフ。
【図９】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１０】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１１】ピーク面積比と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフ。
【図１２】ピーク面積比と、白色発光の積分強度との関係を示すグラフ。
【図１３】多孔質シリコンを出発原料とした発光体のＥＥＬＳによる評価結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８８】
１００…基板
１１０…シリコン・カーボン膜
１１２…シリコン・オキシ・カーバイド膜
２００…多孔質シリコン
２１０…多孔質層
２１２…細孔
２１４…微結晶シリコン
２２０…基板
２３０…カーボンクラスタ
２４０…酸化シリコン層
２４２…酸化シリコン
３００…多孔質酸化シリコン
３０２…メソポーラスシリコン
３１０…酸化シリコン壁
３１２…細孔
３２０…カーボンクラスタ
ＴＧＴ…ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体であって、
シリコンと炭素と酸素とを含み、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光領域を備える
発光体。
【請求項２】
請求項１記載の発光体であって、
前記発光領域におけるシリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値よりも高い
発光体。
【請求項３】
請求項２記載の発光体であって、
前記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、所定の測定方法において、シリコン結合を表すピークの総面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を表すピークの面積である
発光体。
【請求項４】
請求項２または３記載の発光体であって、
前記所定の閾値は、４０％である
発光体。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の発光体であって、
シリコンを含む母材を備え、
前記発光領域は、前記母材中に形成されている
発光体。
【請求項６】
請求項５記載の発光体であって、
前記母材は、シリコンと酸素とを含み、
前記発光領域は、前記母材中に形成されたカーボンクラスタと、前記母材との界面領域に形成されている
発光体。
【請求項７】
請求項５記載の発光体であって、
前記母材は、シリコンと炭素とを含み、
前記発光領域は、前記母材が酸化された領域に形成されている
発光体。
【請求項８】
発光体であって、
シリコンと炭素と酸素とを含み、
所定の測定方法により得られるエネルギスペクトルにおいて、シリコンに４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とシリコンに４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、前記第２のエネルギ値との間となるエネルギ値のピークが存在する
発光体。
【請求項９】
請求項８記載の発光体であって、さらに
水素を含む発光体。
【請求項１０】
請求項８または９記載の発光体であって、
前記所定の測定方法はＸ線光電子分光法であり、前記エネルギ値は電子の結合エネルギである
発光体。
【請求項１１】
発光体の製造方法であって、
シリコン・カーボンを形成するシリコン・カーボン形成工程と、
前記シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程と
を備える発光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の発光体の製造方法であって、
前記シリコン・カーボン形成工程は、炭化水素を含む希ガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングする工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の発光体の製造方法であって、
前記シリコン・カーボン酸化工程は、水を含むガス雰囲気中で前記シリコン・カーボンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１４】
発光体の製造方法であって、
炭化水素と、水および酸素ガスの少なくとも一方とを含む希ガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングすることによりシリコン・オキシ・カーバイドを形成する工程
を備える発光体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の発光体の製造方法であって、さらに、
シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行う工程を備える
発光体の製造方法。
【請求項１６】
発光体の製造方法であって、
多孔質酸化シリコンを準備する工程と、
前記多孔質酸化シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と
を備える発光体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の発光体の製造方法であって、
前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する熱処理工程を備える発光体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の発光体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２０】
発光体の製造方法であって、
多孔質シリコンを準備する工程と、
前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と
を備え、
前記選択酸化工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる
発光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の発光体の製造方法であって、
前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１記載の発光体の製造方法であって、
前記選択酸化工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２３】
発光体の製造方法であって、
多孔質シリコンを準備する工程と、
前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と、
前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する熱処理工程と
を備え、
前記熱処理工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる
発光体の製造方法。
【請求項１】
発光体であって、
シリコンと炭素と酸素とを含み、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を有する発光領域を備える
発光体。
【請求項２】
請求項１記載の発光体であって、
前記発光領域におけるシリコン結合のうちのＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合が所定の閾値よりも高い
発光体。
【請求項３】
請求項２記載の発光体であって、
前記Ｃ−Ｓｉ−Ｏ3結合の割合は、所定の測定方法において、シリコン結合を表すピークの総面積に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を表すピークの面積である
発光体。
【請求項４】
請求項２または３記載の発光体であって、
前記所定の閾値は、４０％である
発光体。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の発光体であって、
シリコンを含む母材を備え、
前記発光領域は、前記母材中に形成されている
発光体。
【請求項６】
請求項５記載の発光体であって、
前記母材は、シリコンと酸素とを含み、
前記発光領域は、前記母材中に形成されたカーボンクラスタと、前記母材との界面領域に形成されている
発光体。
【請求項７】
請求項５記載の発光体であって、
前記母材は、シリコンと炭素とを含み、
前記発光領域は、前記母材が酸化された領域に形成されている
発光体。
【請求項８】
発光体であって、
シリコンと炭素と酸素とを含み、
所定の測定方法により得られるエネルギスペクトルにおいて、シリコンに４つの炭素が結合したＳｉ−Ｃ4結合に対応する第１のエネルギ値とシリコンに４つの酸素が結合したＳｉ−Ｏ4結合に対応する第２のエネルギ値との中間値と、前記第２のエネルギ値との間となるエネルギ値のピークが存在する
発光体。
【請求項９】
請求項８記載の発光体であって、さらに
水素を含む発光体。
【請求項１０】
請求項８または９記載の発光体であって、
前記所定の測定方法はＸ線光電子分光法であり、前記エネルギ値は電子の結合エネルギである
発光体。
【請求項１１】
発光体の製造方法であって、
シリコン・カーボンを形成するシリコン・カーボン形成工程と、
前記シリコン・カーボンを酸化するシリコン・カーボン酸化工程と
を備える発光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の発光体の製造方法であって、
前記シリコン・カーボン形成工程は、炭化水素を含む希ガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングする工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の発光体の製造方法であって、
前記シリコン・カーボン酸化工程は、水を含むガス雰囲気中で前記シリコン・カーボンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１４】
発光体の製造方法であって、
炭化水素と、水および酸素ガスの少なくとも一方とを含む希ガス雰囲気中でシリコンをスパッタリングすることによりシリコン・オキシ・カーバイドを形成する工程
を備える発光体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の発光体の製造方法であって、さらに、
シリコン・オキシ・カーバイドの熱処理を行う工程を備える
発光体の製造方法。
【請求項１６】
発光体の製造方法であって、
多孔質酸化シリコンを準備する工程と、
前記多孔質酸化シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と
を備える発光体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の発光体の製造方法であって、
前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する熱処理工程を備える発光体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の発光体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質酸化シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２０】
発光体の製造方法であって、
多孔質シリコンを準備する工程と、
前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と
を備え、
前記選択酸化工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる
発光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の発光体の製造方法であって、
前記炭化工程は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１記載の発光体の製造方法であって、
前記選択酸化工程は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を有する発光体の製造方法。
【請求項２３】
発光体の製造方法であって、
多孔質シリコンを準備する工程と、
前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する炭化工程と、
前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する選択酸化工程と、
前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する熱処理工程と
を備え、
前記熱処理工程は、前記カーボンクラスタと前記多孔質シリコンとの界面において、シリコンに１つの炭素と３つの酸素が結合したＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成するように行われる
発光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−１７４１３２（Ｐ２０１０−１７４１３２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０３１（Ｐ２００９−１８０３１）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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