硫黄セメント前駆組成物および該硫黄セメント前駆組成物の調製方法
本発明は、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物を提供し、有機チタン酸塩は一般分子式（１）のものであり、
式中、Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびにＲ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。本発明はさらに、このような硫黄セメント前駆組成物を調製する方法、硫黄セメント製品を調製する方法、硫黄セメント製品、およびこのような硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。本発明はさらに、有機チタン酸塩安定化剤の使用に関する。
式中、Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびにＲ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。本発明はさらに、このような硫黄セメント前駆組成物を調製する方法、硫黄セメント製品を調製する方法、硫黄セメント製品、およびこのような硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。本発明はさらに、有機チタン酸塩安定化剤の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄セメント前駆組成物、および硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供する。本発明はさらに、硫黄セメント製品を調製する方法、硫黄セメント製品、および硫黄セメント、硫黄モルタル、または硫黄コンクリートにおけるこのような硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄セメントとは一般に、少なくとも硫黄および充填剤を含む製品を指す。硫黄セメントの特性を改善するために、硫黄は硫黄改質剤を用いて改質することができる。このような改質剤は当分野で知られている。
【０００３】
通常の硫黄セメント充填剤は、粒状無機材料である。
【０００４】
硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントおよび骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アスファルトである。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【０００５】
水安定性を改善するために、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材組成物に安定化剤として有機シラン化合物を用いることが知られている。例えばＵＳ４，１６４，４２８において、少なくとも５０重量％の硫黄、硫黄改質剤（しばしば、硫黄可塑剤と称される）、微細粒状鉱物懸濁化剤、および有機シラン安定化剤を含む改質硫黄組成物（しばしば、可塑化硫黄組成物と称される）が開示されている。適切な有機シランは一般分子式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は低分子量アルキル基であり、Ｒは通常アルキル短鎖によってケイ素原子に結合している、少なくとも１つの官能基を有する有機基である）を有することが記載されている。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。
【０００６】
ＵＳ４，３７６，８３０において、硫黄セメント、および膨脹性粘土を含有する骨材を含む硫黄セメント−骨材組成物、ならびにこのような組成物を調製する方法が開示されている。これらの方法、および結果として得られる組成物は、組成物を固化（冷却）する前に、組成物にある種の有機シラン化合物を添加することを特徴とする。適切な有機シランは式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）を有することが記載されており、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は低級アルコキシ基であってよく、Ｚは炭素原子を介してＳｉに結合している有機基であり、少なくとも１つの溶融硫黄反応性基を有する。Ｚは例えばメルカプトアルキルであることができる。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは非常に有毒であり、非常に不快な臭気を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１６４，４２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３７６，８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫黄セメント製品の水安定性を改善する、さらなる安定化剤が当分野において求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
硫黄セメント製品を調製するために、有機チタン酸塩の群から選択された安定化剤を使用できることがここに見出された。
【００１０】
従って本発明は、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物を提供し、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【００１１】
【化１】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。
【００１２】
本発明はさらなる態様において、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物を提供し、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【００１３】
【化２】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数である。
【００１４】
本発明はさらなる態様において、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して硫黄セメント前駆組成物を得ることを含む、本発明による硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供し、この方法において有機チタン酸塩は本明細書において上に定義した一般分子式のものである。
【００１５】
本発明はさらなる態様において、硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも硫黄、ならびに本明細書において上に定義した有機チタン酸塩および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得る段階、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化する段階を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明はなおさらなる態様において、硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも粒状無機材料および本明細書において上に定義した有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させる段階、
（ｂ）段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る段階、ならびに
（ｃ）混合物を固化して硫黄セメント製品を得る段階を含む方法を提供する。
【００１７】
本発明はなおさらなる態様において、本発明による硫黄セメント製品を調製する方法によって得ることのできる硫黄セメント製品を提供する。
【００１８】
本発明は他の態様において、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、本明細書において上に定義した有機チタン酸塩の安定化剤としての使用を提供する。
【００１９】
本発明はさらに他の態様において、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、本発明による硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。
【００２０】
本明細書において硫黄セメント前駆組成物への言及は、少なくとも１種の硫黄または粒状無機材料の添加後、硫黄セメント製品、例えば硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトを形成する組成物への言及である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による硫黄セメント前駆組成物は、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む。有機チタン酸塩は、下記の一般分子式のものであることができ、
【００２２】
【化３】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数である。Ｒ１は硫黄との適切な相互作用を提供することのできる基である。好ましくは、Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４基である。そのとき有機チタン酸塩はポリ硫黄を含む有機チタン酸塩と称することができる。この硫黄基は、硫黄との所望の良好な相互作用を提供し、さらに起こり得る硫化水素の形成を低減する。Ｒ１がＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４基である場合、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、好ましくは、Ｒ４はＳである。
【００２３】
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基である。
【００２４】
本明細書においてネオアルコキシ基への言及は、下記の式（３）による基への言及であり、
【００２５】
【化４】
式中、
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、２０個までの炭素原子を有する一価のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、またはアルカリール基、またはこのハロゲンまたはエーテル置換誘導体である。さらに、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３は、前記基のオキシ誘導体であることもできる。様々なＺ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、置換基部分に含有される炭素原子を含めて、このような各Ｚの炭素原子の総数が２０を超えないならば、３個までのエーテル、酸素、またはハロゲン置換基を含有することができる。
【００２６】
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３基の特に好ましい例は、１から８個の炭素原子を有するアルキル；ベンジルなどの６から１０個の炭素原子を有するアラルキル；フェニル、ナフチル、トリル、キシリルを含む６から１０個の炭素原子を有するアリールおよびアルカリール基；およびハロゲン置換ブロモフェニル；および４から２０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換アルキル、および９から２０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換アリールである。Ｚ３がオキシ誘導体である場合、もっとも好ましい化合物は、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ誘導体、およびフェノキシ基である。ネオアルコキシ基の適切な例は、（ビス２−エテノラトメチル）プロパノラトおよび（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラトである。ネオアルコキシ基の使用は、安定化剤の温度安定性を高める可能性がある。
【００２７】
ネオアルキル基は、ネオアルコキシ基から結合酸素を引いたものである。
【００２８】
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。Ｒ２およびＲ３がアルキルまたはネオアルキルであるとき、Ｒ２ＯおよびＲ３Ｏは本明細書において上に定義したアルコキシまたはネオアルコキシ基である。その場合、Ｒ２およびＲ３はＸと等しい。
【００２９】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、これらが独立してＲ１またはＸと等しくなるように選択される。より好ましくは、これにより安定化剤と無機材料との間の最大数のカップリングが提供されるため、Ｒ２およびＲ３はＸと等しい。
【００３０】
有機チタン酸塩は、下記の一般分子式のポリ硫黄を含む有機チタン酸塩であることができ、
【００３１】
【化５】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。
【００３２】
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基である。好ましくは、Ｘ’ＯはＸＯと同じである。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、好ましくは、Ｒ４はＳである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７がアルキルまたはネオアルキルであるとき、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ６Ｏ、およびＲ７Ｏは本明細書において上に定義したアルコキシまたはネオアルコキシ基である。その場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はＸと等しい。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＸまたはＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４と等しく、より好ましくは、これにより安定化剤と無機材料との間の最大数のカップリングが提供されるため、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はＸと等しい。
【００３４】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７は同じである。
【００３５】
用いられる有機チタン酸塩にかかわりなく、ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基、より好ましくは低級アルコキシ基、さらに好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシである。
【００３６】
好ましくは、ｎはｎ’と同じ値を有する。
【００３７】
有機チタン酸塩の調製、特にネオアルコキシ基を含む有機チタン酸塩の調製に関して、ＵＳ４，６２３，７３８に言及されている。適切なポリ硫黄を含む基に関して、ＵＳ４，１６４，４２８にも言及されている。
【００３８】
硫黄セメント前駆組成物は、所望の任意の量の有機チタン酸塩を含むことができる。好ましくは、硫黄セメント前駆組成物は、総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の有機チタン酸塩を含む。より好ましくは、硫黄セメント前駆組成物は、総組成物重量に対して０．０５から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から１０重量％の範囲の有機チタン酸塩を含む。このような硫黄セメント前駆組成物は、例えば有利にはオフサイトで製造し、オンサイトで少量で用いることができる。硫黄セメント前駆組成物は、典型的に硫黄セメント製品の調製方法において用いられる濃度より高い、ある濃度の有機チタン酸塩を含有することができる。例えば硫黄セメント製品を調製するためにオンサイトで用いられるとき、このような硫黄セメント前駆組成物は、適切には安定化剤の必要性を満たす量で無機材料に添加することができる。硫黄セメント製品は、硫黄セメント前駆組成物に十分に存在していない場合、追加の硫黄および他の成分を添加することによって完成させることができる。硫黄セメント前駆組成物の使用は、有機チタン酸塩の輸送およびオンサイトでの貯蔵の必要性を排除する。
【００３９】
さらに、本発明による硫黄セメント前駆組成物は、硫黄改質剤を含むことができる。典型的に、硫黄セメント前駆組成物は、硫黄の重量に対して０．１から１０重量％の範囲の量の硫黄改質剤を含むことができる。このような改質剤は当分野で知られている。このような改質剤の例は、脂肪族または芳香族ポリスルフィド、または硫黄との反応でポリスルフィドを形成する化合物である。ポリスルフィドを形成する化合物の例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）もしくは５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、リモネン、またはスチレンなどの、ナフタレンまたはオレフィン化合物である。
【００４０】
存在するとき、有機チタン酸塩のポリスルフィド基と硫黄は相互作用する可能性のあることが理解される。しかしながら、このような相互作用は有機チタン酸塩のチタン基に影響しない。
【００４１】
本発明による硫黄セメント前駆組成物は、例えば硫黄セメント製品を調製するために、固体または溶融状態で用いることができる。
【００４２】
本発明はまた、本発明による硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供する。この方法では、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して、硫黄セメント前駆組成物を得る。有機チタン酸塩は、当分野で知られている任意の手段で硫黄と混合することができる。硫黄との混合を促進するために、有機チタン酸塩を最初に、少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒は、好ましくは混合段階中に蒸発するような沸点を有する。
【００４３】
好ましくは、硫黄および有機チタン酸塩は、硫黄が溶融する温度で混合する。または、得られた硫黄セメント前駆組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する。硫黄が溶融する温度は、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲である。
【００４４】
硫黄が溶融する温度で混合することによって、硫黄中に有機チタン酸塩の均一な分布を提供することができる。
【００４５】
硫黄が溶融する温度で硫黄と有機チタン酸塩を混合するか、または得られた硫黄セメント前駆組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する場合、得られた硫黄セメント前駆組成物を硫黄が固化する温度に冷却することができる。固体硫黄セメント前駆組成物は、容易に貯蔵または輸送できる。
【００４６】
本明細書において上に定義した有機チタン酸塩は、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトに安定化剤として適切に用いることができる。具体的には、有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物は、硫黄セメント製品を調製するために適切に用いることができる。本明細書において硫黄セメント製品への言及は、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材複合体への言及である。
【００４７】
硫黄セメントとは典型的に、硫黄または改質硫黄、および充填剤を含む組成物を指す。通常の硫黄セメント充填剤は、０．１μｍから０．１ｍｍの範囲の平均粒径を有する粒状無機材料である。硫黄セメントの充填剤含量は広く多様であってよいが、典型的にセメントの総重量に対して１から５０重量％の範囲である。
【００４８】
硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントと粒状無機材料骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトである。モルタルは、典型的に０．１から５ｍｍの平均径を有する粒子、例えば砂を伴う細骨材を含む。コンクリートは、典型的に５から４０ｍｍの平均径を有する粒子を伴う粗骨材を含む。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【００４９】
本発明による硫黄セメント製品を調製する第１の方法において、硫黄セメント製品は、段階（ａ）で少なくとも硫黄、本明細書において上に定義した有機チタン酸塩、および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得ることによって調製される。段階（ｂ）では、混合段階（ａ）の後、溶融硫黄セメント製品を固化させる。典型的に、固化は溶融硫黄セメント製品を硫黄の溶融温度より低い温度に冷ますことによって行われる。
【００５０】
好ましくは、段階（ａ）で混合される有機チタン酸塩および少なくとも硫黄の一部は本発明による硫黄セメント前駆組成物に含まれる。より好ましくは、ポリ硫黄を含む有機チタン酸塩を含む本発明による硫黄セメント前駆組成物、さらに好ましくは一般式（２）によるポリ硫黄を含む有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物が混合される。安定化剤としての機能に加えて、一般式（２）によるポリ硫黄を含む有機チタン酸塩安定化剤は、さらなる改質効果を提供する可能性がある。結果として、硫黄セメント製品の調製中に、添加を必要とする改質剤がより少ないか、またはまったく必要としない。
【００５１】
段階（ａ）は、硫黄が溶融する温度、即ち、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲で実行される。粒状無機材料を、好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩と混合する条件は、好ましくは、好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩が無機材料と反応するような条件である。反応時間は、典型的に２０分から３時間、好ましくは３０分から２時間の範囲である。
【００５２】
硫黄、および場合により硫黄改質剤または粒状無機材料などのさらなる成分を、段階（ａ）において硫黄セメント前駆組成物および粒状無機材料と混合することができる。好ましくは、硫黄セメント製品のすべての成分は、硫黄が液体である温度で混合される。
【００５３】
好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩は、溶融硫黄セメント製品が粒状無機材料の重量に対して０．０１から０．２重量％、好ましくは０．０２から０．１重量％の範囲の有機チタン酸塩を含むような量で粒状無機材料と混合される。硫黄セメント前駆組成物の調製中に有機チタン酸塩が反応している場合、硫黄セメント前駆組成物は同等数のチタニア基が存在するような量で混合される。
【００５４】
本発明による硫黄セメント製品を調製する第２の方法において、硫黄セメント製品は、段階（ａ）で少なくとも粒状無機材料および本明細書において上に定義した有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させることによって調製される。段階（ｂ）では、混合段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る。段階（ｃ）では、溶融硫黄セメント製品を固化させる。この実施形態において、有機チタン酸塩は硫黄セメント前駆組成物に含まれないが、硫黄と混合される前に、粒状無機材料と混合される。有機チタン酸塩は粒状無機材料と反応する。反応時間は、好ましくは２０分から３時間、より好ましくは３０分から２時間の範囲である。有機チタン酸塩は、例えば粒状無機材料に噴霧することによって、これ自体を粒状無機材料と混合することができる。または、粒状無機材料との混合を促進するために、有機チタン酸塩を少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒が混合中に蒸発するように、溶媒は、好ましくは段階（ａ）が行われる温度より低い沸点を有する。
【００５５】
本発明による方法において、粒状無機材料を有機チタン酸塩と混合する。硫黄セメントを調製する方法の場合、無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント製品を調製する方法が硫黄セメント−骨材複合体を調製するために用いられる場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。有機チタン酸塩と混合される粒状無機材料は、硫黄セメント充填剤または骨材として適切であることが知られている任意の粒状無機材料であることができる。適切な粒状無機材料の例は、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、フライアッシュ、石灰岩、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、カーボンブラック、石膏、タルクもしくはマイカ、砂、砂利、岩、または金属ケイ酸塩である。このような金属ケイ酸塩は、例えば金属を固定化するために、スラッジを含有する重金属を加熱することによって形成される。より好ましくは、粒状無機材料は炭酸カルシウム、シリカ、またはケイ酸塩である。
【００５６】
重金属の固定化のためにスラッジを加熱することによって形成された金属ケイ酸塩が粒状無機材料として用いられる場合、加熱スラッジ中の利用可能な熱を、有利には本発明による硫黄セメント製品の調製方法において用いることができる。これは例えば、本発明による方法の硫黄または成分を加熱するために金属ケイ酸塩の冷却中に生じる蒸気を用いることによって行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄セメント前駆組成物、および硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供する。本発明はさらに、硫黄セメント製品を調製する方法、硫黄セメント製品、および硫黄セメント、硫黄モルタル、または硫黄コンクリートにおけるこのような硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄セメントとは一般に、少なくとも硫黄および充填剤を含む製品を指す。硫黄セメントの特性を改善するために、硫黄は硫黄改質剤を用いて改質することができる。このような改質剤は当分野で知られている。
【０００３】
通常の硫黄セメント充填剤は、粒状無機材料である。
【０００４】
硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントおよび骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アスファルトである。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【０００５】
水安定性を改善するために、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材組成物に安定化剤として有機シラン化合物を用いることが知られている。例えばＵＳ４，１６４，４２８において、少なくとも５０重量％の硫黄、硫黄改質剤（しばしば、硫黄可塑剤と称される）、微細粒状鉱物懸濁化剤、および有機シラン安定化剤を含む改質硫黄組成物（しばしば、可塑化硫黄組成物と称される）が開示されている。適切な有機シランは一般分子式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は低分子量アルキル基であり、Ｒは通常アルキル短鎖によってケイ素原子に結合している、少なくとも１つの官能基を有する有機基である）を有することが記載されている。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。
【０００６】
ＵＳ４，３７６，８３０において、硫黄セメント、および膨脹性粘土を含有する骨材を含む硫黄セメント−骨材組成物、ならびにこのような組成物を調製する方法が開示されている。これらの方法、および結果として得られる組成物は、組成物を固化（冷却）する前に、組成物にある種の有機シラン化合物を添加することを特徴とする。適切な有機シランは式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）を有することが記載されており、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は低級アルコキシ基であってよく、Ｚは炭素原子を介してＳｉに結合している有機基であり、少なくとも１つの溶融硫黄反応性基を有する。Ｚは例えばメルカプトアルキルであることができる。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは非常に有毒であり、非常に不快な臭気を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１６４，４２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３７６，８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫黄セメント製品の水安定性を改善する、さらなる安定化剤が当分野において求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
硫黄セメント製品を調製するために、有機チタン酸塩の群から選択された安定化剤を使用できることがここに見出された。
【００１０】
従って本発明は、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物を提供し、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【００１１】
【化１】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。
【００１２】
本発明はさらなる態様において、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物を提供し、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【００１３】
【化２】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数である。
【００１４】
本発明はさらなる態様において、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して硫黄セメント前駆組成物を得ることを含む、本発明による硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供し、この方法において有機チタン酸塩は本明細書において上に定義した一般分子式のものである。
【００１５】
本発明はさらなる態様において、硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも硫黄、ならびに本明細書において上に定義した有機チタン酸塩および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得る段階、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化する段階を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明はなおさらなる態様において、硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも粒状無機材料および本明細書において上に定義した有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させる段階、
（ｂ）段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る段階、ならびに
（ｃ）混合物を固化して硫黄セメント製品を得る段階を含む方法を提供する。
【００１７】
本発明はなおさらなる態様において、本発明による硫黄セメント製品を調製する方法によって得ることのできる硫黄セメント製品を提供する。
【００１８】
本発明は他の態様において、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、本明細書において上に定義した有機チタン酸塩の安定化剤としての使用を提供する。
【００１９】
本発明はさらに他の態様において、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、本発明による硫黄セメント前駆組成物の使用を提供する。
【００２０】
本明細書において硫黄セメント前駆組成物への言及は、少なくとも１種の硫黄または粒状無機材料の添加後、硫黄セメント製品、例えば硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトを形成する組成物への言及である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による硫黄セメント前駆組成物は、硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む。有機チタン酸塩は、下記の一般分子式のものであることができ、
【００２２】
【化３】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数である。Ｒ１は硫黄との適切な相互作用を提供することのできる基である。好ましくは、Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４基である。そのとき有機チタン酸塩はポリ硫黄を含む有機チタン酸塩と称することができる。この硫黄基は、硫黄との所望の良好な相互作用を提供し、さらに起こり得る硫化水素の形成を低減する。Ｒ１がＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４基である場合、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、好ましくは、Ｒ４はＳである。
【００２３】
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基である。
【００２４】
本明細書においてネオアルコキシ基への言及は、下記の式（３）による基への言及であり、
【００２５】
【化４】
式中、
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、２０個までの炭素原子を有する一価のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、またはアルカリール基、またはこのハロゲンまたはエーテル置換誘導体である。さらに、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３は、前記基のオキシ誘導体であることもできる。様々なＺ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、置換基部分に含有される炭素原子を含めて、このような各Ｚの炭素原子の総数が２０を超えないならば、３個までのエーテル、酸素、またはハロゲン置換基を含有することができる。
【００２６】
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３基の特に好ましい例は、１から８個の炭素原子を有するアルキル；ベンジルなどの６から１０個の炭素原子を有するアラルキル；フェニル、ナフチル、トリル、キシリルを含む６から１０個の炭素原子を有するアリールおよびアルカリール基；およびハロゲン置換ブロモフェニル；および４から２０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換アルキル、および９から２０個の炭素原子を有するアリルオキシ置換アリールである。Ｚ３がオキシ誘導体である場合、もっとも好ましい化合物は、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ誘導体、およびフェノキシ基である。ネオアルコキシ基の適切な例は、（ビス２−エテノラトメチル）プロパノラトおよび（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラトである。ネオアルコキシ基の使用は、安定化剤の温度安定性を高める可能性がある。
【００２７】
ネオアルキル基は、ネオアルコキシ基から結合酸素を引いたものである。
【００２８】
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。Ｒ２およびＲ３がアルキルまたはネオアルキルであるとき、Ｒ２ＯおよびＲ３Ｏは本明細書において上に定義したアルコキシまたはネオアルコキシ基である。その場合、Ｒ２およびＲ３はＸと等しい。
【００２９】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、これらが独立してＲ１またはＸと等しくなるように選択される。より好ましくは、これにより安定化剤と無機材料との間の最大数のカップリングが提供されるため、Ｒ２およびＲ３はＸと等しい。
【００３０】
有機チタン酸塩は、下記の一般分子式のポリ硫黄を含む有機チタン酸塩であることができ、
【００３１】
【化５】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。
【００３２】
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基である。好ましくは、Ｘ’ＯはＸＯと同じである。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である。Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、好ましくは、Ｒ４はＳである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７がアルキルまたはネオアルキルであるとき、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ６Ｏ、およびＲ７Ｏは本明細書において上に定義したアルコキシまたはネオアルコキシ基である。その場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はＸと等しい。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＸまたはＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４と等しく、より好ましくは、これにより安定化剤と無機材料との間の最大数のカップリングが提供されるため、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はＸと等しい。
【００３４】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７は同じである。
【００３５】
用いられる有機チタン酸塩にかかわりなく、ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基、より好ましくは低級アルコキシ基、さらに好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシである。
【００３６】
好ましくは、ｎはｎ’と同じ値を有する。
【００３７】
有機チタン酸塩の調製、特にネオアルコキシ基を含む有機チタン酸塩の調製に関して、ＵＳ４，６２３，７３８に言及されている。適切なポリ硫黄を含む基に関して、ＵＳ４，１６４，４２８にも言及されている。
【００３８】
硫黄セメント前駆組成物は、所望の任意の量の有機チタン酸塩を含むことができる。好ましくは、硫黄セメント前駆組成物は、総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の有機チタン酸塩を含む。より好ましくは、硫黄セメント前駆組成物は、総組成物重量に対して０．０５から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から１０重量％の範囲の有機チタン酸塩を含む。このような硫黄セメント前駆組成物は、例えば有利にはオフサイトで製造し、オンサイトで少量で用いることができる。硫黄セメント前駆組成物は、典型的に硫黄セメント製品の調製方法において用いられる濃度より高い、ある濃度の有機チタン酸塩を含有することができる。例えば硫黄セメント製品を調製するためにオンサイトで用いられるとき、このような硫黄セメント前駆組成物は、適切には安定化剤の必要性を満たす量で無機材料に添加することができる。硫黄セメント製品は、硫黄セメント前駆組成物に十分に存在していない場合、追加の硫黄および他の成分を添加することによって完成させることができる。硫黄セメント前駆組成物の使用は、有機チタン酸塩の輸送およびオンサイトでの貯蔵の必要性を排除する。
【００３９】
さらに、本発明による硫黄セメント前駆組成物は、硫黄改質剤を含むことができる。典型的に、硫黄セメント前駆組成物は、硫黄の重量に対して０．１から１０重量％の範囲の量の硫黄改質剤を含むことができる。このような改質剤は当分野で知られている。このような改質剤の例は、脂肪族または芳香族ポリスルフィド、または硫黄との反応でポリスルフィドを形成する化合物である。ポリスルフィドを形成する化合物の例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）もしくは５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、リモネン、またはスチレンなどの、ナフタレンまたはオレフィン化合物である。
【００４０】
存在するとき、有機チタン酸塩のポリスルフィド基と硫黄は相互作用する可能性のあることが理解される。しかしながら、このような相互作用は有機チタン酸塩のチタン基に影響しない。
【００４１】
本発明による硫黄セメント前駆組成物は、例えば硫黄セメント製品を調製するために、固体または溶融状態で用いることができる。
【００４２】
本発明はまた、本発明による硫黄セメント前駆組成物を調製する方法を提供する。この方法では、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して、硫黄セメント前駆組成物を得る。有機チタン酸塩は、当分野で知られている任意の手段で硫黄と混合することができる。硫黄との混合を促進するために、有機チタン酸塩を最初に、少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒は、好ましくは混合段階中に蒸発するような沸点を有する。
【００４３】
好ましくは、硫黄および有機チタン酸塩は、硫黄が溶融する温度で混合する。または、得られた硫黄セメント前駆組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する。硫黄が溶融する温度は、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲である。
【００４４】
硫黄が溶融する温度で混合することによって、硫黄中に有機チタン酸塩の均一な分布を提供することができる。
【００４５】
硫黄が溶融する温度で硫黄と有機チタン酸塩を混合するか、または得られた硫黄セメント前駆組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する場合、得られた硫黄セメント前駆組成物を硫黄が固化する温度に冷却することができる。固体硫黄セメント前駆組成物は、容易に貯蔵または輸送できる。
【００４６】
本明細書において上に定義した有機チタン酸塩は、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトに安定化剤として適切に用いることができる。具体的には、有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物は、硫黄セメント製品を調製するために適切に用いることができる。本明細書において硫黄セメント製品への言及は、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材複合体への言及である。
【００４７】
硫黄セメントとは典型的に、硫黄または改質硫黄、および充填剤を含む組成物を指す。通常の硫黄セメント充填剤は、０．１μｍから０．１ｍｍの範囲の平均粒径を有する粒状無機材料である。硫黄セメントの充填剤含量は広く多様であってよいが、典型的にセメントの総重量に対して１から５０重量％の範囲である。
【００４８】
硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントと粒状無機材料骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトである。モルタルは、典型的に０．１から５ｍｍの平均径を有する粒子、例えば砂を伴う細骨材を含む。コンクリートは、典型的に５から４０ｍｍの平均径を有する粒子を伴う粗骨材を含む。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。
【００４９】
本発明による硫黄セメント製品を調製する第１の方法において、硫黄セメント製品は、段階（ａ）で少なくとも硫黄、本明細書において上に定義した有機チタン酸塩、および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得ることによって調製される。段階（ｂ）では、混合段階（ａ）の後、溶融硫黄セメント製品を固化させる。典型的に、固化は溶融硫黄セメント製品を硫黄の溶融温度より低い温度に冷ますことによって行われる。
【００５０】
好ましくは、段階（ａ）で混合される有機チタン酸塩および少なくとも硫黄の一部は本発明による硫黄セメント前駆組成物に含まれる。より好ましくは、ポリ硫黄を含む有機チタン酸塩を含む本発明による硫黄セメント前駆組成物、さらに好ましくは一般式（２）によるポリ硫黄を含む有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物が混合される。安定化剤としての機能に加えて、一般式（２）によるポリ硫黄を含む有機チタン酸塩安定化剤は、さらなる改質効果を提供する可能性がある。結果として、硫黄セメント製品の調製中に、添加を必要とする改質剤がより少ないか、またはまったく必要としない。
【００５１】
段階（ａ）は、硫黄が溶融する温度、即ち、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲で実行される。粒状無機材料を、好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩と混合する条件は、好ましくは、好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩が無機材料と反応するような条件である。反応時間は、典型的に２０分から３時間、好ましくは３０分から２時間の範囲である。
【００５２】
硫黄、および場合により硫黄改質剤または粒状無機材料などのさらなる成分を、段階（ａ）において硫黄セメント前駆組成物および粒状無機材料と混合することができる。好ましくは、硫黄セメント製品のすべての成分は、硫黄が液体である温度で混合される。
【００５３】
好ましくは硫黄セメント前駆組成物に含まれる有機チタン酸塩は、溶融硫黄セメント製品が粒状無機材料の重量に対して０．０１から０．２重量％、好ましくは０．０２から０．１重量％の範囲の有機チタン酸塩を含むような量で粒状無機材料と混合される。硫黄セメント前駆組成物の調製中に有機チタン酸塩が反応している場合、硫黄セメント前駆組成物は同等数のチタニア基が存在するような量で混合される。
【００５４】
本発明による硫黄セメント製品を調製する第２の方法において、硫黄セメント製品は、段階（ａ）で少なくとも粒状無機材料および本明細書において上に定義した有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させることによって調製される。段階（ｂ）では、混合段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る。段階（ｃ）では、溶融硫黄セメント製品を固化させる。この実施形態において、有機チタン酸塩は硫黄セメント前駆組成物に含まれないが、硫黄と混合される前に、粒状無機材料と混合される。有機チタン酸塩は粒状無機材料と反応する。反応時間は、好ましくは２０分から３時間、より好ましくは３０分から２時間の範囲である。有機チタン酸塩は、例えば粒状無機材料に噴霧することによって、これ自体を粒状無機材料と混合することができる。または、粒状無機材料との混合を促進するために、有機チタン酸塩を少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒が混合中に蒸発するように、溶媒は、好ましくは段階（ａ）が行われる温度より低い沸点を有する。
【００５５】
本発明による方法において、粒状無機材料を有機チタン酸塩と混合する。硫黄セメントを調製する方法の場合、無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント製品を調製する方法が硫黄セメント−骨材複合体を調製するために用いられる場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。有機チタン酸塩と混合される粒状無機材料は、硫黄セメント充填剤または骨材として適切であることが知られている任意の粒状無機材料であることができる。適切な粒状無機材料の例は、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、フライアッシュ、石灰岩、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、カーボンブラック、石膏、タルクもしくはマイカ、砂、砂利、岩、または金属ケイ酸塩である。このような金属ケイ酸塩は、例えば金属を固定化するために、スラッジを含有する重金属を加熱することによって形成される。より好ましくは、粒状無機材料は炭酸カルシウム、シリカ、またはケイ酸塩である。
【００５６】
重金属の固定化のためにスラッジを加熱することによって形成された金属ケイ酸塩が粒状無機材料として用いられる場合、加熱スラッジ中の利用可能な熱を、有利には本発明による硫黄セメント製品の調製方法において用いることができる。これは例えば、本発明による方法の硫黄または成分を加熱するために金属ケイ酸塩の冷却中に生じる蒸気を用いることによって行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物であって、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【化１】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である硫黄セメント前駆組成物。
【請求項２】
硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物であって、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【化２】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数である硫黄セメント前駆組成物。
【請求項３】
総組成物重量に対して０．０５から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から１０重量％の範囲の有機チタン酸塩を含む、請求項１または２に記載の硫黄セメント前駆組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物を調製する方法であって、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して、硫黄セメント前駆組成物を得ることを含み、該方法において有機チタン酸塩は請求項１および２に定義された一般分子式のものである方法。
【請求項５】
硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも硫黄、ならびに請求項１または２に定義された有機チタン酸塩および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得る段階、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化する段階を含む方法。
【請求項６】
有機チタン酸塩および少なくとも硫黄の一部が、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物の形態で混合される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも粒状無機材料および請求項１または２に定義された有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させる段階、
（ｂ）段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る段階、ならびに
（ｃ）混合物を固化して硫黄セメント製品を得る段階を含む方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項に記載の方法によって得ることのできる硫黄セメント製品。
【請求項９】
硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、請求項１または２に定義された有機チタン酸塩の安定化剤としての使用。
【請求項１０】
硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物の使用。
【請求項１】
硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物であって、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【化１】
式中、
Ｒ１はＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４またはＣｍＨ（２ｍ＋１）であり、およびｎは１から４の範囲の整数であり、ｍは１から３０の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数であり、
ＸＯはアルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２およびＲ３は独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基である硫黄セメント前駆組成物。
【請求項２】
硫黄および少なくとも有機チタン酸塩を含む硫黄セメント前駆組成物であって、有機チタン酸塩は下記の一般分子式のものであり、
【化２】
式中、
Ｒ５はＣｎＨ（２ｎ）−Ｓａ−Ｃｎ’Ｈ（２ｎ’）であり、およびｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、およびａは２から８の範囲の整数であり、
ＸＯおよびＸ’Ｏはそれぞれ独立して、アルコキシまたはネオアルコキシ基であり、ならびに
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、ＣｎＨ（２ｎ）−ＳａＲ４、アルキル、ネオアルキル、アシル、またはアリール基であり、Ｒ４はＳ、Ｈ、またはＣｐＨ（２ｐ＋１）であり、およびｐは１から８の範囲の整数である硫黄セメント前駆組成物。
【請求項３】
総組成物重量に対して０．０５から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から１０重量％の範囲の有機チタン酸塩を含む、請求項１または２に記載の硫黄セメント前駆組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物を調製する方法であって、硫黄を総組成物重量に対して少なくとも０．０５重量％の量の少なくとも有機チタン酸塩と混合して、硫黄セメント前駆組成物を得ることを含み、該方法において有機チタン酸塩は請求項１および２に定義された一般分子式のものである方法。
【請求項５】
硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも硫黄、ならびに請求項１または２に定義された有機チタン酸塩および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得る段階、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化する段階を含む方法。
【請求項６】
有機チタン酸塩および少なくとも硫黄の一部が、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物の形態で混合される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも粒状無機材料および請求項１または２に定義された有機チタン酸塩を混合して、有機チタン酸塩を粒状無機材料と反応させる段階、
（ｂ）段階（ａ）の後、硫黄が液体である温度で元素硫黄を粒状無機材料と混合して、溶融硫黄および粒状無機材料を含む混合物を得る段階、ならびに
（ｃ）混合物を固化して硫黄セメント製品を得る段階を含む方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項に記載の方法によって得ることのできる硫黄セメント製品。
【請求項９】
硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、請求項１または２に定義された有機チタン酸塩の安定化剤としての使用。
【請求項１０】
硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、請求項１から３のいずれか一項に記載の硫黄セメント前駆組成物の使用。
【公表番号】特表２０１０−５２８９７７（Ｐ２０１０−５２８９７７Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１６２５（Ｐ２０１０−５１１６２５）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０５４
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０５４
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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