白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムに関する。更に詳しくは、白くて光学濃度が高く隠蔽性に優れ、また耐衝撃性、水蒸気バリア性に優れ、さらにヒートシール性をも有した白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムとしては、炭酸カルシウム等の無機フィラーあるいはポリエステル等の非相溶性樹脂をブレンドして延伸し、形成されたボイドの光散乱により、白色化するものが知られている（特公昭６０ー３７７９３号、特開昭６１ー１５７５４７号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオレフィンに炭酸カルシウム等の無機フィラーあるいはポリエステル等の非相溶性樹脂を大量に添加し、白色化フイルムとした場合、ボイドの体積が大きく、またボイド形成物の吸湿性が高いために、耐衝撃性、水蒸気バリア性に劣り、さらには表層がデラミネーションしたり、経日で白色度が低下するという問題点があり、各種印刷用紙、各種ラベル、各種粘着テープ、各種包装紙として用いた場合好ましいものではなかつた。
【０００４】従って本発明は、上記の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムの問題点を解決すべく鋭意検討を行なった結果、白くて光学濃度が高く隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性に優れ、さらにヒートシール性をも有し、各種印刷用紙、各種ラベル、各種粘着テープ、各種包装紙として好適な白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性ポリプロピレン６５〜９３重量％と、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂５〜２０重量％と、該結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂２〜１５重量％とからなり（ただし、ポリエーテルエステルアミドを含有しない）、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度が０．３５以上であることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフィルムに関するものである。
【０００６】本発明の結晶性ポリプロピレン（以下ＰＰと略称する）は、極限粘度［η］が１．４〜３．２ｄｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．４ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が、９５％以上、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲が機械特性、耐衝撃性等の諸物性、および光学濃度の均一性が良好となるので好ましい。プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ランダムに共重合させてもよい。また、公知の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有させてもよい。
【０００７】本発明の該ＰＰに非相溶性な熱可塑性樹脂の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定。荷重は４．６ｋｇ／ｃｍ2 ）は１２０℃以上であることが必要であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。熱変形温度が１２０℃より低い場合は、非相溶性樹脂によるボイド形成が不十分で、隠蔽性の発現が困難となるので好ましくない。
【０００８】非相溶性樹脂として具体的には、ポリー４ーメチルペンテン１、ポリー３ーメチルブテン１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。この中でも重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）４００００以下のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）がＰＰとの分散性が良く、化学的安定性に優れるので好ましい。
【０００９】本発明のＰＣは、芳香族ポリカーボネートであり、直鎖状および分岐鎖状のポリカーボネートをも用いることができる。該ＰＣは、ホモポリマーまたは他のモノマーとの共重合体でもよい。また該ＰＣの熱変形温度は１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。熱変形温度が１２０℃より低い場合は、ボイド形成が不十分で、隠蔽性の発現が困難となるので好ましくない。また、本発明のＰＣのＭｗは４００００以下が好ましい。Ｍｗが４００００を越えると該ＰＰへの分散性が悪化して、光学濃度むらができて隠蔽性が不十分となり、耐衝撃性、水蒸気バリア性も悪化するので好ましくない。また、溶融特性として、メルトフローインデックスが１〜５０ｇ／１０分であることが、該ＰＰへの分散性が良くて光学濃度が高くなり好ましい。
【００１０】本発明のフイルム中に含まれる非相溶性樹脂の含有量は、５〜２０重量％であることが必要であり、特に１０〜１５重量％であることが望ましい。非相溶性樹脂の含有量が本発明の範囲未満では、フイルムの白色度と光学濃度が不十分となる。また、この範囲を越えると、本発明のフイルムの耐衝撃性と水蒸気バリア性が悪化する。
【００１１】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなるものである。この中でエチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰＣと略称する）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはエチレン−アクリル酸エステル共重合体が、該ＰＰに該ＰＣを微分散させて隠蔽性を向上させ、さらに耐衝撃性、水蒸気バリア性を向上させるので好ましい。また、該ＥＰＣおよびエチレン−アクリル酸エステル共重合体のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）が、１．０〜２０ｇ／１０分の範囲が機械特性、耐衝撃性等の諸物性、および光学濃度の均一性が良好となるので好ましい。
【００１２】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性の樹脂の融解温度は、１４０℃以下であることが必要である。１４０℃を越えると、該ＰＣの該ＰＰへの分散性が悪化して製膜安定性に劣り、また耐衝撃性、水蒸気バリア性も悪化する。
【００１３】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂の含有量は、２〜１５重量％であることが必要であり、特に５〜１０重量％であることが望ましい。該相溶性樹脂の含有量が２重量％未満では、耐衝撃性と水蒸気バリア性が悪化する。また、この範囲を越えると、フイルムの光学濃度が不十分となる。
【００１４】本発明のフイルム厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。
【００１５】本発明のフイルムは、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度（ＯＤ）が０．３５以上、好ましくは０．４５以上である。０．３５未満では、例えば包装用フイルムとして用いた場合、包装する内容物を隠蔽するのに不十分であり、また紙などの他の基材とラミネートした場合に、下地の表面が透けて見えやすくなるので好ましくない。
【００１６】また本発明のフイルムの長さ方向と幅方向のシャルピー衝撃強度の和が１５（ｋｇ・ｃｍ／ｍｍ2 ）以上であることが望ましい。本発明の範囲未満では、例えば包装紙、あるいは粘着テープの基材として用いた場合に実用に耐えない。
【００１７】また、本発明のフイルムの水蒸気透過率は、４．０( ｇ／ｍ2 ・日／０．１ｍｍ）以下であることが望ましい。本発明の範囲未満では、吸湿性の高い小菓子や米菓などの包装用として用いた場合に、長期保存性に劣る。
【００１８】次に、本発明のフイルムのＢ層の樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなるものである。この中でもＥＰＣがヒートシール力が高く、また水蒸気バリア性が高いので好ましい。
【００１９】Ｂ層を積層した本発明のフイルムの積層構成は、Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層である。Ｂ層の積層厚みは、２〜１０μｍが好ましい。
【００２０】本発明のフイルムは、それ自身のフイルムで包装用、ラベル用、粘着テープ用、カード用として使うことができる。また紙、ポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミ箔等と張り合わせて使うこともできる。この場合、Ｂ層の表面に接着性を良くするためにコロナ放電処理を行なうことが好ましい。コロナ放電処理は公知の方法を用いることができるが、処理を施す時の雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、炭酸ガス／窒素ガスが好ましく、特に空気が簡便性、経済性の点で好ましい。
【００２１】次に本発明の白色ポリオレフィンフイルムの製造方法について述べるが、これに限定されるものではない。
【００２２】結晶性ＰＰと熱変形温度が１２０℃以上の非相溶性樹脂と融解温度が１４０℃以下の相溶性樹脂のそれぞれ特定範囲の混合物からなるＡ層樹脂を押出機に供給し、２７０℃以上、好ましくは２８０℃〜３００℃の温度で溶融してＴ型口金でシート状に押出成形し、該シートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度のドラムに巻き付けて冷却固化する。次いで、該シートを９０℃〜１３０℃の温度に加熱した周速差をつけたロール間で長手方向に４〜６倍に延伸し、ただちに室温に冷却する。このときの延伸温度は次の横延伸性が悪化しない下限の温度、１００〜１２０℃の範囲がフイルムの光学濃度が高くなるので好ましい。該延伸フイルムをテンターに導いて、１５０〜１６５℃の温度で幅方向に５〜１０倍に延伸し、次いで幅方向に２〜２０％の弛緩を与えつつ、１６０〜１７０℃の温度で熱固定して巻取る。
【００２３】本発明のフイルムの延伸方法は、逐次二軸延伸法が好ましく、同時二軸延伸法は光学濃度が高くなりにくいので好ましくない。
【００２４】またＢ層の積層は、Ｂ層の樹脂をもう一台の押出機に供給して２２０〜２８０℃の温度で溶融した後、多層成形口金にてＢ層／Ａ層またはＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成となるように口金内で合流させた後、積層シート状に成形する。また、別の積層方法としては、口金の上流の短管内でＡ層樹脂とＢ層樹脂とを合流せしめた後、Ｔ型口金でシート状に成形するか、または上記製膜工程で長手方向に延伸された延伸フイルムにＢ層の樹脂を押出ラミネートし、該積層フイルムをテンターに導き、幅方向に延伸する方法が用いられる。具体的には、Ｂ層の樹脂を押出機に供給し、２４０〜２６０℃の温度で溶融した後、カラス口型の口金にてシート状に溶融押出をし、その溶融シートを５〜５０℃の温度の冷却ロールとゴムロールの間で該長手方向に延伸したフイルムと張り合わせ圧着する。
【００２５】本発明のフイルムは、目的に応じて帯電防止剤、耐候剤、防曇剤、滑り剤などの添加剤を添加、またはコーティングしてもよい。また、表面改質の目的で空気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等でコロナ放電処理などの公知の処理を施してもよい。
【００２６】また本発明のフイルムは、目的に応じてエンボス加工、印刷、押出ラミネーション加工、他の樹脂フイルム、紙、布などと張り合わせ加工を行なつて用いることもできる。
【００２７】
【特性の測定方法並びに効果の評価方法】本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００２８】（１）極限粘度（［η］）
試料０．１ｇを１３５℃のテトラリン１００ｍｌに完全溶解させ、この溶液を粘度計で１３５℃の恒温槽中で測定して、比粘度Ｓにより次式に従って極限粘度を求める。単位はｄｌ／ｇとする。
［η］＝Ｓ／０．１×（１＋０．２２×Ｓ）
【００２９】（２）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
試料を１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥しその後、重量Ｗ' （ｍｇ）を測定し、次式で求める。
ＩＩ（％）＝Ｗ' ／Ｗ×１００
【００３０】（３）フイルム厚みダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ−Ｂ−７５０９、測定子５ｍｍφ平型）を用いて測定した。
【００３１】（４）シャルピー衝撃強度Ｃｈａｒｐｙ衝撃試験機によつて求められた値で、試験片を切断する方向に要したエネルギーＥ（ｋｇ・ｃｍ）を、サンプル幅（ｃｍ）で割った値で示し、算出法は次式による。
Ｅ＝ＷＲ（ｃｏｓβーｃｏｓα）
Ｗはハンマー重量（ｋｇ）、Ｒはハンマーの回転中心軸から重心までの距離（ｃｍ）、αはハンマー持ち上げ角、βは試験片切断後のハンマー振り上げ角である。測定雰囲気は２５℃・６５％ＲＨである。
【００３２】（５）光学濃度（ＯＤ）
マクベス社製濃度計ＴＤ−５０４を用いて測定した。入射光量をＩ0 、透過光量をＩとすると、ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）
で定義される。この値をフイルム厚み３０μｍに換算した値を記す。
【００３３】（６）融解温度（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２型、パーキンエルマー社製）を用い、サンプル５ｍｇを室温より、２０℃／分の昇温速度で昇温していった際の結晶の融解に伴う融解吸熱ピークを融解温度（Ｔｍ）とする。ついで、２８０℃の溶融保持温度まで昇温し、５分間保持した後に２０℃／分の冷却速度にて冷却していった時に、結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【００３４】（７）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の測定条件により求めた。
装 置：東ソ−製ＨＬＣ Ａ ８０２型カラム：東ソ−製ＧＭＨ６×２，Ｇ２０００Ｈ８溶 媒：テトラヒドロフラン温 度：２３℃流 速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００３５】（８）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて、ＰＰおよび該ＰＰに相溶性の樹脂は２３０℃，２．１６ｋｇ、ＰＣは３００℃，１．２ｋｇの条件で測定した。
【００３６】（９）樹脂の熱変形温度ＡＳＴＭーＤー６４８の方法に準じて、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ2 として測定して求めた温度を熱変形温度とした。
【００３７】（１０）ヒートシール力フイルムの接着層面同志を重ね合わせ、１２０℃に加熱保持された金属板とシリコンゴムの間に入れ、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ，１ｓｅｃの条件でヒートシールし、剥離速度３００ｍｍ／分で９０度剥離したときの強度を測定した。
【００３８】（１１）フイルム表面のデラミネーションフイルム表面に幅１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製、ＮＯ４０５）を長さ５０ｍｍ貼りつけて、手剥離（速度：約２００ｍｍ／ｓｅｃ）し、フイルム表面の表層部分の劈開の有無で判定した。
【００３９】（１２）水蒸気透過率ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従い、４０℃・９０％ＲＨの条件で測定した値で、ｇ／ｍ2 ・日／０．１ｍｍ単位で表わす。
【００４０】
【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００４１】実施例１〜３、比較例１〜４結晶性ＰＰ（極限粘度：１．８０ｄｌ／ｇ、ＭＩ：４．０ｇ／１０分、ＩＩ：９７％）樹脂に、該結晶性ＰＰに非相溶性樹脂としてＰＣ（熱変形温度：１３８℃）と、該結晶性ＰＰに相溶性で融解温度が１００℃の樹脂としてエチレンーメタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）を第１表に示した割合に混合して押出機に供給し、２９０℃の温度で溶融し、Ｔ型口金に導きシート状に押出成形し、６０℃の温度のドラムに巻き付けてシート状に冷却固化した。該シートを１１０℃に保たれたロールに通して予熱した後、１２５℃の温度で周速差の異なるロール間で長手方向に５．０倍延伸し、ただちに４０℃に冷却した。次に該延伸シートをテンターに導き、１６５℃の温度に予熱し、引き続き１５５℃の温度で幅方向に１０倍延伸し、次いで幅方向に５％の弛緩を与えつつ１６５℃の温度で熱処理をした後、冷却し巻き取った。フイルム特性は第２表のとおりであった。本発明の範囲のフイルムは光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れたものであった。また、本発明の範囲をはずれたフイルムは、光学濃度、耐衝撃性、水蒸気バリア性のいずれかに劣り、本発明の目的とするフイルムは得られなかった。
【００４２】実施例４，５、比較例６，７実施例４では、実施例１の非相溶性樹脂をポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（熱変形温度：１３２℃）、相溶性樹脂をエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）（融解温度：１１０℃）とし、実施例５では、相溶性樹脂をエチレン含有量４．５ｗｔ％のＥＰＣ（融解温度：１３２℃）とし、比較例６では、実施例１の非相溶性樹脂をポリスチレン（ＰＳ）（熱変形温度：７８℃）とし、比較例７では、実施例１の相溶性樹脂をエチレン含有量２ｗｔ％のＥＰＣ（融解温度：１４７℃）とした以外は実施例１と全く同様にしてフイルムを製造した。フイルム特性は第２表のとおりであった。非相溶性樹脂の熱変形温度が、本発明の範囲のフイルムは光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れたものであったが、範囲をはずれたフイルムは、光学濃度、耐衝撃性、水蒸気バリア性に劣り、本発明の目的とするフイルムは得られなかった。
【００４３】実施例６、７実施例１の樹脂組成（Ａ層）と、Ｂ層の樹脂として、実施例６ではエチレン含有量３．７ｗｔ％のＥＰＣとし、実施例７ではメタアクリル酸含有量１０ｗｔ％のＥＭＡとし、別々の２台の押出機にそれぞれ供給し、Ａ層樹脂は２８０℃、Ｂ層樹脂は２６０℃の温度で溶融し、多層成形口金にてＢ層／Ａ層／Ｂ層となるように口金内で合流させた後、実施例１と全く同様にして二軸延伸複合フイルムを製造した。フイルム特性は、第２表に示したように、光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れ、さらにＡ層／Ｂ層間のデラミがなく、ヒートシール力が高いものであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムは、結晶性ＰＰに特定の非相溶性樹脂と相溶性樹脂を添加混合した樹脂を逐次二軸延伸したフィルムであって、次のような優れた効果を生じるものである。
【００４７】（１）白くて隠蔽性に優れ、印刷の白色下塗り層が省略でき印刷仕上がりが良い。
（２）二次加工で必要な機械強度、耐衝撃性に優れ、各種印刷用紙、粘着テープベース用として良好な特性を有する。
（３）ボイドの形状が小さく扁平で均一であることから、菓子やスナック類の包装用として必要な防湿性に優れている。
（４）無機粒子の添加がないので、製膜性に優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムに関する。更に詳しくは、白くて光学濃度が高く隠蔽性に優れ、また耐衝撃性、水蒸気バリア性に優れ、さらにヒートシール性をも有した白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムとしては、炭酸カルシウム等の無機フィラーあるいはポリエステル等の非相溶性樹脂をブレンドして延伸し、形成されたボイドの光散乱により、白色化するものが知られている（特公昭６０ー３７７９３号、特開昭６１ー１５７５４７号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオレフィンに炭酸カルシウム等の無機フィラーあるいはポリエステル等の非相溶性樹脂を大量に添加し、白色化フイルムとした場合、ボイドの体積が大きく、またボイド形成物の吸湿性が高いために、耐衝撃性、水蒸気バリア性に劣り、さらには表層がデラミネーションしたり、経日で白色度が低下するという問題点があり、各種印刷用紙、各種ラベル、各種粘着テープ、各種包装紙として用いた場合好ましいものではなかつた。
【０００４】従って本発明は、上記の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムの問題点を解決すべく鋭意検討を行なった結果、白くて光学濃度が高く隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性に優れ、さらにヒートシール性をも有し、各種印刷用紙、各種ラベル、各種粘着テープ、各種包装紙として好適な白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性ポリプロピレン６５〜９３重量％と、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂５〜２０重量％と、該結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂２〜１５重量％とからなり（ただし、ポリエーテルエステルアミドを含有しない）、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度が０．３５以上であることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフィルムに関するものである。
【０００６】本発明の結晶性ポリプロピレン（以下ＰＰと略称する）は、極限粘度［η］が１．４〜３．２ｄｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．４ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が、９５％以上、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲が機械特性、耐衝撃性等の諸物性、および光学濃度の均一性が良好となるので好ましい。プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンなどを少量ランダムに共重合させてもよい。また、公知の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有させてもよい。
【０００７】本発明の該ＰＰに非相溶性な熱可塑性樹脂の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定。荷重は４．６ｋｇ／ｃｍ2 ）は１２０℃以上であることが必要であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。熱変形温度が１２０℃より低い場合は、非相溶性樹脂によるボイド形成が不十分で、隠蔽性の発現が困難となるので好ましくない。
【０００８】非相溶性樹脂として具体的には、ポリー４ーメチルペンテン１、ポリー３ーメチルブテン１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。この中でも重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）４００００以下のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）がＰＰとの分散性が良く、化学的安定性に優れるので好ましい。
【０００９】本発明のＰＣは、芳香族ポリカーボネートであり、直鎖状および分岐鎖状のポリカーボネートをも用いることができる。該ＰＣは、ホモポリマーまたは他のモノマーとの共重合体でもよい。また該ＰＣの熱変形温度は１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。熱変形温度が１２０℃より低い場合は、ボイド形成が不十分で、隠蔽性の発現が困難となるので好ましくない。また、本発明のＰＣのＭｗは４００００以下が好ましい。Ｍｗが４００００を越えると該ＰＰへの分散性が悪化して、光学濃度むらができて隠蔽性が不十分となり、耐衝撃性、水蒸気バリア性も悪化するので好ましくない。また、溶融特性として、メルトフローインデックスが１〜５０ｇ／１０分であることが、該ＰＰへの分散性が良くて光学濃度が高くなり好ましい。
【００１０】本発明のフイルム中に含まれる非相溶性樹脂の含有量は、５〜２０重量％であることが必要であり、特に１０〜１５重量％であることが望ましい。非相溶性樹脂の含有量が本発明の範囲未満では、フイルムの白色度と光学濃度が不十分となる。また、この範囲を越えると、本発明のフイルムの耐衝撃性と水蒸気バリア性が悪化する。
【００１１】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなるものである。この中でエチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰＣと略称する）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはエチレン−アクリル酸エステル共重合体が、該ＰＰに該ＰＣを微分散させて隠蔽性を向上させ、さらに耐衝撃性、水蒸気バリア性を向上させるので好ましい。また、該ＥＰＣおよびエチレン−アクリル酸エステル共重合体のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）が、１．０〜２０ｇ／１０分の範囲が機械特性、耐衝撃性等の諸物性、および光学濃度の均一性が良好となるので好ましい。
【００１２】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性の樹脂の融解温度は、１４０℃以下であることが必要である。１４０℃を越えると、該ＰＣの該ＰＰへの分散性が悪化して製膜安定性に劣り、また耐衝撃性、水蒸気バリア性も悪化する。
【００１３】本発明のフイルム中に含まれる該ＰＰと相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂の含有量は、２〜１５重量％であることが必要であり、特に５〜１０重量％であることが望ましい。該相溶性樹脂の含有量が２重量％未満では、耐衝撃性と水蒸気バリア性が悪化する。また、この範囲を越えると、フイルムの光学濃度が不十分となる。
【００１４】本発明のフイルム厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。
【００１５】本発明のフイルムは、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度（ＯＤ）が０．３５以上、好ましくは０．４５以上である。０．３５未満では、例えば包装用フイルムとして用いた場合、包装する内容物を隠蔽するのに不十分であり、また紙などの他の基材とラミネートした場合に、下地の表面が透けて見えやすくなるので好ましくない。
【００１６】また本発明のフイルムの長さ方向と幅方向のシャルピー衝撃強度の和が１５（ｋｇ・ｃｍ／ｍｍ2 ）以上であることが望ましい。本発明の範囲未満では、例えば包装紙、あるいは粘着テープの基材として用いた場合に実用に耐えない。
【００１７】また、本発明のフイルムの水蒸気透過率は、４．０( ｇ／ｍ2 ・日／０．１ｍｍ）以下であることが望ましい。本発明の範囲未満では、吸湿性の高い小菓子や米菓などの包装用として用いた場合に、長期保存性に劣る。
【００１８】次に、本発明のフイルムのＢ層の樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなるものである。この中でもＥＰＣがヒートシール力が高く、また水蒸気バリア性が高いので好ましい。
【００１９】Ｂ層を積層した本発明のフイルムの積層構成は、Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層である。Ｂ層の積層厚みは、２〜１０μｍが好ましい。
【００２０】本発明のフイルムは、それ自身のフイルムで包装用、ラベル用、粘着テープ用、カード用として使うことができる。また紙、ポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミ箔等と張り合わせて使うこともできる。この場合、Ｂ層の表面に接着性を良くするためにコロナ放電処理を行なうことが好ましい。コロナ放電処理は公知の方法を用いることができるが、処理を施す時の雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、炭酸ガス／窒素ガスが好ましく、特に空気が簡便性、経済性の点で好ましい。
【００２１】次に本発明の白色ポリオレフィンフイルムの製造方法について述べるが、これに限定されるものではない。
【００２２】結晶性ＰＰと熱変形温度が１２０℃以上の非相溶性樹脂と融解温度が１４０℃以下の相溶性樹脂のそれぞれ特定範囲の混合物からなるＡ層樹脂を押出機に供給し、２７０℃以上、好ましくは２８０℃〜３００℃の温度で溶融してＴ型口金でシート状に押出成形し、該シートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度のドラムに巻き付けて冷却固化する。次いで、該シートを９０℃〜１３０℃の温度に加熱した周速差をつけたロール間で長手方向に４〜６倍に延伸し、ただちに室温に冷却する。このときの延伸温度は次の横延伸性が悪化しない下限の温度、１００〜１２０℃の範囲がフイルムの光学濃度が高くなるので好ましい。該延伸フイルムをテンターに導いて、１５０〜１６５℃の温度で幅方向に５〜１０倍に延伸し、次いで幅方向に２〜２０％の弛緩を与えつつ、１６０〜１７０℃の温度で熱固定して巻取る。
【００２３】本発明のフイルムの延伸方法は、逐次二軸延伸法が好ましく、同時二軸延伸法は光学濃度が高くなりにくいので好ましくない。
【００２４】またＢ層の積層は、Ｂ層の樹脂をもう一台の押出機に供給して２２０〜２８０℃の温度で溶融した後、多層成形口金にてＢ層／Ａ層またはＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成となるように口金内で合流させた後、積層シート状に成形する。また、別の積層方法としては、口金の上流の短管内でＡ層樹脂とＢ層樹脂とを合流せしめた後、Ｔ型口金でシート状に成形するか、または上記製膜工程で長手方向に延伸された延伸フイルムにＢ層の樹脂を押出ラミネートし、該積層フイルムをテンターに導き、幅方向に延伸する方法が用いられる。具体的には、Ｂ層の樹脂を押出機に供給し、２４０〜２６０℃の温度で溶融した後、カラス口型の口金にてシート状に溶融押出をし、その溶融シートを５〜５０℃の温度の冷却ロールとゴムロールの間で該長手方向に延伸したフイルムと張り合わせ圧着する。
【００２５】本発明のフイルムは、目的に応じて帯電防止剤、耐候剤、防曇剤、滑り剤などの添加剤を添加、またはコーティングしてもよい。また、表面改質の目的で空気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等でコロナ放電処理などの公知の処理を施してもよい。
【００２６】また本発明のフイルムは、目的に応じてエンボス加工、印刷、押出ラミネーション加工、他の樹脂フイルム、紙、布などと張り合わせ加工を行なつて用いることもできる。
【００２７】
【特性の測定方法並びに効果の評価方法】本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００２８】（１）極限粘度（［η］）
試料０．１ｇを１３５℃のテトラリン１００ｍｌに完全溶解させ、この溶液を粘度計で１３５℃の恒温槽中で測定して、比粘度Ｓにより次式に従って極限粘度を求める。単位はｄｌ／ｇとする。
［η］＝Ｓ／０．１×（１＋０．２２×Ｓ）
【００２９】（２）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
試料を１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥しその後、重量Ｗ' （ｍｇ）を測定し、次式で求める。
ＩＩ（％）＝Ｗ' ／Ｗ×１００
【００３０】（３）フイルム厚みダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ−Ｂ−７５０９、測定子５ｍｍφ平型）を用いて測定した。
【００３１】（４）シャルピー衝撃強度Ｃｈａｒｐｙ衝撃試験機によつて求められた値で、試験片を切断する方向に要したエネルギーＥ（ｋｇ・ｃｍ）を、サンプル幅（ｃｍ）で割った値で示し、算出法は次式による。
Ｅ＝ＷＲ（ｃｏｓβーｃｏｓα）
Ｗはハンマー重量（ｋｇ）、Ｒはハンマーの回転中心軸から重心までの距離（ｃｍ）、αはハンマー持ち上げ角、βは試験片切断後のハンマー振り上げ角である。測定雰囲気は２５℃・６５％ＲＨである。
【００３２】（５）光学濃度（ＯＤ）
マクベス社製濃度計ＴＤ−５０４を用いて測定した。入射光量をＩ0 、透過光量をＩとすると、ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）
で定義される。この値をフイルム厚み３０μｍに換算した値を記す。
【００３３】（６）融解温度（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２型、パーキンエルマー社製）を用い、サンプル５ｍｇを室温より、２０℃／分の昇温速度で昇温していった際の結晶の融解に伴う融解吸熱ピークを融解温度（Ｔｍ）とする。ついで、２８０℃の溶融保持温度まで昇温し、５分間保持した後に２０℃／分の冷却速度にて冷却していった時に、結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【００３４】（７）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の測定条件により求めた。
装 置：東ソ−製ＨＬＣ Ａ ８０２型カラム：東ソ−製ＧＭＨ６×２，Ｇ２０００Ｈ８溶 媒：テトラヒドロフラン温 度：２３℃流 速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００３５】（８）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて、ＰＰおよび該ＰＰに相溶性の樹脂は２３０℃，２．１６ｋｇ、ＰＣは３００℃，１．２ｋｇの条件で測定した。
【００３６】（９）樹脂の熱変形温度ＡＳＴＭーＤー６４８の方法に準じて、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ2 として測定して求めた温度を熱変形温度とした。
【００３７】（１０）ヒートシール力フイルムの接着層面同志を重ね合わせ、１２０℃に加熱保持された金属板とシリコンゴムの間に入れ、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ，１ｓｅｃの条件でヒートシールし、剥離速度３００ｍｍ／分で９０度剥離したときの強度を測定した。
【００３８】（１１）フイルム表面のデラミネーションフイルム表面に幅１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製、ＮＯ４０５）を長さ５０ｍｍ貼りつけて、手剥離（速度：約２００ｍｍ／ｓｅｃ）し、フイルム表面の表層部分の劈開の有無で判定した。
【００３９】（１２）水蒸気透過率ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従い、４０℃・９０％ＲＨの条件で測定した値で、ｇ／ｍ2 ・日／０．１ｍｍ単位で表わす。
【００４０】
【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００４１】実施例１〜３、比較例１〜４結晶性ＰＰ（極限粘度：１．８０ｄｌ／ｇ、ＭＩ：４．０ｇ／１０分、ＩＩ：９７％）樹脂に、該結晶性ＰＰに非相溶性樹脂としてＰＣ（熱変形温度：１３８℃）と、該結晶性ＰＰに相溶性で融解温度が１００℃の樹脂としてエチレンーメタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ）を第１表に示した割合に混合して押出機に供給し、２９０℃の温度で溶融し、Ｔ型口金に導きシート状に押出成形し、６０℃の温度のドラムに巻き付けてシート状に冷却固化した。該シートを１１０℃に保たれたロールに通して予熱した後、１２５℃の温度で周速差の異なるロール間で長手方向に５．０倍延伸し、ただちに４０℃に冷却した。次に該延伸シートをテンターに導き、１６５℃の温度に予熱し、引き続き１５５℃の温度で幅方向に１０倍延伸し、次いで幅方向に５％の弛緩を与えつつ１６５℃の温度で熱処理をした後、冷却し巻き取った。フイルム特性は第２表のとおりであった。本発明の範囲のフイルムは光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れたものであった。また、本発明の範囲をはずれたフイルムは、光学濃度、耐衝撃性、水蒸気バリア性のいずれかに劣り、本発明の目的とするフイルムは得られなかった。
【００４２】実施例４，５、比較例６，７実施例４では、実施例１の非相溶性樹脂をポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）（熱変形温度：１３２℃）、相溶性樹脂をエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）（融解温度：１１０℃）とし、実施例５では、相溶性樹脂をエチレン含有量４．５ｗｔ％のＥＰＣ（融解温度：１３２℃）とし、比較例６では、実施例１の非相溶性樹脂をポリスチレン（ＰＳ）（熱変形温度：７８℃）とし、比較例７では、実施例１の相溶性樹脂をエチレン含有量２ｗｔ％のＥＰＣ（融解温度：１４７℃）とした以外は実施例１と全く同様にしてフイルムを製造した。フイルム特性は第２表のとおりであった。非相溶性樹脂の熱変形温度が、本発明の範囲のフイルムは光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れたものであったが、範囲をはずれたフイルムは、光学濃度、耐衝撃性、水蒸気バリア性に劣り、本発明の目的とするフイルムは得られなかった。
【００４３】実施例６、７実施例１の樹脂組成（Ａ層）と、Ｂ層の樹脂として、実施例６ではエチレン含有量３．７ｗｔ％のＥＰＣとし、実施例７ではメタアクリル酸含有量１０ｗｔ％のＥＭＡとし、別々の２台の押出機にそれぞれ供給し、Ａ層樹脂は２８０℃、Ｂ層樹脂は２６０℃の温度で溶融し、多層成形口金にてＢ層／Ａ層／Ｂ層となるように口金内で合流させた後、実施例１と全く同様にして二軸延伸複合フイルムを製造した。フイルム特性は、第２表に示したように、光学濃度が高くて隠蔽性に優れ、耐衝撃性、水蒸気バリア性にも優れ、さらにＡ層／Ｂ層間のデラミがなく、ヒートシール力が高いものであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルムは、結晶性ＰＰに特定の非相溶性樹脂と相溶性樹脂を添加混合した樹脂を逐次二軸延伸したフィルムであって、次のような優れた効果を生じるものである。
【００４７】（１）白くて隠蔽性に優れ、印刷の白色下塗り層が省略でき印刷仕上がりが良い。
（２）二次加工で必要な機械強度、耐衝撃性に優れ、各種印刷用紙、粘着テープベース用として良好な特性を有する。
（３）ボイドの形状が小さく扁平で均一であることから、菓子やスナック類の包装用として必要な防湿性に優れている。
（４）無機粒子の添加がないので、製膜性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 結晶性ポリプロピレン６５〜９３重量％と、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂５〜２０重量％と、該結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂２〜１５重量％とからなり（ただし、ポリエーテルエステルアミドを含有しない）、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度が０．３５以上であることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】 結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂が、重量平均分子量（ＭＷ）４００００以下のポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項３】 結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂が、エチレン−α−オレフィン、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項４】 請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルム（Ａ層）の少なくとも片面に、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなる樹脂層（Ｂ層）を積層してなることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフイルム。
【請求項１】 結晶性ポリプロピレン６５〜９３重量％と、該結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂５〜２０重量％と、該結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂２〜１５重量％とからなり（ただし、ポリエーテルエステルアミドを含有しない）、フイルム厚み３０μｍにおける光学濃度が０．３５以上であることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】 結晶性ポリプロピレンに非相溶性で熱変形温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂が、重量平均分子量（ＭＷ）４００００以下のポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項３】 結晶性ポリプロピレンに相溶性で融解温度が１４０℃以下の樹脂が、エチレン−α−オレフィン、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフィルム。
【請求項４】 請求項１に記載の白色二軸延伸ポリオレフィンフイルム（Ａ層）の少なくとも片面に、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれた一種又は二種以上の樹脂からなる樹脂層（Ｂ層）を積層してなることを特徴とする白色二軸延伸ポリオレフィンフイルム。
【特許番号】特許第３１３９５１０号（Ｐ３１３９５１０）
【登録日】平成１２年１２月１５日（２０００．１２．１５）
【発行日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９５７５２
【出願日】平成３年１１月１２日（１９９１．１１．１２）
【公開番号】特開平５−１３２５７１
【公開日】平成５年５月２８日（１９９３．５．２８）
【審査請求日】平成１０年３月２０日（１９９８．３．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 平４−１２２７３６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年１２月１５日（２０００．１２．１５）
【発行日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年１１月１２日（１９９１．１１．１２）
【公開番号】特開平５−１３２５７１
【公開日】平成５年５月２８日（１９９３．５．２８）
【審査請求日】平成１０年３月２０日（１９９８．３．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 平４−１２２７３６（ＪＰ，Ａ）
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