積層型光電変換装置
【課題】非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層してなる積層型光電変換装置において、性能と生産性の両面に渡って、従来の光電変換装置を凌駕する。
【解決手段】非晶質シリコン系光電変換ユニット３の逆導電型層および／または結晶質シリコン系光電変換ユニット４の一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さを１４０〜２４０ｎｍとする。
【解決手段】非晶質シリコン系光電変換ユニット３の逆導電型層および／または結晶質シリコン系光電変換ユニット４の一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さを１４０〜２４０ｎｍとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層した積層型光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために使用原材料が少なくてすむシリコン系薄膜太陽電池が注目され、従来の非晶質薄膜太陽電池に加えて結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド太陽電池と称される積層型薄膜太陽電池も実用化されている。加えて、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）等の化合物系太陽電池においても高性能なものが実用化されつつあり、薄膜太陽電池の性能およびコスト競争が激化している。
【０００３】
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは一導電型層であるｐ型層と逆導電型層であるｎ型層でサンドイッチされた光電変換層であるｉ型層を含んでいる。
【０００４】
透明導電膜は、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には０．０５μｍ〜０．３μｍ程度である。薄膜太陽電池に最適な透明電極層の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。従来、一般的に用いられている凹凸の形状を表す指標として、例えばヘイズ率がある。
【０００５】
ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定においては、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、Ｃ光源を用いて測定するものが一般的である。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められる。しかしながら、凹凸の高低差が大きくなれば、その上の光電変換ユニットが均一に形成されず、部分的にｐ、ｉあるいはｎ型層が欠損する場合も起こり得る。そのような場合には微小なリークが生じ、光電変換特性を低下させる。このため、透明導電膜の凹凸はある程度なだらかであることも要求される。このような形状を表す指標としては、表面面積比（Ｓｄｒ）が有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、略称としてＳｄｒが用いられる。Ｓｄｒは１式および２式で定義される。
【０００６】
【数１】
【０００７】
ただし、Ａｊｋは次式で示される。
【０００８】
【数２】
【０００９】
ここで、ΔX、ΔYはそれぞれX方向、Y方向の測定間隔の距離である。
【００１０】
Ｓｄｒは、平坦なＸＹ平面の面積に対して、表面積が増加した割合を示す。つまり、凹凸が大きく、鋭く尖っているほどＳｄｒは大きくなる。Ｓｄｒの測定は、ＡＦＭまたはＳＴＭなどの走査型顕微鏡で測定することができる。
【００１１】
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【００１２】
他方、ｐ型やｎ型の導電型半導体層は光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型半導体層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型半導体層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型半導体層は、十分な内部電界を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さにとどめておくことが好ましい。導電型半導体層の厚さは一般的には２０ｎｍ程度以下である。
【００１３】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【００１４】
薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層する方法がある。薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このような積層型太陽電池の中でも、特に非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを各々１つずつ積層し電気的に直列接続したものはシリコンハイブリッド太陽電池と称される。
【００１５】
例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【００１６】
シリコンハイブリッド太陽電池の出力特性のうち、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、前方に配置される非晶質シリコン系光電変換ユニット（以降これを単にトップセルと称す）の分光感度積分電流（分光感度を測定し、それらにエアマス１．５に代表される太陽光スペクトル強度を波長毎に乗じて積分し算出される出力電流密度）と後方に配置される結晶質シリコン系光電変換ユニット（以降これを単にボトムセルと称す）の分光感度積分電流との大小関係によって決定される。具体的には、トップセルの分光感度積分電流よりもボトムセルの分光感度積分電流が大きければ、太陽電池全体のＪｓｃはトップセルの分光感度積分電流により制限される。逆にボトムセルの分光感度積分電流のほうが小さければ、全体のＪｓｃはボトムセルの分光感度積分電流により制限される。
【００１７】
光吸収係数の大きな非晶質シリコン系光電変換層は、３００ｎｍ程度の厚さでも十分なJｓｃを得ることができるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン系光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには１５００〜３０００ｎｍ程度の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン系光電変換層は、通常は非晶質シリコン系光電変換層に比べて５〜１０倍程度の厚さを有することが望まれる。同様に、シリコンハイブリッド太陽電池においても、両者の厚さの比を概ね５〜１０倍とすることが必要である。仮に結晶質シリコン系光電変換層の厚さをそれよりも薄くすれば、全体のＪｓｃはボトムセルの分光感度積分電流で制限された値となる。
【００１８】
非晶質シリコンはステブラー・ロンスキー効果によって光劣化し分光感度積分電流も低下することが広く知られており、この問題を抑制しかつ性能を向上するためには、非晶質シリコン系光電変換層の厚さを薄く保持しつつ、Ｊｓｃを向上させる必要がある。このためには、特許文献１のように非晶質シリコン系光電変換層の光入射側と反対側に非晶質シリコン系光電変換層よりも低屈折率なシリコン複合層を配置することで、非晶質シリコン系光電変換層内で吸収し切れなかった光を反射させて再吸収させることが有効である。一方で、結晶質シリコン系光電変換層の製膜速度は非晶質シリコン系光電変換層の製膜速度に比べてそれほど大きくないことから、シリコンハイブリッド太陽電池の場合、結晶質シリコン系光電変換層の厚さによって太陽電池全体の製造コストが左右される。特許文献１では、シリコン複合層を反射層として用いることで、トップセルに見合うボトムセルの分光感度積分電流を得るためには、結晶質シリコン系光電変換層の厚さも厚くする必要があり、生産性は低下する。このことから、生産性を徹底して上げるために、結晶質シリコン系光電変換層を従来よりも大幅に減らすと共に、光劣化を伴う非晶質シリコン系光電変換層の厚さをも大幅に減らして光劣化を抑制しつつ、光電変換層の厚さを減らした場合に生ずる集積化の困難さを克服する、特許文献２に示す技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開２００５−０１１００１号公報
【特許文献２】国際公開２００７−０７４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述した通り、結晶質シリコン光系電変換層の製膜速度は非晶質シリコン系光電変換層の製膜速度に比べてそれほど大きくできないことから、特許文献１に開示された技術によれば、高い光安定化効率は得られるが生産性は高くない。一方で、特許文献２に開示された技術によれば、生産性は格段に向上するがその光安定化効率は十分ではなく、また、透明導電膜としてＳｄｒの大きいものを用いると性能が低下する傾向がある。本発明においては、以上のような課題を解決し、光安定化性能、生産性の両面に渡って、従来の薄膜系光電変換装置を凌駕することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による積層型光電変換装置は、光透過側から順に少なくとも、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む非晶質シリコン系光電変換ユニットと、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層してなる積層型光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さが１４０〜２４０ｎｍであることを特徴とする。シリコンオキサイド層は、これと接する非晶質シリコン系光電変換層内または結晶質シリコン系光電変換層内に内部電界を生じさせる役割を果たすと共に、非晶質シリコン系光電変換層で吸収されるべき７００ｎｍ以下の波長の光を反射させ、結晶質シリコン系光電変換層で吸収されるべき７００ｎｍ以上の波長の光を反射ロスなく透過させる選択反射、透過の役割を果たす。シリコンオキサイド層はそれ自身の吸収を低く抑えるため、波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２であることが好ましい。また、非晶質シリコン系光電変換層は光劣化を抑制し性能向上を図るために、その厚さが９０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、当業者の常識では通常考えないような厚みを有する、光電変換層と同等以上の厚い導電型層を備え、その導電型層がシリコンオキサイドを材料として使用することで、効果的な選択反射、透過を実現できる。加えて、非晶質シリコン系光電変換層の厚さが薄く、かつ透明導電膜のＳｄｒが大きくても、特許文献２において示されるようなリークに伴うＶｏｃの低下やＦＦの低下が発生せず、極めて高い光安定化性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるシリコンハイブリッド太陽電池の模式的断面図である。
【図２】本発明による集積型シリコンハイブリッド太陽電池の模式的断面図である。
【図３】集積型シリコンハイブリッド太陽電池上にミニモジュールを形成する方法の説明図である。
【図４】実施例１、３、４、５および比較例１、３、４、５、６で示した、ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとシリコンハイブリッド太陽電池の光照射後の効率の関係を示した図である。
【図５】ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとトップセルの分光感度積分電流の関係を示した図である。
【図６】ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとトップセルとボトムセルの分光感度積分電流の和の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態としてのシリコンハイブリッド太陽電池を、図１を参照しつつ説明する。
【００２５】
透光性基板１の上に透明導電膜２が形成されている。
【００２６】
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。
【００２７】
透明導電膜２としては酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成される。透明導電膜２は、形成条件の工夫によりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。凹凸の高低差は０．０５〜０．３μｍ程度であり、シート抵抗は５〜２０Ω／□程度であり、表面面積比Ｓｄｒは２０〜６０％程度に設定される。入射光の散乱をより効果的に増大させるためには、Ｓｄｒの値は大きいほうがよいが、Ｓｄｒの値が大きすぎると透明導電膜２の表面が鋭く尖ることになるので、その上に形成される光電変換ユニットの厚さが薄い場合には、リーク等が生じやすくなる。したがって、Ｓｄｒは３０〜５０％程度であることが好ましい。
【００２８】
透明導電膜２の上にはトップセルである非晶質シリコン系光電変換ユニット３が形成される。非晶質シリコン系光電変換ユニット３は非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、非晶質ｉ型シリコンバッファ層３ｂ、非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉ、結晶化前ｉ型シリコン層３ｂｉ、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎから成り立っている。ここで結晶化前層とは、所定の形成条件で例えば５０ｎｍ以上の厚さまで堆積すれば結晶化が始まるが、それと同一条件で例えば１５ｎｍ程度の厚さに堆積した場合には結晶化に至っていない層を意味する。非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さは９０〜２００ｎｍであることが好ましい。非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの材料にはシリコンのみならず、炭素、ゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素が含まれていてもよい。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎは、波長７００ｎｍ以下の光を効果的に反射し、７００ｎｍ以上の光を透過させ、かつその層での光の吸収ロスをできる限り小さくするために、その厚さを１４０〜２４０ｎｍの範囲に設定する。また、波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２以下であることが望ましく、更に、導電率は１０−８〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度であることが望ましい。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎには、窒素、炭素等の元素が含まれていても良い。
【００２９】
なお本発明において、厚さの測定は断面ＴＥＭ写真による実測で求めることができる。本発明の各種の層の厚さについては、実質的に平滑なガラス基板の上に、所定の製膜条件で、製膜時間のみを長短変化させることによって複数の厚みの単層サンプルを作製し、それぞれ断面ＴＥＭ写真による厚さの実測等を繰り返すことによって、たとえば製膜時間と実測厚さとの検量線を作成することが可能である。このような方法で、本発明の各種の層の厚さについては、ある所定の製膜条件で、製膜時間を実測制御することによって、被着する層の厚さを制御することができる。本発明の実施例や比較例の層の厚さは、通常は上記のように予め得られた検量線を元にして計算される厚さを意味する。
【００３０】
また、本発明の積層型光電変換装置を得た後に、（１）非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層の厚さ、（２）結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さ、（３）非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層の厚さと結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さの合計、（４）非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の厚さ、それぞれについては、断面ＴＥＭ写真を撮影することによって、確認可能である。なお、下地の凹凸などを反映して各層の厚さが一義的に見積もることが難しい場合であっても、断面ＴＥＭ写真のＹ座標の１０点平均などによって凹凸の影響を差し引くことによって、各層の厚さを計算することが、可能である。
【００３１】
非晶質シリコン系光電変換ユニット３の上にボトムセルである結晶質シリコン系光電変換ユニット４が形成されている。結晶質シリコン系光電変換ユニット４は結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉの厚さは、生産性やトップセルの分光感度積分電流とのバランスから、９００〜１２００ｎｍであることが望ましく、その材料にはシリコンのみならず、ゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素が含まれていても良い。結晶質ｎ型シリコン層４ｎの代わりに、ｎ型シリコンオキサイドを始めとする低屈折率層と結晶質ｎ型シリコン層を積層したものを用いてもよい。
【００３２】
非晶質シリコン系光電変換ユニット３、および結晶質シリコン系光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。 光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと水素を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーピングガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、シリコンオキサイド層の形成においては、上記のガスに加えてＣＯ２が好ましく用いられる。
【００３３】
ｎ型シリコン層４ｎの上には裏面電極層５が形成される。裏面電極層５にはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極層５とｎ型シリコン層４ｎとの間には、裏面電極層５からｎ型シリコン層４ｎへの金属の拡散を防止するため、透明反射層５ｔを挿入してもよい。透明反射層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の高抵抗で透明性の優れた金属酸化物が用いられる。透明反射層５ｔおよび裏面電極層５の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極層５には上記金属の代わりに、ＺｎＯ等の透明性の高い金属酸化物のみを用いてもよい。その場合には裏面電極層のシート抵抗が３０Ω／□以下、より好ましくは１５Ω／□以下となるように、裏面電極層の厚さを設定する。
【００３４】
以上の説明は、非晶質シリコン系光電変換ユニット３のｎ型シリコンオキサイド層３ｎと結晶質シリコン系光電変換ユニット４の結晶質ｐ型シリコン層４ｐとが接する構造について行ったが、ｎ型結晶質シリコン層と厚さ１４０〜２４０ｎｍのｐ型シリコンオキサイド層との組合せでもよいし、ｎ型シリコンオキサイド層とｐ型シリコンオキサイド層との組合せでかつ両者の厚さの合計が１４０〜２４０ｎｍの範囲にあってもよい。更に、上記の説明は非晶質シリコン系光電変換ユニット３と結晶質シリコン系光電変換ユニット４を積層した２段の積層型太陽電池について行ったが、シリコンに炭素やゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素を加えてもよいし、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４の上に更に結晶質シリコン系光電変換ユニットを積層した３段タンデム構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明によるシリコン系積層型薄膜太陽電池として実施例１〜９を、図２を参照しつつ、比較例１〜１０と比較しながら説明する。
【００３６】
（実施例１）
図２は、実施例１で作製した集積型シリコンハイブリッド太陽電池を模式的に示す断面図である。
【００３７】
まず、透光性基板１として１２００ｍｍ×９９８ｍｍ×５ｍｍ厚の白板ガラスを用いた。透光性基板１の一主面上に、酸化錫からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。透明導電膜２の厚さは７５０ｎｍ、透明導電膜２側よりＣ光源で測定したヘイズ率は１５％、シート抵抗は１３Ω／□であった。また、一辺が５μｍの正方形領域を各辺２５６分割して観察したＡＦＭ像から得られたＳｄｒは４８％であった。なお、図示していないが、透光性基板１の他主面上にはシリカ微粒子から成る反射防止膜が形成されている。次に、透明導電膜２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅２０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。
【００３８】
さらに、非晶質シリコン系光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、厚さ１０ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層３ｐを形成した。引き続いて厚さ１０ｎｍの非晶質ｉ型シリコンバッファ層３ｂ、厚さ１００ｎｍの非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉ、厚さ１０ｎｍの結晶化前ｉ型シリコン層３ｂｉ、厚さ１７０ｎｍのｎ型シリコンオキサイド層３ｎを順次積層した。ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成においては、ＳｉＨ４、水素、水素希釈されたＢ２Ｈ６、ＣＨ４を反応ガスとして用いた。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの形成においては、ＳｉＨ４、水素、水素希釈されたＰＨ３、ＣＯ２を反応ガスとして用い、具体的には、基板温度１７０〜２００℃、基板製膜面と放電電極間の距離７〜１５ｍｍ、圧力３５０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．１〜０．３Ｗ／ｃｍ２とした。また、これと同一ＣＶＤ条件でガラス上に１００ｎｍ形成した単膜の屈折率は、波長６００ｎｍにおいて１．９５〜１．８５、導電率は１×１０−８〜３×１０−５Ｓ／ｃｍ、ＸＰＳで測定した膜中酸素量は５１〜５４原子％であった。ラマン散乱スペクトルの測定を行ったところ、結晶シリコンに起因するピークが観測された。次に、結晶質シリコン系光電変換ユニット４を形成するために、引き続きプラズマＣＶＤ装置を用いて厚さ１５ｎｍのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ１０００ｎｍの結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉ、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコンオキサイド層４ｎ、厚さ７ｎｍのｎ型結晶質シリコン層（図示せず）を順次積層した。
【００３９】
その後、非晶質シリコン系光電変換ユニット３及び結晶質シリコン系光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するために、大気中に基板を取り出し、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより幅４０μｍの接続溝４ａを形成した。次に、厚さ８０ｎｍのＺｎＯから成る透明反射層（図示せず）と厚さ２００ｎｍのＡｇから成る裏面電極層５をＤＣスパッタ法によって形成した。最後に、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４、及び裏面電極層５を複数の帯状パターンへと分割するために、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅４０μｍの裏面電極層分離溝５ａを形成し、図２に示すような左右に隣接する短冊状ハイブリッド太陽電池が電気的に直列接続された集積型シリコンハイブリッド太陽電池を作製した。この集積型シリコンハイブリッド太陽電池は、幅９．１ｍｍ×長さ１１７０ｍｍのハイブリッド太陽電池が５３段直列、２並列接続されて構成されている。
【００４０】
実施例１で作製した集積型シリコンハイブリッド太陽電池上に、さらに小さな集積型の太陽電池領域を形成するために、透明導電膜２、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４、及び裏面電極層５の全てを図３に示すように矩形状に除去する太陽電池分離溝６ａをＹＡＧ基本波パルスレーザーとＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に続けて照射することにより形成した。これにより、１２００ｍｍ×９９８ｍｍの透光性基板１上に、幅９．１ｍｍ×長さ１００ｍｍのハイブリッド太陽電池が１１段直列接続された集積型シリコンハイブリッド太陽電池ミニモジュール（以下単にミニモジュールと称す）を複数個形成した。
【００４１】
これらのミニモジュール群を、透光性基板１を図３の分割線７ａに沿って切断することにより１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに分割した後、裏面電極層５の上に封止樹脂層を介して有機保護層（共に図示せず）を載せて封止した。こうして得られた封止ミニモジュール群のうち２個につき、エアマス１．５に近似されたスペクトルでエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を、測定雰囲気及び太陽電池の温度２５±１℃の条件下で照射し、ミニモジュールの電流−電圧特性を測定した。得られた開放電圧を１１で割って１段当りに換算した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流をユニットセルの面積である９．１ｃｍ２で割って得られた短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆの測定結果（２個の平均値）を表１に示す。
【００４２】
次に、先のミニモジュール群に、照射エネルギー密度５００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をミニモジュールの裏面電極の表面温度５０±２℃の条件で２０時間照射し、更に１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をミニモジュールの裏面電極の表面温度５０±２℃の条件で５５０時間照射した。光照射後のミニモジュール群のＥｆｆの平均値を併せて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、実施例および比較例で示したシリコンハイブリッド太陽電池の光照射前後の太陽電池特性を示した表である。
【００４５】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と比較して透明導電膜２のヘイズ率が２３％、シート抵抗が１０Ω／□、Ｓｄｒが３１％に変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例２で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
比較例２においては、実施例２と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍに変更され、他は実施例２と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例２で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３、４、５）
実施例３、４、５においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１５０、２００、２２０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例３、４、５で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００４９】
（比較例３、４、５、６）
比較例３、４、５、６においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが６０、１００、１３０、２５０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５０】
（実施例６、７）
実施例６、７においては、実施例１と比較して非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１２０ｎｍに変更され、更にｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１６０、２００ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例６、７で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５１】
（比較例７、８、９）
比較例７、８、９においては、実施例６と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１００、１３０、２５０ｎｍに変更され、他は実施例６と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例７、８、９で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５２】
（実施例８、９）
実施例８、９においては、実施例１と比較して非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１５０ｎｍに変更され、更にｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１６０、２００ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例８、９で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５３】
（比較例１０）
比較例１０においては、実施例８と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１００ｎｍに変更され、他は実施例８と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１０で作製したミニモジュールの光照射後Ｅｆｆを表１に示す。
【００５４】
実施例１と２との比較から、本発明においては、非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１００ｎｍと非常に薄いにもかかわらず、低コストで供給可能なＳｄｒの大きい透明導電膜を使用しても極めて高いＶｏｃが得られ、光照射後ＥｆｆもＳｄｒの小さいものと大差なく、１０％を大きく超えるものが得られることがわかる。これは従来技術では成し得なかったことである。
【００５５】
次に、図４の実施例１、３、４、５と比較例１、３、４、５、６の比較から、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さには適切な範囲が存在し、従来技術の範囲である１３０ｎｍ以下では一旦Ｅｆｆが飽和傾向にあるが、更に厚さを増加させていくと再びＥｆｆが増加を示し、１４０〜２４０ｎｍの範囲で従来技術よりも高いＥｆｆが得られ、２００ｎｍ付近で最大値を取ることがわかる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さを変えていくと、図５のように１００ｎｍ程度まではトップセルの電流が伸びていくが、その後一旦低下傾向を示す。しかしながら更に厚さを厚くしていくと、再度トップセルの電流が伸び、２００ｎｍ程度でピーク値を示す。簡易な光学計算ではこのような挙動は示さず、１００ｎｍ付近でピーク値を示した後、一旦２０ｎｍの場合と同等の電流値となり、再度上昇するような振動波形となるので、厚くすると何らかの光閉じ込め効果が発現するものと考えられる。一方で、トップセルとボトムセルの分光感度積分電流の和は、図６に示すように、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍのときをピークとして、その厚さ方向に電流の和が振動するような傾向を示す。このことから、トップセル電流と、トップセルとボトムセルの電流の和が同時に最大値を示す２００ｎｍ付近の厚さで出力電流が最大となり、光照射後の効率も最大になるものと考えられる。なお、図５、図６においては、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍのときの電流値を１として規格化している。
【００５６】
従来は、導電型層を兼ねるシリコンオキサイド層の厚さを必要以上に厚くすることは、その層内での光吸収損失があることに加えて、トップセル側への光の反射効果も減少するという実験および光学計算の結果から、１３０ｎｍを超えるものについては検討がなされていなかった。この常識を打ち破り非常に厚い導電型層を用いることで、本発明に示す高い変換効率が達成できたと考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 透光性基板
２ 透明導電膜
３ 非晶質シリコン系光電変換ユニット
３ｐ 非晶質ｐ型シリコンカーバイド層
３ｂ 非晶質ｉ型シリコンバッファ層
３ｉ 非晶質ｉ型シリコン系光電変換層
３ｂｉ 結晶化前ｉ型シリコン層
３ｎ ｎ型シリコンオキサイド層
４ 結晶質シリコン系光電変換ユニット
４ｐ ｐ型結晶質シリコン層
４ｉ 結晶質ｉ型シリコン系光電変換層
４ｎ ｎ型結晶質シリコン層
５ 裏面電極層
５ｔ 透明反射層
２ａ 透明電極層分離溝
４ａ 接続溝
５ａ 裏面電極層分離溝
６ａ 太陽電池分離溝
７ａ 分割線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層した積層型光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために使用原材料が少なくてすむシリコン系薄膜太陽電池が注目され、従来の非晶質薄膜太陽電池に加えて結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド太陽電池と称される積層型薄膜太陽電池も実用化されている。加えて、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）等の化合物系太陽電池においても高性能なものが実用化されつつあり、薄膜太陽電池の性能およびコスト競争が激化している。
【０００３】
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは一導電型層であるｐ型層と逆導電型層であるｎ型層でサンドイッチされた光電変換層であるｉ型層を含んでいる。
【０００４】
透明導電膜は、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には０．０５μｍ〜０．３μｍ程度である。薄膜太陽電池に最適な透明電極層の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。従来、一般的に用いられている凹凸の形状を表す指標として、例えばヘイズ率がある。
【０００５】
ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定においては、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、Ｃ光源を用いて測定するものが一般的である。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められる。しかしながら、凹凸の高低差が大きくなれば、その上の光電変換ユニットが均一に形成されず、部分的にｐ、ｉあるいはｎ型層が欠損する場合も起こり得る。そのような場合には微小なリークが生じ、光電変換特性を低下させる。このため、透明導電膜の凹凸はある程度なだらかであることも要求される。このような形状を表す指標としては、表面面積比（Ｓｄｒ）が有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、略称としてＳｄｒが用いられる。Ｓｄｒは１式および２式で定義される。
【０００６】
【数１】
【０００７】
ただし、Ａｊｋは次式で示される。
【０００８】
【数２】
【０００９】
ここで、ΔX、ΔYはそれぞれX方向、Y方向の測定間隔の距離である。
【００１０】
Ｓｄｒは、平坦なＸＹ平面の面積に対して、表面積が増加した割合を示す。つまり、凹凸が大きく、鋭く尖っているほどＳｄｒは大きくなる。Ｓｄｒの測定は、ＡＦＭまたはＳＴＭなどの走査型顕微鏡で測定することができる。
【００１１】
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【００１２】
他方、ｐ型やｎ型の導電型半導体層は光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型半導体層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型半導体層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型半導体層は、十分な内部電界を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さにとどめておくことが好ましい。導電型半導体層の厚さは一般的には２０ｎｍ程度以下である。
【００１３】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【００１４】
薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層する方法がある。薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このような積層型太陽電池の中でも、特に非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを各々１つずつ積層し電気的に直列接続したものはシリコンハイブリッド太陽電池と称される。
【００１５】
例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【００１６】
シリコンハイブリッド太陽電池の出力特性のうち、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、前方に配置される非晶質シリコン系光電変換ユニット（以降これを単にトップセルと称す）の分光感度積分電流（分光感度を測定し、それらにエアマス１．５に代表される太陽光スペクトル強度を波長毎に乗じて積分し算出される出力電流密度）と後方に配置される結晶質シリコン系光電変換ユニット（以降これを単にボトムセルと称す）の分光感度積分電流との大小関係によって決定される。具体的には、トップセルの分光感度積分電流よりもボトムセルの分光感度積分電流が大きければ、太陽電池全体のＪｓｃはトップセルの分光感度積分電流により制限される。逆にボトムセルの分光感度積分電流のほうが小さければ、全体のＪｓｃはボトムセルの分光感度積分電流により制限される。
【００１７】
光吸収係数の大きな非晶質シリコン系光電変換層は、３００ｎｍ程度の厚さでも十分なJｓｃを得ることができるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン系光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには１５００〜３０００ｎｍ程度の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン系光電変換層は、通常は非晶質シリコン系光電変換層に比べて５〜１０倍程度の厚さを有することが望まれる。同様に、シリコンハイブリッド太陽電池においても、両者の厚さの比を概ね５〜１０倍とすることが必要である。仮に結晶質シリコン系光電変換層の厚さをそれよりも薄くすれば、全体のＪｓｃはボトムセルの分光感度積分電流で制限された値となる。
【００１８】
非晶質シリコンはステブラー・ロンスキー効果によって光劣化し分光感度積分電流も低下することが広く知られており、この問題を抑制しかつ性能を向上するためには、非晶質シリコン系光電変換層の厚さを薄く保持しつつ、Ｊｓｃを向上させる必要がある。このためには、特許文献１のように非晶質シリコン系光電変換層の光入射側と反対側に非晶質シリコン系光電変換層よりも低屈折率なシリコン複合層を配置することで、非晶質シリコン系光電変換層内で吸収し切れなかった光を反射させて再吸収させることが有効である。一方で、結晶質シリコン系光電変換層の製膜速度は非晶質シリコン系光電変換層の製膜速度に比べてそれほど大きくないことから、シリコンハイブリッド太陽電池の場合、結晶質シリコン系光電変換層の厚さによって太陽電池全体の製造コストが左右される。特許文献１では、シリコン複合層を反射層として用いることで、トップセルに見合うボトムセルの分光感度積分電流を得るためには、結晶質シリコン系光電変換層の厚さも厚くする必要があり、生産性は低下する。このことから、生産性を徹底して上げるために、結晶質シリコン系光電変換層を従来よりも大幅に減らすと共に、光劣化を伴う非晶質シリコン系光電変換層の厚さをも大幅に減らして光劣化を抑制しつつ、光電変換層の厚さを減らした場合に生ずる集積化の困難さを克服する、特許文献２に示す技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開２００５−０１１００１号公報
【特許文献２】国際公開２００７−０７４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述した通り、結晶質シリコン光系電変換層の製膜速度は非晶質シリコン系光電変換層の製膜速度に比べてそれほど大きくできないことから、特許文献１に開示された技術によれば、高い光安定化効率は得られるが生産性は高くない。一方で、特許文献２に開示された技術によれば、生産性は格段に向上するがその光安定化効率は十分ではなく、また、透明導電膜としてＳｄｒの大きいものを用いると性能が低下する傾向がある。本発明においては、以上のような課題を解決し、光安定化性能、生産性の両面に渡って、従来の薄膜系光電変換装置を凌駕することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による積層型光電変換装置は、光透過側から順に少なくとも、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む非晶質シリコン系光電変換ユニットと、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層してなる積層型光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さが１４０〜２４０ｎｍであることを特徴とする。シリコンオキサイド層は、これと接する非晶質シリコン系光電変換層内または結晶質シリコン系光電変換層内に内部電界を生じさせる役割を果たすと共に、非晶質シリコン系光電変換層で吸収されるべき７００ｎｍ以下の波長の光を反射させ、結晶質シリコン系光電変換層で吸収されるべき７００ｎｍ以上の波長の光を反射ロスなく透過させる選択反射、透過の役割を果たす。シリコンオキサイド層はそれ自身の吸収を低く抑えるため、波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２であることが好ましい。また、非晶質シリコン系光電変換層は光劣化を抑制し性能向上を図るために、その厚さが９０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、当業者の常識では通常考えないような厚みを有する、光電変換層と同等以上の厚い導電型層を備え、その導電型層がシリコンオキサイドを材料として使用することで、効果的な選択反射、透過を実現できる。加えて、非晶質シリコン系光電変換層の厚さが薄く、かつ透明導電膜のＳｄｒが大きくても、特許文献２において示されるようなリークに伴うＶｏｃの低下やＦＦの低下が発生せず、極めて高い光安定化性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるシリコンハイブリッド太陽電池の模式的断面図である。
【図２】本発明による集積型シリコンハイブリッド太陽電池の模式的断面図である。
【図３】集積型シリコンハイブリッド太陽電池上にミニモジュールを形成する方法の説明図である。
【図４】実施例１、３、４、５および比較例１、３、４、５、６で示した、ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとシリコンハイブリッド太陽電池の光照射後の効率の関係を示した図である。
【図５】ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとトップセルの分光感度積分電流の関係を示した図である。
【図６】ｎ型シリコンオキサイド層の厚さとトップセルとボトムセルの分光感度積分電流の和の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態としてのシリコンハイブリッド太陽電池を、図１を参照しつつ説明する。
【００２５】
透光性基板１の上に透明導電膜２が形成されている。
【００２６】
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。
【００２７】
透明導電膜２としては酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物が用いられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成される。透明導電膜２は、形成条件の工夫によりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。凹凸の高低差は０．０５〜０．３μｍ程度であり、シート抵抗は５〜２０Ω／□程度であり、表面面積比Ｓｄｒは２０〜６０％程度に設定される。入射光の散乱をより効果的に増大させるためには、Ｓｄｒの値は大きいほうがよいが、Ｓｄｒの値が大きすぎると透明導電膜２の表面が鋭く尖ることになるので、その上に形成される光電変換ユニットの厚さが薄い場合には、リーク等が生じやすくなる。したがって、Ｓｄｒは３０〜５０％程度であることが好ましい。
【００２８】
透明導電膜２の上にはトップセルである非晶質シリコン系光電変換ユニット３が形成される。非晶質シリコン系光電変換ユニット３は非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、非晶質ｉ型シリコンバッファ層３ｂ、非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉ、結晶化前ｉ型シリコン層３ｂｉ、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎから成り立っている。ここで結晶化前層とは、所定の形成条件で例えば５０ｎｍ以上の厚さまで堆積すれば結晶化が始まるが、それと同一条件で例えば１５ｎｍ程度の厚さに堆積した場合には結晶化に至っていない層を意味する。非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さは９０〜２００ｎｍであることが好ましい。非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの材料にはシリコンのみならず、炭素、ゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素が含まれていてもよい。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎは、波長７００ｎｍ以下の光を効果的に反射し、７００ｎｍ以上の光を透過させ、かつその層での光の吸収ロスをできる限り小さくするために、その厚さを１４０〜２４０ｎｍの範囲に設定する。また、波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２以下であることが望ましく、更に、導電率は１０−８〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度であることが望ましい。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎには、窒素、炭素等の元素が含まれていても良い。
【００２９】
なお本発明において、厚さの測定は断面ＴＥＭ写真による実測で求めることができる。本発明の各種の層の厚さについては、実質的に平滑なガラス基板の上に、所定の製膜条件で、製膜時間のみを長短変化させることによって複数の厚みの単層サンプルを作製し、それぞれ断面ＴＥＭ写真による厚さの実測等を繰り返すことによって、たとえば製膜時間と実測厚さとの検量線を作成することが可能である。このような方法で、本発明の各種の層の厚さについては、ある所定の製膜条件で、製膜時間を実測制御することによって、被着する層の厚さを制御することができる。本発明の実施例や比較例の層の厚さは、通常は上記のように予め得られた検量線を元にして計算される厚さを意味する。
【００３０】
また、本発明の積層型光電変換装置を得た後に、（１）非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層の厚さ、（２）結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さ、（３）非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層の厚さと結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さの合計、（４）非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の厚さ、それぞれについては、断面ＴＥＭ写真を撮影することによって、確認可能である。なお、下地の凹凸などを反映して各層の厚さが一義的に見積もることが難しい場合であっても、断面ＴＥＭ写真のＹ座標の１０点平均などによって凹凸の影響を差し引くことによって、各層の厚さを計算することが、可能である。
【００３１】
非晶質シリコン系光電変換ユニット３の上にボトムセルである結晶質シリコン系光電変換ユニット４が形成されている。結晶質シリコン系光電変換ユニット４は結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉの厚さは、生産性やトップセルの分光感度積分電流とのバランスから、９００〜１２００ｎｍであることが望ましく、その材料にはシリコンのみならず、ゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素が含まれていても良い。結晶質ｎ型シリコン層４ｎの代わりに、ｎ型シリコンオキサイドを始めとする低屈折率層と結晶質ｎ型シリコン層を積層したものを用いてもよい。
【００３２】
非晶質シリコン系光電変換ユニット３、および結晶質シリコン系光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。 光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと水素を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーピングガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、シリコンオキサイド層の形成においては、上記のガスに加えてＣＯ２が好ましく用いられる。
【００３３】
ｎ型シリコン層４ｎの上には裏面電極層５が形成される。裏面電極層５にはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極層５とｎ型シリコン層４ｎとの間には、裏面電極層５からｎ型シリコン層４ｎへの金属の拡散を防止するため、透明反射層５ｔを挿入してもよい。透明反射層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の高抵抗で透明性の優れた金属酸化物が用いられる。透明反射層５ｔおよび裏面電極層５の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極層５には上記金属の代わりに、ＺｎＯ等の透明性の高い金属酸化物のみを用いてもよい。その場合には裏面電極層のシート抵抗が３０Ω／□以下、より好ましくは１５Ω／□以下となるように、裏面電極層の厚さを設定する。
【００３４】
以上の説明は、非晶質シリコン系光電変換ユニット３のｎ型シリコンオキサイド層３ｎと結晶質シリコン系光電変換ユニット４の結晶質ｐ型シリコン層４ｐとが接する構造について行ったが、ｎ型結晶質シリコン層と厚さ１４０〜２４０ｎｍのｐ型シリコンオキサイド層との組合せでもよいし、ｎ型シリコンオキサイド層とｐ型シリコンオキサイド層との組合せでかつ両者の厚さの合計が１４０〜２４０ｎｍの範囲にあってもよい。更に、上記の説明は非晶質シリコン系光電変換ユニット３と結晶質シリコン系光電変換ユニット４を積層した２段の積層型太陽電池について行ったが、シリコンに炭素やゲルマニウム等のバンドギャップ調整元素を加えてもよいし、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４の上に更に結晶質シリコン系光電変換ユニットを積層した３段タンデム構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明によるシリコン系積層型薄膜太陽電池として実施例１〜９を、図２を参照しつつ、比較例１〜１０と比較しながら説明する。
【００３６】
（実施例１）
図２は、実施例１で作製した集積型シリコンハイブリッド太陽電池を模式的に示す断面図である。
【００３７】
まず、透光性基板１として１２００ｍｍ×９９８ｍｍ×５ｍｍ厚の白板ガラスを用いた。透光性基板１の一主面上に、酸化錫からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。透明導電膜２の厚さは７５０ｎｍ、透明導電膜２側よりＣ光源で測定したヘイズ率は１５％、シート抵抗は１３Ω／□であった。また、一辺が５μｍの正方形領域を各辺２５６分割して観察したＡＦＭ像から得られたＳｄｒは４８％であった。なお、図示していないが、透光性基板１の他主面上にはシリカ微粒子から成る反射防止膜が形成されている。次に、透明導電膜２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅２０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。
【００３８】
さらに、非晶質シリコン系光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、厚さ１０ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層３ｐを形成した。引き続いて厚さ１０ｎｍの非晶質ｉ型シリコンバッファ層３ｂ、厚さ１００ｎｍの非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉ、厚さ１０ｎｍの結晶化前ｉ型シリコン層３ｂｉ、厚さ１７０ｎｍのｎ型シリコンオキサイド層３ｎを順次積層した。ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成においては、ＳｉＨ４、水素、水素希釈されたＢ２Ｈ６、ＣＨ４を反応ガスとして用いた。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの形成においては、ＳｉＨ４、水素、水素希釈されたＰＨ３、ＣＯ２を反応ガスとして用い、具体的には、基板温度１７０〜２００℃、基板製膜面と放電電極間の距離７〜１５ｍｍ、圧力３５０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．１〜０．３Ｗ／ｃｍ２とした。また、これと同一ＣＶＤ条件でガラス上に１００ｎｍ形成した単膜の屈折率は、波長６００ｎｍにおいて１．９５〜１．８５、導電率は１×１０−８〜３×１０−５Ｓ／ｃｍ、ＸＰＳで測定した膜中酸素量は５１〜５４原子％であった。ラマン散乱スペクトルの測定を行ったところ、結晶シリコンに起因するピークが観測された。次に、結晶質シリコン系光電変換ユニット４を形成するために、引き続きプラズマＣＶＤ装置を用いて厚さ１５ｎｍのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ１０００ｎｍの結晶質ｉ型シリコン系光電変換層４ｉ、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコンオキサイド層４ｎ、厚さ７ｎｍのｎ型結晶質シリコン層（図示せず）を順次積層した。
【００３９】
その後、非晶質シリコン系光電変換ユニット３及び結晶質シリコン系光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するために、大気中に基板を取り出し、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより幅４０μｍの接続溝４ａを形成した。次に、厚さ８０ｎｍのＺｎＯから成る透明反射層（図示せず）と厚さ２００ｎｍのＡｇから成る裏面電極層５をＤＣスパッタ法によって形成した。最後に、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４、及び裏面電極層５を複数の帯状パターンへと分割するために、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅４０μｍの裏面電極層分離溝５ａを形成し、図２に示すような左右に隣接する短冊状ハイブリッド太陽電池が電気的に直列接続された集積型シリコンハイブリッド太陽電池を作製した。この集積型シリコンハイブリッド太陽電池は、幅９．１ｍｍ×長さ１１７０ｍｍのハイブリッド太陽電池が５３段直列、２並列接続されて構成されている。
【００４０】
実施例１で作製した集積型シリコンハイブリッド太陽電池上に、さらに小さな集積型の太陽電池領域を形成するために、透明導電膜２、非晶質シリコン系光電変換ユニット３、結晶質シリコン系光電変換ユニット４、及び裏面電極層５の全てを図３に示すように矩形状に除去する太陽電池分離溝６ａをＹＡＧ基本波パルスレーザーとＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１に続けて照射することにより形成した。これにより、１２００ｍｍ×９９８ｍｍの透光性基板１上に、幅９．１ｍｍ×長さ１００ｍｍのハイブリッド太陽電池が１１段直列接続された集積型シリコンハイブリッド太陽電池ミニモジュール（以下単にミニモジュールと称す）を複数個形成した。
【００４１】
これらのミニモジュール群を、透光性基板１を図３の分割線７ａに沿って切断することにより１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに分割した後、裏面電極層５の上に封止樹脂層を介して有機保護層（共に図示せず）を載せて封止した。こうして得られた封止ミニモジュール群のうち２個につき、エアマス１．５に近似されたスペクトルでエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を、測定雰囲気及び太陽電池の温度２５±１℃の条件下で照射し、ミニモジュールの電流−電圧特性を測定した。得られた開放電圧を１１で割って１段当りに換算した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流をユニットセルの面積である９．１ｃｍ２で割って得られた短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆの測定結果（２個の平均値）を表１に示す。
【００４２】
次に、先のミニモジュール群に、照射エネルギー密度５００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をミニモジュールの裏面電極の表面温度５０±２℃の条件で２０時間照射し、更に１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光をミニモジュールの裏面電極の表面温度５０±２℃の条件で５５０時間照射した。光照射後のミニモジュール群のＥｆｆの平均値を併せて表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、実施例および比較例で示したシリコンハイブリッド太陽電池の光照射前後の太陽電池特性を示した表である。
【００４５】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と比較して透明導電膜２のヘイズ率が２３％、シート抵抗が１０Ω／□、Ｓｄｒが３１％に変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例２で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
比較例２においては、実施例２と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍに変更され、他は実施例２と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例２で作製したミニモジュールの光照射前後の出力測定結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３、４、５）
実施例３、４、５においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１５０、２００、２２０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例３、４、５で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００４９】
（比較例３、４、５、６）
比較例３、４、５、６においては、実施例１と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが６０、１００、１３０、２５０ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５０】
（実施例６、７）
実施例６、７においては、実施例１と比較して非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１２０ｎｍに変更され、更にｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１６０、２００ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例６、７で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５１】
（比較例７、８、９）
比較例７、８、９においては、実施例６と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１００、１３０、２５０ｎｍに変更され、他は実施例６と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例７、８、９で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５２】
（実施例８、９）
実施例８、９においては、実施例１と比較して非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１５０ｎｍに変更され、更にｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１６０、２００ｎｍに変更され、他は実施例１と全く同様にして太陽電池の作製を行った。実施例８、９で作製したミニモジュールの光照射後のＥｆｆを表１に示す。
【００５３】
（比較例１０）
比較例１０においては、実施例８と比較してｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが１００ｎｍに変更され、他は実施例８と全く同様にして太陽電池の作製を行った。比較例１０で作製したミニモジュールの光照射後Ｅｆｆを表１に示す。
【００５４】
実施例１と２との比較から、本発明においては、非晶質ｉ型シリコン系光電変換層３ｉの厚さが１００ｎｍと非常に薄いにもかかわらず、低コストで供給可能なＳｄｒの大きい透明導電膜を使用しても極めて高いＶｏｃが得られ、光照射後ＥｆｆもＳｄｒの小さいものと大差なく、１０％を大きく超えるものが得られることがわかる。これは従来技術では成し得なかったことである。
【００５５】
次に、図４の実施例１、３、４、５と比較例１、３、４、５、６の比較から、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さには適切な範囲が存在し、従来技術の範囲である１３０ｎｍ以下では一旦Ｅｆｆが飽和傾向にあるが、更に厚さを増加させていくと再びＥｆｆが増加を示し、１４０〜２４０ｎｍの範囲で従来技術よりも高いＥｆｆが得られ、２００ｎｍ付近で最大値を取ることがわかる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さを変えていくと、図５のように１００ｎｍ程度まではトップセルの電流が伸びていくが、その後一旦低下傾向を示す。しかしながら更に厚さを厚くしていくと、再度トップセルの電流が伸び、２００ｎｍ程度でピーク値を示す。簡易な光学計算ではこのような挙動は示さず、１００ｎｍ付近でピーク値を示した後、一旦２０ｎｍの場合と同等の電流値となり、再度上昇するような振動波形となるので、厚くすると何らかの光閉じ込め効果が発現するものと考えられる。一方で、トップセルとボトムセルの分光感度積分電流の和は、図６に示すように、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍのときをピークとして、その厚さ方向に電流の和が振動するような傾向を示す。このことから、トップセル電流と、トップセルとボトムセルの電流の和が同時に最大値を示す２００ｎｍ付近の厚さで出力電流が最大となり、光照射後の効率も最大になるものと考えられる。なお、図５、図６においては、ｎ型シリコンオキサイド層３ｎの厚さが２０ｎｍのときの電流値を１として規格化している。
【００５６】
従来は、導電型層を兼ねるシリコンオキサイド層の厚さを必要以上に厚くすることは、その層内での光吸収損失があることに加えて、トップセル側への光の反射効果も減少するという実験および光学計算の結果から、１３０ｎｍを超えるものについては検討がなされていなかった。この常識を打ち破り非常に厚い導電型層を用いることで、本発明に示す高い変換効率が達成できたと考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 透光性基板
２ 透明導電膜
３ 非晶質シリコン系光電変換ユニット
３ｐ 非晶質ｐ型シリコンカーバイド層
３ｂ 非晶質ｉ型シリコンバッファ層
３ｉ 非晶質ｉ型シリコン系光電変換層
３ｂｉ 結晶化前ｉ型シリコン層
３ｎ ｎ型シリコンオキサイド層
４ 結晶質シリコン系光電変換ユニット
４ｐ ｐ型結晶質シリコン層
４ｉ 結晶質ｉ型シリコン系光電変換層
４ｎ ｎ型結晶質シリコン層
５ 裏面電極層
５ｔ 透明反射層
２ａ 透明電極層分離溝
４ａ 接続溝
５ａ 裏面電極層分離溝
６ａ 太陽電池分離溝
７ａ 分割線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過側から順に少なくとも、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む非晶質シリコン系光電変換ユニットと、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層してなる積層型光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さが１４０〜２４０ｎｍであることを特徴とする、積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記シリコンオキサイドの波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の厚さが９０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置。
【請求項１】
光透過側から順に少なくとも、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む非晶質シリコン系光電変換ユニットと、一導電型層、光電変換層、逆導電型層を含む結晶質シリコン系光電変換ユニットとを積層してなる積層型光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層が、シリコンオキサイドからなり、その前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの逆導電型層および／または前記結晶質シリコン系光電変換ユニットの一導電型層の厚さが１４０〜２４０ｎｍであることを特徴とする、積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記シリコンオキサイドの波長６００ｎｍにおける屈折率が２．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の厚さが９０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４３８７４（Ｐ２０１２−２４３８７４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０７６５（Ｐ２０１１−１１０７６５）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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