磁性キレート材料
【課題】産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を有する磁性キレート材料を提供することにある。
【解決手段】ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基が活性基との反応により導入されていることを特徴とする磁性キレート材料を用いる。
【解決手段】ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基が活性基との反応により導入されていることを特徴とする磁性キレート材料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するために用いることができる分離機能性材料として使用できる磁性キレート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率よく回収することも必要である。
【０００３】
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、高分子凝集剤とキレート剤により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は排水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また、環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。
【０００４】
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まり等流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。
【０００５】
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、商品化にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。
【０００６】
こういった問題を解決する方法として、磁性を有するイオン交換体やキレート交換体と磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３〜５参照）。特許文献３においては、磁性酸化鉄をポリアクリルアミドやポリビニルアルコール等のグラフト処理を施しうる重合体マトリックスに包み、重合性モノマーをグラフトすることにより、その周りに重合体殻を形成させたものを用いている。重合性モノマーとしてアクリル酸やアクリルアミドを用い、イオン交換能を発現させている。イオン交換を行った後再生する工程では酸性条件にさらされることになるが、親水性の重合体マトリックスに磁性酸化鉄を包み、その周りにグラフト鎖を導入しているだけの構造なので、高い耐酸性は期待できない。
【０００７】
この耐酸性を改良する技術が特許文献４に開示されている。具体的には、キレート官能性基を有するフェノール類、キレート官能性基を有しないフェノール類、およびアルデヒド類の初期縮合物に、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを分散させ、有機溶媒中にて懸濁状態で重縮合反応を完結させることにより得られる磁性キレート樹脂である。銅イオンの吸着と、２規定硫酸による脱着を５００回繰り返して、ほとんど磁性体の減量がないとしている。しかしながら、実用レベルにおいては、大量の処理液から金属イオン除去を行い、さらに再生工程を繰り返すため、極めて長時間にわたって強い酸性条件下に置かれることになり、一層の耐酸性向上が必要である。また、この発明の磁性キレート樹脂を製造するにあたっては、パークロロエチレンに代表されるハロゲン化脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の有機溶媒を大量に使用することが必要であり、製造における環境上の問題が極めて大きい。
【０００８】
製造における環境上の問題を低減した磁性キレート粒子が、特許文献５に開示されている。スチレンを主体として、グリシジルメタクリレート等の活性基を有するモノマーとマグネタイトから、水系溶媒における懸濁重合により磁性粒子を得て、この活性基にさらに金属に対するキレート形成基を有する化合物を反応させている。本発明者らの検討によれば、この磁性粒子においては表面近傍に存在する活性基の密度が極めて低く、従って得られる磁性キレート粒子の金属イオン捕集能力もまた極めて低いものである。また、特許文献５においては、この磁性キレート粒子の耐酸性に関しては全く考察されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０８１８９号公報
【特許文献４】特開平２−２４１５４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を備えた磁性キレート材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鋭意研究し、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されていることを特徴とする磁性キレート材料が前記課題の解決に極めて有効なこと、さらに、該疎水性樹脂粒子の樹脂を構成する疎水性モノマーとしてスチレンが含まれていることが好ましいことを見いだして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁性キレート材料は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されている。鉄系酸化物の中でも耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを、疎水性樹脂とともに粒子化することにより粒子の耐酸性を高め、さらに活性基を有するモノマーの重合膜で被覆することで、一層の耐酸性向上を実現している。粒子表面近傍に存在する活性基の密度は極めて高いため、高い密度でキレート基を導入することが可能となり、高い金属イオン捕集能力を有している。疎水性樹脂粒子は水を溶媒として用いる懸濁重合により得られ、このものを活性基含有モノマーの重合膜で被覆する工程は水を溶媒として用いる重合反応により実施される。さらに、キレート形成基と活性基との反応も水を主体として、必要に応じてアルコールを併用する条件で実施可能である。従って、製造における環境上の問題は極めて小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明および比較例の磁性キレート材料を、２規定硫酸と加熱還流した時に溶出した鉄イオンの濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の磁性キレート材料は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されている。
【００１５】
本発明において用いられるストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの粒径は、０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、２μｍを超えると分散性が低下してくる場合がある。なお、この粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定して求めた。疎水性樹脂粒子中の配合量は５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満では磁気に対する感応性が小さくなる場合があり、７０質量％を超えると次の懸濁重合工程に悪影響が出る場合がある。ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトから疎水性樹脂粒子を製造する際には、これらがモノマーに良好に分散することが好ましい。そのため、これらストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの表面は親油化処理されていることが好ましい。親油化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤により処理する方法、脂肪酸塩等を吸着させる方法等があるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
ここで、疎水性樹脂とは、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における検討によれば、最終的に得られる磁性キレート材料の耐酸性が高くなることから、疎水性モノマーとしてはスチレンが含まれていることが好ましい。
【００１７】
疎水性樹脂粒子の機械的強度向上のため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用してもよい。
【００１８】
疎水性樹脂粒子は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを、重合開始剤を溶解した疎水性モノマーに分散させ、このモノマーを懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させる懸濁重合法により得られる。重合開始剤は水不溶または難溶のものが好ましい。具体的には例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等では６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。懸濁安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースの塩等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００１９】
ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子は、次いで活性基を有するモノマーの重合膜で被覆される。活性基とは、金属に対するキレート形成基を導入するための基であり、具体的にはエポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらの活性基の中では、金属に対するキレート形成基を有する化合物との反応性に優れるとともに、活性基自体の安定性が比較的良好であるエポキシ基が好ましい。
【００２０】
活性基を有するモノマーの具体例としては、エポキシ基含有化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等、ビニル基含有化合物としてはジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等、カルボキシル基含有化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、エステル基含有化合物としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等、ヒドロキシル基含有化合物としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート等、アミノ基含有化合物としてはアミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等、ハロゲン原子含有化合物としてはクロロメチルスチレン等を挙げることができる。これら活性基を有するモノマーは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明者らにおける検討によれば、活性基を有するモノマーとしてはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが好ましい。また架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用してもよい。
【００２１】
活性基を有するモノマーの重合膜により、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を被覆する方法としては、疎水性樹脂粒子と界面活性剤の存在下に活性基を有するモノマーを重合させ、重合と同時に疎水性樹脂粒子表面に沈着させる方法が好ましい。活性基を有するモノマーの重合膜の厚みは、疎水性樹脂粒子に対するモノマーの仕込み比率によって制御され、質量比で疎水性樹脂粒子１質量部に対してモノマーを０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。０．５質量部未満では重合膜が薄くなり、機械的な強度が不足して磁性キレート材料から重合膜が剥がれてくる場合がある。１０質量部を超えると、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。
【００２２】
重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、過硫酸アンモニウム等熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。
【００２３】
使用する界面活性剤について特に制限はなく、公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。具体的な例としては、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明において用いられる、金属に対するキレート形成基を有する化合物の具体例としては、イミノジ酢酸、アミノメチルホスホン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等を挙げることができる。また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン類、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等のアミノ酸類、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等の糖類、３，６，１０，１３−テトラチアシクロテトラデカ−１−オキシ酢酸、２−（３，６，１０，１３−テトラチアシクロテトラセク−１−オキシ）ヘキサン酸、ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル類等を挙げることができる。
【００２５】
金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応を行わせる条件について特に制限はなく、それらの組み合わせに応じて必要な反応条件を用いればよい。例えば、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルグルカミンのようなアミノ基を有する化合物の場合、エポキシ基、エステル基、ハロゲン原子等に対しては、必要に応じて炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基を併用して加熱することにより導入することができる。反応溶媒としては水が好ましく、必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の助溶媒を併用することができる。磁性キレート材料に導入されるキレート形成基の量は、キレート吸着される金属量から間接的に求められ、磁性キレート材料１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌとすることが好ましい。０．５ｍｍｏｌ未満では吸着処理に多量の磁性キレート材料が必要になることがある。２．５ｍｍｏｌを超えるキレート形成基を導入するためには、活性基を有するモノマーを大量に使用する必要があり、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。
【００２６】
本発明の磁性キレート材料の粒径は１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満では、磁性キレート材料に含まれるフェライトの含有量が少なくなるため、磁気に対する感応性が小さくなることがある。５００μｍを超えると、磁性キレート材料の比表面積が小さくなるため単位重量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、この粒径は、なおこの粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定して求めた。
【００２７】
本発明による磁性キレート材料を使用することで、産業廃水、河川水、地下水から、簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。キレート磁性体粒子の金属イオン吸着性能に及ぼす因子は、金属イオンの種類や濃度、共存イオンの種類や濃度、処理水のｐＨ、処理水中での磁性キレート材料の懸濁状態等いくつかある。このうち、処理水のｐＨ制御は重要な要素であり、磁性キレート材料に導入されているキレート形成基の特性に応じて、吸着に最適なｐＨに調整する必要がある。例えばイミノジ酢酸型の磁性キレート材料の場合、回収すべき金属がＨｇの時にはｐＨ２以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属の場合にはｐＨ５以上とするのが好ましい。
【００２８】
処理水に本発明による磁性キレート材料を添加して金属キレートを形成させる際には、磁性キレート材料が処理水中に均一に懸濁されている必要がある。槽式の処理設備の場合、磁性キレート材料を被処理水に添加し、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーション等曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を攪拌する方法等を例示することができる。次いで、本発明による磁性キレート材料は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、処理水から分離された後、少量の水系媒体に再分散される。吸着した金属イオンは、系のｐＨを低下させることにより脱着され、金属イオンが脱着された磁性キレート材料は、必要に応じ塩酸、硫酸等の酸で洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム等のアルカリで再生され、再使用することが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００３０】
＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１の合成＞
ボールミルにて予め混練しておいた、スチレン（水に対する溶解度０．０３％）４５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）１部、表面疎水化処理したバリウムフェライト１５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ×１０分間の分散を行った。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱攪拌した。生成物は、水洗後、磁石により集めて乾燥し、疎水性樹脂粒子１を得た。
【００３１】
＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子２の合成＞
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、エチルメタクリレート（水に対する溶解度０．４％）５１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子２を得た。
【００３２】
＜バリウムフェライトを含む樹脂粒子３の合成＞
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、エチルアクリレート（水に対する溶解度１．５％）５１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、樹脂粒子３を得た。
【００３３】
＜ストロンチウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子４の合成＞
バリウムフェライト磁性粉の替わりに、ストロンチウムフェライト磁性粉を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子４を得た。
【００３４】
＜マグネタイトを含む疎水性樹脂粒子５の合成＞
バリウムフェライト磁性粉の替わりに、マグネタイト磁性粉を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子５を得た。
【００３５】
実施例１
３ｇの疎水性樹脂粒子１を、水１８０ｍｌ、グリシジルメタクリレート５．２ｇ、ソルビタンモノオレエート（商品名；Ｓｐａｎ８０、東京化成製）０．２６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．３５ｇの混合物に加え、窒素気流下にて１時間攪拌した。ここへ、３０％過酸化水素０．６１ｇを水４ｍｌに溶かした溶液を室温で加え、さらに２時間攪拌した。生成物は水２００ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、非感磁性分をデカンテーションによって除去した。水２００ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに３回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取した。収量は４．９ｇであった。このもの１．０ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取して、実施例１の磁性キレート材料を得た。収量は１．２ｇであった。磁性キレート材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状または楕円球状構造であることが分かった。約１００個の粒子の画像についてソフトウェア処理によって求めた平均粒径は１２μｍであった。
【００３６】
実施例２
イミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇの替わりに、Ｎ−メチルグルカミン２．２ｇを用い、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌという溶媒の替わりに水２６．６ｍｌを用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例２の磁性キレート材料を１．３ｇ得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３７】
実施例３
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子２を用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例３の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１８μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３８】
実施例４
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子４を用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例４の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１５μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３９】
比較例１
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の樹脂粒子３を用いる他は実施例１と同様に操作して、比較例１の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００４０】
比較例２
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子５を用いる他は実施例１と同様に操作して、比較例２の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１３μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００４１】
比較例３
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、スチレン４５部、グリシジルメタクリレート（水に対する溶解度＜１％）５部、ジビニルベンゼン１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して疎水性樹脂粒子を得た。このもの１ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取して、比較例３の磁性キレート材料を得た。収量は１．０ｇであった。磁性キレート材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状または楕円球状構造であることが分かった。約１００個の粒子の画像についてソフトウェア処理によって求めた平均粒径は５μｍであった。
【００４２】
＜銅イオン吸着能＞
実施例１の磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この磁性キレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は１．０ｍｍｏｌであることが分かった。銅イオンを吸着した磁性キレート材料は１規定の塩酸２０ｍｌと３０分攪拌して銅イオンを脱着させ、再度、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して銅イオンの吸着を行った。同様の操作を５０回繰り返し、銅イオンの吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に磁性キレート材料の外観にも変化が見られなかった。同様の評価を実施例３〜４と比較例１〜３の磁性キレート材料についても行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜ホウ素吸着能＞
実施例２の磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存するホウ素をＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。その結果、この磁性キレート材料１ｇあたりのホウ素吸着能は１．３ｍｍｏｌであることが分かった。ホウ素を吸着した磁性キレート材料は１規定の塩酸２０ｍｌと３０分攪拌してホウ素を脱着させ、再度、９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整してホウ素の吸着を行った。同様の操作を５０回繰り返し、ホウ素の吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に磁性キレート材料の外観にも変化が見られなかった。
【００４５】
＜耐酸性の評価＞
実施例１、３〜４と比較例１〜３の磁性キレート材料について、各々の０．２ｇを２規定硫酸５０ｍｌと加熱還流し、所定時間経過後に水溶液の一部を取り出し、１００倍に希釈して、溶出している鉄イオンの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで求めた。結果を図１に示す。
【００４６】
疎水性樹脂粒子１、４、５の合成、実施例１〜４から、本発明の磁性キレート材料は有害な溶媒や危険な反応条件を必要とすることなく合成することができ、製造における環境上の問題が小さいことが分かる。また、表１の結果から、本発明の磁性キレート材料は高い金属捕集能力を有していることが分かる。さらに、表１と図１の結果から、本発明の磁性キレート材料は高い耐酸性を有していることが分かる。
【００４７】
図１に示された実施例１と３の耐酸性を比較すると、疎水性樹脂粒子の構成成分としてスチレンが含まれていることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明による磁性キレート材料を用いることにより、産業廃水、河川水、地下水から簡単かつ安全な方法で効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。本発明の磁性キレート材料は、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を備えており、有害金属の除去や有用金属の回収を工業的に実施する際に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するために用いることができる分離機能性材料として使用できる磁性キレート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率よく回収することも必要である。
【０００３】
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、高分子凝集剤とキレート剤により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は排水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また、環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。
【０００４】
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まり等流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。
【０００５】
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、商品化にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。
【０００６】
こういった問題を解決する方法として、磁性を有するイオン交換体やキレート交換体と磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３〜５参照）。特許文献３においては、磁性酸化鉄をポリアクリルアミドやポリビニルアルコール等のグラフト処理を施しうる重合体マトリックスに包み、重合性モノマーをグラフトすることにより、その周りに重合体殻を形成させたものを用いている。重合性モノマーとしてアクリル酸やアクリルアミドを用い、イオン交換能を発現させている。イオン交換を行った後再生する工程では酸性条件にさらされることになるが、親水性の重合体マトリックスに磁性酸化鉄を包み、その周りにグラフト鎖を導入しているだけの構造なので、高い耐酸性は期待できない。
【０００７】
この耐酸性を改良する技術が特許文献４に開示されている。具体的には、キレート官能性基を有するフェノール類、キレート官能性基を有しないフェノール類、およびアルデヒド類の初期縮合物に、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを分散させ、有機溶媒中にて懸濁状態で重縮合反応を完結させることにより得られる磁性キレート樹脂である。銅イオンの吸着と、２規定硫酸による脱着を５００回繰り返して、ほとんど磁性体の減量がないとしている。しかしながら、実用レベルにおいては、大量の処理液から金属イオン除去を行い、さらに再生工程を繰り返すため、極めて長時間にわたって強い酸性条件下に置かれることになり、一層の耐酸性向上が必要である。また、この発明の磁性キレート樹脂を製造するにあたっては、パークロロエチレンに代表されるハロゲン化脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の有機溶媒を大量に使用することが必要であり、製造における環境上の問題が極めて大きい。
【０００８】
製造における環境上の問題を低減した磁性キレート粒子が、特許文献５に開示されている。スチレンを主体として、グリシジルメタクリレート等の活性基を有するモノマーとマグネタイトから、水系溶媒における懸濁重合により磁性粒子を得て、この活性基にさらに金属に対するキレート形成基を有する化合物を反応させている。本発明者らの検討によれば、この磁性粒子においては表面近傍に存在する活性基の密度が極めて低く、従って得られる磁性キレート粒子の金属イオン捕集能力もまた極めて低いものである。また、特許文献５においては、この磁性キレート粒子の耐酸性に関しては全く考察されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０８１８９号公報
【特許文献４】特開平２−２４１５４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を備えた磁性キレート材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鋭意研究し、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されていることを特徴とする磁性キレート材料が前記課題の解決に極めて有効なこと、さらに、該疎水性樹脂粒子の樹脂を構成する疎水性モノマーとしてスチレンが含まれていることが好ましいことを見いだして、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁性キレート材料は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されている。鉄系酸化物の中でも耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを、疎水性樹脂とともに粒子化することにより粒子の耐酸性を高め、さらに活性基を有するモノマーの重合膜で被覆することで、一層の耐酸性向上を実現している。粒子表面近傍に存在する活性基の密度は極めて高いため、高い密度でキレート基を導入することが可能となり、高い金属イオン捕集能力を有している。疎水性樹脂粒子は水を溶媒として用いる懸濁重合により得られ、このものを活性基含有モノマーの重合膜で被覆する工程は水を溶媒として用いる重合反応により実施される。さらに、キレート形成基と活性基との反応も水を主体として、必要に応じてアルコールを併用する条件で実施可能である。従って、製造における環境上の問題は極めて小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明および比較例の磁性キレート材料を、２規定硫酸と加熱還流した時に溶出した鉄イオンの濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の磁性キレート材料は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されている。
【００１５】
本発明において用いられるストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの粒径は、０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、２μｍを超えると分散性が低下してくる場合がある。なお、この粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定して求めた。疎水性樹脂粒子中の配合量は５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満では磁気に対する感応性が小さくなる場合があり、７０質量％を超えると次の懸濁重合工程に悪影響が出る場合がある。ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトから疎水性樹脂粒子を製造する際には、これらがモノマーに良好に分散することが好ましい。そのため、これらストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの表面は親油化処理されていることが好ましい。親油化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤により処理する方法、脂肪酸塩等を吸着させる方法等があるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
ここで、疎水性樹脂とは、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における検討によれば、最終的に得られる磁性キレート材料の耐酸性が高くなることから、疎水性モノマーとしてはスチレンが含まれていることが好ましい。
【００１７】
疎水性樹脂粒子の機械的強度向上のため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用してもよい。
【００１８】
疎水性樹脂粒子は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを、重合開始剤を溶解した疎水性モノマーに分散させ、このモノマーを懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させる懸濁重合法により得られる。重合開始剤は水不溶または難溶のものが好ましい。具体的には例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等では６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。懸濁安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースの塩等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００１９】
ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子は、次いで活性基を有するモノマーの重合膜で被覆される。活性基とは、金属に対するキレート形成基を導入するための基であり、具体的にはエポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらの活性基の中では、金属に対するキレート形成基を有する化合物との反応性に優れるとともに、活性基自体の安定性が比較的良好であるエポキシ基が好ましい。
【００２０】
活性基を有するモノマーの具体例としては、エポキシ基含有化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等、ビニル基含有化合物としてはジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等、カルボキシル基含有化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、エステル基含有化合物としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等、ヒドロキシル基含有化合物としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート等、アミノ基含有化合物としてはアミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等、ハロゲン原子含有化合物としてはクロロメチルスチレン等を挙げることができる。これら活性基を有するモノマーは単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明者らにおける検討によれば、活性基を有するモノマーとしてはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが好ましい。また架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用してもよい。
【００２１】
活性基を有するモノマーの重合膜により、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を被覆する方法としては、疎水性樹脂粒子と界面活性剤の存在下に活性基を有するモノマーを重合させ、重合と同時に疎水性樹脂粒子表面に沈着させる方法が好ましい。活性基を有するモノマーの重合膜の厚みは、疎水性樹脂粒子に対するモノマーの仕込み比率によって制御され、質量比で疎水性樹脂粒子１質量部に対してモノマーを０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。０．５質量部未満では重合膜が薄くなり、機械的な強度が不足して磁性キレート材料から重合膜が剥がれてくる場合がある。１０質量部を超えると、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。
【００２２】
重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、過硫酸アンモニウム等熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。
【００２３】
使用する界面活性剤について特に制限はなく、公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。具体的な例としては、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明において用いられる、金属に対するキレート形成基を有する化合物の具体例としては、イミノジ酢酸、アミノメチルホスホン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等を挙げることができる。また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン類、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等のアミノ酸類、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等の糖類、３，６，１０，１３−テトラチアシクロテトラデカ−１−オキシ酢酸、２−（３，６，１０，１３−テトラチアシクロテトラセク−１−オキシ）ヘキサン酸、ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル類等を挙げることができる。
【００２５】
金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応を行わせる条件について特に制限はなく、それらの組み合わせに応じて必要な反応条件を用いればよい。例えば、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルグルカミンのようなアミノ基を有する化合物の場合、エポキシ基、エステル基、ハロゲン原子等に対しては、必要に応じて炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基を併用して加熱することにより導入することができる。反応溶媒としては水が好ましく、必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の助溶媒を併用することができる。磁性キレート材料に導入されるキレート形成基の量は、キレート吸着される金属量から間接的に求められ、磁性キレート材料１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌとすることが好ましい。０．５ｍｍｏｌ未満では吸着処理に多量の磁性キレート材料が必要になることがある。２．５ｍｍｏｌを超えるキレート形成基を導入するためには、活性基を有するモノマーを大量に使用する必要があり、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。
【００２６】
本発明の磁性キレート材料の粒径は１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満では、磁性キレート材料に含まれるフェライトの含有量が少なくなるため、磁気に対する感応性が小さくなることがある。５００μｍを超えると、磁性キレート材料の比表面積が小さくなるため単位重量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、この粒径は、なおこの粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定して求めた。
【００２７】
本発明による磁性キレート材料を使用することで、産業廃水、河川水、地下水から、簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。キレート磁性体粒子の金属イオン吸着性能に及ぼす因子は、金属イオンの種類や濃度、共存イオンの種類や濃度、処理水のｐＨ、処理水中での磁性キレート材料の懸濁状態等いくつかある。このうち、処理水のｐＨ制御は重要な要素であり、磁性キレート材料に導入されているキレート形成基の特性に応じて、吸着に最適なｐＨに調整する必要がある。例えばイミノジ酢酸型の磁性キレート材料の場合、回収すべき金属がＨｇの時にはｐＨ２以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属の場合にはｐＨ５以上とするのが好ましい。
【００２８】
処理水に本発明による磁性キレート材料を添加して金属キレートを形成させる際には、磁性キレート材料が処理水中に均一に懸濁されている必要がある。槽式の処理設備の場合、磁性キレート材料を被処理水に添加し、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーション等曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を攪拌する方法等を例示することができる。次いで、本発明による磁性キレート材料は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、処理水から分離された後、少量の水系媒体に再分散される。吸着した金属イオンは、系のｐＨを低下させることにより脱着され、金属イオンが脱着された磁性キレート材料は、必要に応じ塩酸、硫酸等の酸で洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム等のアルカリで再生され、再使用することが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００３０】
＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１の合成＞
ボールミルにて予め混練しておいた、スチレン（水に対する溶解度０．０３％）４５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）１部、表面疎水化処理したバリウムフェライト１５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ×１０分間の分散を行った。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱攪拌した。生成物は、水洗後、磁石により集めて乾燥し、疎水性樹脂粒子１を得た。
【００３１】
＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子２の合成＞
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、エチルメタクリレート（水に対する溶解度０．４％）５１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子２を得た。
【００３２】
＜バリウムフェライトを含む樹脂粒子３の合成＞
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、エチルアクリレート（水に対する溶解度１．５％）５１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、樹脂粒子３を得た。
【００３３】
＜ストロンチウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子４の合成＞
バリウムフェライト磁性粉の替わりに、ストロンチウムフェライト磁性粉を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子４を得た。
【００３４】
＜マグネタイトを含む疎水性樹脂粒子５の合成＞
バリウムフェライト磁性粉の替わりに、マグネタイト磁性粉を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子５を得た。
【００３５】
実施例１
３ｇの疎水性樹脂粒子１を、水１８０ｍｌ、グリシジルメタクリレート５．２ｇ、ソルビタンモノオレエート（商品名；Ｓｐａｎ８０、東京化成製）０．２６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．３５ｇの混合物に加え、窒素気流下にて１時間攪拌した。ここへ、３０％過酸化水素０．６１ｇを水４ｍｌに溶かした溶液を室温で加え、さらに２時間攪拌した。生成物は水２００ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、非感磁性分をデカンテーションによって除去した。水２００ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに３回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取した。収量は４．９ｇであった。このもの１．０ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取して、実施例１の磁性キレート材料を得た。収量は１．２ｇであった。磁性キレート材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状または楕円球状構造であることが分かった。約１００個の粒子の画像についてソフトウェア処理によって求めた平均粒径は１２μｍであった。
【００３６】
実施例２
イミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇの替わりに、Ｎ−メチルグルカミン２．２ｇを用い、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌという溶媒の替わりに水２６．６ｍｌを用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例２の磁性キレート材料を１．３ｇ得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３７】
実施例３
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子２を用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例３の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１８μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３８】
実施例４
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子４を用いる他は実施例１と同様に操作して、実施例４の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１５μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００３９】
比較例１
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の樹脂粒子３を用いる他は実施例１と同様に操作して、比較例１の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００４０】
比較例２
３ｇの疎水性樹脂粒子１の替わりに、同量の疎水性樹脂粒子５を用いる他は実施例１と同様に操作して、比較例２の磁性キレート材料を１．２ｇ得た。このものの平均粒径は１３μｍであり、球状または楕円球状構造であった。
【００４１】
比較例３
モノマーとしてスチレン４５部、ブチルアクリレート５部、ジビニルベンゼン１部の替わりに、スチレン４５部、グリシジルメタクリレート（水に対する溶解度＜１％）５部、ジビニルベンゼン１部を用いる他は、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して疎水性樹脂粒子を得た。このもの１ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取して、比較例３の磁性キレート材料を得た。収量は１．０ｇであった。磁性キレート材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状または楕円球状構造であることが分かった。約１００個の粒子の画像についてソフトウェア処理によって求めた平均粒径は５μｍであった。
【００４２】
＜銅イオン吸着能＞
実施例１の磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この磁性キレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は１．０ｍｍｏｌであることが分かった。銅イオンを吸着した磁性キレート材料は１規定の塩酸２０ｍｌと３０分攪拌して銅イオンを脱着させ、再度、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して銅イオンの吸着を行った。同様の操作を５０回繰り返し、銅イオンの吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に磁性キレート材料の外観にも変化が見られなかった。同様の評価を実施例３〜４と比較例１〜３の磁性キレート材料についても行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜ホウ素吸着能＞
実施例２の磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存するホウ素をＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。その結果、この磁性キレート材料１ｇあたりのホウ素吸着能は１．３ｍｍｏｌであることが分かった。ホウ素を吸着した磁性キレート材料は１規定の塩酸２０ｍｌと３０分攪拌してホウ素を脱着させ、再度、９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整してホウ素の吸着を行った。同様の操作を５０回繰り返し、ホウ素の吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に磁性キレート材料の外観にも変化が見られなかった。
【００４５】
＜耐酸性の評価＞
実施例１、３〜４と比較例１〜３の磁性キレート材料について、各々の０．２ｇを２規定硫酸５０ｍｌと加熱還流し、所定時間経過後に水溶液の一部を取り出し、１００倍に希釈して、溶出している鉄イオンの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで求めた。結果を図１に示す。
【００４６】
疎水性樹脂粒子１、４、５の合成、実施例１〜４から、本発明の磁性キレート材料は有害な溶媒や危険な反応条件を必要とすることなく合成することができ、製造における環境上の問題が小さいことが分かる。また、表１の結果から、本発明の磁性キレート材料は高い金属捕集能力を有していることが分かる。さらに、表１と図１の結果から、本発明の磁性キレート材料は高い耐酸性を有していることが分かる。
【００４７】
図１に示された実施例１と３の耐酸性を比較すると、疎水性樹脂粒子の構成成分としてスチレンが含まれていることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明による磁性キレート材料を用いることにより、産業廃水、河川水、地下水から簡単かつ安全な方法で効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。本発明の磁性キレート材料は、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を備えており、有害金属の除去や有用金属の回収を工業的に実施する際に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されていることを特徴とする磁性キレート材料。
【請求項２】
疎水性樹脂粒子の樹脂を構成する疎水性モノマーとして、スチレンを含んでいる請求項１記載の磁性キレート材料。
【請求項１】
ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、金属に対するキレート形成基を有する化合物と活性基との反応により、金属に対するキレート形成基が導入されていることを特徴とする磁性キレート材料。
【請求項２】
疎水性樹脂粒子の樹脂を構成する疎水性モノマーとして、スチレンを含んでいる請求項１記載の磁性キレート材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７８９２１（Ｐ２０１１−７８９２１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３９９９（Ｐ２００９−２３３９９９）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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