立方晶窒化ホウ素の形成方法およびそのための装置
【課題】有害で爆発性のある原料ガスを用いることなく、ｃＢＮをプラズマＣＶＤ法で効率良く生成することのできる立方晶窒化ホウ素の形成方法、およびこうした方法を実施するための装置を提供する。
【解決手段】高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有からなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には反応性生物捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものである。
【解決手段】高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有からなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には反応性生物捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プラズマを利用して立方晶窒化ホウ素を形成するための有用な方法、およびそのために用いる装置に関するものであり、特に立方晶窒化ホウ素を捕集用基板上に効率良く形成するための方法およびそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（以下、「ｃＢＮ」と略記することがある）は、現在知られている物質のうちでも、ダイヤモンドについで高硬度であり、しかも高温安定性にも優れたものとして様々な分野での応用が期待されている。特にｃＢＮはダイヤモンドと異なり、鉄族元素との反応性が低いことから、切削工具の刃先等の素材として適したものとされている。
【０００３】
ｃＢＮを切削後部の刃先の素材として適用する場合は、高温・高圧下で作製したｃＢＮ結晶粒を焼結させたｃＢＮ焼結体の形態で用いられるのが一般的である。しかしながら、ｃＢＮ焼結体は加工が困難であり、刃先が複雑な形状をした工具には適用しにくいという欠点がある。こうしたことから、ｃＢＮを工具材料の素材として適用するという観点から、気相合成法によってｃＢＮを薄膜の形態でコーティングする技術が様々検討されている。
【０００４】
上記気相合成法としては、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が知られている。このうちＰＶＤ法は、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等があるが、こうしたＰＶＤ法によって生成されるｃＢＮ膜では膜の内部応力が高くなっており、基板との密着性がという欠点がある。また、ＰＶＤ法では、成膜速度が遅く、成膜形効率が低いという問題もある。
【０００５】
こうしたことから、気相合成法によってｃＢＮ薄膜を生成する方法としては、ＣＶＤ法を適用することが主流になっている。こうしたＣＶＤ法によってｃＢＮ薄膜を生成する方法としては、例えば特許文献１〜３には、熱プラズマ励起を利用したプラズマＣＶＤ法によって、効率良くｃＢＮ膜を生成させる技術が提案されている。しかしながら、これらの方法では、ホウ素源として有害で爆発性の有るホウ素含有ガス（例えば、三フッ化ホウ素）を用いる必要があり、安全性の点で問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３０２２１８号公報 「特許請求の範囲」の請求項６など
【特許文献２】特開２００５−８９８８号公報 図１、図２など
【特許文献３】特開平８−２０８２０７号公報 「特許請求の範囲」の請求項１など
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、有害で爆発性のある原料ガスを用いることなく、ｃＢＮ若しくはｃＢＮ含有物をプラズマＣＶＤ法で効率良く形成することのできるｃＢＮの形成方法、およびこうした方法を実施するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の形成装置とは、高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には合成物質捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素含有原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものである点に要旨を有するものである。
【０００８】
上記本発明の装置において、前記基板には、高周波、直流またはパルスのいずれかのバイアス電圧が、前記ノズルまたはアース電位に対して印加可能なように構成されたものであることが好ましい。また高周波プラズマトーチを有する立方晶窒化ホウ素の形成装置にあっては、高周波プラズマトーチは、高周波プラズマを発生するための高周波プラズマ発生用コイルが配置されると共に、前記ノズルの最下端部が、前記高周波プラズマ発生用コイルの上下方向中心よりも下方に配置されるように構成されたものであることが好ましい。
【０００９】
一方、上記目的を達成し得た本発明方法とは、上記のような装置を用いて立方晶窒化ホウ素を形成するに当り、Ｂ，ｈＢＮ（六方結窒化ホウ素），Ｂ4ＣおよびＬａＢ6よりなる群から選ばれる１種以上で、平均粒径が１〜５０μｍのホウ素含有原料粉体を用いると共に、該原料粉体をＡｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなるキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給し、電子温度Ｔｅとガス温度Ｔｇの比（Ｔｇ／Ｔｅ）を０．９〜１．０の範囲内として、プラズマ温度が５０００〜１２０００Ｋの熱プラズマ中で前記ホウ素含有原料粉体を蒸発させ、Ｎ2またはＮＨ3の少なくともいずれかの窒素含有ガスと前記ホウ素含有原料粉体とをプラズマ中で反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を形成する点に要旨を有するものである。
【００１０】
本発明方法においては、混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であり、キャリアガスと窒素含有反応性ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有反応性ガスの流量）が３０：０．１〜３０：５であり、且つキャリアガスと混合ガスの流量比（キャリアガスの流量：反応ガスの流量）が０．１：３０〜５：３０であることが好ましい。
【００１１】
またこの方法においては、前記基板には、−２０〜−５００Ｖのバイアス電圧を、ノズルまたはアース電位に対して印加すると共に、基板温度を１０００℃以下として基板上に立方晶窒化ホウ素含有物を捕集することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その基本的な構成として、キャリアガスとホウ素含有原料粉体（Ｂ含有原料粉体）の混合物を供給するノズルをプラズマトーチの中央部に有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスをプラズマトーチの上部に供給する機構を有するようにしたので、原料粉体を高温の熱プラズマ中で蒸発させることができると共に、この蒸発させた原料粉体と窒素含有ガスとの反応が効率良く進行し、これによって基板上にｃＢＮが効率良く形成できることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、ホウ素源（Ｂ源）として有害で爆発性のるＢ含有ガスを用いることなく、熱プラズマ中で効率良くｃＢＮを形成させるための構成について様々な角度から検討した。その結果、Ｂ含有ガスを用いる代わりにＢ含有原料粉体を用い、これをキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給すると共に、このキャリアガスとは別に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスをプラズマトーチの上部に供給する機構を有するようにすれば、熱プラズマ中で効率良くｃＢＮが形成できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の装置構成を、図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の装置の一構成例を示す概略説明図であり、図中１はプラズマトーチ、
２はチャンバー、３はキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズル、４はキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を導入する導入口、５ａ，５ｂは不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを供給する導入口（図では一対）、６は高周波電源（ＲＦ電源）、７は高周波コイル（ＲＦコイル）、８は合成物質捕集用基板、９は発火装置、１０はコントロールパネル、１１は基板を支持して昇降するための支持台、１２はプラズマトーチ内の空間、１３はバイアス直流電源（ＤＣ電源）、１４はプラズマを夫々示す。
【００１５】
プラズマトーチ上部に設けられた導入口４から、キャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物が導入され、この混合物はノズル３の先端からプラズマトーチ１の空間１２内に噴出される。一方、導入口５ａ，５ｂからは、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスが導入され、このプラズマガスはプラズマトーチに供給されるように構成されている。尚、以下では、説明の便宜上、上記プラズマガスを、トーチ壁近傍を流れるガスという意味で、「シースガス」と呼ぶことがある。
【００１６】
コントロールパネル１０によって、前記シースガスや混合物の流量が制御されつつ、ＲＦ電源６からＲＦコイル７に電力を供給し、発火装置９によって発火することによって、プラズマトーチ１内（即ち、空間１２内）およびチャンバー２を連通してプラズマ１４（即ち、ＲＦプラズマ）が発生するように構成されている。また、プラズマ１４を発生させた後の雰囲気ガスは、適宜チャンバー２から排出（排ガス）されてその後の処理に付される。
【００１７】
また、バイアス直流電源（ＤＣ電源）１３は、合成物質捕集用基板８に負のバイアス電圧を、アース電位に対して印加するために必要によって設けられるものであり、こうしたバイアス電圧を印加することによって、プラズマ中のイオンが基板８上に捕集されるときのエネルギーを変化させることができ、合成物質中のｃＢＮ比率を高めることができる。
【００１８】
図１に示した装置では、ＲＦコイル７を設けることによって、プラズマトーチ内にＲＦプラズマを発生させる構成のものを示したが、本発明の装置はこうした構成に限らず、ＲＦ電源の代わりに直流電源（ＤＣ電源）を配置することによって、熱プラズマ（ＤＣプラズマ）を発生させる直流プラズマトーチを備えた構成であっても良い。但し、こうしたＤＣプラズマ発生装置では、図１に示したようなＲＦコイル７は不要である。
【００１９】
図１においては、捕集用基板８に負のバイアス電圧を印加するためのバイアス直流電源（ＤＣ電源）１３を示したが、負のバイアス電圧を印加するための電源は直流に限らず、高周波電源またはパルス電源であっても同様の効果が期待できる。また、負のバイアス電圧を基板８に印加するに当っては、アース電位に対して印加するものに限らず、例えば図２に示すように、ノズル３の電位に対して負のバイアス電圧を印加するような構成（ＤＣ電源１３ａ）も採用できる。尚、図１には示していないが、プラズマトーチには、導入口４，５ａ，５ｂやプラズマトーチ１の構成部材を冷却するための機構も備えている。
【００２０】
図１に示した構成の装置を用いて、ｃＢＮを形成するに当っては、まず導入口４からキャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物を、流量を制御しつつ供給すると共に、前記導入口５ａ，５ｂからシースガス（不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガス）を、流量を制御しつつ供給する。プラズマトーチ１内の空間１２およびチャンバー２内が所定の圧力に達したら、ＲＦコイル７にＲＦ電源６から電力を供給し、プラズマトーチ１内のノズル３の先端を中心として、キャリアガスとシースガスを含むガス流でプラズマ１４が発生する。そして、プラズマ１４が安定した段階で、捕集用基板８をプラズマ１４内の捕集位置まで上昇させて、基板８上に合成物質（ｃＢＮ含有物）を形成することになる。このとき必要によって、基板８には、直流電源１３によって負のバイアス電圧が印加される。
【００２１】
上記のようにして、キャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物をプラズマトーチの中央部に供給することによって、Ｂ含有原料粉体を高温の熱プラズマ中で蒸発させることができると共に、キャリアガスとは別に窒素含有ガスをプラズマトーチの上部に供給することによって、蒸発させたＢ含有原料粉体と窒素含有ガスとの反応が効率良く進行し、これによって基板上にｃＢＮが効率良く形成できることになる。
【００２２】
キャリアガスとシースガスは、プラズマトーチ内およびチャンバー内では混合されることになるが、これらのガスを予め混合した状態でプラズマトーチ内に導入すると、プラズマ温度が低下してｃＢＮが生成しにくくなる。こうしたことから、本発明においては、キャリアガスとシースガスは別々のルートから導入するような構成を採用したのである。尚、図１に示した装置では、シースガスはプラズマトーチの上部からプラズマトーチ内に供給する構成を採用したが、ノズル３と基板８との間にシースガスを導入するためのノズルを別途追加的に配置して供給するようにしても良い。
【００２３】
図１に示したプラズマ発生装置内でプラズマを発生させると、プラズマトーチ１内では、ローレンツ力によって渦が発生しており、ノズル３の先端（キャリアガスと原料粉体の混合物の出口）をＲＦコイルの中心よりも上に配置すると、対流によってＢ含有原料粉体が上方に飛散してしまい、基板８への合成物質の捕集が困難になり易い。こうしたことから、本発明のプラズマ発生装置では、ノズル３の先端（即ち、最下端部）をＲＦコイル７の上下方向中心から下方に配置されるように構成することが好ましい。
【００２４】
本発明では、有害で爆発性のあるＢ含有ガスを用いずに、Ｂ含有原料粉体をＢ源として用いるものであるが、こうしたＢ含有原料粉体としては、Ｂ，ｈＢＮ，Ｂ4Ｃ，ＬａＢ6等の粉末が好ましいものとして挙げられ、これらのうちから選ばれた１種以上を用いることができる。Ｂを含有する粉末としては、上記の他に、ＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＴａＢ，ＦｅＢ等の化合物も考えられるが、これらの化合物はＢに対してＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｆｅ等の元素の比率が多くなるので、これらの化合物粉末を原料粉体として用いてｃＢＮの形成を行なっても、上記元素が不純物として混入してきて合成物質中のｃＢＮの比率が低いものとなるので好ましくない。本発明で用いるＢ含有原料粉体として特に好ましいのは、ｈＢＮおよびＢ4Ｃであり、これらの化合物をＢ含有原料粉体として用いることによって、不純物が少なく、ｃＢＮ含有率の高いＢＮを形成することができる。
【００２５】
本発明で用いるＢ含有原料粉体は、平均粒径で１〜５０μｍ程度のものを用いることが好ましい。Ｂ含有原料粉体の平均粒径が１μｍ未満では、粉体の凝集が発生したり、水分との反応によって特性が劣化し易く、良好なｃＢＮを形成する上で支障となり易い。またＢ含有原料粉体の平均粒径が５０μｍを超えると、粒子の蒸発が十分に進行せず、合成物質中にＢ含有原料粉体が残留しやすくなる。この平均粒径のより好ましい範囲は、５〜４０μｍ程度である。
【００２６】
上記Ｂ含有原料粉体は、キャリアガスと混合されてプラズマトーチ内に供給されるが、本発明で用いることのできるキャリアガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなる不活性ガスが挙げられる。これらのうち、プラズマの安定性からすれば、Ａｒを用いることが最も好ましい。
【００２７】
一方、シースガスで用いる不活性ガスとしては、上記キャリアガスで用いるものと同じ不活性ガスが挙げられるが、特に好ましいのはプラズマの安定性からしてＡｒである。本発明では、不活性ガスと窒素含有ガスを混合したシースガスを用いることになるが、本発明で用いる窒素含有ガスとしては、Ｎ2やＮＨ3等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記のような装置によってＢ含有原料粉体を蒸発させるためには、高温状態のプラズマを形成する必要があるが、このときプラズマ温度は５０００〜１２０００Ｋ程度であることが必要である。この「プラズマ温度」とは、プラズマ中に存在する電子、イオン、原子、分子の温度を意味し、熱プラズマではプラズマ温度はガス温度とほぼ等しくなる。また、プラズマ温度は、一般的に分光測定法を用いることによって測定できる。即ち、プラズマ中のアルゴンガスからの発光を測定することによって、プラズマのガス温度を測定できる。
【００２９】
但し、原料粉体を十分に蒸発させるためには、プラズマのガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの比（Ｔｇ／Ｔｅ）が１．０に近い状態（０．９〜１．０）の熱プラズマを形成することが有効である。電子とイオンに分離したプラズマの温度は、電子およびイオンの各々の熱振動数で定義されることになるが、電子とイオンは質量が大きく異なるので、圧力領域によっては定義される温度が異なることになる。ガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの差が大きくなれば（即ち、前記Ｔｇ／Ｔｅの値が０．９〜１．０の範囲を外れると）、ガス温度が低いことに起因してＢ含有原料粉体が十分に蒸発しないことになる。上記電子温度Ｔｇは、ラングミュアプローブ等のような、プラズマの種々電気的特性を測定する装置で、プラズマ中の電子の平均エネルギーを測定し、そのエネルギーを温度に換算して電子温度Ｔｅを求めることができる。また、ガス温度は、上記のように分光計測によって求めることができる。尚、熱プラズマにおいて、前記Ｔｇ／Ｔｅの値を０．９〜１．０の範囲に制御するには、プラズマ発生領域の圧力をできるだけ大気圧に近い範囲（例えば、５０〜１５０ｋＰａ程度）に設定するのが良い。
【００３０】
本発明においては、混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であることが好ましい。例えば、キャリアガスの供給量が１ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）であるときには、Ｂ含有原料粉体が０．００５〜０．０５ｃｍ3程度の範囲となる。原料粉体の割合が０．００５未満となるとｃＢＮの合成速度が低くなり、０．０５を超えるとキャリアガス中のＢ含有原料粉体の割合が多くなって蒸発が十分になされず、Ｂ含有原料粉体が残留することになる。Ｂ含有原料粉体のより好ましい割合は、キャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．０１〜０．０３程度である。尚、上記ＳＬＭとは、標準状態（１気圧、２５℃の状態）で１分当りに供給する量に換算したときの、流量（リットル単位）を示したものである。
【００３１】
また、キャリアガスと窒素含有ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有反応性ガスの流量）は３０：０．１〜３０：５程度であることが好ましく、キャリアガスとシースガスの流量比（キャリアガスの流量：反応ガスの流量）は０．１：３０〜５：３０であることが好ましい。これらの範囲を外れると、合成物質中に占めるｃＢＮの割合が低下することになる。
【００３２】
本発明においては、必要によって前記基板には、ノズルやアースの電位に対して負のバイアス電圧を印加することが好ましいが、こうしたバイアス電圧を印加するときには、その電圧は−２０〜−５００Ｖの範囲であることが好ましい。このバイアス電圧が−２０Ｖよりも０Ｖに近くなると（即ち、電位差が小さくなり過ぎると）、バイアス電圧を印加する効果が発揮されず、−５００Ｖよりも低い値になると（即ち、電位差が大きくなり過ぎると）、イオンによって合成物質がエッチングされて合成物質の捕集が困難になる。このバイアス電圧のより好ましい範囲は、−３０〜−２００Ｖの範囲である。
【００３３】
本発明においては、ｃＢＮを含む合成物質が基板上に形成されることになり、この基板はプラズマ雰囲気によって必然的に加熱されることになるが、合成物質を捕集するときの基板の温度があまり高くなりすぎると、ｃＢＮが分解してしまいｃＢＮ率が低くなるので、合成時の基板の温度は１０００℃以下に制御することが好ましい。尚、基板の温度を１０００℃以下に制御するためには、基板を冷却するための機構を設けることになる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
図２に示した熱プラズマ発生装置を使用し（但し、ノズル３の外径：９．０ｍｍ、内径：２．０ｍｍ、ＲＦコイル７の長さ：４４ｍｍ、外径：１０ｍｍ）、Ｂ含有原料粉体として平均粒径：１０μｍのｈＢＮ粉末を用い、Ａｒをキャリアガスとして用いて、このキャリアガス１Ｌ（リットル）に対して前記ｈＢＮ粉末が０．０４ｇ（０．００１７６ｃｍ3）の割合となるように混合し、ノズル３からプラズマトーチ１内に供給した。このとき、ＡｒとＮ2ガスとを混合したシースガス（Ａｒ：Ｎ2ガスの流量比＝３０：１）を、シースガス３１Ｌ（リットル）／分に対して、キャリアガス０．５Ｌ／分の割合となるようにプラズマトーチ１内（前記空間１２内）に供給した。
【００３６】
プラズマトーチ内１（前記空間１２内）およびチャンバー２内の圧力が１００ｋＰａに達した後、ＲＦコイル７に２４Ｗの電力を供給し、プラズマトーチ１内にプラズマ１４を発生させた（プラズマ温度約９０００Ｋ、Ｔｇ／Ｔｅ＝１．０）。このとき捕集用基板８としては、トーチ出口から５０ｍｍ下の位置に水冷したＣｕコイルを配置した。このときＣｕコイルにはノズル３に対して−４０Ｖのバイアス電圧を印加した。
【００３７】
ノズル３の先端位置を、プラズマ発生用のＲＦコイル７の中心より２０〜−２０ｍｍの間（コイル中心が０ｍｍ、上方向が＋）で変化させて合成を行ない、水冷Ｃｕコイル上に合成物質を捕集した。捕集した合成物質について、Ｘ線回折を行ない（θ-２θ、線源モリブデン、回折角：５〜４０°）、回折角１２°近傍のｈＢＮ（００２）面と回折角２０°近傍のｃＢＮ（１１１）面の回折線のピーク強度を比較することによって、合成物質中のｃＢＮ／ｈＢＮ比（質量比）を算出した。
【００３８】
この結果を、操業条件（粉体供給ノズルの先端位置）および単位時間当たりの捕集量と共に、下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から明らかなように、ノズル３の先端位置をＲＦコイル７の中心から下方とすることによって、ｃＢＮ比率の合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４１】
［実施例２］
Ｂ含有原料粉体として下記表２に示すものを用いる以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ノズル３の先端位置は、ＲＦコイル中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４２】
この結果を、下記表２に併記すが、平均粒径を制御した適切なＢ含有原料粉体を用いることによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
［実施例３］
プラズマ装置内の温度（ガス温度Ｔｇおよび電子温度Ｔｅ）を、チャンバー２内の圧力を変えることによって変化させる以外は、実施例２と同様に装置構成および条件（但し、Ｂ含有原料粉体は、平均粒径１０μｍのｈＢＮ）で合成を行なった。このとき、プラズマのガス温度Ｔｇは分光計測によって求め、電子温度Ｔｅはラングミュアプローブによって測定した。捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４５】
その結果を、ガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの比（Ｔｇ／Ｔｅ）と共に、下記表３に併記するが、チャンバー２内の圧力と前記比（Ｔｇ／Ｔｅ）を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
［実施例４］
Ｂ含有原料粉体の供給量、シースガス中のＮ2流量、およびキャリアガスとシースガスの流量比較を制御する以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ノズル３の先端位置は、ＲＦコイル中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４８】
Ｂ含有原料粉体の供給量の影響を下記表４に、シースガス（プラズマガス）中のＮ2流量の影響を下記表５に、キャリアガスとシースガスの流量比の影響を下記表６に夫々示すが、これらの要件を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
［実施例５］
基板の捕集位置（基板／ノズル間距離）、基板温度およびバイアス電圧の印加量を制御する以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、粉体供給ノズルの位置は、ＲＦコイル７中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００５３】
基板の捕集位置の影響を下記表７に、基板温度の影響を下記表８に、バイアス電圧の印加量の影響を下記表９に夫々示すが、これらの要件を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
［実施例６］
プラズマトーチとして、ＤＣプラズマトーチを用いる以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ＲＦコイルは使用せず）で合成を行なった。
【００５８】
その結果、ＲＦプラズマトーチを用いた場合と同様の合成条件にて、ｃＢＮを形成することが可能であり、本発明においてプラズマ発生方式としては、ＲＦ、ＤＣのいずれを使用しても良いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のプラズマ発生装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明のプラズマ発生装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ プラズマトーチ
２ チャンバー
３ ノズル
４，５ａ，５ｂ 導入口
６ 高周波電源（ＲＦ電源）
７ 高周波コイル（ＲＦコイル）
８ 合成物質捕集用基板
９ 発火装置
１０ コントロールパネル
１１ 支持台
１２ 空間
１３ バイアス直流電源（ＤＣ電源）
１４ プラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プラズマを利用して立方晶窒化ホウ素を形成するための有用な方法、およびそのために用いる装置に関するものであり、特に立方晶窒化ホウ素を捕集用基板上に効率良く形成するための方法およびそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（以下、「ｃＢＮ」と略記することがある）は、現在知られている物質のうちでも、ダイヤモンドについで高硬度であり、しかも高温安定性にも優れたものとして様々な分野での応用が期待されている。特にｃＢＮはダイヤモンドと異なり、鉄族元素との反応性が低いことから、切削工具の刃先等の素材として適したものとされている。
【０００３】
ｃＢＮを切削後部の刃先の素材として適用する場合は、高温・高圧下で作製したｃＢＮ結晶粒を焼結させたｃＢＮ焼結体の形態で用いられるのが一般的である。しかしながら、ｃＢＮ焼結体は加工が困難であり、刃先が複雑な形状をした工具には適用しにくいという欠点がある。こうしたことから、ｃＢＮを工具材料の素材として適用するという観点から、気相合成法によってｃＢＮを薄膜の形態でコーティングする技術が様々検討されている。
【０００４】
上記気相合成法としては、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が知られている。このうちＰＶＤ法は、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等があるが、こうしたＰＶＤ法によって生成されるｃＢＮ膜では膜の内部応力が高くなっており、基板との密着性がという欠点がある。また、ＰＶＤ法では、成膜速度が遅く、成膜形効率が低いという問題もある。
【０００５】
こうしたことから、気相合成法によってｃＢＮ薄膜を生成する方法としては、ＣＶＤ法を適用することが主流になっている。こうしたＣＶＤ法によってｃＢＮ薄膜を生成する方法としては、例えば特許文献１〜３には、熱プラズマ励起を利用したプラズマＣＶＤ法によって、効率良くｃＢＮ膜を生成させる技術が提案されている。しかしながら、これらの方法では、ホウ素源として有害で爆発性の有るホウ素含有ガス（例えば、三フッ化ホウ素）を用いる必要があり、安全性の点で問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３０２２１８号公報 「特許請求の範囲」の請求項６など
【特許文献２】特開２００５−８９８８号公報 図１、図２など
【特許文献３】特開平８−２０８２０７号公報 「特許請求の範囲」の請求項１など
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、有害で爆発性のある原料ガスを用いることなく、ｃＢＮ若しくはｃＢＮ含有物をプラズマＣＶＤ法で効率良く形成することのできるｃＢＮの形成方法、およびこうした方法を実施するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の形成装置とは、高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には合成物質捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素含有原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものである点に要旨を有するものである。
【０００８】
上記本発明の装置において、前記基板には、高周波、直流またはパルスのいずれかのバイアス電圧が、前記ノズルまたはアース電位に対して印加可能なように構成されたものであることが好ましい。また高周波プラズマトーチを有する立方晶窒化ホウ素の形成装置にあっては、高周波プラズマトーチは、高周波プラズマを発生するための高周波プラズマ発生用コイルが配置されると共に、前記ノズルの最下端部が、前記高周波プラズマ発生用コイルの上下方向中心よりも下方に配置されるように構成されたものであることが好ましい。
【０００９】
一方、上記目的を達成し得た本発明方法とは、上記のような装置を用いて立方晶窒化ホウ素を形成するに当り、Ｂ，ｈＢＮ（六方結窒化ホウ素），Ｂ4ＣおよびＬａＢ6よりなる群から選ばれる１種以上で、平均粒径が１〜５０μｍのホウ素含有原料粉体を用いると共に、該原料粉体をＡｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなるキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給し、電子温度Ｔｅとガス温度Ｔｇの比（Ｔｇ／Ｔｅ）を０．９〜１．０の範囲内として、プラズマ温度が５０００〜１２０００Ｋの熱プラズマ中で前記ホウ素含有原料粉体を蒸発させ、Ｎ2またはＮＨ3の少なくともいずれかの窒素含有ガスと前記ホウ素含有原料粉体とをプラズマ中で反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を形成する点に要旨を有するものである。
【００１０】
本発明方法においては、混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であり、キャリアガスと窒素含有反応性ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有反応性ガスの流量）が３０：０．１〜３０：５であり、且つキャリアガスと混合ガスの流量比（キャリアガスの流量：反応ガスの流量）が０．１：３０〜５：３０であることが好ましい。
【００１１】
またこの方法においては、前記基板には、−２０〜−５００Ｖのバイアス電圧を、ノズルまたはアース電位に対して印加すると共に、基板温度を１０００℃以下として基板上に立方晶窒化ホウ素含有物を捕集することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その基本的な構成として、キャリアガスとホウ素含有原料粉体（Ｂ含有原料粉体）の混合物を供給するノズルをプラズマトーチの中央部に有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスをプラズマトーチの上部に供給する機構を有するようにしたので、原料粉体を高温の熱プラズマ中で蒸発させることができると共に、この蒸発させた原料粉体と窒素含有ガスとの反応が効率良く進行し、これによって基板上にｃＢＮが効率良く形成できることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、ホウ素源（Ｂ源）として有害で爆発性のるＢ含有ガスを用いることなく、熱プラズマ中で効率良くｃＢＮを形成させるための構成について様々な角度から検討した。その結果、Ｂ含有ガスを用いる代わりにＢ含有原料粉体を用い、これをキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給すると共に、このキャリアガスとは別に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスをプラズマトーチの上部に供給する機構を有するようにすれば、熱プラズマ中で効率良くｃＢＮが形成できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の装置構成を、図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の装置の一構成例を示す概略説明図であり、図中１はプラズマトーチ、
２はチャンバー、３はキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズル、４はキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を導入する導入口、５ａ，５ｂは不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを供給する導入口（図では一対）、６は高周波電源（ＲＦ電源）、７は高周波コイル（ＲＦコイル）、８は合成物質捕集用基板、９は発火装置、１０はコントロールパネル、１１は基板を支持して昇降するための支持台、１２はプラズマトーチ内の空間、１３はバイアス直流電源（ＤＣ電源）、１４はプラズマを夫々示す。
【００１５】
プラズマトーチ上部に設けられた導入口４から、キャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物が導入され、この混合物はノズル３の先端からプラズマトーチ１の空間１２内に噴出される。一方、導入口５ａ，５ｂからは、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスが導入され、このプラズマガスはプラズマトーチに供給されるように構成されている。尚、以下では、説明の便宜上、上記プラズマガスを、トーチ壁近傍を流れるガスという意味で、「シースガス」と呼ぶことがある。
【００１６】
コントロールパネル１０によって、前記シースガスや混合物の流量が制御されつつ、ＲＦ電源６からＲＦコイル７に電力を供給し、発火装置９によって発火することによって、プラズマトーチ１内（即ち、空間１２内）およびチャンバー２を連通してプラズマ１４（即ち、ＲＦプラズマ）が発生するように構成されている。また、プラズマ１４を発生させた後の雰囲気ガスは、適宜チャンバー２から排出（排ガス）されてその後の処理に付される。
【００１７】
また、バイアス直流電源（ＤＣ電源）１３は、合成物質捕集用基板８に負のバイアス電圧を、アース電位に対して印加するために必要によって設けられるものであり、こうしたバイアス電圧を印加することによって、プラズマ中のイオンが基板８上に捕集されるときのエネルギーを変化させることができ、合成物質中のｃＢＮ比率を高めることができる。
【００１８】
図１に示した装置では、ＲＦコイル７を設けることによって、プラズマトーチ内にＲＦプラズマを発生させる構成のものを示したが、本発明の装置はこうした構成に限らず、ＲＦ電源の代わりに直流電源（ＤＣ電源）を配置することによって、熱プラズマ（ＤＣプラズマ）を発生させる直流プラズマトーチを備えた構成であっても良い。但し、こうしたＤＣプラズマ発生装置では、図１に示したようなＲＦコイル７は不要である。
【００１９】
図１においては、捕集用基板８に負のバイアス電圧を印加するためのバイアス直流電源（ＤＣ電源）１３を示したが、負のバイアス電圧を印加するための電源は直流に限らず、高周波電源またはパルス電源であっても同様の効果が期待できる。また、負のバイアス電圧を基板８に印加するに当っては、アース電位に対して印加するものに限らず、例えば図２に示すように、ノズル３の電位に対して負のバイアス電圧を印加するような構成（ＤＣ電源１３ａ）も採用できる。尚、図１には示していないが、プラズマトーチには、導入口４，５ａ，５ｂやプラズマトーチ１の構成部材を冷却するための機構も備えている。
【００２０】
図１に示した構成の装置を用いて、ｃＢＮを形成するに当っては、まず導入口４からキャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物を、流量を制御しつつ供給すると共に、前記導入口５ａ，５ｂからシースガス（不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガス）を、流量を制御しつつ供給する。プラズマトーチ１内の空間１２およびチャンバー２内が所定の圧力に達したら、ＲＦコイル７にＲＦ電源６から電力を供給し、プラズマトーチ１内のノズル３の先端を中心として、キャリアガスとシースガスを含むガス流でプラズマ１４が発生する。そして、プラズマ１４が安定した段階で、捕集用基板８をプラズマ１４内の捕集位置まで上昇させて、基板８上に合成物質（ｃＢＮ含有物）を形成することになる。このとき必要によって、基板８には、直流電源１３によって負のバイアス電圧が印加される。
【００２１】
上記のようにして、キャリアガスとＢ含有原料粉体の混合物をプラズマトーチの中央部に供給することによって、Ｂ含有原料粉体を高温の熱プラズマ中で蒸発させることができると共に、キャリアガスとは別に窒素含有ガスをプラズマトーチの上部に供給することによって、蒸発させたＢ含有原料粉体と窒素含有ガスとの反応が効率良く進行し、これによって基板上にｃＢＮが効率良く形成できることになる。
【００２２】
キャリアガスとシースガスは、プラズマトーチ内およびチャンバー内では混合されることになるが、これらのガスを予め混合した状態でプラズマトーチ内に導入すると、プラズマ温度が低下してｃＢＮが生成しにくくなる。こうしたことから、本発明においては、キャリアガスとシースガスは別々のルートから導入するような構成を採用したのである。尚、図１に示した装置では、シースガスはプラズマトーチの上部からプラズマトーチ内に供給する構成を採用したが、ノズル３と基板８との間にシースガスを導入するためのノズルを別途追加的に配置して供給するようにしても良い。
【００２３】
図１に示したプラズマ発生装置内でプラズマを発生させると、プラズマトーチ１内では、ローレンツ力によって渦が発生しており、ノズル３の先端（キャリアガスと原料粉体の混合物の出口）をＲＦコイルの中心よりも上に配置すると、対流によってＢ含有原料粉体が上方に飛散してしまい、基板８への合成物質の捕集が困難になり易い。こうしたことから、本発明のプラズマ発生装置では、ノズル３の先端（即ち、最下端部）をＲＦコイル７の上下方向中心から下方に配置されるように構成することが好ましい。
【００２４】
本発明では、有害で爆発性のあるＢ含有ガスを用いずに、Ｂ含有原料粉体をＢ源として用いるものであるが、こうしたＢ含有原料粉体としては、Ｂ，ｈＢＮ，Ｂ4Ｃ，ＬａＢ6等の粉末が好ましいものとして挙げられ、これらのうちから選ばれた１種以上を用いることができる。Ｂを含有する粉末としては、上記の他に、ＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＴａＢ，ＦｅＢ等の化合物も考えられるが、これらの化合物はＢに対してＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｆｅ等の元素の比率が多くなるので、これらの化合物粉末を原料粉体として用いてｃＢＮの形成を行なっても、上記元素が不純物として混入してきて合成物質中のｃＢＮの比率が低いものとなるので好ましくない。本発明で用いるＢ含有原料粉体として特に好ましいのは、ｈＢＮおよびＢ4Ｃであり、これらの化合物をＢ含有原料粉体として用いることによって、不純物が少なく、ｃＢＮ含有率の高いＢＮを形成することができる。
【００２５】
本発明で用いるＢ含有原料粉体は、平均粒径で１〜５０μｍ程度のものを用いることが好ましい。Ｂ含有原料粉体の平均粒径が１μｍ未満では、粉体の凝集が発生したり、水分との反応によって特性が劣化し易く、良好なｃＢＮを形成する上で支障となり易い。またＢ含有原料粉体の平均粒径が５０μｍを超えると、粒子の蒸発が十分に進行せず、合成物質中にＢ含有原料粉体が残留しやすくなる。この平均粒径のより好ましい範囲は、５〜４０μｍ程度である。
【００２６】
上記Ｂ含有原料粉体は、キャリアガスと混合されてプラズマトーチ内に供給されるが、本発明で用いることのできるキャリアガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなる不活性ガスが挙げられる。これらのうち、プラズマの安定性からすれば、Ａｒを用いることが最も好ましい。
【００２７】
一方、シースガスで用いる不活性ガスとしては、上記キャリアガスで用いるものと同じ不活性ガスが挙げられるが、特に好ましいのはプラズマの安定性からしてＡｒである。本発明では、不活性ガスと窒素含有ガスを混合したシースガスを用いることになるが、本発明で用いる窒素含有ガスとしては、Ｎ2やＮＨ3等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記のような装置によってＢ含有原料粉体を蒸発させるためには、高温状態のプラズマを形成する必要があるが、このときプラズマ温度は５０００〜１２０００Ｋ程度であることが必要である。この「プラズマ温度」とは、プラズマ中に存在する電子、イオン、原子、分子の温度を意味し、熱プラズマではプラズマ温度はガス温度とほぼ等しくなる。また、プラズマ温度は、一般的に分光測定法を用いることによって測定できる。即ち、プラズマ中のアルゴンガスからの発光を測定することによって、プラズマのガス温度を測定できる。
【００２９】
但し、原料粉体を十分に蒸発させるためには、プラズマのガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの比（Ｔｇ／Ｔｅ）が１．０に近い状態（０．９〜１．０）の熱プラズマを形成することが有効である。電子とイオンに分離したプラズマの温度は、電子およびイオンの各々の熱振動数で定義されることになるが、電子とイオンは質量が大きく異なるので、圧力領域によっては定義される温度が異なることになる。ガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの差が大きくなれば（即ち、前記Ｔｇ／Ｔｅの値が０．９〜１．０の範囲を外れると）、ガス温度が低いことに起因してＢ含有原料粉体が十分に蒸発しないことになる。上記電子温度Ｔｇは、ラングミュアプローブ等のような、プラズマの種々電気的特性を測定する装置で、プラズマ中の電子の平均エネルギーを測定し、そのエネルギーを温度に換算して電子温度Ｔｅを求めることができる。また、ガス温度は、上記のように分光計測によって求めることができる。尚、熱プラズマにおいて、前記Ｔｇ／Ｔｅの値を０．９〜１．０の範囲に制御するには、プラズマ発生領域の圧力をできるだけ大気圧に近い範囲（例えば、５０〜１５０ｋＰａ程度）に設定するのが良い。
【００３０】
本発明においては、混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であることが好ましい。例えば、キャリアガスの供給量が１ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）であるときには、Ｂ含有原料粉体が０．００５〜０．０５ｃｍ3程度の範囲となる。原料粉体の割合が０．００５未満となるとｃＢＮの合成速度が低くなり、０．０５を超えるとキャリアガス中のＢ含有原料粉体の割合が多くなって蒸発が十分になされず、Ｂ含有原料粉体が残留することになる。Ｂ含有原料粉体のより好ましい割合は、キャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．０１〜０．０３程度である。尚、上記ＳＬＭとは、標準状態（１気圧、２５℃の状態）で１分当りに供給する量に換算したときの、流量（リットル単位）を示したものである。
【００３１】
また、キャリアガスと窒素含有ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有反応性ガスの流量）は３０：０．１〜３０：５程度であることが好ましく、キャリアガスとシースガスの流量比（キャリアガスの流量：反応ガスの流量）は０．１：３０〜５：３０であることが好ましい。これらの範囲を外れると、合成物質中に占めるｃＢＮの割合が低下することになる。
【００３２】
本発明においては、必要によって前記基板には、ノズルやアースの電位に対して負のバイアス電圧を印加することが好ましいが、こうしたバイアス電圧を印加するときには、その電圧は−２０〜−５００Ｖの範囲であることが好ましい。このバイアス電圧が−２０Ｖよりも０Ｖに近くなると（即ち、電位差が小さくなり過ぎると）、バイアス電圧を印加する効果が発揮されず、−５００Ｖよりも低い値になると（即ち、電位差が大きくなり過ぎると）、イオンによって合成物質がエッチングされて合成物質の捕集が困難になる。このバイアス電圧のより好ましい範囲は、−３０〜−２００Ｖの範囲である。
【００３３】
本発明においては、ｃＢＮを含む合成物質が基板上に形成されることになり、この基板はプラズマ雰囲気によって必然的に加熱されることになるが、合成物質を捕集するときの基板の温度があまり高くなりすぎると、ｃＢＮが分解してしまいｃＢＮ率が低くなるので、合成時の基板の温度は１０００℃以下に制御することが好ましい。尚、基板の温度を１０００℃以下に制御するためには、基板を冷却するための機構を設けることになる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
図２に示した熱プラズマ発生装置を使用し（但し、ノズル３の外径：９．０ｍｍ、内径：２．０ｍｍ、ＲＦコイル７の長さ：４４ｍｍ、外径：１０ｍｍ）、Ｂ含有原料粉体として平均粒径：１０μｍのｈＢＮ粉末を用い、Ａｒをキャリアガスとして用いて、このキャリアガス１Ｌ（リットル）に対して前記ｈＢＮ粉末が０．０４ｇ（０．００１７６ｃｍ3）の割合となるように混合し、ノズル３からプラズマトーチ１内に供給した。このとき、ＡｒとＮ2ガスとを混合したシースガス（Ａｒ：Ｎ2ガスの流量比＝３０：１）を、シースガス３１Ｌ（リットル）／分に対して、キャリアガス０．５Ｌ／分の割合となるようにプラズマトーチ１内（前記空間１２内）に供給した。
【００３６】
プラズマトーチ内１（前記空間１２内）およびチャンバー２内の圧力が１００ｋＰａに達した後、ＲＦコイル７に２４Ｗの電力を供給し、プラズマトーチ１内にプラズマ１４を発生させた（プラズマ温度約９０００Ｋ、Ｔｇ／Ｔｅ＝１．０）。このとき捕集用基板８としては、トーチ出口から５０ｍｍ下の位置に水冷したＣｕコイルを配置した。このときＣｕコイルにはノズル３に対して−４０Ｖのバイアス電圧を印加した。
【００３７】
ノズル３の先端位置を、プラズマ発生用のＲＦコイル７の中心より２０〜−２０ｍｍの間（コイル中心が０ｍｍ、上方向が＋）で変化させて合成を行ない、水冷Ｃｕコイル上に合成物質を捕集した。捕集した合成物質について、Ｘ線回折を行ない（θ-２θ、線源モリブデン、回折角：５〜４０°）、回折角１２°近傍のｈＢＮ（００２）面と回折角２０°近傍のｃＢＮ（１１１）面の回折線のピーク強度を比較することによって、合成物質中のｃＢＮ／ｈＢＮ比（質量比）を算出した。
【００３８】
この結果を、操業条件（粉体供給ノズルの先端位置）および単位時間当たりの捕集量と共に、下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から明らかなように、ノズル３の先端位置をＲＦコイル７の中心から下方とすることによって、ｃＢＮ比率の合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４１】
［実施例２］
Ｂ含有原料粉体として下記表２に示すものを用いる以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ノズル３の先端位置は、ＲＦコイル中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４２】
この結果を、下記表２に併記すが、平均粒径を制御した適切なＢ含有原料粉体を用いることによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
［実施例３］
プラズマ装置内の温度（ガス温度Ｔｇおよび電子温度Ｔｅ）を、チャンバー２内の圧力を変えることによって変化させる以外は、実施例２と同様に装置構成および条件（但し、Ｂ含有原料粉体は、平均粒径１０μｍのｈＢＮ）で合成を行なった。このとき、プラズマのガス温度Ｔｇは分光計測によって求め、電子温度Ｔｅはラングミュアプローブによって測定した。捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４５】
その結果を、ガス温度Ｔｇと電子温度Ｔｅの比（Ｔｇ／Ｔｅ）と共に、下記表３に併記するが、チャンバー２内の圧力と前記比（Ｔｇ／Ｔｅ）を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
［実施例４］
Ｂ含有原料粉体の供給量、シースガス中のＮ2流量、およびキャリアガスとシースガスの流量比較を制御する以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ノズル３の先端位置は、ＲＦコイル中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００４８】
Ｂ含有原料粉体の供給量の影響を下記表４に、シースガス（プラズマガス）中のＮ2流量の影響を下記表５に、キャリアガスとシースガスの流量比の影響を下記表６に夫々示すが、これらの要件を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
［実施例５］
基板の捕集位置（基板／ノズル間距離）、基板温度およびバイアス電圧の印加量を制御する以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、粉体供給ノズルの位置は、ＲＦコイル７中心より１０ｍｍ下）で合成を行ない、捕集された合成物質について実施例１と同様にしてｃＢＮ／ｈＢＮ比を算出した。
【００５３】
基板の捕集位置の影響を下記表７に、基板温度の影響を下記表８に、バイアス電圧の印加量の影響を下記表９に夫々示すが、これらの要件を適切に制御することによって、ｃＢＮを含む合成物質が効率よく形成されていることが分かる。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
［実施例６］
プラズマトーチとして、ＤＣプラズマトーチを用いる以外は、実施例１と同様の装置構成および条件（但し、ＲＦコイルは使用せず）で合成を行なった。
【００５８】
その結果、ＲＦプラズマトーチを用いた場合と同様の合成条件にて、ｃＢＮを形成することが可能であり、本発明においてプラズマ発生方式としては、ＲＦ、ＤＣのいずれを使用しても良いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のプラズマ発生装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明のプラズマ発生装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ プラズマトーチ
２ チャンバー
３ ノズル
４，５ａ，５ｂ 導入口
６ 高周波電源（ＲＦ電源）
７ 高周波コイル（ＲＦコイル）
８ 合成物質捕集用基板
９ 発火装置
１０ コントロールパネル
１１ 支持台
１２ 空間
１３ バイアス直流電源（ＤＣ電源）
１４ プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には合成物質捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素含有原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものであることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項２】
前記基板には、高周波、直流またはパルスのいずれかのバイアス電圧が、前記ノズルまたはアースの電位に対して印加可能なように構成されたものである請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項３】
高周波プラズマトーチを有する立方晶窒化ホウ素の形成装置にあっては、該高周波プラズマトーチは、高周波プラズマを発生するための高周波プラズマ発生用コイルが配置されると共に、前記ノズルの最下端部が、前記高周波プラズマ発生用コイルの上下方向中心から下方に配置されるように構成されたものである請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の装置を用いて立方晶窒化ホウ素含有物を形成するに当り、Ｂ，ｈＢＮ，Ｂ4ＣおよびＬａＢ6よりなる群から選ばれる１種以上で、平均粒径が１〜５０μｍのホウ素含有原料粉体を用いると共に、該原料粉体をＡｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなるキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給し、電子温度Ｔｅとガス温度Ｔｇの比（Ｔｇ／Ｔｅ）を０．９〜１．０の範囲内として、プラズマ温度が５０００〜１２０００Ｋの熱プラズマ中で前記ホウ素含有原料粉体を蒸発させ、Ｎ2またはＮＨ3の少なくともいずれかの窒素含有ガスと前記原料粉体とをプラズマ中で反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を形成することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【請求項５】
前記混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であり、キャリアガスと窒素含有ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有ガスの流量）が３０：０．１〜３０：５であり、且つキャリアガスとプラズマガスの流量比（キャリアガスの流量：プラズマガスの流量）が０．１：３０〜５：３０である請求項４に記載の立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【請求項６】
前記基板に、−２０〜−５００Ｖのバイアス電圧を、ノズルまたはアースの電位に対して印加すると共に、基板温度を１０００℃以下として基板上に立方晶窒化ホウ素含有物を捕集する請求項４または５に記載の立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【請求項１】
高周波プラズマトーチまたは直流プラズマトーチと、その下部に備えられたチャンバーとから構成され、大気圧下において熱プラズマを発生する装置であって、前記プラズマトーチの中央部には、キャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合物を供給するノズルを有すると共に、不活性ガスと窒素含有ガスからなるプラズマガスを前記プラズマトーチの上部に供給する機構を有し、且つ前記ノズルの下部には合成物質捕集用基板が配置されており、前記プラズマトーチ内とチャンバー内に連通して形成される熱プラズマ中で、ホウ素含有原料粉体と窒素含有ガスを反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を前記基板上に形成するように構成されたものであることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項２】
前記基板には、高周波、直流またはパルスのいずれかのバイアス電圧が、前記ノズルまたはアースの電位に対して印加可能なように構成されたものである請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項３】
高周波プラズマトーチを有する立方晶窒化ホウ素の形成装置にあっては、該高周波プラズマトーチは、高周波プラズマを発生するための高周波プラズマ発生用コイルが配置されると共に、前記ノズルの最下端部が、前記高周波プラズマ発生用コイルの上下方向中心から下方に配置されるように構成されたものである請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素の形成装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の装置を用いて立方晶窒化ホウ素含有物を形成するに当り、Ｂ，ｈＢＮ，Ｂ4ＣおよびＬａＢ6よりなる群から選ばれる１種以上で、平均粒径が１〜５０μｍのホウ素含有原料粉体を用いると共に、該原料粉体をＡｒ，Ｈｅ，ＮｅおよびＸｅよりなる群から選ばれる１種以上からなるキャリアガスと共にプラズマトーチの中央部に供給し、電子温度Ｔｅとガス温度Ｔｇの比（Ｔｇ／Ｔｅ）を０．９〜１．０の範囲内として、プラズマ温度が５０００〜１２０００Ｋの熱プラズマ中で前記ホウ素含有原料粉体を蒸発させ、Ｎ2またはＮＨ3の少なくともいずれかの窒素含有ガスと前記原料粉体とをプラズマ中で反応させることによって、立方晶窒化ホウ素含有物を形成することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【請求項５】
前記混合物中のキャリアガスとホウ素含有原料粉体の混合割合が、体積比でキャリアガス：１０００に対して、原料粉体０．００５〜０．０５であり、キャリアガスと窒素含有ガスの流量比（キャリアガスの流量：窒素含有ガスの流量）が３０：０．１〜３０：５であり、且つキャリアガスとプラズマガスの流量比（キャリアガスの流量：プラズマガスの流量）が０．１：３０〜５：３０である請求項４に記載の立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【請求項６】
前記基板に、−２０〜−５００Ｖのバイアス電圧を、ノズルまたはアースの電位に対して印加すると共に、基板温度を１０００℃以下として基板上に立方晶窒化ホウ素含有物を捕集する請求項４または５に記載の立方晶窒化ホウ素の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３３１９８１（Ｐ２００７−３３１９８１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６６２１２（Ｐ２００６−１６６２１２）
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日発行の「化学工学会 第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年２月２８日発行の「化学工学会 第７１年会 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
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