発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形品、それらの製造方法、予備発泡粒子
【課題】構成する融着粒子間の隙間が少なく、印刷インクの色が映え、美麗な発泡成形品を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形品、それらの製造方法、予備発泡粒子に関する。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表面美麗性に優れ、かつ優れた印刷面の発色を有する発泡成形品の製造に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡成形品を作るのに広く使用されている。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から発泡成形品を作る方法を説明する。まず、発泡性粒子を加熱し発泡させて予備発泡粒子を作る。次いで、予備発泡粒子を閉鎖できるが密閉し得ない成形用金型に入れて粒子を加熱することで、金型内で予備発泡粒子を更に発泡させると共に互いに融着させて発泡成形品を得る。従って、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡粒子を作る予備発泡工程と、金型内で予備発泡粒子同士を融着させる発泡成形工程の条件を調整することにより、目的に適った良好な発泡成形品を作ることが必要とされる。
【０００３】
発泡成形品は、上述のように発泡した樹脂粒子の融着によって作られる。発泡成形品は、これを破断したとき各粒子の融着状態が良好、すなわち破断面における各粒子の表面が全く現れず、１００％融着してあっても、それは面接着ではなく、微細な毛細管が外部に開口している。例えば、界面活性剤を含む染料水を入れると、染料水が粒子融着面を通過して外部に滲み出してくることで外部に開口する毛細管を確認することができる。
【０００４】
発泡性樹脂粒子から製造された型内発泡成形品は、前述のように発泡した樹脂粒子の融着によって作られる。しかし、発泡粒子間の隙間が十分に埋まり難く、成形品表面には埋まりきらなかった隙間が残っている。この隙間は横断面が丸みを持ったＶ字状の溝として存在し、ジグザグ状に不規則に延びて交差し、網状を呈する。しかも、この溝は幅も深さも無視できない大きさとなっているため、型内発泡粒成形品の表面を美麗でない状態にし、外観を悪くする。
【０００５】
特に、コーヒー容器や即席麺容器に使用する場合は、型内発泡成形品の表面に印刷が施される。印刷すると粒子間の隙間だけが印刷されないで残るため、色飛びが生じ、従って印刷効果を著しく減殺することとなる。そこで、発泡粒子間の隙間をできるため目立たないようにすることが、特に強く要望されるに至った。
【０００６】
隙間をできるだけ目立たないようにする試みは、従来から行われてきている。例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に温風をあてることで、ガスを強制的に逸散させ表層の非発泡層を形成させる方法や減圧処理することで水分値を下げ、かつ均一な気泡径を得る方法が知られている。
例えば、特開平９−５９４１６号公報（特許文献１）では−１０℃〜＋３５℃の範囲にて減圧下で１〜４時間乾燥することにより、熟成日数を必要とせず、耐熱性がよく、高温でも気泡径が変化しない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られると記載されている。
【０００７】
特開平１−２８９８４１号公報（特許文献２）では、ＨＬＢ７以下の非イオン系界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、流動パラフィン等を表面に塗布する。次に、温風にて発泡剤を樹脂粒子の表面より除去し、５μｍ〜１００μｍの非発泡層を形成させている。
特開平９−４０８００号公報（特許文献３）では、ポリスチレン樹脂粒子を温風にて処理することにて、逆熟成が生じにくく、予備発泡粒子の気泡が均一、且つ気泡径が５０〜３００μｍの範囲である予備発泡粒が得られている。
特開平９−１１１０３５号公報（特許文献４）では懸濁重合中に重合添加剤が３０％以上の時点で水性媒体に対する濃度が、０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加して重合する工程、及び発泡剤を３〜２０％逸散させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５９４１６号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８４１号公報
【特許文献３】特開平９−４０８００号公報
【特許文献４】特開平９−１１１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開平９−５９４１６号公報の方法では、水中にて短時間で効果的にガスを逸散させることは可能であるが、ガス組成による影響が考慮されていない。
特開平９−５９４１６号公報の方法では、−１０℃〜＋３５℃の範囲及び減圧下にて１〜４時間かけて粒子を乾燥しているが、この乾燥が粒子内部まで効果を及ぼしており、セル径を均一にすることは可能である。しかし、気泡径の調整により印刷の美麗性が向上することを考慮していない。
【００１０】
特開平１−２８９８４１号公報、特開平９−４０８００号公報、特開平９−１１１０３５号公報の方法では水性媒体から、分離後に再度温風により処理を行わなければならないため、生産性を損なうといった問題があった。また、温風にて行うとガス逸散させるのに時間がかかりスチレン系樹脂粒子表面のみでなく、該樹脂全体に効果を及し、気泡が粗くなるため、印刷面のインクの色が映えないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
様々な検討を重ねた結果、本発明者等は、発泡剤をプロパン及びペンタンに限定して含浸させた樹脂粒子を減圧下で温風処理（保圧処理）することで、表層部の非発泡層が厚く、かつ表層部の気泡径を適度な径に保つ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を開発するに至った。
かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して発泡成形品を得る工程とを含むことを特徴とする発泡成形品の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記方法で得られた発泡剤を含むポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数１０倍に発泡させた場合、得られる発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ１と表層部の平均気泡径Ｄ１が、それぞれ下記式（１）と（２）
６［μｍ］≦Ｔ1≦２０［μｍ］・・・（１）
１０［μｍ］≦Ｄ1≦４０［μｍ］・・・（２）
の関係を満たしていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ２と表層部の平均気泡径Ｄ２が、それぞれ下記式（３）と（４）
６［μｍ］≦Ｔ2≦２０［μｍ］・・・（３）
１０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］≦Ｄ2≦４０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］・・・（４）
の関係を満たしていることを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
また更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたことを特徴とする発泡成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形品を構成する融着粒子間の隙間が少なく、印刷インクの色が映え、美麗な発泡成形品を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用できるポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、これらの共重合体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、スチレン又はスチレン誘導体と、スチレンと共重合可能な、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸とそれらの誘導体、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等との共重合体であってもよく、スチレン又はスチレン誘導体と、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールメタクリレート等の多官能性単量体との共重合体であってもよい。更に、ポリスチレン系樹脂には、適量のゴム状物質が含まれていてもよい。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂粒子には、他の添加剤、例えば、可塑剤、溶剤、難燃剤、染料等の着色剤等が含まれていてもよい。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ペンタンとプロパンとからなる混合発泡剤を含有している。本発明で使用できるペンタンとしては、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂粒子に、公知の方法で上記発泡剤を含浸させることで、発泡剤含有樹脂粒子を得、次いで発泡剤含有樹脂粒子を、３０〜６５℃の気相中において、６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧する。この保圧処理により、印刷性が向上した発泡成形品を形成可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。保圧処理は、通常大気中で行なわれる。
【００１８】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタンが３〜９質量部、プロパンが０．０１〜０．８質量部含まれている。
ペンタンの含有量が３質量部より少ないと、発泡性が低下して予備発泡に時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、嵩倍数が所定の倍数に達しないことがある。また、９質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂が軟化し、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶けて成形品外観の美麗性に劣ることがある。
一方、プロパンの含有量が０．０１質量部より少ないと、樹脂粒子の表層部の気泡径が大きくなることがある。その結果、樹脂粒子から得られた成形品の表面に印刷した際のインクの映えが悪くなることがある。また、０．８質量部を超えると、樹脂粒子の表層部の気泡径が細かくなり、成形時の加熱に対する十分な耐熱性が得られないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。
【００１９】
好ましいペンタン及びプロパンの含有量は、それぞれ３．６〜５．６質量部及び０．０５〜０．７質量部である。この範囲であれば、より美麗な成形品を提供しうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。より好ましいプロパンの含有量は、０．０８〜０．４４質量部である。
なお、発泡剤含有樹脂粒子は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のペンタン及びプロパンの含有量を上記範囲とするため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子より、ペンタンを０．１〜０．９質量部、プロパンを０．０４〜０．４１質量部それぞれ多く含有していることが好ましい。
【００２０】
保圧する際の温度が３０℃より低いと、ガスの逸散が遅く、十分な厚みの表面非発泡層が形成されないことがある。その結果、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。温度が６５℃より高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が微発泡することがあり、この場合、嵩が増えるため、輸送費がかかりコスト的に好ましくない。より好ましい温度は３５〜６０℃である。
【００２１】
保圧する際の圧力が６５０Ｐａより低いと、発泡剤の抜けが早く、樹脂粒子の表面の気泡径や発泡性の調整が難しくなることがある。もしくは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が微発泡することがあり、この場合、嵩が増えるため、輸送費がかかりコスト的に好ましくない。また、圧力が４万Ｐａより高いと、粒子全体にまで保圧の効果が及び、粒子全体の気泡径が大きくなることがある。その結果、成形品表面を印刷した後のインクの映えが悪くなることや、成形品外観の美麗性が低下することがある。より好ましい圧力は６６６〜３３３３０Ｐａである。
【００２２】
保圧する時間が０．５時間より短いと、保圧による効果が小さく、十分な厚みの表面非発泡層が形成されないことがある。その結果、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。時間が１２時間より長いと、粒子全体にまで保圧の効果が及び、粒子全体の気泡径が大きくなることがある。その結果、成形品表面を印刷した後のインクの映えが悪くなることや、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることや、２次発泡力が低下して、成形品の外観が低下すること等の問題が生じることがある。より好ましい時間は１〜１２時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。
【００２３】
なお、保圧処理前に、発泡剤含有樹脂粒子を、減圧下又は常圧下において、３５℃〜６５℃の水性媒体中で０．５〜１２時間保温してもよい。水性媒体とは、水又は、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体を意味する。
【００２４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層部の非発泡層の厚さと、表層部の気泡径に特徴を有している。
詳しく述べると、嵩発泡倍率１０倍の場合、非発泡層の厚さＴ１は、粒子の最表層の樹脂層厚みであり、６〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは７〜１２μｍの範囲である。６μｍより薄いと成形時の加熱に十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することがあり、美麗な成形品を得難いことがある。２０μｍより厚いと発泡能力が低下し、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることがある。
【００２５】
また、嵩発泡倍率１０倍の場合、表層部の気泡径Ｄ１は、１０〜４０μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。１０μｍより小さいと成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。４０μｍより大きいと、表面を印刷した後に気泡が大きいために光が透過し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。
【００２６】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、公知の方法により予備発泡させることで予備発泡粒子が得られる。予備発泡は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造後すぐに行ってもよく、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を一定期間熟成させた後に行なってもよい。但し、経時により発泡剤の含有量は減少するため、例えば２週間程度内に予備発泡させることが好ましい。
予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有している。
ペンタンの含有量が２．４質量部より少ないと、成形時に十分な融着を得るのに時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、７．２質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂が軟化し、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶けて成形品外観の美麗性に劣ることがある。
一方、プロパンの含有量が０．００６質量部より少ないと、成形時に十分な融着を得るのに時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、０．３質量部を超えると、成形後も発泡力が過剰に残ってしまい、成形品表面の印刷を加熱乾燥させる工程で、印刷面の下の気泡が再発泡して印刷面に凹凸が生じ、美麗な成形品が得難いことがある。
好ましいペンタン及びプロパンの含有量は、それぞれ２．４〜４．３質量部及び０．０３〜０．３０質量部である。この範囲であれば、より美麗な成形品を提供しうる予備発泡粒子が得られる。
【００２７】
得られた予備発泡粒子は、その表層部の非発泡層の厚さと、表層部の気泡径に特徴を有している。
すなわち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、非発泡層の厚さＴ２は、粒子の最表層の樹脂層厚みであり、６〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは７〜１２μｍの範囲である。６μｍより薄いと成形時の加熱に十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することがあり、美麗な成形品を得難いことがある。２０μｍより厚いと発泡能力が低下し、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることがある。
【００２８】
また、表層部の気泡径Ｄ２は、１０×（Ｘ／１０）1/3〜４０×（Ｘ／１０）1/3μｍの範囲である。１０×（Ｘ／１０）1/3μｍより小さいと成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することで、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。４０×（Ｘ／１０）1/3μｍより大きいと、表面を印刷した後に気泡が大きいために光が透過し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。
上記予備発泡粒子を、公知の型内発泡成形に付すことで発泡成形品が得られる。得られた発泡成形品は、成形品を構成する融着粒子間の隙間が少なく、印刷インクの色が映え、美麗な成形品である。
【実施例】
【００２９】
次に実施例と比較例を挙げて、この発明の詳細を説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例の評価方法を記載する。
【００３０】
（評価方法）
１．表層部の平均気泡径
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製 JSM-6360LV）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成した。
次に、粒子切断面の画像上に粒子の中心から半径９０％に相当する距離を半径とする円（表層円）を描き、表層円の外側に存在する気泡径を粒子表層部の気泡径とし、この気泡について、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定した。つまり、各画像について円上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡径の平均弦長（ｔ）を算出した。
平均弦長ｔ（μm）＝（円周×１０００）／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（D）を算出した。
平均気泡径D（μｍ）＝ｔ／０．６１６
計１０画像分の平均値を表層部の平均気泡径とした。
【００３１】
２．表面非発泡層の厚み
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の最表層部を走査型電子顕微鏡（日本電気社製 JSM-6360LV）を用いて、５００倍に拡大した画像を作成した。その画像に４５°で交わる４本の線を引き、これらの線の両端部の非発泡層の厚みを測定した。各画像について、８カ所測定し、計１０画像分の平均値を表面非発泡層の厚みとした。
【００３２】
３．残存ガス量
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子１０〜２０mgを２０ｍｌの専用ガラスバイアルに精秤密封し、パーキンエルマー社製ヘッドスペースサンプラーTurboMatrixHS40にセットし、１６０℃で３０分間加熱後、パーキンエルマー社製ガスクロマトグラフClarus500GC（検出器：ＦＩＤ）を用いて定量した。ヘッドスペースサンプラーにおける測定条件は、ニードル温度１６０℃、試料導入時間０．０８分、トランスファーライン温度１６０℃、ガスクロマトグラフにおける測定条件は、カラムをＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１μｍ、カラム温度：５０℃で１０分間、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で１分間）、キャリアガスをヘリウム（導入条件：１８ｐｓｉで１０分間、０．５ｐｓｉ／分で２４ｐｓｉまで増量）、注入口温度（２００℃）とした。測定値を樹脂１００質量部に対する値に換算した。
【００３３】
４．発泡粒子間隙間
カップ成形品のインキ塗布されている部位の色飛びが認められる個数を目視にてかぞえｃｍ2あたりの個数に換算した。
○・・・色飛びがほとんどなく、１個／ｃｍ2以下である。
△・・・色飛び少しあり、３個／ｃｍ2以下である。
×・・・色飛び多く、３個／ｃｍ2より多い
【００３４】
５．融着性
カップ成形品の周壁部を８０ｍｍ×８０ｍｍで切り出し、得られた切片の湾曲方向の両端に圧を加えることで、湾曲方向に略直交する方向に切片を破断した。破断面に露出した発泡粒子を目視観察し、発泡粒子内で破断している発泡粒子の数を数えて下記式に基づいて融着性を算出し、下記基準に基づいて判断した。
融着性（％）＝１００×発泡粒子内で破断している発泡粒子数／破断面に露出している発泡粒子数
○・・・８０％以上
△・・・６０％以上で且つ８０％未満
×・・・６０％未満
【００３５】
６．印刷面のインクの映え
印刷後のカップ成形品の周壁部外面を目視観察して下記基準により判断した。
○・・・色が濃くでている。
×・・・色が薄く、商品価値を下げる。
【００３６】
７．嵩発泡倍数
嵩発泡倍数は、試料としての予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にし、その容積と質量を測定し、下記式により算出した。樹脂比重は、ポリスチレン系樹脂の場合、１．０とした。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積(ml)／試料質量(g)×樹脂比重
【００３７】
８．発泡倍数
発泡成形品の発泡倍数は、試験片の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、下記式により算出した。樹脂比重は、ポリスチレン系樹脂の場合、１．０とした。
発泡倍数（倍）＝試験片体積(cm3)／試験片質量(g)×樹脂比重
【００３８】
実施例１
内容積が１００リットルの攪拌羽付きオートクレーブにリン酸三カルシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１０５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及び可塑化成分を不純物として若干量含有するスチレンモノマー４０ｋｇを供給した後、２００ｒｐｍの速度で攪拌羽を回転させて懸濁液を作製した。
引き続き、オートクレーブの攪拌羽を２００ｒｐｍの速度で回転させながらオートクレーブ内を９０℃に６時間に亘って加熱した。次に、オートクレーブ内を１１５℃で２時間に亘って加熱した後、オートクレーブ内を２５℃まで冷却して水性媒体のｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させてポリスチレン粒子を得た。
【００３９】
得られたポリスチレン粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過したポリスチレン粒子を収集した。次に、この収集したポリスチレン粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残ったポリスチレン粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
続いて、内容積が５．６リットルの攪拌羽付きオートクレーブ内に水２ｋｇを供給して攪拌羽を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、複分解法で生成したピロリン酸マグネシウム１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを分散剤としてオートクレーブ内に供給して水性媒体とした後、この水性媒体中に上記平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子２ｋｇを供給した。
【００４０】
しかる後、オートクレーブの攪拌羽を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン（コスモ石油社製プロパンゴールド）２２ｇ、ペンタン（コスモ石油社製ノルマルペンタン）１００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って１１０℃で放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで２時間かけて冷却してオートクレーブ内から粒子を取り出し、脱水、洗浄、乾燥させて発泡剤含有樹脂粒子を得た。
【００４１】
その後、上記発泡剤含有樹脂粒子２ｋｇをポリエチレン袋に入れ、この袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置することで発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン樹脂粒子２ｋｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール（日本油脂社製ＰＥＧ−３００）１．０ｇ及びステアリン酸亜鉛（日本油脂社製ジンクステアレートＧＦ−２００）８．０ｇをスーパーミキサーに供給して８００ｒｐｍの速度で攪拌して、発泡性スチレン樹脂粒子の表面を表面処理剤によって被覆した。
【００４２】
そして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子１ｋｇを１５℃の保冷庫にて２４時間に亘って放置した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡機に供給して嵩発泡倍数１０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の表層部の気泡径、表層部の非発泡層の厚さ及び残存ガス量を下記の要領にて測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
得られた予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後、この予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填してゲージ圧０．２ＭＰａの水蒸気で７秒間に亘って加熱成形を行なった。次に、金型のキャビティ内を冷却した後、金型内から有底円筒状のカップ成形品を得た。なお、カップ成形品は、直径が６８ｍｍで且つ厚みが２ｍｍの平面円形状の底面部と、この底面部の外周縁から斜め上方に向かって徐々に拡径する円筒状周壁部（上端開口径：９６ｍｍ、高さ：１０６ｍｍ、厚み：２ｍｍ）とから形成されていた発泡倍数１０倍の発泡成形品である。
【００４４】
次に得られたカップ成形品を湖北精工社製 CUP PRINTER KH-6100にて、東洋インキ製造社製のインキであるFLASH DRY FDC メジウムを成形品表面に被覆印刷し、アイグラフィックス社製のアイ紫外硬化用電源装置にて紫外線乾燥により塗布膜を形成することで、印刷されたカップ成形品を得た。
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子中のカップ成形品の表面粒子隙間、融着性、印刷面のインクの映えを測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２
発泡剤として、プロパンを４ｇ供給したこと以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
発泡剤として、プロパンを８ｇ供給したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
実施例４
内容積が１００リットルの攪拌機付きオートクレーブ内に水４０ｋｇを供給して攪拌羽を１２０ｒｐｍの速度で回転させながら、複分解法で生成したピロリン酸マグネシウム２４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１２ｇを分散剤としてオートクレーブ内に供給して水性媒体とした後、この水性媒体中に上記平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子４０ｋｇを供給した。
【００４７】
しかる後、オートクレーブの攪拌羽を１２０ｒｐｍの速度で回転させながら、オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。
次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、水性媒体のｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００４９】
その後、上記平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、その袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を３０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例５
乾燥器内の温度を６５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例６
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例７
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５１】
実施例８
乾燥器内の温度を３５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例９
乾燥器内の温度を６０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を３３３３０Ｐａにして８時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例１０
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を６６６Ｐａにして２時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５２】
実施例１１
発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ペンタン３２００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例６と同様に行った。
【００５３】
実施例１２
オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン４８０ｇ、ペンタン３６００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００５５】
その後、上記平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製 ＰＤ５２）付き、角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製 ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を６０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５６】
実施例１３
オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン６００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、分離したこと以外は実施例６と同様に行った。
【００５７】
比較例１
８０００Ｐａにて４時間の保圧処理を、常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）下で４８時間に変更すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
比較例２
８０００Ｐａにて４時間の保圧処理を、常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）下で１時間に変更すること以外は実施例１と同様に行った。
比較例３
角型真空定温乾燥器に入れず、１５℃の保冷庫に1ヵ月放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５９】
比較例４
乾燥器内の温度を５０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を４００Ｐａにして１２時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。乾燥器内で放置すると、発泡し始めたため中止した。
比較例５
乾燥器内の温度を２５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例６
乾燥器内の温度を７０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。乾燥器内で放置すると、発泡し始めたため中止した。
【００６０】
比較例７
乾燥器内の温度を５０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして２０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例８
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を４６６６３Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例９
発泡剤としてプロパン１４ｇ、ペンタン６０ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例４と同様に行った。
【００６１】
比較例１０
発泡剤としてプロパン８００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６２】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６３】
その後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、その袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製 ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製 ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００６４】
比較例１１
発泡剤としてブタン（コスモ石油製ブタンシルバー）２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例１０と同様に行った。
【００６５】
比較例１２
発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ブタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
比較例１３
発泡剤としてブタン４００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
比較例１４
発泡剤としてペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜１４の評価結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１と２の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から以下のことがわかる。
実施例１〜１３と、比較例９〜１４とから、発泡剤としてペンタンとプロパンとを使用することで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１〜３及び１１〜１３と、比較例９〜１１及び１４とから、樹脂粒子を保圧することで得られた、ペンタン３〜９質量部、プロパン０．０１〜０．８質量部を含有した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形すると、得られた成形品が優れた外観を有していることがわかる。
実施例４〜６及び９と、比較例３及び５〜６とから、保圧温度を３０〜６５℃とすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例９〜１０と、比較例１〜４及び８とから、保圧圧力を６５０〜４万Ｐａとすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例７〜８と、比較例１、２及び７とから、保圧時間を０．５〜１２時間とすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図２】実施例１の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図３】比較例１の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図４】比較例１の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図５】比較例２の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図６】比較例２の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡成形品、それらの製造方法、予備発泡粒子に関する。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表面美麗性に優れ、かつ優れた印刷面の発色を有する発泡成形品の製造に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡成形品を作るのに広く使用されている。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から発泡成形品を作る方法を説明する。まず、発泡性粒子を加熱し発泡させて予備発泡粒子を作る。次いで、予備発泡粒子を閉鎖できるが密閉し得ない成形用金型に入れて粒子を加熱することで、金型内で予備発泡粒子を更に発泡させると共に互いに融着させて発泡成形品を得る。従って、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡粒子を作る予備発泡工程と、金型内で予備発泡粒子同士を融着させる発泡成形工程の条件を調整することにより、目的に適った良好な発泡成形品を作ることが必要とされる。
【０００３】
発泡成形品は、上述のように発泡した樹脂粒子の融着によって作られる。発泡成形品は、これを破断したとき各粒子の融着状態が良好、すなわち破断面における各粒子の表面が全く現れず、１００％融着してあっても、それは面接着ではなく、微細な毛細管が外部に開口している。例えば、界面活性剤を含む染料水を入れると、染料水が粒子融着面を通過して外部に滲み出してくることで外部に開口する毛細管を確認することができる。
【０００４】
発泡性樹脂粒子から製造された型内発泡成形品は、前述のように発泡した樹脂粒子の融着によって作られる。しかし、発泡粒子間の隙間が十分に埋まり難く、成形品表面には埋まりきらなかった隙間が残っている。この隙間は横断面が丸みを持ったＶ字状の溝として存在し、ジグザグ状に不規則に延びて交差し、網状を呈する。しかも、この溝は幅も深さも無視できない大きさとなっているため、型内発泡粒成形品の表面を美麗でない状態にし、外観を悪くする。
【０００５】
特に、コーヒー容器や即席麺容器に使用する場合は、型内発泡成形品の表面に印刷が施される。印刷すると粒子間の隙間だけが印刷されないで残るため、色飛びが生じ、従って印刷効果を著しく減殺することとなる。そこで、発泡粒子間の隙間をできるため目立たないようにすることが、特に強く要望されるに至った。
【０００６】
隙間をできるだけ目立たないようにする試みは、従来から行われてきている。例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に温風をあてることで、ガスを強制的に逸散させ表層の非発泡層を形成させる方法や減圧処理することで水分値を下げ、かつ均一な気泡径を得る方法が知られている。
例えば、特開平９−５９４１６号公報（特許文献１）では−１０℃〜＋３５℃の範囲にて減圧下で１〜４時間乾燥することにより、熟成日数を必要とせず、耐熱性がよく、高温でも気泡径が変化しない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られると記載されている。
【０００７】
特開平１−２８９８４１号公報（特許文献２）では、ＨＬＢ７以下の非イオン系界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、流動パラフィン等を表面に塗布する。次に、温風にて発泡剤を樹脂粒子の表面より除去し、５μｍ〜１００μｍの非発泡層を形成させている。
特開平９−４０８００号公報（特許文献３）では、ポリスチレン樹脂粒子を温風にて処理することにて、逆熟成が生じにくく、予備発泡粒子の気泡が均一、且つ気泡径が５０〜３００μｍの範囲である予備発泡粒が得られている。
特開平９−１１１０３５号公報（特許文献４）では懸濁重合中に重合添加剤が３０％以上の時点で水性媒体に対する濃度が、０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加して重合する工程、及び発泡剤を３〜２０％逸散させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５９４１６号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８４１号公報
【特許文献３】特開平９−４０８００号公報
【特許文献４】特開平９−１１１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開平９−５９４１６号公報の方法では、水中にて短時間で効果的にガスを逸散させることは可能であるが、ガス組成による影響が考慮されていない。
特開平９−５９４１６号公報の方法では、−１０℃〜＋３５℃の範囲及び減圧下にて１〜４時間かけて粒子を乾燥しているが、この乾燥が粒子内部まで効果を及ぼしており、セル径を均一にすることは可能である。しかし、気泡径の調整により印刷の美麗性が向上することを考慮していない。
【００１０】
特開平１−２８９８４１号公報、特開平９−４０８００号公報、特開平９−１１１０３５号公報の方法では水性媒体から、分離後に再度温風により処理を行わなければならないため、生産性を損なうといった問題があった。また、温風にて行うとガス逸散させるのに時間がかかりスチレン系樹脂粒子表面のみでなく、該樹脂全体に効果を及し、気泡が粗くなるため、印刷面のインクの色が映えないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
様々な検討を重ねた結果、本発明者等は、発泡剤をプロパン及びペンタンに限定して含浸させた樹脂粒子を減圧下で温風処理（保圧処理）することで、表層部の非発泡層が厚く、かつ表層部の気泡径を適度な径に保つ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を開発するに至った。
かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して発泡成形品を得る工程とを含むことを特徴とする発泡成形品の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記方法で得られた発泡剤を含むポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数１０倍に発泡させた場合、得られる発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ１と表層部の平均気泡径Ｄ１が、それぞれ下記式（１）と（２）
６［μｍ］≦Ｔ1≦２０［μｍ］・・・（１）
１０［μｍ］≦Ｄ1≦４０［μｍ］・・・（２）
の関係を満たしていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ２と表層部の平均気泡径Ｄ２が、それぞれ下記式（３）と（４）
６［μｍ］≦Ｔ2≦２０［μｍ］・・・（３）
１０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］≦Ｄ2≦４０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］・・・（４）
の関係を満たしていることを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
また更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたことを特徴とする発泡成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形品を構成する融着粒子間の隙間が少なく、印刷インクの色が映え、美麗な発泡成形品を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用できるポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、これらの共重合体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、スチレン又はスチレン誘導体と、スチレンと共重合可能な、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸とそれらの誘導体、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等との共重合体であってもよく、スチレン又はスチレン誘導体と、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールメタクリレート等の多官能性単量体との共重合体であってもよい。更に、ポリスチレン系樹脂には、適量のゴム状物質が含まれていてもよい。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂粒子には、他の添加剤、例えば、可塑剤、溶剤、難燃剤、染料等の着色剤等が含まれていてもよい。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ペンタンとプロパンとからなる混合発泡剤を含有している。本発明で使用できるペンタンとしては、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂粒子に、公知の方法で上記発泡剤を含浸させることで、発泡剤含有樹脂粒子を得、次いで発泡剤含有樹脂粒子を、３０〜６５℃の気相中において、６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧する。この保圧処理により、印刷性が向上した発泡成形品を形成可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。保圧処理は、通常大気中で行なわれる。
【００１８】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタンが３〜９質量部、プロパンが０．０１〜０．８質量部含まれている。
ペンタンの含有量が３質量部より少ないと、発泡性が低下して予備発泡に時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、嵩倍数が所定の倍数に達しないことがある。また、９質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂が軟化し、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶けて成形品外観の美麗性に劣ることがある。
一方、プロパンの含有量が０．０１質量部より少ないと、樹脂粒子の表層部の気泡径が大きくなることがある。その結果、樹脂粒子から得られた成形品の表面に印刷した際のインクの映えが悪くなることがある。また、０．８質量部を超えると、樹脂粒子の表層部の気泡径が細かくなり、成形時の加熱に対する十分な耐熱性が得られないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。
【００１９】
好ましいペンタン及びプロパンの含有量は、それぞれ３．６〜５．６質量部及び０．０５〜０．７質量部である。この範囲であれば、より美麗な成形品を提供しうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。より好ましいプロパンの含有量は、０．０８〜０．４４質量部である。
なお、発泡剤含有樹脂粒子は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のペンタン及びプロパンの含有量を上記範囲とするため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子より、ペンタンを０．１〜０．９質量部、プロパンを０．０４〜０．４１質量部それぞれ多く含有していることが好ましい。
【００２０】
保圧する際の温度が３０℃より低いと、ガスの逸散が遅く、十分な厚みの表面非発泡層が形成されないことがある。その結果、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。温度が６５℃より高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が微発泡することがあり、この場合、嵩が増えるため、輸送費がかかりコスト的に好ましくない。より好ましい温度は３５〜６０℃である。
【００２１】
保圧する際の圧力が６５０Ｐａより低いと、発泡剤の抜けが早く、樹脂粒子の表面の気泡径や発泡性の調整が難しくなることがある。もしくは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が微発泡することがあり、この場合、嵩が増えるため、輸送費がかかりコスト的に好ましくない。また、圧力が４万Ｐａより高いと、粒子全体にまで保圧の効果が及び、粒子全体の気泡径が大きくなることがある。その結果、成形品表面を印刷した後のインクの映えが悪くなることや、成形品外観の美麗性が低下することがある。より好ましい圧力は６６６〜３３３３０Ｐａである。
【００２２】
保圧する時間が０．５時間より短いと、保圧による効果が小さく、十分な厚みの表面非発泡層が形成されないことがある。その結果、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡の破れて収縮が発生し、美麗な成形品が得難いことがある。時間が１２時間より長いと、粒子全体にまで保圧の効果が及び、粒子全体の気泡径が大きくなることがある。その結果、成形品表面を印刷した後のインクの映えが悪くなることや、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることや、２次発泡力が低下して、成形品の外観が低下すること等の問題が生じることがある。より好ましい時間は１〜１２時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。
【００２３】
なお、保圧処理前に、発泡剤含有樹脂粒子を、減圧下又は常圧下において、３５℃〜６５℃の水性媒体中で０．５〜１２時間保温してもよい。水性媒体とは、水又は、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体を意味する。
【００２４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層部の非発泡層の厚さと、表層部の気泡径に特徴を有している。
詳しく述べると、嵩発泡倍率１０倍の場合、非発泡層の厚さＴ１は、粒子の最表層の樹脂層厚みであり、６〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは７〜１２μｍの範囲である。６μｍより薄いと成形時の加熱に十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することがあり、美麗な成形品を得難いことがある。２０μｍより厚いと発泡能力が低下し、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることがある。
【００２５】
また、嵩発泡倍率１０倍の場合、表層部の気泡径Ｄ１は、１０〜４０μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。１０μｍより小さいと成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。４０μｍより大きいと、表面を印刷した後に気泡が大きいために光が透過し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。
【００２６】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、公知の方法により予備発泡させることで予備発泡粒子が得られる。予備発泡は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造後すぐに行ってもよく、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を一定期間熟成させた後に行なってもよい。但し、経時により発泡剤の含有量は減少するため、例えば２週間程度内に予備発泡させることが好ましい。
予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有している。
ペンタンの含有量が２．４質量部より少ないと、成形時に十分な融着を得るのに時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、７．２質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂が軟化し、成形時の加熱に対する十分な耐熱性がないことがある。その結果、樹脂粒子の表層部が溶けて成形品外観の美麗性に劣ることがある。
一方、プロパンの含有量が０．００６質量部より少ないと、成形時に十分な融着を得るのに時間がかかることがあるため、生産性が良好でないことがある。また、０．３質量部を超えると、成形後も発泡力が過剰に残ってしまい、成形品表面の印刷を加熱乾燥させる工程で、印刷面の下の気泡が再発泡して印刷面に凹凸が生じ、美麗な成形品が得難いことがある。
好ましいペンタン及びプロパンの含有量は、それぞれ２．４〜４．３質量部及び０．０３〜０．３０質量部である。この範囲であれば、より美麗な成形品を提供しうる予備発泡粒子が得られる。
【００２７】
得られた予備発泡粒子は、その表層部の非発泡層の厚さと、表層部の気泡径に特徴を有している。
すなわち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、非発泡層の厚さＴ２は、粒子の最表層の樹脂層厚みであり、６〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは７〜１２μｍの範囲である。６μｍより薄いと成形時の加熱に十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することがあり、美麗な成形品を得難いことがある。２０μｍより厚いと発泡能力が低下し、発泡成形する時に長時間の加熱が必要となることがある。
【００２８】
また、表層部の気泡径Ｄ２は、１０×（Ｘ／１０）1/3〜４０×（Ｘ／１０）1/3μｍの範囲である。１０×（Ｘ／１０）1/3μｍより小さいと成形時の加熱に対する十分な耐熱性がなく、表層部が溶ける又は表層部の気泡が破れ収縮することで、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。４０×（Ｘ／１０）1/3μｍより大きいと、表面を印刷した後に気泡が大きいために光が透過し、印刷後のインクの映えが悪くなることがある。
上記予備発泡粒子を、公知の型内発泡成形に付すことで発泡成形品が得られる。得られた発泡成形品は、成形品を構成する融着粒子間の隙間が少なく、印刷インクの色が映え、美麗な成形品である。
【実施例】
【００２９】
次に実施例と比較例を挙げて、この発明の詳細を説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例の評価方法を記載する。
【００３０】
（評価方法）
１．表層部の平均気泡径
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製 JSM-6360LV）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成した。
次に、粒子切断面の画像上に粒子の中心から半径９０％に相当する距離を半径とする円（表層円）を描き、表層円の外側に存在する気泡径を粒子表層部の気泡径とし、この気泡について、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定した。つまり、各画像について円上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡径の平均弦長（ｔ）を算出した。
平均弦長ｔ（μm）＝（円周×１０００）／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（D）を算出した。
平均気泡径D（μｍ）＝ｔ／０．６１６
計１０画像分の平均値を表層部の平均気泡径とした。
【００３１】
２．表面非発泡層の厚み
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の最表層部を走査型電子顕微鏡（日本電気社製 JSM-6360LV）を用いて、５００倍に拡大した画像を作成した。その画像に４５°で交わる４本の線を引き、これらの線の両端部の非発泡層の厚みを測定した。各画像について、８カ所測定し、計１０画像分の平均値を表面非発泡層の厚みとした。
【００３２】
３．残存ガス量
嵩倍数１０倍に発泡させた予備発泡粒子１０〜２０mgを２０ｍｌの専用ガラスバイアルに精秤密封し、パーキンエルマー社製ヘッドスペースサンプラーTurboMatrixHS40にセットし、１６０℃で３０分間加熱後、パーキンエルマー社製ガスクロマトグラフClarus500GC（検出器：ＦＩＤ）を用いて定量した。ヘッドスペースサンプラーにおける測定条件は、ニードル温度１６０℃、試料導入時間０．０８分、トランスファーライン温度１６０℃、ガスクロマトグラフにおける測定条件は、カラムをＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１μｍ、カラム温度：５０℃で１０分間、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で１分間）、キャリアガスをヘリウム（導入条件：１８ｐｓｉで１０分間、０．５ｐｓｉ／分で２４ｐｓｉまで増量）、注入口温度（２００℃）とした。測定値を樹脂１００質量部に対する値に換算した。
【００３３】
４．発泡粒子間隙間
カップ成形品のインキ塗布されている部位の色飛びが認められる個数を目視にてかぞえｃｍ2あたりの個数に換算した。
○・・・色飛びがほとんどなく、１個／ｃｍ2以下である。
△・・・色飛び少しあり、３個／ｃｍ2以下である。
×・・・色飛び多く、３個／ｃｍ2より多い
【００３４】
５．融着性
カップ成形品の周壁部を８０ｍｍ×８０ｍｍで切り出し、得られた切片の湾曲方向の両端に圧を加えることで、湾曲方向に略直交する方向に切片を破断した。破断面に露出した発泡粒子を目視観察し、発泡粒子内で破断している発泡粒子の数を数えて下記式に基づいて融着性を算出し、下記基準に基づいて判断した。
融着性（％）＝１００×発泡粒子内で破断している発泡粒子数／破断面に露出している発泡粒子数
○・・・８０％以上
△・・・６０％以上で且つ８０％未満
×・・・６０％未満
【００３５】
６．印刷面のインクの映え
印刷後のカップ成形品の周壁部外面を目視観察して下記基準により判断した。
○・・・色が濃くでている。
×・・・色が薄く、商品価値を下げる。
【００３６】
７．嵩発泡倍数
嵩発泡倍数は、試料としての予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にし、その容積と質量を測定し、下記式により算出した。樹脂比重は、ポリスチレン系樹脂の場合、１．０とした。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積(ml)／試料質量(g)×樹脂比重
【００３７】
８．発泡倍数
発泡成形品の発泡倍数は、試験片の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、下記式により算出した。樹脂比重は、ポリスチレン系樹脂の場合、１．０とした。
発泡倍数（倍）＝試験片体積(cm3)／試験片質量(g)×樹脂比重
【００３８】
実施例１
内容積が１００リットルの攪拌羽付きオートクレーブにリン酸三カルシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１０５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及び可塑化成分を不純物として若干量含有するスチレンモノマー４０ｋｇを供給した後、２００ｒｐｍの速度で攪拌羽を回転させて懸濁液を作製した。
引き続き、オートクレーブの攪拌羽を２００ｒｐｍの速度で回転させながらオートクレーブ内を９０℃に６時間に亘って加熱した。次に、オートクレーブ内を１１５℃で２時間に亘って加熱した後、オートクレーブ内を２５℃まで冷却して水性媒体のｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させてポリスチレン粒子を得た。
【００３９】
得られたポリスチレン粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過したポリスチレン粒子を収集した。次に、この収集したポリスチレン粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残ったポリスチレン粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
続いて、内容積が５．６リットルの攪拌羽付きオートクレーブ内に水２ｋｇを供給して攪拌羽を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、複分解法で生成したピロリン酸マグネシウム１２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇを分散剤としてオートクレーブ内に供給して水性媒体とした後、この水性媒体中に上記平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子２ｋｇを供給した。
【００４０】
しかる後、オートクレーブの攪拌羽を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン（コスモ石油社製プロパンゴールド）２２ｇ、ペンタン（コスモ石油社製ノルマルペンタン）１００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って１１０℃で放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで２時間かけて冷却してオートクレーブ内から粒子を取り出し、脱水、洗浄、乾燥させて発泡剤含有樹脂粒子を得た。
【００４１】
その後、上記発泡剤含有樹脂粒子２ｋｇをポリエチレン袋に入れ、この袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置することで発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン樹脂粒子２ｋｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール（日本油脂社製ＰＥＧ−３００）１．０ｇ及びステアリン酸亜鉛（日本油脂社製ジンクステアレートＧＦ−２００）８．０ｇをスーパーミキサーに供給して８００ｒｐｍの速度で攪拌して、発泡性スチレン樹脂粒子の表面を表面処理剤によって被覆した。
【００４２】
そして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子１ｋｇを１５℃の保冷庫にて２４時間に亘って放置した後、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡機に供給して嵩発泡倍数１０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の表層部の気泡径、表層部の非発泡層の厚さ及び残存ガス量を下記の要領にて測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
得られた予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後、この予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填してゲージ圧０．２ＭＰａの水蒸気で７秒間に亘って加熱成形を行なった。次に、金型のキャビティ内を冷却した後、金型内から有底円筒状のカップ成形品を得た。なお、カップ成形品は、直径が６８ｍｍで且つ厚みが２ｍｍの平面円形状の底面部と、この底面部の外周縁から斜め上方に向かって徐々に拡径する円筒状周壁部（上端開口径：９６ｍｍ、高さ：１０６ｍｍ、厚み：２ｍｍ）とから形成されていた発泡倍数１０倍の発泡成形品である。
【００４４】
次に得られたカップ成形品を湖北精工社製 CUP PRINTER KH-6100にて、東洋インキ製造社製のインキであるFLASH DRY FDC メジウムを成形品表面に被覆印刷し、アイグラフィックス社製のアイ紫外硬化用電源装置にて紫外線乾燥により塗布膜を形成することで、印刷されたカップ成形品を得た。
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子中のカップ成形品の表面粒子隙間、融着性、印刷面のインクの映えを測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２
発泡剤として、プロパンを４ｇ供給したこと以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
発泡剤として、プロパンを８ｇ供給したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
実施例４
内容積が１００リットルの攪拌機付きオートクレーブ内に水４０ｋｇを供給して攪拌羽を１２０ｒｐｍの速度で回転させながら、複分解法で生成したピロリン酸マグネシウム２４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１２ｇを分散剤としてオートクレーブ内に供給して水性媒体とした後、この水性媒体中に上記平均粒子径が０．４５０ｍｍのポリスチレン粒子４０ｋｇを供給した。
【００４７】
しかる後、オートクレーブの攪拌羽を１２０ｒｐｍの速度で回転させながら、オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。
次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、水性媒体のｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００４９】
その後、上記平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、その袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を３０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例５
乾燥器内の温度を６５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例６
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例７
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５１】
実施例８
乾燥器内の温度を３５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例９
乾燥器内の温度を６０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を３３３３０Ｐａにして８時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
実施例１０
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を６６６Ｐａにして２時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５２】
実施例１１
発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ペンタン３２００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例６と同様に行った。
【００５３】
実施例１２
オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン４８０ｇ、ペンタン３６００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００５５】
その後、上記平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製 ＰＤ５２）付き、角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製 ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を６０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして１０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５６】
実施例１３
オートクレーブ内を１１０℃に加熱した後、発泡剤としてプロパン６００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、分離したこと以外は実施例６と同様に行った。
【００５７】
比較例１
８０００Ｐａにて４時間の保圧処理を、常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）下で４８時間に変更すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
比較例２
８０００Ｐａにて４時間の保圧処理を、常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）下で１時間に変更すること以外は実施例１と同様に行った。
比較例３
角型真空定温乾燥器に入れず、１５℃の保冷庫に1ヵ月放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００５９】
比較例４
乾燥器内の温度を５０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を４００Ｐａにして１２時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。乾燥器内で放置すると、発泡し始めたため中止した。
比較例５
乾燥器内の温度を２５℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例６
乾燥器内の温度を７０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。乾燥器内で放置すると、発泡し始めたため中止した。
【００６０】
比較例７
乾燥器内の温度を５０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして２０時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例８
乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を４６６６３Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
比較例９
発泡剤としてプロパン１４ｇ、ペンタン６０ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例４と同様に行った。
【００６１】
比較例１０
発泡剤としてプロパン８００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６２】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳ Ｚ８８０１に規定された目開き０．３００ｍｍの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、平均粒子径が０．４５０ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６３】
その後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をポリエチレン袋に入れ、その袋を小型油回転真空ポンプ（ヤマト科学社製 ＰＤ５２）が付属した角型真空定温乾燥器（ヤマト科学社製 ＤＰ３３）に入れて、乾燥器内の温度を４０℃にし、真空ポンプのスイッチを入れて圧力を８０００Ｐａにして４時間放置したこと以外は実施例４と同様に行った。
【００６４】
比較例１１
発泡剤としてブタン（コスモ石油製ブタンシルバー）２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置した。次に、オートクレーブ内を２５℃まで冷却してオートクレーブ内から取り出し、ｐＨが２となるまで塩酸を添加した後に、脱水、乾燥させて発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得たこと以外は実施例１０と同様に行った。
【００６５】
比較例１２
発泡剤としてプロパン３６０ｇ、ブタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、８時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
比較例１３
発泡剤としてブタン４００ｇ、ペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
比較例１４
発泡剤としてペンタン２０００ｇを窒素加圧することによって１０分間かけて供給し、４時間に亘って放置したこと以外は実施例１０と同様に行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜１４の評価結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１と２の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から以下のことがわかる。
実施例１〜１３と、比較例９〜１４とから、発泡剤としてペンタンとプロパンとを使用することで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例１〜３及び１１〜１３と、比較例９〜１１及び１４とから、樹脂粒子を保圧することで得られた、ペンタン３〜９質量部、プロパン０．０１〜０．８質量部を含有した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形すると、得られた成形品が優れた外観を有していることがわかる。
実施例４〜６及び９と、比較例３及び５〜６とから、保圧温度を３０〜６５℃とすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例９〜１０と、比較例１〜４及び８とから、保圧圧力を６５０〜４万Ｐａとすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
実施例７〜８と、比較例１、２及び７とから、保圧時間を０．５〜１２時間とすることで、優れた外観を有する成形品が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図２】実施例１の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図３】比較例１の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図４】比較例１の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図５】比較例２の予備発泡粒子の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図６】比較例２の予備発泡粒子の表層部の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して発泡成形品を得る工程とを含むことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により得られた発泡剤を含むポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数１０倍に発泡させた場合、得られる発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ１と表層部の平均気泡径Ｄ１が、それぞれ下記式（１）と（２）
６［μｍ］≦Ｔ1≦２０［μｍ］・・・（１）
１０［μｍ］≦Ｄ1≦４０［μｍ］・・・（２）
の関係を満たしていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ２と表層部の平均気泡径Ｄ２が、それぞれ下記式（３）と（４）
６［μｍ］≦Ｔ2≦２０［μｍ］・・・（３）
１０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］≦Ｄ2≦４０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］・・・（４）
の関係を満たしていることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂粒子に、ペンタンとプロパンとの混合発泡剤を含浸させ、得られた発泡剤含有樹脂粒子を３０〜６５℃の気相中において６５０〜４万Ｐａの圧力で０．５〜１２時間保圧することで、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し型内発泡成形して発泡成形品を得る工程とを含むことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により得られた発泡剤を含むポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン３〜９質量部とプロパン０．０１〜０．８質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数１０倍に発泡させた場合、得られる発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ１と表層部の平均気泡径Ｄ１が、それぞれ下記式（１）と（２）
６［μｍ］≦Ｔ1≦２０［μｍ］・・・（１）
１０［μｍ］≦Ｄ1≦４０［μｍ］・・・（２）
の関係を満たしていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子であって、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、ペンタン２．４〜７．２質量部とプロパン０．００６〜０．３質量部とを発泡剤として含有し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数Ｘ倍に予備発泡させた場合、得られる予備発泡粒子の表面非発泡層の厚みＴ２と表層部の平均気泡径Ｄ２が、それぞれ下記式（３）と（４）
６［μｍ］≦Ｔ2≦２０［μｍ］・・・（３）
１０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］≦Ｄ2≦４０×（Ｘ／１０）1/3［μｍ］・・・（４）
の関係を満たしていることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたことを特徴とする発泡成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１５６６００（Ｐ２００８−１５６６００Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２４４９０（Ｐ２００７−２２４４９０）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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