発光体
【課題】長い発光寿命と、高い発光効率とを有する新規な発光体を提供すること。
【解決手段】グラフェン構造体を含む基材と、前記基材の表面を被覆する被覆材とを備えた発光体。前記グラフェン構造体は、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と、前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、前記シート部を構成する炭素原子から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基とを備えているものが好ましい。
【解決手段】グラフェン構造体を含む基材と、前記基材の表面を被覆する被覆材とを備えた発光体。前記グラフェン構造体は、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と、前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、前記シート部を構成する炭素原子から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基とを備えているものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における発光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
発光体の内、蛍光を発する蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
【０００３】
このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子−ホール（ｅ−ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの〜３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７〜８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'−トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
【０００６】
グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１〜２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
しかしながら、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献３に記載されているように、発光寿命が極めて短い。また、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Pan et al., Adv.Mater. 2010, 22, 734-738
【非特許文献２】G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509
【非特許文献３】M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に長い発光寿命を示す新規な発光体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光体は、
グラフェン構造体を含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材とを備え、
前記グラフェン構造体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
を備えていることを要旨とする。
【００１０】
前記グラフェン構造体は、
（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えているものが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が増大する。
これは、
（１）被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェン構造体のスピン−軌道相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
（２）被覆材と基材との間に形成される水素結合が、グラフェン構造体の三重項励起状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するため、又は、
（３）グラフェン構造体のエッジ構造に形成されているσ−π電子対がスピン−起動相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
と考えられる。
さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、窒素の導入によって、非輻射再結合が抑制されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、アームチェア型端面構造の模式図である。図１（ｂ）は、ジグザグ型端面構造の模式図である。
【図２】実施例１〜３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例１〜３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の励起光遮断後の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光体］
本発明に係る発光体は、基材と、被覆材とを備えている。
［１．１． 基材］
本発明において、「基材」とは、グラフェン構造体を含むものをいう。基材は、グラフェン構造体のみからなるもの（狭義のグラフェン構造体）であっても良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。基材は、形態（例えば、シートの積層数、サイズなど）や窒素含有量がほぼ同一である１種類のグラフェン構造体のみからなるものでも良く、あるいは、形態及び／又は窒素含有量が異なる２種以上のグラフェン構造体の混合物であっても良い。
【００１４】
［１．１．１． グラフェン構造体の構成］
本発明において、「グラフェン構造体」とは、シート部と、末端６員環とを備えているものをいう。グラフェン構造体は、さらに窒素含有官能基を備えているもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。
【００１５】
［１．１．１．１． シート部］
本発明において「シート部」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部（図１（ａ）参照）を含むものをいう。シート部の端部は、アームチェア型端面部のみからなるものが望ましいが、一部にジグザグ型端面部（図１（ｂ）参照）を含んでいても良い。
また、本発明において「シート部」というときは、グラフェンナノシートを構成する６員環の内、１辺を介してアームチェア型端面部に結合している末端６員環（図１（ａ）中、点線で表示）は含まれない。
シート部は、単層のグラフェンナノシートからなるものでも良く、あるいは、多層のグラフェンナノシートからなるものでも良い。
【００１６】
本発明において「グラフェンナノシート」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有するものをいう。グラフェンナノシートは、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有しているもの（狭義の「グラフェンナノシート」）でも良く、あるいは、窒素を０．５ｗｔ％以上含有しているもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。
ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
【００１７】
本発明において「窒素含有グラフェンナノシート」とは、グラフェンナノシートに意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
本発明において、「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ（末端６員環と共有している辺上の原子を含む）及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。また、窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有官能基又は窒素含有化合物が置換、結合又は吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が置換、結合又は吸着してるものでも良い。
窒素含有官能基及び窒素含有化合物については、後述する。
【００１８】
［１．１．１．２． 末端６員環］
本発明において「末端６員環」とは、シート部のアームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している炭素６員環をいう。
図１（ａ）に、アームチェア型端面部に結合している末端６員環を示す。図１（ａ）中、シート部は実線で表され、末端６員環は破線で表されている。高い発光特性を得るためには、１個のシート部に含まれる末端６員環の数は、多いほど良い。
【００１９】
［１．１．１．３． 窒素含有官能基］
上述したように、基材を構成するグラフェン構造体は、さらに窒素を含むもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。この場合、窒素は、窒素含有官能基がグラフェン構造体を構成する炭素原子に結合する形態で含まれているのが好ましい。
すなわち、基材が窒素含有グラフェン構造体を含む場合において、窒素含有グラフェン構造体は、
（ａ）末端６員環を構成する炭素原子の内、アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基を備えているものが好ましい。
【００２０】
本発明において「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
末端６員環又はシート部は、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。また、末端６員環に窒素含有官能基が結合している場合、末端６員環の一部に窒素含有官能基が結合していても良く、あるいは、すべての末端６員環に窒素含有官能基が結合していても良い。
【００２１】
［１．１．２． 窒素含有量］
グラフェン構造体に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。一般に、窒素含有量が多くなるほど、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００２２】
［１．１．３． 平均質量］
グラフェン構造体の平均質量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
ここで、「平均質量」とは、質量スペクトルを測定することにより得られる単位電荷当たりのグラフェン構造体の質量の平均値をいう。平均質量とグラフェン構造体のサイズには相関があり、平均質量が小さくなるほど、グラフェン構造体のサイズが小さくなることを表す。
一般に、グラフェン構造体のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光波長は短くなる。可視光領域で発光させるためには、グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは、１０００ｍ／ｚ以上である。
一方、グラフェン構造体のサイズが大きくなりすぎると、可視光領域で発光しなかったり、あるいは、発光中心からの蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、グラフェン構造体の平均質量は、５００００ｍ／ｚ以下が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは１００００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは５０００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは３０００ｍ／ｚ以下である。
【００２３】
［１．１．４． 平均厚さ］
グラフェン構造体の厚さ（すなわち、シート部の積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
シート部が単層であっても、蛍光体として機能する。単層のグラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、グラフェン構造体の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。
【００２４】
グラフェン構造体の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π−π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
しかしながら、グラフェン構造体の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、グラフェン構造体の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【００２５】
ここで、「グラフェン構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）のグラフェン構造体の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
【００２６】
［１．１．５． 酸素含有官能基］
「酸素含有官能基」とは、酸素を構成元素として含む官能基をいう。酸素含有官能基は、酸素原子を含んでいるため、電子吸引性が高い。酸素含有官能基としては、例えば、＝Ｏ（キノン基）などがある。
シート部又は末端６員環を構成する炭素原子に酸素含有官能基の酸素原子が直接結合していると、発光効率が低下することが知られている。この点は、本願のグラフェン構造体も同様である。高い発光効率を得るためには、酸素含有官能基の量は、少ないほど良く、酸素含有官能基を含まないのが好ましい。
ここで、「酸素含有官能基を含まない」とは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）Ｃ 1sスペクトルをピーク分離したときに、全ピーク面積に対するＣ−Ｏに相当するピーク面積の比率が１％以下であることをいう。
【００２７】
［１．２． 被覆材］
基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
本発明において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。グラフェンナノシートは親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェンナノシートも同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
【００２８】
被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
【００２９】
被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
［１．３． 被覆材の量］
被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１〜９９．９ｗｔ％である。
【００３１】
［１．４． 発光寿命］
本発明に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
【００３２】
［１．５． 発光効率］
本発明に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ（シート部の層数）、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、さらに増大する。具体的には、これらを最適化することによって、発光体の発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
【００３３】
［２． 窒素含有グラフェン構造体の製造方法］
グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以上であるもの（窒素含有グラフェン構造体）は、以下のような方法により製造することができる。
すなわち、窒素含有グラフェン構造体の製造方法は、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００３４】
［２．１． 分散工程］
［２．１．１． 窒素含有化合物］
「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００３７】
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３８】
［２．２． 加熱工程］
窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２６０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。
【００３９】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェン構造体の窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素含有グラフェン構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００４０】
［３． 窒素を含まないグラフェン構造体の製造方法］
グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以下であるもの（狭義のグラフェン構造体）は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に代えて水を用いる以外は、窒素含有グラフェン構造体と同様の方法により製造することができる。
この場合、水素イオン指数が８以上の条件下で加熱を行うと、多量の末端６員環を含むグラフェン構造体が得られる。
【００４１】
［４． 発光体の製造方法］
本発明に係る発光体は、基材及び被覆材を極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより製造することができる。
極性溶媒は、基材及び被覆材を分散又は溶解可能なものであればよい。極性溶媒としては、具体的には、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがある。極性溶媒の揮発条件は、特に限定されるものではなく、極性溶媒の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。
【００４２】
［５． 発光体の作用］
非特許文献１〜３には、種々の方法で合成されたグラフェンをベースとする蛍光体が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載されているように、従来の蛍光体は、発光寿命が極めて短い。また、従来の蛍光体は、発光効率が低い。
【００４３】
これに対し、グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が著しく増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
（１）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させる。その結果、三重項状態への項間交差が起こり、励起電子の緩和時間が長くなる。
（２）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材と基材との間に水素結合が形成される。この水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するために、長寿命化する。
【００４４】
さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、窒素の置換、結合及び／又は吸着が起こる。その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シートの厚さ、シートの積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
【００４５】
窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入によって、非輻射再結合が抑制されるため、
（２）粒径分布が小さく、かつ、電子吸引性の高い酸素含有官能基（例えば、キノン基）を構造中に有していないため、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（４）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
窒素の導入によって発光波長が変化するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入が起こり、
（２）ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、
（４）ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着する
ことによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
【００４６】
本発明に係る発光体は、高い蛍光発光効率を有しているので、ＬＥＤ、ディスプレイ等への応用が可能である。また、本発明に係る発光体は、発光寿命が長いので、生体内で特定の生体物質を検出するための高感度生体物質蛍光標識剤への応用が可能である。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
［１． 蛍光体分散液の作製］
０．１ｇの酸化グラファイトを０．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１５０℃×１０時間で加熱した。加熱後、十分に洗浄を行い、窒素含有グラフェン構造体を分離した。
次に、０．１ｍｇの窒素含有グラフェン構造体が分散している水分散液：５ｍＬに、１０ｍｇのポリアクリル酸（被覆材）を溶解させた。得られた溶液を乾燥させ、窒素含有グラフェン構造体／ポリアクリル酸複合体を得た。
【００４８】
［２． 試験方法］
［２．１． 発光スペクトル］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）を用いて、発光体の発光スペクトルを測定した。
［２．２． 発光効率］
絶対蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス(株)製）を用いて、発光効率を測定した。
［２．３． 発光寿命］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光(株)製）を用いて、発光寿命の測定を室温で行った。
【００４９】
［３． 結果］
図２に、実施例１で得られた発光体の発光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は、４２４ｎｍであり、半値幅は、９０ｎｍであった。また、実施例１の場合、発光効率は、２２％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１）。さらに、図３に、実施例１で得られた発光体の発光寿命を示す。実施例１の場合、発光寿命は、０．５４秒であり（表１）、非常に長い値であることがわかった。
【００５０】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
被覆材としてカルボキシルメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／カルボキシメチルセルロース複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
図２、図３及び表１に結果を示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は４３３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。また、発光効率は２１％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．４７秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００５１】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
被覆材としてポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／ポリビニルアルコール複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
図２、図３及び表１に結果を示す。実施例３の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は７８ｎｍであった。また、発光効率は２３％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．３８秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００５２】
（比較例１）
［１． 試料の作製］
実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体をそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は６７ｎｍであった。また、発光効率は２４％であった。しかしながら、発光寿命は、測定装置の解析下限値（０．０１秒）以下であることが分かった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る発光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における発光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
発光体の内、蛍光を発する蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
【０００３】
このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子−ホール（ｅ−ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの〜３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７〜８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'−トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
【０００６】
グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１〜２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
しかしながら、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献３に記載されているように、発光寿命が極めて短い。また、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Pan et al., Adv.Mater. 2010, 22, 734-738
【非特許文献２】G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509
【非特許文献３】M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に長い発光寿命を示す新規な発光体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光体は、
グラフェン構造体を含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材とを備え、
前記グラフェン構造体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
を備えていることを要旨とする。
【００１０】
前記グラフェン構造体は、
（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えているものが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が増大する。
これは、
（１）被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェン構造体のスピン−軌道相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
（２）被覆材と基材との間に形成される水素結合が、グラフェン構造体の三重項励起状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するため、又は、
（３）グラフェン構造体のエッジ構造に形成されているσ−π電子対がスピン−起動相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
と考えられる。
さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、窒素の導入によって、非輻射再結合が抑制されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、アームチェア型端面構造の模式図である。図１（ｂ）は、ジグザグ型端面構造の模式図である。
【図２】実施例１〜３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例１〜３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の励起光遮断後の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光体］
本発明に係る発光体は、基材と、被覆材とを備えている。
［１．１． 基材］
本発明において、「基材」とは、グラフェン構造体を含むものをいう。基材は、グラフェン構造体のみからなるもの（狭義のグラフェン構造体）であっても良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。基材は、形態（例えば、シートの積層数、サイズなど）や窒素含有量がほぼ同一である１種類のグラフェン構造体のみからなるものでも良く、あるいは、形態及び／又は窒素含有量が異なる２種以上のグラフェン構造体の混合物であっても良い。
【００１４】
［１．１．１． グラフェン構造体の構成］
本発明において、「グラフェン構造体」とは、シート部と、末端６員環とを備えているものをいう。グラフェン構造体は、さらに窒素含有官能基を備えているもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。
【００１５】
［１．１．１．１． シート部］
本発明において「シート部」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部（図１（ａ）参照）を含むものをいう。シート部の端部は、アームチェア型端面部のみからなるものが望ましいが、一部にジグザグ型端面部（図１（ｂ）参照）を含んでいても良い。
また、本発明において「シート部」というときは、グラフェンナノシートを構成する６員環の内、１辺を介してアームチェア型端面部に結合している末端６員環（図１（ａ）中、点線で表示）は含まれない。
シート部は、単層のグラフェンナノシートからなるものでも良く、あるいは、多層のグラフェンナノシートからなるものでも良い。
【００１６】
本発明において「グラフェンナノシート」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有するものをいう。グラフェンナノシートは、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有しているもの（狭義の「グラフェンナノシート」）でも良く、あるいは、窒素を０．５ｗｔ％以上含有しているもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。
ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
【００１７】
本発明において「窒素含有グラフェンナノシート」とは、グラフェンナノシートに意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
本発明において、「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ（末端６員環と共有している辺上の原子を含む）及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。また、窒素含有グラフェンナノシートは、これらのいずれか１種の窒素含有官能基又は窒素含有化合物が置換、結合又は吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が置換、結合又は吸着してるものでも良い。
窒素含有官能基及び窒素含有化合物については、後述する。
【００１８】
［１．１．１．２． 末端６員環］
本発明において「末端６員環」とは、シート部のアームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している炭素６員環をいう。
図１（ａ）に、アームチェア型端面部に結合している末端６員環を示す。図１（ａ）中、シート部は実線で表され、末端６員環は破線で表されている。高い発光特性を得るためには、１個のシート部に含まれる末端６員環の数は、多いほど良い。
【００１９】
［１．１．１．３． 窒素含有官能基］
上述したように、基材を構成するグラフェン構造体は、さらに窒素を含むもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。この場合、窒素は、窒素含有官能基がグラフェン構造体を構成する炭素原子に結合する形態で含まれているのが好ましい。
すなわち、基材が窒素含有グラフェン構造体を含む場合において、窒素含有グラフェン構造体は、
（ａ）末端６員環を構成する炭素原子の内、アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基を備えているものが好ましい。
【００２０】
本発明において「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
末端６員環又はシート部は、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。また、末端６員環に窒素含有官能基が結合している場合、末端６員環の一部に窒素含有官能基が結合していても良く、あるいは、すべての末端６員環に窒素含有官能基が結合していても良い。
【００２１】
［１．１．２． 窒素含有量］
グラフェン構造体に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。一般に、窒素含有量が多くなるほど、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００２２】
［１．１．３． 平均質量］
グラフェン構造体の平均質量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
ここで、「平均質量」とは、質量スペクトルを測定することにより得られる単位電荷当たりのグラフェン構造体の質量の平均値をいう。平均質量とグラフェン構造体のサイズには相関があり、平均質量が小さくなるほど、グラフェン構造体のサイズが小さくなることを表す。
一般に、グラフェン構造体のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光波長は短くなる。可視光領域で発光させるためには、グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは、１０００ｍ／ｚ以上である。
一方、グラフェン構造体のサイズが大きくなりすぎると、可視光領域で発光しなかったり、あるいは、発光中心からの蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、グラフェン構造体の平均質量は、５００００ｍ／ｚ以下が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは１００００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは５０００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは３０００ｍ／ｚ以下である。
【００２３】
［１．１．４． 平均厚さ］
グラフェン構造体の厚さ（すなわち、シート部の積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
シート部が単層であっても、蛍光体として機能する。単層のグラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、グラフェン構造体の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。
【００２４】
グラフェン構造体の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π−π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
しかしながら、グラフェン構造体の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、グラフェン構造体の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
【００２５】
ここで、「グラフェン構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）のグラフェン構造体の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
【００２６】
［１．１．５． 酸素含有官能基］
「酸素含有官能基」とは、酸素を構成元素として含む官能基をいう。酸素含有官能基は、酸素原子を含んでいるため、電子吸引性が高い。酸素含有官能基としては、例えば、＝Ｏ（キノン基）などがある。
シート部又は末端６員環を構成する炭素原子に酸素含有官能基の酸素原子が直接結合していると、発光効率が低下することが知られている。この点は、本願のグラフェン構造体も同様である。高い発光効率を得るためには、酸素含有官能基の量は、少ないほど良く、酸素含有官能基を含まないのが好ましい。
ここで、「酸素含有官能基を含まない」とは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）Ｃ 1sスペクトルをピーク分離したときに、全ピーク面積に対するＣ−Ｏに相当するピーク面積の比率が１％以下であることをいう。
【００２７】
［１．２． 被覆材］
基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
本発明において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。グラフェンナノシートは親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェンナノシートも同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
【００２８】
被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
【００２９】
被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
［１．３． 被覆材の量］
被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１〜９９．９ｗｔ％である。
【００３１】
［１．４． 発光寿命］
本発明に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
【００３２】
［１．５． 発光効率］
本発明に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ（シート部の層数）、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、さらに増大する。具体的には、これらを最適化することによって、発光体の発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
【００３３】
［２． 窒素含有グラフェン構造体の製造方法］
グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以上であるもの（窒素含有グラフェン構造体）は、以下のような方法により製造することができる。
すなわち、窒素含有グラフェン構造体の製造方法は、
窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００３４】
［２．１． 分散工程］
［２．１．１． 窒素含有化合物］
「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ−オキシド、Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００３７】
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３８】
［２．２． 加熱工程］
窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２６０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。
【００３９】
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェン構造体の窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素含有グラフェン構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００４０】
［３． 窒素を含まないグラフェン構造体の製造方法］
グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以下であるもの（狭義のグラフェン構造体）は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に代えて水を用いる以外は、窒素含有グラフェン構造体と同様の方法により製造することができる。
この場合、水素イオン指数が８以上の条件下で加熱を行うと、多量の末端６員環を含むグラフェン構造体が得られる。
【００４１】
［４． 発光体の製造方法］
本発明に係る発光体は、基材及び被覆材を極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより製造することができる。
極性溶媒は、基材及び被覆材を分散又は溶解可能なものであればよい。極性溶媒としては、具体的には、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがある。極性溶媒の揮発条件は、特に限定されるものではなく、極性溶媒の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。
【００４２】
［５． 発光体の作用］
非特許文献１〜３には、種々の方法で合成されたグラフェンをベースとする蛍光体が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載されているように、従来の蛍光体は、発光寿命が極めて短い。また、従来の蛍光体は、発光効率が低い。
【００４３】
これに対し、グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が著しく増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
（１）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェンナノシートのスピン−軌道相互作用を増大させる。その結果、三重項状態への項間交差が起こり、励起電子の緩和時間が長くなる。
（２）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材と基材との間に水素結合が形成される。この水素結合が、グラフェンナノシートの三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するために、長寿命化する。
【００４４】
さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、窒素の置換、結合及び／又は吸着が起こる。その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シートの厚さ、シートの積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
【００４５】
窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入によって、非輻射再結合が抑制されるため、
（２）粒径分布が小さく、かつ、電子吸引性の高い酸素含有官能基（例えば、キノン基）を構造中に有していないため、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（４）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
窒素の導入によって発光波長が変化するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入が起こり、
（２）ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、
（４）ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着する
ことによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
【００４６】
本発明に係る発光体は、高い蛍光発光効率を有しているので、ＬＥＤ、ディスプレイ等への応用が可能である。また、本発明に係る発光体は、発光寿命が長いので、生体内で特定の生体物質を検出するための高感度生体物質蛍光標識剤への応用が可能である。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
［１． 蛍光体分散液の作製］
０．１ｇの酸化グラファイトを０．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１５０℃×１０時間で加熱した。加熱後、十分に洗浄を行い、窒素含有グラフェン構造体を分離した。
次に、０．１ｍｇの窒素含有グラフェン構造体が分散している水分散液：５ｍＬに、１０ｍｇのポリアクリル酸（被覆材）を溶解させた。得られた溶液を乾燥させ、窒素含有グラフェン構造体／ポリアクリル酸複合体を得た。
【００４８】
［２． 試験方法］
［２．１． 発光スペクトル］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光（株）製）を用いて、発光体の発光スペクトルを測定した。
［２．２． 発光効率］
絶対蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス(株)製）を用いて、発光効率を測定した。
［２．３． 発光寿命］
分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光(株)製）を用いて、発光寿命の測定を室温で行った。
【００４９】
［３． 結果］
図２に、実施例１で得られた発光体の発光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は、４２４ｎｍであり、半値幅は、９０ｎｍであった。また、実施例１の場合、発光効率は、２２％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１）。さらに、図３に、実施例１で得られた発光体の発光寿命を示す。実施例１の場合、発光寿命は、０．５４秒であり（表１）、非常に長い値であることがわかった。
【００５０】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
被覆材としてカルボキシルメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／カルボキシメチルセルロース複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
図２、図３及び表１に結果を示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は４３３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。また、発光効率は２１％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．４７秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００５１】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
被覆材としてポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／ポリビニルアルコール複合体を得た。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
図２、図３及び表１に結果を示す。実施例３の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は７８ｎｍであった。また、発光効率は２３％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．３８秒であり、非常に長い値であることが分かった。
【００５２】
（比較例１）
［１． 試料の作製］
実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体をそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３． 結果］
表１に結果を示す。比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は６７ｎｍであった。また、発光効率は２４％であった。しかしながら、発光寿命は、測定装置の解析下限値（０．０１秒）以下であることが分かった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る発光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン構造体を含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材とを備え、
前記グラフェン構造体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
を備えている発光体。
【請求項２】
前記グラフェン構造体は、
（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えている請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記グラフェン構造体は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱することにより得られるものである請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記グラフェン構造体の窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項１から３までのいずれかに記載の発光体。
【請求項５】
前記グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上５００００ｍ／ｚ以下である請求項１から４までのいずれかに記載の発光体。
【請求項６】
発光効率が１％以上である請求項１から５までのいずれかに記載の発光体。
【請求項７】
前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項１から６までのいずれかに記載の発光体。
【請求項１】
グラフェン構造体を含む基材と、
前記基材の表面を被覆する被覆材とを備え、
前記グラフェン構造体は、
単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
を備えている発光体。
【請求項２】
前記グラフェン構造体は、
（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えている請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記グラフェン構造体は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱することにより得られるものである請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記グラフェン構造体の窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項１から３までのいずれかに記載の発光体。
【請求項５】
前記グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上５００００ｍ／ｚ以下である請求項１から４までのいずれかに記載の発光体。
【請求項６】
発光効率が１％以上である請求項１から５までのいずれかに記載の発光体。
【請求項７】
前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項１から６までのいずれかに記載の発光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２３６７０（Ｐ２０１３−２３６７０Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２６２１（Ｐ２０１１−１６２６２１）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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