硬化型含フッ素塗料用組成物
【課題】室温でも充分な硬化性を有し、しかも耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える環境に配慮した含フッ素塗料用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）第三種有機溶剤と、（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、要すれば（Ｃ）アクリル樹脂、硬化剤（Ｄ）とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【解決手段】（Ａ）第三種有機溶剤と、（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、要すれば（Ｃ）アクリル樹脂、硬化剤（Ｄ）とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は分子内のＣ−Ｆ結合の高いエネルギーと低い分極率に基づく優れた耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を有しており、種々の用途に展開されている。しかし、そうしたフッ素樹脂の特性がゆえに使用できる溶剤が限定されている。これらの有機溶剤には自然環境や作業環境に何らかの影響を与えることが懸念されているものもあるため、溶剤の幅を広げる試みが従来よりなされており、汎用溶剤に可溶な室温硬化性のフッ素樹脂が開発されてきている。
【０００３】
たとえば特許文献１にはフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用組成物として開示されている。また、フルオロオレフィンとビニルエステルとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が特許文献２、３、４および５に開示されている。
【０００４】
しかし、これらの含フッ素共重合体は汎用溶剤、特に第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されている）への溶解性や、既存の塗膜への重ね塗り性に劣る。
【０００５】
一方、溶剤の面からみると、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルからなりミネラルスピリットに可溶な非硬化性のフッ素樹脂が特許文献６に記載されており、また、硬化性でミネラルスピリットに可溶なフッ素樹脂が特許文献７に記載されている。
【０００６】
これらのフッ素樹脂は汎用溶剤には可溶であるが、硬化性の含フッ素共重合体である特許文献７においても、導入される水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、具体的にも水酸基価および酸価のいずれも５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、硬化性が不充分となるため、耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】特開昭５３−９６０８８号公報
【特許文献７】特公平８−３２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温でも充分な乾燥硬化性を示し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れ、しかも汎用溶剤にも可溶で多種多様な基材への塗工が容易な環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の特性を示す含フッ素共重合体が環境に配慮した特定の汎用溶剤に可溶であり、しかも硬化性が充分で、かつ耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、
さらに要すれば、（Ｃ）アクリル樹脂
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温でも充分な乾燥硬化性を示し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れ、しかも汎用溶剤にも可溶で多種多様な基材への塗工が容易な環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の塗料用組成物において使用する有機溶剤（Ａ）は、環境に配慮して、コールタールナフサ、ミネラルスピリット、テレピン油、石油ナフサ、石油エーテル、石油ベンジンという第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則）であり、さらには、塗料化、各種添加剤溶解性、塗膜乾燥性などが良好な点からコールタールナフサが好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、必要に応じて、１，４−ジオキサン、トリクロルエチレン、クロロホルム、アニリン、ピリジン、ｎ−ペンタノール、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、エタノールアミン、エチレングリコール、ギ酸、水などを溶解性や環境への影響を配慮して併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、有機溶剤（Ａ）に可溶であり、しかも水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることを特徴とする。
【００１５】
「有機溶剤（Ａ）に可溶」とは、第三種有機溶剤（Ａ）１００ｇに温度２０±５℃で１０ｇ以上溶解する（溶液が透明となる）ことをいう。塗料用組成物の調製や塗工が容易な点から、有機溶剤（Ａ）１００ｇに１００ｇ以上溶解することが好ましい。
【００１６】
また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、塗膜硬度、密着性などが不充分になる。
【００１７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、水酸基を有することは必須であるが、カルボキシル基を含んでいてもよい。そこで、酸価をもつ場合も含めて、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）では、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える必要がある。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、密着性などが不充分になる。
【００１８】
好ましい水酸基価としては、耐溶剤性、耐候性、耐薬品性、耐久性、密着性などの向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また硬化性が過剰にならない観点から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
酸価は有していてもいなくてもよいが、有する場合は溶剤溶解性、硬化剤相溶性、顔料分散性、耐水性などの向上の観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また耐水性、溶剤溶解性、硬化剤相溶性、顔料分散剤相溶性の向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
水酸基価と酸価の合計は、酸価の有無によらず３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなければならない。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などが不充分になる。好ましい水酸基価と酸価の合計は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また耐水性、柔軟性、ポットライフ、硬化剤相溶性、溶剤溶解性の向上の観点から６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）の組成としては、フルオロオレフィン単位と水酸基含有構造単位、さらに要すればカルボキシル基含有構造単位を有するものがあげられる。また、これら以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。
【００２２】
フルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン類のほか、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化エチレンなどのフルオロオレフィンに由来する構造単位の１種または２種以上が例示できる。これらのうち、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上の点からパーハロオレフィン類が好ましく、特に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性などの向上の点からパーフルオロオレフィン類が好ましい。
【００２３】
フルオロオレフィン単位は、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上の観点から１０質量％以上、さらには１３質量％以上、特に１５質量％以上であることが好ましい。上限は導入する水酸基（さらにはカルボキシル基）の割合により異なる。
【００２４】
水酸基含有構造単位としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基含有エーテル系単量体；ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ヒドロキシアルキルビニルエステルなどの水酸基含有エステル系単量体に由来する構造単位が例示できる。
【００２５】
水酸基含有エーテル系単量体のうちヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあげられ、またヒドロキシアルキルアリルエーテルとしてはたとえば２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。
【００２６】
好ましい水酸基含有構造単位としては、フルオロオレフィンとの重合反応性などの点からヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルがあげられる。
【００２７】
水酸基含有構造単位は水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多く、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような割合で含有される。
【００２８】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、任意にカルボキシル基含有構造単位を有していてもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有構造単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、ウンデシレン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有構造単位は任意成分であるが、好ましくは酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、さらには０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるような割合が顔料分散性、密着性、硬化速度、ポットライフなどの向上の点から好ましい。ただし、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えなければならない。
【００３１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）には、上記の単量体と共重合可能な単量体構造単位を含んでいてもよい。
【００３２】
共重合可能な他の単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、３−メチルー１−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シスーシクロオクテンなどのオレフィン類；酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９（シェル化学社製の炭素数９のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製の炭素数１０のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類などがあげられる。なかでもｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、カプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの側鎖の炭素数が６以上、好ましくは７以上のビニル単量体が好ましく例示できる。特にカプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが好ましく、溶剤溶解性、アクリル樹脂相溶性、耐水性、耐温水性などの改良という効果が奏される。
【００３３】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、たとえば通常のラジカル重合法によって製造することができる。
【００３４】
共重合体（Ｂ）の分子量は数平均分子量Ｍｎで１，０００以上、さらには３，０００以上で、２００，０００以下、さらには１００，０００以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物は、特定の有機溶剤（Ａ）と特定の水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）とからなるが、さらにアクリル樹脂（Ｃ）や硬化剤（Ｄ）を配合してもよい。
【００３６】
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００３７】
（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく採用される。
【００３８】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３９】
前記（ｉｉ）のアクリル共重合体としては、硬化性官能基として水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体と（メタ）アクリレートとの共重合体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどと前記（メタ）アクリレートの低級アルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４０】
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１，０００以上、さらには３，０００以上で、２００，０００以下、さらには１００，０００以下であることが好ましい。 アクリル樹脂（Ｃ）を配合するときは、塗膜光沢、塗膜硬度、密着性、仕上がり外観が極めて良好であるという効果がさらに奏される。
【００４１】
硬化剤（Ｄ）としては、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００４２】
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらのうち硬化性、塗膜物性、樹脂との相溶性、第三種有機溶剤への溶解性などが良好な点から、イソシアネート類、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物は、有機溶剤（Ａ）１００質量部に対して、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）を４０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に６０質量部以上とすることが、塗料粘性、顔料分散性、貯蔵安定性、塗装作業性、塗膜乾燥性、硬化性などが良好な点から好ましい。また、塗料粘性、貯蔵安定性、塗装作業性、塗膜硬化性などが良好な点から、上限は４００質量部、さらには３００質量部、特に２５０質量部である。
【００４６】
アクリル樹脂（Ｃ）を配合するときは、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、５質量部以上、特に１０質量部以上とすることが、光沢、密着性、鮮鋭性などが良好な点から好ましい。また、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などが良好な点から上限は１０，０００質量部、さらには４，０００質量部、特に２，０００質量部である。
【００４７】
硬化剤（Ｄ）を配合するときは、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、２質量部以上、特に５質量部以上とすることが、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性、耐温水性などが良好な点から好ましい。また、耐候性、ポットライフ、塗装作業性などが良好な点から、上限は８０質量部、さらには７０質量部、特に６０質量部である。
【００４８】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物には、塗料組成物に通常配合される添加剤を適宜配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば充填剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、ゲル化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００４９】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物の調製は通常の方法で行うことができ、外・内装材などとして建材、自動車、航空機、船舶、電車などの金属、プラスチック、コンクリートなどへの塗工性に優れた塗料用組成物が得られる。
【００５０】
塗装方法としては、従来公知の方法、たとえば刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター、スピンコーターなどが採用でき、各種の基材に塗装することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
上記以外の本明細書で使用した測定法はつぎのとおりである。
【００５３】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５４】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス（株）製のＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナライザー９０１
【００５５】
（水酸基価および酸価）
ＮＭＲおよび元素分析法で求めた組成より計算した。
【００５６】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【００５７】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用し、２ｎｄ ｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
【００５８】
測定条件
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【００５９】
製造例１（水酸基含有含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００ｇ、Ｖｅｏｖａ９（以下、「ＶＶ９」という）５５４．５ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）６９．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８３．５ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２８０．０ｇを仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）２８．３８ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８．０％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３７モル％、ＶＶ９が４５．２モル％、ＶＢｚが７．０モル％およびＨＢＶＥが１０．８モル％からなる含フッ素共重合体（１−１）であり、数平均分子量Ｍｎは１０．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３０℃であった。溶剤（コールタールナフサ）への溶解性は「可溶」であった。
【００６０】
さらに表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基含有含フッ素共重合体（１−２〜１−４）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価および溶剤（コールタールナフサ）溶解性を表１に示す。
【００６１】
製造例２（水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチルを１８５０ｇ、ＶＶ９を４１２．２ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）を４７．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４２．４ｇ、クロトン酸（ＣＡ）を３．９ｇ仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１６０．０ｇを仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）１１．６５ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が０．３ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９９．５％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３５．０モル％、ＶＶ９が４９．０モル％、ＶＢｚが７．０モル％、ＨＢＶＥが８．０モル％およびＣＡが１．０モル％からなる含フッ素共重合体（２−１）であり、数平均分子量Ｍｎは１１．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３２℃であった。溶剤（コールタールナフサ）への溶解性は「可溶」であった。
【００６２】
表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体（２−２〜２−４）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価、酸価および溶剤（コールタールナフサ）溶解性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
製造例１の製造番号１−１〜１−４の水酸基含有含フッ素共重合体１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液１００ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）４１．５ｇ、ガラスビーズ１５０ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、得られた分散液の１２０ｇに上記水酸基含有含フッ素共重合体（１−１〜１−４）のコールタールナフサ溶液（固形分５０質量％）８５．０ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００６５】
この白塗料１００ｇに、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を５．３９ｇ、コールタールナフサを５０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物（固形分濃度４５質量％）とした。
【００６６】
この塗料用組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）（０．５ｍｍ厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚約４０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、促進耐候性および重ね塗り塗装性を調べた。結果を表２に示す。
【００６７】
（光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なう。
【００６８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なう。
【００６９】
（耐溶剤性）
コールタールナフサを含ませた綿布で塗膜を１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけがある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけがある。
【００７０】
（促進耐候性）
ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製耐候性試験機）を用いて促進耐候試験を６０００時間行ない、初期の６０度光沢を１００としたときの６０００時間後の光沢保持率を調べる。
【００７１】
（重ね塗り塗装性）
下塗り材としてゼッフルＬＣ−９５０（ダイキン工業（株）製の１液乾燥型フッ素樹脂系白塗料）を膜厚１５０μｍで金属板上に塗装し、１週間乾燥硬化させた下地塗膜上に上記で調製した白塗料を重ね塗りし、１週間乾燥硬化させたときの上層塗膜の状態を目視にて判定する。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少のリフティングがある。
Ｃ：顕著なリフティングがある。
【００７２】
実施例２
含フッ素共重合体として製造例２の製造番号２−１〜２−４の水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と同様にして硬化型含フッ素塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例３
製造例１の製造番号１−１および製造例２の製造例番号２−１の含フッ素共重合体５０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレートＨＥＭＡ）５０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。この溶液１００ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）４１．５ｇ、ガラスビーズ１５０ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、得られた分散液の１２０ｇに上記水酸基含有含フッ素共重合体（１−１、２−１）のコールタールナフサ溶液（固形分５０質量％）８５ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００７４】
この白塗料１００ｇに、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を５．３９ｇ、コールタールナフサを５０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物（固形分濃度４５質量％）とした。
【００７５】
この塗料用組成物を用いて実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例４
実施例１の製造番号１−１の水酸基含有含フッ素共重合体を用いた例において、溶剤として表３に示すものを用いたほかは実施例１と同様にして硬化型含フッ素塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。なお、水酸基含有含フッ素共重合体（１−１）は表３に示す有機溶剤にいずれも可溶であった。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は分子内のＣ−Ｆ結合の高いエネルギーと低い分極率に基づく優れた耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を有しており、種々の用途に展開されている。しかし、そうしたフッ素樹脂の特性がゆえに使用できる溶剤が限定されている。これらの有機溶剤には自然環境や作業環境に何らかの影響を与えることが懸念されているものもあるため、溶剤の幅を広げる試みが従来よりなされており、汎用溶剤に可溶な室温硬化性のフッ素樹脂が開発されてきている。
【０００３】
たとえば特許文献１にはフルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用組成物として開示されている。また、フルオロオレフィンとビニルエステルとアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が特許文献２、３、４および５に開示されている。
【０００４】
しかし、これらの含フッ素共重合体は汎用溶剤、特に第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則で規定されている）への溶解性や、既存の塗膜への重ね塗り性に劣る。
【０００５】
一方、溶剤の面からみると、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテルからなりミネラルスピリットに可溶な非硬化性のフッ素樹脂が特許文献６に記載されており、また、硬化性でミネラルスピリットに可溶なフッ素樹脂が特許文献７に記載されている。
【０００６】
これらのフッ素樹脂は汎用溶剤には可溶であるが、硬化性の含フッ素共重合体である特許文献７においても、導入される水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、具体的にも水酸基価および酸価のいずれも５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、硬化性が不充分となるため、耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】特開昭５３−９６０８８号公報
【特許文献７】特公平８−３２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、室温でも充分な乾燥硬化性を示し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れ、しかも汎用溶剤にも可溶で多種多様な基材への塗工が容易な環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の特性を示す含フッ素共重合体が環境に配慮した特定の汎用溶剤に可溶であり、しかも硬化性が充分で、かつ耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、
さらに要すれば、（Ｃ）アクリル樹脂
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温でも充分な乾燥硬化性を示し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などにも優れ、しかも汎用溶剤にも可溶で多種多様な基材への塗工が容易な環境に配慮した硬化型含フッ素塗料用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の塗料用組成物において使用する有機溶剤（Ａ）は、環境に配慮して、コールタールナフサ、ミネラルスピリット、テレピン油、石油ナフサ、石油エーテル、石油ベンジンという第三種有機溶剤（有機溶剤中毒予防規則）であり、さらには、塗料化、各種添加剤溶解性、塗膜乾燥性などが良好な点からコールタールナフサが好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、必要に応じて、１，４−ジオキサン、トリクロルエチレン、クロロホルム、アニリン、ピリジン、ｎ−ペンタノール、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、エタノールアミン、エチレングリコール、ギ酸、水などを溶解性や環境への影響を配慮して併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、有機溶剤（Ａ）に可溶であり、しかも水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることを特徴とする。
【００１５】
「有機溶剤（Ａ）に可溶」とは、第三種有機溶剤（Ａ）１００ｇに温度２０±５℃で１０ｇ以上溶解する（溶液が透明となる）ことをいう。塗料用組成物の調製や塗工が容易な点から、有機溶剤（Ａ）１００ｇに１００ｇ以上溶解することが好ましい。
【００１６】
また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、塗膜硬度、密着性などが不充分になる。
【００１７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、水酸基を有することは必須であるが、カルボキシル基を含んでいてもよい。そこで、酸価をもつ場合も含めて、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）では、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える必要がある。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、密着性などが不充分になる。
【００１８】
好ましい水酸基価としては、耐溶剤性、耐候性、耐薬品性、耐久性、密着性などの向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また硬化性が過剰にならない観点から６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
酸価は有していてもいなくてもよいが、有する場合は溶剤溶解性、硬化剤相溶性、顔料分散性、耐水性などの向上の観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また耐水性、溶剤溶解性、硬化剤相溶性、顔料分散剤相溶性の向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
水酸基価と酸価の合計は、酸価の有無によらず３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなければならない。水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性などが不充分になる。好ましい水酸基価と酸価の合計は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また耐水性、柔軟性、ポットライフ、硬化剤相溶性、溶剤溶解性の向上の観点から６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）の組成としては、フルオロオレフィン単位と水酸基含有構造単位、さらに要すればカルボキシル基含有構造単位を有するものがあげられる。また、これら以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。
【００２２】
フルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン類のほか、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化エチレンなどのフルオロオレフィンに由来する構造単位の１種または２種以上が例示できる。これらのうち、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上の点からパーハロオレフィン類が好ましく、特に耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、防食性などの向上の点からパーフルオロオレフィン類が好ましい。
【００２３】
フルオロオレフィン単位は、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上の観点から１０質量％以上、さらには１３質量％以上、特に１５質量％以上であることが好ましい。上限は導入する水酸基（さらにはカルボキシル基）の割合により異なる。
【００２４】
水酸基含有構造単位としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基含有エーテル系単量体；ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ヒドロキシアルキルビニルエステルなどの水酸基含有エステル系単量体に由来する構造単位が例示できる。
【００２５】
水酸基含有エーテル系単量体のうちヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあげられ、またヒドロキシアルキルアリルエーテルとしてはたとえば２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。
【００２６】
好ましい水酸基含有構造単位としては、フルオロオレフィンとの重合反応性などの点からヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルがあげられる。
【００２７】
水酸基含有構造単位は水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多く、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような割合で含有される。
【００２８】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、任意にカルボキシル基含有構造単位を有していてもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有構造単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、ウンデシレン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有構造単位は任意成分であるが、好ましくは酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、さらには０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるような割合が顔料分散性、密着性、硬化速度、ポットライフなどの向上の点から好ましい。ただし、水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えなければならない。
【００３１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）には、上記の単量体と共重合可能な単量体構造単位を含んでいてもよい。
【００３２】
共重合可能な他の単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、３−メチルー１−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シスーシクロオクテンなどのオレフィン類；酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９（シェル化学社製の炭素数９のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製の炭素数１０のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類などがあげられる。なかでもｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、カプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの側鎖の炭素数が６以上、好ましくは７以上のビニル単量体が好ましく例示できる。特にカプリル酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９、Ｖｅｏｖａ１０、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが好ましく、溶剤溶解性、アクリル樹脂相溶性、耐水性、耐温水性などの改良という効果が奏される。
【００３３】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）は、たとえば通常のラジカル重合法によって製造することができる。
【００３４】
共重合体（Ｂ）の分子量は数平均分子量Ｍｎで１，０００以上、さらには３，０００以上で、２００，０００以下、さらには１００，０００以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物は、特定の有機溶剤（Ａ）と特定の水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）とからなるが、さらにアクリル樹脂（Ｃ）や硬化剤（Ｄ）を配合してもよい。
【００３６】
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００３７】
（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。特にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく採用される。
【００３８】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３９】
前記（ｉｉ）のアクリル共重合体としては、硬化性官能基として水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体と（メタ）アクリレートとの共重合体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどと前記（メタ）アクリレートの低級アルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４０】
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１，０００以上、さらには３，０００以上で、２００，０００以下、さらには１００，０００以下であることが好ましい。 アクリル樹脂（Ｃ）を配合するときは、塗膜光沢、塗膜硬度、密着性、仕上がり外観が極めて良好であるという効果がさらに奏される。
【００４１】
硬化剤（Ｄ）としては、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００４２】
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらのうち硬化性、塗膜物性、樹脂との相溶性、第三種有機溶剤への溶解性などが良好な点から、イソシアネート類、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物は、有機溶剤（Ａ）１００質量部に対して、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）を４０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に６０質量部以上とすることが、塗料粘性、顔料分散性、貯蔵安定性、塗装作業性、塗膜乾燥性、硬化性などが良好な点から好ましい。また、塗料粘性、貯蔵安定性、塗装作業性、塗膜硬化性などが良好な点から、上限は４００質量部、さらには３００質量部、特に２５０質量部である。
【００４６】
アクリル樹脂（Ｃ）を配合するときは、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、５質量部以上、特に１０質量部以上とすることが、光沢、密着性、鮮鋭性などが良好な点から好ましい。また、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などが良好な点から上限は１０，０００質量部、さらには４，０００質量部、特に２，０００質量部である。
【００４７】
硬化剤（Ｄ）を配合するときは、硬化性含フッ素共重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、２質量部以上、特に５質量部以上とすることが、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性、耐温水性などが良好な点から好ましい。また、耐候性、ポットライフ、塗装作業性などが良好な点から、上限は８０質量部、さらには７０質量部、特に６０質量部である。
【００４８】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物には、塗料組成物に通常配合される添加剤を適宜配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば充填剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、ゲル化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００４９】
本発明の硬化型含フッ素塗料用組成物の調製は通常の方法で行うことができ、外・内装材などとして建材、自動車、航空機、船舶、電車などの金属、プラスチック、コンクリートなどへの塗工性に優れた塗料用組成物が得られる。
【００５０】
塗装方法としては、従来公知の方法、たとえば刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター、スピンコーターなどが採用でき、各種の基材に塗装することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
上記以外の本明細書で使用した測定法はつぎのとおりである。
【００５３】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５４】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス（株）製のＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナライザー９０１
【００５５】
（水酸基価および酸価）
ＮＭＲおよび元素分析法で求めた組成より計算した。
【００５６】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【００５７】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に従い、パーキンエルマー製のＤＳＣ測定装置７シリーズを使用し、２ｎｄ ｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
【００５８】
測定条件
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；２５℃〜１５０℃、昇温、冷却、昇温
【００５９】
製造例１（水酸基含有含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２５００ｇ、Ｖｅｏｖａ９（以下、「ＶＶ９」という）５５４．５ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）６９．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８３．５ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２８０．０ｇを仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）２８．３８ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が１．０ＭＰａＧから０．４ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９８．０％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３７モル％、ＶＶ９が４５．２モル％、ＶＢｚが７．０モル％およびＨＢＶＥが１０．８モル％からなる含フッ素共重合体（１−１）であり、数平均分子量Ｍｎは１０．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３０℃であった。溶剤（コールタールナフサ）への溶解性は「可溶」であった。
【００６０】
さらに表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基含有含フッ素共重合体（１−２〜１−４）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価および溶剤（コールタールナフサ）溶解性を表１に示す。
【００６１】
製造例２（水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造）
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチルを１８５０ｇ、ＶＶ９を４１２．２ｇ、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）を４７．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を４２．４ｇ、クロトン酸（ＣＡ）を３．９ｇ仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１６０．０ｇを仕込んだ。撹拌下に６２．０℃まで昇温し、パーブチルＰＶ（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）１１．６５ｇを仕込み重合を開始した。反応器内圧が０．３ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧへ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９９．５％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ―ＮＭＲ、1Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥが３５．０モル％、ＶＶ９が４９．０モル％、ＶＢｚが７．０モル％、ＨＢＶＥが８．０モル％およびＣＡが１．０モル％からなる含フッ素共重合体（２−１）であり、数平均分子量Ｍｎは１１．０×１０００であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは３２℃であった。溶剤（コールタールナフサ）への溶解性は「可溶」であった。
【００６２】
表１に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体（２−２〜２−４）を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量Ｍｎ、水酸基価、酸価および溶剤（コールタールナフサ）溶解性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１
製造例１の製造番号１−１〜１−４の水酸基含有含フッ素共重合体１００質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の溶液とした。この溶液１００ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）４１．５ｇ、ガラスビーズ１５０ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、得られた分散液の１２０ｇに上記水酸基含有含フッ素共重合体（１−１〜１−４）のコールタールナフサ溶液（固形分５０質量％）８５．０ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００６５】
この白塗料１００ｇに、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を５．３９ｇ、コールタールナフサを５０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物（固形分濃度４５質量％）とした。
【００６６】
この塗料用組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）（０．５ｍｍ厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚約４０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、促進耐候性および重ね塗り塗装性を調べた。結果を表２に示す。
【００６７】
（光沢）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なう。
【００６８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行なう。
【００６９】
（耐溶剤性）
コールタールナフサを含ませた綿布で塗膜を１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけがある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけがある。
【００７０】
（促進耐候性）
ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製耐候性試験機）を用いて促進耐候試験を６０００時間行ない、初期の６０度光沢を１００としたときの６０００時間後の光沢保持率を調べる。
【００７１】
（重ね塗り塗装性）
下塗り材としてゼッフルＬＣ−９５０（ダイキン工業（株）製の１液乾燥型フッ素樹脂系白塗料）を膜厚１５０μｍで金属板上に塗装し、１週間乾燥硬化させた下地塗膜上に上記で調製した白塗料を重ね塗りし、１週間乾燥硬化させたときの上層塗膜の状態を目視にて判定する。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少のリフティングがある。
Ｃ：顕著なリフティングがある。
【００７２】
実施例２
含フッ素共重合体として製造例２の製造番号２−１〜２−４の水酸基およびカルボキシル基含有含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と同様にして硬化型含フッ素塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例３
製造例１の製造番号１−１および製造例２の製造例番号２−１の含フッ素共重合体５０質量部とアクリル樹脂（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒロドキシエチルメタクリレートＨＥＭＡ）５０質量部をコールタールナフサ１００質量部に溶解させて固形分５０質量％の透明な溶液とした。この溶液１００ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）４１．５ｇ、ガラスビーズ１５０ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、得られた分散液の１２０ｇに上記水酸基含有含フッ素共重合体（１−１、２−１）のコールタールナフサ溶液（固形分５０質量％）８５ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００７４】
この白塗料１００ｇに、デュラネートＴＳＡ−１００（商品名。旭化成（株）製のイソシアネート系硬化剤）を５．３９ｇ、コールタールナフサを５０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物（固形分濃度４５質量％）とした。
【００７５】
この塗料用組成物を用いて実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例４
実施例１の製造番号１−１の水酸基含有含フッ素共重合体を用いた例において、溶剤として表３に示すものを用いたほかは実施例１と同様にして硬化型含フッ素塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗工して塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様に塗膜物性を調べた。なお、水酸基含有含フッ素共重合体（１−１）は表３に示す有機溶剤にいずれも可溶であった。
【００７８】
結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【請求項２】
（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、
（Ｃ）アクリル樹脂
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【請求項１】
（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【請求項２】
（Ａ）第三種有機溶剤と、
（Ｂ）該有機溶剤（Ａ）に可溶で、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有含フッ素共重合体と、
（Ｃ）アクリル樹脂
とからなる硬化型含フッ素塗料用組成物。
【公開番号】特開２００６−１８８６３９（Ｐ２００６−１８８６３９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０９９（Ｐ２００５−３０９９）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]