窒素酸化物接触還元用触媒
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ3 、Ｈ2 、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ2 に変える方法などによって除去されてきた。しかしながら、■の方法による場合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法において還元剤としてＮＨ3 等のアルカリ剤を用いる場合においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうという問題があった。また、Ｈ2 、ＣＯ、炭化水素を還元剤として用いる場合、これらが低濃度に存在するＮＯX より高濃度に存在するＯ2 と反応してしまうため、ＮＯX を低減するためには多量の還元剤を必要とした。このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないという問題があった。
【０００３】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いたときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いることなく排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係る炭化水素および／または含酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元触媒）は、組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からなる。
【０００５】請求項１記載の発明に係る窒素酸化物選択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）を前駆体として、従来公知の方法によりその中に含まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオンＭの一部または全部を、特定の金属イオンＭ' とイオン交換して組成式ＭA Ｍ' B [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ]・ＺＨ2 Ｏ〔式中、Ｍ' はＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオン、ｎ1 Ａ＋ｎ2 Ｂ＝Ｘ（ｎ1 、ｎ2 ：それぞれイオンＭおよび金属イオンＭ' の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠０〕で表されるゼオライト（Ｂ）を調製することにより得られる。
【０００６】ゼオライト（Ｂ）の前駆体たるゼオライト（Ａ）の代表的な上市品としては、ＮＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本化学社製、商品名）、ＨＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝１２、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−５（ナトリウム型、Ｙ／Ｘ＝３５、日本モービル触媒社製）などが挙げられる。Ｙ／Ｘ≧５の原料ゼオライト（Ａ）を用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料ゼオライト中のＳｉＯ2 の量が少な過ぎて耐酸性が不良でＴｉ4+などへのイオン交換処理が困難となるからである。
【０００７】ゼオライト（Ａ）からゼオライト（Ｂ）を調製する際のイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のＴｉ4+、Ｚｒ4+および／またはＳｎ4+を含有する水溶液に浸漬し、所定時間攪拌した後、ろ別、洗浄することにより行われる。この処理を適宜の回数繰り返し行うことによりゼオライト（Ａ）中のイオンＭが金属イオンＭ' で所定量イオン交換されたゼオライト（Ｂ）を調製することができる。
【０００８】請求項２記載の発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）または上記ゼオライト（Ｂ）の細孔内に、さらにＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を担持させたゼオライト（Ｃ）からなるものである。
【０００９】かかるゼオライト（Ｃ）は、例えば、所定量のＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種を含有するこれらの金属塩の水溶液に、ゼオライト（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）を浸漬し、攪拌しながらＮＨ3 、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下し、次いで生成した沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、３００〜７００°Ｃで焼成することにより得られる。ＮＨ3 などの投入時期および反応温度によって異なるが、この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）は焼成前は担持金属の大部分を金属水酸化物として担持するものであり、焼成後にはじめて該金属水酸化物は金属酸化物に変わる。
【００１０】また、上記金属塩の水溶液をゼオライト（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）に含浸させた後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返し行った後、３００〜７００°Ｃで焼成し上記金属塩を熱分解することによっても得られる。この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）は、焼成前は担持金属の大部分を金属塩として担持するものであり、焼成後にはじめて該金属塩は金属酸化物に変わる。
【００１１】ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法としては、四塩化チタン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶性チタン塩；四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水溶性スズ塩などを水に溶かした水溶液中にゼオライト（Ａ）を投入し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン酸、ジルコン酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙げられる。この方法における最適な水溶性金属塩は、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩である。硫酸塩を用いると、固体酸性度が極めて高くなるためと考える。
【００１２】ゼオライト（Ｃ）が、窒素酸化物の接触還元反応において触媒として有効に機能する理由は現在のところ本発明者らにおいても定かでないが、ゼオライトの細孔内に、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種およびＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が存在することにより、触媒活性が充分に発現されるためと考えている。
【００１３】上記金属酸化物の原料としては、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎの酸化物、水酸化物等の粒状物；塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられるが、水溶性塩類が好ましい。
【００１４】上記金属酸化物の好適な担持量は、金属として０．１〜２０重量％である。２０重量％を越えると、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、また０．１重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に発現されなくなる。なお、担持されたＴｉ等の担持状態については、詳細は定かでないが、酸溶解性テストなどからＴｉのイオン交換が行われているものと考えている。しかし、その量比については現在のところ不明である。
【００１５】本発明に係る触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上にウォッシュコート法などにより、被覆担持させることもできる。その他、従来公知の触媒調製法によることもできる。
【００１６】本発明の実施において還元剤として使用する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素などが挙げられる。特に好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルエチルケトン、１−ブテン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカンが挙げられる。炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によって異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための後処理が必要となる。
【００１７】また、本発明の実施において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する有機化合物のことであり、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。好適な含酸素化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。上記炭化水素および含酸素化合物はそれぞれ、一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種または二種以上併用するようにしてもよい。なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明に係る触媒は、排ガス中の炭化水素類やパテキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００１８】上記還元剤が選択的還元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにしたがって、その温度は低くなる。本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００〜８００°Ｃであり、この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は２００〜５００°Ｃである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（１）触媒の調製
【００２０】（実施例１）
組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝８）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液１リットル中に浸漬し、２４時間攪拌してＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．４重量％であった。
【００２１】（実施例２）実施例１において、イオン交換後、過剰のＴｉをアンモニア水で中和したこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．０重量％であった。
【００２２】（実施例３）実施例２において、ＮＭ−１００Ｐに代えて、組成式：ＨX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表される水素型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＨＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−３）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．８重量％であった。
【００２３】（実施例４）実施例１において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、同濃度のＴｉＯＳＯ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−４）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．５重量％であった。
【００２４】（実施例５）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０７５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−５）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として７．３重量％であった。
【００２５】（実施例６）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−６）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として１６．７重量％であった。
【００２６】（実施例７）実施例１において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−７）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として０．７重量％であった。
【００２７】（実施例８）実施例２において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−８）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として２．９重量％であった。
【００２８】（実施例９）実施例８において、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．０７５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−９）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として８．１重量％であった。
【００２９】（実施例10）実施例８において、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．１５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−10）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として１８．０重量％であった。
【００３０】（実施例11)実施例１において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−11）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎＯ2 として０．９重量％であった。
【００３１】（実施例12)実施例２において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−12）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎＯ2 として３．２重量％であった。
【００３２】（実施例13)組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本モービル触媒社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝３５）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＯＳＯ4 水溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪拌した。これをオートクレーブ中にて攪拌しながら１００°Ｃ／時の昇温速度で昇温して１２５°Ｃに１時間保持し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−13）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．４重量％であった。
【００３３】（実施例14)実施例13において、ＴｉＯＳＯ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＳＯ4 水溶液を用いるとともに、オートクレーブの保持温度を１２５°Ｃに代えて、１７０°Ｃとしたこと以外は実施例13と同様にして触媒（Ａ−14）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３．０重量％であった。
【００３４】（比較例１）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５０モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−１）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として３１．４重量％であった。
【００３５】（比較例２）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５０モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−２）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３７．１重量％であった。
【００３６】（２）評価試験上記触媒Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ−１、Ｂ−２及び既述したナトリウム型モルデナイトの市販品ＮＭ−１００Ｐについて、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ2 への転換率を、ガスクロマトグラフ法によりＮ2 を定量して算出した。
（試験条件）
（１）ガス組成 ＮＯ １容量％Ｏ2 １０容量％還元剤 １容量％Ｈｅ 残部（２）空間速度 １０００ １／Ｈｒ（３）反応温度 ２００°Ｃ、３００°Ｃ、４００°Ｃまたは５００°Ｃ結果を表１及び表２に示す。なお、表２中の触媒（Ｂ−３）はＮＭ−１００Ｐである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１及び表２より、本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１４）は、いずれもＮ2 への転化率が高いのに対して、触媒（Ｂ−１〜Ｂ−３）は、総じてＮ2 への転化率が低いことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒は、酸素の存在下において排ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、
【０００３】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いたときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いることなく排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係る炭化水素および／または含酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元触媒）は、組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からなる。
【０００５】請求項１記載の発明に係る窒素酸化物選択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）を前駆体として、従来公知の方法によりその中に含まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオンＭの一部または全部を、特定の金属イオンＭ' とイオン交換して組成式ＭA Ｍ' B [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ]・ＺＨ2 Ｏ〔式中、Ｍ' はＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオン、ｎ1 Ａ＋ｎ2 Ｂ＝Ｘ（ｎ1 、ｎ2 ：それぞれイオンＭおよび金属イオンＭ' の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠０〕で表されるゼオライト（Ｂ）を調製することにより得られる。
【０００６】ゼオライト（Ｂ）の前駆体たるゼオライト（Ａ）の代表的な上市品としては、ＮＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本化学社製、商品名）、ＨＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝１２、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−５（ナトリウム型、Ｙ／Ｘ＝３５、日本モービル触媒社製）などが挙げられる。Ｙ／Ｘ≧５の原料ゼオライト（Ａ）を用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料ゼオライト中のＳｉＯ2 の量が少な過ぎて耐酸性が不良でＴｉ4+などへのイオン交換処理が困難となるからである。
【０００７】ゼオライト（Ａ）からゼオライト（Ｂ）を調製する際のイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のＴｉ4+、Ｚｒ4+および／またはＳｎ4+を含有する水溶液に浸漬し、所定時間攪拌した後、ろ別、洗浄することにより行われる。この処理を適宜の回数繰り返し行うことによりゼオライト（Ａ）中のイオンＭが金属イオンＭ' で所定量イオン交換されたゼオライト（Ｂ）を調製することができる。
【０００８】請求項２記載の発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒は、上記ゼオライト（Ａ）または上記ゼオライト（Ｂ）の細孔内に、さらにＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を担持させたゼオライト（Ｃ）からなるものである。
【０００９】かかるゼオライト（Ｃ）は、例えば、所定量のＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種を含有するこれらの金属塩の水溶液に、ゼオライト（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）を浸漬し、攪拌しながらＮＨ3 、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下し、次いで生成した沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、３００〜７００°Ｃで焼成することにより得られる。ＮＨ3 などの投入時期および反応温度によって異なるが、この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）は焼成前は担持金属の大部分を金属水酸化物として担持するものであり、焼成後にはじめて該金属水酸化物は金属酸化物に変わる。
【００１０】また、上記金属塩の水溶液をゼオライト（Ａ）またはゼオライト（Ｂ）に含浸させた後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返し行った後、３００〜７００°Ｃで焼成し上記金属塩を熱分解することによっても得られる。この方法によって得られるゼオライト（Ｃ）は、焼成前は担持金属の大部分を金属塩として担持するものであり、焼成後にはじめて該金属塩は金属酸化物に変わる。
【００１１】ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法としては、四塩化チタン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶性チタン塩；四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水溶性スズ塩などを水に溶かした水溶液中にゼオライト（Ａ）を投入し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン酸、ジルコン酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙げられる。この方法における最適な水溶性金属塩は、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩である。硫酸塩を用いると、固体酸性度が極めて高くなるためと考える。
【００１２】ゼオライト（Ｃ）が、窒素酸化物の接触還元反応において触媒として有効に機能する理由は現在のところ本発明者らにおいても定かでないが、ゼオライトの細孔内に、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+の少なくとも一種およびＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が存在することにより、触媒活性が充分に発現されるためと考えている。
【００１３】上記金属酸化物の原料としては、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎの酸化物、水酸化物等の粒状物；塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩等の水溶性塩類が挙げられるが、水溶性塩類が好ましい。
【００１４】上記金属酸化物の好適な担持量は、金属として０．１〜２０重量％である。２０重量％を越えると、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、また０．１重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に発現されなくなる。なお、担持されたＴｉ等の担持状態については、詳細は定かでないが、酸溶解性テストなどからＴｉのイオン交換が行われているものと考えている。しかし、その量比については現在のところ不明である。
【００１５】本発明に係る触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上にウォッシュコート法などにより、被覆担持させることもできる。その他、従来公知の触媒調製法によることもできる。
【００１６】本発明の実施において還元剤として使用する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素などが挙げられる。特に好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルエチルケトン、１−ブテン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカンが挙げられる。炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によって異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１〜２倍程度である。０．１倍未満であると、充分な活性を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため、これを処理するための後処理が必要となる。
【００１７】また、本発明の実施において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する有機化合物のことであり、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。好適な含酸素化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。上記炭化水素および含酸素化合物はそれぞれ、一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種または二種以上併用するようにしてもよい。なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明に係る触媒は、排ガス中の炭化水素類やパテキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００１８】上記還元剤が選択的還元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにしたがって、その温度は低くなる。本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１００〜８００°Ｃであり、この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜５００００程度で排ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は２００〜５００°Ｃである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（１）触媒の調製
【００２０】（実施例１）
組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝８）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液１リットル中に浸漬し、２４時間攪拌してＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．４重量％であった。
【００２１】（実施例２）実施例１において、イオン交換後、過剰のＴｉをアンモニア水で中和したこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．０重量％であった。
【００２２】（実施例３）実施例２において、ＮＭ−１００Ｐに代えて、組成式：ＨX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表される水素型モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「ＨＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−３）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．８重量％であった。
【００２３】（実施例４）実施例１において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、同濃度のＴｉＯＳＯ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−４）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として０．５重量％であった。
【００２４】（実施例５）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０７５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−５）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として７．３重量％であった。
【００２５】（実施例６）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−６）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として１６．７重量％であった。
【００２６】（実施例７）実施例１において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−７）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として０．７重量％であった。
【００２７】（実施例８）実施例２において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−８）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として２．９重量％であった。
【００２８】（実施例９）実施例８において、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．０７５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−９）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として８．１重量％であった。
【００２９】（実施例10）実施例８において、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液に代えて、０．１５モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして触媒（Ａ−10）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として１８．０重量％であった。
【００３０】（実施例11)実施例１において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−11）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎＯ2 として０．９重量％であった。
【００３１】（実施例12)実施例２において、ＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ａ−12）を得た。得られた触媒中のＳｎの量はＳｎＯ2 として３．２重量％であった。
【００３２】（実施例13)組成式：ＮａX [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本モービル触媒社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝３５）１００ｇを０．０２５モル／リットルのＴｉＯＳＯ4 水溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪拌した。これをオートクレーブ中にて攪拌しながら１００°Ｃ／時の昇温速度で昇温して１２５°Ｃに１時間保持し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０°Ｃで４時間焼成して触媒（Ａ−13）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として２．４重量％であった。
【００３３】（実施例14)実施例13において、ＴｉＯＳＯ4 水溶液に代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＳＯ4 水溶液を用いるとともに、オートクレーブの保持温度を１２５°Ｃに代えて、１７０°Ｃとしたこと以外は実施例13と同様にして触媒（Ａ−14）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３．０重量％であった。
【００３４】（比較例１）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５０モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−１）を得た。得られた触媒中のＴｉの量はＴｉＯ2 として３１．４重量％であった。
【００３５】（比較例２）実施例２において、０．０２５モル／リットルのＴｉＣｌ4 水溶液に代えて、０．５０モル／リットルのＺｒＣｌ4 水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒（Ｂ−２）を得た。得られた触媒中のＺｒの量はＺｒＯ2 として３７．１重量％であった。
【００３６】（２）評価試験上記触媒Ａ−１〜Ａ−１４、Ｂ−１、Ｂ−２及び既述したナトリウム型モルデナイトの市販品ＮＭ−１００Ｐについて、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のＮ2 への転換率を、ガスクロマトグラフ法によりＮ2 を定量して算出した。
（試験条件）
（１）ガス組成 ＮＯ １容量％Ｏ2 １０容量％還元剤 １容量％Ｈｅ 残部（２）空間速度 １０００ １／Ｈｒ（３）反応温度 ２００°Ｃ、３００°Ｃ、４００°Ｃまたは５００°Ｃ結果を表１及び表２に示す。なお、表２中の触媒（Ｂ−３）はＮＭ−１００Ｐである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１及び表２より、本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１４）は、いずれもＮ2 への転化率が高いのに対して、触媒（Ｂ−１〜Ｂ−３）は、総じてＮ2 への転化率が低いことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素や含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒は、酸素の存在下において排ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からなることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）、または、該ゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部をＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）の細孔内に、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）からなることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項１】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）からなることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】組成式ＭA [(ＡｌＯ2 ）X （ＳｉＯ2 ）Y ] ・ＺＨ2 Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５〕で表されるゼオライト（Ａ）、または、該ゼオライト（Ａ）中のイオンＭの一部または全部をＴｉ4+、Ｚｒ4+およびＳｎ4+からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ｂ）の細孔内に、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＳｎＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）からなることを特徴とする炭化水素および／または含酸素化合物による窒素酸化物接触還元用触媒。
【特許番号】第２５０９１０２号
【登録日】平成８年（１９９６）４月１６日
【発行日】平成８年（１９９６）６月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１１２４１３
【出願日】平成３年（１９９１）４月１６日
【公開番号】特開平６−１５１７９
【公開日】平成６年（１９９４）１月２５日
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘 （外１名）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【上記２名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘
【参考文献】
【文献】特開平４−１６２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４−２７４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４−２９７４７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成８年（１９９６）４月１６日
【発行日】平成８年（１９９６）６月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）４月１６日
【公開番号】特開平６−１５１７９
【公開日】平成６年（１９９４）１月２５日
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘 （外１名）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【上記２名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 智弘
【参考文献】
【文献】特開平４−１６２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４−２７４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４−２９７４７（ＪＰ，Ａ）
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