発光体
【課題】相対的に長い発光寿命を示し、しかも、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供すること。
【解決手段】単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、前記基材の表面を被覆する被覆材とを備えた発光体。基材の平均厚さは０．３ｎｍ以上５０ｎｍが好ましく、平均サイズは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。前記基材は、さらに窒素を含んでいても良い。このような発光体は、基材と被覆材とを極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより得られる。
【解決手段】単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、前記基材の表面を被覆する被覆材とを備えた発光体。基材の平均厚さは０．３ｎｍ以上５０ｎｍが好ましく、平均サイズは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。前記基材は、さらに窒素を含んでいても良い。このような発光体は、基材と被覆材とを極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における発光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
発光体の内、蛍光を発する蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
【０００３】
このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子−ホール（ｅ−ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの〜３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７〜８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'−トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
【０００６】
グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１〜２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
しかしながら、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献３に記載されているように、発光寿命が極めて短い。また、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Pan et al., Adv.Mater. 2009, 21, 1-5
【非特許文献２】G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509
【非特許文献３】M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に長い発光寿命を示す新規な発光体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材と
を備えている。
前記基材は、さらに窒素を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００１０】
グラフェンナノシートを含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が増大する。これは、
（１）被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させ、三重項状態への項間交差が起こるため、又は、
（２）被覆材と基材との間に形成される水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するため、
と考えられる。
さらに、グラフェンナノシートに窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、窒素の導入によって、発光中心の濃度が増加するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成された発光体の発光スペクトルである。
【図２】実施例１で合成された発光体の発光寿命を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光体］
本発明に係る発光体は、基材と、被覆材とを備えている。
［１．１． 基材］
本発明において、「基材」とは、グラフェンナノシートを含むものをいう。基材は、グラフェンナノシートのみからなるものでも良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。基材は、単層若しくは多層のグラフェンナノシート、又は、単層若しくは多層の窒素含有グラフェンナノシートのいずれか１種のみで構成されていても良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
【００１３】
［１．１．１． グラフェンナノシート］
本発明において、「グラフェンナノシート」とは、炭素原子で構成された２次元層状構造を少なくとも一部有するものであって、さらには、該層面内の主要部分が炭素の環構造および（ｓｐ2結合性の）芳香環を含んだものであって、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有したものをいう。
ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
【００１４】
［１．１．２． 窒素含有グラフェンナノシート］
本発明において、「窒素含有グラフェンナノシート」とは、グラフェンナノシートに意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。
【００１５】
本発明において、「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。
【００１６】
本発明において、「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有化合物が吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が吸着してるものでも良い。
【００１７】
［１．１．３． 窒素含有量］
基材に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
本発明において、基材は、必ずしも窒素を含んでいる必要はない。しかしながら、窒素含有量が多くなるほど、発光効率が増大し、あるいは、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００１８】
［１．１．４． 平均厚さ］
基材の厚さ（すなわち、シートの積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
基材が、単層のグラフェンナノシート又は窒素含有グラフェンナノシートであっても、発光体として機能する。単層の（窒素含有）グラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、基材の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。平均厚さは、さらに好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
【００１９】
基材の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π−π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
しかしながら、基材の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、基材の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２０】
ここで、「基材の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
【００２１】
［１．１．５． 平均サイズ］
基材のサイズは、発光効率及び発光波長に影響を与える。
一般に、基材のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光効率は増大するが、発光波長は短くなる。可視光域で発光させるためには、基材の平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
一方、基材のサイズが大きくなりすぎると、発光中心から放出された蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、基材の平均サイズは、１０００ｎｍ以下が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００２２】
ここで、「基材の平均サイズ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材のサイズの平均値をいう。
また、「基材のサイズ」とは、シート平面の長径（長さが最大となる方向の長さ）をいう。
【００２３】
［１．２． 被覆材］
基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
本発明において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。グラフェンナノシートは親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェンナノシートも同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
【００２４】
被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
【００２５】
被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
［１．３． 被覆材の量］
被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１〜９９．９ｗｔ％である。
【００２７】
［１．４． 発光寿命］
本発明に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
【００２８】
［１．５． 発光効率］
本発明に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
【００２９】
［２． 窒素含有グラフェンナノシートの製造方法］
窒素含有グラフェンナノシートは、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させ（分散工程）、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する（加熱工程）
ことにより製造することができる。
【００３０】
［２．１． 分散工程］
［２．１．１． 窒素含有化合物］
「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。窒素含有化合物の具体例は、上述した通りであるので、説明を省略する。出発原料には、上述したいずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、尿素は、窒素含有化合物として特に好適である。これは、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物中の酸素官能基とペプチド結合を形成しやすく、反応性が高いためである。
【００３１】
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェンナノシートのエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、ＣＯＯＨ−基、ＯＨ−基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００３３】
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３４】
［２．２． 加熱工程］
窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２００℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。
【００３５】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェンナノシートの窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素含有グラフェンナノシートは、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００３６】
［３． グラフェンナノシートの製造方法］
グラフェンナノシートは、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に代えて水を用いる以外は、窒素含有グラフェンナノシートと同様の方法により製造することができる。
【００３７】
［４． 発光体の製造方法］
本発明に係る発光体は、基材及び被覆材を極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより製造することができる。
極性溶媒は、基材及び被覆材を分散又は溶解可能なものであればよい。極性溶媒としては、具体的には、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがある。極性溶媒の揮発条件は、特に限定されるものではなく、極性溶媒の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。
【００３８】
［５． 発光体の作用］
非特許文献１〜３には、種々の方法で合成されたグラフェンをベースとする蛍光体が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載されているように、従来の蛍光体は、発光寿命が極めて短い。また、従来の蛍光体は、発光効率が低い。
【００３９】
これに対し、グラフェンナノシートを含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が著しく増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
（１）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させる。その結果、三重項状態への項間交差が起こり、励起電子の緩和時間が長くなる。
（２）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材と基材との間に水素結合が形成される。この水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するために、長寿命化する。
【００４０】
さらに、グラフェンナノシートに窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、窒素の置換、結合及び／又は吸着が起こる。その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シートの厚さ、シートの積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
【００４１】
窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（２）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
窒素の導入によって発光波長が変化するのは、ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着することによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
０．１ｇの酸化グラファイトを０．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１５０℃×１０時間で加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、窒素含有グラフェンナノシートを分離した。
次に、０．１ｍｇの窒素含有グラフェンナノシートが分散している水分散液：５ｍＬに、１０ｍｇのポリアクリル酸（被覆材）を溶解させた。得られた溶液を乾燥させ、窒素含有グラフェンナノシート／ポリアクリル酸複合体を得た。
【００４３】
［２． 試験方法］
［２．１． 発光スペクトル］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）を用いて、発光体の発光スペクトルを測定した。
［２．２． 発光効率］
絶対蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス(株)製）を用いて、発光効率を測定した。
［２．３． 発光寿命］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光(株)製）を用いて、発光寿命の測定を室温で行った。
【００４４】
［３． 結果］
図１に、実施例１で得られた発光体の発光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は、４２４ｎｍであり、半値幅は、９０ｎｍであった。また、実施例１の場合、発光効率は２２％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１）。
さらに、図２に、実施例１で得られた発光体の発光寿命を示す。実施例１の場合、発光寿命は、０．５４秒であり（表１）、非常に長い値であることが分かった。
【００４５】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
被覆材としてカルボキシルメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェンナノシート／カルボキシメチルセルロース複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は４３３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。また、発光効率は２１％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．４７秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００４６】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
被覆材としてポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェンナノシート／ポリビニルアルコール複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。実施例３の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は７８ｎｍであった。また、発光効率は２３％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．３８秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００４７】
（比較例１）
［１． 試料の作製］
実施例１で得られた窒素含有グラフェンナノシートをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は６７ｎｍであった。また、発光効率は２４％であった。しかしながら、発光寿命は、測定装置の解析下限値（０．０１秒）以下であることが分かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る発光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における発光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
発光体の内、蛍光を発する蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
【０００３】
このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子−ホール（ｅ−ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの〜３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７〜８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'−トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
【０００６】
グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１〜２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
しかしながら、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献３に記載されているように、発光寿命が極めて短い。また、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Pan et al., Adv.Mater. 2009, 21, 1-5
【非特許文献２】G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509
【非特許文献３】M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に長い発光寿命を示す新規な発光体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材と
を備えている。
前記基材は、さらに窒素を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００１０】
グラフェンナノシートを含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が増大する。これは、
（１）被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させ、三重項状態への項間交差が起こるため、又は、
（２）被覆材と基材との間に形成される水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するため、
と考えられる。
さらに、グラフェンナノシートに窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、窒素の導入によって、発光中心の濃度が増加するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成された発光体の発光スペクトルである。
【図２】実施例１で合成された発光体の発光寿命を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光体］
本発明に係る発光体は、基材と、被覆材とを備えている。
［１．１． 基材］
本発明において、「基材」とは、グラフェンナノシートを含むものをいう。基材は、グラフェンナノシートのみからなるものでも良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。基材は、単層若しくは多層のグラフェンナノシート、又は、単層若しくは多層の窒素含有グラフェンナノシートのいずれか１種のみで構成されていても良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
【００１３】
［１．１．１． グラフェンナノシート］
本発明において、「グラフェンナノシート」とは、炭素原子で構成された２次元層状構造を少なくとも一部有するものであって、さらには、該層面内の主要部分が炭素の環構造および（ｓｐ2結合性の）芳香環を含んだものであって、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有したものをいう。
ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
【００１４】
［１．１．２． 窒素含有グラフェンナノシート］
本発明において、「窒素含有グラフェンナノシート」とは、グラフェンナノシートに意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。
【００１５】
本発明において、「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。
【００１６】
本発明において、「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有化合物が吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が吸着してるものでも良い。
【００１７】
［１．１．３． 窒素含有量］
基材に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
本発明において、基材は、必ずしも窒素を含んでいる必要はない。しかしながら、窒素含有量が多くなるほど、発光効率が増大し、あるいは、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００１８】
［１．１．４． 平均厚さ］
基材の厚さ（すなわち、シートの積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
基材が、単層のグラフェンナノシート又は窒素含有グラフェンナノシートであっても、発光体として機能する。単層の（窒素含有）グラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、基材の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。平均厚さは、さらに好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
【００１９】
基材の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π−π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
しかしながら、基材の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、基材の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２０】
ここで、「基材の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
【００２１】
［１．１．５． 平均サイズ］
基材のサイズは、発光効率及び発光波長に影響を与える。
一般に、基材のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光効率は増大するが、発光波長は短くなる。可視光域で発光させるためには、基材の平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
一方、基材のサイズが大きくなりすぎると、発光中心から放出された蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、基材の平均サイズは、１０００ｎｍ以下が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００２２】
ここで、「基材の平均サイズ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材のサイズの平均値をいう。
また、「基材のサイズ」とは、シート平面の長径（長さが最大となる方向の長さ）をいう。
【００２３】
［１．２． 被覆材］
基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
本発明において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。グラフェンナノシートは親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェンナノシートも同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
【００２４】
被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
【００２５】
被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
［１．３． 被覆材の量］
被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１〜９９．９ｗｔ％である。
【００２７】
［１．４． 発光寿命］
本発明に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
【００２８】
［１．５． 発光効率］
本発明に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
【００２９】
［２． 窒素含有グラフェンナノシートの製造方法］
窒素含有グラフェンナノシートは、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させ（分散工程）、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する（加熱工程）
ことにより製造することができる。
【００３０】
［２．１． 分散工程］
［２．１．１． 窒素含有化合物］
「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。窒素含有化合物の具体例は、上述した通りであるので、説明を省略する。出発原料には、上述したいずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、尿素は、窒素含有化合物として特に好適である。これは、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物中の酸素官能基とペプチド結合を形成しやすく、反応性が高いためである。
【００３１】
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェンナノシートのエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、ＣＯＯＨ−基、ＯＨ−基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００３３】
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３４】
［２．２． 加熱工程］
窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２００℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。
【００３５】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェンナノシートの窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素含有グラフェンナノシートは、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００３６】
［３． グラフェンナノシートの製造方法］
グラフェンナノシートは、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に代えて水を用いる以外は、窒素含有グラフェンナノシートと同様の方法により製造することができる。
【００３７】
［４． 発光体の製造方法］
本発明に係る発光体は、基材及び被覆材を極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより製造することができる。
極性溶媒は、基材及び被覆材を分散又は溶解可能なものであればよい。極性溶媒としては、具体的には、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがある。極性溶媒の揮発条件は、特に限定されるものではなく、極性溶媒の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。
【００３８】
［５． 発光体の作用］
非特許文献１〜３には、種々の方法で合成されたグラフェンをベースとする蛍光体が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載されているように、従来の蛍光体は、発光寿命が極めて短い。また、従来の蛍光体は、発光効率が低い。
【００３９】
これに対し、グラフェンナノシートを含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が著しく増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
（１）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させる。その結果、三重項状態への項間交差が起こり、励起電子の緩和時間が長くなる。
（２）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材と基材との間に水素結合が形成される。この水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するために、長寿命化する。
【００４０】
さらに、グラフェンナノシートに窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、窒素の置換、結合及び／又は吸着が起こる。その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シートの厚さ、シートの積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
【００４１】
窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（２）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
窒素の導入によって発光波長が変化するのは、ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着することによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
０．１ｇの酸化グラファイトを０．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１５０℃×１０時間で加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、窒素含有グラフェンナノシートを分離した。
次に、０．１ｍｇの窒素含有グラフェンナノシートが分散している水分散液：５ｍＬに、１０ｍｇのポリアクリル酸（被覆材）を溶解させた。得られた溶液を乾燥させ、窒素含有グラフェンナノシート／ポリアクリル酸複合体を得た。
【００４３】
［２． 試験方法］
［２．１． 発光スペクトル］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）を用いて、発光体の発光スペクトルを測定した。
［２．２． 発光効率］
絶対蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス(株)製）を用いて、発光効率を測定した。
［２．３． 発光寿命］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光(株)製）を用いて、発光寿命の測定を室温で行った。
【００４４】
［３． 結果］
図１に、実施例１で得られた発光体の発光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は、４２４ｎｍであり、半値幅は、９０ｎｍであった。また、実施例１の場合、発光効率は２２％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１）。
さらに、図２に、実施例１で得られた発光体の発光寿命を示す。実施例１の場合、発光寿命は、０．５４秒であり（表１）、非常に長い値であることが分かった。
【００４５】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
被覆材としてカルボキシルメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェンナノシート／カルボキシメチルセルロース複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は４３３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。また、発光効率は２１％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．４７秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００４６】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
被覆材としてポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェンナノシート／ポリビニルアルコール複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。実施例３の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は７８ｎｍであった。また、発光効率は２３％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．３８秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００４７】
（比較例１）
［１． 試料の作製］
実施例１で得られた窒素含有グラフェンナノシートをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は６７ｎｍであった。また、発光効率は２４％であった。しかしながら、発光寿命は、測定装置の解析下限値（０．０１秒）以下であることが分かった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る発光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材と
を備えた発光体。
【請求項２】
前記基材は、
平均厚さが０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
平均サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記基材は、さらに窒素を含む請求項１又は２に記載の発光体。
【請求項４】
発光効率が１％以上である請求項３に記載の発光体。
【請求項５】
前記基材は、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱する
ことにより得られるものである請求項３又は４に記載の発光体。
【請求項６】
前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項１から５までのいずれかに記載の発光体。
【請求項１】
単層又は多層のグラフェンナノシートを含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材と
を備えた発光体。
【請求項２】
前記基材は、
平均厚さが０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
平均サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記基材は、さらに窒素を含む請求項１又は２に記載の発光体。
【請求項４】
発光効率が１％以上である請求項３に記載の発光体。
【請求項５】
前記基材は、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱する
ことにより得られるものである請求項３又は４に記載の発光体。
【請求項６】
前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項１から５までのいずれかに記載の発光体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３６５６７（Ｐ２０１２−１３６５６７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８０６８（Ｐ２０１０−２８８０６８）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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