磁気記録媒体及びその製造方法
【構成】 非磁性基体（１）上に、アンダーコート層（２）、磁性層（３）及びトップコート層を順次積層して構成され、アンダーコート層（２）が一般式ＳｉＯn（ただし、１．８≦ｎ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物であり、トップコート層がケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成る第一保護層（４）と、その上に形成された屈折率１．９以上、接触角８０度未満のダイヤモンド様炭素層又は液体潤滑剤層から成る第二保護層（５）との複合層である磁気記録媒体である。
【効果】 摩擦耐久性に優れ、しかも高温高湿下で、長期間にわたって性能低下がない。
【効果】 摩擦耐久性に優れ、しかも高温高湿下で、長期間にわたって性能低下がない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープや磁気ディスクのような磁気記録媒体、特に耐久性、耐候性の優れた磁気記録媒体又はその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】磁気テープ、磁気ディスクのような磁気的記録装置に用いられる磁気記録媒体は、一般に、プラスチックのような非磁性基体上に、鉄やクロムの酸化物、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの合金から成る磁性膜を設けることによって構成されている。この磁性膜は通常酸素雰囲気中で形成されるが、このようにして形成された磁性膜は耐食性を欠き、腐食性環境下、例えば海岸や火山の近くではそのままでは実用に供し得ない上、摩擦耐久性も低いため、表面に保護層を設けることが行われている。
【０００３】これまで、このような保護層としてはフッ素化炭化水素、フッ素化ケトン、フッ素化エーテルなどの含フッ素有機化合物（特開昭５７−１３５４４２号公報）、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、エチレン、塩化ビニル、スチレンなどのモノマーのプラズマ重合体（特開昭５７−１３５４４３号公報）、ポリカーボネートと高級脂肪酸又はそのエステルとの複合層（特開昭５７−１６４４３２号公報）、各種低分子化合物のプラズマ重合体（特開昭５９−７２６５３号公報、特開昭５９−１７１０２８号公報）などが提案されているが、これらの保護層は、有機物から構成されているため、摩擦耐久性の点では必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００４】そのほか、磁性層の上に、ロジウムやクロムのような非磁性金属及び酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロムのような非磁性酸化物とから成る保護層と、ダイヤモンド様炭素のような炭化物から成る保護層との２種の保護層を設けたもの（特開昭６０−２５８７２７号公報）も提案されているが、このものは摩擦摺動特性は改善されるとしても、基体についての保護はまったく考慮されていないため、耐環境特性が低いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでの磁気記録媒体がもつ欠点を克服し、優れた摩擦摺動特性及び耐環境特性を有する新規な磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、摩擦摺動特性と耐環境特性の両方が改善された磁気記録媒体、特にビデオテープを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成をもつケイ素酸化物をあらかじめアンダーコート層として施した非磁性基体上に磁性層を設け、さらにその上に特定のケイ素化合物から成るトップコート層を設けたものの表面を特定の保護層で被覆することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、非磁性基体上に、アンダーコート層、磁性層及びトップコート層を順次積層して構成された多層構造体において、（イ）アンダーコート層が一般式ＳｉＯn（ただし、１．８≦ｎ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物から成ること、（ロ）トップコート層がケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成る第一保護層と、その上に形成された屈折率１．９以上、接触角８０度未満のダイヤモンド様炭素層又は液体潤滑剤層から成る第二保護層との複合層から構成されることを特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。
【０００８】図１は、本発明の磁気記録媒体の構造を説明するための断面拡大図であって、非磁性基体１の上に、アンダーコート層２、その上に磁性層３、さらにその上にトップコート層４が積層され、最上面は、いわゆる損傷保護又は摩擦防止のための被覆層５が施されている。
【０００９】
【構成】本発明で用いる非磁性基体１は、プラスチックの中でビデオテープやビデオディスクとして使用できるような適度なたわみ性及び硬さを有するものであればよく、特に制限はない。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリイミンイミド、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に表面性がある程度コントロールできるエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックが好適である。そのほか、ビデオディスクの場合は、アルミニウムシートのような金属シートも用いることができる。この基体の厚さは通常４〜７５μｍの範囲内で選ばれ、磁気記録媒体の仕様に応じて決められる。
【００１０】次にこの上に施されるアンダーコート層２は、一般式ＳｉＯnで表わされるケイ素酸化物から成り、水分バリアー層であると同時に基体表面と磁性層との接着層の役割を果すものであるが、この式中のｎは１．８から１．９５の範囲にあることが必要である。ｎがこの範囲を逸脱した組成を有するものは、水分遮断性が低く、十分な保護効果を示さない。
【００１１】この際用いるケイ素化合物としては、１０-3Ｔｏｒｒ程度好ましくは１０-5Ｔｏｒｒ程度の圧力下でガス化するものであればよく、特に制限はないが取り扱いやすさの点で２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。このようなものとしては、例えばシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】このケイ素化合物と酸素とは、ケイ素１原子当り酸素３当量以上の割合の混合ガスとして用いられるが、このような混合ガスは、例えば液体ケイ素化合物を収容したタンクを定温に保ち、その中に酸素をバブリングさせることによって調製するのが有利である。この際のタンクの温度を変えることによりケイ素と酸素との混合比を調整することができる。またシランのような室温でガス状のものは、マスフローコントローラを用いて適量ずつ供給することができるし、液状のものでも気化器を用いれば別々に制御して供給することができる。このアンダーコート層２の厚さは、通常０．０２〜０．１μｍの範囲で選ばれる。
【００１３】このアンダーコート層２の形成は、プラズマ重合法又は蒸着法によって行われる。プラズマ重合法では、例えば非磁性基体を走行処理させることができるチャンバー内をあらかじめ１０-6Ｔｏｒｒ程度まで排気し、原料のケイ素化合物と酸素との混合ガスを所定の流量で導入し、１０-3〜１０-5Ｔｏｒｒの圧力に達したときに、電極に交番電圧を印加して放電させる。この際、非磁性基体は、アース電位に密着させておくことが必要である。単に放電空間に非磁性基体を通過させるだけでは、白粉のみが生成し、保護効果の高い膜が形成されない。
【００１４】このアンダーコート層の形成に際しては、各原料の導入速度と基体の走行速度とを調整し、厚さを０．０２〜０．１μｍの範囲内に制御する。一般に磁気記録媒体については、１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム上に積層した状態におけるＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って測定した水分透過率が２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下になることが必要である。
【００１５】ケイ素１原子当り、酸素３当量以上を用いてプラズマ重合法により成膜したものは、２００Åを境にして水分バリヤ性が急激に向上する。図２はポリエチレンテレフタレートフイルム（１０μｍ厚）に、ＳｉＯx（ｘ＝１．９）の膜を形成させたときのＪＩＳ Ｚ０２０８で測定した水分バリヤー性の相対値を示したグラフであるが、これから明らかなように１００Åまでは全く効果がないが、１５０〜２００Åの間で急激に水分透過が減少し、また２００Å以上では、膜厚が大きくなっても効果は飽和状態を示し、変らない。したがって膜厚としては２００Å以上あればよいことになる。
【００１６】この際の放電電源としては、周波数５０〜４００ｋＨｚの範囲のものを用いるのが望ましい。５０ｋＨｚよりも低い周波数とすると安定な放電が継続しないし、また４００ｋＨｚよりも高くなると緻密な層が形成されず、水分透過性が増大する。
【００１７】次に、蒸着法の場合は、常法に従い、酸素雰囲気中でケイ素を加熱蒸発させ、非磁性基体表面に、所定の厚さに達するまでＳｉＯ又はＳｉＯ2を蒸着させる。
【００１８】また、このようにして形成された、アンダーコート層２の上に設けられる磁性層３としては、通常コバルト又はコバルト合金が用いられるが、コバルト合金は、コバルトの結晶異方性がそこなわれない程度のコバルト含有量、通常は７０重量％以上のものが好ましい。コバルト合金としては例えばＣｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒなどを挙げることができる。
【００１９】この磁性層３は、コバルトやコバルト合金に限る必要はなく、そのほかの磁気記録媒体の磁性層に用いられている材料、例えばＣｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｂなども用いることができる。本発明においては磁性層の構造は、単層、多層のいずれでもよく、所望に応じ適宜選択される。
【００２０】この磁性層３の形成は、真空蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法などによって行うことができるが、ビデオテープを製造する場合は真空蒸着法が有利である。この方法は、例えば１０-5〜１０-4Ｔｏｒｒに減圧したチャンバー内で電子銃により蒸着材料を加熱蒸発させ、非磁性基体テープを走行させながら、その表面に蒸着させる。この際、磁気特性のコントロール及び表面硬度の向上のために、通常は酸素を導入させる。この酸素の導入量は、要求特性に応じて実験によって容易に求めることができる。この磁気特性は、通常Ｂｍが３，０００〜１０，０００Ｇ、Ｈｃが９００〜２０００エルステッド、角形が０．５〜０．９の範囲になるように選ばれる。また磁性層の厚さは０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲内で選ばれる。
【００２１】本発明においては、上記のようにして形成された磁性層３の上に、さらにトップコート層４が設けられるが、このトップコート層４は、２種の保護層の複合層として構成される。一般に、ＤＬＣ層又は液体潤滑剤層のみでも保護効果を奏するが、十分な摩擦耐久性が得られない。また、ＤＬＣ層単独では、耐環境特性の改善が不十分で、耐久性も不足するし、液体潤滑剤単独では、保存後の特性低下を免れない。
【００２２】第一保護層は、一般式ＳｉxＯyＣz（ただし０．３≦ｘ≦０．４５、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされるケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成っている。この第一保護層は、有機ケイ素化合物と炭化水素と酸素との混合ガスを用い、プラズマ重合法により形成される。この際の有機ケイ素化合物と酸素との混合比はケイ素原子１個当り酸素３モル以上であり、炭化水素の混合比は、所望の炭素量すなわち前記一般式中のＺに応じて選ばれる。プラズマ重合法の操作条件は、アンダーコート層の形成条件と同じであるが、残存炭素を生じないように留意する必要がある。例えばＲＦのような高周波数を用いると反応が十分に進行しないで残存炭素を生じ、硬度が高くならないため十分な保護効果が得られない。Ｚの範囲としては、０．０５〜０．１、特に０．０７〜０．０８が望ましい。
【００２３】このようにして形成される第一保護層の組成は、例えばエスカ（ＥＳＣＡ）法又はオージェ（Ａｕｇｅｒ）分光法によって求めることができる。
【００２４】次に第一保護層の上に設ける第二保護層としてはＤＬＣ層又は液体潤滑剤層のいずれかが用いられる。
【００２５】本発明において第一保護層として用いるケイ素の炭化物と酸化物の混合系から成る層は、ＤＬＣや液体潤滑剤との間で良好な相容性を示すとともに、それ自体優れた水分遮断性を有するので、ＤＬＣや液体潤滑剤による摩擦耐久性の向上に対する相乗効果をもたらす。
【００２６】このＤＬＣの形成は、チャンバーをあらかじめ１０-6Ｔｏｒｒ程度まで真空排気したのち炭化水素ガスと水素ガスとをモル比１：３ないし３：１好ましくは１：２ないし２：１の割合で導入し、１０-2Ｔｏｒｒないし１Ｔｏｒｒの圧力に達したときに放電を開始する。この際の放電周波数は５０〜４００ｋＨｚの範囲のものが適当である。これよりも低いと放電を安定した状態で継続することが困難な上に基板へのダメージが大きくなるし、またこれよりも高いとイオンが電極空間に閉じ込められ、イオン衝撃を生じないので、硬質のＤＬＣ層が形成されない。
【００２７】この場合に、使用される炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、アセチレン、プロペンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素やベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が好適である。
【００２８】このＤＬＣ層は、屈折率１．９以上、接触角８０度未満、膜厚３０〜１５０Åにするのが好ましい。このＤＬＣ層は、耐食性を与えると同時に潤滑性を付与し、摩擦耐久性を向上させる作用がある。
【００２９】このＤＬＣ層の形成に際しては、炭化水素ガスと水素ガスを所定の圧力まで導入し、電極に電圧を印加し、所望の層厚が得られるように非磁性基体テープの走行速度を増減してコントロールする。
【００３０】他方、液体潤滑剤層を用いる場合は、適当な手段で第一保護層表面に液体潤滑剤を塗布する。この塗布厚としては１０〜５０Åの範囲が適当である。液体潤滑剤としては、通常ビデオテープの潤滑剤として用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このようなものとしては、例えばパーフルオロポリエーテル、高級脂肪酸又はそのエステル、シリコンオイル、フォスファゼン、パーフルオロ脂肪酸、フルオロリン酸エステル、パーフルオロアクリレートなどのオイル状化合物がある。
【００３１】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、これらの例における各物性は以下の方法により測定した。
【００３２】（１）ＤＬＣの屈折率；エプソメーター（溝尻光学社製）を用いて測定した。
【００３３】（２）ＤＬＣの接触角；接触角計（協和界面科学社製）を用い、液滴として水（イオン交換水）を使用して測定した。
【００３４】（３）初期摩擦；試料テープを１８０度抱き角の繰り返し摩擦試験機（ソニー株式会社）に１回通したときの摩擦係数（μ）として示した。
【００３５】（４）耐久摩擦；試料テープを上記と同じ１８０度抱き角の繰り返し摩擦試験機に２００回通したときの摩擦係数（μ）として示した。
【００３６】（５）スチル；ソニー社製Ｓ１５００デッキを用い、温度４０℃，湿度２０％（低湿度）、温度２０℃，湿度６０％（普通）、温度６０℃，湿度９０％（高温多湿）の３通りの環境下において、７ＭＨｚの信号を記録し、その出力が−５ｄＢになるまでの時間（分）を測定した。
【００３７】（６）摺動特性；ＷＡ２０００の研磨テープを回転ロールに装着し、試料テープを接触させて回転させ、傷が付くまでの時間（分）を測定した。
【００３８】（７）耐環境テスト；温度６０℃、湿度９０％の環境下で１週間保存した後の飽和磁束密度の変化を測定し、次式に従って求めた。
【００３９】
【数１】
【００４０】実施例１〜３、比較例１〜３厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートのテープを、真空チャンバー中で走行させ、アンダーコート層、磁性層、トップコート層を形成させた。各層の形成に用いた条件は次のとおりである。
【００４１】（ｉ）アンダーコート層方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａ有機ケイ素化合物；テトラメトキシシラン酸素量；ケイ素１当量当り５モル
【００４２】（ｉｉ）磁性層方法；真空蒸着法圧力；１０-5Ｔｏｒｒ材料；コバルト酸素量；５０ＳＣＣＭ（膜中の含量Ｃｏに対し、３５％）
【００４３】（ｉｉｉ）第一保護層；
方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａケイ素源；テトラメトキシシラン炭化水素；エタン、酸素＝Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｏ）＝０．０５酸素量；ケイ素１当量当り５モル
【００４４】（ｉｖ）第二保護層（ＤＬＣ）；
方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａ炭化水素；メタン炭化水素／水素＝１／１
【００４５】このようにして、磁性層が厚さ０．１μｍのコバルト層で、第一保護層が厚さ５０Åの、Ｓｉ0.33Ｏ0.6Ｃ0.07層で、第二保護層が厚さ３０Åの屈折率１．９５、接触角７５度をもつＤＬＣ層で厚さ１００Åのアンダーコート層ＳｉＯnのｎが異なる６種の磁気テープを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例４〜６、比較例４〜６第二保護層として、ＤＬＣ層の代りにパーフルオロポリエーテルの塗布膜（厚さ３０Å）を用いたこと以外は実施例１〜３、比較例１〜３と全く同じにして磁気テープを製造した。このものの物性を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】この表１及び表２から分るように、第二保護層として、ＤＬＣ層及び液体潤滑剤層のいずれを用いた場合でも、アンダーコート層のｎが１．８未満又は１．９５よりも大きくなると、磁気テープの耐久特性が低下する。
【００５０】実施例７〜９第一保護層中の酸素と炭素の割合を表３に示すように変えること以外は実施例２と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】実施例１０〜１２第一保護層中の酸素と炭素の割合を表４に示すように変えること以外は実施例５と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表３及び表４から分るように、第二保護層として、ＤＬＣ層及び液体潤滑剤層のいずれを用いた場合でも、第一保護層中のｘとｙとの和が０．９５よりも大きくなると、磁気テープの耐久特性が低下する。
【００５５】実施例１３，１４、比較例７〜９第二保護層として、表５に示すような屈折率及び接触角をもつＤＬＣ層を用いること以外は、実施例２と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】この表から分るように、第二保護層として用いるＤＬＣの屈折率が１．９未満、接触角が８０度以上の場合は、耐久特性が低下する。
【００５８】実施例１５〜２１実施例５における第二保護層のパーフルオロポリエーテルの代りに、表６に示すような他の液体潤滑剤を用いること以外は全く実施例５と同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表６に示す。
【００５９】
【表６】
＊ パーフロロアクリレート（共栄油脂化学社）
＊＊ ＣＦ3−（ＣＨ3ＣＦ2−Ｏ）n−ＰＯ3Ｈ2（Ｍｗ＝２０００）
【００６０】この表から明らかなように液体潤滑剤の種類を変えても、いずれも良好な結果が得られる。
【００６１】比較例１０〜１３実施例１においてアンダーコート層とトップコート層の両方を省いた場合（比較例１０）、アンダーコート層のみを省いた場合（比較例１１）、トップコート層の第一保護層を省いた場合（比較例１２）、実施例４においてトップコート層の第一保護層を省いた場合（比較例１３）について、同様に物性を測定した。その結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】実施例２２実施例２で得た磁気テープの表面に、パーフルオロポリエーテルの厚さ２０Åの塗布層を設けたものについて物性を測定したところ、初期摩擦０．２０μｍ、耐久摩擦０．２８μｍ、スチル耐久性いずれも６０分以上、摺動特性３０分以上、耐環境テスト３％で、摩擦耐久性が向上していることが分った。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、高温高湿の環境下において長期間にわたって使用しても性能低下がなく、しかも摩擦耐久性の優れた、ビデオテープとして好適な磁気記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の構造を示す断面拡大図
【図２】 ポリエチレンテレフタレート基体上に設けられたアンダーコート層の膜厚と水分バリヤ性との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１ 非磁性基体
２ アンダーコート層
３ 磁性層
４ 第一保護層
５ 第二保護層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープや磁気ディスクのような磁気記録媒体、特に耐久性、耐候性の優れた磁気記録媒体又はその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】磁気テープ、磁気ディスクのような磁気的記録装置に用いられる磁気記録媒体は、一般に、プラスチックのような非磁性基体上に、鉄やクロムの酸化物、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの合金から成る磁性膜を設けることによって構成されている。この磁性膜は通常酸素雰囲気中で形成されるが、このようにして形成された磁性膜は耐食性を欠き、腐食性環境下、例えば海岸や火山の近くではそのままでは実用に供し得ない上、摩擦耐久性も低いため、表面に保護層を設けることが行われている。
【０００３】これまで、このような保護層としてはフッ素化炭化水素、フッ素化ケトン、フッ素化エーテルなどの含フッ素有機化合物（特開昭５７−１３５４４２号公報）、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、エチレン、塩化ビニル、スチレンなどのモノマーのプラズマ重合体（特開昭５７−１３５４４３号公報）、ポリカーボネートと高級脂肪酸又はそのエステルとの複合層（特開昭５７−１６４４３２号公報）、各種低分子化合物のプラズマ重合体（特開昭５９−７２６５３号公報、特開昭５９−１７１０２８号公報）などが提案されているが、これらの保護層は、有機物から構成されているため、摩擦耐久性の点では必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００４】そのほか、磁性層の上に、ロジウムやクロムのような非磁性金属及び酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロムのような非磁性酸化物とから成る保護層と、ダイヤモンド様炭素のような炭化物から成る保護層との２種の保護層を設けたもの（特開昭６０−２５８７２７号公報）も提案されているが、このものは摩擦摺動特性は改善されるとしても、基体についての保護はまったく考慮されていないため、耐環境特性が低いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでの磁気記録媒体がもつ欠点を克服し、優れた摩擦摺動特性及び耐環境特性を有する新規な磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、摩擦摺動特性と耐環境特性の両方が改善された磁気記録媒体、特にビデオテープを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成をもつケイ素酸化物をあらかじめアンダーコート層として施した非磁性基体上に磁性層を設け、さらにその上に特定のケイ素化合物から成るトップコート層を設けたものの表面を特定の保護層で被覆することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、非磁性基体上に、アンダーコート層、磁性層及びトップコート層を順次積層して構成された多層構造体において、（イ）アンダーコート層が一般式ＳｉＯn（ただし、１．８≦ｎ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物から成ること、（ロ）トップコート層がケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成る第一保護層と、その上に形成された屈折率１．９以上、接触角８０度未満のダイヤモンド様炭素層又は液体潤滑剤層から成る第二保護層との複合層から構成されることを特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。
【０００８】図１は、本発明の磁気記録媒体の構造を説明するための断面拡大図であって、非磁性基体１の上に、アンダーコート層２、その上に磁性層３、さらにその上にトップコート層４が積層され、最上面は、いわゆる損傷保護又は摩擦防止のための被覆層５が施されている。
【０００９】
【構成】本発明で用いる非磁性基体１は、プラスチックの中でビデオテープやビデオディスクとして使用できるような適度なたわみ性及び硬さを有するものであればよく、特に制限はない。このようなプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリイミンイミド、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に表面性がある程度コントロールできるエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックが好適である。そのほか、ビデオディスクの場合は、アルミニウムシートのような金属シートも用いることができる。この基体の厚さは通常４〜７５μｍの範囲内で選ばれ、磁気記録媒体の仕様に応じて決められる。
【００１０】次にこの上に施されるアンダーコート層２は、一般式ＳｉＯnで表わされるケイ素酸化物から成り、水分バリアー層であると同時に基体表面と磁性層との接着層の役割を果すものであるが、この式中のｎは１．８から１．９５の範囲にあることが必要である。ｎがこの範囲を逸脱した組成を有するものは、水分遮断性が低く、十分な保護効果を示さない。
【００１１】この際用いるケイ素化合物としては、１０-3Ｔｏｒｒ程度好ましくは１０-5Ｔｏｒｒ程度の圧力下でガス化するものであればよく、特に制限はないが取り扱いやすさの点で２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。このようなものとしては、例えばシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】このケイ素化合物と酸素とは、ケイ素１原子当り酸素３当量以上の割合の混合ガスとして用いられるが、このような混合ガスは、例えば液体ケイ素化合物を収容したタンクを定温に保ち、その中に酸素をバブリングさせることによって調製するのが有利である。この際のタンクの温度を変えることによりケイ素と酸素との混合比を調整することができる。またシランのような室温でガス状のものは、マスフローコントローラを用いて適量ずつ供給することができるし、液状のものでも気化器を用いれば別々に制御して供給することができる。このアンダーコート層２の厚さは、通常０．０２〜０．１μｍの範囲で選ばれる。
【００１３】このアンダーコート層２の形成は、プラズマ重合法又は蒸着法によって行われる。プラズマ重合法では、例えば非磁性基体を走行処理させることができるチャンバー内をあらかじめ１０-6Ｔｏｒｒ程度まで排気し、原料のケイ素化合物と酸素との混合ガスを所定の流量で導入し、１０-3〜１０-5Ｔｏｒｒの圧力に達したときに、電極に交番電圧を印加して放電させる。この際、非磁性基体は、アース電位に密着させておくことが必要である。単に放電空間に非磁性基体を通過させるだけでは、白粉のみが生成し、保護効果の高い膜が形成されない。
【００１４】このアンダーコート層の形成に際しては、各原料の導入速度と基体の走行速度とを調整し、厚さを０．０２〜０．１μｍの範囲内に制御する。一般に磁気記録媒体については、１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム上に積層した状態におけるＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って測定した水分透過率が２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下になることが必要である。
【００１５】ケイ素１原子当り、酸素３当量以上を用いてプラズマ重合法により成膜したものは、２００Åを境にして水分バリヤ性が急激に向上する。図２はポリエチレンテレフタレートフイルム（１０μｍ厚）に、ＳｉＯx（ｘ＝１．９）の膜を形成させたときのＪＩＳ Ｚ０２０８で測定した水分バリヤー性の相対値を示したグラフであるが、これから明らかなように１００Åまでは全く効果がないが、１５０〜２００Åの間で急激に水分透過が減少し、また２００Å以上では、膜厚が大きくなっても効果は飽和状態を示し、変らない。したがって膜厚としては２００Å以上あればよいことになる。
【００１６】この際の放電電源としては、周波数５０〜４００ｋＨｚの範囲のものを用いるのが望ましい。５０ｋＨｚよりも低い周波数とすると安定な放電が継続しないし、また４００ｋＨｚよりも高くなると緻密な層が形成されず、水分透過性が増大する。
【００１７】次に、蒸着法の場合は、常法に従い、酸素雰囲気中でケイ素を加熱蒸発させ、非磁性基体表面に、所定の厚さに達するまでＳｉＯ又はＳｉＯ2を蒸着させる。
【００１８】また、このようにして形成された、アンダーコート層２の上に設けられる磁性層３としては、通常コバルト又はコバルト合金が用いられるが、コバルト合金は、コバルトの結晶異方性がそこなわれない程度のコバルト含有量、通常は７０重量％以上のものが好ましい。コバルト合金としては例えばＣｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒなどを挙げることができる。
【００１９】この磁性層３は、コバルトやコバルト合金に限る必要はなく、そのほかの磁気記録媒体の磁性層に用いられている材料、例えばＣｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｂなども用いることができる。本発明においては磁性層の構造は、単層、多層のいずれでもよく、所望に応じ適宜選択される。
【００２０】この磁性層３の形成は、真空蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法などによって行うことができるが、ビデオテープを製造する場合は真空蒸着法が有利である。この方法は、例えば１０-5〜１０-4Ｔｏｒｒに減圧したチャンバー内で電子銃により蒸着材料を加熱蒸発させ、非磁性基体テープを走行させながら、その表面に蒸着させる。この際、磁気特性のコントロール及び表面硬度の向上のために、通常は酸素を導入させる。この酸素の導入量は、要求特性に応じて実験によって容易に求めることができる。この磁気特性は、通常Ｂｍが３，０００〜１０，０００Ｇ、Ｈｃが９００〜２０００エルステッド、角形が０．５〜０．９の範囲になるように選ばれる。また磁性層の厚さは０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲内で選ばれる。
【００２１】本発明においては、上記のようにして形成された磁性層３の上に、さらにトップコート層４が設けられるが、このトップコート層４は、２種の保護層の複合層として構成される。一般に、ＤＬＣ層又は液体潤滑剤層のみでも保護効果を奏するが、十分な摩擦耐久性が得られない。また、ＤＬＣ層単独では、耐環境特性の改善が不十分で、耐久性も不足するし、液体潤滑剤単独では、保存後の特性低下を免れない。
【００２２】第一保護層は、一般式ＳｉxＯyＣz（ただし０．３≦ｘ≦０．４５、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされるケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成っている。この第一保護層は、有機ケイ素化合物と炭化水素と酸素との混合ガスを用い、プラズマ重合法により形成される。この際の有機ケイ素化合物と酸素との混合比はケイ素原子１個当り酸素３モル以上であり、炭化水素の混合比は、所望の炭素量すなわち前記一般式中のＺに応じて選ばれる。プラズマ重合法の操作条件は、アンダーコート層の形成条件と同じであるが、残存炭素を生じないように留意する必要がある。例えばＲＦのような高周波数を用いると反応が十分に進行しないで残存炭素を生じ、硬度が高くならないため十分な保護効果が得られない。Ｚの範囲としては、０．０５〜０．１、特に０．０７〜０．０８が望ましい。
【００２３】このようにして形成される第一保護層の組成は、例えばエスカ（ＥＳＣＡ）法又はオージェ（Ａｕｇｅｒ）分光法によって求めることができる。
【００２４】次に第一保護層の上に設ける第二保護層としてはＤＬＣ層又は液体潤滑剤層のいずれかが用いられる。
【００２５】本発明において第一保護層として用いるケイ素の炭化物と酸化物の混合系から成る層は、ＤＬＣや液体潤滑剤との間で良好な相容性を示すとともに、それ自体優れた水分遮断性を有するので、ＤＬＣや液体潤滑剤による摩擦耐久性の向上に対する相乗効果をもたらす。
【００２６】このＤＬＣの形成は、チャンバーをあらかじめ１０-6Ｔｏｒｒ程度まで真空排気したのち炭化水素ガスと水素ガスとをモル比１：３ないし３：１好ましくは１：２ないし２：１の割合で導入し、１０-2Ｔｏｒｒないし１Ｔｏｒｒの圧力に達したときに放電を開始する。この際の放電周波数は５０〜４００ｋＨｚの範囲のものが適当である。これよりも低いと放電を安定した状態で継続することが困難な上に基板へのダメージが大きくなるし、またこれよりも高いとイオンが電極空間に閉じ込められ、イオン衝撃を生じないので、硬質のＤＬＣ層が形成されない。
【００２７】この場合に、使用される炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、アセチレン、プロペンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素やベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が好適である。
【００２８】このＤＬＣ層は、屈折率１．９以上、接触角８０度未満、膜厚３０〜１５０Åにするのが好ましい。このＤＬＣ層は、耐食性を与えると同時に潤滑性を付与し、摩擦耐久性を向上させる作用がある。
【００２９】このＤＬＣ層の形成に際しては、炭化水素ガスと水素ガスを所定の圧力まで導入し、電極に電圧を印加し、所望の層厚が得られるように非磁性基体テープの走行速度を増減してコントロールする。
【００３０】他方、液体潤滑剤層を用いる場合は、適当な手段で第一保護層表面に液体潤滑剤を塗布する。この塗布厚としては１０〜５０Åの範囲が適当である。液体潤滑剤としては、通常ビデオテープの潤滑剤として用いられているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このようなものとしては、例えばパーフルオロポリエーテル、高級脂肪酸又はそのエステル、シリコンオイル、フォスファゼン、パーフルオロ脂肪酸、フルオロリン酸エステル、パーフルオロアクリレートなどのオイル状化合物がある。
【００３１】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、これらの例における各物性は以下の方法により測定した。
【００３２】（１）ＤＬＣの屈折率；エプソメーター（溝尻光学社製）を用いて測定した。
【００３３】（２）ＤＬＣの接触角；接触角計（協和界面科学社製）を用い、液滴として水（イオン交換水）を使用して測定した。
【００３４】（３）初期摩擦；試料テープを１８０度抱き角の繰り返し摩擦試験機（ソニー株式会社）に１回通したときの摩擦係数（μ）として示した。
【００３５】（４）耐久摩擦；試料テープを上記と同じ１８０度抱き角の繰り返し摩擦試験機に２００回通したときの摩擦係数（μ）として示した。
【００３６】（５）スチル；ソニー社製Ｓ１５００デッキを用い、温度４０℃，湿度２０％（低湿度）、温度２０℃，湿度６０％（普通）、温度６０℃，湿度９０％（高温多湿）の３通りの環境下において、７ＭＨｚの信号を記録し、その出力が−５ｄＢになるまでの時間（分）を測定した。
【００３７】（６）摺動特性；ＷＡ２０００の研磨テープを回転ロールに装着し、試料テープを接触させて回転させ、傷が付くまでの時間（分）を測定した。
【００３８】（７）耐環境テスト；温度６０℃、湿度９０％の環境下で１週間保存した後の飽和磁束密度の変化を測定し、次式に従って求めた。
【００３９】
【数１】
【００４０】実施例１〜３、比較例１〜３厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートのテープを、真空チャンバー中で走行させ、アンダーコート層、磁性層、トップコート層を形成させた。各層の形成に用いた条件は次のとおりである。
【００４１】（ｉ）アンダーコート層方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａ有機ケイ素化合物；テトラメトキシシラン酸素量；ケイ素１当量当り５モル
【００４２】（ｉｉ）磁性層方法；真空蒸着法圧力；１０-5Ｔｏｒｒ材料；コバルト酸素量；５０ＳＣＣＭ（膜中の含量Ｃｏに対し、３５％）
【００４３】（ｉｉｉ）第一保護層；
方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａケイ素源；テトラメトキシシラン炭化水素；エタン、酸素＝Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｏ）＝０．０５酸素量；ケイ素１当量当り５モル
【００４４】（ｉｖ）第二保護層（ＤＬＣ）；
方法；プラズマ重合法周波数；１００ＫＨｚ圧力；１０Ｐａ炭化水素；メタン炭化水素／水素＝１／１
【００４５】このようにして、磁性層が厚さ０．１μｍのコバルト層で、第一保護層が厚さ５０Åの、Ｓｉ0.33Ｏ0.6Ｃ0.07層で、第二保護層が厚さ３０Åの屈折率１．９５、接触角７５度をもつＤＬＣ層で厚さ１００Åのアンダーコート層ＳｉＯnのｎが異なる６種の磁気テープを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例４〜６、比較例４〜６第二保護層として、ＤＬＣ層の代りにパーフルオロポリエーテルの塗布膜（厚さ３０Å）を用いたこと以外は実施例１〜３、比較例１〜３と全く同じにして磁気テープを製造した。このものの物性を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】この表１及び表２から分るように、第二保護層として、ＤＬＣ層及び液体潤滑剤層のいずれを用いた場合でも、アンダーコート層のｎが１．８未満又は１．９５よりも大きくなると、磁気テープの耐久特性が低下する。
【００５０】実施例７〜９第一保護層中の酸素と炭素の割合を表３に示すように変えること以外は実施例２と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】実施例１０〜１２第一保護層中の酸素と炭素の割合を表４に示すように変えること以外は実施例５と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表３及び表４から分るように、第二保護層として、ＤＬＣ層及び液体潤滑剤層のいずれを用いた場合でも、第一保護層中のｘとｙとの和が０．９５よりも大きくなると、磁気テープの耐久特性が低下する。
【００５５】実施例１３，１４、比較例７〜９第二保護層として、表５に示すような屈折率及び接触角をもつＤＬＣ層を用いること以外は、実施例２と全く同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】この表から分るように、第二保護層として用いるＤＬＣの屈折率が１．９未満、接触角が８０度以上の場合は、耐久特性が低下する。
【００５８】実施例１５〜２１実施例５における第二保護層のパーフルオロポリエーテルの代りに、表６に示すような他の液体潤滑剤を用いること以外は全く実施例５と同様にして磁気テープを製造した。このものの物性を表６に示す。
【００５９】
【表６】
＊ パーフロロアクリレート（共栄油脂化学社）
＊＊ ＣＦ3−（ＣＨ3ＣＦ2−Ｏ）n−ＰＯ3Ｈ2（Ｍｗ＝２０００）
【００６０】この表から明らかなように液体潤滑剤の種類を変えても、いずれも良好な結果が得られる。
【００６１】比較例１０〜１３実施例１においてアンダーコート層とトップコート層の両方を省いた場合（比較例１０）、アンダーコート層のみを省いた場合（比較例１１）、トップコート層の第一保護層を省いた場合（比較例１２）、実施例４においてトップコート層の第一保護層を省いた場合（比較例１３）について、同様に物性を測定した。その結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】実施例２２実施例２で得た磁気テープの表面に、パーフルオロポリエーテルの厚さ２０Åの塗布層を設けたものについて物性を測定したところ、初期摩擦０．２０μｍ、耐久摩擦０．２８μｍ、スチル耐久性いずれも６０分以上、摺動特性３０分以上、耐環境テスト３％で、摩擦耐久性が向上していることが分った。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、高温高湿の環境下において長期間にわたって使用しても性能低下がなく、しかも摩擦耐久性の優れた、ビデオテープとして好適な磁気記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の構造を示す断面拡大図
【図２】 ポリエチレンテレフタレート基体上に設けられたアンダーコート層の膜厚と水分バリヤ性との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１ 非磁性基体
２ アンダーコート層
３ 磁性層
４ 第一保護層
５ 第二保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 非磁性基体上に、アンダーコート層、磁性層及びトップコート層を順次積層して構成された多層構造体において、（イ）アンダーコート層が一般式ＳｉＯn（ただし、１．８≦ｎ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物から成ること、及び（ロ）トップコート層がケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成る第一保護層と、その上に形成された屈折率１．９以上、接触角８０度未満のダイヤモンド様炭素層又は液体潤滑剤層から成る第二保護層との複合層から構成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】 トップコート層中の第一保護層が一般式ＳｉxＯyＣz（ただし０．３≦ｘ≦０．４５、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる組成を有する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】 磁性層がコバルト又はコバルト合金の蒸着層である請求項１、２又は３記載の磁気記録媒体。
【請求項４】 非磁性基体上に、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを用いるプラズマ重合法によりアンダーコート層を形成させ、次いでこの上にコバルト又はコバルト合金を蒸着させて磁性層を形成させ、さらにこの上に有機ケイ素化合物と炭化水素と酸素との混合物を用いるプラズマ重合法により、ケイ素の炭化物と酸化物との混合系より成るトップコート層を形成させたのち、ダイヤモンド様炭素保護層又は液体潤滑剤塗布層を施すことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】 有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを用いる化学的気相成長法の代りに、ケイ素酸化物の蒸着によりアンダーコート層を形成させる請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】 非磁性基体上に、アンダーコート層、磁性層及びトップコート層を順次積層して構成された多層構造体において、（イ）アンダーコート層が一般式ＳｉＯn（ただし、１．８≦ｎ≦１．９５）で表わされるケイ素酸化物から成ること、及び（ロ）トップコート層がケイ素の炭化物と酸化物との混合系から成る第一保護層と、その上に形成された屈折率１．９以上、接触角８０度未満のダイヤモンド様炭素層又は液体潤滑剤層から成る第二保護層との複合層から構成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】 トップコート層中の第一保護層が一般式ＳｉxＯyＣz（ただし０．３≦ｘ≦０．４５、０．３≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる組成を有する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】 磁性層がコバルト又はコバルト合金の蒸着層である請求項１、２又は３記載の磁気記録媒体。
【請求項４】 非磁性基体上に、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを用いるプラズマ重合法によりアンダーコート層を形成させ、次いでこの上にコバルト又はコバルト合金を蒸着させて磁性層を形成させ、さらにこの上に有機ケイ素化合物と炭化水素と酸素との混合物を用いるプラズマ重合法により、ケイ素の炭化物と酸化物との混合系より成るトップコート層を形成させたのち、ダイヤモンド様炭素保護層又は液体潤滑剤塗布層を施すことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】 有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを用いる化学的気相成長法の代りに、ケイ素酸化物の蒸着によりアンダーコート層を形成させる請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平７−１６９０４３
【公開日】平成７年（１９９５）７月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３１５５７６
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１５日
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
【公開日】平成７年（１９９５）７月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１２月１５日
【出願人】（０００００３０６７）ティーディーケイ株式会社 (7,238)
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