硬化性組成物及びその硬化物
【課題】 本発明の目的は耐熱性が良好で、硬化収縮の小さい硬化物を与え得る硬化性組成物およびその硬化物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分とし、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物である。
【解決手段】 （Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分とし、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアヌル酸誘導体を含有する硬化性組成物とその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素−炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。例えば特許文献１では、トリアリルイソシアヌレートとトリアリルイソシアヌレートに当量以上のＳｉＨ基含有ポリシロキサンを反応させたＳｉＨ基含有化合物とを用いた硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンに当量以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物を反応させた有機化合物とＳｉＨ基を含有する化合物とを用いた硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３１７０４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の組成物は、硬化時の硬化収縮の抑制の点においてまだ改善の余地がある。また、特許文献２の組成物は、使用する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基含有化合物の組み合わせによっては硬化物の耐熱性が低くなることがあった。
【０００５】
本発明は耐熱性が良好で、硬化収縮の小さい硬化物を与え得る硬化性組成物およびその硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、特定の構造を有するイソシアヌル酸誘導体とＳｉＨ含有化合物との共重合体を炭素−炭素二重結合を含有する化合物として用いると耐熱性に優れた硬化物が得られ、また、硬化収縮が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．
（Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分としてなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
２）．
上記（Ｂ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
３）．
上記（Ｂ１）成分がジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
４）．
上記（Ｂ２）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されることを特徴とする１）乃至３）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１３】
５）．
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１４】
６）．
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１５】
７）．
上記（Ｃ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１６】
８）．
上記（Ｃ２）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンであることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１７】
９）．
１）乃至８）のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
この発明により、耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、硬化収縮が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００２１】
成分（Ａ）のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
成分（Ａ）の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００２６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２７】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-2モル、上限１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０-1モル、上限１０モルの範囲である。
【００２８】
次に（Ｂ）成分について説明する。
【００２９】
（Ｂ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物である。
【００３０】
以下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）について説明する。
【００３１】
本発明においては（Ｂ１）成分として下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル酸骨格を有するものを用いることができる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）イソシアヌル酸骨格を有することにより、硬化物の耐熱性が向上する。具体的な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ１）成分の炭素−炭素二重結合としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ2は水素原子であることがより好ましい。
硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（ＩＶ）が好適である。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）
また、原料の入手の容易さからは、Ｒ3は水素原子であることがより好ましい。
炭素−炭素二重結合は置換基を介して（Ｂ１）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００４２】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記に示すものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記した（Ｂ１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｂ１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００７ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００４５】
また、（Ｂ１）成分としては、複屈折率が低い、光弾性係数が低いという観点からは、芳香環の（Ｂ１）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。
【００４６】
（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個であることがより好ましい。具体的な例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ１）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４９】
次に、（Ｂ）成分のもう一方の反応物である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）成分について説明する。
【００５０】
（Ｂ２）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物であればよく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用でき、耐酸化劣化性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状、環状、分岐状またはかご型のポリオルガノシロキサン（Ｂ２）が好適である。
【００５１】
これらのうち、硬化物に柔軟性が付与されるという点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。これらの化合物の例としては次のものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｌは、０〜５０、ｎは２〜５０、ｍは０〜１０の数を表す。）
またＲ4、Ｒ5は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より、特にフェニル基であるものが好ましい。
【００５５】
これらのうち、硬化物の耐熱性が高いという点からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、分子中にＴまたはＱ構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。これらの化合物の例としては次のものが挙げられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは０〜５０の数を表す。）
またＲ6、Ｒ7は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましい。
【００５９】
これらのうち、入手性、及び（Ｂ１）成分との反応性が良いという観点から、さらに、下記一般式（Ｉ）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ0は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００６３】
また、（Ｂ２）成分として炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と鎖状、及び／又は、環状のポリオルガノシロキサンとの反応物（以降（Ｄ）成分と称する）も使用できる。この場合、反応物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００６４】
（Ｄ）成分の有機化合物は前記（Ｂ１）成分の具体例と同じものを使用でき、（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。また、上記したような各種（Ｂ２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６５】
（Ｂ）成分合成において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合比率は１分子中に２個以上炭素−炭素二重結合が残る範囲であれば、特に限定されない。収率の観点から（Ｂ１）に含まれる炭素−炭素二重結合基と（Ｂ２）に含まれるＳｉＨ基のモル比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は１〜１００であることが好ましく、１.５〜５０であることが好ましく、２〜２０であることが特に好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分合成においては本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いることができ、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-10モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-3〜１０-7モルの範囲である。
【００６７】
（Ｂ）成分合成反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００６８】
（Ｂ）成分合成において上記の組成比の（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分において、（Ｂ１）成分と（Ａ）成分の混合液に、（Ｂ２）成分を滴下することにより実施可能である。反応は室温以上であれば特に支障はないが、より反応を効果的に進行させるため５０℃以上が好ましく、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分合成時の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分としては、硬化物の耐熱性が高いという点から（Ｂ１）成分としてトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる化合物、（Ｂ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンを用いた反応物であることが好ましい。
【００７１】
本発明における（Ｃ）成分について説明する。
【００７２】
（Ｃ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物である。
【００７３】
以下、（Ｃ）成分の一方の反応物であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）成分について説明する。（Ｃ１）成分の骨格としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００７４】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系、ポリイミド系の骨格を用いることができる。また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ１）成分の炭素―炭素二重結合としては上記（Ｂ１）成分で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
（Ｃ１）成分の具体的な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００７７】
硬化物の耐熱性がより高いという点からイソシアヌル酸骨格を有するものが好ましく、具体的にはトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００７８】
また、（Ｃ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個以下であることがより好ましい。具体的な例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルナジエンなどが挙げられる。さらにはイソシアヌル酸骨格を有するものが好ましい。
【００７９】
前記（Ｂ１）成分においてもＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個であることがより好ましいが、（Ｃ１）成分において炭素−炭素二重結合の数が２個であることが屈折率をより向上し得ると言う点で好ましい。屈折率をより向上し得ると言う点では、（Ｂ１）、（Ｃ１）成分共に炭素−炭素二重結合の数が２個である化合物を用いる等、屈折率をより向上し得る前記手段を併用して用いることが最も好ましい。
【００８０】
それら（Ｂ１）成分に用いることができる化合物としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００８１】
（Ｃ２）成分は上記で説明した（Ｂ２）成分から選択して好適に用いることが出来る。好ましい化合物、具体的化合物も上記で説明した（Ｂ２）成分の説明を適用できる。なお、（Ｃ２）成分は（Ｂ２）成分と同じものを用いることが更に好ましい。
【００８２】
（Ｃ）成分合成において、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合比率は１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。収率の観点から（Ｃ１）に含まれる炭素−炭素二重結合基と（Ｃ２）に含まれるＳｉＨ基のモル比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜０．８であることが好ましく、０．０５〜０．５であることが特に好ましい。
【００８３】
（Ｃ）成分合成においては本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いることができ、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して、１０-1〜１０-10モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-3〜１０-7モルの範囲である。
【００８４】
（Ｃ）成分合成反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤は（Ｂ）成分合成反応の際に使用できるものとして例示したものと同じである。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００８５】
（Ｃ）成分合成において上記の組成比の（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分において、（Ｃ２）成分に（Ｃ１）成分と（Ａ）成分をそれぞれ、又は混合して滴下することにより実施可能である。
【００８６】
反応は室温以上であれば特に支障はないが、より反応を効果的に進行させるため５０℃以上が好ましく、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｃ）成分合成時の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは９０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００８８】
（Ｃ）成分としては、硬化物の耐熱性が高いという点から（Ｃ１）成分としてトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートから選ばれる化合物、（Ｂ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンを用いた反応物であることが好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加することもできる。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００９０】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。
【００９１】
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００９２】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレート、が好ましい。
【００９３】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては各種のものが用いられるが、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系等が挙げられる。これらの消泡剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、接着性改良剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９６】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてもよい。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【００９７】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率は［（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。下限値が０．０５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、上限値が１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ｂ）成分がブリードしてくる場合がある。
【００９８】
また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（以降（Ｅ）成分と称する）を本発明の硬化性組成物に用いることもできる。具体的には（Ａ１）に使用できるものとして例示したものと同じである。
【００９９】
成分（Ｅ）を用いた場合、［（Ｂ）成分と（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。
【０１００】
熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は２５０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１０１】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１０２】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０３】
硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばレンズ状、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１０４】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法、ＬＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。
【０１０５】
また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素又はめっきにより表面処理された金型等を適用することができる。
【０１０６】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０１０７】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。例えば光学材料が挙げられる。
【０１０８】
ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１０９】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、高放熱性接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１１】
（合成例１）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトリアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数３）１５０ｇ、トルエン４５０ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）２０ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、６．５時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１２】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはトリアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に８個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）とトリアリルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、９．５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１３】
【化１３】
【０１１４】
（合成例２）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）３００ｇ、トルエン３００ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１．２ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）７５ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、１４時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１５】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃２時間減圧で脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β２）と称す。（β２）は混合物であるが、主成分として１分子中に４個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）とジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、６．５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（合成例３）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（分子内二重結合数３）２００ｇ、トルエン４００ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）２ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）４０ｇを１時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、６．５時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１８】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃２時間減圧で脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β３）と称す。（β３）は混合物であるが、主成分として１分子中に８個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）と１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、１０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
（合成例４）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数３）９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１２１】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ１）と称す。（γ１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
（合成例５）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）５９０ｇ、トルエン５５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）１３０ｇ、トルエン１３０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）０．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間加熱撹拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１２４】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ２）と称す。（γ２）は混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、７．７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
（合成例６）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）５５０ｇ、トルエン３００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（分子内二重結合数３）５０ｇ、トルエン４０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間加熱撹拌した後に、冷却により反応を終了した。
【０１２７】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部と１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのビニル基が反応したもの（（γ３）と称す。（γ３）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２８】
【化１８】
【０１２９】
（合成例７）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）４２０ｇ、ジオキサン４２１ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１１０℃で加熱還流、攪拌した。ジアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）７５ｇ、ジオキサン５２５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１６ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間後に冷却により反応を終了した。
【０１３０】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とジアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ４）と称す。（γ４）は混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
（実施例１〜６、比較例１、２）
表１に示される配合組成（配合量は重量部である）で硬化性組成物を調製した。さらに、硬化性組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、硬化性組成物を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃３０分間空気中にて加熱を行い、それぞれ透明硬質な硬化物を得た。
【０１３３】
（測定、試験）
（耐熱性）
硬化物を２００℃のオーブンで２４時間加熱し、室温に冷却後クラックの発生を目視で観察し、発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【０１３４】
（屈折率）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー ２０１０／Ｍを用い、４０４、５９４、８２５ｎｍの波長での屈折率を測定し、これらの値から概算される５８９ｎｍでの屈折率を屈折率とした。
【０１３５】
（硬化収縮率）
下記計算式から算出した。（１−（樹脂の密度）／（硬化物の密度））×１００
樹脂の密度は２３℃にて１０ｍＬメスフラスコに樹脂を入れ、重量を測定して求めた。また、硬化物の密度はＭＩＲＡＧＥ社製ＥＤ−１２０Ｔで測定した２３℃での空気中重量と水中重量から算出した。
【０１３６】
（炭素−炭素二重結合基価、ＳｉＨ基価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算での炭素−炭素二重結合基価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアヌル酸誘導体を含有する硬化性組成物とその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素−炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。例えば特許文献１では、トリアリルイソシアヌレートとトリアリルイソシアヌレートに当量以上のＳｉＨ基含有ポリシロキサンを反応させたＳｉＨ基含有化合物とを用いた硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンに当量以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物を反応させた有機化合物とＳｉＨ基を含有する化合物とを用いた硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３１７０４８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の組成物は、硬化時の硬化収縮の抑制の点においてまだ改善の余地がある。また、特許文献２の組成物は、使用する炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基含有化合物の組み合わせによっては硬化物の耐熱性が低くなることがあった。
【０００５】
本発明は耐熱性が良好で、硬化収縮の小さい硬化物を与え得る硬化性組成物およびその硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、特定の構造を有するイソシアヌル酸誘導体とＳｉＨ含有化合物との共重合体を炭素−炭素二重結合を含有する化合物として用いると耐熱性に優れた硬化物が得られ、また、硬化収縮が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．
（Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分としてなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
２）．
上記（Ｂ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
３）．
上記（Ｂ１）成分がジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
４）．
上記（Ｂ２）成分が下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されることを特徴とする１）乃至３）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１３】
５）．
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１４】
６）．
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１５】
７）．
上記（Ｃ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１６】
８）．
上記（Ｃ２）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンであることを特徴とする１）乃至４）のいずれか一に記載の硬化性組成物。
【００１７】
９）．
１）乃至８）のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
この発明により、耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、硬化収縮が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００２１】
成分（Ａ）のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
成分（Ａ）の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００２６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２７】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-2モル、上限１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０-1モル、上限１０モルの範囲である。
【００２８】
次に（Ｂ）成分について説明する。
【００２９】
（Ｂ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物である。
【００３０】
以下、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）について説明する。
【００３１】
本発明においては（Ｂ１）成分として下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル酸骨格を有するものを用いることができる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）イソシアヌル酸骨格を有することにより、硬化物の耐熱性が向上する。具体的な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ１）成分の炭素−炭素二重結合としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ2は水素原子であることがより好ましい。
硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（ＩＶ）が好適である。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）
また、原料の入手の容易さからは、Ｒ3は水素原子であることがより好ましい。
炭素−炭素二重結合は置換基を介して（Ｂ１）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００４２】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記に示すものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記した（Ｂ１）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｂ１）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００７ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００４５】
また、（Ｂ１）成分としては、複屈折率が低い、光弾性係数が低いという観点からは、芳香環の（Ｂ１）成分中の成分重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものである。
【００４６】
（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個であることがより好ましい。具体的な例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ１）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４９】
次に、（Ｂ）成分のもう一方の反応物である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）成分について説明する。
【００５０】
（Ｂ２）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物であればよく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用でき、耐酸化劣化性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状、環状、分岐状またはかご型のポリオルガノシロキサン（Ｂ２）が好適である。
【００５１】
これらのうち、硬化物に柔軟性が付与されるという点から、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。これらの化合物の例としては次のものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｌは、０〜５０、ｎは２〜５０、ｍは０〜１０の数を表す。）
またＲ4、Ｒ5は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より、特にフェニル基であるものが好ましい。
【００５５】
これらのうち、硬化物の耐熱性が高いという点からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、分子中にＴまたはＱ構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。これらの化合物の例としては次のものが挙げられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは０〜５０の数を表す。）
またＲ6、Ｒ7は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましい。
【００５９】
これらのうち、入手性、及び（Ｂ１）成分との反応性が良いという観点から、さらに、下記一般式（Ｉ）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ0は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００６３】
また、（Ｂ２）成分として炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と鎖状、及び／又は、環状のポリオルガノシロキサンとの反応物（以降（Ｄ）成分と称する）も使用できる。この場合、反応物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００６４】
（Ｄ）成分の有機化合物は前記（Ｂ１）成分の具体例と同じものを使用でき、（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。また、上記したような各種（Ｂ２）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６５】
（Ｂ）成分合成において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合比率は１分子中に２個以上炭素−炭素二重結合が残る範囲であれば、特に限定されない。収率の観点から（Ｂ１）に含まれる炭素−炭素二重結合基と（Ｂ２）に含まれるＳｉＨ基のモル比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は１〜１００であることが好ましく、１.５〜５０であることが好ましく、２〜２０であることが特に好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分合成においては本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いることができ、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-10モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-3〜１０-7モルの範囲である。
【００６７】
（Ｂ）成分合成反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００６８】
（Ｂ）成分合成において上記の組成比の（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分において、（Ｂ１）成分と（Ａ）成分の混合液に、（Ｂ２）成分を滴下することにより実施可能である。反応は室温以上であれば特に支障はないが、より反応を効果的に進行させるため５０℃以上が好ましく、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分合成時の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分としては、硬化物の耐熱性が高いという点から（Ｂ１）成分としてトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる化合物、（Ｂ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンを用いた反応物であることが好ましい。
【００７１】
本発明における（Ｃ）成分について説明する。
【００７２】
（Ｃ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物である。
【００７３】
以下、（Ｃ）成分の一方の反応物であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）成分について説明する。（Ｃ１）成分の骨格としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００７４】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系、ポリイミド系の骨格を用いることができる。また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ１）成分の炭素―炭素二重結合としては上記（Ｂ１）成分で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
（Ｃ１）成分の具体的な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００７７】
硬化物の耐熱性がより高いという点からイソシアヌル酸骨格を有するものが好ましく、具体的にはトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００７８】
また、（Ｃ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個以下であることがより好ましい。具体的な例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルナジエンなどが挙げられる。さらにはイソシアヌル酸骨格を有するものが好ましい。
【００７９】
前記（Ｂ１）成分においてもＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、屈折率をより向上し得るという観点からは２個であることがより好ましいが、（Ｃ１）成分において炭素−炭素二重結合の数が２個であることが屈折率をより向上し得ると言う点で好ましい。屈折率をより向上し得ると言う点では、（Ｂ１）、（Ｃ１）成分共に炭素−炭素二重結合の数が２個である化合物を用いる等、屈折率をより向上し得る前記手段を併用して用いることが最も好ましい。
【００８０】
それら（Ｂ１）成分に用いることができる化合物としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００８１】
（Ｃ２）成分は上記で説明した（Ｂ２）成分から選択して好適に用いることが出来る。好ましい化合物、具体的化合物も上記で説明した（Ｂ２）成分の説明を適用できる。なお、（Ｃ２）成分は（Ｂ２）成分と同じものを用いることが更に好ましい。
【００８２】
（Ｃ）成分合成において、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合比率は１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。収率の観点から（Ｃ１）に含まれる炭素−炭素二重結合基と（Ｃ２）に含まれるＳｉＨ基のモル比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜０．８であることが好ましく、０．０５〜０．５であることが特に好ましい。
【００８３】
（Ｃ）成分合成においては本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いることができ、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合１モルに対して、１０-1〜１０-10モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-3〜１０-7モルの範囲である。
【００８４】
（Ｃ）成分合成反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤は（Ｂ）成分合成反応の際に使用できるものとして例示したものと同じである。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００８５】
（Ｃ）成分合成において上記の組成比の（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分において、（Ｃ２）成分に（Ｃ１）成分と（Ａ）成分をそれぞれ、又は混合して滴下することにより実施可能である。
【００８６】
反応は室温以上であれば特に支障はないが、より反応を効果的に進行させるため５０℃以上が好ましく、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｃ）成分合成時の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは９０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【００８８】
（Ｃ）成分としては、硬化物の耐熱性が高いという点から（Ｃ１）成分としてトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートから選ばれる化合物、（Ｂ２）成分として１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンを用いた反応物であることが好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加することもできる。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００９０】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。
【００９１】
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００９２】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレート、が好ましい。
【００９３】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては各種のものが用いられるが、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系等が挙げられる。これらの消泡剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、接着性改良剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９６】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてもよい。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【００９７】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率は［（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。下限値が０．０５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、上限値が１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ｂ）成分がブリードしてくる場合がある。
【００９８】
また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（以降（Ｅ）成分と称する）を本発明の硬化性組成物に用いることもできる。具体的には（Ａ１）に使用できるものとして例示したものと同じである。
【００９９】
成分（Ｅ）を用いた場合、［（Ｂ）成分と（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。
【０１００】
熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は２５０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１０１】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１０２】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０３】
硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばレンズ状、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１０４】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法、ＬＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。
【０１０５】
また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素又はめっきにより表面処理された金型等を適用することができる。
【０１０６】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０１０７】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。例えば光学材料が挙げられる。
【０１０８】
ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１０９】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、高放熱性接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１１】
（合成例１）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトリアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数３）１５０ｇ、トルエン４５０ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）２０ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、６．５時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１２】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはトリアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に８個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）とトリアリルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、９．５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１３】
【化１３】
【０１１４】
（合成例２）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）３００ｇ、トルエン３００ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１．２ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）７５ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、１４時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１５】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃２時間減圧で脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β２）と称す。（β２）は混合物であるが、主成分として１分子中に４個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）とジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、６．５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（合成例３）
１Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（分子内二重結合数３）２００ｇ、トルエン４００ｇ及び白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）２ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温９０℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）４０ｇを１時間かけて滴下した。その後、内温を１０５℃まで上げ、６．５時間加熱攪拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１１８】
トルエンを６０℃で２時間、８０℃２時間減圧で脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものはアリル基の一部が１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと反応したもの（（β３）と称す。（β３）は混合物であるが、主成分として１分子中に８個の炭素−炭素二重結合基を含有する以下の化合物を含有する）と１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの混合物であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲにより炭素−炭素二重結合基の含有量を求めたところ、１０．７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
（合成例４）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数３）９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１２１】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ１）と称す。（γ１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
（合成例５）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）５９０ｇ、トルエン５５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）１３０ｇ、トルエン１３０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）０．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間加熱撹拌した後、冷却により反応を終了した。
【０１２４】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ２）と称す。（γ２）は混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、７．７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
（合成例６）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）５５０ｇ、トルエン３００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（分子内二重結合数３）５０ｇ、トルエン４０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間加熱撹拌した後に、冷却により反応を終了した。
【０１２７】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部と１，２，４−トリビニルシクロヘキサンのビニル基が反応したもの（（γ３）と称す。（γ３）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１２８】
【化１８】
【０１２９】
（合成例７）
２Ｌの四ツ口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子内ＳｉＨ数４）４２０ｇ、ジオキサン４２１ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１１０℃で加熱還流、攪拌した。ジアリルイソシアヌレート（分子内二重結合数２）７５ｇ、ジオキサン５２５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）１６ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から３時間後に冷却により反応を終了した。
【０１３０】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とジアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（γ４）と称す。（γ４）は混合物であるが、主成分として１分子中に６個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
（実施例１〜６、比較例１、２）
表１に示される配合組成（配合量は重量部である）で硬化性組成物を調製した。さらに、硬化性組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、硬化性組成物を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃３０分間空気中にて加熱を行い、それぞれ透明硬質な硬化物を得た。
【０１３３】
（測定、試験）
（耐熱性）
硬化物を２００℃のオーブンで２４時間加熱し、室温に冷却後クラックの発生を目視で観察し、発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【０１３４】
（屈折率）
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー ２０１０／Ｍを用い、４０４、５９４、８２５ｎｍの波長での屈折率を測定し、これらの値から概算される５８９ｎｍでの屈折率を屈折率とした。
【０１３５】
（硬化収縮率）
下記計算式から算出した。（１−（樹脂の密度）／（硬化物の密度））×１００
樹脂の密度は２３℃にて１０ｍＬメスフラスコに樹脂を入れ、重量を測定して求めた。また、硬化物の密度はＭＩＲＡＧＥ社製ＥＤ−１２０Ｔで測定した２３℃での空気中重量と水中重量から算出した。
【０１３６】
（炭素−炭素二重結合基価、ＳｉＨ基価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算での炭素−炭素二重結合基価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分としてなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ１）成分がジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ２）成分が下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ｃ２）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）ヒドロシリル化触媒、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸誘導体、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、を必須成分としてなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｂ２）との反応物であり、
（Ｃ）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ｃ２）との反応物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ１）成分がジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ２）成分が下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ0は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ１）成分がＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ１）成分がトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ノルボルネン、ノルボルナジエン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ｃ２）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２７５３６５（Ｐ２０１０−２７５３６５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６８２５（Ｐ２００９−１２６８２５）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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