発泡剤、エアロゾルおよび溶媒としてのＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＯ−１２３４ｚｅ混合異性体
約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００８年７月１６日出願の米国特許仮出願第６１／０８１，０８９号および２００８年８月１８日出願の米国特許仮出願第６１／０８９，５９７号の利益を主張するものであり、その両方を参照によって本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、発泡剤として有用な組成物に関する。より具体的には、本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む組成物、ならびに発泡体を形成するための発泡剤としてのかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）は、発泡剤として使用されてきた。近年、特定のクロロフルオロカーボンが地球のオゾン層にとって有害になり得るという懸念が広がりつつある。その結果、塩素置換基を殆どまたは全く含有しないハロカーボンを使用するための世界規模の研究がなされている。したがって、発泡剤として使用するのに環境上望ましい生成物を提供するためのヒドロフルオロカーボン、または炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物の生成は、高まりつつある関心の対象になっている。さらに、地球温暖化へのそれらの寄与を最小限に抑えるために、これらの生成物が比較的短い大気寿命を有することが有利である。これに関して、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い化合物として、使用される潜在的可能性を有する化合物である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（即ち、ヒドロフルオロオレフィン−１２３４ｚｅ）の製造は、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５，７１０，３５２号明細書（特許文献１）には、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄおよび少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成するための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化が教示されている。米国特許第５，８９５，８２５号明細書（特許文献２）には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成するためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのフッ素化が教示されている。米国特許第６，４７２，５７３号明細書（特許文献３）には、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成するためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのフッ素化が教示されている。米国特許第６，１２４，５１０号明細書（特許文献４）には、ＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素化することによって、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのシスおよびトランス異性体を形成することが教示されている。米国特許第５，５７４，１９２号明細書（特許文献５）には、ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化を介してＨＦＣ−２４５ｆａを形成することが記載されている。米国特許出願公開第２００８／００５１６１１Ａ１号公報（特許文献６）には、最初に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素化し、それによりシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素の混合物を生成することによって、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法が教示されている。次いで、フッ化水素を任意選択で回収し、それから、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する。
【０００５】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化反応の反応器産出物（ｒｅａｃｔｏｒ ｏｕｔｐｕｔ）によって、発泡剤として直接使用することができるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む組成物が得られることが今や見出されている。気相脱フッ化水素化反応の場合、ＨＦが存在することもある。このＨＦは、これらの組成物を発泡剤として使用する前に、当技術分野で公知の任意の手段によって除去すべきである。該組成物は、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替として継続的なニーズを満たすものである。該組成物は、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、軽減された地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有すると同時に、発泡剤の用途において高い性能をもたらす。この反応器産出物組成物は、発泡熱硬化性プラスチック、特にポリウレタンおよびポリイソシアヌレート断熱材（断熱発泡体）用途における発泡剤として使用するのに特に魅力的である。この組成物の断熱特性は、改善された溶解性および蒸気圧の低減により加工特性における改善を示しており、それによって泡の形成および気泡（セル）形成が低減し、形態が改善する。さらなる一実施形態は、加圧したある成分の発泡体における反応器産出物組成物の使用に関する。ラウールの法則によって説明される通り、発泡剤系の必然的に低い蒸気圧によって、パッケージの耐圧能力を超えることなく適切な膨張に必要な必須のガス量を満たしながら、他のより高い圧力および／または高い分子量の噴射剤（あるいは推進剤；ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）を使用することができる。この反応器産出物組成物は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの発泡熱可塑性物質における発泡剤として使用するのに魅力的である。これらの組成物は、発泡剤の可溶性および押し出し中のポリマー溶融物の可塑化を改善し、それによってバレル内およびダイにおける圧力が低下する。さらに、気泡（セル）の大きさが改善され、それによって低密度発泡体を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７１０，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８９５，８２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４７２，５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２４，５１０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５７４，１９２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／００５１６１１Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約２５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤を提供する。
【０００８】
本発明はまた、（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の上記発泡剤；ならびに（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；を含む発泡剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記発泡剤および任意選択で上記発泡剤の共発泡剤、ならびに発泡形成成分またはこれら成分の組合せを含む、発泡体構造を形成することができる発泡性組成物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、（ａ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約２５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤；ならびに（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分またはこれら成分の組合せ；を混合することを含む、発泡体を形成する方法を提供する。
【００１１】
本方法は、任意選択で共発泡剤を含むことによって実施することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化法において、その反応はシスおよびトランス両方の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性体、ならびに有機成分として未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む。使用する脱フッ化水素化技術に応じて、幾らかのフッ化水素が生成することがある。フッ化水素による汚染は、有機成分の使用にとって有害であり、したがって除去（洗浄）、蒸留または抽出を含む当技術分野で公知の任意の経路を介して除去される。反応器産出物組成物は、操作条件、即ち反応器中の滞留時間、反応器の温度、使用する触媒、反応器の圧力、再利用流の組成、ならびに反応器の設計および構成によって制御される。反応器産出物は、前述のフッ化水素とは別に、該方法または該方法の条件によりやはり存在する他の望ましくない不純物を除去するために、部分的に精製することができる。反応器の構成には、滞留時間、多段反応器または反応物質の多数の通路が含まれ得るが、これに限定されない。
【００１３】
ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒による脱フッ化水素化は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、残留するＨＦＣ−２４５ｆａおよび場合によりフッ化水素を含む生成物を生成する。脱フッ化水素化反応は、当技術分野で周知である。好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化は気相中で実施され、より好ましくは、気相中の固定床反応器内で実施される。脱フッ化水素化反応は、任意の適切な反応容器または反応器中で実施することができるが、それは、好ましくは、ニッケルおよびその合金などのフッ化水素の腐食作用に対して耐性がある材料から構成すべきであり、このような反応容器には、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）およびモネル（Ｍｏｎｅｌ）、またはフルオロポリマーで裏打ちした容器が含まれる。これらは、バルク形態または担持された状態のフッ素化金属酸化物、バルク形態または担持された状態の金属ハロゲン化物、ならびに炭素担持遷移金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物の１つまたは複数であってよい脱フッ化水素化触媒を充填した単一または多数の反応器とすることができる。適切な触媒には、非排他的に、フッ素化クロミア（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３）、フッ素化アルミナ（フッ素化Ａｌ２Ｏ３）、金属フッ化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３）およびＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃなどの炭素担持遷移金属（ゼロの酸化状態）または遷移金属ハロゲン化物が含まれる。ＨＦＣ−２４５ｆａは、窒素、アルゴンなどの任意選択の不活性ガス希釈剤と一緒に、反応器に導入される。本発明の好ましい一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｆａを、反応器に入れる前に予め蒸発させるか、または予熱する。あるいは、ＨＦＣ−２４５ｆａを反応器内で蒸発させる。有用な反応温度は、約１００℃〜約６００℃の範囲であり得る。好ましい温度は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は、約２００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、または真空下で実施することができる。真空圧は、約７×１０２Ｐａ（５トール）〜約１×１０５Ｐａ（７６０トール）であってよい。ＨＦＣ−２４５ｆａと触媒の接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒、好ましくは約２秒〜約６０秒、より好ましくは約５秒〜約４０秒の範囲であってよく、しかしそれより長い時間または短い時間を使用することもできる。
【００１４】
好ましい実施形態では、反応プロセス流は、反応管の触媒床を介して垂直下方または垂直上方の方向である。長期間の使用後に、反応器内の所定の位置にありながら、触媒を定期的に再生することも有利となり得る。触媒の再生は、当技術分野で公知の任意の手段によって、例えば約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約０．５時間〜約３日間、触媒上に空気または窒素で希釈した空気を通過させることによって達成することができる。この後、フッ素化金属酸化物および金属フッ化物触媒については約２５℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨＦ処理し、または炭素担持遷移金属触媒については約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨ２処理する。この実施形態では、脱フッ化水素化によって幾らかのフッ化水素が生成するが、その後除去される。シスまたはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１モル毎に対して１モルのＨＦが生成する。
【００１５】
本発明の別の一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化は、ＨＦＣ−２４５ｆａを、それに限定されるものではないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯを含む強い苛性溶液と高温で反応させることによって実現することもできる。この場合、苛性溶液中の苛性剤の量は、約２重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。
【００１６】
反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で実施することができる。先の通り、反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、または真空下で実施することができる。真空圧は、約７×１０２Ｐａ（５トール）〜約１×１０５Ｐａ（７６０トール）であってよい。さらに、任意選択で溶媒を使用して、有機化合物を苛性溶液に溶解する一助にすることができる。この任意選択の工程は、前記目的に関して当技術分野で周知の溶媒を使用して実施することができる。その例には、ジオキサミン（ｄｉｏｘａｍｉｎｅ）、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性溶媒が含まれる。脱フッ化水素化が苛性技術を使用して実施される場合、非常に微量のフッ化水素が生成する。所望に応じて、クラウンエーテルまたはテトラアルキルアンモニウム塩などの相間移動触媒を使用することができる。
【００１７】
脱フッ化水素化反応の生成物からフッ化水素を回収すべき実施形態では、フッ化水素の回収は、好ましくは、脱フッ化水素化反応から得られた組成物を硫酸抽出装置に通過させてフッ化水素を除去し、続いて硫酸から抽出したフッ化水素を脱着し、次いで脱着したフッ化水素を蒸留することによって実施される。分離は、硫酸を混合物に添加することによって実施することができるが、その混合物は液状または気体状態のいずれかである。硫酸対フッ化水素の通常の重量比は、約０．１：１〜約１００：１の範囲である。フルオロカーボンおよびフッ化水素の液体混合物を用いて開始し、次いで硫酸を混合物に添加することができる。
【００１８】
分離に必要な硫酸の量は、この系に存在するＨＦの量に依存して決まる。温度曲線の関数としての１００％硫酸へのＨＦの溶解性から、硫酸の実際的な最少量を決定することができる。例えば３０℃では、約３４ｇのＨＦが１００％硫酸１００ｇに溶解することになる。しかしながら１００℃では、わずか約１０ｇのＨＦしか１００％硫酸に溶解しないことになる。好ましくは、本発明で使用する硫酸は、約５０％〜１００％の純度を有する。
【００１９】
好ましい実施形態では、硫酸対フッ化水素の重量比は、約０．１：１〜約１０００：１の範囲である。より好ましくは、重量比は、約１：１〜約１００：１、最も好ましくは約２：１〜約５０：１の範囲である。好ましくは、反応は、約０℃〜約１００℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、最も好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で実施される。抽出は、通常、標準大気圧で実施されるが、それより高いまたは低い圧力条件も当業者によって使用され得る。硫酸をフルオロカーボンおよびＨＦの混合物に添加する際、２つの相が急速に形成される。フルオロカーボンに富む上相およびＨＦ／硫酸に富む下相が形成される。「富む」という用語は、その相が、５０％を超える指示成分をその相に含有し、好ましくは８０％を超える指示成分をその相に含有することを意味する。この方法によるフルオロカーボンの抽出効率は、約９０％〜約９９％の範囲であり得る。
【００２０】
各相の分離後、フルオロカーボンに富む上相を、フッ化水素および硫酸に富む下相から除去する。これは、デカンテーション、サイフォンの使用、蒸留または当技術分野で周知の他の技術によって実施することができる。任意選択で、除去した下相にさらなる硫酸を添加することによって、フルオロカーボン抽出を反復することができる。約２．２５：１の硫酸対フッ化水素の重量比によって、ワンステップで約９２％の抽出効率を得ることができる。好ましくはその後、フッ化水素と硫酸を分離する。硫酸からＨＦを回収するために、高温における硫酸へのＨＦの低い溶解性を利用することができる。例えば１４０℃では、わずか４ｇのＨＦしか１００％硫酸に溶解しないことになる。ＨＦを回収するために、ＨＦ／硫酸溶液を２５０℃まで加熱することができる。次いで、ＨＦおよび硫酸を再利用することができる。即ちＨＦは、ＨＦＣ−２４５ｆａの形成のための先行する反応に再利用することができ、硫酸は、さらなる抽出工程における使用のために再利用することができる。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、フルオロカーボンおよびフッ化水素の混合物からのフッ化水素の回収は、硫酸流を、フルオロカーボンおよびフッ化水素流に導入する連続法によって、気相中で実施することができる。これは、標準の除去塔（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ｔｏｗｅｒ）内で、フルオロカーボンおよびフッ化水素流に対向して硫酸流を流すことによって実施することができる。硫酸の抽出は、例えば参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，８９５，６３９号明細書に記載されている。別の実施形態では、脱フッ化水素化の生成物からのフッ化水素の除去は、その生成物を、水および苛性剤を含む除去装置（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に通過させ、その後、硫酸乾燥カラムなどの中で乾燥させることによって実施される。
【００２２】
あるいは、ＨＦは、水もしくは苛性剤による除去装置を使用することによって、または金属塩と接触させることによって回収または除去することができる。水抽出装置を使用する場合、その技術は硫酸の技術と類似である。苛性剤を使用する場合、ＨＦは、水溶液中のフッ化物塩として系から単に除去される。金属塩（例えばフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウム）を使用する場合、純粋な状態（ニート）で、または水と共に使用することができる。ＨＦは、金属塩を使用するときに回収することができる。生成物は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび未反応のＨＦＣ−２４５ｆａからなる混合物である。
【００２３】
反応器産出物は、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、より好ましくは約７５重量％〜約８０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する。
【００２４】
反応器産出物は、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する。
【００２５】
反応器産出物は、約１〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、好ましくは約１〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有する。
【００２６】
発泡剤、エアロゾルまたは溶媒組成物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を軽減することがしばしば必要であり、もっと言えば望ましい。開示の通り、反応器産出物の実施形態では、好ましくは約２００以下のＧＷＰを有する。より好ましいのは、約１５０以下のＧＷＰである。特定の環境下では、混合物の最も好ましいＧＷＰは、約１５以下である。本明細書で使用される通り、ＧＷＰは、参照によって本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ（オゾン層破壊の科学的評価）、２００２年、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（世界気象協会の全球オゾン調査および観測計画の報告）」に定義されている通り、１００年の計画対象期間にわたって二酸化炭素のＧＷＰに対して測定される。特定の好ましい形態では、本組成物はまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくはおよそゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する。本明細書で使用される通り、「ＯＤＰ」は、参照によって本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ（オゾン層破壊の科学的評価）、２００２年、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（世界気象協会の全球オゾン調査および観測計画の報告）」に定義されている通りである。
【００２７】
反応器組成物のさらなる実施形態は、発泡剤、エアロゾル噴射剤（ａｅｒｏｓｏｌ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）または溶媒組成物の、不燃性または低可燃性を維持することに関する。
【００２８】
１つまたは複数の共発泡剤、共噴射剤（ｃｏ−ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）または共触媒が有用であり、これは、モルガス量、可燃性の緩和またはＧＷＰ低減による有害な作用なしに、断熱性能、圧力性能または溶解性の形で、様々な用途に対して有効性をもたらす。これらの助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）には、それらに限定されるものではないが、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の追加成分が含まれる。これらの例には、非排他的に、ジフルオロメタン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ＨＦＣ−２３６ｆａを含むヘキサフルオロプロパン異性体、ＨＦＣ−２４５ｆａを含むペンタフルオロプロパン異性体、ＨＦＣ−２２７ｅａを含むヘプタフルオロプロパン異性体、ヘキサフルオロブタン異性体ならびにＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含むペンタフルオロブタン異性体、テトラフルオロプロパン異性体、ならびにトリフルオロプロペン異性体（ＨＦＯ−１２４３）の１つまたは複数が含まれる。特に、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）ならびにシス−およびトランス−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）を含むＨＦＯ−１２３４、ＨＦＣ−１２３３ｚｄおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの全ての分子および異性体が含まれる。
【００２９】
好ましい共発泡剤には、非排他的に、炭化水素；ギ酸メチル；ハロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボンなどのハロゲン含有化合物、特にフッ素含有化合物および塩素含有化合物；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロクロロカーボンなどのハロゲン化炭化水素；ヒドロフルオロオレフィン；ヒドロクロロフルオロオレフィン；ＣＯ２；水などのＣＯ２発生材料；ならびにギ酸などのＣＯ２を生成する有機酸；が含まれる。それらの例には、非排他的に、エタン、プロパン（複数）、即ちノルマルペンタン、イソプロパン、イソペンタンおよびシクロペンタンなどの低沸点の脂肪族炭化水素；ブタン（複数）、即ちノルマルブタンおよびイソブタン；エーテルおよびハロゲン化エーテル；トランス−１，２−ジクロロエチレン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ならびにヘプタフルオロプロパン；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；ならびに１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）ならびに１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＣＦ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）が含まれる。前述のいずれかの組合せも有用である。上述した追加の共発泡剤のいずれかならびに本組成物に含まれる任意の追加成分の相対的な量は、本組成物に関する特定の適用に従って、本発明の全般的な広い範囲内で広範に変わることができ、全てのかかる相対的な量は、本発明の範囲に含まれるとみなされる。好ましい実施形態では、共発泡剤、共噴射剤または共触媒は、発泡剤、噴射剤または溶媒組成物全体の約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明の一態様は、発泡性組成物を提供する。当業者には公知の通り、発泡性組成物は一般に、発泡体および発泡剤を形成することができる１つまたは複数の発泡体形成剤を含む。発泡体形成剤は、発泡体構造、好ましくは一般に多孔質（気泡）発泡体構造（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成することができる成分または成分の組合せを含む。本発明の発泡性組成物は、かかる成分および本発明の上記の発泡剤化合物を含む。特定の実施形態では、発泡体を形成することができる１つまたは複数の成分は、発泡体を形成することができる熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例には、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、ならびにフェノール樹脂発泡体組成物も含まれる。これらは、ある成分の発泡体の例ではポリウレタンプレポリマーを含む。この反応および発泡プロセスは、気泡（セル）の大きさを制御かつ調節し、形成中の発泡体構造を安定化するように働く触媒および界面活性剤などの様々な添加剤の使用によって強化され得る。さらに、本発明の発泡剤組成物に関して上記の追加の成分の任意の１つまたは複数を、本発明の発泡性組成物に組み込むことができることが企図される。かかる熱硬化性発泡体の実施形態では、本組成物の１つまたは複数は、発泡性組成物中の発泡剤として、もしくはその一部として、または２種類以上の部分の発泡性組成物の一部として含まれ、好ましくは適切な条件下で反応しおよび／または発泡して発泡体または多孔質（気泡）構造（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成することができる成分の１つまたは複数を含む。
【００３１】
本発明は、本発明の発泡剤、１つまたは複数のポリオール、１つまたは複数の触媒および任意選択で１つまたは複数の界面活性剤の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。発泡剤成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量に対して約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物に存在する。
【００３２】
ポリオールの混合物を含むポリオール成分は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製において公知の方法でイソシアネートと反応する任意のポリオールであってよい。有用なポリオールは、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；天然物（例えば大豆）由来のポリオール、グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素のコポリマー；１つまたは複数の（ｂ）と縮合した、１つまたは複数の（ａ）（ここで、（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物である）；またはこれらの組合せ；の１つまたは複数を含む。ポリオール成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量に対して、約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量でポリオールプレミックス組成物に存在する。
【００３３】
ポリオールプレミックスは、触媒を含むこともできる。有用な触媒は、第１級アミン、第２級アミンまたは最も一般的には第３級アミンである。有用な第３級アミン触媒には、非排他的に、ジシクロヘキシルメチルアミン；エチルジイソプロピルアミン；ジメチルシクロヘキシルアミン；ジメチルイソプロピルアミン；メチルイソプロピルベンジルアミン；メチルシクロペンチルベンジルアミン；イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン；トリ−ｎ−プロピルアミン；またはその組合せ；が含まれる。有用な第２級アミン触媒には、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはその組合せが含まれる。有用な第１級アミン触媒には、非排他的に、トリフェニルメチルアミンおよび１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが含まれる。
【００３４】
他の有用なアミンには、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等が含まれる。これらには、
ジモルホリノジエチルエーテル
Ｎ−エチルモルホリン
Ｎ−メチルモルホリン
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
イミダゾール
ｎ−メチルイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテルが含まれる。
【００３５】
アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２重量％〜約８．０重量％、好ましくは約０．４重量％〜約７．０重量％、より好ましくは約０．７重量％〜約６．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００３６】
ポリオールプレミックス組成物は、任意選択で非アミン触媒をさらに含むことができる。適切な非アミン触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウムまたはその組合せを含有する有機金属化合物を含むことができる。これらには、非排他的に、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、グリシン塩、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸塩、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズまたはその組合せが含まれる。任意選択の非アミン触媒を使用する場合、非アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．０１重量％〜約２．５重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約２．２５重量％、より好ましくは約０．１０重量％〜約２．００重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。これらは通常の量であるが、金属触媒の量は広範に変わることができ、適切な量は、当業者によって容易に決定され得る。
【００３７】
ポリオールプレミックス組成物は、次に任意選択のシリコーン界面活性剤を含有する。シリコーン界面活性剤は、混合物から発泡体を形成するため、ならびに発泡体の泡の大きさを制御することによって所望の気泡（セル）構造の発泡体を得るために使用される。圧縮強度および熱伝導率などの最も望ましい物理特性を有することから、好ましくは内部に均質な大きさの小泡または気泡（セル）を有する発泡体が望ましい。また、形成前または泡が生じる最中に崩壊しない安定な気泡（セル）を有する発泡体を有することが非常に重要である。
【００３８】
ポリオールプレミックス組成物は、任意選択で、非シリコーン系非イオン性界面活性剤などの非シリコーン系界面活性剤を含有することができる。これらには、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油（ターキーレッドオイル）、ラッカセイ油、パラフィンおよび脂肪アルコールが含まれ得る。好ましい非シリコーン系非イオン性界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＬＫ−４４３である。非シリコーン系非イオン性界面活性剤を使用する場合、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００３９】
本発明はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製方法を提供する。本明細書に記載の組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製は、当技術分野で周知の使用できる方法のいずれかに従って行うことができる。ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリウレタンの化学と技術、第１巻および第２巻）、１９６２年、Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州；またはＧｕｍ、Ｒｅｅｓｅ、Ｕｌｒｉｃｈ、Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの反応）、１９９２年、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州；またはＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＳｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマー発泡体と発泡技術）、２００４年、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、シンシナティ、オハイオ州；を参照されたい。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意選択の難燃剤、着色剤または他の添加剤などの他の材料を混合することによって調製される。これらの発泡体は、剛性であっても、柔軟性があっても、または半剛性であってもよく、独立気泡構造（クローズドセル構造）、連続気泡構造（オープンセル構造）または連続気泡および独立気泡の混合物（オープンおよびクローズドセルの混合物）を有することができる。
【００４０】
多くの用途において、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体のための諸成分を、事前にブレンドした配合物として提供することが便利である。最も一般的には、発泡体配合物は、２つの成分に予めブレンドされる。イソシアネートおよび任意選択でイソシアネートと相溶性のある他の原料は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤および任意選択の他の成分を含むポリオール混合物組成物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。任意の所与の用途において、「Ｂ」成分は、先に列挙した全ての成分を含有しなくてもよく、例えば幾つかの配合物は、難燃性が必要な発泡体の特性ではない場合、難燃剤を含まない。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、小さい調製物については手で混合することによって、好ましくは機械混合技術によって、Ａ側の成分とＢ側の成分を一緒にすることによって容易に調製され、ブロック、スラブ、ラミネート、現場で注入するパネルおよび他の品目、スプレー塗布発泡体（ｓｐｒａｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｏａｍ）、泡等を形成する。任意選択で、核形成剤、難燃剤、着色剤、ワックス、処理用添加剤、発泡助剤、水およびさらなる他のポリオールなどの他の成分を、１つの流れとして混合ヘッドまたは反応場所に添加することができる。しかしながら、それらは全て、上記のＢ成分のひとつに組み込むのが最も好都合である。発泡剤は、イソシアネートに添加することができ、または別個の第３の流れとしてＡ側もしくはＢ側に添加することができる。
【００４１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を形成するのに適した発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成することができる。脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の合成に使用することができる。適切な有機ポリイソシアネートには、ポリウレタン化学分野で公知の脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族および複素環式イソシアネートが含まれる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号明細書、同第３，４０１，１９０号明細書、同第３，４５４，６０６号明細書、同第３，２７７，１３８号明細書、同第３，４９２，３３０号明細書、同第３，００１，９７３号明細書、同第３，３９４，１６４号明細書、同第３，１２４，６０５号明細書および同第３，２０１，３７２号明細書に記載されている。種類として好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００４２】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当するものであり、式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族またはその混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの価数に相当する整数であり、少なくとも２である。本明細書で企図される有機ポリイソシアネートの代表例には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどの脂肪族ポリイソシアネート；およびそれらの混合物が含まれる。他の有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが含まれる。典型的な脂肪族ポリイソシアネートはトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのアルキレンジイソシアネートである。典型的な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−、およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）と、２を超える官能基を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物を残りとして含有する混合物である。これらのポリイソシアネートは、当業者に公知の常法によって調製される。本発明では、ポリイソシアネートおよびポリオールは、約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨの化学量論比をもたらす量で使用される。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは、約１．０以上および約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に適切な有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはその組合せが含まれる。ポリイソシアヌレート発泡体の調製では、三量化触媒は、ブレンドを過剰のＡ成分と共にポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に変換する目的で使用される。使用する三量体触媒は、それに限定されるものではないが、グリシン塩、第３級アミン三量体触媒、第４級アンモニウムカルボン酸塩およびアルカリ金属カルボン酸塩を含む当業者に公知の任意の触媒ならびに様々な種類の触媒の混合物であってよい。これらの種類の中で好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸塩である。
【００４３】
通常の難燃剤も含めることができ、好ましくは反応物質の約２０重量％以下の量で組み込むことができる。任意選択の難燃剤には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、およびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、リン酸ジアンモニウム、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミン等が含まれる。他の任意選択の成分は、０〜約７パーセントの水を含むことができ、これはイソシアネートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は、発泡助剤として作用する。イソシアネートと反応することによって二酸化炭素を生成するためにギ酸も使用され、ギ酸は、任意選択で「Ｂ」成分に添加される。
【００４４】
先に記載の成分に加えて、染料、充填剤、顔料などの他の成分を、発泡体の調製物に含めることができる。分散剤および気泡（セル）安定化剤を、本発明のブレンドに組み込むことができる。本明細書で使用するための通常の充填剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラックおよびシリカが含まれる。使用する場合、充填剤は、通常、ポリオール１００重量部当たり約５重量部〜１００重量部の範囲で存在する。ここで使用できる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルーシェンナ、モリブデンオレンジなどの任意の通常の顔料、ならびにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナーおよびフタロシアニンなどの有機顔料であってよい。
【００４５】
生成するポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、１立方ｃｍ当たり約０．００８ｇ（１立方フィート当たり約０．５ポンド）〜１立方ｃｍ当たり約１．０ｇ（１立方フィート当たり約６０ポンド）、好ましくは１立方ｃｍ当たり約０．０１６ｇ〜約０．３ｇ（１立方フィート当たり約１．０〜２０．０ポンド）、最も好ましくは１立方ｃｍ当たり約０．０２４ｇ〜約０．１ｇ（１立方フィート当たり約１．５〜６．０ポンド）の密度で変わり得る。得られる密度は、本発明で開示する発泡剤または発泡剤混合物と、水または他の共発泡剤などの補助的な発泡剤（発泡助剤）の量が、Ａおよび／またはＢ成分にどのくらい存在するか、あるいは発泡体が調製される時点でどのくらい添加されるかの関数となる。これらの発泡体は、剛性発泡体であっても、柔軟性のある発泡体であっても、または半剛性発泡体であってもよく、独立気泡構造（クローズドセル構造）、連続気泡構造（オープンセル構造）または連続気泡および独立気泡（オープンおよびクローズドセル）の混合物を有することができる。これらの発泡体は、それに限定されるものではないが、断熱、緩衝、浮揚、包装、接着剤、空隙充填、手芸および装飾、ならびに衝撃吸収を含む様々な周知の用途に使用される。
【００４６】
本発明の特定の他の実施形態では、発泡できる１つまたは複数の成分は、熱可塑性材料、特に熱可塑性ポリマーおよび／または樹脂を含む。熱可塑性発泡体成分の例にはポリオレフィンが含まれ、例えば、式：Ａｒ−ＣＨＣＨ２（式中Ａｒは、ポリスチレン（ＰＳ）などのベンゼン系の芳香族炭化水素基である）のモノビニル芳香族化合物が含まれる。本発明による適切なポリオレフィン樹脂の他の例には、ポリエチレンなどのエチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを含む様々なエチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマーおよびポリエチレンテレフタレートポリマーが含まれる。特定の実施形態では、熱可塑性発泡性組成物は、押し出し可能な組成物である。
【００４７】
本開示の発泡剤が発泡性組成物に添加される順序および方法が、全体的に、本開示の適用のいずれの操作性にも影響を及ぼさないことが、特に本明細書の開示を考慮して、当業者には、一般に理解されよう。
【００４８】
本発明を例示するために、以下の非限定的な例を使用する。
【実施例】
【００４９】
実施例１：フッ素化Ｃｒ２Ｏ３によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
この実施例で使用した触媒は、フッ素化クロミア触媒（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３）２０ｃｃであった。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において２５０℃〜３５０℃の範囲の温度でこの触媒に通過させた。表１に示す通り、２５０℃から３５０℃への反応温度の増大により、ＨＦＣ−２４５ｆａの変換率は６５．２％から９６．０％に増大したが、一方、トランス−１２３４ｚｅに対する選択率は、８４．７％から８０．６％にわずかに減少した。２５０℃では、トランス／シス−１２３４ｚｅは唯一の生成物と思われた。３５０℃における約８時間の活性化期間後、７２時間継続した試験期間中、ＨＦＣ−２４５ｆａの変換率およびトランス−１２３４ｚｅに対する選択率は同レベルを維持した。これらの結果は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒が、ＨＦＣ−２４５ｆａをシス−１２３４ｚｅおよびトランス−１２３４ｚｅに変換するのに非常に活性が高く、選択性があること、ならびに該触媒が非常に高い安定性を有することを示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２：金属フッ化物触媒によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
この実施例で使用する触媒には、３種類の金属フッ化物触媒、即ち、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３が含まれる。反応中、各触媒２０ｃｃを使用した。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において３５０℃で、３種類の触媒のそれぞれに通過させた。表２に示す通り、ＡｌＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３の両方が、ＨＦＣ−２４５の脱フッ化水素化に対して高い活性を示したが（＞９５％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率）、一方で、ＦｅＦ３はかなり低い活性を示した（＜６０％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率）。ＡｌＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３触媒によるＨＦＯ−トランス−１２３４ｚｅの選択率は、３５０℃で約８０％であった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例３：活性炭担持金属触媒によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
実施例３で使用した触媒には、３種類の活性炭（ＡＣ）担持金属触媒、即ち、０．５重量％Ｆｅ／ＡＣ、０．５重量％Ｎｉ／ＡＣおよび５．０重量％Ｃｏ／ＡＣが含まれる。反応中、各触媒２０ｃｃを使用した。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において３５０℃で、３種類の触媒のそれぞれに通過させた。表３に示す通り、活性炭担持卑金属触媒の中でも、鉄は最も高い活性を示した。
【００５４】
５２５℃の反応温度において、０．５重量％Ｆｅ／ＡＣ触媒は、約９１％のシス／トランス−１２３４ｚｅ選択率および約８０％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率を示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例４
ＨＦＣ−２４５ｆａを、２０重量％ＫＯＨ溶液を含有する反応器に７０℃で添加し、圧力を観測する。ＫＯＨとＨＦＣ−２４５ｆａのモル比を１．５および１０．０の間に維持する。ＨＦＣ−２４５ｆａについて苛性剤によってＨＦを抽出し、ＫＦを形成する。圧力の同時上昇は、低沸点のＨＦＯ−１２３４ｚｅ異性体が形成していることを示す。反応は、本質的に２４時間以内に完了する。揮発性ガスを収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析すると、この揮発性ガスは、幾らかの未反応ＨＦＣ−２４５ｆａと一緒に、約４：１比のＨＦＯ−１２３４ｚｅのトランス−およびシス−異性体からなることが見出される。
【００５７】
実施例５（発泡体の試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のＮｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｙｃａｔ ５として販売されている）触媒、２．４重量部のイソカプロン酸、ならびにトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む８重量部の発泡剤から生成する。全てのＢ成分組成物を新しく調製したときに、１２０．０重量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネートと混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な発泡体が得られる。発泡反応性は、現場で注入する発泡体に関してゲル化時間１０５秒が一般的である。次いで、全てのＢ側組成物（１１４．６部）を４９℃（１２０°Ｆ）で６２時間熟成させ、次いで１２０．０部のＭ２０Ｓイソポリイソシアネートと混合して発泡体を生成した。この発泡体は、気泡（セル）の崩壊なしに正常な外観である。ゲル化時間は１５０秒である。
【００５８】
実施例６
７０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１０重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ならびに１５重量％の、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む発泡剤を調製する。発泡剤を、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートと個別に混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱可塑性発泡体が得られる。
【００５９】
実施例７
７５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、７重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ならびに５重量％の、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む発泡剤を調製する。発泡剤を、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートと個別に混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱硬化性発泡体が得られる。
【００６０】
実施例８：ポリスチレン発泡体
この実施例は、２軸型押出機で形成されるポリスチレン発泡体のための発泡剤を示す。この実施例で使用する装置は、以下の特徴を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製２軸型押出機である：
３０ｍｍ共回転軸
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
【００６１】
９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤を調製する。押出機を、それぞれＬ：Ｄが４：１の１０カ所の部分に分ける。ポリスチレン樹脂を第１部分に導入し、発泡剤を第６部分に導入し、押出物は第１０部分を出る。押出機は、最初に溶融／混合押出機として操作する。その後の冷却押出機は縦一列に連結するが、その設計の特徴は以下の通りである：
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製２軸押出機
４０ｍｍ共回転軸
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
ダイ：５．０ｍｍ円形
【００６２】
ポリスチレン樹脂、即ちＮｏｖａ １６００として識別されているＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の一般的な押出し用ポリスチレンを、先に示した条件下で押出機に供給する。樹脂は、１９１℃（３７５°Ｆ）〜２７４℃（５２５°Ｆ）の溶融温度を有する。ダイにおける押出機の圧力は、１平方ｃｍ当たり約９２．８ｋｇ（１平方インチ当たり約１３２０ポンド（ｐｓｉ））であり、ダイの温度は約１１５℃とする。発泡剤を、先に示した位置で押出機に添加し、核形成剤として、発泡剤全体に対して約０．５重量％のタルクを入れる。発泡体は、１０重量％、１２重量％および１４重量％の濃度の発泡剤を使用して製造する。製造される発泡体の密度は、１立方センチメートル当たり約０．１グラム〜１立方センチメートル当たり０．０７グラムの範囲であり、気泡（セル）の大きさは約４９〜約６８マイクロメートルである。約３０ミリメートル直径の発泡体は、視覚的に非常に良質であり、非常に微細な気泡（セル）寸法を有し、可視のまたは明らかな気泡または空隙はない。
【００６３】
実施例９：ポリウレタン発泡体
ポリウレタン発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なポリウレタン発泡体が得られる。
【００６４】
実施例１０：ポリイソシアヌレート発泡体
ポリイソシアヌレート発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なポリイソシアヌレート発泡体が得られる。
【００６５】
実施例１１：フェノール樹脂発泡体
フェノール樹脂発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なフェノール樹脂発泡体が得られる。
【００６６】
実施例１２：熱可塑性発泡体
熱可塑性発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復する。以下の成分：モノビニル芳香族化合物、エチレン系化合物、プロピレン系ポリマー、ポリスチレン、エチレンホモポリマー、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートを個別に使用する。微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱可塑性ポリオレフィン発泡体が得られる。
【００６７】
好ましい実施形態を参照することによって本発明を具体的に示し、記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を加え得ることを、当業者は容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示の実施形態、先に論じた代替およびそれらの全ての等価物を包含すると解釈されることを企図する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００８年７月１６日出願の米国特許仮出願第６１／０８１，０８９号および２００８年８月１８日出願の米国特許仮出願第６１／０８９，５９７号の利益を主張するものであり、その両方を参照によって本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、発泡剤として有用な組成物に関する。より具体的には、本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む組成物、ならびに発泡体を形成するための発泡剤としてのかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）は、発泡剤として使用されてきた。近年、特定のクロロフルオロカーボンが地球のオゾン層にとって有害になり得るという懸念が広がりつつある。その結果、塩素置換基を殆どまたは全く含有しないハロカーボンを使用するための世界規模の研究がなされている。したがって、発泡剤として使用するのに環境上望ましい生成物を提供するためのヒドロフルオロカーボン、または炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物の生成は、高まりつつある関心の対象になっている。さらに、地球温暖化へのそれらの寄与を最小限に抑えるために、これらの生成物が比較的短い大気寿命を有することが有利である。これに関して、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い化合物として、使用される潜在的可能性を有する化合物である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（即ち、ヒドロフルオロオレフィン−１２３４ｚｅ）の製造は、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５，７１０，３５２号明細書（特許文献１）には、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄおよび少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成するための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）のフッ素化が教示されている。米国特許第５，８９５，８２５号明細書（特許文献２）には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成するためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのフッ素化が教示されている。米国特許第６，４７２，５７３号明細書（特許文献３）には、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成するためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのフッ素化が教示されている。米国特許第６，１２４，５１０号明細書（特許文献４）には、ＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素化することによって、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのシスおよびトランス異性体を形成することが教示されている。米国特許第５，５７４，１９２号明細書（特許文献５）には、ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化を介してＨＦＣ−２４５ｆａを形成することが記載されている。米国特許出願公開第２００８／００５１６１１Ａ１号公報（特許文献６）には、最初に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素化し、それによりシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素の混合物を生成することによって、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法が教示されている。次いで、フッ化水素を任意選択で回収し、それから、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する。
【０００５】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化反応の反応器産出物（ｒｅａｃｔｏｒ ｏｕｔｐｕｔ）によって、発泡剤として直接使用することができるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む組成物が得られることが今や見出されている。気相脱フッ化水素化反応の場合、ＨＦが存在することもある。このＨＦは、これらの組成物を発泡剤として使用する前に、当技術分野で公知の任意の手段によって除去すべきである。該組成物は、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替として継続的なニーズを満たすものである。該組成物は、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有し、軽減された地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有すると同時に、発泡剤の用途において高い性能をもたらす。この反応器産出物組成物は、発泡熱硬化性プラスチック、特にポリウレタンおよびポリイソシアヌレート断熱材（断熱発泡体）用途における発泡剤として使用するのに特に魅力的である。この組成物の断熱特性は、改善された溶解性および蒸気圧の低減により加工特性における改善を示しており、それによって泡の形成および気泡（セル）形成が低減し、形態が改善する。さらなる一実施形態は、加圧したある成分の発泡体における反応器産出物組成物の使用に関する。ラウールの法則によって説明される通り、発泡剤系の必然的に低い蒸気圧によって、パッケージの耐圧能力を超えることなく適切な膨張に必要な必須のガス量を満たしながら、他のより高い圧力および／または高い分子量の噴射剤（あるいは推進剤；ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）を使用することができる。この反応器産出物組成物は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの発泡熱可塑性物質における発泡剤として使用するのに魅力的である。これらの組成物は、発泡剤の可溶性および押し出し中のポリマー溶融物の可塑化を改善し、それによってバレル内およびダイにおける圧力が低下する。さらに、気泡（セル）の大きさが改善され、それによって低密度発泡体を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７１０，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８９５，８２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４７２，５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２４，５１０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５７４，１９２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／００５１６１１Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約２５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤を提供する。
【０００８】
本発明はまた、（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の上記発泡剤；ならびに（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；を含む発泡剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記発泡剤および任意選択で上記発泡剤の共発泡剤、ならびに発泡形成成分またはこれら成分の組合せを含む、発泡体構造を形成することができる発泡性組成物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、（ａ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約２５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤；ならびに（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分またはこれら成分の組合せ；を混合することを含む、発泡体を形成する方法を提供する。
【００１１】
本方法は、任意選択で共発泡剤を含むことによって実施することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化法において、その反応はシスおよびトランス両方の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性体、ならびに有機成分として未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む。使用する脱フッ化水素化技術に応じて、幾らかのフッ化水素が生成することがある。フッ化水素による汚染は、有機成分の使用にとって有害であり、したがって除去（洗浄）、蒸留または抽出を含む当技術分野で公知の任意の経路を介して除去される。反応器産出物組成物は、操作条件、即ち反応器中の滞留時間、反応器の温度、使用する触媒、反応器の圧力、再利用流の組成、ならびに反応器の設計および構成によって制御される。反応器産出物は、前述のフッ化水素とは別に、該方法または該方法の条件によりやはり存在する他の望ましくない不純物を除去するために、部分的に精製することができる。反応器の構成には、滞留時間、多段反応器または反応物質の多数の通路が含まれ得るが、これに限定されない。
【００１３】
ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒による脱フッ化水素化は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、残留するＨＦＣ−２４５ｆａおよび場合によりフッ化水素を含む生成物を生成する。脱フッ化水素化反応は、当技術分野で周知である。好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化は気相中で実施され、より好ましくは、気相中の固定床反応器内で実施される。脱フッ化水素化反応は、任意の適切な反応容器または反応器中で実施することができるが、それは、好ましくは、ニッケルおよびその合金などのフッ化水素の腐食作用に対して耐性がある材料から構成すべきであり、このような反応容器には、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）およびモネル（Ｍｏｎｅｌ）、またはフルオロポリマーで裏打ちした容器が含まれる。これらは、バルク形態または担持された状態のフッ素化金属酸化物、バルク形態または担持された状態の金属ハロゲン化物、ならびに炭素担持遷移金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物の１つまたは複数であってよい脱フッ化水素化触媒を充填した単一または多数の反応器とすることができる。適切な触媒には、非排他的に、フッ素化クロミア（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３）、フッ素化アルミナ（フッ素化Ａｌ２Ｏ３）、金属フッ化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３）およびＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃなどの炭素担持遷移金属（ゼロの酸化状態）または遷移金属ハロゲン化物が含まれる。ＨＦＣ−２４５ｆａは、窒素、アルゴンなどの任意選択の不活性ガス希釈剤と一緒に、反応器に導入される。本発明の好ましい一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｆａを、反応器に入れる前に予め蒸発させるか、または予熱する。あるいは、ＨＦＣ−２４５ｆａを反応器内で蒸発させる。有用な反応温度は、約１００℃〜約６００℃の範囲であり得る。好ましい温度は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は、約２００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、または真空下で実施することができる。真空圧は、約７×１０２Ｐａ（５トール）〜約１×１０５Ｐａ（７６０トール）であってよい。ＨＦＣ−２４５ｆａと触媒の接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒、好ましくは約２秒〜約６０秒、より好ましくは約５秒〜約４０秒の範囲であってよく、しかしそれより長い時間または短い時間を使用することもできる。
【００１４】
好ましい実施形態では、反応プロセス流は、反応管の触媒床を介して垂直下方または垂直上方の方向である。長期間の使用後に、反応器内の所定の位置にありながら、触媒を定期的に再生することも有利となり得る。触媒の再生は、当技術分野で公知の任意の手段によって、例えば約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、約０．５時間〜約３日間、触媒上に空気または窒素で希釈した空気を通過させることによって達成することができる。この後、フッ素化金属酸化物および金属フッ化物触媒については約２５℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨＦ処理し、または炭素担持遷移金属触媒については約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨ２処理する。この実施形態では、脱フッ化水素化によって幾らかのフッ化水素が生成するが、その後除去される。シスまたはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１モル毎に対して１モルのＨＦが生成する。
【００１５】
本発明の別の一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化は、ＨＦＣ−２４５ｆａを、それに限定されるものではないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯを含む強い苛性溶液と高温で反応させることによって実現することもできる。この場合、苛性溶液中の苛性剤の量は、約２重量％〜約９９重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。
【００１６】
反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で実施することができる。先の通り、反応は、大気圧、大気圧を超える圧力、または真空下で実施することができる。真空圧は、約７×１０２Ｐａ（５トール）〜約１×１０５Ｐａ（７６０トール）であってよい。さらに、任意選択で溶媒を使用して、有機化合物を苛性溶液に溶解する一助にすることができる。この任意選択の工程は、前記目的に関して当技術分野で周知の溶媒を使用して実施することができる。その例には、ジオキサミン（ｄｉｏｘａｍｉｎｅ）、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性溶媒が含まれる。脱フッ化水素化が苛性技術を使用して実施される場合、非常に微量のフッ化水素が生成する。所望に応じて、クラウンエーテルまたはテトラアルキルアンモニウム塩などの相間移動触媒を使用することができる。
【００１７】
脱フッ化水素化反応の生成物からフッ化水素を回収すべき実施形態では、フッ化水素の回収は、好ましくは、脱フッ化水素化反応から得られた組成物を硫酸抽出装置に通過させてフッ化水素を除去し、続いて硫酸から抽出したフッ化水素を脱着し、次いで脱着したフッ化水素を蒸留することによって実施される。分離は、硫酸を混合物に添加することによって実施することができるが、その混合物は液状または気体状態のいずれかである。硫酸対フッ化水素の通常の重量比は、約０．１：１〜約１００：１の範囲である。フルオロカーボンおよびフッ化水素の液体混合物を用いて開始し、次いで硫酸を混合物に添加することができる。
【００１８】
分離に必要な硫酸の量は、この系に存在するＨＦの量に依存して決まる。温度曲線の関数としての１００％硫酸へのＨＦの溶解性から、硫酸の実際的な最少量を決定することができる。例えば３０℃では、約３４ｇのＨＦが１００％硫酸１００ｇに溶解することになる。しかしながら１００℃では、わずか約１０ｇのＨＦしか１００％硫酸に溶解しないことになる。好ましくは、本発明で使用する硫酸は、約５０％〜１００％の純度を有する。
【００１９】
好ましい実施形態では、硫酸対フッ化水素の重量比は、約０．１：１〜約１０００：１の範囲である。より好ましくは、重量比は、約１：１〜約１００：１、最も好ましくは約２：１〜約５０：１の範囲である。好ましくは、反応は、約０℃〜約１００℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、最も好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で実施される。抽出は、通常、標準大気圧で実施されるが、それより高いまたは低い圧力条件も当業者によって使用され得る。硫酸をフルオロカーボンおよびＨＦの混合物に添加する際、２つの相が急速に形成される。フルオロカーボンに富む上相およびＨＦ／硫酸に富む下相が形成される。「富む」という用語は、その相が、５０％を超える指示成分をその相に含有し、好ましくは８０％を超える指示成分をその相に含有することを意味する。この方法によるフルオロカーボンの抽出効率は、約９０％〜約９９％の範囲であり得る。
【００２０】
各相の分離後、フルオロカーボンに富む上相を、フッ化水素および硫酸に富む下相から除去する。これは、デカンテーション、サイフォンの使用、蒸留または当技術分野で周知の他の技術によって実施することができる。任意選択で、除去した下相にさらなる硫酸を添加することによって、フルオロカーボン抽出を反復することができる。約２．２５：１の硫酸対フッ化水素の重量比によって、ワンステップで約９２％の抽出効率を得ることができる。好ましくはその後、フッ化水素と硫酸を分離する。硫酸からＨＦを回収するために、高温における硫酸へのＨＦの低い溶解性を利用することができる。例えば１４０℃では、わずか４ｇのＨＦしか１００％硫酸に溶解しないことになる。ＨＦを回収するために、ＨＦ／硫酸溶液を２５０℃まで加熱することができる。次いで、ＨＦおよび硫酸を再利用することができる。即ちＨＦは、ＨＦＣ−２４５ｆａの形成のための先行する反応に再利用することができ、硫酸は、さらなる抽出工程における使用のために再利用することができる。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、フルオロカーボンおよびフッ化水素の混合物からのフッ化水素の回収は、硫酸流を、フルオロカーボンおよびフッ化水素流に導入する連続法によって、気相中で実施することができる。これは、標準の除去塔（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ｔｏｗｅｒ）内で、フルオロカーボンおよびフッ化水素流に対向して硫酸流を流すことによって実施することができる。硫酸の抽出は、例えば参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，８９５，６３９号明細書に記載されている。別の実施形態では、脱フッ化水素化の生成物からのフッ化水素の除去は、その生成物を、水および苛性剤を含む除去装置（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に通過させ、その後、硫酸乾燥カラムなどの中で乾燥させることによって実施される。
【００２２】
あるいは、ＨＦは、水もしくは苛性剤による除去装置を使用することによって、または金属塩と接触させることによって回収または除去することができる。水抽出装置を使用する場合、その技術は硫酸の技術と類似である。苛性剤を使用する場合、ＨＦは、水溶液中のフッ化物塩として系から単に除去される。金属塩（例えばフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウム）を使用する場合、純粋な状態（ニート）で、または水と共に使用することができる。ＨＦは、金属塩を使用するときに回収することができる。生成物は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび未反応のＨＦＣ−２４５ｆａからなる混合物である。
【００２３】
反応器産出物は、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、より好ましくは約７５重量％〜約８０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する。
【００２４】
反応器産出物は、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する。
【００２５】
反応器産出物は、約１〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、好ましくは約１〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有する。
【００２６】
発泡剤、エアロゾルまたは溶媒組成物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を軽減することがしばしば必要であり、もっと言えば望ましい。開示の通り、反応器産出物の実施形態では、好ましくは約２００以下のＧＷＰを有する。より好ましいのは、約１５０以下のＧＷＰである。特定の環境下では、混合物の最も好ましいＧＷＰは、約１５以下である。本明細書で使用される通り、ＧＷＰは、参照によって本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ（オゾン層破壊の科学的評価）、２００２年、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（世界気象協会の全球オゾン調査および観測計画の報告）」に定義されている通り、１００年の計画対象期間にわたって二酸化炭素のＧＷＰに対して測定される。特定の好ましい形態では、本組成物はまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくはおよそゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する。本明細書で使用される通り、「ＯＤＰ」は、参照によって本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ（オゾン層破壊の科学的評価）、２００２年、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（世界気象協会の全球オゾン調査および観測計画の報告）」に定義されている通りである。
【００２７】
反応器組成物のさらなる実施形態は、発泡剤、エアロゾル噴射剤（ａｅｒｏｓｏｌ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）または溶媒組成物の、不燃性または低可燃性を維持することに関する。
【００２８】
１つまたは複数の共発泡剤、共噴射剤（ｃｏ−ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）または共触媒が有用であり、これは、モルガス量、可燃性の緩和またはＧＷＰ低減による有害な作用なしに、断熱性能、圧力性能または溶解性の形で、様々な用途に対して有効性をもたらす。これらの助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）には、それらに限定されるものではないが、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の追加成分が含まれる。これらの例には、非排他的に、ジフルオロメタン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ＨＦＣ−２３６ｆａを含むヘキサフルオロプロパン異性体、ＨＦＣ−２４５ｆａを含むペンタフルオロプロパン異性体、ＨＦＣ−２２７ｅａを含むヘプタフルオロプロパン異性体、ヘキサフルオロブタン異性体ならびにＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含むペンタフルオロブタン異性体、テトラフルオロプロパン異性体、ならびにトリフルオロプロペン異性体（ＨＦＯ−１２４３）の１つまたは複数が含まれる。特に、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）ならびにシス−およびトランス−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）を含むＨＦＯ−１２３４、ＨＦＣ−１２３３ｚｄおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの全ての分子および異性体が含まれる。
【００２９】
好ましい共発泡剤には、非排他的に、炭化水素；ギ酸メチル；ハロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボンなどのハロゲン含有化合物、特にフッ素含有化合物および塩素含有化合物；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロクロロカーボンなどのハロゲン化炭化水素；ヒドロフルオロオレフィン；ヒドロクロロフルオロオレフィン；ＣＯ２；水などのＣＯ２発生材料；ならびにギ酸などのＣＯ２を生成する有機酸；が含まれる。それらの例には、非排他的に、エタン、プロパン（複数）、即ちノルマルペンタン、イソプロパン、イソペンタンおよびシクロペンタンなどの低沸点の脂肪族炭化水素；ブタン（複数）、即ちノルマルブタンおよびイソブタン；エーテルおよびハロゲン化エーテル；トランス−１，２−ジクロロエチレン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ならびにヘプタフルオロプロパン；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；ならびに１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）ならびに１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＣＦ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）；ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）が含まれる。前述のいずれかの組合せも有用である。上述した追加の共発泡剤のいずれかならびに本組成物に含まれる任意の追加成分の相対的な量は、本組成物に関する特定の適用に従って、本発明の全般的な広い範囲内で広範に変わることができ、全てのかかる相対的な量は、本発明の範囲に含まれるとみなされる。好ましい実施形態では、共発泡剤、共噴射剤または共触媒は、発泡剤、噴射剤または溶媒組成物全体の約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明の一態様は、発泡性組成物を提供する。当業者には公知の通り、発泡性組成物は一般に、発泡体および発泡剤を形成することができる１つまたは複数の発泡体形成剤を含む。発泡体形成剤は、発泡体構造、好ましくは一般に多孔質（気泡）発泡体構造（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成することができる成分または成分の組合せを含む。本発明の発泡性組成物は、かかる成分および本発明の上記の発泡剤化合物を含む。特定の実施形態では、発泡体を形成することができる１つまたは複数の成分は、発泡体を形成することができる熱硬化性組成物および／または発泡性組成物を含む。熱硬化性組成物の例には、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体組成物、ならびにフェノール樹脂発泡体組成物も含まれる。これらは、ある成分の発泡体の例ではポリウレタンプレポリマーを含む。この反応および発泡プロセスは、気泡（セル）の大きさを制御かつ調節し、形成中の発泡体構造を安定化するように働く触媒および界面活性剤などの様々な添加剤の使用によって強化され得る。さらに、本発明の発泡剤組成物に関して上記の追加の成分の任意の１つまたは複数を、本発明の発泡性組成物に組み込むことができることが企図される。かかる熱硬化性発泡体の実施形態では、本組成物の１つまたは複数は、発泡性組成物中の発泡剤として、もしくはその一部として、または２種類以上の部分の発泡性組成物の一部として含まれ、好ましくは適切な条件下で反応しおよび／または発泡して発泡体または多孔質（気泡）構造（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成することができる成分の１つまたは複数を含む。
【００３１】
本発明は、本発明の発泡剤、１つまたは複数のポリオール、１つまたは複数の触媒および任意選択で１つまたは複数の界面活性剤の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。発泡剤成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量に対して約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物に存在する。
【００３２】
ポリオールの混合物を含むポリオール成分は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製において公知の方法でイソシアネートと反応する任意のポリオールであってよい。有用なポリオールは、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；天然物（例えば大豆）由来のポリオール、グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素のコポリマー；１つまたは複数の（ｂ）と縮合した、１つまたは複数の（ａ）（ここで、（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物である）；またはこれらの組合せ；の１つまたは複数を含む。ポリオール成分は、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量に対して、約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量でポリオールプレミックス組成物に存在する。
【００３３】
ポリオールプレミックスは、触媒を含むこともできる。有用な触媒は、第１級アミン、第２級アミンまたは最も一般的には第３級アミンである。有用な第３級アミン触媒には、非排他的に、ジシクロヘキシルメチルアミン；エチルジイソプロピルアミン；ジメチルシクロヘキシルアミン；ジメチルイソプロピルアミン；メチルイソプロピルベンジルアミン；メチルシクロペンチルベンジルアミン；イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン；トリ−ｎ−プロピルアミン；またはその組合せ；が含まれる。有用な第２級アミン触媒には、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはその組合せが含まれる。有用な第１級アミン触媒には、非排他的に、トリフェニルメチルアミンおよび１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが含まれる。
【００３４】
他の有用なアミンには、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等が含まれる。これらには、
ジモルホリノジエチルエーテル
Ｎ−エチルモルホリン
Ｎ−メチルモルホリン
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
イミダゾール
ｎ−メチルイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテルが含まれる。
【００３５】
アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２重量％〜約８．０重量％、好ましくは約０．４重量％〜約７．０重量％、より好ましくは約０．７重量％〜約６．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００３６】
ポリオールプレミックス組成物は、任意選択で非アミン触媒をさらに含むことができる。適切な非アミン触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウムまたはその組合せを含有する有機金属化合物を含むことができる。これらには、非排他的に、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、グリシン塩、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸塩、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズまたはその組合せが含まれる。任意選択の非アミン触媒を使用する場合、非アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．０１重量％〜約２．５重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約２．２５重量％、より好ましくは約０．１０重量％〜約２．００重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。これらは通常の量であるが、金属触媒の量は広範に変わることができ、適切な量は、当業者によって容易に決定され得る。
【００３７】
ポリオールプレミックス組成物は、次に任意選択のシリコーン界面活性剤を含有する。シリコーン界面活性剤は、混合物から発泡体を形成するため、ならびに発泡体の泡の大きさを制御することによって所望の気泡（セル）構造の発泡体を得るために使用される。圧縮強度および熱伝導率などの最も望ましい物理特性を有することから、好ましくは内部に均質な大きさの小泡または気泡（セル）を有する発泡体が望ましい。また、形成前または泡が生じる最中に崩壊しない安定な気泡（セル）を有する発泡体を有することが非常に重要である。
【００３８】
ポリオールプレミックス組成物は、任意選択で、非シリコーン系非イオン性界面活性剤などの非シリコーン系界面活性剤を含有することができる。これらには、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油（ターキーレッドオイル）、ラッカセイ油、パラフィンおよび脂肪アルコールが含まれ得る。好ましい非シリコーン系非イオン性界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＬＫ−４４３である。非シリコーン系非イオン性界面活性剤を使用する場合、通常、ポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００３９】
本発明はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製方法を提供する。本明細書に記載の組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の調製は、当技術分野で周知の使用できる方法のいずれかに従って行うことができる。ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリウレタンの化学と技術、第１巻および第２巻）、１９６２年、Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州；またはＧｕｍ、Ｒｅｅｓｅ、Ｕｌｒｉｃｈ、Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの反応）、１９９２年、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州；またはＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＳｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマー発泡体と発泡技術）、２００４年、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、シンシナティ、オハイオ州；を参照されたい。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意選択の難燃剤、着色剤または他の添加剤などの他の材料を混合することによって調製される。これらの発泡体は、剛性であっても、柔軟性があっても、または半剛性であってもよく、独立気泡構造（クローズドセル構造）、連続気泡構造（オープンセル構造）または連続気泡および独立気泡の混合物（オープンおよびクローズドセルの混合物）を有することができる。
【００４０】
多くの用途において、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体のための諸成分を、事前にブレンドした配合物として提供することが便利である。最も一般的には、発泡体配合物は、２つの成分に予めブレンドされる。イソシアネートおよび任意選択でイソシアネートと相溶性のある他の原料は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤および任意選択の他の成分を含むポリオール混合物組成物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。任意の所与の用途において、「Ｂ」成分は、先に列挙した全ての成分を含有しなくてもよく、例えば幾つかの配合物は、難燃性が必要な発泡体の特性ではない場合、難燃剤を含まない。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、小さい調製物については手で混合することによって、好ましくは機械混合技術によって、Ａ側の成分とＢ側の成分を一緒にすることによって容易に調製され、ブロック、スラブ、ラミネート、現場で注入するパネルおよび他の品目、スプレー塗布発泡体（ｓｐｒａｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｏａｍ）、泡等を形成する。任意選択で、核形成剤、難燃剤、着色剤、ワックス、処理用添加剤、発泡助剤、水およびさらなる他のポリオールなどの他の成分を、１つの流れとして混合ヘッドまたは反応場所に添加することができる。しかしながら、それらは全て、上記のＢ成分のひとつに組み込むのが最も好都合である。発泡剤は、イソシアネートに添加することができ、または別個の第３の流れとしてＡ側もしくはＢ側に添加することができる。
【００４１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を形成するのに適した発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成することができる。脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の合成に使用することができる。適切な有機ポリイソシアネートには、ポリウレタン化学分野で公知の脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族および複素環式イソシアネートが含まれる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号明細書、同第３，４０１，１９０号明細書、同第３，４５４，６０６号明細書、同第３，２７７，１３８号明細書、同第３，４９２，３３０号明細書、同第３，００１，９７３号明細書、同第３，３９４，１６４号明細書、同第３，１２４，６０５号明細書および同第３，２０１，３７２号明細書に記載されている。種類として好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００４２】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当するものであり、式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族またはその混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの価数に相当する整数であり、少なくとも２である。本明細書で企図される有機ポリイソシアネートの代表例には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどの脂肪族ポリイソシアネート；およびそれらの混合物が含まれる。他の有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが含まれる。典型的な脂肪族ポリイソシアネートはトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのアルキレンジイソシアネートである。典型的な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−、およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）と、２を超える官能基を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物を残りとして含有する混合物である。これらのポリイソシアネートは、当業者に公知の常法によって調製される。本発明では、ポリイソシアネートおよびポリオールは、約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨの化学量論比をもたらす量で使用される。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは、約１．０以上および約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に適切な有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはその組合せが含まれる。ポリイソシアヌレート発泡体の調製では、三量化触媒は、ブレンドを過剰のＡ成分と共にポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に変換する目的で使用される。使用する三量体触媒は、それに限定されるものではないが、グリシン塩、第３級アミン三量体触媒、第４級アンモニウムカルボン酸塩およびアルカリ金属カルボン酸塩を含む当業者に公知の任意の触媒ならびに様々な種類の触媒の混合物であってよい。これらの種類の中で好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸塩である。
【００４３】
通常の難燃剤も含めることができ、好ましくは反応物質の約２０重量％以下の量で組み込むことができる。任意選択の難燃剤には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、およびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、リン酸ジアンモニウム、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミン等が含まれる。他の任意選択の成分は、０〜約７パーセントの水を含むことができ、これはイソシアネートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は、発泡助剤として作用する。イソシアネートと反応することによって二酸化炭素を生成するためにギ酸も使用され、ギ酸は、任意選択で「Ｂ」成分に添加される。
【００４４】
先に記載の成分に加えて、染料、充填剤、顔料などの他の成分を、発泡体の調製物に含めることができる。分散剤および気泡（セル）安定化剤を、本発明のブレンドに組み込むことができる。本明細書で使用するための通常の充填剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラックおよびシリカが含まれる。使用する場合、充填剤は、通常、ポリオール１００重量部当たり約５重量部〜１００重量部の範囲で存在する。ここで使用できる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルーシェンナ、モリブデンオレンジなどの任意の通常の顔料、ならびにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナーおよびフタロシアニンなどの有機顔料であってよい。
【００４５】
生成するポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体は、１立方ｃｍ当たり約０．００８ｇ（１立方フィート当たり約０．５ポンド）〜１立方ｃｍ当たり約１．０ｇ（１立方フィート当たり約６０ポンド）、好ましくは１立方ｃｍ当たり約０．０１６ｇ〜約０．３ｇ（１立方フィート当たり約１．０〜２０．０ポンド）、最も好ましくは１立方ｃｍ当たり約０．０２４ｇ〜約０．１ｇ（１立方フィート当たり約１．５〜６．０ポンド）の密度で変わり得る。得られる密度は、本発明で開示する発泡剤または発泡剤混合物と、水または他の共発泡剤などの補助的な発泡剤（発泡助剤）の量が、Ａおよび／またはＢ成分にどのくらい存在するか、あるいは発泡体が調製される時点でどのくらい添加されるかの関数となる。これらの発泡体は、剛性発泡体であっても、柔軟性のある発泡体であっても、または半剛性発泡体であってもよく、独立気泡構造（クローズドセル構造）、連続気泡構造（オープンセル構造）または連続気泡および独立気泡（オープンおよびクローズドセル）の混合物を有することができる。これらの発泡体は、それに限定されるものではないが、断熱、緩衝、浮揚、包装、接着剤、空隙充填、手芸および装飾、ならびに衝撃吸収を含む様々な周知の用途に使用される。
【００４６】
本発明の特定の他の実施形態では、発泡できる１つまたは複数の成分は、熱可塑性材料、特に熱可塑性ポリマーおよび／または樹脂を含む。熱可塑性発泡体成分の例にはポリオレフィンが含まれ、例えば、式：Ａｒ−ＣＨＣＨ２（式中Ａｒは、ポリスチレン（ＰＳ）などのベンゼン系の芳香族炭化水素基である）のモノビニル芳香族化合物が含まれる。本発明による適切なポリオレフィン樹脂の他の例には、ポリエチレンなどのエチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを含む様々なエチレン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマーおよびポリエチレンテレフタレートポリマーが含まれる。特定の実施形態では、熱可塑性発泡性組成物は、押し出し可能な組成物である。
【００４７】
本開示の発泡剤が発泡性組成物に添加される順序および方法が、全体的に、本開示の適用のいずれの操作性にも影響を及ぼさないことが、特に本明細書の開示を考慮して、当業者には、一般に理解されよう。
【００４８】
本発明を例示するために、以下の非限定的な例を使用する。
【実施例】
【００４９】
実施例１：フッ素化Ｃｒ２Ｏ３によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
この実施例で使用した触媒は、フッ素化クロミア触媒（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３）２０ｃｃであった。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において２５０℃〜３５０℃の範囲の温度でこの触媒に通過させた。表１に示す通り、２５０℃から３５０℃への反応温度の増大により、ＨＦＣ−２４５ｆａの変換率は６５．２％から９６．０％に増大したが、一方、トランス−１２３４ｚｅに対する選択率は、８４．７％から８０．６％にわずかに減少した。２５０℃では、トランス／シス−１２３４ｚｅは唯一の生成物と思われた。３５０℃における約８時間の活性化期間後、７２時間継続した試験期間中、ＨＦＣ−２４５ｆａの変換率およびトランス−１２３４ｚｅに対する選択率は同レベルを維持した。これらの結果は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒が、ＨＦＣ−２４５ｆａをシス−１２３４ｚｅおよびトランス−１２３４ｚｅに変換するのに非常に活性が高く、選択性があること、ならびに該触媒が非常に高い安定性を有することを示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２：金属フッ化物触媒によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
この実施例で使用する触媒には、３種類の金属フッ化物触媒、即ち、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３が含まれる。反応中、各触媒２０ｃｃを使用した。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において３５０℃で、３種類の触媒のそれぞれに通過させた。表２に示す通り、ＡｌＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３の両方が、ＨＦＣ−２４５の脱フッ化水素化に対して高い活性を示したが（＞９５％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率）、一方で、ＦｅＦ３はかなり低い活性を示した（＜６０％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率）。ＡｌＦ３および１０％ＭｇＦ２−９０％ＡｌＦ３触媒によるＨＦＯ−トランス−１２３４ｚｅの選択率は、３５０℃で約８０％であった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例３：活性炭担持金属触媒によるＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化
実施例３で使用した触媒には、３種類の活性炭（ＡＣ）担持金属触媒、即ち、０．５重量％Ｆｅ／ＡＣ、０．５重量％Ｎｉ／ＡＣおよび５．０重量％Ｃｏ／ＡＣが含まれる。反応中、各触媒２０ｃｃを使用した。９９％を超える純度のＨＦＣ−２４５ｆａ供給物を、１２ｇ／時間の速度において３５０℃で、３種類の触媒のそれぞれに通過させた。表３に示す通り、活性炭担持卑金属触媒の中でも、鉄は最も高い活性を示した。
【００５４】
５２５℃の反応温度において、０．５重量％Ｆｅ／ＡＣ触媒は、約９１％のシス／トランス−１２３４ｚｅ選択率および約８０％のＨＦＣ−２４５ｆａ変換率を示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例４
ＨＦＣ−２４５ｆａを、２０重量％ＫＯＨ溶液を含有する反応器に７０℃で添加し、圧力を観測する。ＫＯＨとＨＦＣ−２４５ｆａのモル比を１．５および１０．０の間に維持する。ＨＦＣ−２４５ｆａについて苛性剤によってＨＦを抽出し、ＫＦを形成する。圧力の同時上昇は、低沸点のＨＦＯ−１２３４ｚｅ異性体が形成していることを示す。反応は、本質的に２４時間以内に完了する。揮発性ガスを収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析すると、この揮発性ガスは、幾らかの未反応ＨＦＣ−２４５ｆａと一緒に、約４：１比のＨＦＯ−１２３４ｚｅのトランス−およびシス−異性体からなることが見出される。
【００５７】
実施例５（発泡体の試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のＮｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｙｃａｔ ５として販売されている）触媒、２．４重量部のイソカプロン酸、ならびにトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む８重量部の発泡剤から生成する。全てのＢ成分組成物を新しく調製したときに、１２０．０重量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネートと混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な発泡体が得られる。発泡反応性は、現場で注入する発泡体に関してゲル化時間１０５秒が一般的である。次いで、全てのＢ側組成物（１１４．６部）を４９℃（１２０°Ｆ）で６２時間熟成させ、次いで１２０．０部のＭ２０Ｓイソポリイソシアネートと混合して発泡体を生成した。この発泡体は、気泡（セル）の崩壊なしに正常な外観である。ゲル化時間は１５０秒である。
【００５８】
実施例６
７０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１０重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ならびに１５重量％の、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む発泡剤を調製する。発泡剤を、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートと個別に混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱可塑性発泡体が得られる。
【００５９】
実施例７
７５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、７重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ならびに５重量％の、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む発泡剤を調製する。発泡剤を、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートと個別に混合すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱硬化性発泡体が得られる。
【００６０】
実施例８：ポリスチレン発泡体
この実施例は、２軸型押出機で形成されるポリスチレン発泡体のための発泡剤を示す。この実施例で使用する装置は、以下の特徴を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ製２軸型押出機である：
３０ｍｍ共回転軸
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
【００６１】
９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤を調製する。押出機を、それぞれＬ：Ｄが４：１の１０カ所の部分に分ける。ポリスチレン樹脂を第１部分に導入し、発泡剤を第６部分に導入し、押出物は第１０部分を出る。押出機は、最初に溶融／混合押出機として操作する。その後の冷却押出機は縦一列に連結するが、その設計の特徴は以下の通りである：
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ製２軸押出機
４０ｍｍ共回転軸
Ｌ：Ｄ比＝４０：１
ダイ：５．０ｍｍ円形
【００６２】
ポリスチレン樹脂、即ちＮｏｖａ １６００として識別されているＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の一般的な押出し用ポリスチレンを、先に示した条件下で押出機に供給する。樹脂は、１９１℃（３７５°Ｆ）〜２７４℃（５２５°Ｆ）の溶融温度を有する。ダイにおける押出機の圧力は、１平方ｃｍ当たり約９２．８ｋｇ（１平方インチ当たり約１３２０ポンド（ｐｓｉ））であり、ダイの温度は約１１５℃とする。発泡剤を、先に示した位置で押出機に添加し、核形成剤として、発泡剤全体に対して約０．５重量％のタルクを入れる。発泡体は、１０重量％、１２重量％および１４重量％の濃度の発泡剤を使用して製造する。製造される発泡体の密度は、１立方センチメートル当たり約０．１グラム〜１立方センチメートル当たり０．０７グラムの範囲であり、気泡（セル）の大きさは約４９〜約６８マイクロメートルである。約３０ミリメートル直径の発泡体は、視覚的に非常に良質であり、非常に微細な気泡（セル）寸法を有し、可視のまたは明らかな気泡または空隙はない。
【００６３】
実施例９：ポリウレタン発泡体
ポリウレタン発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なポリウレタン発泡体が得られる。
【００６４】
実施例１０：ポリイソシアヌレート発泡体
ポリイソシアヌレート発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なポリイソシアヌレート発泡体が得られる。
【００６５】
実施例１１：フェノール樹脂発泡体
フェノール樹脂発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復すると、微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質なフェノール樹脂発泡体が得られる。
【００６６】
実施例１２：熱可塑性発泡体
熱可塑性発泡体を形成することができる組成物を使用することを除いて実施例８を反復する。以下の成分：モノビニル芳香族化合物、エチレン系化合物、プロピレン系ポリマー、ポリスチレン、エチレンホモポリマー、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートを個別に使用する。微細で均一な気泡（セル）構造を有する良質な熱可塑性ポリオレフィン発泡体が得られる。
【００６７】
好ましい実施形態を参照することによって本発明を具体的に示し、記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を加え得ることを、当業者は容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示の実施形態、先に論じた代替およびそれらの全ての等価物を包含すると解釈されることを企図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤。
【請求項２】
約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項３】
約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項４】
約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項５】
約２００以下の地球温暖化係数を有する、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項６】
（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の請求項１に記載の発泡剤；および
（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤；
を含む、発泡剤組成物。
【請求項７】
前記１つまたは複数の成分が、ジフルオロメタン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタン、テトラフルオロプロパン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンの１つまたは複数を含む、請求項６に記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
発泡体構造を形成することができる、請求項１に記載の発泡剤および発泡形成成分または成分の組合せを含む発泡性組成物。
【請求項９】
発泡体構造を形成することができる前記発泡体形成成分または成分の組合せが、少なくとも１つの熱硬化性成分を含む、請求項８に記載の発泡性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、ポリウレタン発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、ポリイソシアヌレート発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、フェノール樹脂発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１３】
発泡体構造を形成することができる前記発泡体形成成分または成分の組合せが、少なくとも１つの熱可塑性成分を含む、請求項８に記載の発泡性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの熱可塑性成分がポリオレフィンを含む、請求項１３に記載の発泡性組成物。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、モノビニル芳香族化合物、エチレン系化合物およびプロピレン系ポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の発泡性組成物。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、ポリスチレン、エチレンホモポリマー、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の発泡性組成物。
【請求項１７】
（ａ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤；および
（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分または成分の組合せ；
を混合することを含む、発泡体を形成する方法。
【請求項１８】
前記発泡剤が、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）（ｉ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、約５０重量％〜約９５重量％の発泡剤と、
（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む、約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤；および
（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分または成分の組合せ；
を混合することを含む、発泡体を形成する方法。
【請求項２０】
前記発泡剤が、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤。
【請求項２】
約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項３】
約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項４】
約７５重量％〜約８５重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項５】
約２００以下の地球温暖化係数を有する、請求項１に記載の発泡剤。
【請求項６】
（ｉ）約５０重量％〜約９５重量％の請求項１に記載の発泡剤；および
（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤；
を含む、発泡剤組成物。
【請求項７】
前記１つまたは複数の成分が、ジフルオロメタン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、フルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタン、テトラフルオロプロパン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンの１つまたは複数を含む、請求項６に記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
発泡体構造を形成することができる、請求項１に記載の発泡剤および発泡形成成分または成分の組合せを含む発泡性組成物。
【請求項９】
発泡体構造を形成することができる前記発泡体形成成分または成分の組合せが、少なくとも１つの熱硬化性成分を含む、請求項８に記載の発泡性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、ポリウレタン発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、ポリイソシアヌレート発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの熱硬化性成分が、フェノール樹脂発泡体を形成することができる組成物を含む、請求項９に記載の発泡性組成物。
【請求項１３】
発泡体構造を形成することができる前記発泡体形成成分または成分の組合せが、少なくとも１つの熱可塑性成分を含む、請求項８に記載の発泡性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの熱可塑性成分がポリオレフィンを含む、請求項１３に記載の発泡性組成物。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、モノビニル芳香族化合物、エチレン系化合物およびプロピレン系ポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の発泡性組成物。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、ポリスチレン、エチレンホモポリマー、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の発泡性組成物。
【請求項１７】
（ａ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤；および
（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分または成分の組合せ；
を混合することを含む、発泡体を形成する方法。
【請求項１８】
前記発泡剤が、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）（ｉ）約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１５重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１５重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、約５０重量％〜約９５重量％の発泡剤と、
（ｉｉ）ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、エーテル、ジエーテル、アルデヒド、ケトン、ヒドロフルオロエーテル、Ｃ１〜Ｃ４クロロカーボン、ギ酸メチル、水、二酸化炭素、Ｃ３〜Ｃ４ヒドロフルオロオレフィンおよびＣ３〜Ｃ４ヒドロクロロフルオロオレフィンの１つまたは複数の成分を含む、約５重量％〜約５０重量％の共発泡剤；および
（ｂ）発泡体構造を形成することができる発泡形成成分または成分の組合せ；
を混合することを含む、発泡体を形成する方法。
【請求項２０】
前記発泡剤が、約７５重量％〜約９０重量％のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、約１重量％〜約１０重量％のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および約１重量％〜約１０重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２８４０３（Ｐ２０１１−５２８４０３Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１８８３１（Ｐ２０１１−５１８８３１）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０４８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００９０９０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０４８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００９０９０
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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