発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体
【課題】耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体を得ることができる発泡性複合樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、その粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である粒子により前記課題を解決する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、その粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である粒子により前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂を含む発泡性複合樹脂粒子（以下、発泡性複合樹脂粒子とも称する）、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なり、帯電防止剤を含む表面層を備える、発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。本発明の発泡性複合樹脂粒子は、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体の製造に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂を複合化させた樹脂粒子から得られる発泡成形体は、発泡剤が芯部のポリスチレン系樹脂に保持されているため成形性に優れる。さらに、表面近傍部に高比率で含有されているポリオレフィン系樹脂で覆われているため、優れた耐割れ性と共に耐薬品性をも備え、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている（国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット（特許文献１））。しかしながら、電気絶縁性を有さないため、摩擦によって容易に帯電し、埃の付着によって内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こし、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
【０００３】
そこで帯電防止性能の付与方法として、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子等への帯電防止剤の様々な被覆方法が提案されている。
例えば、樹脂粒子の表面層に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させる方法（特開昭６３−１２５５３７号公報（特許文献２））、特定の帯電防止剤で発泡性樹脂粒子の表面を被覆する方法（特公昭５９−３５９２３号公報（特許文献３））、帯電防止剤で成形用予備発泡粒子の表面層を被覆する方法（特開昭５８−１７６２２７号公報（特許文献４））、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、特定の温度および圧力で帯電防止剤を被覆する方法（国際公報２００４／０９００２９号パンフレット（特許文献５））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−１２５５３７号公報
【特許文献３】特公昭５９−３５９２３号公報
【特許文献４】特開昭５８−１７６２２７号公報
【特許文献５】国際公報２００４／０９００２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開昭６３−１２５５３７号公報に従い、樹脂粒子の表面層に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させたところ、含浸時の発泡剤の分散系が不安定となり、樹脂粒子は、帯電防止剤で十分被覆されず、良好な帯電防止性能を得ることはできなかった。一般に、含浸工程は、水−発泡剤の混合媒体を介して行われ、また、帯電防止剤として水溶性界面活性剤等が用いられる。この場合、樹脂粒子に被覆した帯電防止剤が水媒体中へ移動することにより、樹脂粒子が帯電防止剤で十分に被覆されていないためと考えられる。
【０００６】
また、特公昭５９−３５９２３号公報、特開昭５８−１７６２２７号公報に従い、含浸工程後の発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡後の予備発泡粒子の表面層に帯電防止剤を被覆する方法についても追試を行った。
この場合、帯電防止性能を発揮させるための帯電防止剤の添加量が多くなる、予備発泡終了後の予備発泡粒子の流動性が悪化する、発泡成形時の金型内部への充填が不十分になる、等の問題点が確認された。
【０００７】
さらに、国際公報２００４／０９００２９号パンフレットに従い、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、特定の温度および圧力下に帯電防止剤を被覆する方法についても追試を行った。
この場合、前記追試で確認された問題点について改善が確認された。
しかしながら、任意の部分を平均すると、帯電防止性能は良好であったが、得られた発泡成形体に帯電防止性能のばらつきが確認された。また、電子部品の大型化に伴い、さらなる耐割れ性の向上が求められている。
従って、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体を得ることができる発泡性樹脂粒子の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
発泡性複合樹脂粒子が、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部およびポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える予備発泡粒子であって、
予備発泡粒子の嵩倍数が１０〜６０倍であり、かつ、予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、複合樹脂粒子に発泡剤を接触させて、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸する工程と、発泡剤の含浸前および／または含浸時に、複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程を含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等は、表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なり、カチオン系帯電防止剤が発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在する発泡性複合樹脂粒子から、耐割れ性に優れ、ばらつきの少ない帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができることを見出した。
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、発泡成形体の課題であった耐割れ性、帯電防止性能のばらつきを改善することができる。さらに、本発明の発泡成形体は、埃付着および集塵等による内容物の汚染や静電破壊を引き起こすことがないため、液晶等の電子部品の搬送容器として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発泡剤の含有量を変化させた場合の、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間（以下、恒温時間とも称する）Ｘ分と発泡剤を含浸させる温度（以下、含浸温度とも称する）Ｙ℃との関係を示す式をプロットしたグラフである。
【図２】予備発泡粒子の平均気泡径ＡおよびＢの測定法を説明する図である。
【図３】実施例２で使用した発泡剤含浸装置の概略図である。
【図４】実施例２の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例と比較例の予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率を測定するための検量線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
発泡性複合樹脂粒子が、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子である。
平均気泡径の測定法は、実施例の欄で詳説する。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。前記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度は、これら低密度と高密度の中間の密度である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とは、スチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂は、発泡性複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１２０〜５６０重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の、原料のスチレン系モノマーの配合量も、ポリスチレン系樹脂と同じ、１２０〜５６０重量部である。
ポリスチレン系樹脂の含有量が５６０重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性複合樹脂粒子の表面層からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することにより、発泡性複合樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１４０〜４５０重量部、より好ましい含有量は、１５０〜４００重量部である。
【００１７】
発泡剤としては、公知の種々の揮発性発泡剤が使用できる。特に、ペンタンを用いることが好ましい。ペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタンの単独または混合物、工業用ペンタン、石油エーテルが挙げられる。また、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等を少量併用してもよい。発泡剤中、ペンタンの含量は、８０重量％以上であることが好ましい。
さらに、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、複合樹脂粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
発泡剤の含有量は、発泡性複合樹脂粒子に対して、７．５〜１１．０重量％であり、
８．０〜１０．５重量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が７．５重量％より低いと、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１１．０重量％より高いと、嵩倍数が６０倍より高い、低嵩密度の予備発泡粒子が得られる。しかし、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。また、十分な帯電防止性能を得ることができない。
【００１９】
本発明では、カチオン系帯電防止剤を用いることができる。カチオン系帯電防止剤は、帯電防止性能を発泡性複合樹脂粒子に付与することができる限り特に限定されない。カチオン系帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。また、カチオン系帯電防止剤を単独でまたは２種以上を併用してもよい。カチオン系帯電防止剤としては、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。この場合、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩がより好ましく、炭素数７〜１４の脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩がさらにより好ましい。
【００２０】
また、アルキルベンゼンスルホン塩、アルキル酸塩等のアニオン系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系帯電防止剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性帯電防止剤等の帯電防止剤を、発泡性複合樹脂粒子に帯電防止性能を付与することができる限り併用してもよい。
【００２１】
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させることで得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状またはグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも称する。
【００２２】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２３】
スチレン系モノマーは、スチレンおよび置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロロスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。
【００２４】
スチレン系モノマーの使用量が５６０重量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、発泡性改質樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、前記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、さらに含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
【００２６】
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２７】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは異なる容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
前記重合開始剤の使用量は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．００重量％添加することが好ましい。
【００２８】
重合容器の形状および構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００２９】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。さらに、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
さらに、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）に対して０．０５〜１．０重量％が好ましい。
【００３１】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００３２】
次に、複合樹脂粒子への発泡剤の含浸方法およびカチオン系帯電防止剤の被覆方法について説明する。
発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在に、複合樹脂粒子に発泡剤を接触させることにより行う。
本発明では、発泡剤の含浸工程時に通常併用する水等の分散媒を用いないため、複合樹脂粒子に発泡剤の含浸を効果的に行うことができる。また、得られる発泡性複合樹脂粒子から水性媒体の乾燥工程等を要せず、製造コスト等の面からも有効である。
【００３３】
本発明の発泡性複合樹脂粒子を得るために、スチレン系モノマーの含浸および重合終了後に発泡剤を含浸させる。発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤存在下で行われる。これは複合樹脂粒子を過剰量の発泡剤に接触および／または浸漬することで、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることに対応している。含浸法の一例として、発泡剤と複合樹脂粒子とを混合する方法、複合樹脂粒子が保持された容器中に発泡剤を循環させる方法等が挙げられる。
【００３４】
ここで、複合樹脂粒子が保持された容器中で発泡剤を循環させる方法としては、発泡剤を貯留する発泡剤供給タンク、発泡剤供給タンクから出た発泡剤の温度を制御（昇温および恒温あるいは冷却）する加温設備、加温設備から出た発泡剤が投入され、かつ、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸タンク、発泡剤供給タンクからの発泡剤の含浸タンクへの投入を可能にし、かつ、含浸タンクから回収された発泡剤の発泡剤供給タンクへの投入を可能とする循環ポンプを備えた循環式の含浸装置を使用できる。
この方法では、含浸タンク内で複合樹脂粒子と発泡剤の接触機会および含浸タンク内の温度を均一にすることができ、含浸終了後に発泡剤を回収して再度利用できる等の点で有効である。
【００３５】
複合樹脂粒子表面層のカチオン系帯電防止剤による被覆は、発泡剤の含浸前および／または含浸時に行われる。
ここで、発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在するカチオン系帯電防止剤の表面被覆量を、メタノール洗浄抽出量分析により測定することができる。
本発明では、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、良好な帯電防止性能を有する発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して１．０〜１．９重量％であることが特に好ましい。
表面被覆量が０．２重量％より低い場合、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体に所望の帯電防止性能を付与できないことがある。
また、表面被覆量が２．０重量％より高い場合、より大きな帯電防止効果が期待できるものの、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子がべとつき、粒子間の合着が目視等により確認され、取り扱いが困難となることがある。さらに、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難であり、また得られる発泡成形体がべとつき、埃が付着し易くなる傾向がある。
【００３６】
発泡剤の含浸前の複合樹脂粒子をカチオン系帯電防止剤で被覆する場合、被覆方法は、公知の方法を利用できる。例えば、カチオン系帯電防止剤が存在する水溶液と複合樹脂粒子とを攪拌する方法、複合樹脂粒子にカチオン系帯電防止剤の水溶液を噴射する方法等が挙げられる。
ここで、前者の被覆方法は、Ｖブレンダーや攪拌羽根を有するミキサー（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等）で複合樹脂粒子とカチオン系帯電防止剤の水溶液を攪拌、混合することにより行うことができる。
【００３７】
一方、後者の被覆方法は、例えば、複合樹脂粒子を輸送する配管内に、カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射ノズルを取り付け、空気等の気体により輸送される複合樹脂粒子に対し、カチオン系帯電防止剤の水溶液をノズルから噴射することにより行うことができる。カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射量と複合樹脂粒子の流量は、複合樹脂粒子を輸送する気体により、輸送が終わった時点で実用上問題がない程度まで乾燥し得る範囲の量であれば、別途乾燥工程を設ける必要がなく好ましい。
前記カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射工程を、複合樹脂粒子を製造する工程内に組み込むことで、一層効率的に帯電防止性能に良好な複合樹脂粒子を製造することができる。
【００３８】
発泡剤の含浸時に複合樹脂粒子をカチオン系帯電防止剤で被覆する場合、カチオン系帯電防止剤の被覆方法は特段限定されず、含浸工程系内にカチオン系帯電防止剤を単独で加えてもよく、発泡剤等と共に加えてもよい。
この場合、系内でのカチオン系帯電防止剤の不均一化防止の観点から、カチオン系帯電防止剤を少量の水等の溶媒に溶解させて系内に加えることが好ましい。また、溶媒量はカチオン系帯電防止剤を溶解させ得る必要最少量であることがより好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒に対するカチオン系帯電防止剤の重量％は、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。溶媒量が少ないと、カチオン系帯電防止剤の均一化が十分に行い得ないことがあるためである。本発明では前記溶媒は、従来の帯電防止剤を含浸させる際に用いる分散媒とは異なってもよい。
さらに、複合樹脂粒子の代わりとして、含浸前にカチオン系帯電防止剤を被覆した複合樹脂粒子を用いてもよい。カチオン系帯電防止剤のより効果的な複合樹脂粒子への被覆が望めるためである。
【００３９】
また、恒温時間をＸ分、含浸温度をＹ℃、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、式Ｙ＝−［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９が、７．５≦ｘ≦１１の範囲で成り立つ。Ｙは２５〜５０℃、Ｘは１０〜２０００分であることが好ましい。
発泡剤の含有量であるｘが７．５、８．５、１０および１１の場合の含浸温度Ｙと恒温時間Ｘとの関係を示す式をプロットした結果を図１に示す。図１中の□は７．５、○は８．５、◇は１０、△は１１の場合の実際の測定値を意味している。図１から明らかなように、前記式と実際の測定値とは精度よく一致している。
【００４０】
発泡剤を所定温度で所定時間含浸後、発泡剤を除去し、再度、発泡性複合樹脂粒子を密閉容器に充填し、１２時間以上、７０℃以下の環境下で養生させてもよい。養生条件に関して、特に制限は無いが、１２時間未満であると養生が十分でないことがあるためである。
また、７０℃より高いと発泡性複合樹脂粒子が密閉容器内で結合することがあるためである。
【００４１】
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、さらに発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
本発明の予備発泡粒子は、嵩倍数１０〜６０倍（嵩密度０．０１７〜０．１００ｇ／ｃｍ3）を有している。ここで、好ましい嵩倍数は１５〜５０倍（嵩密度０．０２０〜０．０６７ｇ／ｃｍ3）である。嵩倍数が６０倍より大きいと、得られる発泡成形体の帯電防止性能が低下することがある。一方、１０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００４２】
本発明では、予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａ（以下、平均気泡径Ａとも称する）を予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂ（以下、平均気泡径Ｂとも称する）で除算した値Ａ／Ｂ（以下、値Ａ／Ｂとも称する）が２〜６となる。また、値Ａ／Ｂは好ましくは２〜５である。
値Ａ／Ｂが２より低い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な耐割れ性を有さないことがある。一方、値Ａ／Ｂが６より高い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な発泡倍数を得られず、外観が美麗でないことがある。
【００４３】
さらに、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００４４】
本発明では、カチオン系帯電防止剤のばらつきが、発泡性複合樹脂粒子の表面層で少ないため、その結果として、帯電防止性能のばらつきが少ない、良好な発泡成形体を提供することができる。ここで、発泡成形体の帯電防止性能については、表面抵抗率およびその標準偏差により評価することができる。
本発明では、発泡成形体が１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が１以下である、良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができる。また、発泡成形体が１×１０11Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が０．８以下であることが好ましい。発泡成形体の表面抵抗率が１×１０12Ωより高い場合、発泡成形体は、十分な帯電防止性能を有さないことがあるためである。一方、その標準偏差が１より高い場合、発泡成形体の帯電防止性能のばらつきが大きく、得られる発泡成形体の帯電防止性能が、任意の部分では十分な帯電防止性能を得ることができないことがあるためである。
【００４５】
また、本発明では、発泡性複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含むため、良好な耐割れ性を有する発泡成形体が得られる。
ここで、発泡成形体の耐割れ性については、落球衝撃強度により評価することができる。
本発明では、嵩倍数が３０倍である場合、４０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。発泡成形体の落球衝撃強度が４０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがあるためである。
他方、嵩倍数が４０倍である場合、３０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。同様に発泡成形体の落球衝撃強度が３０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがあるためである。
【００４６】
得られる発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。ここで、本発明の発泡成形体の帯電防止性能にばらつきが少ないため、埃付着や集塵による内容物の汚染や静電破壊を起こさず、液晶等の電子部品の搬送容器にも好適に使用できる。
また、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に発泡性複合樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
【００４８】
＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱および冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件 金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以下になるまで
設定スチーム圧：０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００４９】
＜発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量＞
メタノール洗浄抽出量分析について説明する。試料を１００ｍｌ蓋付き三角フラスコ中に２．０ｇ量り取り、試薬特級メタノールを約５０ｍｌ入れ、１時間攪拌する。攪拌後、試料を含んだ溶液をＮｏ．５Ａ濾紙でそのまま濾過する。次いで少量のメタノールで濾紙上の試料を２回洗浄する。メタノールをエバポレータで濃縮し、恒量にした２０ｍｌビーカーに移してから蒸発乾固し、蒸発（７０℃ホットプレート上）乾固物の重量を測定して、発泡性複合樹脂粒子に対する発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量として算出する（重量％）。また、その蒸発乾固物がカチオン系帯電防止剤であることを確認するために、ＫＢｒ錠剤法によりＦＴ−ＩＲ測定を行う。
【００５０】
＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求め
る。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００５１】
＜発泡成形体の密度および倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
【００５２】
＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、即ち、５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。判定基準は、３０倍の発泡成形体の場合、４０ｃｍ以上を合格、４０ｃｍ未満を不合格とし、４０倍の発泡成形体の場合、３０ｃｍ以上を合格、３０ｃｍ未満を不合格とする。
【００５３】
＜表面抵抗率測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法により測定した。
即ち、試験装置（（株）アドバンテスト製デジタル超高抵抗/微少電流計Ｒ８３４０およびレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖ１分間充電後の抵抗値を測定し、次式により算出した。試料サンプルは、１００×１００×原厚み（１０以下）ｍｍとし、同一発泡成形体から１０個のサンプルを切り出し、それぞれについて測定を行い、得られた測定値の平均値を用いた。平均された表面抵抗率が１×１０12Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断した。
【００５４】
ρs＝π（Ｄ+d）／（Ｄ-d）×Ｒs
ρs ： 表面抵抗率（MΩ）
Ｄ ： 表面の環状電極の内径（cm）
ｄ ： 表面電極の内円の外径（cm）
Ｒs： 表面抵抗（MΩ）
【００５５】
＜表面抵抗率のバラツキ度の評価方法＞
表面抵抗率のバラツキ度は次のように求めた。ｎ＝１０で測定した表面抵抗率をそれぞ
れ対数(ｌｏｇ10)で返し、その対数について標準偏差を求めた。標準偏差が１．０以下であれば非常にバラツキが少ないと判断した。
【００５６】
＜予備発泡粒子の平均気泡径＞
ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠し以下のように測定する。まず、嵩倍数
１０〜６０倍、好ましくは嵩倍数１５〜５０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を製造する。次に、任意に予備発泡粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割する。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１５〜３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷する。印刷された画像から、図２に示すように、表皮層の長さとこの表皮層に接している気泡数と、半径の１／２の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。
【００５７】
計測結果から下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。ただし、任意の直線は、できる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
そして、気泡弦長ｔを用いて、次式により個々の粒子の気泡径を算出する。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
さらに、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径（ｍｍ）＝（気泡径ｎ＝１＋気泡径ｎ＝２＋…＋気泡径ｎ＝１０）／１０
【００５８】
＜発泡性複合樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性複合樹脂粒子を５〜２０ｍｇ精秤し、測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量（重量％）を算出する。
ガスクロマトグラフの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０／８０ ＮＡＷ」（φ３ｍｍ×３ｍ）カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５９】
＜予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率＞
吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を下記の要領で測定し、予備発泡粒子あるいは発泡成形体のポリスチレン系樹脂比率を測定することを目的とする。
予備発泡粒子の場合、任意に１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
発泡成形体の場合、発泡成形体より任意に粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
ここで粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を２等分（例えば、粒子径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する）し、さらにその断面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ698/Ａ2850）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ698/Ａ2850））とする。なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする複合樹脂粒子に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ；質量比）：０／１０＝ＰＥ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
前記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ａ698/Ａ2850）の関係をグラフ化することで、図８の検量線が得られる。
図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝２１．１１２Ｘ （１）
また、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０質量％以上８０質量％未満の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ）＋２０．０７２ （２）
さらに、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が８０質量％以上の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝１２．５７７Ｌｎ（Ｘ）＋５３．３２ （３）
なお、前記式において、Ｘは吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。
予備発泡粒子あるいは発泡成形体試料のポリスチレン系樹脂比率（質量％）が、図８の検量線を基に算出される。
【００６０】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は、１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体として、純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間、常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
【００６１】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．１５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド
１０２．２ｇとを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを１時間４５分間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００６２】
この複合樹脂粒子２ｋｇ、イソペンタン２ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＯ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）7ＣＨ3を含む））６０ｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、４０℃に昇温し、その温度で４５分間撹拌した。その後、室温まで冷却して、カチオン系帯電防止剤が発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在する発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４９重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、取り出した発泡性複合樹脂粒子をすぐに１Ｌアルミ製密閉容器に約６００ｇ充填し、３０℃オーブンに入れ、２４時間保管した（養生工程）。
【００６３】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６４０μｍであり、平均気泡径Ｂは２９０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
【００６４】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４６．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０10Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００６５】
実施例２
５０Ｌ Ｖ型ブレンダーに実施例１で得られた複合樹脂粒子１５ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを投入し、７０℃に昇温し、その温度で６０分間攪拌した。次いで混合液を室温まで冷却し、カチオン系帯電防止剤が複合樹脂粒子の表面層に存在する複合樹脂粒子を得た。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００６６】
この複合樹脂粒子１５ｋｇを容量３２Ｌの図３の含浸タンクに充填した。ペンタン供給タンクより１８℃、１７ｋｇのペンタン（イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン
３．４ｋｇ）を１ｍ3／ｈｒの循環ポンプを使用して含浸タンクに供給した。含浸タンク中のペンタンの液面は、複合樹脂粒子が十分浸漬し得る位置とした。含浸タンクの底部のスクリーンは、複合樹脂粒子の最小粒径０．７ｍｍに対し、目開き０．３ｍｍの網を使用した。加温設備の熱媒側の出口温度が５１℃となるように熱媒温度を制御し、ペンタンの循環を実施した。含浸タンク内部の温度を５０℃に維持し、そのまま３分間ペンタンの循環を継続した。
３分間経過後、加温設備への熱媒の供給・温度制御を停止し、代わって、加温設備に冷媒を供給し、循環しているペンタンを冷却した。約２０分後、含浸タンクの温度は、２０℃まで低下した。
【００６７】
その後、三方弁の切り替えを行い、循環しているペンタンをペンタン供給タンクに回収した。前記操作終了後、含浸タンクの内部から発泡性複合樹脂粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子を１６．５ｋｇ得た。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、１０．０２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して１．２１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、取り出した発泡性複合樹脂粒子をすぐに１Ｌアルミ製密閉容器に約６００ｇ充填し、３０℃オーブンに入れ、２４時間保管した（養生工程）。
【００６８】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１０７０μｍであり、平均気泡径Ｂは２３０μｍであり、値Ａ／Ｂは４．７であった。
【００６９】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４２．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は９×１０9Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
【００７０】
実施例３
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを１５０ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの４０℃、８６分間の循環に変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７１】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．８２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．２１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは８５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２４０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．５であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４５．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は９×１０10Ωであり、その標準偏差は０．８であった。
【００７２】
実施例４
実施例１で得られた複合樹脂粒子７．０ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）５６０ｇをスーパーミキサー内に入れ、周速２５ｍ／ｓでスーパーミキサーの攪拌羽を回転させ、流動状態および系内温度を管理しつつ混合を行った。その後、系内温度が９０℃に到達したのを確認した後、攪拌羽の回転を停止し、系外に複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む複合樹脂粒子を取り出した。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００７３】
次いで、含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの２５℃、１０８０分間の循環に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７４】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して１．８１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４７．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０9Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００７５】
実施例５
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分間攪拌を続けた。
【００７６】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１１５．５ｇとを溶解したスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド４２ｇを溶解したスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを２３３重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００７７】
次いで、
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを６００ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの４０℃、４５分間の循環に、
（３）予備発泡工程時の嵩倍数３０倍を４０倍に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７８】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４３重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．８１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７１０μｍであり、平均気泡径Ｂは３２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、３３．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は７×１０10Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００７９】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４６４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
【００８０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー４ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド４０ｇを溶解したスチレンモノマー２８ｋｇを６時間かけて滴下した。
【００８１】
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを４００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００８２】
次いで、
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）９００ｇを６００ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの３５℃、９０分間の循環に、
（３）予備発泡工程時の嵩倍数３０倍を４０倍に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８３】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．７１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．８２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１１１０μｍであり、平均気泡径Ｂは４１０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．７であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４８．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０10Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
【００８４】
実施例７
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＯ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）7ＣＨ3を含む））９００ｇを脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＬ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）11ＣＨ3を含む））４５０ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７．０ｋｇの４０℃、４５分間の循環に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８５】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．２３重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２８０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．３であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４１．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０10Ωであり、その標準偏差は０．８であった。
【００８６】
比較例１
カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）６０ｇを１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８７】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．５５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．１２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２７０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．５であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４５．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０12Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
表面抵抗率の値が高く、目的とする良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができなかった。
【００８８】
比較例２
耐圧で密閉可能なＶブレンダーに実施例１で得られた複合樹脂粒子１５．０ｋｇおよびイソペンタン２．２ｋｇを充填し、７０℃で２４０分間含浸処理を行い、１５℃まで冷却した。次いで、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）４５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧条件下でＶ型ブレンダーに圧入した。その後、Ｖ型ブレンダー内の温度を１５℃に、内圧を０．１７ＭＰａに調節し、３０分間攪拌を行った。次いで、Ｖ型ブレンダーから発泡性複合樹脂粒子を取り出すことにより、発泡性複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む発泡性複合樹脂粒子を得た。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００８９】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．９２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．５６重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
【００９０】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６５０μｍであり、平均気泡径Ｂは４８０μｍであり、値Ａ／Ｂは１．４であった。
【００９１】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、３７．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０10Ωであり、その標準偏差は２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、表面抵抗率の標準偏差の値が高いため、目的とする発泡成形体を得ることはできなかった。
【００９２】
比較例３
実施例１で得られた複合樹脂粒子７．０ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）２１０ｇをスーパーミキサー内に入れ、周速２５ｍ／ｓでスーパーミキサーの攪拌羽を回転させ、流動状態および系内温度を管理しつつ混合を行った。その後、系内温度が９０℃に到達したのを確認した後、攪拌羽の回転を停止し、系外に複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む複合樹脂粒子を取り出した。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００９３】
この複合樹脂粒子２ｋｇ、イソペンタン１８０ｇおよび水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、７０℃に昇温し、その温度で２４０分間撹拌した。その後、室温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、７．９０重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．１０重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
【００９４】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは３５５μｍであり、平均気泡径Ｂは２７５μｍであり、値Ａ／Ｂは１．３であった。
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
【００９５】
発泡成形体の落球衝撃強度は、３６．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は１×１０13Ωであり、その標準偏差は２．８であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、表面抵抗率およびその標準偏差の値が高いため、目的とする発泡成形体を得ることはできなかった。
【００９６】
比較例４
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）４５０ｇを１５００ｇに変更したこと以外は、実施例２のカチオン系帯電防止剤被覆方法と同様に実施することにより、カチオン系帯電防止剤を被覆した複合樹脂粒子を得た。
【００９７】
この複合樹脂粒子２ｋｇおよびイソペンタン２ｋｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、２５℃に昇温し、その温度で１０８０分間撹拌した。その後、室温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して２．２０重量％であった。
ここで、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が確認されたため、以後の検討は中止した。
【００９８】
比較例５
実施例１で得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１７．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．１３ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー７．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分間攪拌を続けた。
【００９９】
その後、８６℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１３６．５ｇとを溶解したスチレンモノマー３．３ｋｇを１時間１０分間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解したスチレンモノマー６．７ｋｇを１時間３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、８６℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１００】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．２５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．５８重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、嵩倍数３０倍を狙って養生した発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させたが、発泡性複合樹脂粒子は、嵩倍数２０倍までしか発泡しなかった。
目的とする嵩倍数の予備発泡粒子を得ることができなかったため、以後の検討を中止した。
【０１０１】
比較例６
実施例１で得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子３．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．１３ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド１．８ｇを溶解させたスチレンモノマー１．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分間攪拌を続けた。
【０１０２】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．３ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド２８ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを３時間３０分間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド４２ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを３時間３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
【０１０３】
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを９００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１０４】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．５４重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４１０μｍであり、平均気泡径Ｂは１９０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、１３．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は２×１０11Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、目的とする耐割れ性の良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【０１０５】
比較例７
カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）６０ｇをポリオキシエチレンラウリルアミン（日本油脂社製エレガンＳ−１００）６０ｇに変更したことを除いて、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１０６】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．６０重量％であった。
ポリオキシエチレンラウリルアミンはイソペンタンに溶解してしまったため、発泡性複合樹脂粒子の帯電防止剤の表面被覆量を定量することはできなかった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７００μｍであり、平均気泡径Ｂは３４０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．１であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４７．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は３×１０14Ωであり、その標準偏差は２．７であった。
発泡成形体の表面抵抗率およびその標準偏差の値が高く、目的とする良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができなかった。
【０１０７】
実施例２および５ならびに比較例２および３の電子顕微鏡写真を図４〜７に示す。
表１に、実施例および比較例の原料種、含浸条件、養生条件等の検討条件を示す。
表２に、実施例および比較例で得られた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体の評価結果を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２より、実施例１〜７の発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％の範囲内であることを示している。このため、実施例１〜７に記載の発泡性複合樹脂粒子から、ばらつきの少ない、十分な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１１１】
表２より、実施例１〜７の発泡性複合樹脂粒子の樹脂組成はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部の、予備発泡粒子の値Ａ／Ｂが２〜６の範囲内であることを示している。
また、図４および５から、実施例２および５の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径が半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径より大きくなっていることが分かる。一方、図６および７から、比較例２および３の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径と半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径との間に大きな差異が存在しないことも分かる。
このため、実施例１〜７に記載の発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子から、十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１１２】
従って、実施例１〜７で得られた発泡性複合樹脂粒子は、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体の製造に好適に使用できる。
【０１１３】
実施例８
実施例１〜７で得られた発泡成形体をガラス基板用搬送容器として使用した場合、発泡成形体は、前記表面抵抗率、標準偏差および耐割れ性を有していたため、埃付着および集塵等による内容物の汚染や静電破壊は認められなかった。また、ガラス基板に損傷を与えることなく容器を搬送することが可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂を含む発泡性複合樹脂粒子（以下、発泡性複合樹脂粒子とも称する）、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なり、帯電防止剤を含む表面層を備える、発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。本発明の発泡性複合樹脂粒子は、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体の製造に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂を複合化させた樹脂粒子から得られる発泡成形体は、発泡剤が芯部のポリスチレン系樹脂に保持されているため成形性に優れる。さらに、表面近傍部に高比率で含有されているポリオレフィン系樹脂で覆われているため、優れた耐割れ性と共に耐薬品性をも備え、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている（国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット（特許文献１））。しかしながら、電気絶縁性を有さないため、摩擦によって容易に帯電し、埃の付着によって内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こし、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
【０００３】
そこで帯電防止性能の付与方法として、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子等への帯電防止剤の様々な被覆方法が提案されている。
例えば、樹脂粒子の表面層に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させる方法（特開昭６３−１２５５３７号公報（特許文献２））、特定の帯電防止剤で発泡性樹脂粒子の表面を被覆する方法（特公昭５９−３５９２３号公報（特許文献３））、帯電防止剤で成形用予備発泡粒子の表面層を被覆する方法（特開昭５８−１７６２２７号公報（特許文献４））、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、特定の温度および圧力で帯電防止剤を被覆する方法（国際公報２００４／０９００２９号パンフレット（特許文献５））が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−１２５５３７号公報
【特許文献３】特公昭５９−３５９２３号公報
【特許文献４】特開昭５８−１７６２２７号公報
【特許文献５】国際公報２００４／０９００２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開昭６３−１２５５３７号公報に従い、樹脂粒子の表面層に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させたところ、含浸時の発泡剤の分散系が不安定となり、樹脂粒子は、帯電防止剤で十分被覆されず、良好な帯電防止性能を得ることはできなかった。一般に、含浸工程は、水−発泡剤の混合媒体を介して行われ、また、帯電防止剤として水溶性界面活性剤等が用いられる。この場合、樹脂粒子に被覆した帯電防止剤が水媒体中へ移動することにより、樹脂粒子が帯電防止剤で十分に被覆されていないためと考えられる。
【０００６】
また、特公昭５９−３５９２３号公報、特開昭５８−１７６２２７号公報に従い、含浸工程後の発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡後の予備発泡粒子の表面層に帯電防止剤を被覆する方法についても追試を行った。
この場合、帯電防止性能を発揮させるための帯電防止剤の添加量が多くなる、予備発泡終了後の予備発泡粒子の流動性が悪化する、発泡成形時の金型内部への充填が不十分になる、等の問題点が確認された。
【０００７】
さらに、国際公報２００４／０９００２９号パンフレットに従い、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、特定の温度および圧力下に帯電防止剤を被覆する方法についても追試を行った。
この場合、前記追試で確認された問題点について改善が確認された。
しかしながら、任意の部分を平均すると、帯電防止性能は良好であったが、得られた発泡成形体に帯電防止性能のばらつきが確認された。また、電子部品の大型化に伴い、さらなる耐割れ性の向上が求められている。
従って、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体を得ることができる発泡性樹脂粒子の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
発泡性複合樹脂粒子が、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部およびポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える予備発泡粒子であって、
予備発泡粒子の嵩倍数が１０〜６０倍であり、かつ、予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、複合樹脂粒子に発泡剤を接触させて、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸する工程と、発泡剤の含浸前および／または含浸時に、複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程を含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等は、表面層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なり、カチオン系帯電防止剤が発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在する発泡性複合樹脂粒子から、耐割れ性に優れ、ばらつきの少ない帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができることを見出した。
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、発泡成形体の課題であった耐割れ性、帯電防止性能のばらつきを改善することができる。さらに、本発明の発泡成形体は、埃付着および集塵等による内容物の汚染や静電破壊を引き起こすことがないため、液晶等の電子部品の搬送容器として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発泡剤の含有量を変化させた場合の、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間（以下、恒温時間とも称する）Ｘ分と発泡剤を含浸させる温度（以下、含浸温度とも称する）Ｙ℃との関係を示す式をプロットしたグラフである。
【図２】予備発泡粒子の平均気泡径ＡおよびＢの測定法を説明する図である。
【図３】実施例２で使用した発泡剤含浸装置の概略図である。
【図４】実施例２の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例と比較例の予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率を測定するための検量線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
発泡性複合樹脂粒子が、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成し、かつ、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子である。
平均気泡径の測定法は、実施例の欄で詳説する。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。前記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度は、これら低密度と高密度の中間の密度である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とは、スチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂は、発泡性複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１２０〜５６０重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の、原料のスチレン系モノマーの配合量も、ポリスチレン系樹脂と同じ、１２０〜５６０重量部である。
ポリスチレン系樹脂の含有量が５６０重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性複合樹脂粒子の表面層からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することにより、発泡性複合樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１４０〜４５０重量部、より好ましい含有量は、１５０〜４００重量部である。
【００１７】
発泡剤としては、公知の種々の揮発性発泡剤が使用できる。特に、ペンタンを用いることが好ましい。ペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタンの単独または混合物、工業用ペンタン、石油エーテルが挙げられる。また、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等を少量併用してもよい。発泡剤中、ペンタンの含量は、８０重量％以上であることが好ましい。
さらに、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、複合樹脂粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
発泡剤の含有量は、発泡性複合樹脂粒子に対して、７．５〜１１．０重量％であり、
８．０〜１０．５重量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が７．５重量％より低いと、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１１．０重量％より高いと、嵩倍数が６０倍より高い、低嵩密度の予備発泡粒子が得られる。しかし、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。また、十分な帯電防止性能を得ることができない。
【００１９】
本発明では、カチオン系帯電防止剤を用いることができる。カチオン系帯電防止剤は、帯電防止性能を発泡性複合樹脂粒子に付与することができる限り特に限定されない。カチオン系帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。また、カチオン系帯電防止剤を単独でまたは２種以上を併用してもよい。カチオン系帯電防止剤としては、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。この場合、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩がより好ましく、炭素数７〜１４の脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩がさらにより好ましい。
【００２０】
また、アルキルベンゼンスルホン塩、アルキル酸塩等のアニオン系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系帯電防止剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性帯電防止剤等の帯電防止剤を、発泡性複合樹脂粒子に帯電防止性能を付与することができる限り併用してもよい。
【００２１】
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させることで得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状またはグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも称する。
【００２２】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２３】
スチレン系モノマーは、スチレンおよび置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロロスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。
【００２４】
スチレン系モノマーの使用量が５６０重量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、発泡性改質樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、前記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、さらに含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
【００２６】
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２７】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは異なる容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
前記重合開始剤の使用量は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．００重量％添加することが好ましい。
【００２８】
重合容器の形状および構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００２９】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。さらに、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
さらに、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）に対して０．０５〜１．０重量％が好ましい。
【００３１】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００３２】
次に、複合樹脂粒子への発泡剤の含浸方法およびカチオン系帯電防止剤の被覆方法について説明する。
発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在に、複合樹脂粒子に発泡剤を接触させることにより行う。
本発明では、発泡剤の含浸工程時に通常併用する水等の分散媒を用いないため、複合樹脂粒子に発泡剤の含浸を効果的に行うことができる。また、得られる発泡性複合樹脂粒子から水性媒体の乾燥工程等を要せず、製造コスト等の面からも有効である。
【００３３】
本発明の発泡性複合樹脂粒子を得るために、スチレン系モノマーの含浸および重合終了後に発泡剤を含浸させる。発泡剤の含浸は、複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤存在下で行われる。これは複合樹脂粒子を過剰量の発泡剤に接触および／または浸漬することで、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることに対応している。含浸法の一例として、発泡剤と複合樹脂粒子とを混合する方法、複合樹脂粒子が保持された容器中に発泡剤を循環させる方法等が挙げられる。
【００３４】
ここで、複合樹脂粒子が保持された容器中で発泡剤を循環させる方法としては、発泡剤を貯留する発泡剤供給タンク、発泡剤供給タンクから出た発泡剤の温度を制御（昇温および恒温あるいは冷却）する加温設備、加温設備から出た発泡剤が投入され、かつ、発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸タンク、発泡剤供給タンクからの発泡剤の含浸タンクへの投入を可能にし、かつ、含浸タンクから回収された発泡剤の発泡剤供給タンクへの投入を可能とする循環ポンプを備えた循環式の含浸装置を使用できる。
この方法では、含浸タンク内で複合樹脂粒子と発泡剤の接触機会および含浸タンク内の温度を均一にすることができ、含浸終了後に発泡剤を回収して再度利用できる等の点で有効である。
【００３５】
複合樹脂粒子表面層のカチオン系帯電防止剤による被覆は、発泡剤の含浸前および／または含浸時に行われる。
ここで、発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在するカチオン系帯電防止剤の表面被覆量を、メタノール洗浄抽出量分析により測定することができる。
本発明では、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、良好な帯電防止性能を有する発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。また、カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が発泡性複合樹脂粒子に対して１．０〜１．９重量％であることが特に好ましい。
表面被覆量が０．２重量％より低い場合、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体に所望の帯電防止性能を付与できないことがある。
また、表面被覆量が２．０重量％より高い場合、より大きな帯電防止効果が期待できるものの、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子がべとつき、粒子間の合着が目視等により確認され、取り扱いが困難となることがある。さらに、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難であり、また得られる発泡成形体がべとつき、埃が付着し易くなる傾向がある。
【００３６】
発泡剤の含浸前の複合樹脂粒子をカチオン系帯電防止剤で被覆する場合、被覆方法は、公知の方法を利用できる。例えば、カチオン系帯電防止剤が存在する水溶液と複合樹脂粒子とを攪拌する方法、複合樹脂粒子にカチオン系帯電防止剤の水溶液を噴射する方法等が挙げられる。
ここで、前者の被覆方法は、Ｖブレンダーや攪拌羽根を有するミキサー（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等）で複合樹脂粒子とカチオン系帯電防止剤の水溶液を攪拌、混合することにより行うことができる。
【００３７】
一方、後者の被覆方法は、例えば、複合樹脂粒子を輸送する配管内に、カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射ノズルを取り付け、空気等の気体により輸送される複合樹脂粒子に対し、カチオン系帯電防止剤の水溶液をノズルから噴射することにより行うことができる。カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射量と複合樹脂粒子の流量は、複合樹脂粒子を輸送する気体により、輸送が終わった時点で実用上問題がない程度まで乾燥し得る範囲の量であれば、別途乾燥工程を設ける必要がなく好ましい。
前記カチオン系帯電防止剤の水溶液の噴射工程を、複合樹脂粒子を製造する工程内に組み込むことで、一層効率的に帯電防止性能に良好な複合樹脂粒子を製造することができる。
【００３８】
発泡剤の含浸時に複合樹脂粒子をカチオン系帯電防止剤で被覆する場合、カチオン系帯電防止剤の被覆方法は特段限定されず、含浸工程系内にカチオン系帯電防止剤を単独で加えてもよく、発泡剤等と共に加えてもよい。
この場合、系内でのカチオン系帯電防止剤の不均一化防止の観点から、カチオン系帯電防止剤を少量の水等の溶媒に溶解させて系内に加えることが好ましい。また、溶媒量はカチオン系帯電防止剤を溶解させ得る必要最少量であることがより好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒に対するカチオン系帯電防止剤の重量％は、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。溶媒量が少ないと、カチオン系帯電防止剤の均一化が十分に行い得ないことがあるためである。本発明では前記溶媒は、従来の帯電防止剤を含浸させる際に用いる分散媒とは異なってもよい。
さらに、複合樹脂粒子の代わりとして、含浸前にカチオン系帯電防止剤を被覆した複合樹脂粒子を用いてもよい。カチオン系帯電防止剤のより効果的な複合樹脂粒子への被覆が望めるためである。
【００３９】
また、恒温時間をＸ分、含浸温度をＹ℃、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、式Ｙ＝−［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９が、７．５≦ｘ≦１１の範囲で成り立つ。Ｙは２５〜５０℃、Ｘは１０〜２０００分であることが好ましい。
発泡剤の含有量であるｘが７．５、８．５、１０および１１の場合の含浸温度Ｙと恒温時間Ｘとの関係を示す式をプロットした結果を図１に示す。図１中の□は７．５、○は８．５、◇は１０、△は１１の場合の実際の測定値を意味している。図１から明らかなように、前記式と実際の測定値とは精度よく一致している。
【００４０】
発泡剤を所定温度で所定時間含浸後、発泡剤を除去し、再度、発泡性複合樹脂粒子を密閉容器に充填し、１２時間以上、７０℃以下の環境下で養生させてもよい。養生条件に関して、特に制限は無いが、１２時間未満であると養生が十分でないことがあるためである。
また、７０℃より高いと発泡性複合樹脂粒子が密閉容器内で結合することがあるためである。
【００４１】
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、さらに発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡剤が含浸された発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
本発明の予備発泡粒子は、嵩倍数１０〜６０倍（嵩密度０．０１７〜０．１００ｇ／ｃｍ3）を有している。ここで、好ましい嵩倍数は１５〜５０倍（嵩密度０．０２０〜０．０６７ｇ／ｃｍ3）である。嵩倍数が６０倍より大きいと、得られる発泡成形体の帯電防止性能が低下することがある。一方、１０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００４２】
本発明では、予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａ（以下、平均気泡径Ａとも称する）を予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂ（以下、平均気泡径Ｂとも称する）で除算した値Ａ／Ｂ（以下、値Ａ／Ｂとも称する）が２〜６となる。また、値Ａ／Ｂは好ましくは２〜５である。
値Ａ／Ｂが２より低い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な耐割れ性を有さないことがある。一方、値Ａ／Ｂが６より高い場合、前記予備発泡粒子から得られる発泡成形体は十分な発泡倍数を得られず、外観が美麗でないことがある。
【００４３】
さらに、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００４４】
本発明では、カチオン系帯電防止剤のばらつきが、発泡性複合樹脂粒子の表面層で少ないため、その結果として、帯電防止性能のばらつきが少ない、良好な発泡成形体を提供することができる。ここで、発泡成形体の帯電防止性能については、表面抵抗率およびその標準偏差により評価することができる。
本発明では、発泡成形体が１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が１以下である、良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができる。また、発泡成形体が１×１０11Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が０．８以下であることが好ましい。発泡成形体の表面抵抗率が１×１０12Ωより高い場合、発泡成形体は、十分な帯電防止性能を有さないことがあるためである。一方、その標準偏差が１より高い場合、発泡成形体の帯電防止性能のばらつきが大きく、得られる発泡成形体の帯電防止性能が、任意の部分では十分な帯電防止性能を得ることができないことがあるためである。
【００４５】
また、本発明では、発泡性複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含むため、良好な耐割れ性を有する発泡成形体が得られる。
ここで、発泡成形体の耐割れ性については、落球衝撃強度により評価することができる。
本発明では、嵩倍数が３０倍である場合、４０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。発泡成形体の落球衝撃強度が４０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがあるためである。
他方、嵩倍数が４０倍である場合、３０ｃｍ以上の落球衝撃強度を有することで十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。同様に発泡成形体の落球衝撃強度が３０ｃｍより低い場合、発泡成形体の耐割れ性は十分ではなく、発泡成形体は衝撃等により割れ易くなることがあるためである。
【００４６】
得られる発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。ここで、本発明の発泡成形体の帯電防止性能にばらつきが少ないため、埃付着や集塵による内容物の汚染や静電破壊を起こさず、液晶等の電子部品の搬送容器にも好適に使用できる。
また、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に発泡性複合樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
【００４８】
＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱および冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件 金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以下になるまで
設定スチーム圧：０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００４９】
＜発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量＞
メタノール洗浄抽出量分析について説明する。試料を１００ｍｌ蓋付き三角フラスコ中に２．０ｇ量り取り、試薬特級メタノールを約５０ｍｌ入れ、１時間攪拌する。攪拌後、試料を含んだ溶液をＮｏ．５Ａ濾紙でそのまま濾過する。次いで少量のメタノールで濾紙上の試料を２回洗浄する。メタノールをエバポレータで濃縮し、恒量にした２０ｍｌビーカーに移してから蒸発乾固し、蒸発（７０℃ホットプレート上）乾固物の重量を測定して、発泡性複合樹脂粒子に対する発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量として算出する（重量％）。また、その蒸発乾固物がカチオン系帯電防止剤であることを確認するために、ＫＢｒ錠剤法によりＦＴ−ＩＲ測定を行う。
【００５０】
＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求め
る。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００５１】
＜発泡成形体の密度および倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
【００５２】
＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、即ち、５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。判定基準は、３０倍の発泡成形体の場合、４０ｃｍ以上を合格、４０ｃｍ未満を不合格とし、４０倍の発泡成形体の場合、３０ｃｍ以上を合格、３０ｃｍ未満を不合格とする。
【００５３】
＜表面抵抗率測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法により測定した。
即ち、試験装置（（株）アドバンテスト製デジタル超高抵抗/微少電流計Ｒ８３４０およびレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖ１分間充電後の抵抗値を測定し、次式により算出した。試料サンプルは、１００×１００×原厚み（１０以下）ｍｍとし、同一発泡成形体から１０個のサンプルを切り出し、それぞれについて測定を行い、得られた測定値の平均値を用いた。平均された表面抵抗率が１×１０12Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断した。
【００５４】
ρs＝π（Ｄ+d）／（Ｄ-d）×Ｒs
ρs ： 表面抵抗率（MΩ）
Ｄ ： 表面の環状電極の内径（cm）
ｄ ： 表面電極の内円の外径（cm）
Ｒs： 表面抵抗（MΩ）
【００５５】
＜表面抵抗率のバラツキ度の評価方法＞
表面抵抗率のバラツキ度は次のように求めた。ｎ＝１０で測定した表面抵抗率をそれぞ
れ対数(ｌｏｇ10)で返し、その対数について標準偏差を求めた。標準偏差が１．０以下であれば非常にバラツキが少ないと判断した。
【００５６】
＜予備発泡粒子の平均気泡径＞
ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠し以下のように測定する。まず、嵩倍数
１０〜６０倍、好ましくは嵩倍数１５〜５０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を製造する。次に、任意に予備発泡粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割する。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１５〜３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷する。印刷された画像から、図２に示すように、表皮層の長さとこの表皮層に接している気泡数と、半径の１／２の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。
【００５７】
計測結果から下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。ただし、任意の直線は、できる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
そして、気泡弦長ｔを用いて、次式により個々の粒子の気泡径を算出する。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
さらに、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径（ｍｍ）＝（気泡径ｎ＝１＋気泡径ｎ＝２＋…＋気泡径ｎ＝１０）／１０
【００５８】
＜発泡性複合樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性複合樹脂粒子を５〜２０ｍｇ精秤し、測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量（重量％）を算出する。
ガスクロマトグラフの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０／８０ ＮＡＷ」（φ３ｍｍ×３ｍ）カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５９】
＜予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率＞
吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を下記の要領で測定し、予備発泡粒子あるいは発泡成形体のポリスチレン系樹脂比率を測定することを目的とする。
予備発泡粒子の場合、任意に１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
発泡成形体の場合、発泡成形体より任意に粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
ここで粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を２等分（例えば、粒子径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する）し、さらにその断面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ698/Ａ2850）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ698/Ａ2850））とする。なお、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする複合樹脂粒子に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ；質量比）：０／１０＝ＰＥ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
前記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ａ698/Ａ2850）の関係をグラフ化することで、図８の検量線が得られる。
図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝２１．１１２Ｘ （１）
また、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が３０質量％以上８０質量％未満の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ）＋２０．０７２ （２）
さらに、図８において、ポリスチレン系樹脂比率が８０質量％以上の場合、検量線は下記の式で近似される。
Ｙ＝１２．５７７Ｌｎ（Ｘ）＋５３．３２ （３）
なお、前記式において、Ｘは吸光度比（Ａ698/Ａ2850）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。
予備発泡粒子あるいは発泡成形体試料のポリスチレン系樹脂比率（質量％）が、図８の検量線を基に算出される。
【００６０】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は、１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体として、純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間、常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
【００６１】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．１５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド
１０２．２ｇとを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを１時間４５分間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１５０重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００６２】
この複合樹脂粒子２ｋｇ、イソペンタン２ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＯ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）7ＣＨ3を含む））６０ｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、４０℃に昇温し、その温度で４５分間撹拌した。その後、室温まで冷却して、カチオン系帯電防止剤が発泡性複合樹脂粒子の表面層に存在する発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４９重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、取り出した発泡性複合樹脂粒子をすぐに１Ｌアルミ製密閉容器に約６００ｇ充填し、３０℃オーブンに入れ、２４時間保管した（養生工程）。
【００６３】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６４０μｍであり、平均気泡径Ｂは２９０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
【００６４】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４６．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０10Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００６５】
実施例２
５０Ｌ Ｖ型ブレンダーに実施例１で得られた複合樹脂粒子１５ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを投入し、７０℃に昇温し、その温度で６０分間攪拌した。次いで混合液を室温まで冷却し、カチオン系帯電防止剤が複合樹脂粒子の表面層に存在する複合樹脂粒子を得た。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００６６】
この複合樹脂粒子１５ｋｇを容量３２Ｌの図３の含浸タンクに充填した。ペンタン供給タンクより１８℃、１７ｋｇのペンタン（イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン
３．４ｋｇ）を１ｍ3／ｈｒの循環ポンプを使用して含浸タンクに供給した。含浸タンク中のペンタンの液面は、複合樹脂粒子が十分浸漬し得る位置とした。含浸タンクの底部のスクリーンは、複合樹脂粒子の最小粒径０．７ｍｍに対し、目開き０．３ｍｍの網を使用した。加温設備の熱媒側の出口温度が５１℃となるように熱媒温度を制御し、ペンタンの循環を実施した。含浸タンク内部の温度を５０℃に維持し、そのまま３分間ペンタンの循環を継続した。
３分間経過後、加温設備への熱媒の供給・温度制御を停止し、代わって、加温設備に冷媒を供給し、循環しているペンタンを冷却した。約２０分後、含浸タンクの温度は、２０℃まで低下した。
【００６７】
その後、三方弁の切り替えを行い、循環しているペンタンをペンタン供給タンクに回収した。前記操作終了後、含浸タンクの内部から発泡性複合樹脂粒子を取り出し、発泡性複合樹脂粒子を１６．５ｋｇ得た。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、１０．０２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して１．２１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、取り出した発泡性複合樹脂粒子をすぐに１Ｌアルミ製密閉容器に約６００ｇ充填し、３０℃オーブンに入れ、２４時間保管した（養生工程）。
【００６８】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１０７０μｍであり、平均気泡径Ｂは２３０μｍであり、値Ａ／Ｂは４．７であった。
【００６９】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４２．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は９×１０9Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
【００７０】
実施例３
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを１５０ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの４０℃、８６分間の循環に変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７１】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．８２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．２１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは８５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２４０μｍであり、値Ａ／Ｂは３．５であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４５．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は９×１０10Ωであり、その標準偏差は０．８であった。
【００７２】
実施例４
実施例１で得られた複合樹脂粒子７．０ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）５６０ｇをスーパーミキサー内に入れ、周速２５ｍ／ｓでスーパーミキサーの攪拌羽を回転させ、流動状態および系内温度を管理しつつ混合を行った。その後、系内温度が９０℃に到達したのを確認した後、攪拌羽の回転を停止し、系外に複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む複合樹脂粒子を取り出した。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００７３】
次いで、含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの２５℃、１０８０分間の循環に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７４】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して１．８１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４７．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０9Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００７５】
実施例５
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温（約２５℃）に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分間攪拌を続けた。
【００７６】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１１５．５ｇとを溶解したスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド４２ｇを溶解したスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを２３３重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００７７】
次いで、
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）９００ｇを６００ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの４０℃、４５分間の循環に、
（３）予備発泡工程時の嵩倍数３０倍を４０倍に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００７８】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．４３重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．８１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７１０μｍであり、平均気泡径Ｂは３２０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、３３．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は７×１０10Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
【００７９】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４６４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
【００８０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー４ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド４０ｇを溶解したスチレンモノマー２８ｋｇを６時間かけて滴下した。
【００８１】
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを４００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００８２】
次いで、
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）９００ｇを６００ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７ｋｇの３５℃、９０分間の循環に、
（３）予備発泡工程時の嵩倍数３０倍を４０倍に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８３】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．７１重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．８２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは１１１０μｍであり、平均気泡径Ｂは４１０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．７であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４８．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０10Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
【００８４】
実施例７
（１）カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＯ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）7ＣＨ3を含む））９００ｇを脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液、第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＬ：［Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5Ｒ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-（Ｒは（ＣＨ2）11ＣＨ3を含む））４５０ｇに、
（２）含浸工程時の含浸条件、イソペンタン１３．６ｋｇ、ノルマルペンタン３．４ｋｇの５０℃、３分間の循環をイソペンタン１７．０ｋｇの４０℃、４５分間の循環に
変更したこと以外は、実施例２と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８５】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．２３重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６５０μｍであり、平均気泡径Ｂは２８０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．３であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４１．５ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は８×１０10Ωであり、その標準偏差は０．８であった。
【００８６】
比較例１
カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）６０ｇを１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【００８７】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．５５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．１２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６８０μｍであり、平均気泡径Ｂは２７０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．５であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４５．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０12Ωであり、その標準偏差は０．６であった。
表面抵抗率の値が高く、目的とする良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができなかった。
【００８８】
比較例２
耐圧で密閉可能なＶブレンダーに実施例１で得られた複合樹脂粒子１５．０ｋｇおよびイソペンタン２．２ｋｇを充填し、７０℃で２４０分間含浸処理を行い、１５℃まで冷却した。次いで、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）４５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧条件下でＶ型ブレンダーに圧入した。その後、Ｖ型ブレンダー内の温度を１５℃に、内圧を０．１７ＭＰａに調節し、３０分間攪拌を行った。次いで、Ｖ型ブレンダーから発泡性複合樹脂粒子を取り出すことにより、発泡性複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む発泡性複合樹脂粒子を得た。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００８９】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．９２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．５６重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
【００９０】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは６５０μｍであり、平均気泡径Ｂは４８０μｍであり、値Ａ／Ｂは１．４であった。
【００９１】
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形体の落球衝撃強度は、３７．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は５×１０10Ωであり、その標準偏差は２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、表面抵抗率の標準偏差の値が高いため、目的とする発泡成形体を得ることはできなかった。
【００９２】
比較例３
実施例１で得られた複合樹脂粒子７．０ｋｇおよび脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩（５０重量％水溶液）２１０ｇをスーパーミキサー内に入れ、周速２５ｍ／ｓでスーパーミキサーの攪拌羽を回転させ、流動状態および系内温度を管理しつつ混合を行った。その後、系内温度が９０℃に到達したのを確認した後、攪拌羽の回転を停止し、系外に複合樹脂粒子の表面層にカチオン系帯電防止剤を含む複合樹脂粒子を取り出した。
カチオン系帯電防止剤被覆工程以外は実施例１と同様に実施した。
【００９３】
この複合樹脂粒子２ｋｇ、イソペンタン１８０ｇおよび水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、７０℃に昇温し、その温度で２４０分間撹拌した。その後、室温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、７．９０重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．１０重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
【００９４】
その後、養生した発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数３０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは３５５μｍであり、平均気泡径Ｂは２７５μｍであり、値Ａ／Ｂは１．３であった。
得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入して加熱した。その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却して、倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
【００９５】
発泡成形体の落球衝撃強度は、３６．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は１×１０13Ωであり、その標準偏差は２．８であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、表面抵抗率およびその標準偏差の値が高いため、目的とする発泡成形体を得ることはできなかった。
【００９６】
比較例４
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）４５０ｇを１５００ｇに変更したこと以外は、実施例２のカチオン系帯電防止剤被覆方法と同様に実施することにより、カチオン系帯電防止剤を被覆した複合樹脂粒子を得た。
【００９７】
この複合樹脂粒子２ｋｇおよびイソペンタン２ｋｇを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、２５℃に昇温し、その温度で１０８０分間撹拌した。その後、室温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して２．２０重量％であった。
ここで、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が確認されたため、以後の検討は中止した。
【００９８】
比較例５
実施例１で得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１７．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．１３ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレンモノマー７．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分間攪拌を続けた。
【００９９】
その後、８６℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．５ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１３６．５ｇとを溶解したスチレンモノマー３．３ｋｇを１時間１０分間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解したスチレンモノマー６．７ｋｇを１時間３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、８６℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを１００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１００】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．２５重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．５８重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
次いで、嵩倍数３０倍を狙って養生した発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させたが、発泡性複合樹脂粒子は、嵩倍数２０倍までしか発泡しなかった。
目的とする嵩倍数の予備発泡粒子を得ることができなかったため、以後の検討を中止した。
【０１０１】
比較例６
実施例１で得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子３．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．１３ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液に、ジクミルパーオキサイド１．８ｇを溶解させたスチレンモノマー１．５ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間３０分間攪拌を続けた。
【０１０２】
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．３ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド２８ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを３時間３０分間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド４２ｇを溶解したスチレンモノマー２０ｋｇを３時間３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
【０１０３】
以上の工程により、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを９００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１０４】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．５４重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．６２重量％であった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは４１０μｍであり、平均気泡径Ｂは１９０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．２であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、１３．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は２×１０11Ωであり、その標準偏差は０．７であった。
発泡成形体の落球衝撃強度の値が低く、目的とする耐割れ性の良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【０１０５】
比較例７
カチオン系帯電防止剤被覆工程時の脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩量（５０重量％水溶液）６０ｇをポリオキシエチレンラウリルアミン（日本油脂社製エレガンＳ−１００）６０ｇに変更したことを除いて、実施例１と同様に実施することにより、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を得た。
【０１０６】
発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤量は、８．６０重量％であった。
ポリオキシエチレンラウリルアミンはイソペンタンに溶解してしまったため、発泡性複合樹脂粒子の帯電防止剤の表面被覆量を定量することはできなかった。
発泡性複合樹脂粒子同士の合着については確認されなかった。
予備発泡粒子の、平均気泡径Ａは７００μｍであり、平均気泡径Ｂは３４０μｍであり、値Ａ／Ｂは２．１であった。
発泡成形体の落球衝撃強度は、４７．０ｃｍであった。
発泡成形体の表面抵抗率は３×１０14Ωであり、その標準偏差は２．７であった。
発泡成形体の表面抵抗率およびその標準偏差の値が高く、目的とする良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができなかった。
【０１０７】
実施例２および５ならびに比較例２および３の電子顕微鏡写真を図４〜７に示す。
表１に、実施例および比較例の原料種、含浸条件、養生条件等の検討条件を示す。
表２に、実施例および比較例で得られた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体の評価結果を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２より、実施例１〜７の発泡性複合樹脂粒子のカチオン系帯電防止剤の表面被覆量は、発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％の範囲内であることを示している。このため、実施例１〜７に記載の発泡性複合樹脂粒子から、ばらつきの少ない、十分な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１１１】
表２より、実施例１〜７の発泡性複合樹脂粒子の樹脂組成はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部の、予備発泡粒子の値Ａ／Ｂが２〜６の範囲内であることを示している。
また、図４および５から、実施例２および５の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径が半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径より大きくなっていることが分かる。一方、図６および７から、比較例２および３の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径と半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径との間に大きな差異が存在しないことも分かる。
このため、実施例１〜７に記載の発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子から、十分な耐割れ性を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１１２】
従って、実施例１〜７で得られた発泡性複合樹脂粒子は、耐割れ性に優れ、帯電防止性能のばらつきの少ない発泡成形体の製造に好適に使用できる。
【０１１３】
実施例８
実施例１〜７で得られた発泡成形体をガラス基板用搬送容器として使用した場合、発泡成形体は、前記表面抵抗率、標準偏差および耐割れ性を有していたため、埃付着および集塵等による内容物の汚染や静電破壊は認められなかった。また、ガラス基板に損傷を与えることなく容器を搬送することが可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
前記発泡性複合樹脂粒子が、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、前記カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が前記発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡剤が、ペンタンであり、かつ、前記発泡性複合樹脂粒子に対して７．５〜１１．０重量％の割合で含有される請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記発泡性複合樹脂粒子から得られる発泡成形体が、
１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が１以下である請求項１または２に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記カチオン系帯電防止剤が、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部およびポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える予備発泡粒子であって、
前記予備発泡粒子の嵩倍数が１０〜６０倍であり、かつ、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体が、１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、１以下の表面抵抗率の標準偏差を有する請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記発泡成形体が、電子部品の搬送容器である請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を接触させて、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を含浸する工程と、前記発泡剤の含浸前および／または含浸時に、前記複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程を含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤を含浸する工程が、前記複合樹脂粒子を保持した容器中で、前記発泡剤を循環させる工程であり、前記カチオン系帯電防止剤で被覆する工程が、前記発泡剤の含浸前に、前記カチオン系帯電防止剤が存在する水溶液と前記複合樹脂粒子とを攪拌することにより、前記複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程である請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡剤が、ペンタンであり、前記発泡剤の含浸が、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間をＸ分、前記発泡剤を含浸させる温度をＹ℃、前記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、下記式：
Ｙ＝−［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９（ｘは７．５〜１１の範囲）
を満たす条件で行われる請求項９または１０に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部および発泡剤を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える発泡性複合樹脂粒子であって、
前記発泡性複合樹脂粒子が、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる前記予備発泡粒子を形成し、かつ、前記カチオン系帯電防止剤の表面被覆量が前記発泡性複合樹脂粒子に対して０．２〜２．０重量％である、発泡性複合樹脂粒子であることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡剤が、ペンタンであり、かつ、前記発泡性複合樹脂粒子に対して７．５〜１１．０重量％の割合で含有される請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記発泡性複合樹脂粒子から得られる発泡成形体が、
１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、その標準偏差が１以下である請求項１または２に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記カチオン系帯電防止剤が、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部およびポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含み、かつ、カチオン系帯電防止剤を含む表面層を備える予備発泡粒子であって、
前記予備発泡粒子の嵩倍数が１０〜６０倍であり、かつ、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを前記予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体が、１×１０12Ω以下の表面抵抗率を有し、かつ、１以下の表面抵抗率の標準偏差を有する請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記発泡成形体が、電子部品の搬送容器である請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
複合樹脂粒子１００重量部に対して５０重量部以上の発泡剤の存在下、かつ、分散媒の不存在下に、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を接触させて、前記複合樹脂粒子に前記発泡剤を含浸する工程と、前記発泡剤の含浸前および／または含浸時に、前記複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程を含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤を含浸する工程が、前記複合樹脂粒子を保持した容器中で、前記発泡剤を循環させる工程であり、前記カチオン系帯電防止剤で被覆する工程が、前記発泡剤の含浸前に、前記カチオン系帯電防止剤が存在する水溶液と前記複合樹脂粒子とを攪拌することにより、前記複合樹脂粒子の表面層をカチオン系帯電防止剤で被覆する工程である請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡剤が、ペンタンであり、前記発泡剤の含浸が、含浸温度が恒温に達するのに必要な時間をＸ分、前記発泡剤を含浸させる温度をＹ℃、前記発泡性複合樹脂粒子の発泡剤の含有量をｘ重量％とすると、下記式：
Ｙ＝−［（１／４）ｘ＋２］ＬｎＸ＋４ｘ＋１９（ｘは７．５〜１１の範囲）
を満たす条件で行われる請求項９または１０に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２６４３６（Ｐ２０１１−２６４３６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３１４０（Ｐ２００９−１７３１４０）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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