石炭ガス化システム
【課題】二酸化炭素回収装置にて回収する二酸化炭素ガスの量を低減させることができる石炭ガス化システムを提供する。
【解決手段】石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび一酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システム１であって、石炭を気流搬送する石炭供給装置１１と、石炭供給装置により石炭を供給され、二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置１２と、生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離する二酸化炭素回収装置１７と、希薄ガスを搬送する希薄ガス流路２１と、濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路２２とを備え、石炭供給装置には、希薄ガス流路により搬送された希薄ガスおよび濃厚ガス流路により搬送された濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。
【解決手段】石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび一酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システム１であって、石炭を気流搬送する石炭供給装置１１と、石炭供給装置により石炭を供給され、二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置１２と、生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離する二酸化炭素回収装置１７と、希薄ガスを搬送する希薄ガス流路２１と、濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路２２とを備え、石炭供給装置には、希薄ガス流路により搬送された希薄ガスおよび濃厚ガス流路により搬送された濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を原料として一酸化炭素ガスなどを製造する石炭ガス化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をガス化して可燃性ガスなどを効率的に製造するために、固定床型、流動床型、および気流床型（気流床型）などの様々な構成のガス化反応装置を有する石炭ガス化システムが検討されている。
その１つとして、特許文献１に開示された合成システム（石炭ガス化システム）がある。この合成システムでは、ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料および酸素含有ガスを供給するにあたり、二酸化炭素ガスを含有した搬送ガスを使用している。
【０００３】
この搬送ガスは、合成システム内の二酸化炭素回収システム（二酸化炭素回収装置）にてエネルギーを消費して分離回収された二酸化炭素ガスが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された合成システムでは、搬送ガスとして窒素ガスを使用してきたものを二酸化炭素ガスに置き換えているだけであり、搬送ガスに使用した分だけ、二酸化炭素回収システムにてエネルギーを消費して回収すべき二酸化炭素ガスの量が増えてしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素回収装置にて回収する二酸化炭素ガスの量を低減させることができる石炭ガス化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の石炭ガス化システムは、石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび二酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システムであって、石炭を気流搬送する石炭供給装置と、前記石炭供給装置により前記石炭を供給され、一酸化炭素ガス、水素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置と、前記生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスと前記濃厚ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスとに分離する二酸化炭素回収装置と、前記濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路と、前記希薄ガスを搬送する希薄ガス流路と、を備え、前記石炭供給装置には、前記濃厚ガス流路により搬送された前記濃厚ガスおよび前記希薄ガス流路により搬送された前記希薄ガスのいずれか一方が供給可能とされていることを特徴としている。
【０００８】
石炭中には小さな穴が多数形成されていて、この穴の大きさや石炭全体に占める割合は石炭の種類により異なる。この穴内に二酸化炭素ガスが入り込むことにより石炭に二酸化炭素ガスが吸着されるが、石炭に吸着される二酸化炭素ガスの量は、穴の大きさや穴が石炭全体に占める割合により異なる。
この発明によれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を気流搬送するときには二酸化炭素濃厚ガスを用いることで、二酸化炭素ガスを充分に吸着した石炭がガス化反応装置に投入されることになる。このようにして、ガス化反応装置内で石炭中の炭素の近傍に二酸化炭素ガスがある状態で炭素と二酸化炭素ガスとを反応させることで、一酸化炭素ガスが発生しやすくなる。
【０００９】
また、上記の石炭ガス化システムにおいて、前記二酸化炭素濃厚ガス流路および前記二酸化炭素希薄ガス流路に接続され、前記石炭供給装置に前記希薄ガスおよび前記濃厚ガスの一方を供給するガス切り替え装置を備えることがより好ましい。
また、上記の石炭ガス化システムにおいて、前記ガス化反応装置から発生するチャーを回収するチャー回収装置と、前記チャー回収装置で回収された前記チャーを気流搬送により前記ガス化反応装置に供給するチャー供給装置と、を備え、前記濃厚ガス流路は、前記チャー供給装置に前記濃厚ガスを供給することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、請求項１に記載の石炭ガス化システムによれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭をガス化反応装置に気流搬送するのに二酸化炭素濃厚ガスを用い、希薄ガスを他の部位の供給ガスや反応用として用いることで、石炭を一酸化炭素ガスに効果的に反応させるとともに、石炭ガス化システム全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量を低減させることができる。一方で、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭をガス化反応装置に気流搬送するのに希薄ガスを用いることで、石炭ガス化システム全体の二酸化炭素ガスの量をさらに低減させることができる。
請求項２に記載の石炭ガス化システムによれば、石炭供給装置に供給するガスを容易に切り替えることができる。
請求項３に記載の石炭ガス化システムによれば、石炭に比べて二酸化炭素ガスの吸着量が多いチャーを、チャーの近傍に二酸化炭素ガスがあるようにすることで、二酸化炭素ガスとチャー中の炭素を効果的に反応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の石炭ガス化システムのブロック図である。
【図２】同石炭ガス化システムの実施例に基づいてＣ転換率を試算した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る石炭ガス化システムの実施形態を、図１を参照しながら説明する。本石炭ガス化システムは、石炭を原料として水素ガスおよび一酸化炭素ガスなどを製造するプラント設備である。
本実施形態の石炭ガス化システム１は、石炭供給器（石炭供給装置）１１と、ガス化反応器（ガス化反応装置）１２と、熱回収器１３と、除塵器（チャー回収装置）１４と、シフト反応器１５と、ガス冷却・ガス精製器１６と、ＣＯ２回収器（二酸化炭素回収装置）１７と、チャー供給器（チャー供給装置）１８とを備えている。
【００１３】
本実施形態の石炭ガス化システム１には、亜瀝青炭や褐炭など、様々な種類の石炭を用いることができる。
一般に、石炭は外径が不均一であり、亜瀝青炭や褐炭には、たとえば３０〜６０％程度もの多量の水分が含有されている。そこで、不図示の石炭粉砕・乾燥器において石炭を粉砕・加熱し、含有水分を２％〜２０％まで乾燥させるとともに外径をたとえば１０μｍ以上１００μｍ以下程度の粒状となるように粉砕することで、石炭の性状を調節した後、石炭供給器１１に送る。石炭供給器１１は、ＣＯ２回収器１７で分離された後述する濃厚ガスなどにより昇圧した状態で石炭を気流搬送によりガス化反応器１２に送る。
【００１４】
ガス化反応器１２は、ガス化バーナー１２ａを通して供給された石炭、酸素ガス、および水蒸気を下記の化学反応式（１）〜（４）により部分酸化させることで、水素ガス、一酸化炭素ガス、および二酸化炭素ガスなどを発生させる。
２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ ・・・（１）
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ・・・（２）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ・・・（３）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ ・・・（４）
なお、化学反応式（１）〜（４）の反応時には、チャー（未ガス化石炭残滓または熱分解残滓）なども発生する。
【００１５】
ガス化反応器１２で発生した水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、およびチャーなどから構成される生成ガスは、熱回収器１３に供給され、熱交換により蒸気を発生させることで冷却される。このとき、後述する希薄ガスにより熱回収器１３の冷却管の付着物のブローや各部のパージを行う。
熱回収器１３で冷却された生成ガスは、除塵器１４に供給される。除塵器１４には不図示のフィルタが内蔵されていて、生成ガスに含まれていてフィルタに引っかかったチャーが希薄ガスを用いてフィルタよりチャーを払い落すことで回収される。除塵器１４で回収されたチャーは、チャー供給器１８に供給される。
除塵器１４を通過した生成ガスは、シフト反応器１５に供給される。そして、生成ガス中における一酸化炭素ガスに対する水素ガスの比率を一定の値まで高めるために、シフト反応器１５中に水蒸気が供給され、下記の化学反応式（５）で示されるシフト反応により、生成ガス中一酸化炭素ガスが消費されて水素ガスが発生する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（５）
【００１６】
シフト反応器１５で成分を調節された生成ガスは、ガス冷却・ガス精製器１６に供給され、生成ガスが冷却するとともに、生成ガス中に含まれる硫黄を成分として含むガスなどが回収される。
ガス冷却・ガス精製器１６を通過した生成ガスはＣＯ２回収器１７に搬送され、ＣＯ２回収器１７で公知の方法により、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと、希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離される。
希薄ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、たとえば、容量比で２０％以下に調節されていて、希薄ガス中には、主に水素ガスおよび一酸化炭素ガスが含まれている。なお、水素ガスおよび一酸化炭素ガスは、炭素とは反応しにくいガスである。
一方で、濃厚ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、たとえば、容量比で９０％以上に調節されている。
【００１７】
ＣＯ２回収器１７には、分離した希薄ガスを搬送する希薄ガス流路２１の一端と、濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路２２の一端とが接続されている。
希薄ガス流路２１には圧縮機２３が設けられていて、希薄ガス流路２１内を流れる希薄ガスの圧力を高めている。同様に、濃厚ガス流路２２には圧縮機２４が設けられていて、濃厚ガス流路２２内を流れる濃厚ガスの圧力を高めている。
【００１８】
希薄ガス流路２１の他端には、開閉バルブ２６ａが設けられた第一の希薄ガス分岐路２６の一方の端部と開閉バルブ２７ａが設けられた第二の希薄ガス分岐路２７の一方の端部とが接続されている。一方で、濃厚ガス流路２２の他端には、開閉バルブ２８ａが設けられた第一の濃厚ガス分岐路２８の一方の端部と開閉バルブ２９ａが設けられた第二の濃厚ガス分岐路２９の一方の端部とが接続されている。
第一の希薄ガス分岐路２６の他方の端部と第一の濃厚ガス分岐路２８の他方の端部とには、ガスを貯蔵可能な貯蔵タンク３０ａが設けられた第一の接続管３０の一端が接続されていて、第一の接続管３０の他端は石炭供給器１１およびガス化反応器１２のガス化バーナー１２ａに接続されている。
第二の希薄ガス分岐路２７の他方の端部と第二の濃厚ガス分岐路２９の他方の端部とには、ガスを貯蔵可能な貯蔵タンク３１ａが設けられた第二の接続管３１の一端が接続されていて、第二の接続管３１の他端はチャー供給器１８に接続されている。
【００１９】
以上のように構成された第一の希薄ガス分岐路２６および第一の濃厚ガス分岐路２８により、開閉バルブ２６ａ、２８ａを操作することで、石炭供給器１１およびガス化反応器１２のガス化バーナー１２ａに、希薄ガス流路２１により搬送された希薄ガスおよび濃厚ガス流路２２により搬送された濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。第一の希薄ガス分岐路２６および第一の濃厚ガス分岐路２８で、本発明のガス切り替え装置３２を構成する。
同様に、第二の希薄ガス分岐路２７および第二の濃厚ガス分岐路２９により、開閉バルブ２７ａ、２９ａを操作することで、チャー供給器１８に希薄ガスおよび濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。
【００２０】
ＣＯ２回収器１７で分離された希薄ガスは、合成ガスとして下流の工程に搬送され、メタンやメタノールなどが製造される。ＣＯ２回収器１７で分離された濃厚ガスも下流の工程に搬送される。
希薄ガス流路２１の中間部は、熱回収器１３および除塵器１４に接続されていて、希薄ガスが熱回収器１３の冷却管の付着物のブローや各部のパージと、チャーのフィルタからの払い落し用に用いられる。
【００２１】
チャー供給器１８は、除塵器１４で回収されたチャーを気流搬送によりガス化反応器１２に供給する。
【００２２】
次に、本石炭ガス化システム１の石炭供給器１１およびチャー供給器１８で気流搬送するときに使用する搬送ガスについて説明する。
石炭中には小さな穴が多数形成されていて、この穴の大きさや石炭全体に占める割合は石炭の種類により異なる。この穴内に二酸化炭素ガスが入り込むことにより石炭に二酸化炭素ガスが吸着されるが、石炭に吸着される二酸化炭素ガスの量は、穴の大きさや、穴が石炭全体に占める割合により異なる。
二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を石炭供給器１１で気流搬送するときに二酸化炭素ガスの濃度が比較的高い濃厚ガスを用いることで、二酸化炭素ガスを充分に吸着した石炭がガス化反応器１２に投入されることになる。石炭中の炭素の近傍に二酸化炭素ガスがある状態でガス化反応器１２内において炭素と二酸化炭素ガスとを反応させることで、一酸化炭素ガスが発生しやすくなる。このように、石炭供給器１１で二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を気流搬送するときには、搬送ガスとして濃厚ガスを使用することが好ましい。
一方で、石炭供給器１１で二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭を気流搬送するときには、二酸化炭素ガスを石炭ガス化システム１の他の機器に使用したり二酸化炭素ガス発生量を低減させたりするために、搬送ガスとして希薄ガスを使用することが好ましい。
また、一般的にチャーに形成されている穴は、石炭に形成されている穴より数が多くて大きいため二酸化炭素ガスが吸着されやすい。したがって、チャー供給器１８の搬送ガスとしては濃厚ガスを使用することが好ましい。
【００２３】
ここで、石炭供給器１１で気流搬送するときに使用する搬送ガスを選択する基準の一例について説明する。
以下では、石炭中に炭素が重量比で６９％含まれる場合で説明する。
石炭１ｇに含まれる炭素の物質量は、下記の式（１）から求めることができる。
（１／１２）×０．６９＝０．０５７５ｍｏｌ ・・・（１）
下記の化学反応式（６）から、０．０５７５ｍｏｌの炭素は０．０５７５ｍｏｌの二酸化炭素ガスと反応する。
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ ・・・（６）
この物質量の二酸化炭素ガスの占める体積は、標準状態で式（２）から求められる。
０．０５７５×０．０２２４１＝１．２９×１０−３ｍ３ ・・・（２）
ガス化反応器１２の運転圧力を２．５ＭＰａとすると、分圧０．１ＭＰａにおける二酸化炭素ガスの反応当量は、式（３）のようになる。
１．２９×１０−３／２５＝５１．６×１０−６ｍ３ ・・・（３）
炭素の反応当量の５０％以上の二酸化炭素ガスが必要であるとすると、式（４）のようになる。
５１．６×１０−６×０．５＝２５．８×１０−６ｍ３ ・・・（４）
すなわち、分圧０．１ＭＰａにおいて、１ｇ当たりの二酸化炭素ガスの吸着量が、約２５×１０−６ｍ３（約２５ｍｌ）以上の石炭を使用するときには、石炭供給器１１における搬送ガスとして濃厚ガスを使用し、一方で二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３未満の石炭を使用するときには、石炭供給器１１における搬送ガスとして希薄ガスを使用する。
【００２４】
このように、石炭中に含まれる炭素の割合に応じて、石炭供給器１１で搬送ガスとして希薄ガスを使用するか濃厚ガスを使用するかを選択する。
二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３以上の石炭としては、亜瀝青炭、褐炭などを挙げることができ、二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３未満の石炭としては、無煙炭などを挙げることができる。なお、炭種によるばらつきがあるので、すべてが当てはまるとは限らない。すなわち、たとえば、炭種によらずすべての亜瀝青炭が、二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３以上の石炭になる、というわけではない。
【００２５】
以上説明したように、本実施形態の石炭ガス化システム１によれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い亜瀝青炭などの石炭をガス化反応器１２に気流搬送するのに二酸化炭素ガスの濃度が比較的高い濃厚ガスを用い、希薄ガスをチャー供給器１８における搬送ガスや合成ガスを製造するために用いることで、石炭ガス化システム１全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量を低減させることができる。
一方で、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない無煙炭などの石炭をガス化反応器１２に気流搬送するのに希薄ガスを用いることで、石炭ガス化システム１全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量をさらに低減させることができる。
【００２６】
一般的に、石炭中の炭素は、前述の化学反応式（３）および（４）を主反応としてガス化する。これらのガス化反応では、反応速度は水蒸気および二酸化炭素ガスの分圧に依存するが、ガス化反応器１２の通常の運転条件では水蒸気と二酸化炭素ガスとの分圧はほぼ同等となる。二酸化炭素ガスに比べて水蒸気の反応速度が数倍速いため、大半の炭素は化学反応式（３）により水蒸気と反応する。
二酸化炭素ガスを吸着した状態でガス化反応器１２内に吹き込まれた石炭は、ガス化反応器１２内で昇温されるとともに二酸化炭素ガスを放出する。放出された二酸化炭素ガスの一部は、石炭の近傍に存在することによって、見かけ上の二酸化炭素ガスの分圧が高くなって炭素と二酸化炭素ガスとの反応速度が速くなり、前述の化学反応式（４）による反応が促進される。
これにより、従来に比べてＣ転換率（ガス中の炭素の質量を原料中の炭素の質量で割った値に１００を掛けた値。）を向上させることができる。
【００２７】
なお、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭では、上記二酸化炭素ガスの分圧の上昇が小さく、炭素と二酸化炭素ガスとの反応速度があまり速くならない。このような石炭を搬送するときには石炭供給器１１の搬送ガスとして希薄ガスを用いることで、ＣＯ２回収器１７で回収する二酸化炭素ガスの量を抑えて、石炭ガス化システム１で二酸化炭素ガスを再生するのに必要なエネルギーを低減させることができる。
また、希薄ガスを用いることで、ＣＯ２回収器１７で二酸化炭素ガスを分離するのに要するエネルギーが増加して石炭ガス化システム１のエネルギー効率が低下するのを防止することができる。
【００２８】
石炭ガス化システム１がガス切り替え装置３２を備えることで、石炭供給器１１に供給する搬送ガスを、希薄ガスと濃厚ガスとの間で容易に切り替えることができる。
また、石炭ガス化システム１は、希薄ガスが供給可能されたチャー供給器１８を備えている。したがって、石炭に比べて二酸化炭素ガスの吸着量が多いチャーを、チャーの近傍に二酸化炭素ガスがあるようにすることで、二酸化炭素ガスとチャー中の炭素を効果的に反応させることができる。
【００２９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、前記実施形態では、第一の接続管３０に貯蔵タンク３０ａが設けられなくてもよいし、第二の接続管３１に貯蔵タンク３１ａが設けられなくてもよい。
【００３０】
また、前記実施形態では、希薄ガスとしてＣＯ２回収器１７で分離されたガスを用いたが、このガスに代えて、希薄ガスとしてガス冷却・ガス精製器１６からＣＯ２回収器１７に供給される生成ガスを用いてもよい。
前記実施形態では、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭から生じたチャーをチャー供給器１８で搬送するときに、搬送ガスとして希薄ガスを用いてもよい。
【００３１】
（実施例）
前記石炭ガス化システム１に、二酸化炭素ガスの分圧が０．１ＭＰａで１ｇ当たりの二酸化炭素ガスの吸着量が３．６×１０−４ｍ３（３６０ｍｌ）の石炭を使用して試験を行った。ガス化反応器１２の運転圧力を２．５ＭＰａ、運転温度を１３５０℃とした。
その結果に基づいて、Ｃ転換率を試算した結果を図２に示す。図２には、横軸にガス化反応器１２中のガスが反応に要する時間、縦軸にＣ転換率を示す。図２中の実線は、石炭供給器１１により濃厚ガスを搬送ガスとして石炭を供給した場合を示し、図２中の点線は、石炭供給器１１により希薄ガスを搬送ガスとして石炭を供給した場合を示す。
【００３２】
この例では、ガス化反応器１２におけるガスの反応時間は２．０秒程度と考えられるため、ガスの反応時間は２．０秒で一定として搬送ガスを希薄ガスから濃厚ガスに代えると、Ｃ転換率は約２％上昇することが分かった。
また、Ｃ転換率は約９７．５％で一定とすると、ガスの反応時間が約２．０秒から約１．６秒へとなり、２０％程度短縮できることが分かった。
【符号の説明】
【００３３】
１ 石炭ガス化システム
１１ 石炭供給器（石炭供給装置）
１２ ガス化反応器（ガス化反応装置）
１４ 除塵器（チャー回収装置）
１７ ＣＯ２回収器（二酸化炭素回収装置）
１８ チャー供給器（チャー供給装置）
２１ 希薄ガス流路
２２ 濃厚ガス流路
３２ ガス切り替え装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を原料として一酸化炭素ガスなどを製造する石炭ガス化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭をガス化して可燃性ガスなどを効率的に製造するために、固定床型、流動床型、および気流床型（気流床型）などの様々な構成のガス化反応装置を有する石炭ガス化システムが検討されている。
その１つとして、特許文献１に開示された合成システム（石炭ガス化システム）がある。この合成システムでは、ガス化反応器のバーナーに炭素質燃料および酸素含有ガスを供給するにあたり、二酸化炭素ガスを含有した搬送ガスを使用している。
【０００３】
この搬送ガスは、合成システム内の二酸化炭素回収システム（二酸化炭素回収装置）にてエネルギーを消費して分離回収された二酸化炭素ガスが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された合成システムでは、搬送ガスとして窒素ガスを使用してきたものを二酸化炭素ガスに置き換えているだけであり、搬送ガスに使用した分だけ、二酸化炭素回収システムにてエネルギーを消費して回収すべき二酸化炭素ガスの量が増えてしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素回収装置にて回収する二酸化炭素ガスの量を低減させることができる石炭ガス化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の石炭ガス化システムは、石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび二酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システムであって、石炭を気流搬送する石炭供給装置と、前記石炭供給装置により前記石炭を供給され、一酸化炭素ガス、水素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置と、前記生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスと前記濃厚ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスとに分離する二酸化炭素回収装置と、前記濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路と、前記希薄ガスを搬送する希薄ガス流路と、を備え、前記石炭供給装置には、前記濃厚ガス流路により搬送された前記濃厚ガスおよび前記希薄ガス流路により搬送された前記希薄ガスのいずれか一方が供給可能とされていることを特徴としている。
【０００８】
石炭中には小さな穴が多数形成されていて、この穴の大きさや石炭全体に占める割合は石炭の種類により異なる。この穴内に二酸化炭素ガスが入り込むことにより石炭に二酸化炭素ガスが吸着されるが、石炭に吸着される二酸化炭素ガスの量は、穴の大きさや穴が石炭全体に占める割合により異なる。
この発明によれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を気流搬送するときには二酸化炭素濃厚ガスを用いることで、二酸化炭素ガスを充分に吸着した石炭がガス化反応装置に投入されることになる。このようにして、ガス化反応装置内で石炭中の炭素の近傍に二酸化炭素ガスがある状態で炭素と二酸化炭素ガスとを反応させることで、一酸化炭素ガスが発生しやすくなる。
【０００９】
また、上記の石炭ガス化システムにおいて、前記二酸化炭素濃厚ガス流路および前記二酸化炭素希薄ガス流路に接続され、前記石炭供給装置に前記希薄ガスおよび前記濃厚ガスの一方を供給するガス切り替え装置を備えることがより好ましい。
また、上記の石炭ガス化システムにおいて、前記ガス化反応装置から発生するチャーを回収するチャー回収装置と、前記チャー回収装置で回収された前記チャーを気流搬送により前記ガス化反応装置に供給するチャー供給装置と、を備え、前記濃厚ガス流路は、前記チャー供給装置に前記濃厚ガスを供給することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、請求項１に記載の石炭ガス化システムによれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭をガス化反応装置に気流搬送するのに二酸化炭素濃厚ガスを用い、希薄ガスを他の部位の供給ガスや反応用として用いることで、石炭を一酸化炭素ガスに効果的に反応させるとともに、石炭ガス化システム全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量を低減させることができる。一方で、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭をガス化反応装置に気流搬送するのに希薄ガスを用いることで、石炭ガス化システム全体の二酸化炭素ガスの量をさらに低減させることができる。
請求項２に記載の石炭ガス化システムによれば、石炭供給装置に供給するガスを容易に切り替えることができる。
請求項３に記載の石炭ガス化システムによれば、石炭に比べて二酸化炭素ガスの吸着量が多いチャーを、チャーの近傍に二酸化炭素ガスがあるようにすることで、二酸化炭素ガスとチャー中の炭素を効果的に反応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の石炭ガス化システムのブロック図である。
【図２】同石炭ガス化システムの実施例に基づいてＣ転換率を試算した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る石炭ガス化システムの実施形態を、図１を参照しながら説明する。本石炭ガス化システムは、石炭を原料として水素ガスおよび一酸化炭素ガスなどを製造するプラント設備である。
本実施形態の石炭ガス化システム１は、石炭供給器（石炭供給装置）１１と、ガス化反応器（ガス化反応装置）１２と、熱回収器１３と、除塵器（チャー回収装置）１４と、シフト反応器１５と、ガス冷却・ガス精製器１６と、ＣＯ２回収器（二酸化炭素回収装置）１７と、チャー供給器（チャー供給装置）１８とを備えている。
【００１３】
本実施形態の石炭ガス化システム１には、亜瀝青炭や褐炭など、様々な種類の石炭を用いることができる。
一般に、石炭は外径が不均一であり、亜瀝青炭や褐炭には、たとえば３０〜６０％程度もの多量の水分が含有されている。そこで、不図示の石炭粉砕・乾燥器において石炭を粉砕・加熱し、含有水分を２％〜２０％まで乾燥させるとともに外径をたとえば１０μｍ以上１００μｍ以下程度の粒状となるように粉砕することで、石炭の性状を調節した後、石炭供給器１１に送る。石炭供給器１１は、ＣＯ２回収器１７で分離された後述する濃厚ガスなどにより昇圧した状態で石炭を気流搬送によりガス化反応器１２に送る。
【００１４】
ガス化反応器１２は、ガス化バーナー１２ａを通して供給された石炭、酸素ガス、および水蒸気を下記の化学反応式（１）〜（４）により部分酸化させることで、水素ガス、一酸化炭素ガス、および二酸化炭素ガスなどを発生させる。
２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ ・・・（１）
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２ ・・・（２）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２ ・・・（３）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ ・・・（４）
なお、化学反応式（１）〜（４）の反応時には、チャー（未ガス化石炭残滓または熱分解残滓）なども発生する。
【００１５】
ガス化反応器１２で発生した水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、およびチャーなどから構成される生成ガスは、熱回収器１３に供給され、熱交換により蒸気を発生させることで冷却される。このとき、後述する希薄ガスにより熱回収器１３の冷却管の付着物のブローや各部のパージを行う。
熱回収器１３で冷却された生成ガスは、除塵器１４に供給される。除塵器１４には不図示のフィルタが内蔵されていて、生成ガスに含まれていてフィルタに引っかかったチャーが希薄ガスを用いてフィルタよりチャーを払い落すことで回収される。除塵器１４で回収されたチャーは、チャー供給器１８に供給される。
除塵器１４を通過した生成ガスは、シフト反応器１５に供給される。そして、生成ガス中における一酸化炭素ガスに対する水素ガスの比率を一定の値まで高めるために、シフト反応器１５中に水蒸気が供給され、下記の化学反応式（５）で示されるシフト反応により、生成ガス中一酸化炭素ガスが消費されて水素ガスが発生する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（５）
【００１６】
シフト反応器１５で成分を調節された生成ガスは、ガス冷却・ガス精製器１６に供給され、生成ガスが冷却するとともに、生成ガス中に含まれる硫黄を成分として含むガスなどが回収される。
ガス冷却・ガス精製器１６を通過した生成ガスはＣＯ２回収器１７に搬送され、ＣＯ２回収器１７で公知の方法により、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと、希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離される。
希薄ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、たとえば、容量比で２０％以下に調節されていて、希薄ガス中には、主に水素ガスおよび一酸化炭素ガスが含まれている。なお、水素ガスおよび一酸化炭素ガスは、炭素とは反応しにくいガスである。
一方で、濃厚ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、たとえば、容量比で９０％以上に調節されている。
【００１７】
ＣＯ２回収器１７には、分離した希薄ガスを搬送する希薄ガス流路２１の一端と、濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路２２の一端とが接続されている。
希薄ガス流路２１には圧縮機２３が設けられていて、希薄ガス流路２１内を流れる希薄ガスの圧力を高めている。同様に、濃厚ガス流路２２には圧縮機２４が設けられていて、濃厚ガス流路２２内を流れる濃厚ガスの圧力を高めている。
【００１８】
希薄ガス流路２１の他端には、開閉バルブ２６ａが設けられた第一の希薄ガス分岐路２６の一方の端部と開閉バルブ２７ａが設けられた第二の希薄ガス分岐路２７の一方の端部とが接続されている。一方で、濃厚ガス流路２２の他端には、開閉バルブ２８ａが設けられた第一の濃厚ガス分岐路２８の一方の端部と開閉バルブ２９ａが設けられた第二の濃厚ガス分岐路２９の一方の端部とが接続されている。
第一の希薄ガス分岐路２６の他方の端部と第一の濃厚ガス分岐路２８の他方の端部とには、ガスを貯蔵可能な貯蔵タンク３０ａが設けられた第一の接続管３０の一端が接続されていて、第一の接続管３０の他端は石炭供給器１１およびガス化反応器１２のガス化バーナー１２ａに接続されている。
第二の希薄ガス分岐路２７の他方の端部と第二の濃厚ガス分岐路２９の他方の端部とには、ガスを貯蔵可能な貯蔵タンク３１ａが設けられた第二の接続管３１の一端が接続されていて、第二の接続管３１の他端はチャー供給器１８に接続されている。
【００１９】
以上のように構成された第一の希薄ガス分岐路２６および第一の濃厚ガス分岐路２８により、開閉バルブ２６ａ、２８ａを操作することで、石炭供給器１１およびガス化反応器１２のガス化バーナー１２ａに、希薄ガス流路２１により搬送された希薄ガスおよび濃厚ガス流路２２により搬送された濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。第一の希薄ガス分岐路２６および第一の濃厚ガス分岐路２８で、本発明のガス切り替え装置３２を構成する。
同様に、第二の希薄ガス分岐路２７および第二の濃厚ガス分岐路２９により、開閉バルブ２７ａ、２９ａを操作することで、チャー供給器１８に希薄ガスおよび濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされている。
【００２０】
ＣＯ２回収器１７で分離された希薄ガスは、合成ガスとして下流の工程に搬送され、メタンやメタノールなどが製造される。ＣＯ２回収器１７で分離された濃厚ガスも下流の工程に搬送される。
希薄ガス流路２１の中間部は、熱回収器１３および除塵器１４に接続されていて、希薄ガスが熱回収器１３の冷却管の付着物のブローや各部のパージと、チャーのフィルタからの払い落し用に用いられる。
【００２１】
チャー供給器１８は、除塵器１４で回収されたチャーを気流搬送によりガス化反応器１２に供給する。
【００２２】
次に、本石炭ガス化システム１の石炭供給器１１およびチャー供給器１８で気流搬送するときに使用する搬送ガスについて説明する。
石炭中には小さな穴が多数形成されていて、この穴の大きさや石炭全体に占める割合は石炭の種類により異なる。この穴内に二酸化炭素ガスが入り込むことにより石炭に二酸化炭素ガスが吸着されるが、石炭に吸着される二酸化炭素ガスの量は、穴の大きさや、穴が石炭全体に占める割合により異なる。
二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を石炭供給器１１で気流搬送するときに二酸化炭素ガスの濃度が比較的高い濃厚ガスを用いることで、二酸化炭素ガスを充分に吸着した石炭がガス化反応器１２に投入されることになる。石炭中の炭素の近傍に二酸化炭素ガスがある状態でガス化反応器１２内において炭素と二酸化炭素ガスとを反応させることで、一酸化炭素ガスが発生しやすくなる。このように、石炭供給器１１で二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭を気流搬送するときには、搬送ガスとして濃厚ガスを使用することが好ましい。
一方で、石炭供給器１１で二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭を気流搬送するときには、二酸化炭素ガスを石炭ガス化システム１の他の機器に使用したり二酸化炭素ガス発生量を低減させたりするために、搬送ガスとして希薄ガスを使用することが好ましい。
また、一般的にチャーに形成されている穴は、石炭に形成されている穴より数が多くて大きいため二酸化炭素ガスが吸着されやすい。したがって、チャー供給器１８の搬送ガスとしては濃厚ガスを使用することが好ましい。
【００２３】
ここで、石炭供給器１１で気流搬送するときに使用する搬送ガスを選択する基準の一例について説明する。
以下では、石炭中に炭素が重量比で６９％含まれる場合で説明する。
石炭１ｇに含まれる炭素の物質量は、下記の式（１）から求めることができる。
（１／１２）×０．６９＝０．０５７５ｍｏｌ ・・・（１）
下記の化学反応式（６）から、０．０５７５ｍｏｌの炭素は０．０５７５ｍｏｌの二酸化炭素ガスと反応する。
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ ・・・（６）
この物質量の二酸化炭素ガスの占める体積は、標準状態で式（２）から求められる。
０．０５７５×０．０２２４１＝１．２９×１０−３ｍ３ ・・・（２）
ガス化反応器１２の運転圧力を２．５ＭＰａとすると、分圧０．１ＭＰａにおける二酸化炭素ガスの反応当量は、式（３）のようになる。
１．２９×１０−３／２５＝５１．６×１０−６ｍ３ ・・・（３）
炭素の反応当量の５０％以上の二酸化炭素ガスが必要であるとすると、式（４）のようになる。
５１．６×１０−６×０．５＝２５．８×１０−６ｍ３ ・・・（４）
すなわち、分圧０．１ＭＰａにおいて、１ｇ当たりの二酸化炭素ガスの吸着量が、約２５×１０−６ｍ３（約２５ｍｌ）以上の石炭を使用するときには、石炭供給器１１における搬送ガスとして濃厚ガスを使用し、一方で二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３未満の石炭を使用するときには、石炭供給器１１における搬送ガスとして希薄ガスを使用する。
【００２４】
このように、石炭中に含まれる炭素の割合に応じて、石炭供給器１１で搬送ガスとして希薄ガスを使用するか濃厚ガスを使用するかを選択する。
二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３以上の石炭としては、亜瀝青炭、褐炭などを挙げることができ、二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３未満の石炭としては、無煙炭などを挙げることができる。なお、炭種によるばらつきがあるので、すべてが当てはまるとは限らない。すなわち、たとえば、炭種によらずすべての亜瀝青炭が、二酸化炭素ガスの吸着量が約２５×１０−６ｍ３以上の石炭になる、というわけではない。
【００２５】
以上説明したように、本実施形態の石炭ガス化システム１によれば、二酸化炭素ガスの吸着量が多い亜瀝青炭などの石炭をガス化反応器１２に気流搬送するのに二酸化炭素ガスの濃度が比較的高い濃厚ガスを用い、希薄ガスをチャー供給器１８における搬送ガスや合成ガスを製造するために用いることで、石炭ガス化システム１全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量を低減させることができる。
一方で、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない無煙炭などの石炭をガス化反応器１２に気流搬送するのに希薄ガスを用いることで、石炭ガス化システム１全体の動作に必要な二酸化炭素ガスの量をさらに低減させることができる。
【００２６】
一般的に、石炭中の炭素は、前述の化学反応式（３）および（４）を主反応としてガス化する。これらのガス化反応では、反応速度は水蒸気および二酸化炭素ガスの分圧に依存するが、ガス化反応器１２の通常の運転条件では水蒸気と二酸化炭素ガスとの分圧はほぼ同等となる。二酸化炭素ガスに比べて水蒸気の反応速度が数倍速いため、大半の炭素は化学反応式（３）により水蒸気と反応する。
二酸化炭素ガスを吸着した状態でガス化反応器１２内に吹き込まれた石炭は、ガス化反応器１２内で昇温されるとともに二酸化炭素ガスを放出する。放出された二酸化炭素ガスの一部は、石炭の近傍に存在することによって、見かけ上の二酸化炭素ガスの分圧が高くなって炭素と二酸化炭素ガスとの反応速度が速くなり、前述の化学反応式（４）による反応が促進される。
これにより、従来に比べてＣ転換率（ガス中の炭素の質量を原料中の炭素の質量で割った値に１００を掛けた値。）を向上させることができる。
【００２７】
なお、二酸化炭素ガスの吸着量が少ない石炭では、上記二酸化炭素ガスの分圧の上昇が小さく、炭素と二酸化炭素ガスとの反応速度があまり速くならない。このような石炭を搬送するときには石炭供給器１１の搬送ガスとして希薄ガスを用いることで、ＣＯ２回収器１７で回収する二酸化炭素ガスの量を抑えて、石炭ガス化システム１で二酸化炭素ガスを再生するのに必要なエネルギーを低減させることができる。
また、希薄ガスを用いることで、ＣＯ２回収器１７で二酸化炭素ガスを分離するのに要するエネルギーが増加して石炭ガス化システム１のエネルギー効率が低下するのを防止することができる。
【００２８】
石炭ガス化システム１がガス切り替え装置３２を備えることで、石炭供給器１１に供給する搬送ガスを、希薄ガスと濃厚ガスとの間で容易に切り替えることができる。
また、石炭ガス化システム１は、希薄ガスが供給可能されたチャー供給器１８を備えている。したがって、石炭に比べて二酸化炭素ガスの吸着量が多いチャーを、チャーの近傍に二酸化炭素ガスがあるようにすることで、二酸化炭素ガスとチャー中の炭素を効果的に反応させることができる。
【００２９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、前記実施形態では、第一の接続管３０に貯蔵タンク３０ａが設けられなくてもよいし、第二の接続管３１に貯蔵タンク３１ａが設けられなくてもよい。
【００３０】
また、前記実施形態では、希薄ガスとしてＣＯ２回収器１７で分離されたガスを用いたが、このガスに代えて、希薄ガスとしてガス冷却・ガス精製器１６からＣＯ２回収器１７に供給される生成ガスを用いてもよい。
前記実施形態では、二酸化炭素ガスの吸着量が多い石炭から生じたチャーをチャー供給器１８で搬送するときに、搬送ガスとして希薄ガスを用いてもよい。
【００３１】
（実施例）
前記石炭ガス化システム１に、二酸化炭素ガスの分圧が０．１ＭＰａで１ｇ当たりの二酸化炭素ガスの吸着量が３．６×１０−４ｍ３（３６０ｍｌ）の石炭を使用して試験を行った。ガス化反応器１２の運転圧力を２．５ＭＰａ、運転温度を１３５０℃とした。
その結果に基づいて、Ｃ転換率を試算した結果を図２に示す。図２には、横軸にガス化反応器１２中のガスが反応に要する時間、縦軸にＣ転換率を示す。図２中の実線は、石炭供給器１１により濃厚ガスを搬送ガスとして石炭を供給した場合を示し、図２中の点線は、石炭供給器１１により希薄ガスを搬送ガスとして石炭を供給した場合を示す。
【００３２】
この例では、ガス化反応器１２におけるガスの反応時間は２．０秒程度と考えられるため、ガスの反応時間は２．０秒で一定として搬送ガスを希薄ガスから濃厚ガスに代えると、Ｃ転換率は約２％上昇することが分かった。
また、Ｃ転換率は約９７．５％で一定とすると、ガスの反応時間が約２．０秒から約１．６秒へとなり、２０％程度短縮できることが分かった。
【符号の説明】
【００３３】
１ 石炭ガス化システム
１１ 石炭供給器（石炭供給装置）
１２ ガス化反応器（ガス化反応装置）
１４ 除塵器（チャー回収装置）
１７ ＣＯ２回収器（二酸化炭素回収装置）
１８ チャー供給器（チャー供給装置）
２１ 希薄ガス流路
２２ 濃厚ガス流路
３２ ガス切り替え装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび一酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システムであって、
石炭を気流搬送する石炭供給装置と、
前記石炭供給装置により前記石炭を供給され、一酸化炭素ガス、水素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置と、
前記生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと前記希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離する二酸化炭素回収装置と、
前記希薄ガスを搬送する希薄ガス流路と、
前記濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路と、
を備え、
前記石炭供給装置には、前記希薄ガス流路により搬送された前記希薄ガスおよび前記濃厚ガス流路により搬送された前記濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされていることを特徴とする石炭ガス化システム。
【請求項２】
前記希薄ガス流路および前記濃厚ガス流路に接続され、前記石炭供給装置に前記希薄ガスおよび前記濃厚ガスの一方を供給するガス切り替え装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の石炭ガス化システム。
【請求項３】
前記ガス化反応装置から発生するチャーを回収するチャー回収装置と、
前記チャー回収装置で回収された前記チャーを気流搬送により前記ガス化反応装置に供給するチャー供給装置と、
を備え、
前記濃厚ガス流路は、前記チャー供給装置に前記濃厚ガスを供給することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭ガス化システム。
【請求項１】
石炭をガス化させることで少なくとも水素ガスおよび一酸化炭素ガスを製造する石炭ガス化システムであって、
石炭を気流搬送する石炭供給装置と、
前記石炭供給装置により前記石炭を供給され、一酸化炭素ガス、水素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む生成ガスを発生させるガス化反応装置と、
前記生成ガスを、二酸化炭素ガスの濃度が低い希薄ガスと前記希薄ガスに比べて二酸化炭素ガスの濃度が高い濃厚ガスとに分離する二酸化炭素回収装置と、
前記希薄ガスを搬送する希薄ガス流路と、
前記濃厚ガスを搬送する濃厚ガス流路と、
を備え、
前記石炭供給装置には、前記希薄ガス流路により搬送された前記希薄ガスおよび前記濃厚ガス流路により搬送された前記濃厚ガスのいずれか一方が供給可能とされていることを特徴とする石炭ガス化システム。
【請求項２】
前記希薄ガス流路および前記濃厚ガス流路に接続され、前記石炭供給装置に前記希薄ガスおよび前記濃厚ガスの一方を供給するガス切り替え装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の石炭ガス化システム。
【請求項３】
前記ガス化反応装置から発生するチャーを回収するチャー回収装置と、
前記チャー回収装置で回収された前記チャーを気流搬送により前記ガス化反応装置に供給するチャー供給装置と、
を備え、
前記濃厚ガス流路は、前記チャー供給装置に前記濃厚ガスを供給することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭ガス化システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４１１０４（Ｐ２０１２−２４１１０４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２５１３（Ｐ２０１１−１１２５１３）
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
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