磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒
【課題】 磁気相転移時のエントロピー変化ΔＳが大きく、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近にあり、毒性のない材料を使用して簡単且つ安全な方法で安定に作製することが可能な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒を提供する。
【解決手段】 希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有する磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒である。具体的には、一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表される。希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金（母体）の結晶構造が保たれていることが特徴である。
【解決手段】 希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有する磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒である。具体的には、一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表される。希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金（母体）の結晶構造が保たれていることが特徴である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍システムに用いられる希土類磁気冷媒に関するものであり、ホウ素を含有する新規な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気冷凍は、磁気熱量効果を示す磁性材料を冷媒として用いる冷却技術であり、磁場増加・減少のサイクルによって強磁性・常磁性相転移を起こし、そこで生じる吸熱反応・発熱反応を利用して冷凍する技術である。
【０００３】
一般的なヒートポンプ方式の冷却では、冷媒としてＣＯ２やフロン等、温室効果ガスを利用するが、これを磁気冷凍システムに置き換えることで、温室効果ガスを使わない冷蔵庫やエアコン等、環境に優しい冷凍システムを実現することができるものと期待される。また、ヒートポンプ方式では、冷媒ガスの膨張・圧縮用のコンプレッサーが必要であるが、磁気冷凍システムにおいては、このようなコンプレッサーは不要であり、例えば冷蔵庫やエアコン等において低雑音・低振動化が図れるばかりでなく、室外機不要の小型エアコンや自動車エンジンの冷却等、小型冷凍機への応用も可能になるものと考えられる。
【０００４】
ところで、磁気冷凍システムにおいては、高性能な冷媒（磁性材料）の開発が大きな課題となっている。例えば、磁気冷凍システムにおいては、磁気相転移時のエントロピー変化ΔＳの大きさが冷凍能力を決めることから、前記エントロピー変化ΔＳが大きく高い冷凍能力を持つ冷媒の開発及び実用化が磁気冷凍システムの高性能化の鍵となる。また、磁気冷凍システムにおいて、冷凍能力は強磁性相転移温度Ｔｃ付近で最も高くなることから、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近にある冷媒を開発することができれば、例えば家庭用冷凍機が実用化できるものと期待される。
【０００５】
このような観点から、各方面で磁気冷凍システム用の冷媒（磁性材料）に関する研究が進められており、様々な磁気冷媒が開発されている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００６】
例えば、特許文献１には、強磁性相においてＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、第１元素としてのＭｎと、第２元素としてのＡｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こす磁気冷凍作業物質が開示されており、具体的な組成式として、Ｍｎ（Ａｓ１−ｘＳｂｘ）が記載されている。特許文献１記載の発明によれば、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質が提供されるとしている。
【０００７】
一方、特許文献２には、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３Ｈｙにおいて、Ｃｅを部分置換、Ｈを吸収させその組成をＮａＺｎ１３型Ｌａ１−ｚＣｅｚ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３Ｈｙとした磁気冷凍作業物質が開示されている。特許文献２記載の発明では、水素吸収量を制御することで、温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近までの任意の温度で大きな磁気熱量効果を示すＬａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３及びその水素吸収化合物のＬａをＣｅで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−８９８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されるＭｎ（Ａｓ１−ｘＳｂｘ）は、作製中に砒素（Ａｓ）が気化する危険性が高いという問題がある。砒素は毒性が高く、取り扱いが難しい。一方、特許文献２に記載されるＬａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３の水素添加物は、水素雰囲気中での加熱による合成が必要であり、製造に際して危険を伴うという問題がある。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、磁気相転移時のエントロピー変化ΔＳが大きく、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近にあり、毒性のない材料を使用して簡単且つ安全な方法で安定に作製することが可能な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、大きな磁気エントロピー変化ΔＳを持つ希土類強磁性体ＲＸ２に注目し、ホウ素等の軽金属添加により磁気エントロピー変化ΔＳや強磁性転移温度Ｔｃが変化する様子を調べた。その結果、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性転移温度Ｔｃを併せ持つ高性能な磁気冷媒を合成するに至った。
【００１２】
本発明は、前記知見に基づいて案出されたものであり、希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有することを特徴とする。具体的には、一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表される磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒である。
【００１３】
希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金においては、希土類元素Ｒが持つ大きな磁気モーメントが反映され、低温での磁気エントロピー変化ΔＳが大きい。また、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘの組成により、強磁性相転移温度Ｔｃを制御することができる。ただし、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近の組成では磁気エントロピー変化ΔＳが抑制され、熱効率が悪いという欠点がある。
【００１４】
本発明の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒においては、ホウ素添加により結晶体積増加と試料硬化とを同時に達成し、前記欠点を解消することに成功した。希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金において、前記ホウ素を添加すると、安定な結晶構造を保ったまま結晶体積が増加し、強磁性相転移温度Ｔｃが高くなる。また、試料硬化により磁気エントロピー変化ΔＳ増加する。すなわち、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金の長所である大きな磁気エントロピー変化ΔＳを保ったまま、強磁性相転移温度Ｔｃの室温付近へのシフトが実現される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性相転移温度Ｔｃを併せ持つ高性能な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒を提供することが可能である。また、本発明の希土類磁気冷媒は、毒性の高い元素を使用しておらず、水素雰囲気中での加熱による合成のような危険を伴う工程も不要であり、安全性を損なったり製造コストの増大を招くことなく、簡単な方法で安定に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】磁気冷凍システムにおける熱サイクルを説明する図である。
【図２】ＲＸ２化合物の強磁性転移温度Ｔｃと磁気エントロピー変化ΔＳの関係を示す図である。
【図３】ＥｒＣｏ２にＢを添加した際のＸ線回折パターンを示す図であり、（ａ）はＥｒＣｏ２のＸ線回折パターン、（ｂ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０２のＸ線回折パターン、（ｃ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０４のＸ線回折パターン、（ｄ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０７のＸ線回折パターン、（ｅ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．１のＸ線回折パターンである。
【図４】ＥｒＣｏ２におけるＢ添加量ｘと格子定数の関係を示す図である。
【図５】格子定数と強磁性転移温度Ｔｃの関係を示す図である。
【図６】ＥｒＣｏ２におけるＢ添加量ｘと強磁性転移温度Ｔｃの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
磁気冷凍システムは、気体冷凍技術とは異なり、磁性体の内部自由度（エントロピー）を利用した冷凍技術であり、磁場印加の有無により磁気冷媒に強磁性・常磁性転移を起こし、そこで生じる吸熱反応・発熱反応による熱エネルギーを利用して冷凍を行う。例えば、磁気冷媒に磁場印加を行うと、電子スピンの方向が揃い、磁気エントロピーが小さくなり、発熱反応が起こる。これに対して、磁場を下げて、磁気冷媒の電子スピンの状態をランダムにすると、磁気エントロピーが大きくなり、吸熱反応が起こる。磁気冷凍システムでは、このような磁気エントロピーの変化（磁気熱量効果）を利用して冷却を行う。
【００１９】
図１は、磁気冷凍システムにおける熱サイクルを示す図である。磁気冷凍システムでは、冷媒となる磁性材料を図１に示すように熱サイクルさせる。すなわち、
（ａ）強磁性相転移温度Ｔｃで等温励磁（ΔＳ）
（ｂ）断熱消磁により冷却（ΔＴ）
（ｃ）ゼロ磁場で元に戻す。
という循環サイクルで、１サイクル当たりＱ１−Ｑ２＝Ｗの熱量を排熱する。したがって、前記熱サイクルにおいて、熱効率を良くするためには、前記Ｗを大きくすれば良いことになる。
【００２０】
このことを前提にして、磁気冷凍システムを実用化するための条件を考えると、以下のことが必要となる。
（１）熱サイクルの動作温度、すなわち強磁性相転移温度Ｔｃを室温付近（−３０℃〜３０℃）にする。
（２）前記Ｗを大きくするためにΔＳ，ΔＴが大きな材料を選ぶ。
（３）材料コストや毒性等の安全面も考慮する。
【００２１】
本発明では、環境負荷が無く大きな磁気熱量効果を持つＲＸ２化合物（Ｒは希土類元素、Ｘは遷移金属元素）をベースとして、ホウ素（Ｂ）添加により大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性相転移温度Ｔｃを併せ持つ希土類磁気冷媒を実現する。
【００２２】
ＲＸ２化合物は、希土類元素Ｒが持つ大きな磁気モーメントを反映し、低温でのΔＳ，ΔＴが大きく、構成元素に適当な希土類元素Ｒ，遷移金属元素Ｘを選ぶことにより、ΔＳ，ΔＴの大きさを制御することができる。しかしながら、図２に示すように、一般に強磁性相転移温度Ｔｃが高くなるほど磁気エントロピー変化ΔＳが小さくなる傾向にある。
【００２３】
これに対し、前記ＲＸ２化合物にホウ素を添加し、ＲＸ２Ｂｘとすると、次のような効果を得ることができる。
（１）ホウ素が母物質（ＲＸ２化合物）の空隙に入り込み、結晶構造を損なうことなく体積が増す。実際、ＥｒＣｏ２において、Ｂの７％添加により格子体積が０．８％程度増加することが実験的に確かめられている。
（２）強磁性相転移温度Ｔｃは希土類元素の持つ磁気モーメント間の距離、格子定数・体積に大きく影響を受けるので、ホウ素の添加は強磁性相転移温度Ｔｃを制御する手法として有効である。
（３）磁性体のエントロピー変化ΔＳは以下の式で表わされる。
ΔＳ＝ΔＳｍａｇ＋ΔＳｐｈ
一般に、希土類材料は柔らかいためにΔＳに対するΔＳｐｈの割合が大きく、励磁・消磁に伴う磁気エントロピー変化ΔＳｍａｇがΔＳｐｈに流れて熱効率Ｗをロスしやすい。ここで、ΔＳｐｈの寄与を小さくするためには、材料硬度を硬くすることが効果的であるが、ホウ素を添加することにより、ＲＸ２化合物の高硬度化が見込まれる。
（４）前記（２），（３）により、ホウ素添加により磁気エントロピー変化ΔＳの増大と強磁性相転移温度Ｔｃの高温化が同時に実現される。
【００２４】
前記ホウ素添加により、図２に示すように、ＲＸ２Ｂｘにおける磁気エントロピー変化ΔＳと強磁性相転移温度Ｔｃの関係を示す曲線が、ＲＸ２化合物の場合よりも右側にシフトし、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと強磁性相転移温度Ｔｃの上昇という相反するファクターを両立させることができる。
【００２５】
本発明の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒は、前記の観点に基づき、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金をベースとなる化合物とし、これにホウ素（Ｂ）を添加したものである。ここでベースとなる化合物は、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金はであれば如何なるものであっても良く、例えば一般式ＲＸ２で表される磁性合金を例示することができる。勿論、これに限らず、例えば希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとの比率は任意に設定することができる。また、希土類元素Ｒは、１種類の希土類元素から構成しても良いし、２種類以上の希土類元素から構成しても良い。同様に、遷移金属元素Ｘについても、１種類の遷移金属元素から構成しても良いし、２種類以上の遷移金属元素から構成しても良い。
【００２６】
母物質である磁性合金において、希土類元素Ｒとしては任意の希土類元素を使用することができ、遷移金属元素Ｘとしても任意の遷移金属元素を用いることができる。具体的な化合物としては、例えばＥｒＣｏ２等が好適である。
【００２７】
その他、Ｒ３Ｃｏ、Ｒ２４Ｃｏ１１、Ｒ２Ｃｏ、Ｒ３Ｃｏ２、Ｒ４Ｃｏ３、ＲＣｏ、ＲＣｏ２、ＲＣｏ３、Ｒ２Ｃｏ７、Ｒ５Ｃｏ１９、ＲＣｏ５、Ｒ２Ｃｏ１７、ＲＣｏ１３、ＲＭｎ２、Ｒ６Ｍｎ２３、ＲＭｎ５、ＲＭｎ１２、ＲＴｃ２、ＲＲｅ２、Ｒ５Ｒｅ２４、ＲＦｅ２、ＲＦｅ３、Ｒ６Ｆｅ２３、Ｒ２Ｆｅ１７、ＲＲｕ、ＲＲｕ２、ＲＯｓ２、Ｒ３Ｒｈ、Ｒ７Ｒｈ３、Ｒ５Ｒｈ３、Ｒ４Ｒｈ３、ＲＲｈ、ＲＲｈ２、ＲＲｈ３、Ｒ２Ｒｈ７、ＲＲｈ５、Ｒ７Ｉｒ３、ＲＩｒ、ＲＩｒ２、ＲＩｒ３、Ｒ２Ｉｒ７、ＲＩｒ５、Ｒ３Ｎｉ、Ｒ７Ｎｉ３、Ｒ２Ｎｉ、Ｒ３Ｎｉ２、ＲＮｉ、ＲＮｉ２、ＲＮｉ３、Ｒ２Ｎｉ７、ＲＮｉ５、Ｒ２Ｎｉ１７、Ｒ５Ｐｄ２、Ｒ７Ｐｄ３、Ｒ２Ｐｄ、Ｒ３Ｐｄ２、ＲＰｄ、Ｒ３Ｐｄ４、ＲＰｄ３、Ｒ７Ｐｔ３、ＲＰｔ、Ｒ３Ｐｔ４、ＲＰｔ２、ＲＰｔ３、ＲＰｔ５、ＲＣｕ、ＲＣｕ２、ＲＣｕ５、ＲＣｕ６、ＲＣｕ７、ＲＡｇ、ＲＡｇ２、ＲＡｇ３．６、Ｒ２Ａｕ、ＲＡｕ、ＲＡｕ２、ＲＡｕ３、ＲＡｕ３．６、ＲＡｕ４、ＲＡｕ６、ＲＺｎ、ＲＺｎ２、ＲＺｎ３、Ｒ３Ｚｎ１１、ＲＺｎ４、Ｒ１３Ｚｎ５８、ＲＺｎ５、Ｒ３Ｚｎ２２、Ｒ２Ｚｎ１７、ＲＺｎ１１、ＲＺｎ１２、ＲＺｎ１３、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２Ａｌ、Ｒ３Ａｌ２、ＲＡｌ、ＲＡｌ２、ＲＡｌ３、Ｒ３Ａｌ１１、Ｒ３Ｔｌ、Ｒ２Ｔｌ、Ｒ５Ｔｌ３、ＲＴｌ、ＲＴｌ３、Ｒ５Ｓｉ３、Ｒ３Ｓｉ２、Ｒ５Ｓｉ４、ＲＳｉ、ＲＳｉ２−ｘ、ＲＳｉ２、Ｒ５Ｇｅ３、Ｒ４Ｇｅ３、Ｒ５Ｇｅ４、Ｒ１１Ｇｅ１０、ＲＧｅ、ＲＧｅ２−ｘ、ＲＧｅ２、Ｒ３Ｓｎ、Ｒ５Ｓｎ３、Ｒ５Ｓｎ４、Ｒ１１Ｓｎ１０、ＲＳｎ２、ＲＳｎ３、Ｒ３Ｐｂ、Ｒ５Ｐｂ３、Ｒ４Ｐｂ３、Ｒ５Ｐｂ４、Ｒ１１Ｐｂ１０、ＲＰｂ２、ＲＰｂ３等も使用可能である。ここで、希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上であり、例えばＲＭｎ２の場合、Ｐｒ０．５Ｎｄ０．５Ｍｎ２であっても良い。
【００２８】
本発明の希土類磁気冷媒において、ホウ素の添加量は任意に設定することができるが、０．１モル％以下とすることが好ましい。すなわち、前記希土類磁気冷媒をＲＸ２Ｂｘと表した場合、０＜ｘ≦０．１とすることが好ましい。前記ｘの値がゼロであると、ホウ素添加の効果を得ることができない。逆に、前記ｘの値が０．１を越えると、強磁性相転移温度Ｔｃが無添加の時よりも低下するおそれがある。
【００２９】
表１に各種磁気冷媒の強磁性相転移温度Ｔｃ、磁気エントロピー変化ΔＳ、及びΔＴを示す。表１に示すように、本発明の希土類磁気冷媒では、大きな磁気エントロピー変化ΔＳを室温付近で得ることができることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
また、本発明の希土類磁気冷媒は、毒性の高い元素を含んでおらず、水素雰囲気中での加熱等も必要なく、簡単な操作で安全且つ安定に製造することができる。例えば、各元素を所定の比率で混合し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解（高温で不揮発な金属を溶かして混ぜる方法）することにより合成することができる。したがって、本発明の希土類磁気冷媒は、製造コストの点でも有利である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３３】
希土類磁気冷媒の合成
希土類元素ＲとしてＥｕ、遷移金属元素ＸとしてＣｏを用い、モル比でＥｕ：Ｃｏ＝１：２となるようにＥｕとＣｏを秤取するとともに、所定の割合でホウ素（Ｂ）を添加し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解することにより希土類磁気冷媒を作製した。作製した希土類磁気冷媒は、ＥｒＣｏ２、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０２、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０４、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０７、ＥｒＣｏ２Ｂ０．１の５種類である。
【００３４】
Ｘ線回折による確認
作製した５種類の希土類磁気冷媒について、Ｘ線回折による解析を行った。各希土類磁気冷媒のＸ線回折パターンを図３（ａ）〜図３（ｅ）に示す。
【００３５】
これら図面を見ると明らかなように、ホウ素添加によってＸ線回折パターンはほとんど変化しておらず、母体磁性材料（ＥｒＣｏ２）の結晶構造が維持されていることがわかる。
【００３６】
格子定数
次に、各試料の格子定数を求めた。結果を図４及び表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
図４や表１から明らかなように、ホウ素添加によって格子定数の増加が見られる。これらのことから、添加したホウ素が母体であるＥｒＣｏ２の空隙に入り込み、結晶構造を損なうことなく体積の増大をもたらしているものと考えられる。実際、ＥｒＣｏ２では、ホウ素を７％添加することにより格子体積が０．８％増加した。
【００３９】
強磁性相転移温度Ｔｃ
さらに、作製した各試料について強磁性相転移温度Ｔｃを測定した。格子定数と強磁性相転移温度Ｔｃの関係を図５及び表３に、ホウ素の添加量ｘと強磁性相転移温度Ｔｃの関係を図６に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
先ず、図５及び表３から明らかなように、格子定数の拡大に伴って強磁性相転移温度Ｔｃが上昇している。同様に、図６から明らかなように、ホウ素の添加に伴って強磁性相転移温度Ｔｃが上昇している。ただし、いずれの場合も極大値があり、格子定数７．１４Å付近、ホウ素添加量７％（ｘ＝０．０７）付近で強磁性相転移温度Ｔｃが最大となっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍システムに用いられる希土類磁気冷媒に関するものであり、ホウ素を含有する新規な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気冷凍は、磁気熱量効果を示す磁性材料を冷媒として用いる冷却技術であり、磁場増加・減少のサイクルによって強磁性・常磁性相転移を起こし、そこで生じる吸熱反応・発熱反応を利用して冷凍する技術である。
【０００３】
一般的なヒートポンプ方式の冷却では、冷媒としてＣＯ２やフロン等、温室効果ガスを利用するが、これを磁気冷凍システムに置き換えることで、温室効果ガスを使わない冷蔵庫やエアコン等、環境に優しい冷凍システムを実現することができるものと期待される。また、ヒートポンプ方式では、冷媒ガスの膨張・圧縮用のコンプレッサーが必要であるが、磁気冷凍システムにおいては、このようなコンプレッサーは不要であり、例えば冷蔵庫やエアコン等において低雑音・低振動化が図れるばかりでなく、室外機不要の小型エアコンや自動車エンジンの冷却等、小型冷凍機への応用も可能になるものと考えられる。
【０００４】
ところで、磁気冷凍システムにおいては、高性能な冷媒（磁性材料）の開発が大きな課題となっている。例えば、磁気冷凍システムにおいては、磁気相転移時のエントロピー変化ΔＳの大きさが冷凍能力を決めることから、前記エントロピー変化ΔＳが大きく高い冷凍能力を持つ冷媒の開発及び実用化が磁気冷凍システムの高性能化の鍵となる。また、磁気冷凍システムにおいて、冷凍能力は強磁性相転移温度Ｔｃ付近で最も高くなることから、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近にある冷媒を開発することができれば、例えば家庭用冷凍機が実用化できるものと期待される。
【０００５】
このような観点から、各方面で磁気冷凍システム用の冷媒（磁性材料）に関する研究が進められており、様々な磁気冷媒が開発されている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００６】
例えば、特許文献１には、強磁性相においてＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、第１元素としてのＭｎと、第２元素としてのＡｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こす磁気冷凍作業物質が開示されており、具体的な組成式として、Ｍｎ（Ａｓ１−ｘＳｂｘ）が記載されている。特許文献１記載の発明によれば、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質が提供されるとしている。
【０００７】
一方、特許文献２には、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３Ｈｙにおいて、Ｃｅを部分置換、Ｈを吸収させその組成をＮａＺｎ１３型Ｌａ１−ｚＣｅｚ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３Ｈｙとした磁気冷凍作業物質が開示されている。特許文献２記載の発明では、水素吸収量を制御することで、温度１７０Ｋ付近から３４０Ｋ付近までの任意の温度で大きな磁気熱量効果を示すＬａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３及びその水素吸収化合物のＬａをＣｅで部分置換することにより、磁気熱量効果を向上させることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−８９８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されるＭｎ（Ａｓ１−ｘＳｂｘ）は、作製中に砒素（Ａｓ）が気化する危険性が高いという問題がある。砒素は毒性が高く、取り扱いが難しい。一方、特許文献２に記載されるＬａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３の水素添加物は、水素雰囲気中での加熱による合成が必要であり、製造に際して危険を伴うという問題がある。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、磁気相転移時のエントロピー変化ΔＳが大きく、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近にあり、毒性のない材料を使用して簡単且つ安全な方法で安定に作製することが可能な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、大きな磁気エントロピー変化ΔＳを持つ希土類強磁性体ＲＸ２に注目し、ホウ素等の軽金属添加により磁気エントロピー変化ΔＳや強磁性転移温度Ｔｃが変化する様子を調べた。その結果、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性転移温度Ｔｃを併せ持つ高性能な磁気冷媒を合成するに至った。
【００１２】
本発明は、前記知見に基づいて案出されたものであり、希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有することを特徴とする。具体的には、一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表される磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒である。
【００１３】
希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金においては、希土類元素Ｒが持つ大きな磁気モーメントが反映され、低温での磁気エントロピー変化ΔＳが大きい。また、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘの組成により、強磁性相転移温度Ｔｃを制御することができる。ただし、強磁性相転移温度Ｔｃが室温付近の組成では磁気エントロピー変化ΔＳが抑制され、熱効率が悪いという欠点がある。
【００１４】
本発明の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒においては、ホウ素添加により結晶体積増加と試料硬化とを同時に達成し、前記欠点を解消することに成功した。希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金において、前記ホウ素を添加すると、安定な結晶構造を保ったまま結晶体積が増加し、強磁性相転移温度Ｔｃが高くなる。また、試料硬化により磁気エントロピー変化ΔＳ増加する。すなわち、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金の長所である大きな磁気エントロピー変化ΔＳを保ったまま、強磁性相転移温度Ｔｃの室温付近へのシフトが実現される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性相転移温度Ｔｃを併せ持つ高性能な磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒を提供することが可能である。また、本発明の希土類磁気冷媒は、毒性の高い元素を使用しておらず、水素雰囲気中での加熱による合成のような危険を伴う工程も不要であり、安全性を損なったり製造コストの増大を招くことなく、簡単な方法で安定に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】磁気冷凍システムにおける熱サイクルを説明する図である。
【図２】ＲＸ２化合物の強磁性転移温度Ｔｃと磁気エントロピー変化ΔＳの関係を示す図である。
【図３】ＥｒＣｏ２にＢを添加した際のＸ線回折パターンを示す図であり、（ａ）はＥｒＣｏ２のＸ線回折パターン、（ｂ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０２のＸ線回折パターン、（ｃ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０４のＸ線回折パターン、（ｄ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．０７のＸ線回折パターン、（ｅ）はＥｒＣｏ２Ｂ０．１のＸ線回折パターンである。
【図４】ＥｒＣｏ２におけるＢ添加量ｘと格子定数の関係を示す図である。
【図５】格子定数と強磁性転移温度Ｔｃの関係を示す図である。
【図６】ＥｒＣｏ２におけるＢ添加量ｘと強磁性転移温度Ｔｃの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
磁気冷凍システムは、気体冷凍技術とは異なり、磁性体の内部自由度（エントロピー）を利用した冷凍技術であり、磁場印加の有無により磁気冷媒に強磁性・常磁性転移を起こし、そこで生じる吸熱反応・発熱反応による熱エネルギーを利用して冷凍を行う。例えば、磁気冷媒に磁場印加を行うと、電子スピンの方向が揃い、磁気エントロピーが小さくなり、発熱反応が起こる。これに対して、磁場を下げて、磁気冷媒の電子スピンの状態をランダムにすると、磁気エントロピーが大きくなり、吸熱反応が起こる。磁気冷凍システムでは、このような磁気エントロピーの変化（磁気熱量効果）を利用して冷却を行う。
【００１９】
図１は、磁気冷凍システムにおける熱サイクルを示す図である。磁気冷凍システムでは、冷媒となる磁性材料を図１に示すように熱サイクルさせる。すなわち、
（ａ）強磁性相転移温度Ｔｃで等温励磁（ΔＳ）
（ｂ）断熱消磁により冷却（ΔＴ）
（ｃ）ゼロ磁場で元に戻す。
という循環サイクルで、１サイクル当たりＱ１−Ｑ２＝Ｗの熱量を排熱する。したがって、前記熱サイクルにおいて、熱効率を良くするためには、前記Ｗを大きくすれば良いことになる。
【００２０】
このことを前提にして、磁気冷凍システムを実用化するための条件を考えると、以下のことが必要となる。
（１）熱サイクルの動作温度、すなわち強磁性相転移温度Ｔｃを室温付近（−３０℃〜３０℃）にする。
（２）前記Ｗを大きくするためにΔＳ，ΔＴが大きな材料を選ぶ。
（３）材料コストや毒性等の安全面も考慮する。
【００２１】
本発明では、環境負荷が無く大きな磁気熱量効果を持つＲＸ２化合物（Ｒは希土類元素、Ｘは遷移金属元素）をベースとして、ホウ素（Ｂ）添加により大きな磁気エントロピー変化ΔＳと室温付近の高い強磁性相転移温度Ｔｃを併せ持つ希土類磁気冷媒を実現する。
【００２２】
ＲＸ２化合物は、希土類元素Ｒが持つ大きな磁気モーメントを反映し、低温でのΔＳ，ΔＴが大きく、構成元素に適当な希土類元素Ｒ，遷移金属元素Ｘを選ぶことにより、ΔＳ，ΔＴの大きさを制御することができる。しかしながら、図２に示すように、一般に強磁性相転移温度Ｔｃが高くなるほど磁気エントロピー変化ΔＳが小さくなる傾向にある。
【００２３】
これに対し、前記ＲＸ２化合物にホウ素を添加し、ＲＸ２Ｂｘとすると、次のような効果を得ることができる。
（１）ホウ素が母物質（ＲＸ２化合物）の空隙に入り込み、結晶構造を損なうことなく体積が増す。実際、ＥｒＣｏ２において、Ｂの７％添加により格子体積が０．８％程度増加することが実験的に確かめられている。
（２）強磁性相転移温度Ｔｃは希土類元素の持つ磁気モーメント間の距離、格子定数・体積に大きく影響を受けるので、ホウ素の添加は強磁性相転移温度Ｔｃを制御する手法として有効である。
（３）磁性体のエントロピー変化ΔＳは以下の式で表わされる。
ΔＳ＝ΔＳｍａｇ＋ΔＳｐｈ
一般に、希土類材料は柔らかいためにΔＳに対するΔＳｐｈの割合が大きく、励磁・消磁に伴う磁気エントロピー変化ΔＳｍａｇがΔＳｐｈに流れて熱効率Ｗをロスしやすい。ここで、ΔＳｐｈの寄与を小さくするためには、材料硬度を硬くすることが効果的であるが、ホウ素を添加することにより、ＲＸ２化合物の高硬度化が見込まれる。
（４）前記（２），（３）により、ホウ素添加により磁気エントロピー変化ΔＳの増大と強磁性相転移温度Ｔｃの高温化が同時に実現される。
【００２４】
前記ホウ素添加により、図２に示すように、ＲＸ２Ｂｘにおける磁気エントロピー変化ΔＳと強磁性相転移温度Ｔｃの関係を示す曲線が、ＲＸ２化合物の場合よりも右側にシフトし、大きな磁気エントロピー変化ΔＳと強磁性相転移温度Ｔｃの上昇という相反するファクターを両立させることができる。
【００２５】
本発明の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒は、前記の観点に基づき、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金をベースとなる化合物とし、これにホウ素（Ｂ）を添加したものである。ここでベースとなる化合物は、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとからなる磁性合金はであれば如何なるものであっても良く、例えば一般式ＲＸ２で表される磁性合金を例示することができる。勿論、これに限らず、例えば希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｘとの比率は任意に設定することができる。また、希土類元素Ｒは、１種類の希土類元素から構成しても良いし、２種類以上の希土類元素から構成しても良い。同様に、遷移金属元素Ｘについても、１種類の遷移金属元素から構成しても良いし、２種類以上の遷移金属元素から構成しても良い。
【００２６】
母物質である磁性合金において、希土類元素Ｒとしては任意の希土類元素を使用することができ、遷移金属元素Ｘとしても任意の遷移金属元素を用いることができる。具体的な化合物としては、例えばＥｒＣｏ２等が好適である。
【００２７】
その他、Ｒ３Ｃｏ、Ｒ２４Ｃｏ１１、Ｒ２Ｃｏ、Ｒ３Ｃｏ２、Ｒ４Ｃｏ３、ＲＣｏ、ＲＣｏ２、ＲＣｏ３、Ｒ２Ｃｏ７、Ｒ５Ｃｏ１９、ＲＣｏ５、Ｒ２Ｃｏ１７、ＲＣｏ１３、ＲＭｎ２、Ｒ６Ｍｎ２３、ＲＭｎ５、ＲＭｎ１２、ＲＴｃ２、ＲＲｅ２、Ｒ５Ｒｅ２４、ＲＦｅ２、ＲＦｅ３、Ｒ６Ｆｅ２３、Ｒ２Ｆｅ１７、ＲＲｕ、ＲＲｕ２、ＲＯｓ２、Ｒ３Ｒｈ、Ｒ７Ｒｈ３、Ｒ５Ｒｈ３、Ｒ４Ｒｈ３、ＲＲｈ、ＲＲｈ２、ＲＲｈ３、Ｒ２Ｒｈ７、ＲＲｈ５、Ｒ７Ｉｒ３、ＲＩｒ、ＲＩｒ２、ＲＩｒ３、Ｒ２Ｉｒ７、ＲＩｒ５、Ｒ３Ｎｉ、Ｒ７Ｎｉ３、Ｒ２Ｎｉ、Ｒ３Ｎｉ２、ＲＮｉ、ＲＮｉ２、ＲＮｉ３、Ｒ２Ｎｉ７、ＲＮｉ５、Ｒ２Ｎｉ１７、Ｒ５Ｐｄ２、Ｒ７Ｐｄ３、Ｒ２Ｐｄ、Ｒ３Ｐｄ２、ＲＰｄ、Ｒ３Ｐｄ４、ＲＰｄ３、Ｒ７Ｐｔ３、ＲＰｔ、Ｒ３Ｐｔ４、ＲＰｔ２、ＲＰｔ３、ＲＰｔ５、ＲＣｕ、ＲＣｕ２、ＲＣｕ５、ＲＣｕ６、ＲＣｕ７、ＲＡｇ、ＲＡｇ２、ＲＡｇ３．６、Ｒ２Ａｕ、ＲＡｕ、ＲＡｕ２、ＲＡｕ３、ＲＡｕ３．６、ＲＡｕ４、ＲＡｕ６、ＲＺｎ、ＲＺｎ２、ＲＺｎ３、Ｒ３Ｚｎ１１、ＲＺｎ４、Ｒ１３Ｚｎ５８、ＲＺｎ５、Ｒ３Ｚｎ２２、Ｒ２Ｚｎ１７、ＲＺｎ１１、ＲＺｎ１２、ＲＺｎ１３、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２Ａｌ、Ｒ３Ａｌ２、ＲＡｌ、ＲＡｌ２、ＲＡｌ３、Ｒ３Ａｌ１１、Ｒ３Ｔｌ、Ｒ２Ｔｌ、Ｒ５Ｔｌ３、ＲＴｌ、ＲＴｌ３、Ｒ５Ｓｉ３、Ｒ３Ｓｉ２、Ｒ５Ｓｉ４、ＲＳｉ、ＲＳｉ２−ｘ、ＲＳｉ２、Ｒ５Ｇｅ３、Ｒ４Ｇｅ３、Ｒ５Ｇｅ４、Ｒ１１Ｇｅ１０、ＲＧｅ、ＲＧｅ２−ｘ、ＲＧｅ２、Ｒ３Ｓｎ、Ｒ５Ｓｎ３、Ｒ５Ｓｎ４、Ｒ１１Ｓｎ１０、ＲＳｎ２、ＲＳｎ３、Ｒ３Ｐｂ、Ｒ５Ｐｂ３、Ｒ４Ｐｂ３、Ｒ５Ｐｂ４、Ｒ１１Ｐｂ１０、ＲＰｂ２、ＲＰｂ３等も使用可能である。ここで、希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上であり、例えばＲＭｎ２の場合、Ｐｒ０．５Ｎｄ０．５Ｍｎ２であっても良い。
【００２８】
本発明の希土類磁気冷媒において、ホウ素の添加量は任意に設定することができるが、０．１モル％以下とすることが好ましい。すなわち、前記希土類磁気冷媒をＲＸ２Ｂｘと表した場合、０＜ｘ≦０．１とすることが好ましい。前記ｘの値がゼロであると、ホウ素添加の効果を得ることができない。逆に、前記ｘの値が０．１を越えると、強磁性相転移温度Ｔｃが無添加の時よりも低下するおそれがある。
【００２９】
表１に各種磁気冷媒の強磁性相転移温度Ｔｃ、磁気エントロピー変化ΔＳ、及びΔＴを示す。表１に示すように、本発明の希土類磁気冷媒では、大きな磁気エントロピー変化ΔＳを室温付近で得ることができることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
また、本発明の希土類磁気冷媒は、毒性の高い元素を含んでおらず、水素雰囲気中での加熱等も必要なく、簡単な操作で安全且つ安定に製造することができる。例えば、各元素を所定の比率で混合し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解（高温で不揮発な金属を溶かして混ぜる方法）することにより合成することができる。したがって、本発明の希土類磁気冷媒は、製造コストの点でも有利である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３３】
希土類磁気冷媒の合成
希土類元素ＲとしてＥｕ、遷移金属元素ＸとしてＣｏを用い、モル比でＥｕ：Ｃｏ＝１：２となるようにＥｕとＣｏを秤取するとともに、所定の割合でホウ素（Ｂ）を添加し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解することにより希土類磁気冷媒を作製した。作製した希土類磁気冷媒は、ＥｒＣｏ２、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０２、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０４、ＥｒＣｏ２Ｂ０．０７、ＥｒＣｏ２Ｂ０．１の５種類である。
【００３４】
Ｘ線回折による確認
作製した５種類の希土類磁気冷媒について、Ｘ線回折による解析を行った。各希土類磁気冷媒のＸ線回折パターンを図３（ａ）〜図３（ｅ）に示す。
【００３５】
これら図面を見ると明らかなように、ホウ素添加によってＸ線回折パターンはほとんど変化しておらず、母体磁性材料（ＥｒＣｏ２）の結晶構造が維持されていることがわかる。
【００３６】
格子定数
次に、各試料の格子定数を求めた。結果を図４及び表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
図４や表１から明らかなように、ホウ素添加によって格子定数の増加が見られる。これらのことから、添加したホウ素が母体であるＥｒＣｏ２の空隙に入り込み、結晶構造を損なうことなく体積の増大をもたらしているものと考えられる。実際、ＥｒＣｏ２では、ホウ素を７％添加することにより格子体積が０．８％増加した。
【００３９】
強磁性相転移温度Ｔｃ
さらに、作製した各試料について強磁性相転移温度Ｔｃを測定した。格子定数と強磁性相転移温度Ｔｃの関係を図５及び表３に、ホウ素の添加量ｘと強磁性相転移温度Ｔｃの関係を図６に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
先ず、図５及び表３から明らかなように、格子定数の拡大に伴って強磁性相転移温度Ｔｃが上昇している。同様に、図６から明らかなように、ホウ素の添加に伴って強磁性相転移温度Ｔｃが上昇している。ただし、いずれの場合も極大値があり、格子定数７．１４Å付近、ホウ素添加量７％（ｘ＝０．０７）付近で強磁性相転移温度Ｔｃが最大となっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有することを特徴とする磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【請求項２】
一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【請求項３】
希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金の結晶構造が保たれていることを特徴とする請求項１または２記載の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【請求項１】
希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金を母体とし、ホウ素を含有することを特徴とする磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【請求項２】
一般式ＲＸ２Ｂｘ（ただし、式中、Ｒは希土類元素の１種または２種以上を表し、Ｘは遷移金属元素の１種または２種以上を表す。また、０＜ｘ≦０．１である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【請求項３】
希土類元素と遷移金属元素とからなる磁性合金の結晶構造が保たれていることを特徴とする請求項１または２記載の磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６７３２９（Ｐ２０１２−６７３２９Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０６２３（Ｐ２０１０−２１０６２３）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
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