白色蛍光体の製造方法
【課題】紫外・近紫外光等より励起され、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロードに拡がり、演色性に優れた白色蛍光を呈し、しかもたとえば暖色系あるいは寒色系の白色も自在に調整することができる新規な積層型白色蛍光体およびこのものの工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および酸化物赤色蛍光体結晶薄膜や酸化物青色蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物である上記記載の積層型白色蛍光体。
【解決手段】基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および酸化物赤色蛍光体結晶薄膜や酸化物青色蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物である上記記載の積層型白色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ、室内照明器具、白色光を面発光させるような照明装置等として有用な新規な積層型白色蛍光体およびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のフラットパネルディスプレイだけでなく、白色ＬＥＤや室内照明用の蛍光ランプなど照明装置にも多くの蛍光体材料が用いられており、その用途も拡大する一方である。特に照明用の白色ＬＥＤや蛍光ランプは紫外〜青色光を励起光とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には励起光源が青色の場合には黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得ており、励起光源が紫外線の場合には青（緑）、黄、赤色の蛍光体を混合して白色光を得ている。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら、複数の蛍光体を組み合わせて得る白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がることが必要であり、応用上、出来るだけ少ない蛍光体で理想的な白色光を再現して演色性を向上させることが望ましい。
しかしながら、通常、一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは難しい。
本発明者等は、このような問題点を解決するために、先に、バナジウム酸化物（ＡＶＯ３；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる１種以上）が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが５１５〜５４０ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜８００ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であることを報告した（特許文献２）。
【０００４】
このバナジウム酸化物蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは、現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルであることから、そのまま白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用することができる。また、発光スペクトルのピークは５１５〜５４０ｎｍの範囲にあるため色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体と組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる上、水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ないなどの数多くの利点を有するものである。
【０００５】
ところで、一般に、無機固体の応用において、小型デバイスや平面形状をした部材に適用する場合には、粉末体やバルク体よりもこれを薄膜化することが望まれる。また、基板との関係においては、その製膜温度をできるだけ低下することが好ましいとされており、近年その需要が富に増大している、無機蛍光体の分野においてもその低温下での薄膜化手法が強く要請されるに至っている。
たとえば、ガラス基板に製膜する場合でも６００℃以下の低温で行うことが必要で製膜プロセス温度の低減が必要となっている。ここで製膜温度の低減は基板の選択肢を多くすることから、応用範囲も拡大することが期待される。例えば２００℃以下程度に製膜温度下げることが可能になればプラスチックなどの有機基板上に製膜が可能となり、フレキシブルな発光材料の開発も期待できる。
【０００６】
そこで、本発明者は先の特許文献２で提案した酸化バナジウム蛍光体（ＡＶＯ３）の製造方法として、基板温度が室温付近であっても製膜（結晶化）が可能な方法を開発した（特許文献３）。
この手法はＡとＶの金属比を実質１：１の割合で混合した有機金属溶液を有機基板上に塗布し、真空紫外線を照射して結晶化を行うもので、有機基板にダメージを与えることなく、基板上で直接結晶化させることができるといった多くの利点を有するものである。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１および特許文献２に記載の酸化バナジウム蛍光体（ＡＶＯ３）は、演色性が演色指数７０程度であり、また、様々な室内照明用装置などのように用途に応じた微妙な蛍光白色を調整することが極めて困難なものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特願２００７−２２４８４６
【特許文献３】特願２００７−２５９８６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、紫外・近紫外光等より励起され、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲に拡がり、演色性に優れた白色蛍光を呈し、しかもたとえば暖色系あるいは寒色系の白色も自在に調整することができる新規な白色積層型蛍光体およびこのものの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および最上部に酸化物蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。
〈２〉基板が有機基板であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈３〉酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈４〉最上部に作製される酸化物蛍光体が、赤色蛍光体または青色蛍光体であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈５〉紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発することを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈６〉第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈７〉紫外線の光源が紫外線レーザまた紫外線ランプであることを特徴とする〈６〉に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈８〉紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射することを特徴とする〈７〉に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈９〉アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈６〉〜〈８〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈１０〉アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈６〉〜〈８〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈１１〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
〈１２〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
〈１３〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた照明器具。
〈１４〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層型白色蛍光体は、紫外・近紫外光等より励起され、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロードに拡がり、演色性に優れた白色蛍光を呈する。また、長波長側に強い発光を持つ赤色蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。さらには短波長側に強い発光を持つ青色蛍光体との組み合わせによって寒色系の白色が得ることもできる。
本発明の製造方法によれば、基板温度が室温であっても目的とする積層型白色蛍光体の結晶化薄膜を製造することができる。また、光照射による製膜時には２００℃以下の低温製膜が可能なためガラス基板等の無機固体基板だけでなく、プラスチック等の有機基板上にも直接製膜できる。そのため、材料コストを抑えられるだけでなく、自在に曲がるディスプレイや照明器具などフレキシブルな発光材料にも応用可能である。
また、本発明の実施例中の一つに記載した第二の酸化物蛍光体である、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ3＋薄膜は通常製造に高温（８００〜１３００℃）を要する材料であり、本物質が形成可能であることは他の多くの物質についても本手法が適用可能であることを示している。その結果、保護層を挟んで上下の蛍光体の組み合わせ、膜厚によって蛍光色を制御することも可能である。すなわち有機基板を利用した、コストの安い、自在に曲がるディスプレイや照明器具などフレキシブルな発光材料にも応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層型白色蛍光体は、基板上に、第一の蛍光体結晶薄膜である、酸化物白色蛍光体結晶薄膜を、その上に保護層である、アモルファスアルミナ薄膜を、該保護層の上に、第二の蛍光体結晶薄膜、たとえば酸化物赤色蛍光体結晶薄膜や酸化物青色蛍光体結晶薄膜が順次設けられていることを特徴とする。
以下、この積層型白色蛍光体について説明する。
【００１３】
基板としては、ガラスやアルミナのような無機基板、ＰＥＴやポリイミドのような有機基板のいずれも使用できる。無機基板の場合には室温で融解したり、空気中の湿度によって溶けたりすることのないものであれば何れの基板にも製膜可能である。また、有機基板においては光照射によって結晶化するが、実際は光照射した場合、光によって基板温度が１０分程度の照射時間で６０〜７０℃程度に加熱される。そのため、この温度付近で溶けないような材料を用いることが望ましい。また、プラスチック等の有機基板は強い青色発光するものも多いため、白色光を現すには青色発光が小さい基板を選ぶことが望ましい。
【００１４】
この基板上に設けられる第一の蛍光体結晶薄膜としては、酸化物白色蛍光体の結晶薄膜が用いられる。
酸化物白色蛍光体としては、紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発するものであればいずれのものも使用できる。
【００１５】
本発明で好ましく使用される酸化物白色蛍光体は、ＡＶＯ３（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）で示されるバナジウム酸化物蛍光体である。
このバナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは５２０〜５４０ｎｍの範囲にあるため比較的色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。
【００１６】
本発明においては、この第一の蛍光体結晶薄膜の上に特定な保護層、すなわち、アモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を用いる。
保護層がないと、紫外レーザ照射時にアブレーションが起こってしまい上部酸化物蛍光体薄膜形成が出来ないため本発明の目的を達成することができない。また他の保護層たとえば、蛍光体薄膜材料の表面保護層としてよく用いられるアモルファスＳｉＯ２膜やＭｇＯ膜の場合には、本発明のような優れた膜質を与えることができない。
【００１７】
本発明においては、上記保護層であるアモルファスアルミナ薄膜の上に第二の酸化物蛍光体薄膜を設ける。第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた理由は、種々があるが、演色性のよい白色蛍光を発現させること、長波長側に強い発光を持つ赤色蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色を、逆に短波長側に強い発光を持つ青色蛍光体との組み合わせにより寒色系の白色が得ることができるようした点が挙げられる。
酸化物赤色蛍光体および酸化物青色蛍光体としては、従来公知のものがいずれも使用できる。酸化物赤色蛍光体としては、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋やＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ａｌ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋等が例示される。また、酸化物青色蛍光体としては、ＺｎＯ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が例示される。
【００１８】
本発明に係る上記積層型白色蛍光体は、紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発する。白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは５２０〜５４０ｎｍの範囲にあり、色温度は５０００〜６５００Ｋであるが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。
したがって、バナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤとしてきわめて有用なものであり、たとえば白色光を必要とする日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。ＣＩＥ色度座標値は、たとえばＲｂＶＯ３でｘ＝０．３１６、ｙ＝０．４２４、ＣｓＶＯ３でｘ＝０．３０６、ｙ＝０．４１８である。両者とも内部量子効率は８０〜９０％程度の高い効率を持つ。
【００１９】
つぎに、本発明の上記積層型白色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の上記積層型白色蛍光体の製造方法は、第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
基板上に、組成式ＡＶＯ３で示される、第一の酸化物白色蛍光体結晶薄膜を設けるには、たとえば、基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶ（バナジウム）を実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させればよい。
ここで、基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを含む薄膜とは、Ａ（イオン）を含む化合物とＶを含む化合物との混合物を種々の方法により基板上に製膜させた薄膜を意味する。
Ａ（イオン）を含む化合物としては、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子を含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３等の前躯体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、これらの金属のナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
なお、Ａ（イオン）を含む化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４から選ばれる１種又は２種以上を含んでいても構わない。
【００２１】
Ｖを含む化合物としては、これを含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３等の前躯体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、バナジウムを含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、バナジウムの2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
【００２２】
上記Ａ及びＶを含む化合物は、ＡとＶの原子が実質的に１：１となるように混合して、薄膜形成用の溶液とする。この場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。
ついでこの溶液は、適宜方法により基板上に有機金属薄膜として製膜される。この場合、酸化物への反応が起こり易く、質の良い膜を製造するために、溶液の作製後（Ａ及びＶを含む有機金属溶液の混合後）、速やかに製膜を行うことが望ましい
製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
【００２３】
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜４５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプが照射される。なお、基板温度は基板の熱耐性温度に依る。
紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制し、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をすることが望ましい。
また紫外線ランプの場合には、製膜後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外ランプ照射を行う。この場合、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線ランプ照射をすることが望ましい。
また、本発明においては、製膜時間の短縮を目的とする場合には、薄膜に紫外ランプを短時間照射した後、紫外線レーザを照射して結晶化させることが好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明の製造方法においては、この第一の蛍光体結晶薄膜の上にアモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を設ける。
アモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を形成する手法として、Ａｌ（イオン）を含む有機化合物を溶液状にし、上記第一の酸化物蛍光体結晶薄膜上に塗布し、製膜後アモルファス化させればよい。
アルミニウムを含む有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖の有機酸塩（ハロゲンを含んでもよい）などが挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
上記Ａｌを含む化合物を薄膜形成用の溶液とする場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。ついでこの溶液は、適宜方法により上記第一の酸化物蛍光体結晶薄膜上に製膜される。製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜１５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプ又は紫外線レーザが照射される。
紫外線ランプの場合には、製膜後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外ランプ照射を行う。この場合、有機物の分解を促進するために、３０〜５０ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線ランプ照射をすることが望ましい。
また紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制するために、５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をすることが望ましい。また、本発明においては、製膜時間の短縮を目的とする場合には、薄膜に紫外ランプを短時間照射した後、紫外線レーザを照射してアモルファス化させることが好ましい。
【００２５】
つぎに、本発明の製造方法においては、上記保護層であるアモルファス酸化アルミニウムに上に第二の酸化物蛍光体薄膜を設ける。
【００２６】
この第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を上記アモルファスアルミナ薄膜上に設けるには、たとえば、該アモルファスアルミナ薄膜上に酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射するか、あるいは該アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射すればよい。
【００２７】
以下、第二の酸化物蛍光体として、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋赤色蛍光体を用いた場合の例にとり、アモルファス酸化アルミニウム層の上にＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋蛍光体薄膜を形成する手法を説明する。
まずＣａ、Ｔｉ、Ｐｒ（イオン）を含む有機化合物を溶液状にし、アモルファス酸化アルミニウム上に塗布する。有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖の有機酸塩（ハロゲンを含んでもよい）などが挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｐｒを含む化合物を薄膜形成用の溶液とする。この場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。ついでこの溶液は、適宜方法により基板上に有機金属薄膜として製膜される。この場合、酸化物への反応が起こり易く、質の良い膜を製造するために、溶液の作製後（Ｃａ、Ｔｉ、Ｐｒを含む有機金属溶液の混合後）、速やかに製膜を行うことが望ましい製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜１５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプが照射される。
紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、まず始めに低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制し、アモルファス状態になることを促進するために、５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をしなければならない。続いて、結晶化させるために１２０〜１８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射を行う。下層へのレーザ加熱による瞬間加熱によるダメージを防ぐためにショット数は２０〜５０パルス程度に留めておくのが良い。また、本発明においては、レーザ照射前に、薄膜に紫外ランプを短時間照射する処理をしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明するが、実施例が本特許内容を制限するものではない。
【００２９】
実施例１
ＰＥＴ基板上に作製したＲｂＶＯ３薄膜上に２エチルヘキサン酸アルミニウムトルエン溶液（Ｃ１溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で１７２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー３８ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射した結果、有機成分が分解し、アモルファスアルミナ薄膜が形成され、ＰＥＴ／ＲｂＶＯ３薄膜／アモルファスアルミナ薄膜からなる積層体が得られた。
【００３０】
実施例２
実施例１において、１７２ｎｍ紫外線ランプの照射エネルギーを５０ｍＷ／ｃｍ２で照射したところ照射部は、有機成分が分解しアモルファスアルミナ薄膜が形成され、実施例１と同様な積層体が得られた。
【００３１】
実施例３
実施例１において、紫外線ランプ照射後に紫外線レーザを１０ｍＪ／ｃｍ２で照射したところレーザアブレーションを起こさずアモルファスアルミナ薄膜が形成され、実施例１と同様な積層体が得られた。
【００３２】
実施例４
実施例１において作製された積層体のアモルファスアルミナ薄膜上に、２−エチルヘキサン酸Ｃａ、２−エチルヘキサン酸Ｔｉ、２−エチルヘキサン酸Ｐｒの金属組成比を０．９９７：１：０．００２の割合で混合しトルエンで希釈した溶液（Ｃ２溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で２４８ｎｍの紫外線レーザを照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、照射エネルギーを１７０ｍＪ／ｃｍ２に上昇させたところ、アモルファスアルミナ薄膜上に赤色蛍光体膜Ｃａ０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３が結晶化し、紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけのものよりも赤色の混ざった色温度の低い白色となった。
【００３３】
実施例５
実施例１において作製されたアモルファスアルミナ薄膜上に、２エチルヘキサン酸Ｃａ、２エチルヘキサン酸Ｓｒ、２エチルヘキサン酸Ｔｉ、２エチルヘキサン酸Ｐｒの金属組成比を０．６４８：０．３４９：１：０．００２の割合で混合しトルエンで希釈した溶液（Ｃ３溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で２４８ｎｍの紫外線レーザを照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、照射エネルギーを１７０ｍＪ／ｃｍ２に上昇させたところ、アモルファスアルミナ薄膜上に赤色蛍光体膜（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３が結晶化した積層型蛍光体を得た。このものは紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけのものよりも赤色の混ざった色温度の低い白色となった。実施例５で得た（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３／アモルファスＡｌ２Ｏ３／ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ薄膜の製造工程フローを図１に示す。また、この積層型蛍光体のＰＬスペクトルを図２に示す。５２５ｎｍ付近に位置する最も大きな発光ピークはＲｂＶＯ３に由来するものであり、３７５ｎｍ付近の小さなピークは基板のＰＥＴの発光である。６１０ｎｍ付近の発光ピークは（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３による赤色発光でドープしたＰｒ３＋の１Ｄ２→３Ｈ４に起因する。図中にも示したＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３８１であり、上部蛍光体層の形成をしないＲｂＶＯ３／ＰＥＴ（ｘ＝０．３０５、ｙ＝０．４０１）（図３）より純白（ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３）に近づいている。
【００３４】
比較例１
実施例１に示すアモルファスアルミナ薄膜の形成をせずにＲｂＶＯ３膜上に直接実施例４に示す赤色蛍光体の形成を試みたところ紫外線レーザの照射エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ２では全く結晶化せず、照射エネルギーを８０ｍＪ／ｃｍ２ではＲｂＶＯ３とともにアブレーションが起こり、ＰＥＴ基板も焦げてしまい、積層型蛍光体を得ることはできなかった。
【００３５】
比較例２
実施例５において、アモルファスアルミナ薄膜と赤色蛍光体膜（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３を設けずに、ＰＥＴ／ＲｂＶＯ３薄膜からなる蛍光体を得た。
このものは紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけを設けたものより赤色の混ざらない色温度の高い白色となった。この単層型蛍光体のそのＰＬスペクトルを図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例５の製造工程フロー
【図２】実施例５の、（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３／アモルファスＡｌ２Ｏ３／ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ薄膜のＰＬスペクトル
【図３】比較例２の単層型蛍光体（ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ）のＰＬスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ、室内照明器具、白色光を面発光させるような照明装置等として有用な新規な積層型白色蛍光体およびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のフラットパネルディスプレイだけでなく、白色ＬＥＤや室内照明用の蛍光ランプなど照明装置にも多くの蛍光体材料が用いられており、その用途も拡大する一方である。特に照明用の白色ＬＥＤや蛍光ランプは紫外〜青色光を励起光とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には励起光源が青色の場合には黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得ており、励起光源が紫外線の場合には青（緑）、黄、赤色の蛍光体を混合して白色光を得ている。（特許文献１）
【０００３】
しかしながら、複数の蛍光体を組み合わせて得る白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がることが必要であり、応用上、出来るだけ少ない蛍光体で理想的な白色光を再現して演色性を向上させることが望ましい。
しかしながら、通常、一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは難しい。
本発明者等は、このような問題点を解決するために、先に、バナジウム酸化物（ＡＶＯ３；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる１種以上）が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが５１５〜５４０ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜８００ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であることを報告した（特許文献２）。
【０００４】
このバナジウム酸化物蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは、現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルであることから、そのまま白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用することができる。また、発光スペクトルのピークは５１５〜５４０ｎｍの範囲にあるため色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体と組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる上、水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ないなどの数多くの利点を有するものである。
【０００５】
ところで、一般に、無機固体の応用において、小型デバイスや平面形状をした部材に適用する場合には、粉末体やバルク体よりもこれを薄膜化することが望まれる。また、基板との関係においては、その製膜温度をできるだけ低下することが好ましいとされており、近年その需要が富に増大している、無機蛍光体の分野においてもその低温下での薄膜化手法が強く要請されるに至っている。
たとえば、ガラス基板に製膜する場合でも６００℃以下の低温で行うことが必要で製膜プロセス温度の低減が必要となっている。ここで製膜温度の低減は基板の選択肢を多くすることから、応用範囲も拡大することが期待される。例えば２００℃以下程度に製膜温度下げることが可能になればプラスチックなどの有機基板上に製膜が可能となり、フレキシブルな発光材料の開発も期待できる。
【０００６】
そこで、本発明者は先の特許文献２で提案した酸化バナジウム蛍光体（ＡＶＯ３）の製造方法として、基板温度が室温付近であっても製膜（結晶化）が可能な方法を開発した（特許文献３）。
この手法はＡとＶの金属比を実質１：１の割合で混合した有機金属溶液を有機基板上に塗布し、真空紫外線を照射して結晶化を行うもので、有機基板にダメージを与えることなく、基板上で直接結晶化させることができるといった多くの利点を有するものである。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１および特許文献２に記載の酸化バナジウム蛍光体（ＡＶＯ３）は、演色性が演色指数７０程度であり、また、様々な室内照明用装置などのように用途に応じた微妙な蛍光白色を調整することが極めて困難なものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特願２００７−２２４８４６
【特許文献３】特願２００７−２５９８６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、紫外・近紫外光等より励起され、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲に拡がり、演色性に優れた白色蛍光を呈し、しかもたとえば暖色系あるいは寒色系の白色も自在に調整することができる新規な白色積層型蛍光体およびこのものの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および最上部に酸化物蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。
〈２〉基板が有機基板であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈３〉酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈４〉最上部に作製される酸化物蛍光体が、赤色蛍光体または青色蛍光体であることを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈５〉紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発することを特徴とする〈１〉に記載の積層型白色蛍光体。
〈６〉第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈７〉紫外線の光源が紫外線レーザまた紫外線ランプであることを特徴とする〈６〉に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈８〉紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射することを特徴とする〈７〉に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈９〉アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈６〉〜〈８〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈１０〉アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする〈６〉〜〈８〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
〈１１〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
〈１２〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
〈１３〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた照明器具。
〈１４〉〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層型白色蛍光体は、紫外・近紫外光等より励起され、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロードに拡がり、演色性に優れた白色蛍光を呈する。また、長波長側に強い発光を持つ赤色蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。さらには短波長側に強い発光を持つ青色蛍光体との組み合わせによって寒色系の白色が得ることもできる。
本発明の製造方法によれば、基板温度が室温であっても目的とする積層型白色蛍光体の結晶化薄膜を製造することができる。また、光照射による製膜時には２００℃以下の低温製膜が可能なためガラス基板等の無機固体基板だけでなく、プラスチック等の有機基板上にも直接製膜できる。そのため、材料コストを抑えられるだけでなく、自在に曲がるディスプレイや照明器具などフレキシブルな発光材料にも応用可能である。
また、本発明の実施例中の一つに記載した第二の酸化物蛍光体である、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ3＋薄膜は通常製造に高温（８００〜１３００℃）を要する材料であり、本物質が形成可能であることは他の多くの物質についても本手法が適用可能であることを示している。その結果、保護層を挟んで上下の蛍光体の組み合わせ、膜厚によって蛍光色を制御することも可能である。すなわち有機基板を利用した、コストの安い、自在に曲がるディスプレイや照明器具などフレキシブルな発光材料にも応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層型白色蛍光体は、基板上に、第一の蛍光体結晶薄膜である、酸化物白色蛍光体結晶薄膜を、その上に保護層である、アモルファスアルミナ薄膜を、該保護層の上に、第二の蛍光体結晶薄膜、たとえば酸化物赤色蛍光体結晶薄膜や酸化物青色蛍光体結晶薄膜が順次設けられていることを特徴とする。
以下、この積層型白色蛍光体について説明する。
【００１３】
基板としては、ガラスやアルミナのような無機基板、ＰＥＴやポリイミドのような有機基板のいずれも使用できる。無機基板の場合には室温で融解したり、空気中の湿度によって溶けたりすることのないものであれば何れの基板にも製膜可能である。また、有機基板においては光照射によって結晶化するが、実際は光照射した場合、光によって基板温度が１０分程度の照射時間で６０〜７０℃程度に加熱される。そのため、この温度付近で溶けないような材料を用いることが望ましい。また、プラスチック等の有機基板は強い青色発光するものも多いため、白色光を現すには青色発光が小さい基板を選ぶことが望ましい。
【００１４】
この基板上に設けられる第一の蛍光体結晶薄膜としては、酸化物白色蛍光体の結晶薄膜が用いられる。
酸化物白色蛍光体としては、紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発するものであればいずれのものも使用できる。
【００１５】
本発明で好ましく使用される酸化物白色蛍光体は、ＡＶＯ３（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）で示されるバナジウム酸化物蛍光体である。
このバナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは５２０〜５４０ｎｍの範囲にあるため比較的色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。
【００１６】
本発明においては、この第一の蛍光体結晶薄膜の上に特定な保護層、すなわち、アモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を用いる。
保護層がないと、紫外レーザ照射時にアブレーションが起こってしまい上部酸化物蛍光体薄膜形成が出来ないため本発明の目的を達成することができない。また他の保護層たとえば、蛍光体薄膜材料の表面保護層としてよく用いられるアモルファスＳｉＯ２膜やＭｇＯ膜の場合には、本発明のような優れた膜質を与えることができない。
【００１７】
本発明においては、上記保護層であるアモルファスアルミナ薄膜の上に第二の酸化物蛍光体薄膜を設ける。第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた理由は、種々があるが、演色性のよい白色蛍光を発現させること、長波長側に強い発光を持つ赤色蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色を、逆に短波長側に強い発光を持つ青色蛍光体との組み合わせにより寒色系の白色が得ることができるようした点が挙げられる。
酸化物赤色蛍光体および酸化物青色蛍光体としては、従来公知のものがいずれも使用できる。酸化物赤色蛍光体としては、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋やＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ａｌ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋等が例示される。また、酸化物青色蛍光体としては、ＺｎＯ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が例示される。
【００１８】
本発明に係る上記積層型白色蛍光体は、紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発する。白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは５２０〜５４０ｎｍの範囲にあり、色温度は５０００〜６５００Ｋであるが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。
したがって、バナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤとしてきわめて有用なものであり、たとえば白色光を必要とする日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。ＣＩＥ色度座標値は、たとえばＲｂＶＯ３でｘ＝０．３１６、ｙ＝０．４２４、ＣｓＶＯ３でｘ＝０．３０６、ｙ＝０．４１８である。両者とも内部量子効率は８０〜９０％程度の高い効率を持つ。
【００１９】
つぎに、本発明の上記積層型白色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の上記積層型白色蛍光体の製造方法は、第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
基板上に、組成式ＡＶＯ３で示される、第一の酸化物白色蛍光体結晶薄膜を設けるには、たとえば、基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶ（バナジウム）を実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させればよい。
ここで、基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを含む薄膜とは、Ａ（イオン）を含む化合物とＶを含む化合物との混合物を種々の方法により基板上に製膜させた薄膜を意味する。
Ａ（イオン）を含む化合物としては、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子を含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３等の前躯体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、これらの金属のナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
なお、Ａ（イオン）を含む化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ４から選ばれる１種又は２種以上を含んでいても構わない。
【００２１】
Ｖを含む化合物としては、これを含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３等の前躯体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、バナジウムを含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、バナジウムの2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
【００２２】
上記Ａ及びＶを含む化合物は、ＡとＶの原子が実質的に１：１となるように混合して、薄膜形成用の溶液とする。この場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。
ついでこの溶液は、適宜方法により基板上に有機金属薄膜として製膜される。この場合、酸化物への反応が起こり易く、質の良い膜を製造するために、溶液の作製後（Ａ及びＶを含む有機金属溶液の混合後）、速やかに製膜を行うことが望ましい
製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
【００２３】
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜４５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプが照射される。なお、基板温度は基板の熱耐性温度に依る。
紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制し、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をすることが望ましい。
また紫外線ランプの場合には、製膜後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外ランプ照射を行う。この場合、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線ランプ照射をすることが望ましい。
また、本発明においては、製膜時間の短縮を目的とする場合には、薄膜に紫外ランプを短時間照射した後、紫外線レーザを照射して結晶化させることが好ましい。
【００２４】
つぎに、本発明の製造方法においては、この第一の蛍光体結晶薄膜の上にアモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を設ける。
アモルファスアルミナ薄膜からなる保護層を形成する手法として、Ａｌ（イオン）を含む有機化合物を溶液状にし、上記第一の酸化物蛍光体結晶薄膜上に塗布し、製膜後アモルファス化させればよい。
アルミニウムを含む有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖の有機酸塩（ハロゲンを含んでもよい）などが挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
上記Ａｌを含む化合物を薄膜形成用の溶液とする場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。ついでこの溶液は、適宜方法により上記第一の酸化物蛍光体結晶薄膜上に製膜される。製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜１５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプ又は紫外線レーザが照射される。
紫外線ランプの場合には、製膜後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外ランプ照射を行う。この場合、有機物の分解を促進するために、３０〜５０ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線ランプ照射をすることが望ましい。
また紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制するために、５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をすることが望ましい。また、本発明においては、製膜時間の短縮を目的とする場合には、薄膜に紫外ランプを短時間照射した後、紫外線レーザを照射してアモルファス化させることが好ましい。
【００２５】
つぎに、本発明の製造方法においては、上記保護層であるアモルファス酸化アルミニウムに上に第二の酸化物蛍光体薄膜を設ける。
【００２６】
この第二の酸化物蛍光体結晶薄膜を上記アモルファスアルミナ薄膜上に設けるには、たとえば、該アモルファスアルミナ薄膜上に酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射するか、あるいは該アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射すればよい。
【００２７】
以下、第二の酸化物蛍光体として、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋赤色蛍光体を用いた場合の例にとり、アモルファス酸化アルミニウム層の上にＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋蛍光体薄膜を形成する手法を説明する。
まずＣａ、Ｔｉ、Ｐｒ（イオン）を含む有機化合物を溶液状にし、アモルファス酸化アルミニウム上に塗布する。有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖の有機酸塩（ハロゲンを含んでもよい）などが挙げられる。具体的には、ナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。上記Ｃａ、Ｔｉ、Ｐｒを含む化合物を薄膜形成用の溶液とする。この場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。ついでこの溶液は、適宜方法により基板上に有機金属薄膜として製膜される。この場合、酸化物への反応が起こり易く、質の良い膜を製造するために、溶液の作製後（Ｃａ、Ｔｉ、Ｐｒを含む有機金属溶液の混合後）、速やかに製膜を行うことが望ましい製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。
つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜１５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプが照射される。
紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、まず始めに低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制し、アモルファス状態になることを促進するために、５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射をしなければならない。続いて、結晶化させるために１２０〜１８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でレーザ照射を行う。下層へのレーザ加熱による瞬間加熱によるダメージを防ぐためにショット数は２０〜５０パルス程度に留めておくのが良い。また、本発明においては、レーザ照射前に、薄膜に紫外ランプを短時間照射する処理をしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明するが、実施例が本特許内容を制限するものではない。
【００２９】
実施例１
ＰＥＴ基板上に作製したＲｂＶＯ３薄膜上に２エチルヘキサン酸アルミニウムトルエン溶液（Ｃ１溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で１７２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー３８ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射した結果、有機成分が分解し、アモルファスアルミナ薄膜が形成され、ＰＥＴ／ＲｂＶＯ３薄膜／アモルファスアルミナ薄膜からなる積層体が得られた。
【００３０】
実施例２
実施例１において、１７２ｎｍ紫外線ランプの照射エネルギーを５０ｍＷ／ｃｍ２で照射したところ照射部は、有機成分が分解しアモルファスアルミナ薄膜が形成され、実施例１と同様な積層体が得られた。
【００３１】
実施例３
実施例１において、紫外線ランプ照射後に紫外線レーザを１０ｍＪ／ｃｍ２で照射したところレーザアブレーションを起こさずアモルファスアルミナ薄膜が形成され、実施例１と同様な積層体が得られた。
【００３２】
実施例４
実施例１において作製された積層体のアモルファスアルミナ薄膜上に、２−エチルヘキサン酸Ｃａ、２−エチルヘキサン酸Ｔｉ、２−エチルヘキサン酸Ｐｒの金属組成比を０．９９７：１：０．００２の割合で混合しトルエンで希釈した溶液（Ｃ２溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で２４８ｎｍの紫外線レーザを照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、照射エネルギーを１７０ｍＪ／ｃｍ２に上昇させたところ、アモルファスアルミナ薄膜上に赤色蛍光体膜Ｃａ０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３が結晶化し、紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけのものよりも赤色の混ざった色温度の低い白色となった。
【００３３】
実施例５
実施例１において作製されたアモルファスアルミナ薄膜上に、２エチルヘキサン酸Ｃａ、２エチルヘキサン酸Ｓｒ、２エチルヘキサン酸Ｔｉ、２エチルヘキサン酸Ｐｒの金属組成比を０．６４８：０．３４９：１：０．００２の割合で混合しトルエンで希釈した溶液（Ｃ３溶液）を３０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、大気中で２２２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー２５ｍＷ／ｃｍ２で、１０分照射したのち、同じく大気中で２４８ｎｍの紫外線レーザを照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、照射エネルギーを１７０ｍＪ／ｃｍ２に上昇させたところ、アモルファスアルミナ薄膜上に赤色蛍光体膜（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３が結晶化した積層型蛍光体を得た。このものは紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけのものよりも赤色の混ざった色温度の低い白色となった。実施例５で得た（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３／アモルファスＡｌ２Ｏ３／ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ薄膜の製造工程フローを図１に示す。また、この積層型蛍光体のＰＬスペクトルを図２に示す。５２５ｎｍ付近に位置する最も大きな発光ピークはＲｂＶＯ３に由来するものであり、３７５ｎｍ付近の小さなピークは基板のＰＥＴの発光である。６１０ｎｍ付近の発光ピークは（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３による赤色発光でドープしたＰｒ３＋の１Ｄ２→３Ｈ４に起因する。図中にも示したＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３８１であり、上部蛍光体層の形成をしないＲｂＶＯ３／ＰＥＴ（ｘ＝０．３０５、ｙ＝０．４０１）（図３）より純白（ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３）に近づいている。
【００３４】
比較例１
実施例１に示すアモルファスアルミナ薄膜の形成をせずにＲｂＶＯ３膜上に直接実施例４に示す赤色蛍光体の形成を試みたところ紫外線レーザの照射エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ２では全く結晶化せず、照射エネルギーを８０ｍＪ／ｃｍ２ではＲｂＶＯ３とともにアブレーションが起こり、ＰＥＴ基板も焦げてしまい、積層型蛍光体を得ることはできなかった。
【００３５】
比較例２
実施例５において、アモルファスアルミナ薄膜と赤色蛍光体膜（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３を設けずに、ＰＥＴ／ＲｂＶＯ３薄膜からなる蛍光体を得た。
このものは紫外励起による蛍光を示した。蛍光色はＲｂＶＯ３だけを設けたものより赤色の混ざらない色温度の高い白色となった。この単層型蛍光体のそのＰＬスペクトルを図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例５の製造工程フロー
【図２】実施例５の、（Ｃａ０．６５Ｓｒ０．３５）０．９９７Ｐｒ０．００２ＴｉＯ３／アモルファスＡｌ２Ｏ３／ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ薄膜のＰＬスペクトル
【図３】比較例２の単層型蛍光体（ＲｂＶＯ３／ＰＥＴ）のＰＬスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および最上部に酸化物蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。
【請求項２】
基板が有機基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項３】
酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項４】
最上部に作製される酸化物蛍光体が、赤色蛍光体または青色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項５】
紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発することを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項６】
第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
紫外線の光源が紫外線レーザまた紫外線ランプであることを特徴とする請求項６に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射することを特徴とする請求項７に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項９】
アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた照明器具。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【請求項１】
基板上に、酸化物白色蛍光体結晶薄膜、アモルファスアルミナ薄膜および最上部に酸化物蛍光体結晶薄膜が順次設けられた積層型白色蛍光体。
【請求項２】
基板が有機基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項３】
酸化物白色蛍光体が、酸化バナジウム系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項４】
最上部に作製される酸化物蛍光体が、赤色蛍光体または青色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項５】
紫外・近紫外光または紫外・近紫外線励起発光素子により、蛍光スペクトルが３９０〜８００ｎｍの範囲にブロード広がる白色蛍光を発することを特徴とする請求項１に記載の積層型白色蛍光体。
【請求項６】
第一の酸化物蛍光体結晶薄膜を設けた基板を、室温〜１５０℃の温度に保持した後、アルミニウムを含む有機化合物溶液を表面に塗布し、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射して、アモルファスアルミナ薄膜を形成し、その上に酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
紫外線の光源が紫外線レーザまた紫外線ランプであることを特徴とする請求項６に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射することを特徴とする請求項７に記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項９】
アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する塗膜を設け、該塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
アモルファスアルミナ薄膜の上に、酸化物蛍光体の金属組成を有する膜を物理蒸着し、該蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを、ついで紫外線レーザを照射することにより、酸化物蛍光体結晶薄膜を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の積層型白色蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた照明器具。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層型白色蛍光体を用いた表示器具。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３１１０３（Ｐ２０１０−３１１０３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３１６１（Ｐ２００８−１９３１６１）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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