硫黄含有量が非常に少ない中間留分の製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化方法および装置
【課題】硫黄含有量が非常に少ない軽油フラクションの製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化の改善法および該方法の実施を可能にする装置を提供する。
【解決手段】 直列配置されたｎ（ｎ≧２）個の圧縮段からなる単一の水素圧縮ゾーンI、液・ガス上昇流による沸騰床反応器からなり、ゾーンＩの最後の圧縮段を介して水素が供給される接触水素化転化ゾーンII、分離器１５と蒸留塔１８とからなり、分離器１５において水素リッチなガスと液相とを分離し、液相は、蒸留塔１８において蒸留される分離ゾーンIII、中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなる水素化処理ゾーンＩＶおよび水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーンVの反応ゾーンを含む。
【解決手段】 直列配置されたｎ（ｎ≧２）個の圧縮段からなる単一の水素圧縮ゾーンI、液・ガス上昇流による沸騰床反応器からなり、ゾーンＩの最後の圧縮段を介して水素が供給される接触水素化転化ゾーンII、分離器１５と蒸留塔１８とからなり、分離器１５において水素リッチなガスと液相とを分離し、液相は、蒸留塔１８において蒸留される分離ゾーンIII、中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなる水素化処理ゾーンＩＶおよび水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーンVの反応ゾーンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有量が非常に少ない軽油フラクションの製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化の改善法および該方法の実施を可能にする装置に関する。
【０００２】
本発明は、硫黄性、窒素性および金属性の不純物を含有する重質炭化水素原料油の処理のための方法および装置に関する。本発明は、このような炭化水素原料油、例えば、原油の蒸留によって得られる常圧残油または減圧残油を、硫黄の規格に合う、すなわち、硫黄が５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１０ｐｐｍ未満である軽油、および接触分解原料油（流動床接触分解等）、水素化分解原料油（高圧接触水素化分解等）、硫黄含有量が高いまたは低い燃料油、または炭素除去法のための原料油（コーカー等）として都合良く利用され得る１以上の重質生成物に少なくとも部分的に転化することを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２０００年まで、ディーゼル燃料における認可された硫黄含有量は３５０ｐｐｍであった。はるかにより厳しい値が２００５年までに課される。この最大含有量が５０ｐｐｍを超えないこととされるからである。この最大値は、次には下方に見直されることになり、数年内に１０ｐｐｍを超えるべきでなくなる。
【０００４】
このため、製造コストを大幅に増加させることなくこれらの要求に合う方法を開発することが必要である。
【０００５】
水素化転化等の転化法に由来するガソリンおよび軽油は、原油の常圧蒸留から直接的に得られた軽油と比較して水素化処理において非常に抵抗性が強い。
【０００６】
非常に少ない硫黄含有量を得るために、大部分の抵抗性のタイプ、特に、ジ−およびトリアルキル化ジベンゾジベンゾチオフェンまたはより大きいアルキル化度を有し、アルキル基によって硫黄原子の触媒への接近が制限されるものを転化することが必要である。この族の化合物について、芳香族環を水素化してからＣｓｐ３−Ｓ結合を切断することにより脱硫するルートは、Ｃｓｐ２−Ｓ結合を切断することによる直接的な脱硫より速い。
【０００７】
特に大部分の抵抗性タイプ、特にベンズアクリジンおよびベンゾカルバゾールの転化によって窒素含有量の大幅な低減を得ることが同様に必要である。アクリジンは抵抗性であるだけでなく、水素化反応の阻害もする。
【０００８】
転化軽油は、それ故に、所望の硫黄規格を得るために非常に厳格な操作条件を必要とする。
【０００９】
硫黄含有量が少ない中間留分を生じさせるための沸騰床を含む重質石油フラクションの転化方法は、特に、特許文献１に記載された。しかしながら、この方法は、非常に厳格な圧力条件の下でのみ、５０ｐｐｍ以下に硫黄レベルを低減させることを可能にし、最終的に得られる軽油のコストを大きく増加させる。
【００１０】
それ故に、水素化処理触媒の妥当なサイクル継続期間を維持し、かつ、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量が得られることを可能にしながら、厳格性が低く、投資コストの低減を可能にする操作条件下に転化軽油を水素化処理することを可能にする方法について正真正銘の必要性がある。
【００１１】
ｐｐｍの値は全て重量によって表される。
【特許文献１】欧州特許出願第１３１２６６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、硫黄含有量が非常に少ない軽油フラクションの製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化の改善法および該方法の実施を可能にする装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、制限された硫黄含有量を有する高品質の軽油を得る際に用いられる操作圧力を最適化することによって投資コストを最小にすることが可能であることを見出した。
【００１４】
本発明は、８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒に対する毎時液空間速度および原料油１ｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、沸点が５４０℃超であるフラクションの転化率（重量％）が１０〜９８重量％である、沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合によっては軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度および０．１〜１０ｈ−１触媒容積に対する毎時液空間速度、原料油１ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下に段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガスおよび５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは２以上であるものである。
【００１５】
ｎは２〜６であることが好ましい。
【００１６】
ｎは２〜５であることが好ましい。
【００１７】
ｎは２〜４であることが好ましい。
【００１８】
ｎは３であるという事実を特徴とすることが好ましい。
【００１９】
硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離されることが好ましい。
【００２０】
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離されることが好ましい。
【００２１】
ΔＰは３〜１７ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
ΔＰは８〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
ΔＰは９．５〜１０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００２４】
沸騰床接触水素化転化段階（ａ）において実施される圧力Ｐ１は１０〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００２５】
圧力Ｐ１は１３〜２３ＭＰａであることが好ましい。
【００２６】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は４．５〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
圧力Ｐ２は９〜１１ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は３〜６．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は８〜１４ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１０〜２６ＭＰａであることが好ましい。
【００２９】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は４．５〜５．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は９〜１２ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１３〜２４ＭＰａであることが好ましい。
【００３０】
ｎ＝３であり、第２圧縮段からの送達水素は水素化処理反応器に供給することが好ましい。
【００３１】
水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は４〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００３２】
Ｐ２Ｈ２は７〜１０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００３３】
水素の純度は８４〜１００％であることが好ましい。
【００３４】
水素の純度は９５〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
水素の純度は９５〜１００％であることが好ましい。
【００３６】
最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素であることが好ましい。
【００３７】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、３〜６．５ＭＰａの圧力で、「直留軽油」と呼ばれる常圧留分から直接的に得られた軽油の水素化処理装置に供給し得ることが好ましい。
【００３８】
直留軽油の水素化処理圧力は４．５〜５．５ＭＰａであることが好ましい。
【００３９】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、４．５〜１６ＭＰａの圧力でソフト水素化分解装置に供給し得ることが好ましい。
【００４０】
ソフト水素化分解圧力は９〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００４１】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、７〜２０ＭＰａの圧力で高圧水素化分解装置に供給し得ることが好ましい。
【００４２】
高圧水素化分解圧力は９〜１８ＭＰａであることが好ましい。
【００４３】
中間圧縮段からの送達水素は、ソフト水素化分解装置に供給し、ソフト水素化分解から得られた軽油フラクションは段階（ｃ）に供給することが好ましい。
【００４４】
また、本発明は、直列配置されたｎ個の圧縮段からなり、ｎは２以上である単一の水素圧縮ゾーン、
液およびガスの上昇流による少なくとも１つの触媒の沸騰床反応器からなり、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される接触水素化転化ゾーン（II）、
少なくとも１つの分離器（１５）と少なくとも１つの蒸留塔（１８）とからなり、該分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、該水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、該液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれ、蒸留された軽油フラクションを抜き出すパイプ（２１）は、次のゾーン（IV）に接続される、分離ゾーン（III）、
中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなり、流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される水素化処理ゾーン（ＩＶ）、および
水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーン（V）
の反応ゾーンを含む重質石油原料油の処理用装置である。
【００４５】
ｎは好ましくは２〜６である。
【００４６】
ｎは好ましくは２〜５である。
【００４７】
ｎは好ましくは２〜４である。
【００４８】
ｎは好ましくは３である。
【００４９】
中間圧縮段からの送達は、直留軽油水素化処理反応器に供給することが好ましい。
【００５０】
中間圧縮段からの送達は、ソフト水素化分解反応器（５０）に供給することが好ましい。
【００５１】
中間圧縮段からの送達は、高圧水素化分解反応器に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、少なくとも８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理のための方法および装置に関し、ここで、該方法は、
（ａ）液およびガスの上昇流で操作し、５４０℃超の沸点を有するフラクションの転化率（重量％）は１０〜９８重量％である沸騰床反応器での水素化転化；
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合による軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離；
（ｃ）段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理；
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガス、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクション、への分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保されるので、水素化転化および水素化処理段階のそれぞれで完全に異なる圧力が用いられ得、これは、特に、投資の大きな制限を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
このため、本発明の方法は、少なくとも８０重量％が３４０℃より高い沸点を有する重質石油の原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒容積に対する毎時液空間速度および原料油のｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、５４０℃より高い沸点を有するフラクションの重量％での転化が１０〜９８重量％である沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合による軽油より重質のフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒容積に対する毎時液空間速度および原料油ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で、段階（ｂ）において得られた軽油を含有するフラクションを少なくとも、少なくとも１の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時において得られた流出物の、水素を含有するガスと、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１０ｐｐｍ未満である少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を包含し、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は、少なくとも３ＭＰａ、一般的には３〜１７ＭＰａ、好ましくは８〜１３ＭＰａ、一層より好ましくは９．５〜１０．５ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは、２以上、一般的には２〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは３である、方法である。
【００５４】
毎時液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は、触媒の容積（ｍ３）当たりの原料油の液体流量（ｍ３／ｈ）の比に相当する。
【００５５】
本発明の方法によると、接触水素化転化段階（ａ）において沸騰床中で実施される圧力Ｐ１は、１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１３〜２３ＭＰａである。
【００５６】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は、４．５〜１３．５ＭＰａ、好ましくは９〜１１ＭＰａである。
【００５７】
このため、本発明による方法では、水素化転化および水素化処理段階のそれぞれで完全に異なる圧力が用いられ得、これは、特に、投資の大きな制限を可能にする。
【００５８】
本発明による方法では、それぞれの特定の段階に最適である圧力の使用は、単一の多段水素供給システムを実施することによって可能にされる。
【００５９】
このため、水素化転化段階には、最後の圧縮段からの送達を起源とする水素が供給され、水素化処理段階には、中間圧縮段からの送達を起源とする水素（すなわち、より低い全圧）が供給される。
【００６０】
一つの特定の実施形態によると、本発明の方法は、第１段の送達圧力が３〜６．５ＭＰａ、好ましくは４．５〜５．５ＭＰａであり、第２段の送達圧力が８〜１４ＭＰａ、好ましくは９〜１２ＭＰａであり、第３段の送達圧力が１０〜２６ＭＰａ、好ましくは１３〜２４ＭＰａである、単一の３段水素コンプレッサーを実施する。
【００６１】
一つの特定の実施形態において、第２の圧縮段からの送達を起源とする水素は、水素化処理反応器に搬送する。
【００６２】
一つの特定の実施形態によると、水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は、４〜１３ＭＰａ、好ましくは７〜１０．５ＭＰａである。
【００６３】
これらの上昇した水素分圧値は、方法に必要な補給水素の全てが段階（ｃ）に供給されるという事実によって可能にされる。本発明では、「補給水素」は、再循環水素と区別される。水素の純度は、一般的には８４〜１００％、好ましくは９５〜１００％である。
【００６４】
別の実施形態によると、最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）および／または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素であり得る。
【００６５】
この再循環水素は、場合によっては、複数段を有するコンプレッサの中間段に供給し得る。この場合、前記水素は再循環前に精製されることが好ましい。
【００６６】
別の実施形態によると、最初の圧縮段および／または中間段からの送達水素は、さらに、「直留（straight-run）軽油」と称される常圧残油を直接的な起源とする軽油の水素化処理のための装置に供給し得る。都合良くなされるように、直留軽油の水素化処理装置は、３〜６．５ＭＰａ、好ましくは４．５〜５．５ＭＰａの圧力で操作される。
【００６７】
別の実施形態によると、中間圧縮段からの送達水素は、さらに、ソフト水素化分解装置に供給し得る。都合良くなされるように、ソフト水素化分解装置は、４．５〜１６ＭＰａ、好ましくは９〜１３ＭＰａの圧力で操作される。ソフト水素化分解を起源とする軽油フラクションは、次いで、水素化処理段階（ｃ）に供給し得る。
【００６８】
別の実施形態によると、中間圧縮段および／または最終圧縮段からの送達水素は、さらに、高圧水素化分解装置に供給し得る。都合よくなされるように、高圧水素化分解装置は、７〜２０ＭＰａ、好ましくは９〜１８ＭＰａの圧力で操作される。
【００６９】
これらの直留軽油水素化転化、ソフト水素化分解および高圧水素化分解の装置は、一緒にまたは別々に存在してもよい。
【００７０】
段階のそれぞれの反応条件が以下により詳細に、特に、添付の図面と併せて記載されることになる。
【００７１】
本発明による方法は、重質原料油、すなわち、少なくとも８０重量％が３４０℃より高い沸点を有する原料油の処理に特に適している。それらの初留点は、一般的には少なくとも３４０℃、しばしば少なくとも３７０℃またはさらには少なくとも４００℃で確立される。それらは、例えば、常圧または減圧残油または脱アスファルト油、高含有量の芳香族化合物を有する原料油、例えば、接触分解の方法を起源とするもの（ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）と呼ばれる接触分解からの軽質軽油、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）と呼ばれる接触分解からの重質軽油、スラリーオイルと呼ばれる接触分解の残油等）である。原料油はまた、これらの種々のフラクションを混合することによって形成され得る。それらは、同様に、本発明の目的である方法を起源とするフラクションおよびそれらの供給材料のために再循環させられたものを含有し得る。原料油の硫黄含有量は変動性が大きく制限的ではない。ニッケル、バナジウム等の金属の含有量は、一般的には５０〜１０００ｐｐｍであるが、何らの技術的な制限があるわけではない。
【００７２】
原料油は、まず、水素化転化セクション（II）において、水素圧縮ゾーン（I）を起源とする水素の存在下に処理される。次いで、処理された原料油は、
分離ゾーン（III）に送られる。この分離ゾーンでは、数あるフラクションの中でも特に、軽油フラクションが取り出され、これは、次いで、水素化処理ゾーン（IV）に供給される。この水素化処理ゾーン（IV）では、残留する硫黄がそこから取り除かれる。
【００７３】
これらの反応ゾーンのそれぞれは、図１および２に示される。これらのゾーンのそれぞれにおいて行われる異なる物理的反応または変換は、以下に示されることになる。
【００７４】
ゾーン（I）は、複数段（図では３）における水素の圧縮を示す。このゾーンでは、補給水素が処理され、必要であれば、精製された再循環水素の流れと混合され、段階（ａ）において必要とされる高さに昇圧させられる。前記単一の圧縮システムは、一般的には少なくとも２つの圧縮段を含み、該圧縮段は、一般的に、圧縮ガス冷却システム、液相・蒸気相分離装置および場合によっては精製された再循環水素流の入口によって分離される。それ故に、複数段への断絶によって、システムの入口の段と出口の段との間で１以上の中間圧力で水素が利用可能となる。この（これらの）中間圧力レベルは、少なくとも１つの接触水素化分解または水素化処理装置に水素を供給し得る。
【００７５】
より正確には、ゾーン（II）および（IV）の操作に必要とされる補給水素は、１〜３．５ＭＰａ、好ましくは２〜２．５ＭＰａの圧力で、パイプ（４）によって、ゾーン（I）内に着く。ゾーン（I）では、それは、場合によっては他の再循環水素流と共に、多段圧縮システムにおいて圧縮される。各圧縮段（１、２および３）（図においては３個）は、流れの順に、液−気分離および冷却システム（３３）、（３４）および（３５）によって分離される。液−気分離および冷却システム（３３）、（３４）および（３５）は、次の圧縮段に運ばれるガスの温度および液の量が低減させられることを可能にする。この液の排出を可能にするパイプは、図には示されていない。
【００７６】
最初の段と最後の段との間、ほとんどの場合第２の段と第３の段との間には、一つのパイプ（７）が、少なくとも一部、好ましくは全部の圧縮水素を水素化処理ゾーン（IV）に送る。パイプ（８）を通ってゾーン（ＩＶ）を離れる水素は、次の圧縮段、ほとんどの場合には第３および最後の段に送られる。パイプ（１４）は、水素をゾーン（II）に運ぶ。
【００７７】
（上記規定のような）処理されるべき原料油は、パイプ（１０）によって水素化転化ゾーン（II）の沸騰床内に入る。得られた流出物は、パイプ（１１）を介して分離ゾーン（III）に送られる。
【００７８】
ゾーン（II）は、触媒を抜き出すための少なくとも１つのパイプ（１２）と、新鮮な触媒を送達するための少なくとも１つのパイプ（１３）とを同様に含む。
【００７９】
このゾーン（ＩＩ）は、少なくとも１つの３相沸騰床反応器を含む。該３相沸騰床反応器は、上昇する液およびガスの流れで操作し、少なくとも１種の水素化転化触媒を含有する該水素化転化触媒の中で、鉱物担体は、少なくとも部分的気無定型であり、該反応器は、反応器の外側に触媒を抜き出す少なくとも１つの手段と、新鮮な触媒を該反応器に補給する少なくとも１つの手段を含む。反応器の外側に触媒を抜き出す手段は反応器底部の近くに、新鮮な触媒を該反応器に補給する手段は該反応器の頂部近くに配置される。
【００８０】
操作を開始する際の圧力は、通常は１０〜２５ＭＰａ、多くの場合１３〜２３ＭＰａであり、温度は、約３００〜５００℃、多くの場合約３５０〜４５０℃である。触媒容積に対する毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素分圧は、処理されるべき原料油の特徴および所望の転化に応じていかにして選ぶかを当業者が知る重要な因子である。触媒容積に対するＬＨＳＶは、ほとんどの場合約０．１〜１０ｈ−１、好ましくは約０．２〜２．５ｈ−１である。原料油と混合される水素の量は、通常、液状原料油の１立方メートル（ｍ３）当たり約５０〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ３）、ほとんどの場合約２０〜１５００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは約４００〜１２００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００８１】
沸点が５４０℃を超えるフラクションの転化率（重量％）は、通常約１０〜９８重量％、ほとんどの場合３０〜８０重量％である。
【００８２】
この水素化転化段階では、任意の標準的な触媒が用いられ得るが、特には、水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属化合物を無定型担体上に含む粒状触媒である。この触媒は、第VIII族からの金属、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒であり得るが、ほとんどの場合、第VIB族の少なくとも１種の金属、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンと組み合わされる。例えば、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のニッケル（ニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）と、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のモリブデン（モリブデン酸化物ＭｏＯ３として表される）とを無定型金属担体上に含む触媒が用いられ得る。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれら鉱物の少なくとも２つの混合物によって形成される群から選ばれることになる。この担体は、同様に、他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンによって形成される群から選ばれる酸化物、無水リン酸を含有し得る。ほとんどの場合、アルミナ担体が用いられ、非常に多くの場合、リンおよび場合によってはホウ素がドーピングされたアルミナ担体が用いられる。無水リン酸Ｐ２Ｏ５の濃度は、通常約２０重量％未満、ほとんどの場合約１０重量％未満である。このＰ２Ｏ５濃度は、通常少なくとも０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度は、通常約０〜１０重量％である。用いられるアルミナは、通常、γ−またはη−アルミナである。この触媒は、ほとんどの場合、押出物の形態である。第VIおよび第VIII族の金属の酸化物の全含有量は、ほとんどの場合、約５〜４０重量％、一般的には約７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（単数種または複数種）に対する第VI族の金属（単数種または複数種）間の金属酸化物に関して表される重量比は、一般的には約２０〜１、ほとんどの場合約１０〜２である。
【００８３】
廃触媒は一部、規則的な時間間隔で、例えば、一挙にまたはほぼ連続的に反応器の底部で廃触媒を抜き出し、新鮮なまたは新しい触媒を頂部に導入することによって新鮮な触媒と置き換えられる。例えば、新鮮な触媒は、毎日導入され得る。使用済み触媒の新鮮な触媒との置換レベルは、例えば、原料油１立方メートル当たり約０．０５〜１０キログラムであり得る。この抜き出しおよびこの置換は、この水素化転化段階の連続操作を可能にする装置を用いてなされる。この装置は、通常、反応器を通じた再循環用ポンプを含む。該再循環用ポンプは、段階（ａ）から抜き出されかつ段階（ａ）のゾーンの底部に再注入される液体の少なくとも一部を連続的に再循環させることによって触媒が沸騰床中に維持されること可能にする。
【００８４】
段階（ａ）から得られた流出物は、次いで、段階（ｂ）において分離される。それは、パイプ（１１）によって少なくとも１つの分離器（１５）に導入される。分離器（１５）は、一方において水素を含有するガス（気相）をパイプ（１６）に、他方において液状流出物をパイプ（１７）に分離する。熱分離器についで冷分離器が用いられ得る。中圧および低圧の一連の熱および冷分離器が、同様に、存在し得る。
【００８５】
液状流出物は、分離器（１８）に送られる。この分離器（１８）は、好ましくは、少なくとも１つの蒸留塔からなり、液状流出物は、少なくとも１つの留出物フラクションに分離される。該留出物フラクションは、軽油フラクションを含み、パイプ（２１）中に配される。液状流出物は同様に、軽油フラクションより重質である少なくとも１つのフラクションに分離される。該フラクションは、パイプ（２３）によって排出される。
【００８６】
分離器（１８）のレベルで、酸ガスがパイプ（１９）中に分離され得、ナフサは、追加パイプ（２０）中に分離され得、軽油より重質であるフラクションは、減圧蒸留塔において、減圧残油に分離され得、これは、パイプ（２３）および１以上のパイプ（２２）によって排出される。減圧残油は、減圧軽油フラクションに相当する。
【００８７】
パイプ（２３）からのフラクションは、低硫黄含有量を有する工業燃料油として用いられ得るか、または、有利には、カーボン除去法、例えば、コーキングに送られ得る。
【００８８】
単独で得られたナフサ（２０）は、場合によっては、ゾーン（IV）において分離されたパイプ（２９）からのナフサが加えられて、有利には、重質および軽質ガソリンに分離される。重質ガソリンは改質ゾーンに送られ、軽質ガソリンは、パラフィン異性化が行われるゾーン送られる。
【００８９】
パイプ（２２）からの減圧軽油は、場合によっては単独でまたは異なる起源の類似フラクションとの混合物で、接触分解プロセスに送られてよい。この接触分解プロセスにおいて、これらのフラクションは、有利には、ガスフラクション、ガソリンフラクション、軽油フラクションおよび軽油フラクションより重質であるフラクション（しばしば、当業者によってスラリーフラクションと呼ばれる）の製造を可能にする条件下に処理される。それらは同様に、接触水素化分解プロセスに送られ得る。該接触水素化分解プロセスでは、それらは、有利には、特にガス状フラクション、ガソリンフラクションまたは軽油フラクションの製造を可能にする条件下に処理される。
【００９０】
図１および２において、分離器（１５）および（１８）によって形成された分離ゾーン（III）は、波線で示されている。
【００９１】
蒸留のために、条件は、当然、最初の原料油に応じて選ばれる。最初の原料油が減圧軽油である場合、条件は、最初の原料油が常圧軽油である場合より厳格になるだろう。常圧軽油のために、条件は、一般的に、重質フラクションの初留点が約３４０〜４００℃であるように選ばれ、減圧軽油のために、条件は、一般的に、重質フラクションの初留点が約５４０〜７００℃であるように選ばれる。
【００９２】
ナフサのために、終留点は約１２０〜１８０℃である。
【００９３】
軽油は、ナフサと重質フラクションとの間である。
【００９４】
ここで与えられる分別点（fraction point）は指標ではあるが、操作する者は、一般的に実施されるように、所望産物の質および量に応じて分別点を選ぶことになる。
【００９５】
段階（ｂ）の出口では、軽油フラクションの硫黄含有量は、ほとんどの場合１００〜１０，０００ｐｐｍであり、ガソリンフラクションの硫黄含有量は、ほとんどの場合多くとも１０００ｐｐｍである。それ故に、軽油フラクションは、２００５年の硫黄規格に適合しない。軽油の他の特徴は、同様に、低レベルであり、例えば、セタン価は４５程度、芳香族化合物含有量は２０重量％超、窒素含有量は、ほとんどの場合５００〜３０００ｐｐｍである。
【００９６】
軽油フラクションは、次いで、（単独でまたは場合によっては該プロセスに加えられる外部のナフサおよび／または軽油フラクションと共に）水素化処理ゾーン（IV）に送られる。この水素化処理ゾーン（IV）は、硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、一層より好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させるために水素化処理触媒の少なくとも１つの固定床を備えている。安定した色を有する脱硫産物を得るために軽油の窒素含有量を大幅に低減させることも同様に必要である。
【００９７】
前記軽油フラクションに、本発明による方法の外側で生じさせられたフラクション（これは、通常、軽油プールに直接的に組み込まれ得ない）を加えることが可能である。この炭化水素フラクションは、例えば、流動床接触分解を起源とするＬＣＯ（ライトサイクルオイル）および減圧蒸留軽油の高圧水素化転化プロセスから得られる軽油によって形成される群から選ばれ得る。
【００９８】
操作を開始する際の全圧は、通常約４．５〜１３ＭＰａ、好ましくは約９〜１１ＭＰａである。この段階における温度は、通常約２００〜５００℃、好ましくは約３３０〜４１０℃である。この温度は、通常、水素化脱硫および／または芳香族化合物の飽和度の所望のレベルに応じて調整され、所望のサイクル期間に適合していなければならない。毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素分圧は、処理されるべき原料油の特徴および所望の転化率に応じて選ばれる。ＬＨＳＶは、ほとんどの場合約０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、有利には約０．２〜２ｈ−１である。
【００９９】
原料油と混合される水素の全量は、大きくは、段階（ｂ）からの水素消費量および工程ａ）に送られる再循環精製水素ガスによって決まる。しかしながら、それは、通常、液状原料油の１立方メートル（ｍ３）当たり約１００〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ３）、ほとんどの場合約１５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【０１００】
大量の水素の存在下での段階ｄ）の操作は、アンモニア分圧を通常に低減させることを可能にする。本発明の好ましい場合において、アンモニア分圧は、一般的に０．５ＭＰａ未満である。
【０１０１】
同様に操作は、通常、硫化触媒の安定性と両立する低減させられた硫化水素分圧により行われる。本発明の好ましい場合において、硫化水素分圧は、一般的に０．５ＭＰａ未満である。
【０１０２】
水素化脱硫ゾーンでは、理想的な触媒は、産物の完全な精製を達成し、かつ、硫黄および窒素の大幅な低減を得るように強い水素化能を有していなければならない。本発明の好ましい実施形態によると、水素化処理ゾーンは、比較的低温で操作する。これは、完全な水素化、それ故に、産物の芳香族化合物の含有量およびそのセタン価およびコーキングの制限の改良の方向に向く。水素化処理ゾーンにおいて単一種の触媒または複数種の異なる触媒を同時にまたは連続して用いることは本発明の枠組み内である。通常、この段階は、１以上の触媒床を有し液体流が下降する１以上の反応器において工業的に行われる。
【０１０３】
水素化処理ゾーンでは、水素化脱水素機能および無定型担体を含む水素化処理触媒の少なくとも１つの固定床が用いられる。好ましくは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれら鉱物の少なくとも２つの混合物によって形成される群から担体が選ばれる触媒が用いられる。この担体は同様に、他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンによって形成される群から選ばれる酸化物、無水リン酸等を含有し得る。ほとんどの場合、アルミナ担体が用いられるが、より良好には、η−またはγ−アルミナである。水素化機能は、第VIII族の少なくとも１種の金属、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトによって確保されるが、場合によっては、第VIB族の金属、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられる。好ましくは、ＮｉＭｏをベースとする触媒が用いられることになる。水素化処理することが難しい軽油および非常に高いレベルの水素化脱硫のために、当業者は、ＮｉＭｏベースの触媒の脱硫がＣｏＭｏ触媒の脱硫よりも優れていることを知っている。前者は、後者の水素化機能より大きい水素化機能を有するからである。例えば、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のニッケル（ニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）および１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のモリブデン（モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）として表される）を無定型鉱物担体上に含む触媒が用いられ得る。有利な場合、第VI族および第VIII族の金属の酸化物の全含有量は、しばしば約５〜４０重量％、一般的には約７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（単数種または複数種）に対する第VI族の金属（単数種または複数種）の金属酸化物に関して表される重量比は、一般的には約２０〜１、ほとんどの場合には約１０〜２である。
【０１０４】
触媒は同様に、リンおよび／またはホウ素等の元素を含有し得る。この元素は、マトリクスに導入されてよく、または、担体上に担持されてもよい。ケイ素が同様に、単独でまたはリンおよび／ホウ素と共に、担体上に担持され得る。前記元素の濃度は、通常は約２０重量％未満（算出酸化物）、ほとんどの場合約１０重量％未満であり、それは、通常、少なくとも０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度は、通常、約０〜１０重量％である。
【０１０５】
好ましい触媒は、ケイ素を担体（アルミナ等）上に担持されて含有し、場合によっては、Ｐおよび／またはＢが同様に担持され、さらに、第VIII族の少なくとも１種の金属（Ｎｉ、Ｃｏ）および第VIB族少なくとも１種の金属（Ｗ、Ｍｏ）を含有する。
【０１０６】
得られた水素化処理された流出物は、パイプ（２５）によって出され、図１および２に波線によって図式的に示される分離ゾーン（V）に送られる。
【０１０７】
ここでは、それは、分離器（２６）、好ましくは冷分離器を含み、ここで、気相と液相とが分離され、気相はパイプ（８）によって排出され、液相はパイプ（２７）によって出される。
【０１０８】
液相は、分離器（３１）、好ましくはストリッパに送られて、硫化水素が除去されパイプ（２８）によって排出される。硫化水素にはほとんどの場合ナフサが混合される。軽油フラクションは、パイプ（３０）によって抜き出され、これは、硫黄の規格に適合する、すなわち、硫黄が５０ｐｐｍ未満、一般的には２０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満であるフラクションである。次いで、Ｈ２Ｓ−ナフサの混合物は、場合によっては、精製されたナフサフラクションを回収するように処理される。分離はまた、分離器（３１）のレベルでなされ得、ナフサは、パイプ（２９）によって抜き出され得る。
【０１０９】
本発明による方法は同様に、有利には、２つのゾーン（II）および（IV）のための水素再循環ループを含む。これは、２つのゾーンで別々であり得るが、好ましくは、共用され、これは、図１に基づいて記載されている。
【０１１０】
水素を含有するガス（ゾーン（III）において分離されるパイプ（１６）からの気相）は、その硫黄含有量を低減させるように、かつ、場合によっては分離の間に通過し得る炭化水素化合物を除去するように処理される。
【０１１１】
有利には、および図１によると、パイプ（１６）からの気相は、精製および冷却システム（３６）に入る。それは、注入水によって洗浄され、かつ、空冷器から下流の低温セクションからの再循環炭化水素フラクションによって部分的に凝縮させられた後に空冷器に送られる。空冷器からの流出物は、分離ゾーンに送られ、ここで、炭化水素フラクションおよび気相は、水から分離される。
【０１１２】
再循環炭化水素フラクションの一部は、分離ゾーン（III）に、有利には、パイプ（３７）に送られる。
【０１１３】
炭化水素化合物が除去された得られた気相は、必要であれば、硫黄含有量を低減させるための処理装置に送られる。有利には、それは、少なくとも１種のアミンにより処理される。
【０１１４】
所定の場合には、気相の一部のみが処理されるだけで十分である。他の場合には、気相の全てが処理される必要があるだろう。
【０１１５】
次いで、このように場合によっては精製された水素含有ガスは、補給水素に匹敵する純度を有する水素を得ることを可能にする精製システムに送られる。
【０１１６】
膜精製システムは、透過技術に基づいて他の軽質ガスから水素を分離する経済的手段を提供する。代替のシステムは、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）の用語の下で知られる圧力変動による再生に伴う吸着による精製であり得る。第３の技術または複数の技術の組合せが同様に想定され得る。
【０１１７】
精製システムの出口において、１以上のパイプ（５）および（６）は、精製水素のゾーン（I）への再循環を、通常は１以上の圧力レベルで可能にする。ゾーン（II）の供給材料への直接的な再循環（３８）も想定され得る。この場合、膜またはＰＳＡによるこの流れの精製はもはや必要でない。
【０１１８】
１つの特定の実施形態が、エントレインメントされた炭化水素化合物の分離のためにここに記載されるが、当業者に知られる任意の他の実施形態も適している。
【０１１９】
図１の好ましい実施形態では、補給水素の全てがパイプ（７）によってゾーン（IV）のレベルに導入される。
【０１２０】
別の実施形態によると、単独で水素の幾分かをゾーン（IV）のレベルに運ぶパイプが提供され得る。
【０１２１】
図２に例示された別の実施形態によると、第１の圧縮段を起源とする圧縮水素は、パイプ（４１）を介して直留軽油水素化処理装置（４０）に運ばれ、第２の圧縮段を起源とする圧縮水素は、パイプ（５４）を介してソフト水素化分解反応器（５０）に運ばれる。
【０１２２】
高流速の高純度水素から恩恵を受け得るゾーン（IV）は、全圧に非常に近い水素分圧でおよび同一の理由で非常に低い硫化水素およびアンモニアの分圧で操作する。これは、製造された軽油の規格を得、かつ、全体的に出資を最小にするのに必要な全圧および触媒量を都合良く低減させることを可能にする。
【０１２３】
本発明の方法は、下記反応ゾーンを含む装置において実施される。
【０１２４】
単一の水素圧縮ゾーン。これは、直列配置されたｎ個の圧縮段からなる。ｎは、２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４であり、より一層好ましくは３である。
【０１２５】
接触水素化転化ゾーン（II）。これは、液およびガスの上昇流による少なくとも１つの沸騰床反応器からなる。これには、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される。
【０１２６】
分離ゾーン（III）。これは、少なくとも１つの分離器（１５）および少なくとも１つの蒸留塔（１８）からなる。分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれる。パイプ（２１）は、蒸留された軽油フラクションを抜き出し、次のゾーン（IV）に接続される。
【０１２７】
水素化処理ゾーン（IV）。これは、中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化反応器からなる。該固定床水素化反応器の流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される。
【０１２８】
最後の圧縮段への水素の排出を可能にする分離ゾーン（Ｖ）。
【０１２９】
上に述べたように、本発明の一実施形態によると、装置は、図１の線図に示されたようになる。
【０１３０】
種々の反応ゾーンの詳細は、方法の記載と関連して上記に記載されたようになる。
【０１３１】
一つの特定の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段（図２において第１段）は、直留軽油水素化処理反応器（４０）に接続される。
【０１３２】
別の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段（図２では第２段）は、ソフト水素化分解反応器（５０）に接続される。
【０１３３】
これらの２つの実施形態は、図２に例示されるように組み合わされ得る。
【０１３４】
別の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段は、高圧水素化分解反応器（図示せず）に接続される。
【０１３５】
装置は、いずれか一方の、直留軽油水素化処理反応器（４０）、ソフト水素化分解反応器（５０）および高圧水素化分解装置のうちの２または３を含み得る。
【０１３６】
本発明はまた、単一の多段水素圧縮器の沸騰床での重質石油原料油の転化用の装置における使用に関する。
【０１３７】
本発明は、下記の実施例を用いて例示されることになるが、それらは、制限するものではない。
【０１３８】
（実施例）
（実施例１）
単一の３段圧縮システムを有する本発明による装置（図１に例示されるような）において、Ouralタイプ（Russian Export Blend）の減圧残油の転化は、沸騰床において固定床水素化処理を用いて硫黄含有量が１０ｐｐｍである中間留分の製造を伴って行われる。
【０１３９】
水素化転化のために用いられた触媒は、高転化、低堆積物のＮｉＭｏタイプの触媒、例えば、ＡＸＥＮＳ社によって市販されている触媒ＨＯＣ４５８である。
【０１４０】
水素化転化は、沸点が５３８℃超であるフラクションの７０％容積の転化の範囲まで行われる。
【０１４１】
沸騰床には、第３圧縮段から送達水素が供給される。
【０１４２】
沸騰床の操作条件は次の通りである：
温度 ４２５℃
圧力 １７．７ＭＰａ
ＬＨＳＶ ０．３１５ｈ−１
出口（１１）でのＨ２分圧 ７１ｋｇ／ｃｍ２
次いで、ＮｉＭｏタイプの触媒、例えば、ＡＸＥＮＳ社によって市販されている触媒ＨＲ４５８を用いて固定床水素化処理がなされる。
【０１４３】
固定床には、第２圧縮段から送達水素が供給される。
【０１４４】
固定床水素化処理反応器の操作条件は次の通りである：
温度 ３５０℃
圧力 ８．５ＭＰａ
出口でのＨ２分圧 ７１ｋｇ／ｃｍ２
Ｈ２／原料油 ４４０Ｎｍ３／ｍ３
ＬＨＳＶは、出口において１０ｐｐｍの硫黄含有量を得るように固定された。
【０１４５】
（実施例２：比較用）
特許出願ＥＰ １ ３１２ ６６１において記載されたような装置において、実施例１において処理された残油と同一の残油の沸騰床における転化が、固体床水素化処理を用いて１０ｐｐｍの硫黄含有量を有する中間留分の製造を伴って行われた。
【０１４６】
水素化転化および水素化処理のために用いられた触媒は、実施例１において用いられたものと同一である。それらは、実施例１と同一のライフサイクル長を有する。
【０１４７】
原料油の流速は、実施例１の流速と同一である。
【０１４８】
水素化転化は、実施例１と同一の条件下に行われる。
【０１４９】
固定床水素化処理は、次の条件下に行われる：
温度 ３５０℃
圧力 １７．２ＭＰａ
出口でのＨ２分圧 １４３ｋｇ／ｃｍ２
Ｈ２／原料油 ４４０Ｎｍ３／ｍ３
ＬＨＳＶは、出口において１０ｐｐｍの硫黄含有量を得るように固定された。ＬＨＳＶは、実施例１のＬＨＳＶより低い。
【０１５０】
水素下処理反応器において使用された圧力の減少を考慮に入れると、特に、装置のゾーン（IV）および（V）のために用いられる設備の全てが低圧で操作するために、本発明は装置における投資を大幅に低減させることを可能にする。
【０１５１】
このため、実施例２のために用いられる装置が投資コストＩを有するならば、実施例１の実施を可能にする本発明による装置のための投資コストは、０．７２Ｉである。２実施例により得られた製品の質は同一である。
【０１５２】
本明細書において引用された全ての適用、特許および出版物の全体的な開示は、本明細書において参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、本発明による方法の一実施形態の実施を可能にする装置の線図を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の別の実施形態の実施を可能にする装置の線図を示す。
【符号の説明】
【０１５４】
４ パイプ
５ パイプ
６ パイプ
１０ パイプ
１１ パイプ
１２ パイプ
１３ パイプ
１４ パイプ
１５ 分離器
１６ パイプ
１７ パイプ
１８ 蒸留塔
１９ パイプ
２０ 追加パイプ
２１ パイプ
２２ パイプ
２３ パイプ
２５ 流出パイプ
２６ 分離器
２７ パイプ
２８ パイプ
２９ パイプ
３０ パイプ
３１ 分離器
３３ 液−気分離および冷却システム
３４ 液−気分離および冷却システム
３５ 液−気分離および冷却システム
３６ 精製および冷却システム
３７ パイプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有量が非常に少ない軽油フラクションの製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化の改善法および該方法の実施を可能にする装置に関する。
【０００２】
本発明は、硫黄性、窒素性および金属性の不純物を含有する重質炭化水素原料油の処理のための方法および装置に関する。本発明は、このような炭化水素原料油、例えば、原油の蒸留によって得られる常圧残油または減圧残油を、硫黄の規格に合う、すなわち、硫黄が５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１０ｐｐｍ未満である軽油、および接触分解原料油（流動床接触分解等）、水素化分解原料油（高圧接触水素化分解等）、硫黄含有量が高いまたは低い燃料油、または炭素除去法のための原料油（コーカー等）として都合良く利用され得る１以上の重質生成物に少なくとも部分的に転化することを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２０００年まで、ディーゼル燃料における認可された硫黄含有量は３５０ｐｐｍであった。はるかにより厳しい値が２００５年までに課される。この最大含有量が５０ｐｐｍを超えないこととされるからである。この最大値は、次には下方に見直されることになり、数年内に１０ｐｐｍを超えるべきでなくなる。
【０００４】
このため、製造コストを大幅に増加させることなくこれらの要求に合う方法を開発することが必要である。
【０００５】
水素化転化等の転化法に由来するガソリンおよび軽油は、原油の常圧蒸留から直接的に得られた軽油と比較して水素化処理において非常に抵抗性が強い。
【０００６】
非常に少ない硫黄含有量を得るために、大部分の抵抗性のタイプ、特に、ジ−およびトリアルキル化ジベンゾジベンゾチオフェンまたはより大きいアルキル化度を有し、アルキル基によって硫黄原子の触媒への接近が制限されるものを転化することが必要である。この族の化合物について、芳香族環を水素化してからＣｓｐ３−Ｓ結合を切断することにより脱硫するルートは、Ｃｓｐ２−Ｓ結合を切断することによる直接的な脱硫より速い。
【０００７】
特に大部分の抵抗性タイプ、特にベンズアクリジンおよびベンゾカルバゾールの転化によって窒素含有量の大幅な低減を得ることが同様に必要である。アクリジンは抵抗性であるだけでなく、水素化反応の阻害もする。
【０００８】
転化軽油は、それ故に、所望の硫黄規格を得るために非常に厳格な操作条件を必要とする。
【０００９】
硫黄含有量が少ない中間留分を生じさせるための沸騰床を含む重質石油フラクションの転化方法は、特に、特許文献１に記載された。しかしながら、この方法は、非常に厳格な圧力条件の下でのみ、５０ｐｐｍ以下に硫黄レベルを低減させることを可能にし、最終的に得られる軽油のコストを大きく増加させる。
【００１０】
それ故に、水素化処理触媒の妥当なサイクル継続期間を維持し、かつ、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量が得られることを可能にしながら、厳格性が低く、投資コストの低減を可能にする操作条件下に転化軽油を水素化処理することを可能にする方法について正真正銘の必要性がある。
【００１１】
ｐｐｍの値は全て重量によって表される。
【特許文献１】欧州特許出願第１３１２６６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、硫黄含有量が非常に少ない軽油フラクションの製造を伴う沸騰床での重質石油フラクションの転化の改善法および該方法の実施を可能にする装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、制限された硫黄含有量を有する高品質の軽油を得る際に用いられる操作圧力を最適化することによって投資コストを最小にすることが可能であることを見出した。
【００１４】
本発明は、８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒に対する毎時液空間速度および原料油１ｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、沸点が５４０℃超であるフラクションの転化率（重量％）が１０〜９８重量％である、沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合によっては軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度および０．１〜１０ｈ−１触媒容積に対する毎時液空間速度、原料油１ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下に段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガスおよび５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは２以上であるものである。
【００１５】
ｎは２〜６であることが好ましい。
【００１６】
ｎは２〜５であることが好ましい。
【００１７】
ｎは２〜４であることが好ましい。
【００１８】
ｎは３であるという事実を特徴とすることが好ましい。
【００１９】
硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離されることが好ましい。
【００２０】
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離されることが好ましい。
【００２１】
ΔＰは３〜１７ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
ΔＰは８〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
ΔＰは９．５〜１０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００２４】
沸騰床接触水素化転化段階（ａ）において実施される圧力Ｐ１は１０〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００２５】
圧力Ｐ１は１３〜２３ＭＰａであることが好ましい。
【００２６】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は４．５〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
圧力Ｐ２は９〜１１ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は３〜６．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は８〜１４ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１０〜２６ＭＰａであることが好ましい。
【００２９】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は４．５〜５．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は９〜１２ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１３〜２４ＭＰａであることが好ましい。
【００３０】
ｎ＝３であり、第２圧縮段からの送達水素は水素化処理反応器に供給することが好ましい。
【００３１】
水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は４〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００３２】
Ｐ２Ｈ２は７〜１０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００３３】
水素の純度は８４〜１００％であることが好ましい。
【００３４】
水素の純度は９５〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
水素の純度は９５〜１００％であることが好ましい。
【００３６】
最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素であることが好ましい。
【００３７】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、３〜６．５ＭＰａの圧力で、「直留軽油」と呼ばれる常圧留分から直接的に得られた軽油の水素化処理装置に供給し得ることが好ましい。
【００３８】
直留軽油の水素化処理圧力は４．５〜５．５ＭＰａであることが好ましい。
【００３９】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、４．５〜１６ＭＰａの圧力でソフト水素化分解装置に供給し得ることが好ましい。
【００４０】
ソフト水素化分解圧力は９〜１３ＭＰａであることが好ましい。
【００４１】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、７〜２０ＭＰａの圧力で高圧水素化分解装置に供給し得ることが好ましい。
【００４２】
高圧水素化分解圧力は９〜１８ＭＰａであることが好ましい。
【００４３】
中間圧縮段からの送達水素は、ソフト水素化分解装置に供給し、ソフト水素化分解から得られた軽油フラクションは段階（ｃ）に供給することが好ましい。
【００４４】
また、本発明は、直列配置されたｎ個の圧縮段からなり、ｎは２以上である単一の水素圧縮ゾーン、
液およびガスの上昇流による少なくとも１つの触媒の沸騰床反応器からなり、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される接触水素化転化ゾーン（II）、
少なくとも１つの分離器（１５）と少なくとも１つの蒸留塔（１８）とからなり、該分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、該水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、該液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれ、蒸留された軽油フラクションを抜き出すパイプ（２１）は、次のゾーン（IV）に接続される、分離ゾーン（III）、
中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなり、流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される水素化処理ゾーン（ＩＶ）、および
水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーン（V）
の反応ゾーンを含む重質石油原料油の処理用装置である。
【００４５】
ｎは好ましくは２〜６である。
【００４６】
ｎは好ましくは２〜５である。
【００４７】
ｎは好ましくは２〜４である。
【００４８】
ｎは好ましくは３である。
【００４９】
中間圧縮段からの送達は、直留軽油水素化処理反応器に供給することが好ましい。
【００５０】
中間圧縮段からの送達は、ソフト水素化分解反応器（５０）に供給することが好ましい。
【００５１】
中間圧縮段からの送達は、高圧水素化分解反応器に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、少なくとも８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理のための方法および装置に関し、ここで、該方法は、
（ａ）液およびガスの上昇流で操作し、５４０℃超の沸点を有するフラクションの転化率（重量％）は１０〜９８重量％である沸騰床反応器での水素化転化；
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合による軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離；
（ｃ）段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理；
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガス、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクション、への分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保されるので、水素化転化および水素化処理段階のそれぞれで完全に異なる圧力が用いられ得、これは、特に、投資の大きな制限を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
このため、本発明の方法は、少なくとも８０重量％が３４０℃より高い沸点を有する重質石油の原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒容積に対する毎時液空間速度および原料油のｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、５４０℃より高い沸点を有するフラクションの重量％での転化が１０〜９８重量％である沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合による軽油より重質のフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒容積に対する毎時液空間速度および原料油ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で、段階（ｂ）において得られた軽油を含有するフラクションを少なくとも、少なくとも１の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時において得られた流出物の、水素を含有するガスと、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、一層より好ましくは１０ｐｐｍ未満である少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を包含し、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は、少なくとも３ＭＰａ、一般的には３〜１７ＭＰａ、好ましくは８〜１３ＭＰａ、一層より好ましくは９．５〜１０．５ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは、２以上、一般的には２〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは３である、方法である。
【００５４】
毎時液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）は、触媒の容積（ｍ３）当たりの原料油の液体流量（ｍ３／ｈ）の比に相当する。
【００５５】
本発明の方法によると、接触水素化転化段階（ａ）において沸騰床中で実施される圧力Ｐ１は、１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１３〜２３ＭＰａである。
【００５６】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は、４．５〜１３．５ＭＰａ、好ましくは９〜１１ＭＰａである。
【００５７】
このため、本発明による方法では、水素化転化および水素化処理段階のそれぞれで完全に異なる圧力が用いられ得、これは、特に、投資の大きな制限を可能にする。
【００５８】
本発明による方法では、それぞれの特定の段階に最適である圧力の使用は、単一の多段水素供給システムを実施することによって可能にされる。
【００５９】
このため、水素化転化段階には、最後の圧縮段からの送達を起源とする水素が供給され、水素化処理段階には、中間圧縮段からの送達を起源とする水素（すなわち、より低い全圧）が供給される。
【００６０】
一つの特定の実施形態によると、本発明の方法は、第１段の送達圧力が３〜６．５ＭＰａ、好ましくは４．５〜５．５ＭＰａであり、第２段の送達圧力が８〜１４ＭＰａ、好ましくは９〜１２ＭＰａであり、第３段の送達圧力が１０〜２６ＭＰａ、好ましくは１３〜２４ＭＰａである、単一の３段水素コンプレッサーを実施する。
【００６１】
一つの特定の実施形態において、第２の圧縮段からの送達を起源とする水素は、水素化処理反応器に搬送する。
【００６２】
一つの特定の実施形態によると、水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は、４〜１３ＭＰａ、好ましくは７〜１０．５ＭＰａである。
【００６３】
これらの上昇した水素分圧値は、方法に必要な補給水素の全てが段階（ｃ）に供給されるという事実によって可能にされる。本発明では、「補給水素」は、再循環水素と区別される。水素の純度は、一般的には８４〜１００％、好ましくは９５〜１００％である。
【００６４】
別の実施形態によると、最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）および／または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素であり得る。
【００６５】
この再循環水素は、場合によっては、複数段を有するコンプレッサの中間段に供給し得る。この場合、前記水素は再循環前に精製されることが好ましい。
【００６６】
別の実施形態によると、最初の圧縮段および／または中間段からの送達水素は、さらに、「直留（straight-run）軽油」と称される常圧残油を直接的な起源とする軽油の水素化処理のための装置に供給し得る。都合良くなされるように、直留軽油の水素化処理装置は、３〜６．５ＭＰａ、好ましくは４．５〜５．５ＭＰａの圧力で操作される。
【００６７】
別の実施形態によると、中間圧縮段からの送達水素は、さらに、ソフト水素化分解装置に供給し得る。都合良くなされるように、ソフト水素化分解装置は、４．５〜１６ＭＰａ、好ましくは９〜１３ＭＰａの圧力で操作される。ソフト水素化分解を起源とする軽油フラクションは、次いで、水素化処理段階（ｃ）に供給し得る。
【００６８】
別の実施形態によると、中間圧縮段および／または最終圧縮段からの送達水素は、さらに、高圧水素化分解装置に供給し得る。都合よくなされるように、高圧水素化分解装置は、７〜２０ＭＰａ、好ましくは９〜１８ＭＰａの圧力で操作される。
【００６９】
これらの直留軽油水素化転化、ソフト水素化分解および高圧水素化分解の装置は、一緒にまたは別々に存在してもよい。
【００７０】
段階のそれぞれの反応条件が以下により詳細に、特に、添付の図面と併せて記載されることになる。
【００７１】
本発明による方法は、重質原料油、すなわち、少なくとも８０重量％が３４０℃より高い沸点を有する原料油の処理に特に適している。それらの初留点は、一般的には少なくとも３４０℃、しばしば少なくとも３７０℃またはさらには少なくとも４００℃で確立される。それらは、例えば、常圧または減圧残油または脱アスファルト油、高含有量の芳香族化合物を有する原料油、例えば、接触分解の方法を起源とするもの（ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）と呼ばれる接触分解からの軽質軽油、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）と呼ばれる接触分解からの重質軽油、スラリーオイルと呼ばれる接触分解の残油等）である。原料油はまた、これらの種々のフラクションを混合することによって形成され得る。それらは、同様に、本発明の目的である方法を起源とするフラクションおよびそれらの供給材料のために再循環させられたものを含有し得る。原料油の硫黄含有量は変動性が大きく制限的ではない。ニッケル、バナジウム等の金属の含有量は、一般的には５０〜１０００ｐｐｍであるが、何らの技術的な制限があるわけではない。
【００７２】
原料油は、まず、水素化転化セクション（II）において、水素圧縮ゾーン（I）を起源とする水素の存在下に処理される。次いで、処理された原料油は、
分離ゾーン（III）に送られる。この分離ゾーンでは、数あるフラクションの中でも特に、軽油フラクションが取り出され、これは、次いで、水素化処理ゾーン（IV）に供給される。この水素化処理ゾーン（IV）では、残留する硫黄がそこから取り除かれる。
【００７３】
これらの反応ゾーンのそれぞれは、図１および２に示される。これらのゾーンのそれぞれにおいて行われる異なる物理的反応または変換は、以下に示されることになる。
【００７４】
ゾーン（I）は、複数段（図では３）における水素の圧縮を示す。このゾーンでは、補給水素が処理され、必要であれば、精製された再循環水素の流れと混合され、段階（ａ）において必要とされる高さに昇圧させられる。前記単一の圧縮システムは、一般的には少なくとも２つの圧縮段を含み、該圧縮段は、一般的に、圧縮ガス冷却システム、液相・蒸気相分離装置および場合によっては精製された再循環水素流の入口によって分離される。それ故に、複数段への断絶によって、システムの入口の段と出口の段との間で１以上の中間圧力で水素が利用可能となる。この（これらの）中間圧力レベルは、少なくとも１つの接触水素化分解または水素化処理装置に水素を供給し得る。
【００７５】
より正確には、ゾーン（II）および（IV）の操作に必要とされる補給水素は、１〜３．５ＭＰａ、好ましくは２〜２．５ＭＰａの圧力で、パイプ（４）によって、ゾーン（I）内に着く。ゾーン（I）では、それは、場合によっては他の再循環水素流と共に、多段圧縮システムにおいて圧縮される。各圧縮段（１、２および３）（図においては３個）は、流れの順に、液−気分離および冷却システム（３３）、（３４）および（３５）によって分離される。液−気分離および冷却システム（３３）、（３４）および（３５）は、次の圧縮段に運ばれるガスの温度および液の量が低減させられることを可能にする。この液の排出を可能にするパイプは、図には示されていない。
【００７６】
最初の段と最後の段との間、ほとんどの場合第２の段と第３の段との間には、一つのパイプ（７）が、少なくとも一部、好ましくは全部の圧縮水素を水素化処理ゾーン（IV）に送る。パイプ（８）を通ってゾーン（ＩＶ）を離れる水素は、次の圧縮段、ほとんどの場合には第３および最後の段に送られる。パイプ（１４）は、水素をゾーン（II）に運ぶ。
【００７７】
（上記規定のような）処理されるべき原料油は、パイプ（１０）によって水素化転化ゾーン（II）の沸騰床内に入る。得られた流出物は、パイプ（１１）を介して分離ゾーン（III）に送られる。
【００７８】
ゾーン（II）は、触媒を抜き出すための少なくとも１つのパイプ（１２）と、新鮮な触媒を送達するための少なくとも１つのパイプ（１３）とを同様に含む。
【００７９】
このゾーン（ＩＩ）は、少なくとも１つの３相沸騰床反応器を含む。該３相沸騰床反応器は、上昇する液およびガスの流れで操作し、少なくとも１種の水素化転化触媒を含有する該水素化転化触媒の中で、鉱物担体は、少なくとも部分的気無定型であり、該反応器は、反応器の外側に触媒を抜き出す少なくとも１つの手段と、新鮮な触媒を該反応器に補給する少なくとも１つの手段を含む。反応器の外側に触媒を抜き出す手段は反応器底部の近くに、新鮮な触媒を該反応器に補給する手段は該反応器の頂部近くに配置される。
【００８０】
操作を開始する際の圧力は、通常は１０〜２５ＭＰａ、多くの場合１３〜２３ＭＰａであり、温度は、約３００〜５００℃、多くの場合約３５０〜４５０℃である。触媒容積に対する毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素分圧は、処理されるべき原料油の特徴および所望の転化に応じていかにして選ぶかを当業者が知る重要な因子である。触媒容積に対するＬＨＳＶは、ほとんどの場合約０．１〜１０ｈ−１、好ましくは約０．２〜２．５ｈ−１である。原料油と混合される水素の量は、通常、液状原料油の１立方メートル（ｍ３）当たり約５０〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ３）、ほとんどの場合約２０〜１５００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは約４００〜１２００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００８１】
沸点が５４０℃を超えるフラクションの転化率（重量％）は、通常約１０〜９８重量％、ほとんどの場合３０〜８０重量％である。
【００８２】
この水素化転化段階では、任意の標準的な触媒が用いられ得るが、特には、水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属化合物を無定型担体上に含む粒状触媒である。この触媒は、第VIII族からの金属、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒であり得るが、ほとんどの場合、第VIB族の少なくとも１種の金属、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンと組み合わされる。例えば、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のニッケル（ニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）と、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のモリブデン（モリブデン酸化物ＭｏＯ３として表される）とを無定型金属担体上に含む触媒が用いられ得る。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれら鉱物の少なくとも２つの混合物によって形成される群から選ばれることになる。この担体は、同様に、他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンによって形成される群から選ばれる酸化物、無水リン酸を含有し得る。ほとんどの場合、アルミナ担体が用いられ、非常に多くの場合、リンおよび場合によってはホウ素がドーピングされたアルミナ担体が用いられる。無水リン酸Ｐ２Ｏ５の濃度は、通常約２０重量％未満、ほとんどの場合約１０重量％未満である。このＰ２Ｏ５濃度は、通常少なくとも０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度は、通常約０〜１０重量％である。用いられるアルミナは、通常、γ−またはη−アルミナである。この触媒は、ほとんどの場合、押出物の形態である。第VIおよび第VIII族の金属の酸化物の全含有量は、ほとんどの場合、約５〜４０重量％、一般的には約７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（単数種または複数種）に対する第VI族の金属（単数種または複数種）間の金属酸化物に関して表される重量比は、一般的には約２０〜１、ほとんどの場合約１０〜２である。
【００８３】
廃触媒は一部、規則的な時間間隔で、例えば、一挙にまたはほぼ連続的に反応器の底部で廃触媒を抜き出し、新鮮なまたは新しい触媒を頂部に導入することによって新鮮な触媒と置き換えられる。例えば、新鮮な触媒は、毎日導入され得る。使用済み触媒の新鮮な触媒との置換レベルは、例えば、原料油１立方メートル当たり約０．０５〜１０キログラムであり得る。この抜き出しおよびこの置換は、この水素化転化段階の連続操作を可能にする装置を用いてなされる。この装置は、通常、反応器を通じた再循環用ポンプを含む。該再循環用ポンプは、段階（ａ）から抜き出されかつ段階（ａ）のゾーンの底部に再注入される液体の少なくとも一部を連続的に再循環させることによって触媒が沸騰床中に維持されること可能にする。
【００８４】
段階（ａ）から得られた流出物は、次いで、段階（ｂ）において分離される。それは、パイプ（１１）によって少なくとも１つの分離器（１５）に導入される。分離器（１５）は、一方において水素を含有するガス（気相）をパイプ（１６）に、他方において液状流出物をパイプ（１７）に分離する。熱分離器についで冷分離器が用いられ得る。中圧および低圧の一連の熱および冷分離器が、同様に、存在し得る。
【００８５】
液状流出物は、分離器（１８）に送られる。この分離器（１８）は、好ましくは、少なくとも１つの蒸留塔からなり、液状流出物は、少なくとも１つの留出物フラクションに分離される。該留出物フラクションは、軽油フラクションを含み、パイプ（２１）中に配される。液状流出物は同様に、軽油フラクションより重質である少なくとも１つのフラクションに分離される。該フラクションは、パイプ（２３）によって排出される。
【００８６】
分離器（１８）のレベルで、酸ガスがパイプ（１９）中に分離され得、ナフサは、追加パイプ（２０）中に分離され得、軽油より重質であるフラクションは、減圧蒸留塔において、減圧残油に分離され得、これは、パイプ（２３）および１以上のパイプ（２２）によって排出される。減圧残油は、減圧軽油フラクションに相当する。
【００８７】
パイプ（２３）からのフラクションは、低硫黄含有量を有する工業燃料油として用いられ得るか、または、有利には、カーボン除去法、例えば、コーキングに送られ得る。
【００８８】
単独で得られたナフサ（２０）は、場合によっては、ゾーン（IV）において分離されたパイプ（２９）からのナフサが加えられて、有利には、重質および軽質ガソリンに分離される。重質ガソリンは改質ゾーンに送られ、軽質ガソリンは、パラフィン異性化が行われるゾーン送られる。
【００８９】
パイプ（２２）からの減圧軽油は、場合によっては単独でまたは異なる起源の類似フラクションとの混合物で、接触分解プロセスに送られてよい。この接触分解プロセスにおいて、これらのフラクションは、有利には、ガスフラクション、ガソリンフラクション、軽油フラクションおよび軽油フラクションより重質であるフラクション（しばしば、当業者によってスラリーフラクションと呼ばれる）の製造を可能にする条件下に処理される。それらは同様に、接触水素化分解プロセスに送られ得る。該接触水素化分解プロセスでは、それらは、有利には、特にガス状フラクション、ガソリンフラクションまたは軽油フラクションの製造を可能にする条件下に処理される。
【００９０】
図１および２において、分離器（１５）および（１８）によって形成された分離ゾーン（III）は、波線で示されている。
【００９１】
蒸留のために、条件は、当然、最初の原料油に応じて選ばれる。最初の原料油が減圧軽油である場合、条件は、最初の原料油が常圧軽油である場合より厳格になるだろう。常圧軽油のために、条件は、一般的に、重質フラクションの初留点が約３４０〜４００℃であるように選ばれ、減圧軽油のために、条件は、一般的に、重質フラクションの初留点が約５４０〜７００℃であるように選ばれる。
【００９２】
ナフサのために、終留点は約１２０〜１８０℃である。
【００９３】
軽油は、ナフサと重質フラクションとの間である。
【００９４】
ここで与えられる分別点（fraction point）は指標ではあるが、操作する者は、一般的に実施されるように、所望産物の質および量に応じて分別点を選ぶことになる。
【００９５】
段階（ｂ）の出口では、軽油フラクションの硫黄含有量は、ほとんどの場合１００〜１０，０００ｐｐｍであり、ガソリンフラクションの硫黄含有量は、ほとんどの場合多くとも１０００ｐｐｍである。それ故に、軽油フラクションは、２００５年の硫黄規格に適合しない。軽油の他の特徴は、同様に、低レベルであり、例えば、セタン価は４５程度、芳香族化合物含有量は２０重量％超、窒素含有量は、ほとんどの場合５００〜３０００ｐｐｍである。
【００９６】
軽油フラクションは、次いで、（単独でまたは場合によっては該プロセスに加えられる外部のナフサおよび／または軽油フラクションと共に）水素化処理ゾーン（IV）に送られる。この水素化処理ゾーン（IV）は、硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、一層より好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させるために水素化処理触媒の少なくとも１つの固定床を備えている。安定した色を有する脱硫産物を得るために軽油の窒素含有量を大幅に低減させることも同様に必要である。
【００９７】
前記軽油フラクションに、本発明による方法の外側で生じさせられたフラクション（これは、通常、軽油プールに直接的に組み込まれ得ない）を加えることが可能である。この炭化水素フラクションは、例えば、流動床接触分解を起源とするＬＣＯ（ライトサイクルオイル）および減圧蒸留軽油の高圧水素化転化プロセスから得られる軽油によって形成される群から選ばれ得る。
【００９８】
操作を開始する際の全圧は、通常約４．５〜１３ＭＰａ、好ましくは約９〜１１ＭＰａである。この段階における温度は、通常約２００〜５００℃、好ましくは約３３０〜４１０℃である。この温度は、通常、水素化脱硫および／または芳香族化合物の飽和度の所望のレベルに応じて調整され、所望のサイクル期間に適合していなければならない。毎時液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素分圧は、処理されるべき原料油の特徴および所望の転化率に応じて選ばれる。ＬＨＳＶは、ほとんどの場合約０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、有利には約０．２〜２ｈ−１である。
【００９９】
原料油と混合される水素の全量は、大きくは、段階（ｂ）からの水素消費量および工程ａ）に送られる再循環精製水素ガスによって決まる。しかしながら、それは、通常、液状原料油の１立方メートル（ｍ３）当たり約１００〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ３）、ほとんどの場合約１５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【０１００】
大量の水素の存在下での段階ｄ）の操作は、アンモニア分圧を通常に低減させることを可能にする。本発明の好ましい場合において、アンモニア分圧は、一般的に０．５ＭＰａ未満である。
【０１０１】
同様に操作は、通常、硫化触媒の安定性と両立する低減させられた硫化水素分圧により行われる。本発明の好ましい場合において、硫化水素分圧は、一般的に０．５ＭＰａ未満である。
【０１０２】
水素化脱硫ゾーンでは、理想的な触媒は、産物の完全な精製を達成し、かつ、硫黄および窒素の大幅な低減を得るように強い水素化能を有していなければならない。本発明の好ましい実施形態によると、水素化処理ゾーンは、比較的低温で操作する。これは、完全な水素化、それ故に、産物の芳香族化合物の含有量およびそのセタン価およびコーキングの制限の改良の方向に向く。水素化処理ゾーンにおいて単一種の触媒または複数種の異なる触媒を同時にまたは連続して用いることは本発明の枠組み内である。通常、この段階は、１以上の触媒床を有し液体流が下降する１以上の反応器において工業的に行われる。
【０１０３】
水素化処理ゾーンでは、水素化脱水素機能および無定型担体を含む水素化処理触媒の少なくとも１つの固定床が用いられる。好ましくは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれら鉱物の少なくとも２つの混合物によって形成される群から担体が選ばれる触媒が用いられる。この担体は同様に、他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンによって形成される群から選ばれる酸化物、無水リン酸等を含有し得る。ほとんどの場合、アルミナ担体が用いられるが、より良好には、η−またはγ−アルミナである。水素化機能は、第VIII族の少なくとも１種の金属、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトによって確保されるが、場合によっては、第VIB族の金属、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられる。好ましくは、ＮｉＭｏをベースとする触媒が用いられることになる。水素化処理することが難しい軽油および非常に高いレベルの水素化脱硫のために、当業者は、ＮｉＭｏベースの触媒の脱硫がＣｏＭｏ触媒の脱硫よりも優れていることを知っている。前者は、後者の水素化機能より大きい水素化機能を有するからである。例えば、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のニッケル（ニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）および１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のモリブデン（モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）として表される）を無定型鉱物担体上に含む触媒が用いられ得る。有利な場合、第VI族および第VIII族の金属の酸化物の全含有量は、しばしば約５〜４０重量％、一般的には約７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（単数種または複数種）に対する第VI族の金属（単数種または複数種）の金属酸化物に関して表される重量比は、一般的には約２０〜１、ほとんどの場合には約１０〜２である。
【０１０４】
触媒は同様に、リンおよび／またはホウ素等の元素を含有し得る。この元素は、マトリクスに導入されてよく、または、担体上に担持されてもよい。ケイ素が同様に、単独でまたはリンおよび／ホウ素と共に、担体上に担持され得る。前記元素の濃度は、通常は約２０重量％未満（算出酸化物）、ほとんどの場合約１０重量％未満であり、それは、通常、少なくとも０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度は、通常、約０〜１０重量％である。
【０１０５】
好ましい触媒は、ケイ素を担体（アルミナ等）上に担持されて含有し、場合によっては、Ｐおよび／またはＢが同様に担持され、さらに、第VIII族の少なくとも１種の金属（Ｎｉ、Ｃｏ）および第VIB族少なくとも１種の金属（Ｗ、Ｍｏ）を含有する。
【０１０６】
得られた水素化処理された流出物は、パイプ（２５）によって出され、図１および２に波線によって図式的に示される分離ゾーン（V）に送られる。
【０１０７】
ここでは、それは、分離器（２６）、好ましくは冷分離器を含み、ここで、気相と液相とが分離され、気相はパイプ（８）によって排出され、液相はパイプ（２７）によって出される。
【０１０８】
液相は、分離器（３１）、好ましくはストリッパに送られて、硫化水素が除去されパイプ（２８）によって排出される。硫化水素にはほとんどの場合ナフサが混合される。軽油フラクションは、パイプ（３０）によって抜き出され、これは、硫黄の規格に適合する、すなわち、硫黄が５０ｐｐｍ未満、一般的には２０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満であるフラクションである。次いで、Ｈ２Ｓ−ナフサの混合物は、場合によっては、精製されたナフサフラクションを回収するように処理される。分離はまた、分離器（３１）のレベルでなされ得、ナフサは、パイプ（２９）によって抜き出され得る。
【０１０９】
本発明による方法は同様に、有利には、２つのゾーン（II）および（IV）のための水素再循環ループを含む。これは、２つのゾーンで別々であり得るが、好ましくは、共用され、これは、図１に基づいて記載されている。
【０１１０】
水素を含有するガス（ゾーン（III）において分離されるパイプ（１６）からの気相）は、その硫黄含有量を低減させるように、かつ、場合によっては分離の間に通過し得る炭化水素化合物を除去するように処理される。
【０１１１】
有利には、および図１によると、パイプ（１６）からの気相は、精製および冷却システム（３６）に入る。それは、注入水によって洗浄され、かつ、空冷器から下流の低温セクションからの再循環炭化水素フラクションによって部分的に凝縮させられた後に空冷器に送られる。空冷器からの流出物は、分離ゾーンに送られ、ここで、炭化水素フラクションおよび気相は、水から分離される。
【０１１２】
再循環炭化水素フラクションの一部は、分離ゾーン（III）に、有利には、パイプ（３７）に送られる。
【０１１３】
炭化水素化合物が除去された得られた気相は、必要であれば、硫黄含有量を低減させるための処理装置に送られる。有利には、それは、少なくとも１種のアミンにより処理される。
【０１１４】
所定の場合には、気相の一部のみが処理されるだけで十分である。他の場合には、気相の全てが処理される必要があるだろう。
【０１１５】
次いで、このように場合によっては精製された水素含有ガスは、補給水素に匹敵する純度を有する水素を得ることを可能にする精製システムに送られる。
【０１１６】
膜精製システムは、透過技術に基づいて他の軽質ガスから水素を分離する経済的手段を提供する。代替のシステムは、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）の用語の下で知られる圧力変動による再生に伴う吸着による精製であり得る。第３の技術または複数の技術の組合せが同様に想定され得る。
【０１１７】
精製システムの出口において、１以上のパイプ（５）および（６）は、精製水素のゾーン（I）への再循環を、通常は１以上の圧力レベルで可能にする。ゾーン（II）の供給材料への直接的な再循環（３８）も想定され得る。この場合、膜またはＰＳＡによるこの流れの精製はもはや必要でない。
【０１１８】
１つの特定の実施形態が、エントレインメントされた炭化水素化合物の分離のためにここに記載されるが、当業者に知られる任意の他の実施形態も適している。
【０１１９】
図１の好ましい実施形態では、補給水素の全てがパイプ（７）によってゾーン（IV）のレベルに導入される。
【０１２０】
別の実施形態によると、単独で水素の幾分かをゾーン（IV）のレベルに運ぶパイプが提供され得る。
【０１２１】
図２に例示された別の実施形態によると、第１の圧縮段を起源とする圧縮水素は、パイプ（４１）を介して直留軽油水素化処理装置（４０）に運ばれ、第２の圧縮段を起源とする圧縮水素は、パイプ（５４）を介してソフト水素化分解反応器（５０）に運ばれる。
【０１２２】
高流速の高純度水素から恩恵を受け得るゾーン（IV）は、全圧に非常に近い水素分圧でおよび同一の理由で非常に低い硫化水素およびアンモニアの分圧で操作する。これは、製造された軽油の規格を得、かつ、全体的に出資を最小にするのに必要な全圧および触媒量を都合良く低減させることを可能にする。
【０１２３】
本発明の方法は、下記反応ゾーンを含む装置において実施される。
【０１２４】
単一の水素圧縮ゾーン。これは、直列配置されたｎ個の圧縮段からなる。ｎは、２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４であり、より一層好ましくは３である。
【０１２５】
接触水素化転化ゾーン（II）。これは、液およびガスの上昇流による少なくとも１つの沸騰床反応器からなる。これには、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される。
【０１２６】
分離ゾーン（III）。これは、少なくとも１つの分離器（１５）および少なくとも１つの蒸留塔（１８）からなる。分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれる。パイプ（２１）は、蒸留された軽油フラクションを抜き出し、次のゾーン（IV）に接続される。
【０１２７】
水素化処理ゾーン（IV）。これは、中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化反応器からなる。該固定床水素化反応器の流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される。
【０１２８】
最後の圧縮段への水素の排出を可能にする分離ゾーン（Ｖ）。
【０１２９】
上に述べたように、本発明の一実施形態によると、装置は、図１の線図に示されたようになる。
【０１３０】
種々の反応ゾーンの詳細は、方法の記載と関連して上記に記載されたようになる。
【０１３１】
一つの特定の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段（図２において第１段）は、直留軽油水素化処理反応器（４０）に接続される。
【０１３２】
別の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段（図２では第２段）は、ソフト水素化分解反応器（５０）に接続される。
【０１３３】
これらの２つの実施形態は、図２に例示されるように組み合わされ得る。
【０１３４】
別の実施形態によると、本発明による装置において、中間圧縮段は、高圧水素化分解反応器（図示せず）に接続される。
【０１３５】
装置は、いずれか一方の、直留軽油水素化処理反応器（４０）、ソフト水素化分解反応器（５０）および高圧水素化分解装置のうちの２または３を含み得る。
【０１３６】
本発明はまた、単一の多段水素圧縮器の沸騰床での重質石油原料油の転化用の装置における使用に関する。
【０１３７】
本発明は、下記の実施例を用いて例示されることになるが、それらは、制限するものではない。
【０１３８】
（実施例）
（実施例１）
単一の３段圧縮システムを有する本発明による装置（図１に例示されるような）において、Ouralタイプ（Russian Export Blend）の減圧残油の転化は、沸騰床において固定床水素化処理を用いて硫黄含有量が１０ｐｐｍである中間留分の製造を伴って行われる。
【０１３９】
水素化転化のために用いられた触媒は、高転化、低堆積物のＮｉＭｏタイプの触媒、例えば、ＡＸＥＮＳ社によって市販されている触媒ＨＯＣ４５８である。
【０１４０】
水素化転化は、沸点が５３８℃超であるフラクションの７０％容積の転化の範囲まで行われる。
【０１４１】
沸騰床には、第３圧縮段から送達水素が供給される。
【０１４２】
沸騰床の操作条件は次の通りである：
温度 ４２５℃
圧力 １７．７ＭＰａ
ＬＨＳＶ ０．３１５ｈ−１
出口（１１）でのＨ２分圧 ７１ｋｇ／ｃｍ２
次いで、ＮｉＭｏタイプの触媒、例えば、ＡＸＥＮＳ社によって市販されている触媒ＨＲ４５８を用いて固定床水素化処理がなされる。
【０１４３】
固定床には、第２圧縮段から送達水素が供給される。
【０１４４】
固定床水素化処理反応器の操作条件は次の通りである：
温度 ３５０℃
圧力 ８．５ＭＰａ
出口でのＨ２分圧 ７１ｋｇ／ｃｍ２
Ｈ２／原料油 ４４０Ｎｍ３／ｍ３
ＬＨＳＶは、出口において１０ｐｐｍの硫黄含有量を得るように固定された。
【０１４５】
（実施例２：比較用）
特許出願ＥＰ １ ３１２ ６６１において記載されたような装置において、実施例１において処理された残油と同一の残油の沸騰床における転化が、固体床水素化処理を用いて１０ｐｐｍの硫黄含有量を有する中間留分の製造を伴って行われた。
【０１４６】
水素化転化および水素化処理のために用いられた触媒は、実施例１において用いられたものと同一である。それらは、実施例１と同一のライフサイクル長を有する。
【０１４７】
原料油の流速は、実施例１の流速と同一である。
【０１４８】
水素化転化は、実施例１と同一の条件下に行われる。
【０１４９】
固定床水素化処理は、次の条件下に行われる：
温度 ３５０℃
圧力 １７．２ＭＰａ
出口でのＨ２分圧 １４３ｋｇ／ｃｍ２
Ｈ２／原料油 ４４０Ｎｍ３／ｍ３
ＬＨＳＶは、出口において１０ｐｐｍの硫黄含有量を得るように固定された。ＬＨＳＶは、実施例１のＬＨＳＶより低い。
【０１５０】
水素下処理反応器において使用された圧力の減少を考慮に入れると、特に、装置のゾーン（IV）および（V）のために用いられる設備の全てが低圧で操作するために、本発明は装置における投資を大幅に低減させることを可能にする。
【０１５１】
このため、実施例２のために用いられる装置が投資コストＩを有するならば、実施例１の実施を可能にする本発明による装置のための投資コストは、０．７２Ｉである。２実施例により得られた製品の質は同一である。
【０１５２】
本明細書において引用された全ての適用、特許および出版物の全体的な開示は、本明細書において参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、本発明による方法の一実施形態の実施を可能にする装置の線図を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の別の実施形態の実施を可能にする装置の線図を示す。
【符号の説明】
【０１５４】
４ パイプ
５ パイプ
６ パイプ
１０ パイプ
１１ パイプ
１２ パイプ
１３ パイプ
１４ パイプ
１５ 分離器
１６ パイプ
１７ パイプ
１８ 蒸留塔
１９ パイプ
２０ 追加パイプ
２１ パイプ
２２ パイプ
２３ パイプ
２５ 流出パイプ
２６ 分離器
２７ パイプ
２８ パイプ
２９ パイプ
３０ パイプ
３１ 分離器
３３ 液−気分離および冷却システム
３４ 液−気分離および冷却システム
３５ 液−気分離および冷却システム
３６ 精製および冷却システム
３７ パイプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒に対する毎時液空間速度および原料油１ｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、沸点が５４０℃超であるフラクションの転化率（重量％）が１０〜９８重量％である、沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合によっては軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度および０．１〜１０ｈ−１触媒容積に対する毎時液空間速度、原料油１ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下に段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガスおよび５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは２以上である、方法。
【請求項２】
ｎは２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎは２〜５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎは２〜４である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｎは３であるという事実を特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ΔＰは３〜１７ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ΔＰは８〜１３ＭＰａである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ΔＰは９．５〜１０．５ＭＰａである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
沸騰床接触水素化転化段階（ａ）において実施される圧力Ｐ１は１０〜２５ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧力Ｐ１は１３〜２３ＭＰａである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は４．５〜１３ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
圧力Ｐ２は９〜１１ＭＰａである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は３〜６．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は８〜１４ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１０〜２６ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は４．５〜５．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は９〜１２ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１３〜２４ＭＰａである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｎ＝３であり、第２圧縮段からの送達水素は水素化処理反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は４〜１３ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｐ２Ｈ２は７〜１０．５ＭＰａである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素の純度は８４〜１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水素の純度は９５〜１００％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２１】
水素の純度は９５〜１００％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、３〜６．５ＭＰａの圧力で、「直留軽油」と呼ばれる常圧留分から直接的に得られた軽油の水素化処理装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
直留軽油の水素化処理圧力は４．５〜５．５ＭＰａである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、４．５〜１６ＭＰａの圧力でソフト水素化分解装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ソフト水素化分解圧力は９〜１３ＭＰａである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、７〜２０ＭＰａの圧力で高圧水素化分解装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
高圧水素化分解圧力は９〜１８ＭＰａである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
中間圧縮段からの送達水素は、ソフト水素化分解装置に供給し、ソフト水素化分解から得られた軽油フラクションは段階（ｃ）に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
直列配置されたｎ個の圧縮段からなり、ｎは２以上である単一の水素圧縮ゾーン、
液およびガスの上昇流による少なくとも１つの触媒の沸騰床反応器からなり、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される接触水素化転化ゾーン（II）、
少なくとも１つの分離器（１５）と少なくとも１つの蒸留塔（１８）とからなり、該分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、該水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、該液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれ、蒸留された軽油フラクションを抜き出すパイプ（２１）は、次のゾーン（IV）に接続される、分離ゾーン（III）、
中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなり、流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される水素化処理ゾーン（ＩＶ）、および
水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーン（V）
の反応ゾーンを含む重質石油原料油の処理用装置。
【請求項３１】
ｎは好ましくは２〜６である、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
ｎは好ましくは２〜５である、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
ｎは好ましくは２〜４である、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
ｎは好ましくは３である、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
中間圧縮段からの送達は、直留軽油水素化処理反応器に供給する、請求項３０に記載の装置。
【請求項３６】
中間圧縮段からの送達は、ソフト水素化分解反応器（５０）に供給する、請求項３０に記載の装置。
【請求項３７】
中間圧縮段からの送達は、高圧水素化分解反応器に供給する、請求項３０に記載の装置。
【請求項１】
８０重量％が３４０℃超の沸点を有する重質石油原料油の処理方法であって、
（ａ）３００〜５００℃の温度、０．１〜１０ｈ−１の触媒に対する毎時液空間速度および原料油１ｍ３当たり５０〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下で液およびガスの上昇流で操作し、沸点が５４０℃超であるフラクションの転化率（重量％）が１０〜９８重量％である、沸騰床反応器における水素化転化、
（ｂ）段階（ａ）から得られた流出物の、水素およびＨ２Ｓを含有するガス、軽油を含むフラクションおよび場合によっては軽油より重質であるフラクションおよびナフサフラクションへの分離、
（ｃ）２００〜５００℃の温度および０．１〜１０ｈ−１触媒容積に対する毎時液空間速度、原料油１ｍ３当たり１００〜５０００Ｎｍ３の水素の存在下に段階（ｂ）において得られた軽油を含むフラクションを少なくとも、少なくとも１種の触媒と接触させることによる水素化処理、
（ｄ）段階（ｃ）の終了時に得られた流出物の、水素を含有するガスおよび５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する少なくとも１つの軽油フラクションへの分離
の段階を含み、
水素化転化段階（ａ）は圧力Ｐ１で行われ、水素化処理段階（ｃ）は圧力Ｐ２で行われ、差ΔＰ＝Ｐ１−Ｐ２は少なくとも３ＭＰａであり、
水素化転化（ａ）および水素化処理（ｃ）段階のための水素供給は、ｎ段を有する単一の圧縮システムによって確保され、ｎは２以上である、方法。
【請求項２】
ｎは２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎは２〜５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎは２〜４である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｎは３であるという事実を特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である軽油が段階（ｄ）において分離される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ΔＰは３〜１７ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ΔＰは８〜１３ＭＰａである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ΔＰは９．５〜１０．５ＭＰａである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
沸騰床接触水素化転化段階（ａ）において実施される圧力Ｐ１は１０〜２５ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧力Ｐ１は１３〜２３ＭＰａである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化処理段階（ｃ）において実施される圧力Ｐ２は４．５〜１３ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
圧力Ｐ２は９〜１１ＭＰａである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は３〜６．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は８〜１４ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１０〜２６ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ｎ＝３であり、第１圧縮段の送達圧力は４．５〜５．５ＭＰａであり、第２圧縮段の送達圧力は９〜１２ＭＰａであり、第３圧縮段の送達圧力は１３〜２４ＭＰａである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｎ＝３であり、第２圧縮段からの送達水素は水素化処理反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水素化処理反応器における水素分圧Ｐ２Ｈ２は４〜１３ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｐ２Ｈ２は７〜１０．５ＭＰａである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素の純度は８４〜１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水素の純度は９５〜１００％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２１】
水素の純度は９５〜１００％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
最後の圧縮段に供給する水素は、分離段階（ｄ）または分離段階（ｂ）を起源とする再循環水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、３〜６．５ＭＰａの圧力で、「直留軽油」と呼ばれる常圧留分から直接的に得られた軽油の水素化処理装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
直留軽油の水素化処理圧力は４．５〜５．５ＭＰａである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、４．５〜１６ＭＰａの圧力でソフト水素化分解装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ソフト水素化分解圧力は９〜１３ＭＰａである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
中間圧縮段からの送達水素は、さらに、７〜２０ＭＰａの圧力で高圧水素化分解装置に供給し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
高圧水素化分解圧力は９〜１８ＭＰａである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
中間圧縮段からの送達水素は、ソフト水素化分解装置に供給し、ソフト水素化分解から得られた軽油フラクションは段階（ｃ）に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
直列配置されたｎ個の圧縮段からなり、ｎは２以上である単一の水素圧縮ゾーン、
液およびガスの上昇流による少なくとも１つの触媒の沸騰床反応器からなり、最後の圧縮段を介して水素が供給され、パイプ（１１）を介して次のゾーン（III）に接続される接触水素化転化ゾーン（II）、
少なくとも１つの分離器（１５）と少なくとも１つの蒸留塔（１８）とからなり、該分離器は、水素リッチなガスと液相との分離を可能にし、該水素リッチなガスはパイプ（１６）を介して出され、該液相は、パイプ（１７）を介して蒸留塔（１８）に運ばれ、蒸留された軽油フラクションを抜き出すパイプ（２１）は、次のゾーン（IV）に接続される、分離ゾーン（III）、
中間圧縮段によって水素が供給される固定床水素化処理反応器からなり、流出パイプ（２５）は、次のゾーン（V）に接続される水素化処理ゾーン（ＩＶ）、および
水素の最後の圧縮段への排出を可能にする分離ゾーン（V）
の反応ゾーンを含む重質石油原料油の処理用装置。
【請求項３１】
ｎは好ましくは２〜６である、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
ｎは好ましくは２〜５である、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
ｎは好ましくは２〜４である、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
ｎは好ましくは３である、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
中間圧縮段からの送達は、直留軽油水素化処理反応器に供給する、請求項３０に記載の装置。
【請求項３６】
中間圧縮段からの送達は、ソフト水素化分解反応器（５０）に供給する、請求項３０に記載の装置。
【請求項３７】
中間圧縮段からの送達は、高圧水素化分解反応器に供給する、請求項３０に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３８９４１（Ｐ２００７−２３８９４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７９２９（Ｐ２００７−５７９２９）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
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