積層構造体の製造方法、積層構造体、光学用部材及び塗工膜の形成方法
【課題】簡易な手段である一液型塗工方法によって、光学用及び建材用等として有用な、例えば防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法、該製造方法で得られた積層構造体及び該積層構造体を有する光学用部材、並びに層分離構造を有する塗工膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
【解決手段】１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体の製造方法、該製造方法により得られる積層構造体、該積層構造体を有する光学用部材及び塗工膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、層分離を利用した簡易な一液型塗工方法によって、光学用や建材用等として有用な、防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法、該製造方法により得られる積層構造体及び該積層構造体を有する光学用部材、並びに層分離構造を有する塗工膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層構造体を形成するために、種々の多層塗工膜の形成方法が開発されてきた。多層塗工膜の形成方法としては、（１）複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式、（２）複数の塗工液を用いて、同時に多層塗布する方法（例えば、特許文献１及び２参照。）、及び（３）複数の塗工液を傾斜したスライド面上で予め多層化し、該多層塗工膜を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
一方、積層構造体として、スピノーダル分解により相分離構造を形成し、表面に凹凸を設けてなる防眩性フィルムが知られている。例えば、１つのポリマーと１つの硬化性樹脂前駆体と溶媒とを含む液相から、前記溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により、相分離構造を形成し、前記樹脂前駆体を硬化させ、防眩層を形成した防眩性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、スピノーダル分解による相分離を利用した技術として、（Ａ）活性エネルギー線硬化型重合性化合物、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分に対する良溶媒、及び（Ｄ）前記（Ｂ）成分に対する貧溶媒を含み、かつ前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比率［（Ａ）：（Ｂ）］と、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分の含有比率［（Ｃ）：（Ｄ）］が特定範囲である防眩性ハードコート層形成用材料、及び基材フィルム上に該材料を用いて形成された、活性エネルギー線硬化樹脂層からなる防眩性ハードコート層を有する防眩性ハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−５１６７０号公報
【特許文献２】特公平２−２２７１１号公報
【特許文献３】特開２００３−６２５１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６４９５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法は、複数の塗工液を別々に準備しなければならない上、複数回の塗布、乾燥処理が必要である等、操作が煩雑で生産性に劣るという問題がある。特許文献１〜３に記載の上記（２）や（３）の方法は、塗工方法が改善され、上記（１）の方法に比べて生産性が改善されているが、やはり複数の塗工液を別々に準備しなければならないという問題は残る。
さらに、前記（１）〜（３）の方法においては、複数の塗工液の種類によっては、層間の密着性が必ずしも充分ではないという問題がある。
また、特許文献４及び５に記載のスピノーダル分解による相分離技術は、表面に不規則な凹凸を形成させる技術であって、多層塗工膜を形成させる技術には応用し難い。
【０００５】
ところで、ディスプレイ分野で用いられる各種光学用部材、例えば反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルムや、建材分野等で用いられる各種部材においては、帯電を防止するための帯電防止膜、塵や埃、指紋等の付着を防止するための防汚膜等の機能膜を光学部材や化粧板等の表面に設けることが要求される。ところが、高性能防汚材料はフッ素化率の高い化合物であるため、溶剤溶解性や、ハードコート材料等の他成分との相溶性に乏しいため、はじきが強くて均一に塗布することができない場合が多く、また、たとえ塗布できたとしても、層間の密着性が不充分である等の問題がある。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡易な手段である一液型塗工方法によって、光学用及び建材用等として有用な、例えば防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法、該製造方法で得られた積層構造体及び該積層構造体を有する光学用部材並びに層分離構造を有する塗工膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、防汚膜用として用いられる含フッ素材料層用塗工液の相溶性に着目し、特定温度条件下でハードコート層用塗工液と相溶する含フッ素材料層用塗工液を用いることにより、一液型塗工方法によって積層構造体を製造することが可能となり、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
［２］（Ａ２）成分が芳香族系有機溶剤であり、（Ｂ２）が芳香族系フルオラス溶剤である、上記［１］に記載の積層構造体の製造方法。
［３］上記［１］又は［２］に記載の製造方法により得られる積層構造体。
［４］上記［３］に記載の積層構造体を有する光学用部材。
［５］防汚性ハードコートフィルムである、上記［４］に記載の光学用部材。
［６］１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易な一液型塗工方法によって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に防汚層等の機能層が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法では、ハードコート層形成成分用の溶剤への溶解性が低く、通常は塗工が困難な高性能防汚材料を用いることが可能となり、特に、高い防汚機能を有する光学用部材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法である。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
以下、工程１〜３について順に説明する。
【００１１】
［工程１］
工程１は、１液型の塗工液を得る工程である。本発明では、塗工液の成分として、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を用い、これらを３５〜８０℃で混合して１液型の塗工液を得る。
混合温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。混合温度が３５℃未満であると、１液型の塗工液が得られず、密着性の高い多層構造体が得られない。一方、混合温度が８０℃を超えると、活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分中の光重合開始剤等の熱安定性の低い成分に変質を生じるという問題がある。
以下、塗工液の各成分について説明する。
【００１２】
（（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分）
（Ａ１）成分は、積層構造体にハードコート性能を付与するためのものであり、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物を含有する。この活性エネルギー線硬化性の化合物としては、活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００である。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（Ａ１）成分は、光重合開始剤や、表面調整剤（レベリング剤）、防眩剤、老化防止剤等を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化性の化合物の種類に応じて適宜選定すればよい。
レベリング剤としては、公知のものを使用でき、例えばシリコーン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル系、チタネート系等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤［例えば、商品名「ＭＣＦ−３５０−５」（ＤＩＣ株式会社製）等。］がより好ましい。
防眩剤としては、公知のものを使用でき、シリカ粒子等が挙げられる。
老化防止剤としては、公知のものを使用でき、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００１６】
（（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤）
（Ａ２）成分の溶剤は、（Ａ１）成分を室温（１５〜３０℃の範囲であり、以下同様である。）で溶解し得る溶剤であり、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、適宜ハロゲン化された溶剤を用いて、後述の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分との相溶性を調整してもよい。この場合、ハロゲン化された溶剤の使用量は、全（Ａ２）成分中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
（Ａ２）成分の使用量に特に制限は無いが、通常、（Ａ１）成分１００質量部に対して好ましくは４０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。この範囲であれば、十分に（Ａ１）成分を十分に溶解し、且つ積層構造体に十分なハードコート性を付与することができる。
【００１７】
（（Ｂ１）含フッ素材料）
（Ｂ１）成分は、積層構造体に高い防汚性を付与し得るものである。（Ｂ１）成分は、分子中にフッ素原子を有する化合物であり、例えばビニル結合等の重合性基を有する炭素数５〜２０程度のフッ素化モノマーや、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００程度のフッ素化高分子化合物等が挙げられる。本発明では、積層構造体に高防汚性を付与させるため、分子中の水素原子の好ましくは６０〜１００％（より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％）がフッ素化された化合物を用いるのが好ましい。このような高防汚性を付与し得る（Ｂ１）成分としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセン、フッ素ポリマー（製品名「ナフィオン」、デュポン社製）等が挙げられる。
分子中の水素原子の６０％以上がフッ素化された化合物は、前記（Ａ２）成分との相溶性が特に低いため、該化合物を防汚材料として用いる場合、従来の方法では効率良く積層構造体を形成することができないが、本発明の製造方法によれば、層間の密着性の高い積層構造体を効率良く製造することができる。
（Ｂ１）成分として、上記ビニル結合等の重合性基を有する炭素数５〜２０程度のフッ素化モノマーを用いる場合、光重合開始剤を含有させてもよい。該光重合開始剤としては、（Ａ１）成分において例示したものと同じものが挙げられる。
なお、（Ｂ１）成分と共に、シリコーン材料等の防汚材料を組み合わせて用いることも可能である。
（Ｂ１）成分の使用量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、通常、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。この範囲であれば、積層構造体に十分な防汚性を付与しつつ、ハードコート性を損なわない。
【００１８】
（（Ｂ２）フルオラス溶剤）
（Ｂ２）成分は、「１液型」の塗工液を得るために必須の成分である。
（Ｂ２）成分であるフルオラス溶剤としては、本発明では、フッ素化有機溶剤のうち、３５〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃）で前記（Ａ２）成分と相溶し、３５℃未満（好ましくは３０℃以下、より好ましくは室温）では前記（Ａ２）成分と不相溶のものを使用する。
（Ｂ２）成分としては、例えばペルフルオロトルエン等の芳香族系フルオラス溶剤；ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン等の脂肪族系フルオラス溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、相溶性の観点から、前記（Ａ２）成分として芳香族系有機溶剤を用いる場合には、（Ｂ２）成分として少なくとも芳香族系フルオラス溶剤を用いることが好ましく、また、前記（Ａ２）成分として脂肪族系有機溶剤を用いる場合には、（Ｂ２）成分として少なくとも脂肪族系フルオラス溶剤を用いることが好ましい。さらに、前記（Ａ２）成分として芳香族系有機溶剤を用い、且つ（Ｂ２）成分として、芳香族系フルオラス溶剤が全（Ｂ２）成分中２０〜１００質量％（このましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは実質１００質量％）である（Ｂ２）成分を用いることがより好ましい。
（Ｂ２）成分の使用量に特に制限は無いが、通常、（Ｂ１）成分１００質量部に対して好ましくは４０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。この範囲であれば、（Ｂ１）成分を十分に溶解し、且つ積層構造体に高い防汚性を付与することができる。
（Ｂ２）成分は、（Ａ２）成分よりも低比重のものを使用することにより、積層構造体の上層を防汚層とすることが可能となる。
【００１９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布し、３５℃未満で保持することにより、含フッ素材料層［ここでは、（Ａ２）成分を含む。］とハードコート層［ここでは、（Ｂ２）成分を含む。］との層分離構造を有する塗工膜を形成する工程である。
（基材）
上記基材に特に制限はなく、例えば光学用部材や建材用部材等によって適宜選択すればよい。光学用部材の場合は、光学用フィルムの基材として公知であるプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好適である。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般には効果及び操作性等の面から、コロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００２０】
工程２において、１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後の保持温度は、前述の通り３５℃未満であるが、好ましくは３０℃以下、より好ましくは室温で保持する。この温度で保持することにより溶剤の相溶性が変化（低下）し、各成分が相溶していた１液型塗工液が、次第に層分離構造を形成する。十分に層分離させるために、通常、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは２分以上保持し、通常、５分保持すれば十分である。
保持の仕方に特に制限は無いが、静置する方法、揺動する方法、及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
１液型塗工液を基材に塗布する方法に特に制限は無く、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いてコーティングする方法が挙げられる。
【００２１】
以上の工程１及び工程２により、１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法を提供できる。
【００２２】
［工程３］
工程３は、工程２によって得られた層分離構造を有する塗工膜に活性エネルギー線を照射することにより、層分離構造中の（Ａ１）成分を硬化させ、場合によっては同時に（Ｂ１）成分を重合する工程と、塗工膜中の（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程である。
該工程３においては、（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる工程は、活性エネルギー線照射の前後のいずれに有していてもよいが、（Ｂ１）成分を重合する必要がある場合、（Ｂ１）成分を十分に重合させる観点から、活性エネルギー線の照射「後」に有していることが好ましい。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、前記光重合開始剤を用いることなく、硬化膜を得ることができる。
（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる方法に特に制限は無いが、例えば７０〜１２０℃程度で加熱する方法等が挙げられる。加熱は、オーブン等の、塗工膜を均一に加熱できる手段を用いることが好ましい。
このようにして形成された塗工膜の厚さは、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍである。
なお、塗工膜中の層分離構造の有無は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
以上のようにして得られた積層構造体を有する光学用部材は、高い防汚機能を有しており、特に防汚性ハードコートフィルムとして有用である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られた塗工膜の層分離構造の有無の調査、並びに各例で得られた積層構造体の防汚性（指紋付着防止性）及び膜硬度（鉛筆硬度）の測定を、以下に示す方法に従って行った。
【００２４】
（１）層分離構造の有無
石英製光導波路基板（システムインスツルメンツ社製）に、塗工膜の塗工面側及びその裏面側をそれぞれ完全に密着させ、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置「ＳＩＳ−５０型」（システムインスツルメンツ社製）を用いてエバネッセント波吸収特性を調査した。
塗工面側と裏面（基材側）のエバネッセント波吸収特性に大きな差が得られた場合に、効果的に層分離構造が形成されたと判断した。
（２）防汚性（指紋付着防止性）
３０代男性の親指を積層構造体に垂直に３秒押しつけた後、磨耗試験機「ＴＹＰＥ Ｆ」（ヘイドン社製）の圧子部位に拭き取りアイテム「キムワイプ」（登録商標）を巻きつけ、５００ｇ加重にて圧子を２０往復させることで指紋を拭き取り、その後、１０００ルクス程度の一般蛍光灯下で目視確認を行った。
（３）硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、４．９Ｎの荷重にて、Ｈの鉛筆を用いて５回評価した。
【００２５】
＜製造例１＞塗工液１
５０℃にて、下記表１に示すとおりに全成分を混合し、塗工液１を調製した。
【表１】
【００２６】
＜製造例２＞塗工液２
製造例１において、（Ｂ１）成分の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセンを、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（東京化成工業株式会社製、２官能材料）に代えたこと以外は同様にして全成分を混合し、塗工液２を得た。
【００２７】
＜製造例３及び４＞
上記製造例１及び２において、いずれも５０℃ではなく２５℃にて各成分を混合し、それぞれ塗工液３、塗工液４を調製した。
【００２８】
＜製造例５及び６＞順次形成用塗工液
製造例１における表１中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、表１に記載の配合量で２５℃にて混合して塗工液５とし、別途（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを、表１に記載の配合量で２５℃にて混合して塗工液６とした。
【００２９】
＜実施例１＞
予め約５０℃に加温した基材（東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」、厚み１００μｍ）上に、製造例１で得た塗工液１をバーコーティングにより塗布した後、２５℃で３分間保持して塗工膜を得た。ここで、前記方法により、塗工膜は層分離構造［（Ｂ１）・（Ｂ２）層／（Ａ１）・（Ａ２）層］を有していることを確認した。この状態で、紫外線を照射（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2）して塗工膜を硬化させた後、９０℃のオーブン中１分間加熱して、厚み１μｍの積層構造体１を得た。
得られた積層構造体１の防汚性の測定を行ったところ、指紋残りは確認されず、高防汚性が得られていることが分かった。また、積層構造体１の硬度の測定を行ったところ、傷は残らず、高いハードコート性が得られていることが分かった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１において、塗工液１の代わりに製造例２で得た塗工液２を用いたこと以外は同様にして実験を行い、積層構造体２を得た。なお、実施例２においても、２５℃で３分間保持して得た塗工膜は、層分離構造を有していた。
得られた積層構造体２の防汚性の測定を行ったところ、指紋残りは確認されず、高防汚性が得られていることが分かった。また、積層構造体２の硬度の測定を行ったところ、傷は残らず、高いハードコート性が得られていることが分かった。
【００３１】
＜比較例１＞
基材（東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」、厚み１００μｍ）上に、２５℃にて、製造例３で得た塗工液３をバーコーティングにより塗布した後、そのまま２５℃で３分間保持して塗工膜を得た。この状態で、紫外線を照射（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2）して塗工膜を硬化させた後、９０℃のオーブン中１分間加熱して、厚み１μｍ（乾燥時）の積層構造体３を得た。
得られた積層構造体３の防汚性及び硬度の測定を行ったが、均一な積層構造が形成されていないため、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
比較例１において、塗工液３の代わりに製造例４で得た塗工液４を用いたこと以外は同様に実験を行い、積層構造体４を得た。
得られた積層構造体４の防汚性及び硬度の測定を行ったが、均一な積層構造が形成されていないため、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。
【００３３】
＜比較例３及び４＞
実施例１及び実施例２において、基材を予め５０℃に加温せず、２５℃のまま使用したこと以外は同様にして実験を行い、それぞれ積層構造体５、積層構造体６を得た。
得られた積層構造体５及び６の防汚性及び硬度の測定を行ったが、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。これは、塗工液を塗布している最中に層分離が進行してしまい、いずれも均一な積層構造が形成されなかったためと考えられる。
【００３４】
＜比較例５＞タンデム塗工方式
基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」厚み１００μｍ）上に、製造例５で得た塗工液５をバーコーティングにより塗布し、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して塗工膜を硬化させた。次いで、バーコーティングにより製造例６で得た塗工液６の硬化膜上への塗布を試みたが、ハジキがひどく、均一に塗布することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法は、光学用や建材用等として有用な、例えば防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体の製造方法として利用できる。本発明により得られる積層構造体は、例えばディスプレイ分野において用いられる反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルム等の光学用部材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体の製造方法、該製造方法により得られる積層構造体、該積層構造体を有する光学用部材及び塗工膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、層分離を利用した簡易な一液型塗工方法によって、光学用や建材用等として有用な、防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法、該製造方法により得られる積層構造体及び該積層構造体を有する光学用部材、並びに層分離構造を有する塗工膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層構造体を形成するために、種々の多層塗工膜の形成方法が開発されてきた。多層塗工膜の形成方法としては、（１）複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式、（２）複数の塗工液を用いて、同時に多層塗布する方法（例えば、特許文献１及び２参照。）、及び（３）複数の塗工液を傾斜したスライド面上で予め多層化し、該多層塗工膜を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
一方、積層構造体として、スピノーダル分解により相分離構造を形成し、表面に凹凸を設けてなる防眩性フィルムが知られている。例えば、１つのポリマーと１つの硬化性樹脂前駆体と溶媒とを含む液相から、前記溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により、相分離構造を形成し、前記樹脂前駆体を硬化させ、防眩層を形成した防眩性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、スピノーダル分解による相分離を利用した技術として、（Ａ）活性エネルギー線硬化型重合性化合物、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分に対する良溶媒、及び（Ｄ）前記（Ｂ）成分に対する貧溶媒を含み、かつ前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比率［（Ａ）：（Ｂ）］と、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分の含有比率［（Ｃ）：（Ｄ）］が特定範囲である防眩性ハードコート層形成用材料、及び基材フィルム上に該材料を用いて形成された、活性エネルギー線硬化樹脂層からなる防眩性ハードコート層を有する防眩性ハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−５１６７０号公報
【特許文献２】特公平２−２２７１１号公報
【特許文献３】特開２００３−６２５１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６４９５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法は、複数の塗工液を別々に準備しなければならない上、複数回の塗布、乾燥処理が必要である等、操作が煩雑で生産性に劣るという問題がある。特許文献１〜３に記載の上記（２）や（３）の方法は、塗工方法が改善され、上記（１）の方法に比べて生産性が改善されているが、やはり複数の塗工液を別々に準備しなければならないという問題は残る。
さらに、前記（１）〜（３）の方法においては、複数の塗工液の種類によっては、層間の密着性が必ずしも充分ではないという問題がある。
また、特許文献４及び５に記載のスピノーダル分解による相分離技術は、表面に不規則な凹凸を形成させる技術であって、多層塗工膜を形成させる技術には応用し難い。
【０００５】
ところで、ディスプレイ分野で用いられる各種光学用部材、例えば反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルムや、建材分野等で用いられる各種部材においては、帯電を防止するための帯電防止膜、塵や埃、指紋等の付着を防止するための防汚膜等の機能膜を光学部材や化粧板等の表面に設けることが要求される。ところが、高性能防汚材料はフッ素化率の高い化合物であるため、溶剤溶解性や、ハードコート材料等の他成分との相溶性に乏しいため、はじきが強くて均一に塗布することができない場合が多く、また、たとえ塗布できたとしても、層間の密着性が不充分である等の問題がある。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡易な手段である一液型塗工方法によって、光学用及び建材用等として有用な、例えば防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法、該製造方法で得られた積層構造体及び該積層構造体を有する光学用部材並びに層分離構造を有する塗工膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、防汚膜用として用いられる含フッ素材料層用塗工液の相溶性に着目し、特定温度条件下でハードコート層用塗工液と相溶する含フッ素材料層用塗工液を用いることにより、一液型塗工方法によって積層構造体を製造することが可能となり、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
［２］（Ａ２）成分が芳香族系有機溶剤であり、（Ｂ２）が芳香族系フルオラス溶剤である、上記［１］に記載の積層構造体の製造方法。
［３］上記［１］又は［２］に記載の製造方法により得られる積層構造体。
［４］上記［３］に記載の積層構造体を有する光学用部材。
［５］防汚性ハードコートフィルムである、上記［４］に記載の光学用部材。
［６］１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易な一液型塗工方法によって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に防汚層等の機能層が設けられた積層構造体であって、層間の密着性が良い積層構造体を効率的に製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法では、ハードコート層形成成分用の溶剤への溶解性が低く、通常は塗工が困難な高性能防汚材料を用いることが可能となり、特に、高い防汚機能を有する光学用部材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法である。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
以下、工程１〜３について順に説明する。
【００１１】
［工程１］
工程１は、１液型の塗工液を得る工程である。本発明では、塗工液の成分として、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を用い、これらを３５〜８０℃で混合して１液型の塗工液を得る。
混合温度は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。混合温度が３５℃未満であると、１液型の塗工液が得られず、密着性の高い多層構造体が得られない。一方、混合温度が８０℃を超えると、活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分中の光重合開始剤等の熱安定性の低い成分に変質を生じるという問題がある。
以下、塗工液の各成分について説明する。
【００１２】
（（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分）
（Ａ１）成分は、積層構造体にハードコート性能を付与するためのものであり、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物を含有する。この活性エネルギー線硬化性の化合物としては、活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００である。
活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（Ａ１）成分は、光重合開始剤や、表面調整剤（レベリング剤）、防眩剤、老化防止剤等を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化性の化合物の種類に応じて適宜選定すればよい。
レベリング剤としては、公知のものを使用でき、例えばシリコーン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル系、チタネート系等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤［例えば、商品名「ＭＣＦ−３５０−５」（ＤＩＣ株式会社製）等。］がより好ましい。
防眩剤としては、公知のものを使用でき、シリカ粒子等が挙げられる。
老化防止剤としては、公知のものを使用でき、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００１６】
（（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤）
（Ａ２）成分の溶剤は、（Ａ１）成分を室温（１５〜３０℃の範囲であり、以下同様である。）で溶解し得る溶剤であり、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、適宜ハロゲン化された溶剤を用いて、後述の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分との相溶性を調整してもよい。この場合、ハロゲン化された溶剤の使用量は、全（Ａ２）成分中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
（Ａ２）成分の使用量に特に制限は無いが、通常、（Ａ１）成分１００質量部に対して好ましくは４０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。この範囲であれば、十分に（Ａ１）成分を十分に溶解し、且つ積層構造体に十分なハードコート性を付与することができる。
【００１７】
（（Ｂ１）含フッ素材料）
（Ｂ１）成分は、積層構造体に高い防汚性を付与し得るものである。（Ｂ１）成分は、分子中にフッ素原子を有する化合物であり、例えばビニル結合等の重合性基を有する炭素数５〜２０程度のフッ素化モノマーや、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００程度のフッ素化高分子化合物等が挙げられる。本発明では、積層構造体に高防汚性を付与させるため、分子中の水素原子の好ましくは６０〜１００％（より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％）がフッ素化された化合物を用いるのが好ましい。このような高防汚性を付与し得る（Ｂ１）成分としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセン、フッ素ポリマー（製品名「ナフィオン」、デュポン社製）等が挙げられる。
分子中の水素原子の６０％以上がフッ素化された化合物は、前記（Ａ２）成分との相溶性が特に低いため、該化合物を防汚材料として用いる場合、従来の方法では効率良く積層構造体を形成することができないが、本発明の製造方法によれば、層間の密着性の高い積層構造体を効率良く製造することができる。
（Ｂ１）成分として、上記ビニル結合等の重合性基を有する炭素数５〜２０程度のフッ素化モノマーを用いる場合、光重合開始剤を含有させてもよい。該光重合開始剤としては、（Ａ１）成分において例示したものと同じものが挙げられる。
なお、（Ｂ１）成分と共に、シリコーン材料等の防汚材料を組み合わせて用いることも可能である。
（Ｂ１）成分の使用量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、通常、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。この範囲であれば、積層構造体に十分な防汚性を付与しつつ、ハードコート性を損なわない。
【００１８】
（（Ｂ２）フルオラス溶剤）
（Ｂ２）成分は、「１液型」の塗工液を得るために必須の成分である。
（Ｂ２）成分であるフルオラス溶剤としては、本発明では、フッ素化有機溶剤のうち、３５〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃）で前記（Ａ２）成分と相溶し、３５℃未満（好ましくは３０℃以下、より好ましくは室温）では前記（Ａ２）成分と不相溶のものを使用する。
（Ｂ２）成分としては、例えばペルフルオロトルエン等の芳香族系フルオラス溶剤；ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン等の脂肪族系フルオラス溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、相溶性の観点から、前記（Ａ２）成分として芳香族系有機溶剤を用いる場合には、（Ｂ２）成分として少なくとも芳香族系フルオラス溶剤を用いることが好ましく、また、前記（Ａ２）成分として脂肪族系有機溶剤を用いる場合には、（Ｂ２）成分として少なくとも脂肪族系フルオラス溶剤を用いることが好ましい。さらに、前記（Ａ２）成分として芳香族系有機溶剤を用い、且つ（Ｂ２）成分として、芳香族系フルオラス溶剤が全（Ｂ２）成分中２０〜１００質量％（このましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは実質１００質量％）である（Ｂ２）成分を用いることがより好ましい。
（Ｂ２）成分の使用量に特に制限は無いが、通常、（Ｂ１）成分１００質量部に対して好ましくは４０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは６０〜９０質量部である。この範囲であれば、（Ｂ１）成分を十分に溶解し、且つ積層構造体に高い防汚性を付与することができる。
（Ｂ２）成分は、（Ａ２）成分よりも低比重のものを使用することにより、積層構造体の上層を防汚層とすることが可能となる。
【００１９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布し、３５℃未満で保持することにより、含フッ素材料層［ここでは、（Ａ２）成分を含む。］とハードコート層［ここでは、（Ｂ２）成分を含む。］との層分離構造を有する塗工膜を形成する工程である。
（基材）
上記基材に特に制限はなく、例えば光学用部材や建材用部材等によって適宜選択すればよい。光学用部材の場合は、光学用フィルムの基材として公知であるプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好適である。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般には効果及び操作性等の面から、コロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００２０】
工程２において、１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後の保持温度は、前述の通り３５℃未満であるが、好ましくは３０℃以下、より好ましくは室温で保持する。この温度で保持することにより溶剤の相溶性が変化（低下）し、各成分が相溶していた１液型塗工液が、次第に層分離構造を形成する。十分に層分離させるために、通常、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは２分以上保持し、通常、５分保持すれば十分である。
保持の仕方に特に制限は無いが、静置する方法、揺動する方法、及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
１液型塗工液を基材に塗布する方法に特に制限は無く、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いてコーティングする方法が挙げられる。
【００２１】
以上の工程１及び工程２により、１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法を提供できる。
【００２２】
［工程３］
工程３は、工程２によって得られた層分離構造を有する塗工膜に活性エネルギー線を照射することにより、層分離構造中の（Ａ１）成分を硬化させ、場合によっては同時に（Ｂ１）成分を重合する工程と、塗工膜中の（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程である。
該工程３においては、（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる工程は、活性エネルギー線照射の前後のいずれに有していてもよいが、（Ｂ１）成分を重合する必要がある場合、（Ｂ１）成分を十分に重合させる観点から、活性エネルギー線の照射「後」に有していることが好ましい。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、前記光重合開始剤を用いることなく、硬化膜を得ることができる。
（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分を揮発させる方法に特に制限は無いが、例えば７０〜１２０℃程度で加熱する方法等が挙げられる。加熱は、オーブン等の、塗工膜を均一に加熱できる手段を用いることが好ましい。
このようにして形成された塗工膜の厚さは、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍである。
なお、塗工膜中の層分離構造の有無は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
以上のようにして得られた積層構造体を有する光学用部材は、高い防汚機能を有しており、特に防汚性ハードコートフィルムとして有用である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られた塗工膜の層分離構造の有無の調査、並びに各例で得られた積層構造体の防汚性（指紋付着防止性）及び膜硬度（鉛筆硬度）の測定を、以下に示す方法に従って行った。
【００２４】
（１）層分離構造の有無
石英製光導波路基板（システムインスツルメンツ社製）に、塗工膜の塗工面側及びその裏面側をそれぞれ完全に密着させ、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置「ＳＩＳ−５０型」（システムインスツルメンツ社製）を用いてエバネッセント波吸収特性を調査した。
塗工面側と裏面（基材側）のエバネッセント波吸収特性に大きな差が得られた場合に、効果的に層分離構造が形成されたと判断した。
（２）防汚性（指紋付着防止性）
３０代男性の親指を積層構造体に垂直に３秒押しつけた後、磨耗試験機「ＴＹＰＥ Ｆ」（ヘイドン社製）の圧子部位に拭き取りアイテム「キムワイプ」（登録商標）を巻きつけ、５００ｇ加重にて圧子を２０往復させることで指紋を拭き取り、その後、１０００ルクス程度の一般蛍光灯下で目視確認を行った。
（３）硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、４．９Ｎの荷重にて、Ｈの鉛筆を用いて５回評価した。
【００２５】
＜製造例１＞塗工液１
５０℃にて、下記表１に示すとおりに全成分を混合し、塗工液１を調製した。
【表１】
【００２６】
＜製造例２＞塗工液２
製造例１において、（Ｂ１）成分の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセンを、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（東京化成工業株式会社製、２官能材料）に代えたこと以外は同様にして全成分を混合し、塗工液２を得た。
【００２７】
＜製造例３及び４＞
上記製造例１及び２において、いずれも５０℃ではなく２５℃にて各成分を混合し、それぞれ塗工液３、塗工液４を調製した。
【００２８】
＜製造例５及び６＞順次形成用塗工液
製造例１における表１中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、表１に記載の配合量で２５℃にて混合して塗工液５とし、別途（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを、表１に記載の配合量で２５℃にて混合して塗工液６とした。
【００２９】
＜実施例１＞
予め約５０℃に加温した基材（東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」、厚み１００μｍ）上に、製造例１で得た塗工液１をバーコーティングにより塗布した後、２５℃で３分間保持して塗工膜を得た。ここで、前記方法により、塗工膜は層分離構造［（Ｂ１）・（Ｂ２）層／（Ａ１）・（Ａ２）層］を有していることを確認した。この状態で、紫外線を照射（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2）して塗工膜を硬化させた後、９０℃のオーブン中１分間加熱して、厚み１μｍの積層構造体１を得た。
得られた積層構造体１の防汚性の測定を行ったところ、指紋残りは確認されず、高防汚性が得られていることが分かった。また、積層構造体１の硬度の測定を行ったところ、傷は残らず、高いハードコート性が得られていることが分かった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１において、塗工液１の代わりに製造例２で得た塗工液２を用いたこと以外は同様にして実験を行い、積層構造体２を得た。なお、実施例２においても、２５℃で３分間保持して得た塗工膜は、層分離構造を有していた。
得られた積層構造体２の防汚性の測定を行ったところ、指紋残りは確認されず、高防汚性が得られていることが分かった。また、積層構造体２の硬度の測定を行ったところ、傷は残らず、高いハードコート性が得られていることが分かった。
【００３１】
＜比較例１＞
基材（東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」、厚み１００μｍ）上に、２５℃にて、製造例３で得た塗工液３をバーコーティングにより塗布した後、そのまま２５℃で３分間保持して塗工膜を得た。この状態で、紫外線を照射（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ2）して塗工膜を硬化させた後、９０℃のオーブン中１分間加熱して、厚み１μｍ（乾燥時）の積層構造体３を得た。
得られた積層構造体３の防汚性及び硬度の測定を行ったが、均一な積層構造が形成されていないため、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
比較例１において、塗工液３の代わりに製造例４で得た塗工液４を用いたこと以外は同様に実験を行い、積層構造体４を得た。
得られた積層構造体４の防汚性及び硬度の測定を行ったが、均一な積層構造が形成されていないため、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。
【００３３】
＜比較例３及び４＞
実施例１及び実施例２において、基材を予め５０℃に加温せず、２５℃のまま使用したこと以外は同様にして実験を行い、それぞれ積層構造体５、積層構造体６を得た。
得られた積層構造体５及び６の防汚性及び硬度の測定を行ったが、指紋残りが確認され、且つ傷は残り、求める物性を得ることはできなかった。これは、塗工液を塗布している最中に層分離が進行してしまい、いずれも均一な積層構造が形成されなかったためと考えられる。
【００３４】
＜比較例５＞タンデム塗工方式
基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、製品名「Ａ−４１００」厚み１００μｍ）上に、製造例５で得た塗工液５をバーコーティングにより塗布し、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して塗工膜を硬化させた。次いで、バーコーティングにより製造例６で得た塗工液６の硬化膜上への塗布を試みたが、ハジキがひどく、均一に塗布することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法は、光学用や建材用等として有用な、例えば防汚膜等の機能膜が設けられた積層構造体の製造方法として利用できる。本発明により得られる積層構造体は、例えばディスプレイ分野において用いられる反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルム等の光学用部材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
【請求項２】
（Ａ２）成分が芳香族系有機溶剤であり、（Ｂ２）が芳香族系フルオラス溶剤である、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる積層構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層構造体を有する光学用部材。
【請求項５】
防汚性ハードコートフィルムである、請求項４に記載の光学用部材。
【請求項６】
１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法。
【請求項１】
１液型塗工液による積層構造体の製造方法であって、下記工程１〜３をこの順に有する、含フッ素材料層とハードコート層を有する積層構造体の製造方法。
工程１：（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合し、１液型塗工液を得る工程。
工程２：工程１で得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することにより層分離構造を有する塗工膜を形成する工程。
工程３：工程２の後、塗工膜へ活性エネルギー線を照射する工程と、塗工膜中の前記（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分を揮発させる工程とを有する工程。
【請求項２】
（Ａ２）成分が芳香族系有機溶剤であり、（Ｂ２）が芳香族系フルオラス溶剤である、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる積層構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層構造体を有する光学用部材。
【請求項５】
防汚性ハードコートフィルムである、請求項４に記載の光学用部材。
【請求項６】
１液型塗工液を用いた塗工膜の形成方法であって、（Ａ１）活性エネルギー線硬化性のハードコート層形成成分、（Ａ２）ハードコート層形成成分用溶剤、（Ｂ１）含フッ素材料及び（Ｂ２）フルオラス溶剤を３５〜８０℃で混合して１液型塗工液を得、得られた１液型塗工液を３５〜８０℃に加温した基材に塗布した後、３５℃未満で保持することによる、層分離構造を有する塗工膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−７２８８１（Ｐ２０１１−７２８８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５４６０（Ｐ２００９−２２５４６０）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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