石油類タンク用鋼材
【課題】 塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる石油類タンク用鋼材を提供する。
【解決手段】 (1) Ｃ：０．０１〜０．３０質量％（以下、％という）、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材、(2) 前記石油類タンク用鋼材において更にＣｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％の１種以上を含有するもの、(3) 前記石油類タンク用鋼材において更にＣａ：０．０００５〜０．０１５％等を含有するもの等。
【解決手段】 (1) Ｃ：０．０１〜０．３０質量％（以下、％という）、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材、(2) 前記石油類タンク用鋼材において更にＣｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％の１種以上を含有するもの、(3) 前記石油類タンク用鋼材において更にＣａ：０．０００５〜０．０１５％等を含有するもの等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油類タンク用鋼材に関する技術分野に属するものであり、特には、原油タンカー、石油類貯蔵設備、石油類輸送機などにおいて、原油、ガソリン、重油、灯油などの石油類と接触する容器などの構造材として用いられる耐食性に優れた鋼材に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油、ガソリン、重油、灯油等の石油類の貯蔵や輸送等のための容器等として用いられるタンク（以下、石油類タンクという）において、石油由来の硫黄分（元素状硫黄分や硫化水素ガスなど）に起因して、石油類タンクの構成材として用いられた鋼材（以下、石油類タンク用鋼材またはタンク鋼材という）は激しい腐食を受け、早期に穴あきなどに至ってしまう場合が多い。こうしたタンク鋼材の腐食は、例えば原油タンカーでは沈没事故といった重大な事故を招くため、タンク鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装、（ｂ）防錆・防食シート、（ｃ）電気防食等が従来からよく知られており、実用化されている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油類の早期漏洩に繋がることになる。防錆・防食シートによる鋼材の保護も比較的効果は認められるものの、塗装と同様にシート傷部の鋼材露出部分での腐食は避けられないという問題がある。
【０００４】
また、電気防食は、海水などの導電率が高い電解質水溶液中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効である。しかし、石油系液体燃料は導電率が低いため、電気防食は不向きである。すなわち、流電陽極の近傍しか防食されないため、多数の流電陽極を設置する必要があり、施工上の問題があることに加えて、防食電流分布により局所的に腐食が発生するという問題がある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することも問題である。また、タンク内の上甲板などの電解質水溶液がない気相部においては、防食に必要な電気回路が形成されないため、電気防食では効果がない。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして、例えば特許文献１（特開２００１−２１４２３６号公報）記載のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐局部腐食性を優れたものとした原油タンク用鋼が開示されている。また、特許文献２（特開２００３−８２４３５号公報）には、鋼材の化学成分組成、介在物および組織を適切なものとすることによって、全面腐食や局部腐食に対する抵抗を向上させた鋼材について開示されている。また、特許文献３（特開２００４−２９４８号公報）には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、局部腐食に対する抵抗を向上させたタンク底板用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として十分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆる隙間腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術では、こうした部分における耐食性が不十分である。
【０００７】
ところで、原油タンカーのタンク内面の底板における腐食は、鋼板表面に形成されるオイルコートの欠陥部分で顕著に進行し、この欠陥部分は運航時の原油の移動や船体の変形等によって修復されたり、新たに形成されたりすると考えられる。このために、腐食箇所はある１箇所に集中することなく、鋼材のほぼ全面に亘って発生する。従って、石油系液体燃料タンクの素材として用いられる鋼材については、このような局部腐食が全面に進展する特殊な腐食環境での耐食性が良好であることが要求されることになる。また、こうした石油類タンクにおいても上記のような「すきま腐食」が顕著に生じ、タンク寿命を低下させることがあることから、耐すきま腐食性にも優れていることが要求される。
【特許文献１】特開２００１−２１４２３６号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる石油類タンク用鋼材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１０】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、石油類タンク用鋼材に係わり、これは請求項１〜７記載の石油類タンク用鋼材（第１〜７発明に係る石油類タンク用鋼材）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１１】
即ち、請求項１記載の石油類タンク用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材である〔第１発明〕。
【００１２】
請求項２記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の石油類タンク用鋼材である〔第２発明〕。なお、この石油類タンク用鋼材は、換言すれば、Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％、及び、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材である。
【００１３】
請求項３記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２記載の石油類タンク用鋼材である〔第３発明〕。
【００１４】
請求項４記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｍｏ：０．０１〜５．０質量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第４発明〕。
【００１５】
請求項５記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第５発明〕。
【００１６】
請求項６記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第６発明〕。
【００１７】
請求項７記載の石油類タンク用鋼材は、原油タンカーのタンク用素材として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第７発明〕。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る石油類タンク用鋼材によれば、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＺｎを含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる石油類タンク用鋼材が実現できることを見出し、本発明を完成した。このようにして完成された本発明に係る石油類タンク用鋼材は前述のような構成としたものであり、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる。
【００２０】
本発明に係る石油類タンク用鋼材においては、所定量のＺｎを含有させることが重要であり、この鋼材の化学成分組成の各成分の作用効果は後述するが、Ｚｎを含有させることによって耐食性が向上した理由は次のように考えられる。
【００２１】
外部から侵入したかあるいは元々石油類に含有されていた水分に鋼が溶解する反応は比較的緩慢なため、その速度（腐食速度）は非常に遅く問題にならない場合もあるが、石油類に由来する硫黄分（元素状硫黄や硫化水素ガスなど）がある程度存在すると、硫黄分がこの溶解反応を促進するために腐食が顕著になると考えられる。鋼中のＺｎはＦｅや他の合金元素に比べて電位が卑であるために、当該環境に置かれた場合には選択的に溶解しやすく、溶解したZnは硫黄分と反応して、硫化亜鉛（ZnS ）として鋼材表面に沈殿する傾向にある。
【００２２】
このようにして生成する硫化亜鉛は水溶性が低いため、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、表面の硫化亜鉛の沈殿状態をうまく制御してやると、鋼素地は環境の水分から遮断されて腐食を抑止することができる。このような理由から、Ｚｎを含有させることによって耐すきま腐食特性を初めとした耐食性が向上するものとなる。このような耐食性の向上という作用効果は、必要によって含有されて生成錆を緻密化・安定化させる作用のあるＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉなどと共存させることによって飛躍的に向上することになる。
【００２３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ等の基本成分の含有量も適切に調整する必要があり、前述のようにする。これらの成分およびＺｎの含有量の限定理由について、以下説明する。
【００２４】
〔Ｃ：０．０１〜０．３０質量％〕：
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。石油類タンクの構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１質量％（以下、％という）以上含有させる必要がある。しかし、０．３０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．３０％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．２８％であり、より好ましくは０．２６％以下とするのが良い。
【００２５】
〔Ｓｉ：０．０１〜２．０％〕：
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２６】
〔Ｍｎ：０．０１〜２．０％〕：
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２７】
〔Ａｌ：０．００５〜０．１０％〕：
ＡｌもＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．００５％に満たないと脱酸に効果がない。しかし、０．１０％を超えて添加すると溶接性を害する。このため、Ａｌ添加量の範囲は０．００５〜０．１０％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％であり、より好ましくは０．０１５％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０４０％であり、より好ましくは０．０５０％以下とするのが良い。
【００２８】
〔Ｚｎ：０．００１〜０．１０％〕：
前述したように、Ｚｎは硫黄分と反応して鋼材表面に硫化亜鉛の沈殿被膜を形成し、鋼素地を環境の水分から遮断して腐食を抑止する効果を有する。物質移動が制限されているすきま部分では、硫化亜鉛は沖合に飛散することなく鋼材表面に沈殿しやすいため、特にすきま部での腐食抑止効果は大きい。
【００２９】
このような効果を奏して要求される耐食性を確保するためには、Ｚｎの含有量は０．００１％以上とする必要がある。しかしながら、０．１０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。こうしたことからＺｎ含有量は、０．００１〜０．１０％とした。尚、Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．００３％であり、より好ましくは０．００５％以上とするのが良い。また、Ｚｎ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％以下とするのが良い。
【００３０】
本発明に係る石油類タンク用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｐ，Ｓ，Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ，Ｎ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００３１】
また、本発明に係る石油類タンク用鋼材には、上記成分の他、必要によって、下記(1) 〜(5) の１種以上を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて石油類タンク用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３２】
(1) Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、
(2) Ｃａ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、
(3) Ｍｏ：０．０１〜５．０％、
(4) Ｓｂ：０．０１〜０．５％、
(5) Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上。
【００３３】
上記成分の作用効果および好ましい含有量について、以下説明する。
【００３４】
〔Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうち、ＣｕおよびＣｒは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。これらの元素（Ｃｕ，Ｃｒ）による効果を発揮させるためには、いずれの元素の場合も０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｃｕを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。Ｃｒを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００３５】
Ｎｉは耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を安定化させるのに有効な元素であり、こうした効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｎｉを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００３６】
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、塗膜傷部における腐食を抑制して、塗装耐食性も向上させる元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性を劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．１５％である。
【００３７】
Ｚｎ添加に起因して鋼材表面に形成される硫化亜鉛の沈殿被膜は、素地鋼材との密着性はそれほど高くないので、石油類の流動などの外乱によって剥離して環境遮断効果が消失する場合があるが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉの１種以上の添加に起因して形成される緻密な錆被膜は硫化亜鉛沈殿物を取り込むように形成されるため、外乱に対して強固な環境遮断効果を発揮することができる。
【００３８】
〔Ｃａ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
Ｃａ、ＭｇおよびＳｅは、腐食によって溶解したＦｅイオンの加水分解によるｐＨ低下を抑制する作用を有しており、ｐＨ低下による腐食促進を抑制するものである。かかる作用により、局部的なｐＨ変化が起こりにくくなるため、腐食均一性が向上するという効果がある。加えて、硫化亜鉛は酸性溶液に対する溶解度が比較的高いため、局所的なｐＨ低下が起こった部分では、硫化亜鉛の沈殿被膜は溶解してしまい、環境遮断効果が得られない。これに対して、Ｃａ、ＭｇおよびＳｅはｐＨ低下抑制により局所的な酸性化を防止して、硫化亜鉛沈殿被膜の溶解を抑止して、耐食性を一層高める作用効果を有する。
【００３９】
こうした作用効果は、これらの元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｅ）の１種以上を、Ｃａ，Ｍｇについては０．０００５％以上、Ｓｅについては０．００５％以上含有させることによって有効に発揮される。しかしながら、Ｃａ，Ｍｇについては０．０１５％、Ｓｅについては０．５０％を超えて過剰に含有させると、加工性と溶接性とを劣化させることになる。なお、Ｃａを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。Ｍｇを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。また、Ｓｅを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００４０】
〔Ｍｏ：０．０１〜５．０％〕：
Ｍｏは腐食の均一性を高めて局部腐食による穴あきを抑制する作用がある。特にＣｕ，Ｃｒ等と同時に含有させることによって、顕著な均一腐食性向上作用が発揮される。こうした効果を発揮させるためには、Ｍｏは０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｍｏを含有させるときのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００４１】
〔Ｓｂ：０．０１〜０．５％〕：
Ｓｂは、Ｃｕ等による錆緻密化作用やＣａ等によるｐＨ低下作用を助長して耐食性を向上させる元素である。このような作用効果を発揮させるためには、Ｓｂは０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、０．５％以下とすることが好ましい。Ｓｂを含有させるときのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００４２】
〔Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜 ０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
石油類タンク用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合がある。Ｂ，Ｖ，Ｎｂは強度向上に有効な元素である。このうち、Ｂは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１０％を超えて過剰に含有させると母材靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．０１％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．０２％、Ｎｂについては０．００５％である。また、より好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．４５％、Ｎｂについては０．４５％である。
【００４３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、あるいは、それ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。また、防錆・防食シートとの併用も可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【００４４】
また、本発明に係る石油類タンク用鋼材は、実施例にてその効果を示すように塩分を含んだ湿潤環境における腐食に対しても優れた耐久性を発揮するものである。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４６】
〔供試材〕
表１、２に示す化学成分の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造および熱間圧延により各種鋼板を製作した。このようにして得られた鋼板を切断し、表面研削を行って、最終的に３００×３００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００４７】
また、上記の鋼板を切断し、表面研削をして、小試験片（６０×６０×５ｍｍ）を作製した。そして、図２に示すように、この小試験片４個を３００×３００×２５ｍｍの大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片（試験片Ｂ）を作製した。このとき、すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材とし、表面仕上げも前記試験片Ａの場合と同じ表面研削とした。そして、小試験片の中心に１０ｍｍφの孔を開け、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、両者をＭ８プラスチック製ねじで固定した。
【００４８】
更に、上記の鋼板を切断し、３００×３００×２５（ｍｍ）の大きさの鋼板を得、この鋼板について前記試験片Ａの場合と同じ表面研削をした後、この鋼板に平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施し、図３に示すような試験片（試験片Ｃ）を作製した。そして、防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、図３に示すように、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：３００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４９】
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを各々５個ずつ用いて下記の腐食試験（実船暴露試験）に供した。
【００５０】
〔腐食試験方法〕
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを各々５個ずつ、ＶＬＣＣ原油タンカーのタンク内面の底板および上甲板裏に取り付けて、各供試材（各試験片）を実際の石油類環境に曝して腐食試験を行った。そして、５年間の通常運航の後に各試験片を取り出して、下記の評価を行った。
【００５１】
(1) 試験片Ａについては、腐食試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄ-ave（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。なお、腐食試験後の重量（質量）は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳＫ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物の除去を行ってから測定した。また、このようにして腐食生成物の除去を行った試験片Ａに対して、触針式三次元形状測定装置を用いて最大侵食深さＤ-max（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量〔Ｄ-ave（ｍｍ）〕で規格化して（即ち、Ｄ-max／Ｄ-aveを算出して）、腐食均一性を評価した。
【００５２】
(2) 試験片Ｂについては、すきま形成用の小試験片を取り外して、上記と同様の方法で試験片の腐食生成物除去を行った。そして、触針式三次元形状測定装置を用いて大試験片側の最大すきま腐食深さＤ-crev （ｍｍ）を測定した。
【００５３】
(3) 試験片Ｃ（塗装処理を施し、カット傷を付けたもの）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅（ｍｍ）をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。なお、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅とは、塗膜膨れ部の幅であって、カット傷に垂直方向（塗装面内においてカット傷に垂直方向）での幅のことである。試験片Ｃ表面に垂直な方向での幅（即ち、塗膜膨れ部の高さ）のことではない。
【００５４】
〔腐食試験結果〕
上記腐食試験により求められる耐全面腐食性（平均板厚減少量：Ｄ-ave）、腐食均一性（Ｄ-max／Ｄ-ave）、耐すきま腐食性（Ｄ-crev ）、及び、塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準を表３に示す。腐食試験結果を表４、５に示す。
【００５５】
これらの結果からわかるように、Ｎｏ．２〜４の鋼（比較例）では、Ｎｏ．１の鋼（従来鋼）に比べて耐全面腐食性、腐食均一性あるいは塗装耐食性はやや改善しているが、耐すきま腐食性についてはＮｏ．１鋼と同等レベル（×）であり、耐食鋼としては不十分である。
【００５６】
Ｚｎを少量添加したＮｏ．５の鋼（比較例）では、耐すきま腐食性がやや改善されている（△のレベルである）が、Ｚｎ含有量が本発明に係る石油類タンク用鋼材で規定する下限値０．００１％に満たないので、十分な効果が発揮されていないことが分かる。
【００５７】
これに対して、Ｚｎを本発明でのＺｎ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＺｎ含有量）を充たすように含有させたもの〔Ｎｏ．６〜４３（本発明の実施例）〕では、いずれの部位においても（底板に取付けられたものも上甲板裏に取付けられたものも）、Ｚｎによる耐食性向上効果により、耐全面腐食性、腐食均一性、塗装耐食性のいずれの耐食性も、Ｎｏ．１鋼（従来鋼）やＮｏ．２〜５鋼に比較して極めて優れており（○〜◎のレベルであり）、これらの鋼は原油タンク用鋼として好ましいものであることがわかる。
【００５８】
特に、Ｚｎを本発明でのＺｎ量を充たすように含有させると共にＣｕやＮｉ等の耐食性向上元素を本発明でのＣｕやＮｉ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣｕやＮｉ含有量）等を充たすように含有させることによって、耐全面腐食性および腐食均一性に加えて、耐すきま腐食性や塗装耐食性もさらに向上している。このような耐食性改善効果は、Ｚｎ添加による硫化亜鉛沈殿被膜が鋼素地を環境から遮断して腐食を抑止する効果に上記耐食性向上元素（ＣｕやＮｉなど）による効果が相乗的に作用したものと推察される。
【００５９】
即ち、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｒを本発明でのＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ量）を充たすように含有させたもの（Ｎｏ．９，１０，１１等）では、耐全面腐食性が更に向上している。このような効果は、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ添加で形成された緻密な錆被膜が硫化亜鉛沈殿被膜と複合被膜を形成して、環境遮断効果を促進したものと推察される。
【００６０】
Ｃａ、ＭｇあるいはＳｅを本発明でのＣａ、Ｍｇ、Ｓｅ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣａ、Ｍｇ、Ｓｅ量）を充たすように含有させたもの（Ｎｏ．２３，２４，２５等）では、耐すきま腐食性の更なる向上に効果が認められる。このような効果は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｅによる局所的なｐＨ低下抑制作用が硫化亜鉛沈殿被膜の酸性部での溶解を抑止して、耐食性を一層高めたものと推察される。
【００６１】
Ｍｏを本発明でのＭｏ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＭｏ量）を充たすように含有させることも腐食均一性向上に効果を発揮する（Ｎｏ．３３，３４，３５等）。この元素による錆緻密化作用の均一化が作用したものと考えられる。
【００６２】
更に、Ｓｂを本発明でのＳｂ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＳｂ量）を充たすように含有させることによって、耐全面腐食性が大幅に向上することが明らかである（Ｎｏ．３７，３８，３９等）。これらの元素が上述の各元素の錆緻密化やｐＨ緩和作用を助長した結果と推察される。
【００６３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、上述の原油タンカー実船暴露試験で明らかなように、石油類タンク内環境における局部腐食、構造的なすきま部でのすきま腐食、あるいは塗膜傷部での腐食に対して優れた耐食性を発揮するものである。また、試験片を取り付け腐食試験を行った原油タンカーのタンク内には、海水に由来する塩分が比較的多量に混入しており、原油空荷時には高温高湿の腐食環境となっていることを勘案すると、本発明に係る石油類タンク用鋼材は、石油由来の硫黄分と同時に塩分を含んだ湿潤環境の腐食作用が作用した場合にも優れた耐久性を発揮するものであることが示唆される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができ、特に、すきま腐食に対する耐久性に優れると共に海水に起因する塩分付着と湿潤環境による腐食に対する耐久性に優れているので、原油タンカー、石油類貯蔵設備、石油類輸送機などの石油類タンクの構成材料として好適に用いることができ、石油類タンクの耐食性の向上による耐久性の向上がはかれる。従って、石油類タンクの構成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例及び比較例に係る耐全面腐食性試験に用いた試験片（試験片Ａ）を示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る耐すきま腐食性試験に用いた試験片（試験片Ｂ）を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る塗装耐食性試験に用いた試験片（試験片Ｃ）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油類タンク用鋼材に関する技術分野に属するものであり、特には、原油タンカー、石油類貯蔵設備、石油類輸送機などにおいて、原油、ガソリン、重油、灯油などの石油類と接触する容器などの構造材として用いられる耐食性に優れた鋼材に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油、ガソリン、重油、灯油等の石油類の貯蔵や輸送等のための容器等として用いられるタンク（以下、石油類タンクという）において、石油由来の硫黄分（元素状硫黄分や硫化水素ガスなど）に起因して、石油類タンクの構成材として用いられた鋼材（以下、石油類タンク用鋼材またはタンク鋼材という）は激しい腐食を受け、早期に穴あきなどに至ってしまう場合が多い。こうしたタンク鋼材の腐食は、例えば原油タンカーでは沈没事故といった重大な事故を招くため、タンク鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装、（ｂ）防錆・防食シート、（ｃ）電気防食等が従来からよく知られており、実用化されている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油類の早期漏洩に繋がることになる。防錆・防食シートによる鋼材の保護も比較的効果は認められるものの、塗装と同様にシート傷部の鋼材露出部分での腐食は避けられないという問題がある。
【０００４】
また、電気防食は、海水などの導電率が高い電解質水溶液中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効である。しかし、石油系液体燃料は導電率が低いため、電気防食は不向きである。すなわち、流電陽極の近傍しか防食されないため、多数の流電陽極を設置する必要があり、施工上の問題があることに加えて、防食電流分布により局所的に腐食が発生するという問題がある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することも問題である。また、タンク内の上甲板などの電解質水溶液がない気相部においては、防食に必要な電気回路が形成されないため、電気防食では効果がない。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして、例えば特許文献１（特開２００１−２１４２３６号公報）記載のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐局部腐食性を優れたものとした原油タンク用鋼が開示されている。また、特許文献２（特開２００３−８２４３５号公報）には、鋼材の化学成分組成、介在物および組織を適切なものとすることによって、全面腐食や局部腐食に対する抵抗を向上させた鋼材について開示されている。また、特許文献３（特開２００４−２９４８号公報）には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、局部腐食に対する抵抗を向上させたタンク底板用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として十分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆる隙間腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術では、こうした部分における耐食性が不十分である。
【０００７】
ところで、原油タンカーのタンク内面の底板における腐食は、鋼板表面に形成されるオイルコートの欠陥部分で顕著に進行し、この欠陥部分は運航時の原油の移動や船体の変形等によって修復されたり、新たに形成されたりすると考えられる。このために、腐食箇所はある１箇所に集中することなく、鋼材のほぼ全面に亘って発生する。従って、石油系液体燃料タンクの素材として用いられる鋼材については、このような局部腐食が全面に進展する特殊な腐食環境での耐食性が良好であることが要求されることになる。また、こうした石油類タンクにおいても上記のような「すきま腐食」が顕著に生じ、タンク寿命を低下させることがあることから、耐すきま腐食性にも優れていることが要求される。
【特許文献１】特開２００１−２１４２３６号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる石油類タンク用鋼材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１０】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、石油類タンク用鋼材に係わり、これは請求項１〜７記載の石油類タンク用鋼材（第１〜７発明に係る石油類タンク用鋼材）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１１】
即ち、請求項１記載の石油類タンク用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材である〔第１発明〕。
【００１２】
請求項２記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の石油類タンク用鋼材である〔第２発明〕。なお、この石油類タンク用鋼材は、換言すれば、Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％、及び、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材である。
【００１３】
請求項３記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２記載の石油類タンク用鋼材である〔第３発明〕。
【００１４】
請求項４記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｍｏ：０．０１〜５．０質量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第４発明〕。
【００１５】
請求項５記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第５発明〕。
【００１６】
請求項６記載の石油類タンク用鋼材は、更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第６発明〕。
【００１７】
請求項７記載の石油類タンク用鋼材は、原油タンカーのタンク用素材として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材である〔第７発明〕。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る石油類タンク用鋼材によれば、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＺｎを含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる石油類タンク用鋼材が実現できることを見出し、本発明を完成した。このようにして完成された本発明に係る石油類タンク用鋼材は前述のような構成としたものであり、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができる。
【００２０】
本発明に係る石油類タンク用鋼材においては、所定量のＺｎを含有させることが重要であり、この鋼材の化学成分組成の各成分の作用効果は後述するが、Ｚｎを含有させることによって耐食性が向上した理由は次のように考えられる。
【００２１】
外部から侵入したかあるいは元々石油類に含有されていた水分に鋼が溶解する反応は比較的緩慢なため、その速度（腐食速度）は非常に遅く問題にならない場合もあるが、石油類に由来する硫黄分（元素状硫黄や硫化水素ガスなど）がある程度存在すると、硫黄分がこの溶解反応を促進するために腐食が顕著になると考えられる。鋼中のＺｎはＦｅや他の合金元素に比べて電位が卑であるために、当該環境に置かれた場合には選択的に溶解しやすく、溶解したZnは硫黄分と反応して、硫化亜鉛（ZnS ）として鋼材表面に沈殿する傾向にある。
【００２２】
このようにして生成する硫化亜鉛は水溶性が低いため、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、表面の硫化亜鉛の沈殿状態をうまく制御してやると、鋼素地は環境の水分から遮断されて腐食を抑止することができる。このような理由から、Ｚｎを含有させることによって耐すきま腐食特性を初めとした耐食性が向上するものとなる。このような耐食性の向上という作用効果は、必要によって含有されて生成錆を緻密化・安定化させる作用のあるＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉなどと共存させることによって飛躍的に向上することになる。
【００２３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ等の基本成分の含有量も適切に調整する必要があり、前述のようにする。これらの成分およびＺｎの含有量の限定理由について、以下説明する。
【００２４】
〔Ｃ：０．０１〜０．３０質量％〕：
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。石油類タンクの構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１質量％（以下、％という）以上含有させる必要がある。しかし、０．３０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．３０％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．２８％であり、より好ましくは０．２６％以下とするのが良い。
【００２５】
〔Ｓｉ：０．０１〜２．０％〕：
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２６】
〔Ｍｎ：０．０１〜２．０％〕：
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２７】
〔Ａｌ：０．００５〜０．１０％〕：
ＡｌもＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．００５％に満たないと脱酸に効果がない。しかし、０．１０％を超えて添加すると溶接性を害する。このため、Ａｌ添加量の範囲は０．００５〜０．１０％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％であり、より好ましくは０．０１５％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０４０％であり、より好ましくは０．０５０％以下とするのが良い。
【００２８】
〔Ｚｎ：０．００１〜０．１０％〕：
前述したように、Ｚｎは硫黄分と反応して鋼材表面に硫化亜鉛の沈殿被膜を形成し、鋼素地を環境の水分から遮断して腐食を抑止する効果を有する。物質移動が制限されているすきま部分では、硫化亜鉛は沖合に飛散することなく鋼材表面に沈殿しやすいため、特にすきま部での腐食抑止効果は大きい。
【００２９】
このような効果を奏して要求される耐食性を確保するためには、Ｚｎの含有量は０．００１％以上とする必要がある。しかしながら、０．１０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。こうしたことからＺｎ含有量は、０．００１〜０．１０％とした。尚、Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．００３％であり、より好ましくは０．００５％以上とするのが良い。また、Ｚｎ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％以下とするのが良い。
【００３０】
本発明に係る石油類タンク用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｐ，Ｓ，Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ，Ｎ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００３１】
また、本発明に係る石油類タンク用鋼材には、上記成分の他、必要によって、下記(1) 〜(5) の１種以上を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて石油類タンク用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３２】
(1) Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、
(2) Ｃａ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、
(3) Ｍｏ：０．０１〜５．０％、
(4) Ｓｂ：０．０１〜０．５％、
(5) Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上。
【００３３】
上記成分の作用効果および好ましい含有量について、以下説明する。
【００３４】
〔Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうち、ＣｕおよびＣｒは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。これらの元素（Ｃｕ，Ｃｒ）による効果を発揮させるためには、いずれの元素の場合も０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｃｕを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。Ｃｒを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００３５】
Ｎｉは耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を安定化させるのに有効な元素であり、こうした効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｎｉを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００３６】
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、塗膜傷部における腐食を抑制して、塗装耐食性も向上させる元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性を劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．１５％である。
【００３７】
Ｚｎ添加に起因して鋼材表面に形成される硫化亜鉛の沈殿被膜は、素地鋼材との密着性はそれほど高くないので、石油類の流動などの外乱によって剥離して環境遮断効果が消失する場合があるが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉの１種以上の添加に起因して形成される緻密な錆被膜は硫化亜鉛沈殿物を取り込むように形成されるため、外乱に対して強固な環境遮断効果を発揮することができる。
【００３８】
〔Ｃａ：０．０００５〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
Ｃａ、ＭｇおよびＳｅは、腐食によって溶解したＦｅイオンの加水分解によるｐＨ低下を抑制する作用を有しており、ｐＨ低下による腐食促進を抑制するものである。かかる作用により、局部的なｐＨ変化が起こりにくくなるため、腐食均一性が向上するという効果がある。加えて、硫化亜鉛は酸性溶液に対する溶解度が比較的高いため、局所的なｐＨ低下が起こった部分では、硫化亜鉛の沈殿被膜は溶解してしまい、環境遮断効果が得られない。これに対して、Ｃａ、ＭｇおよびＳｅはｐＨ低下抑制により局所的な酸性化を防止して、硫化亜鉛沈殿被膜の溶解を抑止して、耐食性を一層高める作用効果を有する。
【００３９】
こうした作用効果は、これらの元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｅ）の１種以上を、Ｃａ，Ｍｇについては０．０００５％以上、Ｓｅについては０．００５％以上含有させることによって有効に発揮される。しかしながら、Ｃａ，Ｍｇについては０．０１５％、Ｓｅについては０．５０％を超えて過剰に含有させると、加工性と溶接性とを劣化させることになる。なお、Ｃａを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。Ｍｇを含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１０％である。また、Ｓｅを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００４０】
〔Ｍｏ：０．０１〜５．０％〕：
Ｍｏは腐食の均一性を高めて局部腐食による穴あきを抑制する作用がある。特にＣｕ，Ｃｒ等と同時に含有させることによって、顕著な均一腐食性向上作用が発揮される。こうした効果を発揮させるためには、Ｍｏは０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。Ｍｏを含有させるときのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００４１】
〔Ｓｂ：０．０１〜０．５％〕：
Ｓｂは、Ｃｕ等による錆緻密化作用やＣａ等によるｐＨ低下作用を助長して耐食性を向上させる元素である。このような作用効果を発揮させるためには、Ｓｂは０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、０．５％以下とすることが好ましい。Ｓｂを含有させるときのより好ましい下限は０．０２％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００４２】
〔Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜 ０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上〕：
石油類タンク用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合がある。Ｂ，Ｖ，Ｎｂは強度向上に有効な元素である。このうち、Ｂは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１０％を超えて過剰に含有させると母材靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．０１％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．０２％、Ｎｂについては０．００５％である。また、より好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．４５％、Ｎｂについては０．４５％である。
【００４３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、あるいは、それ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。また、防錆・防食シートとの併用も可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【００４４】
また、本発明に係る石油類タンク用鋼材は、実施例にてその効果を示すように塩分を含んだ湿潤環境における腐食に対しても優れた耐久性を発揮するものである。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４６】
〔供試材〕
表１、２に示す化学成分の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造および熱間圧延により各種鋼板を製作した。このようにして得られた鋼板を切断し、表面研削を行って、最終的に３００×３００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００４７】
また、上記の鋼板を切断し、表面研削をして、小試験片（６０×６０×５ｍｍ）を作製した。そして、図２に示すように、この小試験片４個を３００×３００×２５ｍｍの大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片（試験片Ｂ）を作製した。このとき、すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材とし、表面仕上げも前記試験片Ａの場合と同じ表面研削とした。そして、小試験片の中心に１０ｍｍφの孔を開け、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、両者をＭ８プラスチック製ねじで固定した。
【００４８】
更に、上記の鋼板を切断し、３００×３００×２５（ｍｍ）の大きさの鋼板を得、この鋼板について前記試験片Ａの場合と同じ表面研削をした後、この鋼板に平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施し、図３に示すような試験片（試験片Ｃ）を作製した。そして、防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、図３に示すように、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：３００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４９】
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを各々５個ずつ用いて下記の腐食試験（実船暴露試験）に供した。
【００５０】
〔腐食試験方法〕
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを各々５個ずつ、ＶＬＣＣ原油タンカーのタンク内面の底板および上甲板裏に取り付けて、各供試材（各試験片）を実際の石油類環境に曝して腐食試験を行った。そして、５年間の通常運航の後に各試験片を取り出して、下記の評価を行った。
【００５１】
(1) 試験片Ａについては、腐食試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄ-ave（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。なお、腐食試験後の重量（質量）は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳＫ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物の除去を行ってから測定した。また、このようにして腐食生成物の除去を行った試験片Ａに対して、触針式三次元形状測定装置を用いて最大侵食深さＤ-max（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量〔Ｄ-ave（ｍｍ）〕で規格化して（即ち、Ｄ-max／Ｄ-aveを算出して）、腐食均一性を評価した。
【００５２】
(2) 試験片Ｂについては、すきま形成用の小試験片を取り外して、上記と同様の方法で試験片の腐食生成物除去を行った。そして、触針式三次元形状測定装置を用いて大試験片側の最大すきま腐食深さＤ-crev （ｍｍ）を測定した。
【００５３】
(3) 試験片Ｃ（塗装処理を施し、カット傷を付けたもの）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅（ｍｍ）をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。なお、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅とは、塗膜膨れ部の幅であって、カット傷に垂直方向（塗装面内においてカット傷に垂直方向）での幅のことである。試験片Ｃ表面に垂直な方向での幅（即ち、塗膜膨れ部の高さ）のことではない。
【００５４】
〔腐食試験結果〕
上記腐食試験により求められる耐全面腐食性（平均板厚減少量：Ｄ-ave）、腐食均一性（Ｄ-max／Ｄ-ave）、耐すきま腐食性（Ｄ-crev ）、及び、塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準を表３に示す。腐食試験結果を表４、５に示す。
【００５５】
これらの結果からわかるように、Ｎｏ．２〜４の鋼（比較例）では、Ｎｏ．１の鋼（従来鋼）に比べて耐全面腐食性、腐食均一性あるいは塗装耐食性はやや改善しているが、耐すきま腐食性についてはＮｏ．１鋼と同等レベル（×）であり、耐食鋼としては不十分である。
【００５６】
Ｚｎを少量添加したＮｏ．５の鋼（比較例）では、耐すきま腐食性がやや改善されている（△のレベルである）が、Ｚｎ含有量が本発明に係る石油類タンク用鋼材で規定する下限値０．００１％に満たないので、十分な効果が発揮されていないことが分かる。
【００５７】
これに対して、Ｚｎを本発明でのＺｎ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＺｎ含有量）を充たすように含有させたもの〔Ｎｏ．６〜４３（本発明の実施例）〕では、いずれの部位においても（底板に取付けられたものも上甲板裏に取付けられたものも）、Ｚｎによる耐食性向上効果により、耐全面腐食性、腐食均一性、塗装耐食性のいずれの耐食性も、Ｎｏ．１鋼（従来鋼）やＮｏ．２〜５鋼に比較して極めて優れており（○〜◎のレベルであり）、これらの鋼は原油タンク用鋼として好ましいものであることがわかる。
【００５８】
特に、Ｚｎを本発明でのＺｎ量を充たすように含有させると共にＣｕやＮｉ等の耐食性向上元素を本発明でのＣｕやＮｉ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣｕやＮｉ含有量）等を充たすように含有させることによって、耐全面腐食性および腐食均一性に加えて、耐すきま腐食性や塗装耐食性もさらに向上している。このような耐食性改善効果は、Ｚｎ添加による硫化亜鉛沈殿被膜が鋼素地を環境から遮断して腐食を抑止する効果に上記耐食性向上元素（ＣｕやＮｉなど）による効果が相乗的に作用したものと推察される。
【００５９】
即ち、Ｃｕ、ＮｉあるいはＣｒを本発明でのＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ量）を充たすように含有させたもの（Ｎｏ．９，１０，１１等）では、耐全面腐食性が更に向上している。このような効果は、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ添加で形成された緻密な錆被膜が硫化亜鉛沈殿被膜と複合被膜を形成して、環境遮断効果を促進したものと推察される。
【００６０】
Ｃａ、ＭｇあるいはＳｅを本発明でのＣａ、Ｍｇ、Ｓｅ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＣａ、Ｍｇ、Ｓｅ量）を充たすように含有させたもの（Ｎｏ．２３，２４，２５等）では、耐すきま腐食性の更なる向上に効果が認められる。このような効果は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｅによる局所的なｐＨ低下抑制作用が硫化亜鉛沈殿被膜の酸性部での溶解を抑止して、耐食性を一層高めたものと推察される。
【００６１】
Ｍｏを本発明でのＭｏ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＭｏ量）を充たすように含有させることも腐食均一性向上に効果を発揮する（Ｎｏ．３３，３４，３５等）。この元素による錆緻密化作用の均一化が作用したものと考えられる。
【００６２】
更に、Ｓｂを本発明でのＳｂ量（本発明に係る石油類タンク用鋼材でのＳｂ量）を充たすように含有させることによって、耐全面腐食性が大幅に向上することが明らかである（Ｎｏ．３７，３８，３９等）。これらの元素が上述の各元素の錆緻密化やｐＨ緩和作用を助長した結果と推察される。
【００６３】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、上述の原油タンカー実船暴露試験で明らかなように、石油類タンク内環境における局部腐食、構造的なすきま部でのすきま腐食、あるいは塗膜傷部での腐食に対して優れた耐食性を発揮するものである。また、試験片を取り付け腐食試験を行った原油タンカーのタンク内には、海水に由来する塩分が比較的多量に混入しており、原油空荷時には高温高湿の腐食環境となっていることを勘案すると、本発明に係る石油類タンク用鋼材は、石油由来の硫黄分と同時に塩分を含んだ湿潤環境の腐食作用が作用した場合にも優れた耐久性を発揮するものであることが示唆される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る石油類タンク用鋼材は、塗装や電気防食を施さなくても優れた耐食性を有することができ、特に、すきま腐食に対する耐久性に優れると共に海水に起因する塩分付着と湿潤環境による腐食に対する耐久性に優れているので、原油タンカー、石油類貯蔵設備、石油類輸送機などの石油類タンクの構成材料として好適に用いることができ、石油類タンクの耐食性の向上による耐久性の向上がはかれる。従って、石油類タンクの構成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例及び比較例に係る耐全面腐食性試験に用いた試験片（試験片Ａ）を示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る耐すきま腐食性試験に用いた試験片（試験片Ｂ）を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る塗装耐食性試験に用いた試験片（試験片Ｃ）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材。
【請求項２】
更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｍｏ：０．０１〜５．０質量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項７】
原油タンカーのタンク用素材として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．３０％質量％、Ｓｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．０１〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．１０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石油類タンク用鋼材。
【請求項２】
更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜５．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜５．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１５質量％、Ｓｅ：０．００５〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｍｏ：０．０１〜５．０質量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【請求項７】
原油タンカーのタンク用素材として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の石油類タンク用鋼材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１１８００２（Ｐ２００６−１１８００２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０７１３０（Ｐ２００４−３０７１３０）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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