発熱剤及び発熱助剤
【課題】 粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムから成る化学発熱剤の致命的な欠陥である水素の発生を防止する。
【解決手段】 粉体アルミニウム(Al)２１グラムと粉体酸化カルシウム（ＣａＯ）１４グラムを配合して成る発熱主剤の３５グラムと、発熱助剤としてＣＨ3ＣＯＯＨの０．１％水溶液７０ｍＬを反応させて、ＣａＯとＨ2Ｏの反応により生成されたＣａ（ＯＨ）2 をＣＨ3ＣＯＯＨと反応させて、Ｃａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2に変換して、Alと反応すべきＣａ（ＯＨ）2 の量を減らすことにより発生する水素の量を抑制し、且つＣＨ3ＣＯＯＨが水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びＣａ（ＯＨ）2 がＣＨ3ＣＯＯＨと中和反応してＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が生成するときの生成エンタルピーを熱量として利用し、両反応熱の総和として約３８８６ｃａｌ／ｇ以上の熱量を得る。
【解決手段】 粉体アルミニウム(Al)２１グラムと粉体酸化カルシウム（ＣａＯ）１４グラムを配合して成る発熱主剤の３５グラムと、発熱助剤としてＣＨ3ＣＯＯＨの０．１％水溶液７０ｍＬを反応させて、ＣａＯとＨ2Ｏの反応により生成されたＣａ（ＯＨ）2 をＣＨ3ＣＯＯＨと反応させて、Ｃａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2に変換して、Alと反応すべきＣａ（ＯＨ）2 の量を減らすことにより発生する水素の量を抑制し、且つＣＨ3ＣＯＯＨが水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びＣａ（ＯＨ）2 がＣＨ3ＣＯＯＨと中和反応してＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が生成するときの生成エンタルピーを熱量として利用し、両反応熱の総和として約３８８６ｃａｌ／ｇ以上の熱量を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱剤及び発熱助剤に関する。より詳細に述べると、本発明は、発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成り、発熱主剤が粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含み、発熱助剤が特定の官能基を含む化合物である発熱剤であって、水素を発生しない発熱剤、及び発熱助剤に関する。
【０００２】
本発明で使用する用語「発熱主剤」は、所要の熱量の大部分の発生に寄与する粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組組成物と定義する。また、本発明で使用する用語「発熱助剤」は、水に溶解したときの粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組組成物と反応すると同時に溶解エンタルピー（ΔsolＨ°（KJmol-1)及び水和エンタルピー（ΔhydＨ（KJmol-1)）により熱量を発生し、所要の熱量に寄与する化合物と定義する。
【背景技術】
【０００３】
水と反応させて発熱させる、いわゆる「化学発熱剤」は、従来から各種のタイプが提案されている。代表的なものは、酸化カルシウム（生石灰）と水の発熱反応を利用するものが主流を占めている。
【０００４】
ところで、化学発熱剤を使用して、駅弁等調理済み食品を喫食できるように加熱するためには、反応後速やかに９０℃以上に昇温し、その温度を少なくとも２０分間維持させることが必要である。しかしながら、酸化カルシウムと水との反応による発熱量は小さいので、反応後速やかに９０℃以上に昇温し、その温度を少なくとも２０分間維持させるためには、酸化カルシウムを大量に使用することが必要となり、そのことは、加熱調理容器の質量と容量が大きくなるという欠点があった。さらに、酸化カルシウムと水との反応による発熱剤は、酸化カルシウムの量と発熱温度との相関関係をあらかじめ理論計算することが難しく、そのために温度制御が難しいという欠点があった。
【０００５】
上述した酸化カルシウムと水との反応による発熱剤の欠点を改良するものとして、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤が提案された。
【０００６】
特開平１１−１４６８３５号公報、特開平３−９１５８８号公報、特開２０００−１０７０３８号公報、特開２００１−２２６６６８号公報は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤を開示している。然しながら、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させるこれら従来技術の発熱剤は、必然的に水素を発生するという致命的な欠点がある。粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を水と反応させる限り、水素の発生を防止することは不可能である。水素は可燃性で、量によっては爆発するので、この欠点は深刻である。
【０００７】
本発明者は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を水と反応させずに、水に代わる発熱助剤と反応させることを検討し、従来技術の欠点を解消した。
【特許文献１】特開平１１−１４６８３５号公報
【特許文献２】特開平３−９１５８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１０７０３８号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明が解決しようとする課題は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を常水と反応させずに、常水と反応させたときと同程度の発熱挙動を示し、且つ、水素を発生させないようにすることである。
【０００９】
本発明者は課題を解決するための手段を策定するために、先ず、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水と反応させた場合の反応挙動を理論的に検討した。
【００１０】
粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水と反応させた場合、反応式（１）に示したように、先ず、酸化カルシウムと水が反応して多量の熱を発生しながら水酸化カルシウムを生成する：
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）2＋１５．２Ｋｃａｌ （１）
発熱量をグラム当たりに換算すると、ＣａＯの分子量は56.08であるので、271cal/gになる。
【００１１】
（１）の反応の結果、水溶液は生じた水酸化カルシウムの加水分解の結果、強いアルカリ性を呈す。この段階ではまだ、水素は発生しない。
【００１２】
一方、アルミニウム粉末は、下記の式（２）に従って水酸化カルシウムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を与える：
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）2＝３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2 （２）
この時発生する水素は、Ａｌを１モル（１３ｇ）使用した場合、発生する水素の量は３／２モルである。Boyle-Gay-Lussacの法則により、気体の種類に関係なく、気体１モルは２２．４Ｌを占めるので、３／２モルの水素は、３３．６Ｌである。また、発生する熱量は約47k/calである。即ち、Alの分子量は13であるので、約3615cal/gになる。
【００１３】
尚、（２）の反応で生成するアルミン酸カルシウムは、一つの化学式で表現することは不可能で、3CaO・Al2O3の他に、CaO・Al2O3，Ca3[Al(OH)6]2,2Ca(OH)2・Al(OH)3・5/2H2O,CaO・2Al2O3等がある。従って、式（２）は、アルミニウムと水酸化カルシウムの代表的な反応の一つであると理解されるべきである。
【００１４】
本発明者は、更に以下のように理論的考察を行った。
（２）の反応において水素の発生を抑えるには、反応系に存在す水酸化カルシウム（ＣａＯＨ2）の量をできるだけ少なくすることである。水酸化カルシウムは、水溶液中で加水分解して強いアルカリ性を示すので、酸性の発熱助剤を添加することにより酸−アルカリの中和反応を起こさせることにより、水酸化カルシウムの量を少なくすることができる。ただし、所要の発熱量を得るためには、アルミニウム粉末と水酸化カルシウムを反応させることが必要である。所要の発熱量を発生するのに最低限必要な量の水酸化カルシウムは反応系に残しておかなければならない。従って、添加する酸性の発熱助剤の量は、水素の発生をできるだけ抑制することができる量と、アルミニウム粉末と水酸化カルシウムが反応して所要の発熱量を発生するのことができる量との相関関係によって決定しなければならない。
【００１５】
添加する酸性の発熱助剤を決定するに当たって、次ぎに重要な要件は、発熱助剤の種類である。本発明の発熱剤は、食品を加熱するのに使用することがあるので、添加する発熱助剤は、食品関係の各種法規上容認されるのでなければならない。また、食品に悪影響を与える臭気を発生するものであってはならない。さらに、発熱剤を収納している不織布を損傷するものであってはならない。また、水に溶解したときの溶解エンタルピ−及び水酸化カルシウムと中和反応した時の生成エンタルピ−を発生熱量として利用できるものであることが好ましい。
【００１６】
そこで、発熱助剤として、水に完全に溶解し、且つ、水酸化アルカリである水酸化カルシウムと反応して水に可溶の塩を生成する有機酸を検討した。その結果、次のような官能基を含む化合物が有効であることを確認した。ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）。
【００１７】
発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨを含む化合物としては、酢酸
（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、安息香酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ2）、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4）、酒石酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ6）等が例示される。たとえば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を含む水溶液を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（３）で示したように先ずＣａ（ＯＨ）2 が２（ＣＨ3ＣＯＯＨ）と反応してＣａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2+m(CH3COOH)＋nH2O →ｘCa(CH3COO)2+yH2O ＋zΔsolＨ°（KJmol-1 ）(３)
この場合、Ca(OH)2とCH3COOHの化学両論量にするとCa(OH)2 が完全に反応して、
Alと反応するCa(OH)2が失われるので、CH3COOHを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）が水に溶解する時の、溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 がCH3COOHと中和反応してｘCa(CH3COO)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として利用できる。
【００１８】
参考までに、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を水へ溶解した時の標準溶解エンタルピー（ΔsolＨ°）を計算すると、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を水５５．５２モルに溶解したときのΔsolＨ°＝−１．６７ｋＪmol-1である。また、Ｃａ（ＯＨ）2 が
ＣＨ3ＣＯＯＨと中和反応して生成するＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の水和エンタルピー（ΔhydＨ°）を計算すると、水１モルの場合、ΔhydＨ°＝−６．７ｋＪmol-1である。これらのエンタルピーを、ＣａＯとＨ2Ｏを反応させたときに発生する熱量１５．２Ｋｃａｌと一緒に利用することができる。
【００１９】
発熱助剤として、官能基としてＲＳＯ3Ｈを含む化合物としては、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ） 、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ），ナフタリンスルホン酸、ナフタリン−ｐ−スルホン等が例示される。たとえば、メタンスルホン酸(ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）を含む水溶液を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（４）で示したように、先ずＣａ（ＯＨ）2 が２（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）と反応して、Ｃａ(ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2 +m(CH3SO3H）＋nH2O →ｘCa(CH3SO3H)2+yH2O ＋zΔsolH°（KJmol-1）(４)
【００２０】
この場合、Ca(OH)2とCH3SO3Hの比率を化学両論量にすると、Ca(OH)2 が完全に反応して、Alと反応するCa(OH)2が失われるので、CH3SO3Hを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、メタンスルホン酸(CH3SO3H）が水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 がCH3SO3Hと中和反応して、Ca(CH3SO3H)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として発生する。
【００２１】
発熱助剤として、官能基としてRSO2Hを含むスルフィン酸を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（５）で示したように、先ずCa(OH)2 が２（RSO2H)と反応してCa(RSO2)2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2 +m(RSO2H)＋nH2O →ｘCa(RSO2)2+yH2O ＋zΔsolＨ°（KJmol-1）（５）
この場合、Ca(OH)2とRSO2Hの比率を化学両論量にすると、Ca(OH)2 が完全に反応して、Alと反応するCa(OH)2が失われるので、RSO2Hを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、スルフィン酸が水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 が、スルフィン酸と中和反応してCa(RSO2)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として発生する。
【００２２】
発熱助剤を使用するときは、水溶液として使用することが好ましい。実験を重ねた結果、発熱助剤の水溶液の最適濃度は、０．１〜１．００％であることを確認した。発熱助剤水溶液の濃度が０．１％以下の場合、水素の発生を抑制する効果が低く、逆に１．００％以上になると、発熱反応が不規則になり、所要の発生熱量を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の発熱主剤は、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを主成分として含有するものである。 粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムの質量比率は、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムが好ましい。粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムの質量比がこの範囲を超えると、実用上反応制御が難しくなり、発熱効率が低下し、且つ所要の熱量を得ることが困難になるので好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する酸化カルシウムは、各種の品級のものが使用できるが、反応速度を高め且つなるべく大量の反応熱を得るためにも、酸化カルシウムはできるだけ不純物が少ないものが好ましい。従って、本発明で使用される酸化カルシウムは、CaO含量が９０％以上で不純分が３．２％以下、CO2が２．０％以下、より好ましくは、CaO含量が９３％以上で不純分が３．２％以下、CO2が２％以下、最も好ましくは、CaO含量が９５％以上で不純分が１．８％以下、CO2が０．９％以下のものが好ましい。
【００２５】
酸化カルシウムの粒度は、小さければ小さい程、反応速度は向上するが、逆に取り扱い難くなるので、本発明では、１００メッシュ（−１５０μm９０％以上）〜２００メッシュ（−７５μm９５％以上）の間のものが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるアルミニウムは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が３５〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が５〜１５，＋１４０メッシュ（＋１０６μm）が７＞の粒度分布を有するもの、若しくは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するもの、或いは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が７０〜９０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が３０＞、＋２３５メッシュ（＋６３μm）が３＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が２＞の粒度分布を有するものが使用されるが、反応速度、取り扱いが容易であること、コスト等の観点から、純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するものが最も好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
従って、上記課題は、発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成る発熱剤において、発熱主剤として粉体アルミニウム及び粉体酸化カルシウムを含む組成物を使用し、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用することによって解決される。
【００２８】
さらに、上記課題は、発熱主剤を、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むものとすることにより解決される。
【００２９】
さらに、上記課題は、発熱助剤を、０．１〜１．００％の水溶液とすることにより解決される。
【００３０】
さらに、上記課題は、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を含み、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む発熱剤用発熱助剤のよって解決される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、次ぎのような効果が奏せられる。
（１）請求項１に記載した発明によると、発熱剤を、発熱主剤と発熱助剤分離し、発熱主剤として、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む組成物を使用し、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用し、両者を反応させることにより、水素の発生を極めて顕著に抑制することができ、且つ、所要の熱量を発生することができる。
【００３２】
（２）請求項２に記載した発明によると、発熱主剤を、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むものとすることにより、実用上の反応制御の実施下に発熱効率よく所要の熱量を発生させることができる。
【００３３】
（３）請求項３に記載した発明によると、水素の発生を極めて顕著に抑制すると共に、発熱反応を規則的に行わせ、所要の発生熱量を得ることができる。
【００３４】
（４）請求項４に記載した発明によると、発熱助剤として独立した商品として商取引の対象とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［実施例］
発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨを有する化合物としてCH3COOHの水溶液の濃度を変えて、単位時間毎の発熱温度と、水素の発生の有無を確認する実施例を行った。
【００３６】
発生蒸気温度の比較試験
【００３７】
［実施例１］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１：１質量比で含む発熱主剤３５ｇと、発熱助剤としてＣＨ3ＣＯＯＨの０．１％水溶液７０ｍＬで発熱反応を行って、最高温度（℃）到達時間（秒）、５分毎の発熱温度を、パソコンと連動した自動測定器で測定した。
【００３８】
［比較例１］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１と同じ実験を行って得た結果を表１に併記する。
【表１】
【００３９】
［実施例２〜１０］
実施例１と同じ発熱主剤３５ｇを使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨの水溶液濃度を０．１
％（実施例２）、０．３％（実施例３）、０．４％（実施例４）、０．５％（実施例５）、０．６％（実施例６）、０．７％（実施例７）、０．８％（実施例８）、０．９％（実施例９）、１．００％（実施例１０）とし、実施例１と同じ手順で実験を行った。
【００４０】
［比較例２〜１０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１と同じ実験を行って得た結果を表２に併記する。
【表２】
【００４１】
［実施例１１〜２０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを２：１質量比で含む発熱主剤３５ｇ
を使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨの水溶液濃度を０．１％（実施例１１）、０．２％（実
施例１２）、０．３％（実施例１３）、０．４％（実施例１４）、０．５％（実
施例１５）、０．６％（実施例１６）、０．７％（実施例１７）、０．８％（実
施例１８）、０．９％（実施例１９）、１．００％（実施例２０）とし、実施例
１と同じ手順で実験を行った。
【００４２】
［比較例１１〜２０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１１〜２０と同じ
験を行って得た結果を表３に併記する。
【表３】
【００４３】
［実施例２１〜３０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１．５：１質量比で含む発熱主剤３５ｇを使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液濃度を０．１％（実施例２１）、０．２％（実施例２２）、０．３％（実施例２３）、０．４％（実施例２４）、０．５％（実施例２５）、０．６％（実施例２６）、０．７％（実施例２７）、０．８％（実施例２８）、０．９％（実施例２９）、１．００％（実施例３０）とし、実施例１と同じ手順で実験を行った。
【００４４】
［比較例２１〜３０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例２１〜３０と同じ実験を行って得た結果を表４に併記する。
【表４】
【００４５】
水素発生確認試験
【００４６】
［実施例３１〜４０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１．５〜２：１質量比で含む発熱主剤３５ｇと、ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液濃度を０．１％（実施例３１）、０．２％（実施例３２）、０．３％（実施例３３）、０．４％（実施例３４）、０．５％（実施例３５）、０．６％（実施例３６）、０．７％（実施例３７）、０．８％（実
施例３８）、０．９％（実施例３９）、１．００％（実施例４０）とし、水素発生確認試験を行って得た結果を表５に併記する。
【００４７】
［比較例３１〜４０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例３１〜４０と同じ実験を行って得た結果を表５に併記する。
【００４８】
尚、表５において、タイプ１容器、タイプ２容器、及びタイプ３容器は、それぞれ下記による水素発生確認試験を意味する。
１．タイプ１容器
上部に蓋体を有する容積約８００ｍＬの丸形ステンレス容器内に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蓋を開けて容器の高さスレスレにライターを当て、引火するか否か確認した。
【００４９】
２．タイプ２容器
上部に蒸気噴出孔（φ６ｍ／ｍ）を有し、タテ２５０ｍ／ｍ、ヨコ２０ｍ／ｍのナイロンラミネート製袋に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蒸気噴出孔直近にライターを当て、引火するか否か確認した。
【００５０】
３．タイプ３容器
上部に蓋体を有する容積約１１００ｍＬの角形ステンレス容器内に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蓋を一定に開口して、容器から５０ｍ／ｍの位置でライターを当て、引火するか否か確認した結果である。
【表５】
【００５１】
［実施例４１〜５０］
官能基としてＲＳＯ3Ｈを有する化合物としてメタスルホン酸を使用したことを除いて実施例１〜１０と同じ手順で実施例４１〜５０を行って実施例１〜１０と同じ結果を得た。また、水素発生確認試験を実施例３１〜４０，比較例３１〜４０と同じ手順で行って表５と同じ結果を得た。
【００５２】
［実施例５１〜６０］
官能基としてＲＳＯ2Ｈを有する化合物としてメタスルフィン酸を使用したことを除いて実施例１〜１０と同じ手順で実施例５１〜６０を行って実施例１〜１０と同じ結果を得た。また、水素発生確認試験を実施例３１〜４０，比較例３１〜４０と同じ手順で行って表５と同じ結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上詳述したように、本発明の発熱剤は、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組成物と使用するものであるが、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用することにより、所要の熱量を発生することができ、且つ従来の同種の発熱剤の致命的な欠陥であった水素の発生を防止することができるので、極めて安全に使用でき、発熱剤としての用途が拡大され、発熱助剤も独立した商品として商取引の対象になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱剤及び発熱助剤に関する。より詳細に述べると、本発明は、発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成り、発熱主剤が粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含み、発熱助剤が特定の官能基を含む化合物である発熱剤であって、水素を発生しない発熱剤、及び発熱助剤に関する。
【０００２】
本発明で使用する用語「発熱主剤」は、所要の熱量の大部分の発生に寄与する粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組組成物と定義する。また、本発明で使用する用語「発熱助剤」は、水に溶解したときの粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組組成物と反応すると同時に溶解エンタルピー（ΔsolＨ°（KJmol-1)及び水和エンタルピー（ΔhydＨ（KJmol-1)）により熱量を発生し、所要の熱量に寄与する化合物と定義する。
【背景技術】
【０００３】
水と反応させて発熱させる、いわゆる「化学発熱剤」は、従来から各種のタイプが提案されている。代表的なものは、酸化カルシウム（生石灰）と水の発熱反応を利用するものが主流を占めている。
【０００４】
ところで、化学発熱剤を使用して、駅弁等調理済み食品を喫食できるように加熱するためには、反応後速やかに９０℃以上に昇温し、その温度を少なくとも２０分間維持させることが必要である。しかしながら、酸化カルシウムと水との反応による発熱量は小さいので、反応後速やかに９０℃以上に昇温し、その温度を少なくとも２０分間維持させるためには、酸化カルシウムを大量に使用することが必要となり、そのことは、加熱調理容器の質量と容量が大きくなるという欠点があった。さらに、酸化カルシウムと水との反応による発熱剤は、酸化カルシウムの量と発熱温度との相関関係をあらかじめ理論計算することが難しく、そのために温度制御が難しいという欠点があった。
【０００５】
上述した酸化カルシウムと水との反応による発熱剤の欠点を改良するものとして、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤が提案された。
【０００６】
特開平１１−１４６８３５号公報、特開平３−９１５８８号公報、特開２０００−１０７０３８号公報、特開２００１−２２６６６８号公報は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤を開示している。然しながら、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させるこれら従来技術の発熱剤は、必然的に水素を発生するという致命的な欠点がある。粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を水と反応させる限り、水素の発生を防止することは不可能である。水素は可燃性で、量によっては爆発するので、この欠点は深刻である。
【０００７】
本発明者は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を水と反応させずに、水に代わる発熱助剤と反応させることを検討し、従来技術の欠点を解消した。
【特許文献１】特開平１１−１４６８３５号公報
【特許文献２】特開平３−９１５８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１０７０３８号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明が解決しようとする課題は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を常水と反応させずに、常水と反応させたときと同程度の発熱挙動を示し、且つ、水素を発生させないようにすることである。
【０００９】
本発明者は課題を解決するための手段を策定するために、先ず、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水と反応させた場合の反応挙動を理論的に検討した。
【００１０】
粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水と反応させた場合、反応式（１）に示したように、先ず、酸化カルシウムと水が反応して多量の熱を発生しながら水酸化カルシウムを生成する：
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）2＋１５．２Ｋｃａｌ （１）
発熱量をグラム当たりに換算すると、ＣａＯの分子量は56.08であるので、271cal/gになる。
【００１１】
（１）の反応の結果、水溶液は生じた水酸化カルシウムの加水分解の結果、強いアルカリ性を呈す。この段階ではまだ、水素は発生しない。
【００１２】
一方、アルミニウム粉末は、下記の式（２）に従って水酸化カルシウムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を与える：
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）2＝３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2 （２）
この時発生する水素は、Ａｌを１モル（１３ｇ）使用した場合、発生する水素の量は３／２モルである。Boyle-Gay-Lussacの法則により、気体の種類に関係なく、気体１モルは２２．４Ｌを占めるので、３／２モルの水素は、３３．６Ｌである。また、発生する熱量は約47k/calである。即ち、Alの分子量は13であるので、約3615cal/gになる。
【００１３】
尚、（２）の反応で生成するアルミン酸カルシウムは、一つの化学式で表現することは不可能で、3CaO・Al2O3の他に、CaO・Al2O3，Ca3[Al(OH)6]2,2Ca(OH)2・Al(OH)3・5/2H2O,CaO・2Al2O3等がある。従って、式（２）は、アルミニウムと水酸化カルシウムの代表的な反応の一つであると理解されるべきである。
【００１４】
本発明者は、更に以下のように理論的考察を行った。
（２）の反応において水素の発生を抑えるには、反応系に存在す水酸化カルシウム（ＣａＯＨ2）の量をできるだけ少なくすることである。水酸化カルシウムは、水溶液中で加水分解して強いアルカリ性を示すので、酸性の発熱助剤を添加することにより酸−アルカリの中和反応を起こさせることにより、水酸化カルシウムの量を少なくすることができる。ただし、所要の発熱量を得るためには、アルミニウム粉末と水酸化カルシウムを反応させることが必要である。所要の発熱量を発生するのに最低限必要な量の水酸化カルシウムは反応系に残しておかなければならない。従って、添加する酸性の発熱助剤の量は、水素の発生をできるだけ抑制することができる量と、アルミニウム粉末と水酸化カルシウムが反応して所要の発熱量を発生するのことができる量との相関関係によって決定しなければならない。
【００１５】
添加する酸性の発熱助剤を決定するに当たって、次ぎに重要な要件は、発熱助剤の種類である。本発明の発熱剤は、食品を加熱するのに使用することがあるので、添加する発熱助剤は、食品関係の各種法規上容認されるのでなければならない。また、食品に悪影響を与える臭気を発生するものであってはならない。さらに、発熱剤を収納している不織布を損傷するものであってはならない。また、水に溶解したときの溶解エンタルピ−及び水酸化カルシウムと中和反応した時の生成エンタルピ−を発生熱量として利用できるものであることが好ましい。
【００１６】
そこで、発熱助剤として、水に完全に溶解し、且つ、水酸化アルカリである水酸化カルシウムと反応して水に可溶の塩を生成する有機酸を検討した。その結果、次のような官能基を含む化合物が有効であることを確認した。ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）。
【００１７】
発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨを含む化合物としては、酢酸
（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、安息香酸（Ｃ7Ｈ6Ｏ2）、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4）、酒石酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ6）等が例示される。たとえば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を含む水溶液を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（３）で示したように先ずＣａ（ＯＨ）2 が２（ＣＨ3ＣＯＯＨ）と反応してＣａ(ＣＨ3ＣＯＯ)2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2+m(CH3COOH)＋nH2O →ｘCa(CH3COO)2+yH2O ＋zΔsolＨ°（KJmol-1 ）(３)
この場合、Ca(OH)2とCH3COOHの化学両論量にするとCa(OH)2 が完全に反応して、
Alと反応するCa(OH)2が失われるので、CH3COOHを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）が水に溶解する時の、溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 がCH3COOHと中和反応してｘCa(CH3COO)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として利用できる。
【００１８】
参考までに、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を水へ溶解した時の標準溶解エンタルピー（ΔsolＨ°）を計算すると、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を水５５．５２モルに溶解したときのΔsolＨ°＝−１．６７ｋＪmol-1である。また、Ｃａ（ＯＨ）2 が
ＣＨ3ＣＯＯＨと中和反応して生成するＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の水和エンタルピー（ΔhydＨ°）を計算すると、水１モルの場合、ΔhydＨ°＝−６．７ｋＪmol-1である。これらのエンタルピーを、ＣａＯとＨ2Ｏを反応させたときに発生する熱量１５．２Ｋｃａｌと一緒に利用することができる。
【００１９】
発熱助剤として、官能基としてＲＳＯ3Ｈを含む化合物としては、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ） 、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ），ナフタリンスルホン酸、ナフタリン−ｐ−スルホン等が例示される。たとえば、メタンスルホン酸(ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）を含む水溶液を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（４）で示したように、先ずＣａ（ＯＨ）2 が２（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）と反応して、Ｃａ(ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2 +m(CH3SO3H）＋nH2O →ｘCa(CH3SO3H)2+yH2O ＋zΔsolH°（KJmol-1）(４)
【００２０】
この場合、Ca(OH)2とCH3SO3Hの比率を化学両論量にすると、Ca(OH)2 が完全に反応して、Alと反応するCa(OH)2が失われるので、CH3SO3Hを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、メタンスルホン酸(CH3SO3H）が水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 がCH3SO3Hと中和反応して、Ca(CH3SO3H)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として発生する。
【００２１】
発熱助剤として、官能基としてRSO2Hを含むスルフィン酸を反応式（２）で表される反応系に入れると、下記の反応式（５）で示したように、先ずCa(OH)2 が２（RSO2H)と反応してCa(RSO2)2と水を発生する。
kAl+lCa(OH)2 +m(RSO2H)＋nH2O →ｘCa(RSO2)2+yH2O ＋zΔsolＨ°（KJmol-1）（５）
この場合、Ca(OH)2とRSO2Hの比率を化学両論量にすると、Ca(OH)2 が完全に反応して、Alと反応するCa(OH)2が失われるので、RSO2Hを理論計算量より少な目にすることが重要である。この反応により、スルフィン酸が水に溶解する時の溶解エンタルピ−及びCa(OH)2 が、スルフィン酸と中和反応してCa(RSO2)2が生成するときの生成エンタルピーが熱量として発生する。
【００２２】
発熱助剤を使用するときは、水溶液として使用することが好ましい。実験を重ねた結果、発熱助剤の水溶液の最適濃度は、０．１〜１．００％であることを確認した。発熱助剤水溶液の濃度が０．１％以下の場合、水素の発生を抑制する効果が低く、逆に１．００％以上になると、発熱反応が不規則になり、所要の発生熱量を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の発熱主剤は、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを主成分として含有するものである。 粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムの質量比率は、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムが好ましい。粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムの質量比がこの範囲を超えると、実用上反応制御が難しくなり、発熱効率が低下し、且つ所要の熱量を得ることが困難になるので好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する酸化カルシウムは、各種の品級のものが使用できるが、反応速度を高め且つなるべく大量の反応熱を得るためにも、酸化カルシウムはできるだけ不純物が少ないものが好ましい。従って、本発明で使用される酸化カルシウムは、CaO含量が９０％以上で不純分が３．２％以下、CO2が２．０％以下、より好ましくは、CaO含量が９３％以上で不純分が３．２％以下、CO2が２％以下、最も好ましくは、CaO含量が９５％以上で不純分が１．８％以下、CO2が０．９％以下のものが好ましい。
【００２５】
酸化カルシウムの粒度は、小さければ小さい程、反応速度は向上するが、逆に取り扱い難くなるので、本発明では、１００メッシュ（−１５０μm９０％以上）〜２００メッシュ（−７５μm９５％以上）の間のものが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるアルミニウムは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が３５〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が５〜１５，＋１４０メッシュ（＋１０６μm）が７＞の粒度分布を有するもの、若しくは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するもの、或いは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が７０〜９０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が３０＞、＋２３５メッシュ（＋６３μm）が３＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が２＞の粒度分布を有するものが使用されるが、反応速度、取り扱いが容易であること、コスト等の観点から、純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するものが最も好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
従って、上記課題は、発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成る発熱剤において、発熱主剤として粉体アルミニウム及び粉体酸化カルシウムを含む組成物を使用し、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用することによって解決される。
【００２８】
さらに、上記課題は、発熱主剤を、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むものとすることにより解決される。
【００２９】
さらに、上記課題は、発熱助剤を、０．１〜１．００％の水溶液とすることにより解決される。
【００３０】
さらに、上記課題は、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を含み、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む発熱剤用発熱助剤のよって解決される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、次ぎのような効果が奏せられる。
（１）請求項１に記載した発明によると、発熱剤を、発熱主剤と発熱助剤分離し、発熱主剤として、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む組成物を使用し、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用し、両者を反応させることにより、水素の発生を極めて顕著に抑制することができ、且つ、所要の熱量を発生することができる。
【００３２】
（２）請求項２に記載した発明によると、発熱主剤を、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むものとすることにより、実用上の反応制御の実施下に発熱効率よく所要の熱量を発生させることができる。
【００３３】
（３）請求項３に記載した発明によると、水素の発生を極めて顕著に抑制すると共に、発熱反応を規則的に行わせ、所要の発生熱量を得ることができる。
【００３４】
（４）請求項４に記載した発明によると、発熱助剤として独立した商品として商取引の対象とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［実施例］
発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨを有する化合物としてCH3COOHの水溶液の濃度を変えて、単位時間毎の発熱温度と、水素の発生の有無を確認する実施例を行った。
【００３６】
発生蒸気温度の比較試験
【００３７】
［実施例１］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１：１質量比で含む発熱主剤３５ｇと、発熱助剤としてＣＨ3ＣＯＯＨの０．１％水溶液７０ｍＬで発熱反応を行って、最高温度（℃）到達時間（秒）、５分毎の発熱温度を、パソコンと連動した自動測定器で測定した。
【００３８】
［比較例１］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１と同じ実験を行って得た結果を表１に併記する。
【表１】
【００３９】
［実施例２〜１０］
実施例１と同じ発熱主剤３５ｇを使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨの水溶液濃度を０．１
％（実施例２）、０．３％（実施例３）、０．４％（実施例４）、０．５％（実施例５）、０．６％（実施例６）、０．７％（実施例７）、０．８％（実施例８）、０．９％（実施例９）、１．００％（実施例１０）とし、実施例１と同じ手順で実験を行った。
【００４０】
［比較例２〜１０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１と同じ実験を行って得た結果を表２に併記する。
【表２】
【００４１】
［実施例１１〜２０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを２：１質量比で含む発熱主剤３５ｇ
を使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨの水溶液濃度を０．１％（実施例１１）、０．２％（実
施例１２）、０．３％（実施例１３）、０．４％（実施例１４）、０．５％（実
施例１５）、０．６％（実施例１６）、０．７％（実施例１７）、０．８％（実
施例１８）、０．９％（実施例１９）、１．００％（実施例２０）とし、実施例
１と同じ手順で実験を行った。
【００４２】
［比較例１１〜２０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例１１〜２０と同じ
験を行って得た結果を表３に併記する。
【表３】
【００４３】
［実施例２１〜３０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１．５：１質量比で含む発熱主剤３５ｇを使用し、ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液濃度を０．１％（実施例２１）、０．２％（実施例２２）、０．３％（実施例２３）、０．４％（実施例２４）、０．５％（実施例２５）、０．６％（実施例２６）、０．７％（実施例２７）、０．８％（実施例２８）、０．９％（実施例２９）、１．００％（実施例３０）とし、実施例１と同じ手順で実験を行った。
【００４４】
［比較例２１〜３０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例２１〜３０と同じ実験を行って得た結果を表４に併記する。
【表４】
【００４５】
水素発生確認試験
【００４６】
［実施例３１〜４０］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを１．５〜２：１質量比で含む発熱主剤３５ｇと、ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液濃度を０．１％（実施例３１）、０．２％（実施例３２）、０．３％（実施例３３）、０．４％（実施例３４）、０．５％（実施例３５）、０．６％（実施例３６）、０．７％（実施例３７）、０．８％（実
施例３８）、０．９％（実施例３９）、１．００％（実施例４０）とし、水素発生確認試験を行って得た結果を表５に併記する。
【００４７】
［比較例３１〜４０］
比較のため純水（常水）７０ｍＬを使用した以外は実施例３１〜４０と同じ実験を行って得た結果を表５に併記する。
【００４８】
尚、表５において、タイプ１容器、タイプ２容器、及びタイプ３容器は、それぞれ下記による水素発生確認試験を意味する。
１．タイプ１容器
上部に蓋体を有する容積約８００ｍＬの丸形ステンレス容器内に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蓋を開けて容器の高さスレスレにライターを当て、引火するか否か確認した。
【００４９】
２．タイプ２容器
上部に蒸気噴出孔（φ６ｍ／ｍ）を有し、タテ２５０ｍ／ｍ、ヨコ２０ｍ／ｍのナイロンラミネート製袋に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蒸気噴出孔直近にライターを当て、引火するか否か確認した。
【００５０】
３．タイプ３容器
上部に蓋体を有する容積約１１００ｍＬの角形ステンレス容器内に粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む発熱主剤と、発熱助剤を入れて反応させ、蓋を一定に開口して、容器から５０ｍ／ｍの位置でライターを当て、引火するか否か確認した結果である。
【表５】
【００５１】
［実施例４１〜５０］
官能基としてＲＳＯ3Ｈを有する化合物としてメタスルホン酸を使用したことを除いて実施例１〜１０と同じ手順で実施例４１〜５０を行って実施例１〜１０と同じ結果を得た。また、水素発生確認試験を実施例３１〜４０，比較例３１〜４０と同じ手順で行って表５と同じ結果を得た。
【００５２】
［実施例５１〜６０］
官能基としてＲＳＯ2Ｈを有する化合物としてメタスルフィン酸を使用したことを除いて実施例１〜１０と同じ手順で実施例５１〜６０を行って実施例１〜１０と同じ結果を得た。また、水素発生確認試験を実施例３１〜４０，比較例３１〜４０と同じ手順で行って表５と同じ結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上詳述したように、本発明の発熱剤は、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを含む組成物と使用するものであるが、発熱助剤として、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を使用することにより、所要の熱量を発生することができ、且つ従来の同種の発熱剤の致命的な欠陥であった水素の発生を防止することができるので、極めて安全に使用でき、発熱剤としての用途が拡大され、発熱助剤も独立した商品として商取引の対象になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成る発熱剤であって、
（１）発熱主剤が、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含むこと、
（２）発熱助剤が、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を有する化合物を含むことを特徴とする発熱剤。
【請求項２】
発熱主剤が、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の発熱剤。
【請求項３】
発熱助剤が、０．１〜１．００％の水溶液である請求項１又は２に記載の発熱剤。
【請求項４】
官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を含み、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む発熱剤用発熱助剤。
【請求項１】
発熱主剤と発熱助剤との組合わせから成る発熱剤であって、
（１）発熱主剤が、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含むこと、
（２）発熱助剤が、官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を有する化合物を含むことを特徴とする発熱剤。
【請求項２】
発熱主剤が、発熱主剤の総質量当たり７０〜８５％の粉体アルミニウム、及び１５〜３０％の粉体酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の発熱剤。
【請求項３】
発熱助剤が、０．１〜１．００％の水溶液である請求項１又は２に記載の発熱剤。
【請求項４】
官能基としてＲＣＯＯＨ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＣＯＮＨＣＯＲ’、ＡｒＳＯ2ＮＨ、ＡｒＳＯ2ＮＨＲ、ＲＣＨ2ＮＯ2、又はＲ2ＣＨＮＯ2（Ｒ及びＲ’は水素、又はアルキル基、Ａｒはアリ−ル基である）を含む化合物を含み、粉体アルミニウム、及び粉体酸化カルシウムを含む発熱剤用発熱助剤。
【公開番号】特開２００６−２２５４３７（Ｐ２００６−２２５４３７Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８７０（Ｐ２００５−３７８７０）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５９８１０５５７０）
【出願人】（５０００６７６０６）株式会社協同 (12)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６０７５９
【弁理士】
【氏名又は名称】竹沢 荘一
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５９８１０５５７０）
【出願人】（５０００６７６０６）株式会社協同 (12)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６０７５９
【弁理士】
【氏名又は名称】竹沢 荘一
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