粒子の製造方法、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及び、粒子製造装置
【課題】 従来の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法によると、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱する工程や、溶解液を冷却する工程を必要とする。このため、これらの工程において多くの時間や熱エネルギーを要するという課題があった。
【解決手段】 本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製し、この溶融体を、一定の周波数で振動させた貫通孔から吐出させることにより造粒する。この場合、溶解液を冷却させる工程を必要としないので、これに要する時間や熱エネルギーを省くことができる。
【解決手段】 本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製し、この溶融体を、一定の周波数で振動させた貫通孔から吐出させることにより造粒する。この場合、溶解液を冷却させる工程を必要としないので、これに要する時間や熱エネルギーを省くことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体を用いた粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂をその物性に基づいて加工することにより各種の粒子状の製品が製造されている。例えば、付加重合により合成されるビニル系熱可塑性樹脂は、懸濁重合又は乳化重合によって、直接、樹脂の粒子の分散液を製造することができる。一方、縮合重合により合成されるポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂は、塊状に重合されるため、重合工程自体で粒子の分散液を製造することは不可能であった。このため、ポリエステル樹脂の粒子の分散液を製造するには、重合工程とは別に分散工程を追加する必要があった。
【０００３】
結晶性ポリエステル樹脂の分散液の製造方法としては、相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。ところが、この方法によると、分散粒径が数μｍ〜数十μｍの粗分散液しかできない。このため、この方法によると、例えば、トナーの製造に使用することができる粒径（体積平均粒径約１．０μｍ）の分散液を得ることはできない。また、結晶性ポリエステル樹脂単独の分散液は、チクソトロピー性が強く、分散粒径が小さくなるとともに粘度上昇も著しく高くなることから、分散にかかる時間が長くなったり、製造上の取扱いも難しくなる問題があった。
【０００４】
近年、小粒径の樹脂分散液を作製するために、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを有機溶媒中で加熱し溶解液とした後、この溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とし、これを粉砕して分散液を得る方法が提案された（特許文献２参照）。この方法を用いると、分散粒径が１μｍ以下の分散液を得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この提案の方法によると、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱する工程や、溶解液を冷却する工程を必要とする。このため、これらの工程において多くの時間や熱エネルギーを要するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、前記溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、を有することを特徴とする粒子の製造方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記造粒工程において、前記溶融体を、前記貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法により製造された粒子を含有することを特徴とするトナーである。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項４に記載のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジである。
【００１２】
請求項７に係る発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１４】
請求項９に係る発明は、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて作製された前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を吐出するための吐出手段と、前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、前記粒状体形成部は、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を制御するための圧力制御手段をさらに備える、ことを特徴とする粒子製造装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製し、この溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させることにより造粒する。この場合、溶解液を冷却させる工程を必要としないので、これに要する時間や熱エネルギーを省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】圧可塑性樹脂のガラス転移温度と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力の関係を示す図である。
【図２】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図３】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図４】本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】貯留部を含む吐出装置の一例を示す模式図である。
【図６】液滴化現象を説明するための説明図である。
【図７】トナー製造装置の一例を示す模式的構成図である。
【図８】液滴噴射ユニットの一例を示す断面説明図である。
【図９】図８の液滴噴射ユニットを下側から見た要部底面説明図である。
【図１０】液滴化手段の一例を示す概略断面説明図である。
【図１１】液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的断面図である。
【図１２】基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１３】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図１４】本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１乃至１４を用いて、本発明の実施形態の一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法は、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、この溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、を有する
【００１８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
まず、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。ここで、ポリエステル樹脂の結晶性はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）測定において融点が存在することで確認できる。融点の測定法を以下に示す。
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却： 温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
この２度目の昇温過程での−２０℃〜１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルの融点とした。
【００１９】
この結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びこれらの誘導体と酸成分及びこれらの誘導体とを用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。このアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体の含有量が８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有するものが好適に用いられる。酸成分としては、フマル酸、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸等が挙げられる。ここで結晶性ポリエステル樹脂の構造式は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（ここで、ｎは、繰り返し単位数であり、繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法としては、ポリエステル樹脂のアルコール成分に３価以上の多価アルコールや、酸成分に３価以上の多価カルボン酸を用いて縮重合を行い、非線状ポリエステルとする方法等が挙げられる。ここで、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ／ＭＳ）、赤外吸収（ＩＲ）測定等により確認される。特に、分子構造はＩＲスペクトルによって分子構造は簡便に測定される。この場合、一例として、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、鋭意検討した結果、低温定着性に優れるという観点から、分子量分布がシャープで低分子量のものが好ましい。この場合、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（Ｍ）分布の測定においてで、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。分子量がこれより小さいとバインダー樹脂としての性質が十分に得られず、また、分子量がこれより大きかったり、分子量分布が広いとシャープメルト性が悪化するため、良好な定着性が得られなくなる場合がある。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃である。ここで、Ｆ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。融解温度およびＦ１／２温度が５０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の熱でブロッキングが発生しやすくなる。融解温度およびＦ１／２温度が１５０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ホットオフセット性を向上させるために、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
本実施形態において、結晶性ポリエステルは圧可塑性材料であることが好ましい。本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、この圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化する。
【００２７】
圧可塑性材料について図１を用いてより詳細に説明する。図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。図１に示すように、圧可塑性材料のガラス転移温度と、圧力とは、相関関係があり、その傾きは負である。このように、ある材料についてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフの傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量等によって異なる。例えば、本実施形態で用いられる結晶性ポリエステルの場合、この傾きは−２℃／ＭＰａであった。この傾きとしては、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、この傾きの下限に制限はない。また、この傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合には、圧力を付加しても圧可塑性材料の可塑化が不充分となり、低粘度化できないため、造粒できないといった不具合が発生することがある。
【００２８】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【００２９】
本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温(２５℃)、常圧(１気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。
【００３０】
圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体等が挙げられる。具体的には、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガスなどを例に挙げることができる。中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが好ましい。また、これら群から選ばれる１種以上のものを混合した高圧ガス、超臨界流体であってもよい。
【００３１】
本実施形態において、超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。この超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
【００３２】
また、超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、上記の亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、後述するトナーの製造方法において、非水系溶媒なので疎水性表面のトナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。
【００３４】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。
【００３５】
上記の液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタンなどが挙げられる。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。この液化流体は、１種単独で単体として使用しても良いし、２種以上を併用して混合物として使用しても良い。
【００３６】
これらの圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、圧縮性流体を用いることにより、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子の製造方法を実現できる。
【００３７】
＜＜粒子製造装置＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。図４は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。粒子製造装置１は、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された圧可塑性材料の溶融体を供給するための溶融体供給手段１６と、この溶融体を吐出するための吐出装置３１と、吐出装置３１から吐出した溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部３３１と、を備える。溶融体供給手段１６には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成するボンベ１１、ポンプ１２ａ、１２ｂ、バルブ１３ａ、温度調節器付き高圧セル１４、及び背圧弁１５が設けられている。また、粒状体形成部３３１には、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成する圧力制御手段２６（ボンベ２１、ポンプ２２、バルブ２３、供給部２４）が設けられている。また、吐出装置３１には、信号発生装置３２０、貫通孔３１７が設けられている。
【００３８】
次に、溶融体供給手段１６について説明する。第１の経路上に設置された、ボンベ１１は温度調節器付き高圧セル１４（以後、「高圧セル１４」という。）内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、高圧セル１４内で温調されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。また、ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００３９】
高圧セル１４は、バルブ１３ａを介して供給された物質を加熱して圧縮性流体に変えたり、この圧縮性流体と別途供給された圧可塑性材料とを接触させて、圧可塑性材料の溶融体を作製するための装置である。高圧セル１４には背圧弁１５が取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより圧縮性流体と可塑化された圧可塑性材料とを攪拌して混合することができる。
【００４０】
ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂと吐出装置３１との間の経路を開閉して溶融体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を吐出するための貫通した空間である。
【００４１】
粒子製造装置１の第２の経路上に設置された、ボンベ２１は気体、液体等の第２の圧縮性流体を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される圧縮性流体としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された圧縮性流体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と吐出装置３７との間の圧縮性流体の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。尚、第２の経路から供給される圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果により吐出装置３１内で冷却されることになることから、ヒータ等により充分に加熱されて超臨界流体の状態となっていることが好ましい。
【００４２】
次に、図５を用いて吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図５は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。尚、ここでは、結晶性ポリエステル樹脂を吐出する装置の一例としての吐出装置３１について説明するが、結晶性ポリエステル樹脂粒子を吐出可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。吐出装置３１は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。これにより、吐出装置３１は、図４に示すバルブ１３ｂを介して貯留部３１１へ定量的に供給された結晶性ポリエステル樹脂の溶融体が、所定の貫通孔より粒状体形成部３３１に定量的に吐出する。また、吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に分裂させることができる。
【００４３】
好ましい吐出装置３１としては、例えば、図５に示すように、貫通孔３１７より吐出される結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を貯留部３１１へ定量的に供給するための溶融体供給手段１６を有する装置が挙げられる。以下、各部手段についてさらに詳述する。
【００４４】
（貯留部）
貯留部３１１や貯留部３１１に接続する配管は、溶融体を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが望ましい。貯留部３１１は、溶融体を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が望ましい。また、貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１には接している。振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が望ましい。内部の圧力を調整するため、貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の溶融体（柱状体）の安定形成を行う上で好ましい。
【００４５】
（振動手段）
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。振動手段３１２としては、上述の観点から好ましくは、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
【００４６】
この圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、等が挙げられる。
【００４７】
圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｋＨｚ乃至1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小の溶融体粒子（「粒状体」という）を発生させる観点から、５０ｋＨｚ乃至１ＭＨｚがより好ましい。２０ＫＨｚ以下では生産性が低下する傾向があり、１ＭＨｚ以上では粒径制御性が低下する傾向がある。
【００４８】
振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることが、より好ましい。
【００４９】
支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていても良い。
【００５０】
（貫通孔）
貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はないが、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタン等が挙げられ、特に耐腐食性の点において、ステンレス（ＳＵＳ）及びニッケルが好ましい。貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が例示される。この厚みが１００μｍよりも大きいと上記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難な場合があり、５μｍよりも小さいと貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により上記部材が破断する場合がある。但し、上記部材の材質に応じ、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、厚みは上記の範囲に限定されない。
【００５１】
貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の径が小さすぎる場合には、溶融体が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の径には上限がなく、下限として、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上であり、８μｍ以上であれば特に好ましい。これにより、トナー材料に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ設定した周波数で極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体を発生させることを両立させることができる。これは、以下に説明するに安定的に粒状物を得ることが可能な周波数領域が、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するためである。なお、開口径は、貫通孔３１７が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。
【００５２】
貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させるために、１０乃至１，０００であることがより好ましい。この場合、トナー粒子１００３の生産性は、単位時間あたりに発生する溶体粒状物の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段３１２により作用する貫通孔の数の積で決定される。尚、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの貯留部３１２の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
【００５３】
ここで、吐出される溶融体が振動によって粒子化する現象について図６を用いて説明する。図６は、粒子化現象を説明するための説明図である。溶融体を貫通孔から比較的小さな圧力差を用いて、吐出すれば、吐出直後は溶体が柱状に吐出し、それが分裂し溶融体の粒状物になる。しかしながら、このような方法では、粒状物の大きさはランダムとなるため、一般的に幅広い粒度分布を有してしまう。そこで本実施形態では、均一な粒子を得るために、柱状体に適当な一定周期の振動λを付与する。これにより柱状体に周期的なくびれが発生し、溶融体はくびれ状態を経て粒状化される。
【００５４】
液柱の均一液滴化現象としてはレイリー分裂が知られている。レイリー分裂では、液柱の最も不安定になる波長条件λが、液滴直径ｄを用いて次の（１）式で表される。
λ＝４．５ｄ・・・（１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合、次の（２）式で表される。
ｆ＝ｖ／λ ・・・（２）
また、実験的に均一粒子を形成する条件も知られており、下記式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能である、としている。
３．５＜λ／ｄ（ｊｅｔ）＜７．０・・・（３）
（１）式から（３）式の条件は、本実施形態の粒子の製造方法における柱状体の均一粒状化においても全て成立することが確認されており。目的の粒子を得る条件を推定するためにも極めて有効である。
【００５５】
（粒状体形成部）
粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体に所定の圧力を加えるための空間を有し、溶融体を柱状から括れ状態を経て粒状化させる部材である。このため、粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように上記の空間と貯留部３１１内の圧力差を制御するための圧力制御手段２６をさらに備える。溶融体を貫通孔３１７から吐出するためには、貯留部３１１内圧力が貫通孔吐出部近傍の圧力より高く、その圧力差により貫通孔から溶体が吐出する必要がある。しかしながら、溶融体は柱状から一定振動により括れ状態を経て粒状に分裂しなければならないことから、粒状化するまでの間、柱状を維持しなければならない。したがって、貫通孔３１７の外側付近（貫通孔３１７付近の粒状体形成部３３１）の圧力は、貯留部３１１内部と大きな差があってはならない。この差が大きいと、溶融体は貫通孔から吐出し圧力が開放されると同時に、急激に圧縮性流体が蒸発し括れを形成する前に固化してしまい目的の粒状体にならない。更に圧力差が大きくなると、圧力差により貫通孔３１７が破断してしまうといった問題が生じる。
【００５６】
従って、適切な圧力差を、貯留部３１１と、貫通孔３１７の吐出部の近傍即ち粒状体形成部３３１との間で生じさせる構成であれば、吐出装置３１の構成は特に限定されない。このような吐出装置３１の構成例としては、貯留部３１１全体を粒状物形成部で完全に覆い、二重管とする構成などが挙げられる。一方、耐圧を考慮し、ＳＵＳ（ステンレス鋼）で肉厚にせざるを得ない場合は、軽量化の為に、図５に示すように貯留部３１１の先に同径の粒状体形成部３３１を設け、そこに第２の圧縮性流体を、供給部２４を通じて導入する構成がより望ましい。ところで、支持手段３１３により、例えば天板に取り付けられた吐出装置３１は振動手段３１２により、貯留部３１１、貫通孔３１７、粒状体形成部３３１、溶融体を含むトナー材料を同時に縦方向に励振させる。従って、第１の経路の供給部３１８、第２の経路の供給部２４も、振動手段３１２からの振動を阻害しないように、ある程度自由に可動できるように配管を行う。貯留部３１１内に過剰に供給された溶融体を含むトナー材料は、開放弁３２２を通して還流させることができ、同時にバルブを設けて圧力調整を行うこともできる。また、供給量と吐出量が同じ場合は開放弁３２２のバルブを閉じる。
【００５７】
＜＜溶融工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程について説明する。ここでは、図１の粒子製造装置１を用いた一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程は、第１の圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂に溶融させて結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する工程である。なお、本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂の溶融体」とは、結晶性ポリエステル樹脂が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。ところで、急速膨張法のなかでもＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法として知られる方法で用いられる吐出対象は、圧縮性流体中に溶質となる材料を溶解させたもので、当該流体と材料は均一状態で相溶している。これに対し、本実施形態の急速膨張法（ＰＧＳＳ法）における吐出対象である溶融体は、上記のとおり、圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂内に接触、湿潤させることで、当該樹脂の粘度を低下させて得られるものなので、当該流体と溶融体との間には界面が存在する状態となる。つまり、前者の吐出対象は、圧縮性流体−固体平衡状態の相であるのに対し、後者は、いわば気体−液体平衡状態の相ということになり、同じ急速膨張法であっても吐出対象の膨張前の相状態は異なる。
【００５８】
この溶融工程では、先ず、圧可塑性材料や、製造される粒子がトナーである場合には着色剤等の原料が高圧セル１４内に入れられる。この場合、粒子の原料が複数の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。次に、高圧セル１４を密閉し、攪拌機によって原料を攪拌すると共に、ボンベ１１から供給された圧縮性流体（第１の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ１２ａにより加圧させてバルブ１３ａを介して高圧セル１４内に供給する。高圧セル１４内の温度は温度調節器によって所定の温度に調整され、圧力はポンプ１２ａ、背圧弁１５等を調整することにより所定の圧力に調整される。これにより、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂を含む原料とを接触させることができる。この場合、圧縮性流体が結晶性ポリエステル樹脂に溶融することにより、結晶性ポリエステル樹脂が低粘度化する。上記の攪拌は、溶融体の溶融液粘度が一定になるまで実行される。溶融体の粘度は、貫通孔３１７によって吐出することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほど吐出時の微粒子化が容易であることから、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になったり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生したりする可能性がある。また、生成物がトナーである場合には必要とされる４〜８μｍサイズの均一な微粒子を作製することが困難になる場合がある。
【００５９】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、樹脂が流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。
【００６０】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での結晶性ポリエステル樹脂の熱分解温度以下であることが好ましく、融点温度以下がより好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Thermo Gravimetry Analyzer）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の温度がこの結晶性ポリエステル樹脂の大気圧での熱分解温度を超えると、結晶性ポリエステル樹脂が劣化して耐久性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの定着特性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの耐熱保存性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの帯電性能が低下したり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。
【００６２】
＜＜造粒工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、溶融工程で作製された溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする工程である。
【００６３】
まず、ボンベ２１から供給された圧縮性流体（第２の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ２２により加圧してバルブ２３、供給部２４等を介して供給し開口部３３２から吐出する。このとき、ヒータにより圧縮性流体を加熱して、この圧縮性流体が一定の温度、圧力を維持するように運転条件を調整する。次に、高圧セル１４内で混合されて得られた圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂に溶融させた溶融体をポンプ１２ｂで送液し、バルブ１３ｂを介して貫通孔３１７から圧力差を利用して吐出する。このとき、高圧セル１４内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ１２ａ、背圧弁１５、温度調節器等が制御される。この場合、高圧セル内の圧力は、特に限定されないが、第２の経路から供給される結晶性ポリエステル樹脂の圧力と等圧とすることができる。
【００６４】
上記のように、貯留部３１１の溶融体は、貫通孔３１７から吐出された直後の溶融体が柱状体を充分に形成しうる状態に圧力が保持された粒状体形成部３３１の空間に吐出される。その後、貯留部３１１を介した振動により柱状体に括れが生じ、この括れ部から柱状体がレイリー分裂することにより、粒状体３３となる。
【００６５】
粒状体形成部３３１の空間の圧力は、吐出される溶融体の粘度や吐出圧力等を考慮して適宜決定すればよく、一義的には溶融体が貫通孔３１７より吐出できる条件でさえあれば、特に限定はされないが、例えば、溶融体の粘度が３ｍＰａ・ｓの場合、貯留部３１１が６５ＭＰａ程度となることから、粒状体形成部３３１の圧力は６５ＭＰａ未満となる。
【００６６】
また、吐出速度を考慮すると、貯留部３１１内の圧力と溶融体の粒状体形成部３３１上部の圧力差は５００Ｋｐａ以下であり、好ましくは２００ＫＰａ以下である。貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１近傍の圧力差を、この差圧に保持するには、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を各々制御することにより達成できる。この条件は、粒状体形成部３３１の全長と、吐出装置３１の底部に設けた開口部３３２の開口径によっても大きく異なる。例えば、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を等しくした場合でも、粒状形成部内の圧力は開口部３３２を通して大気圧に開放されるために圧力が下がり、貯留部３１１内の圧力より低下することになる。従って、装置構成によって極端にこれらに圧力差が生じる場合は、むしろ第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を、第１の経路から供給される溶融体の圧力より上げることにより、最適な差圧が得られるように圧力制御を行う。経時による圧力変動は殆どないことから、一定の圧力条件で運転を継続することができる。
【００６７】
また、液滴形成部の圧力をモニターし、これをフィードバック制御する方法も装置保全の点において有効である。粒状体形成部３３１で形成された粒状体は、急激な圧力低下により、粒状形成部底部あるいは大気開放後には完全に固化し、粒子同士が合体することを防止できる。更に、開口部３３２から圧力差により急速に吐出され、自由空間に開放されることで完全な粒子を形成する。柱状物からのレイリー分裂により粒径制御性と単一性に優れ、急速な固化により溶融体粒状物の合体を効果的に防止することによって、極めてシャープな粒径分布を有する粒子を得ることが可能になる。
【００６８】
＜＜＜トナー＞＞＞
本実施形態のトナーは上記の粒子の製造方法により製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子を含有する。本実施形態のトナーは、この粒子の分散液を含むトナー原料（以後、「トナー組成物」ともいう。）を気相中で液滴化して造粒する方法又は液相中で造粒する方法によって製造される。以下、これらの方法を順に説明する。
【００６９】
＜＜気相中で造粒する方法＞＞
まず、気相中での液滴化により造粒する方法について説明する。まず、本方法で用いられる材料について説明する。
【００７０】
＜トナー組成物＞
気相中で液滴化して造粒する方法で用いられるトナー組成物としては、上記の結晶性ポリエステル粒子の分散液の他、従来の電子写真用トナーと同様のものを使用できる。すなわち、トナー組成物は、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のバインダー樹脂、着色剤、離型剤を含有する。また、トナー組成物は、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。本方法では、これらの材料を有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させてトナー組成液とし、このトナー組成液を貫通孔から吐出して液滴化してトナー粒子を製造する。目的とするトナー粒子は、吐出されたトナー組成液を気相中で微小な液滴とし乾燥固化させることで製造される。また、これらのトナー材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解又は分散した液を、気相中で微小な液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナーを製造することもできる。以下、各トナー材料について詳細に説明する。
【００７１】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。バインダー樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、等が挙げられる。
【００７２】
上記のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、等が挙げられる。
【００７３】
上記のアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、等が挙げられる。
【００７４】
上記のメタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、等が挙げられる。
【００７５】
上記のビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸、等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸、等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物、等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）これらのα，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン、等のヒドロキシ基を有するモノマー。
【００７６】
これらのバインダー樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等が挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、等が挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、等が挙げられる。その他のジアクリレート化合物類としては、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００７７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤の含有量は、上記のビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に用いられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組合せが好ましい。
【００７９】
バインダー樹脂のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、等が挙げられる。
【００８０】
バインダー樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるようなバインダー樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有するバインダー樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有するバインダー樹脂が最も好ましい。
【００８１】
バインダー樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００８２】
バインダー樹脂のポリエステル系重合体を構成する２価のアルコールのモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、等が挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の多価アルコールを併用することが好ましい。この多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。
【００８４】
ポリエステル系重合体を構成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、等が挙げられる。
【００８５】
バインダー樹脂がポリエステル系重合体の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ポリエステル系重合体のＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となることが好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在することがより好ましい。本実施形態において、バインダー重合体の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００８６】
バインダー樹脂のポリエステル重合体の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００８７】
バインダー樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系重合体の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も用いられる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、等が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他のバインダー樹脂を併用する場合、酸価が０．１以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有する樹脂を全体のバインダー樹脂の６０質量％以上有することが好ましい。
【００８９】
バインダー樹脂及びバインダー樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５以上８０℃以下であることが好ましく、４０以上７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００９０】
（着色剤）
上記の着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、例えば、液相中で造粒する方法で用いられるものと同様の着色剤を使用することができる。
【００９１】
また、分散剤は、着色剤の分散性の点で、バインダー樹脂との相溶性が高いことが好ましい。分散剤の具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、等が挙げられる。分散剤は、トナー中で、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で含有させることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、着色剤の分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００９２】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００以上１００，０００以下が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００以上１００，０００以下がより好ましく、５，０００以上５０，０００以下が更に好ましく、５，０００以上３０，０００以下が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００９３】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００９４】
（離型剤）
本方法により製造されたトナーは離型剤を含有することにより、耐オフセット性が向上する。また、この離型剤によって、トナーの再凝集することを防止でき分散粒径を微小化できるので、製造時の貫通孔の詰まりを防止することができる。この離型剤としてはワックス類が好適に用いられる。
【００９５】
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができる。例として、上記の液相中で造粒する方法で使用されるものと同様の離型剤が使用される。
【００９６】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。この場合、帯電制御剤としては公知のものを使用できる。例として、液相中で造粒する方法で使用されるものと同様の帯電制御剤が使用される。
【００９７】
（流動性向上剤）
本方法により製造されたトナーは、流動性向上剤を含有することにより、流動性が改善する（流動しやすくなる）。流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、等が挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましい。また、これらにシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。ここで微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００９８】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、等が挙げられる。
【００９９】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１００】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、他の例としてはジメチルシリコーンオイル、等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．００２μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。表面処理された流動性向上剤の微粉体の比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。これらの微粉体の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部以上８質量部以下が好ましい。
【０１０２】
（クリーニング性向上剤）
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、等を挙げることかできる。このポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。
【０１０３】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着又は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、等が挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１０４】
（溶媒）
本方法において上記の各トナー組成物を溶解又は分散させるための溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満である有機溶媒が好適に用いられる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい。特に、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１０５】
＜トナー製造装置＞
気相中で造粒する方法で使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）は、樹脂、着色剤、離型剤等を含有するトナー組成物の溶解又は分散液であるトナー組成液を、機械的振動手段によって振動させた膜（例えば薄膜）の貫通孔から放出させる機構を有する。これにより、均一粒径のトナー組成液の液滴を生成させることができる。
【０１０６】
機械的振動手段は、貫通孔を有する薄膜に対して垂直方向に振動させるものであればどのように配置してもよいが、本実施形態においては次の二通りの方式が用いられる。一つは、貫通孔を有する薄膜に対して平行な振動面を有し、振動面が垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下単に「ホーン型」ともいう）であり、他の一つは、薄膜の貫通孔を設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」ともいう）である。以下、円環状機械的振動手段を用いた場合の例について説明する。
【０１０７】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置について図７を用いて説明する。図７はトナー製造装置の一例を示す模式的構成図である。トナー製造装置１０００は、トナー組成液１００１を収容する原料収容部１０１０と、原料収容部１０１０内から液滴噴射ユニット１０４０に対してトナー組成液１００１を送液する配管（送液管）１０３０と、送液時等にトナー組成液１００１を圧送供給するためのポンプ１０２０と、トナー組成液１００１を液滴化して吐出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０４０と、液滴噴射ユニット１０４０から吐出される液滴化されたトナー組成液１００１の液滴１００２を固化してトナー粒子１００３を形成する粒子化手段としての粒子形成部１０５０と、粒子形成部１０５０で形成されたトナー粒子１００３を捕集するトナー捕集部１０６０と、トナー捕集部１０６０で捕集されたトナー粒子１００３がチューブ１０７０を介して移送され、移送されたトナー粒子１００３を貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部１０８０と、を備えている。
【０１０８】
また、原料収容部１０１０からのトナー組成液１００１は、液滴噴射ユニット１０４０による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット１０４０に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１０２０を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１００１として、ここでは、樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【０１０９】
（円環状機械的振動手段）
次に、リング式の液滴噴射ユニット１０４０について図８〜図１２を用いて説明する。なお、図８は液滴噴射ユニット１０４０の一例を示す断面説明図、図９は図８を下側から見た要部底面説明図、図１０は液滴化手段の一例を示す概略断面説明図である。図１１は、液滴噴射ユニット１０４０による液滴化の動作原理の説明に供する薄膜１０４２の模式的断面図である。図１２は、基本振動モードの説明に供する説明図である。この液滴噴射ユニット１０４０は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成液１００１を液滴化して放出させる液滴化手段１０４６と、この液滴化手段１０４６にトナー組成液１００１を供給する液流路１０４４を形成した流路部材１０４５とを備えている。
【０１１０】
液滴化手段１０４６は、複数の貫通孔１０４１が形成された薄膜１０４２と、この薄膜１０４２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１０４７とで構成されている。ここで、薄膜１０４２は、最外周部（図９の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液１００１に溶解しない樹脂バインダー材料によって流路部材１０４５に接合固定している。振動発生手段１０４７は、この薄膜１０４２の変形可能領域１０４６Ａ（流路部材１０４５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。振動発生手段１０４７にはリード線１０４８を通じて駆動回路（駆動信号発生源）１０４９から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【０１１１】
液滴化手段１０４６は、液流路１０４４に臨む複数の貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２の変形可能領域１０４６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１０４７が配されていることによって、相対的に薄膜１０４２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の貫通孔１０４１を配置することができ、これにより一度に多くの液滴１００２を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１１２】
図７では、液滴噴射ユニット１０４０が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット１０４０を、粒子形成部１０５０の天面部に並べて配置し、各液滴噴射ユニット１０４０には配管１０３０を原料収容部１０１０（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１００１を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴１００２を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【０１１３】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０４０による液滴形成のメカニズムについて説明する。上述したように液滴噴射ユニット１０４０は、液流路１０４４に臨む複数の貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２に、機械的振動手段である振動手段１０４７によって発生した振動を伝播させて、薄膜１０４２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の貫通孔１０４１を配置し、それら複数の貫通孔１０４１より液滴１００２を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１１４】
図１１に示すような単純円形薄膜１０４２の周辺部１０４２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１２に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
【０１１５】
円形薄膜の振動により、円形薄膜各所に設けられた貫通孔近傍の液体には、薄膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと薄膜の振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
【０１１６】
薄膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形等、様々な周期変動を形成することが可能である。また、上記のとおり、薄膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径座標（ｒ）の関数となる。
【０１１７】
以上のように、分布を持った薄膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液１００１が、気相へ吐出される。気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【０１１８】
液滴化を可能とする薄膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ以下の領域が用いられ、５０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックス等の微粒子の分散が促進される。更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【０１１９】
ここで、形成される液滴１００２の直径は、薄膜の貫通孔近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各貫通孔部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、貫通孔配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【０１２０】
本実施形態においては、図１２で説明されるように、機械的振動手段により発生する貫通孔近傍における薄膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位に貫通孔が配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
【０１２１】
トナー組成液１００１の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、音圧の変位量は５００ｋＰａ以下であることが必要であり、更に好適には、１００ｋＰａ以下である。ここで、サテライトとは、トナー組成液１００１を液流路１０４４に送液する際に発生する脈動により瞬間的圧力変動に起因して発生する、目的とするトナー粒子１００３の粒径よりも非常に微細な粒子を意味する。
【０１２２】
（薄膜）
貫通孔１０４１を有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴１００２とする部材である。この薄膜１０４２の材質、貫通孔１０４１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができる。極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、例えば、薄膜１０４２は厚み５μｍ以上５００μｍ以下の金属板で形成され、かつ、貫通孔１０４１の開口径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貫通孔１０４１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の貫通孔１０４１の個数は、２乃至３０００個が好ましい。
【０１２３】
（乾燥）
液滴１００２から溶媒を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素等の気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【０１２４】
＜＜液相中で造粒する方法＞＞
次に、液相中で造粒する方法について説明する。方法としては、溶解懸濁法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できる。以下に本実施形態におけるトナーの製造方法について、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等を用いた場合を例としてより詳細に説明する。
【０１２５】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。この場合、結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
【０１２６】
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
【０１２７】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１２８】
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【０１２９】
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集するものであってもよいが、付着工程を設けてもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。更にこの付着工程は複数回、繰り返してもよい。
【０１３０】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
【０１３１】
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【０１３２】
＜溶解乳化法＞
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【０１３３】
＜懸濁造粒法＞
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
【０１３４】
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【０１３５】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法の場合、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【０１３６】
＜エステル伸長法＞
エステル伸長法の場合、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等の成分を溶媒中に分散し、油相を作製する。また、粒径制御剤および界面活性剤を水中に分散させ、水相を作製する。油相および水相を混合・乳化し、ワックスおよびポリエステル樹脂、顔料などが含まれる油滴を作り、その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時に伸長反応させて、トナー油滴中に高分子量の樹脂成分が形成される。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて溶解懸濁法と同様にしてトナーを得る。
【０１３７】
＜トナーの物性＞
本実施形態のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１３８】
上記の画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。画像濃度が、１．９０未満であると画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。ここで、画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１３９】
上記の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。尚、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１４０】
ここで、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、フィルターに通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下に調整された水を用意する。次に、この水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１４１】
平均円形度の測定は、試料分散液をフラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることにより行われる。ここでフローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。
【０１４２】
これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１４３】
上記のトナーの質量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。質量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、質量平均粒径が１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４４】
上記のトナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４５】
質量平均粒径、及び、前記質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」等を用いて測定することができる。
【０１４６】
＜＜＜現像剤＞＞＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有する。本実施形態の現像剤はキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナーとして用いることができるが、磁性キャリアと混合して２成分系現像剤として用いることもできる。２成分系現像剤に用いる場合には、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１４７】
（キャリア）
上記のキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁性キャリアからなる芯材と、この芯材を被覆する被覆材料とを有するものが好ましい。この磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、他の例としては、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用される。
【０１４８】
また必要に応じて、導電粉等を被覆材料に含有させてもよい。この導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。樹脂を被覆する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、樹脂層の原料を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、この塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行う方法が挙げられる。 上記の樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。この量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４９】
本実施形態の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【０１５０】
＜＜＜プロセスカートリッジ＞＞＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本実施形態のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択されるその他の手段を有してなる。
【０１５１】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れたものである。上記の現像手段としては、本実施形態のトナー又は現像剤を収容する現像剤収容器と、この現像剤収容器内に収容されたトナー又は現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１５２】
ここで、本実施形態のプロセスカートリッジについて図１３を用いてより詳細に説明する。図１３は、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。図１３によって示されるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１３中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１５３】
次に、図１３によって示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写される。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１５４】
＜＜＜画像形成方法及び画像形成装置＞＞＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１５５】
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１５６】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
上記の静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。この静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１５７】
ここで、静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。この静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１５８】
上記の帯電器は静電潜像担持体の表面に電圧を印加することに静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる。このような帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１５９】
露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する。このような露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６０】
＜現像工程及び現像手段＞
上記の現像工程は、静電潜像を、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。この可視像の形成は、例えば、静電潜像を本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができ、上記の現像手段により行うことができる。
【０１６１】
この現像手段は、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像にこのトナー又は現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１６２】
この現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。このような現像器としては、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌機と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
【０１６３】
この現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。このマグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６４】
この現像器に収容させる現像剤は、本実施形態のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１６５】
＜転写工程及び転写手段＞
上記の転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いこの中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１６６】
この転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。尚、この中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６７】
上記の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。この転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。この転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【０１６８】
尚、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６９】
＜定着工程及び定着手段＞
上記の定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置によって定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。この定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。この加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。尚、本実施形態においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７０】
＜除電工程及び除電手段＞
上記の除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７１】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
上記のクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。このようなクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７２】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
上記のリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。このリサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７３】
＜制御工程及び制御手段＞
上記の制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。この制御手段としては、上記の各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７４】
次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法の一例について、図１４を用いて説明する。図１４は、本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。図１４によって示される画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７５】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１７６】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１７７】
図１４によって示される画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７８】
本実施形態の画像形成方法及び画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性等のトナー特性が良好である本実施形態のトナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【０１７９】
＜＜実施形態の補足＞＞
上記実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が図１に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法で用いられる一般的な吐出装置を使用することができる。
【０１８０】
上記実施形態では、貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２を機械的振動手段によって振動させることにより、トナー組成液１００１を薄膜１０４２の各貫通孔から放出することにより、トナー組成液１００１を気相中で液滴化したが、これに限るものではない。この場合、トナー組成液を加圧して貫通孔から噴霧したり、トナー組成液と圧縮気体とを混合して噴霧したり、回転する円盤を用いてトナー組成液を遠心力により液滴化しても良い。
【０１８１】
上記実施形態では、トナー製造装置の機械的振動手段がリング型である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、特開平２００９−１１６０４９に記載されるようなホーン型の機械的振動手段を用いても良い。
【実施例】
【０１８２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表す。
【０１８３】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］の融点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定結果を表１に示す。なお、これらの測定方法を以下に示す。
【０１８４】
（酸価の測定）
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
水酸化カリウム溶液：特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。なお、０．１モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１８６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの）を１００ｍｌ加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記のフェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記の水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちジエチルエーテルとエタノールの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１８７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１８８】
＜水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８９】
（１）試薬の準備
アセチル化試薬：特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
水酸化カリウム溶液：特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、上記のフェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記の水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。なお、０．５モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１９０】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに上記ののアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この場合、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
空試験ワックスの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１９１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１９２】
＜分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
【０１９３】
＜融点の測定＞
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却： 温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
この２度目の昇温過程での−２０℃〜１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルの融点とした。
【０１９４】
合成例２〜７
原料を下記のものに変更した以外は、合成例１と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂２〜７］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂２〜７］の融点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定結果を表１に示す。
【０１９５】
結晶性ポリエステル２
１，４−ブタンジオール ２５モル
フマル酸 ２１．２５モル
無水トリメリット酸 ５モル
ハイドロキノン ５．７ｇ
【０１９６】
結晶性ポリエステル３
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
エチレングリコール １．２５モル
フマル酸 ２２．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ４．８ｇ
【０１９７】
結晶性ポリエステル４
１，４−ブタンジオール ２２．５モル
エチレングリコール ５モル
フマル酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 ５モル
ハイドロキノン ５．８ｇ
【０１９８】
結晶性ポリエステル５
１，４−ブタンジオール ２５モル
フマル酸 ２２．５モル
コハク酸 １．２５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
【０１９９】
結晶性ポリエステル６
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
１，６−ヘキサンジオール １．２５モル
フマル酸 ２３モル
マレイン酸 ０．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．２ｇ
【０２００】
結晶性ポリエステル７
１，４−ブタンジオール ２５モル
セバシン酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製−
トナー原料となる結晶性ポリエステル樹脂分散液１〜１３を、実施例１〜１１および比較例１、２の方法により作製した。
【０２０３】
（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂１を図４及び図５で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を温度６０℃、圧力４０ＭＰａになるように導入し、１時間攪拌を行った。このときの得られた溶融体（トナー溶融物）の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。尚、溶融体の粘度の測定には、ケンブリッジ・ビスコシティー社製粘度測定装置（ＶＩＳＣＯｌａｂ ＰＶＴ）を使用した。測定は測定部にサンプルをセットし、温度、圧力を制御し、粘度が一定になったところをその温度、圧力における粘度とした。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２と不図示のヒータとを使用し、６０℃、４０ＭＰａを維持するようにし、吐出装置３１の粒状体形成部３３１に導入した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、結晶性ポリエステル樹脂１の溶融体を、吐出装置３１の貯留部３１１に導入した。更に、信号発生装置３２０により交流周波数３２０ＫＨｚの正弦波を、積層ＰＺＴで構成された振動手段３１２に与え、吐出装置３１を励振することにより、粒状体を形成し、これを大気圧に戻し酢酸エチル中に吐出することで樹脂分散液１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを下記に示す顕微ストロボ法により確認した。貫通孔３１７は厚さ５０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）に直径８．０μｍで、千鳥格子状に１００個設けたものを使用した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１５を調整することにより高圧セル１４内は、温度１３０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。また、開放弁３２２のバルブを調整し、貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１上部の圧力差は８０±５０Ｋｐａに制御した。
【０２０４】
（実施例２〜１０）
結晶性ポリエステル樹脂１を表２に示される結晶性ポリエステル樹脂に変更し、吐出時の高圧セル内の処理温度、処理圧力を表２で示される値に変更する以外は、製造例１と同様に操作して、樹脂分散液２〜１０を得た。
【０２０５】
（実施例１１）
吐出時の高圧セル内の処理温度、処理圧力を表２で示される値に変更し、溶融物を吐出する際に、酢酸エチル中ではなく窒素雰囲気下で吐出を行い、粒子１１を得た。この粒子１１（３２０ｇ）を酢酸エチル中に分散させ、樹脂分散液１１を得た。
【０２０６】
（比較例１）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、体積平均粒径が４μｍの粗分散液を得た。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．４μｍの樹脂分散液１２を得た。
【０２０７】
（比較例２）
使用する結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は製造例１２と同様の手順により、樹脂分散液１３を得た。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
＜トナーの製造＞
（実施例１２）
−非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７４部、テレフタル酸ジメチル１９２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２１６部、エチレングリコール３８部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３７部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０２１０】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０２１１】
−トナー１の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を３３６部と、黒着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２１２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。これを５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２１３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２１４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２１５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、トナー母粒子Ａを得た。
【０２１６】
次にトナー母粒子Ａの１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１を得た。
【０２１７】
（実施例１３〜２２、比較例３〜４）
−トナー２〜１３の製造−
使用する樹脂分散液を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に操作してトナー２〜１３を得た。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
このようにして得られた［トナー１］５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤１を調製した。また、使用するトナーをトナー２〜１３に変更した以外は、上記と同様の手順により、現像剤２〜１３を得た。
【０２２０】
得られた現像剤１〜１３について、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０２２１】
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量でベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：１．４以上
○：１．３５以上１．４未満
△：１．３以上１．３５未満
×：１．３未満
【０２２２】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２２３】
＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【０２２４】
＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０２２５】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。◎〜△が合格基準である。
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：１３５℃未満
○：１３５℃以上１４５℃未満
△：１４５℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
【０２２６】
【表４】
【符号の説明】
【０２２７】
〔図４，図５〕
１ 粒子製造装置
１１ ボンベ（流体供給手段の一例）
１２ａ，１２ｂ，２２ ポンプ
１３ａ，１３ｂ，２３ バルブ
１４ 温度調節器付き高圧セル（溶融槽の一例）
１５ 背圧弁
１６ 溶融体供給部
２４ 供給部
２６ 圧力制御手段
３１ 吐出装置
３１１ 貯留部
３１２ 振動手段
３１３ 支持手段
３１７ 貫通孔
３２０ 振動発生装置
２１ ボンベ
３２ 粒子
〔図７，８，９，１０，１１〕
１０００ トナー製造装置
１００１ トナー組成液
１００２ 液滴
１００３ トナー粒子
１０１０ 原料収容部
１０２０ ポンプ
１０３０ 配管
１０４０ 液滴噴射ユニット
１０４１ 貫通孔
１０４２ 薄膜
１０４４ 液流路
１０４５ 流路部材
１０４６ 液滴化手段
１０４７ 振動発生手段
１０４８ リード線
１０４９ 駆動回路
１０５０ 粒子形成部
１０６０ トナー捕集部
１０７０ チューブ
１０８０ トナー貯留部
〔図１３，１４〕
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像剤収容部
４３ 現像剤供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２８】
【特許文献１】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献２】特許第４３５０４６９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体を用いた粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂をその物性に基づいて加工することにより各種の粒子状の製品が製造されている。例えば、付加重合により合成されるビニル系熱可塑性樹脂は、懸濁重合又は乳化重合によって、直接、樹脂の粒子の分散液を製造することができる。一方、縮合重合により合成されるポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂は、塊状に重合されるため、重合工程自体で粒子の分散液を製造することは不可能であった。このため、ポリエステル樹脂の粒子の分散液を製造するには、重合工程とは別に分散工程を追加する必要があった。
【０００３】
結晶性ポリエステル樹脂の分散液の製造方法としては、相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。ところが、この方法によると、分散粒径が数μｍ〜数十μｍの粗分散液しかできない。このため、この方法によると、例えば、トナーの製造に使用することができる粒径（体積平均粒径約１．０μｍ）の分散液を得ることはできない。また、結晶性ポリエステル樹脂単独の分散液は、チクソトロピー性が強く、分散粒径が小さくなるとともに粘度上昇も著しく高くなることから、分散にかかる時間が長くなったり、製造上の取扱いも難しくなる問題があった。
【０００４】
近年、小粒径の樹脂分散液を作製するために、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを有機溶媒中で加熱し溶解液とした後、この溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とし、これを粉砕して分散液を得る方法が提案された（特許文献２参照）。この方法を用いると、分散粒径が１μｍ以下の分散液を得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この提案の方法によると、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱する工程や、溶解液を冷却する工程を必要とする。このため、これらの工程において多くの時間や熱エネルギーを要するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、前記溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、を有することを特徴とする粒子の製造方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記造粒工程において、前記溶融体を、前記貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素及び液化二酸化炭素のいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法により製造された粒子を含有することを特徴とするトナーである。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項４に記載のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジである。
【００１２】
請求項７に係る発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１４】
請求項９に係る発明は、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて作製された前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を吐出するための吐出手段と、前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、前記粒状体形成部は、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を制御するための圧力制御手段をさらに備える、ことを特徴とする粒子製造装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製し、この溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させることにより造粒する。この場合、溶解液を冷却させる工程を必要としないので、これに要する時間や熱エネルギーを省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】圧可塑性樹脂のガラス転移温度と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力の関係を示す図である。
【図２】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図３】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図４】本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】貯留部を含む吐出装置の一例を示す模式図である。
【図６】液滴化現象を説明するための説明図である。
【図７】トナー製造装置の一例を示す模式的構成図である。
【図８】液滴噴射ユニットの一例を示す断面説明図である。
【図９】図８の液滴噴射ユニットを下側から見た要部底面説明図である。
【図１０】液滴化手段の一例を示す概略断面説明図である。
【図１１】液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的断面図である。
【図１２】基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１３】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図１４】本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１乃至１４を用いて、本発明の実施形態の一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法は、圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、この溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、を有する
【００１８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
まず、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。ここで、ポリエステル樹脂の結晶性はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）測定において融点が存在することで確認できる。融点の測定法を以下に示す。
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却： 温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
この２度目の昇温過程での−２０℃〜１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルの融点とした。
【００１９】
この結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びこれらの誘導体と酸成分及びこれらの誘導体とを用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。このアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体の含有量が８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有するものが好適に用いられる。酸成分としては、フマル酸、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸等が挙げられる。ここで結晶性ポリエステル樹脂の構造式は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（ここで、ｎは、繰り返し単位数であり、繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法としては、ポリエステル樹脂のアルコール成分に３価以上の多価アルコールや、酸成分に３価以上の多価カルボン酸を用いて縮重合を行い、非線状ポリエステルとする方法等が挙げられる。ここで、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ／ＭＳ）、赤外吸収（ＩＲ）測定等により確認される。特に、分子構造はＩＲスペクトルによって分子構造は簡便に測定される。この場合、一例として、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、鋭意検討した結果、低温定着性に優れるという観点から、分子量分布がシャープで低分子量のものが好ましい。この場合、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（Ｍ）分布の測定においてで、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。分子量がこれより小さいとバインダー樹脂としての性質が十分に得られず、また、分子量がこれより大きかったり、分子量分布が広いとシャープメルト性が悪化するため、良好な定着性が得られなくなる場合がある。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃である。ここで、Ｆ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。融解温度およびＦ１／２温度が５０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の熱でブロッキングが発生しやすくなる。融解温度およびＦ１／２温度が１５０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ホットオフセット性を向上させるために、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
本実施形態において、結晶性ポリエステルは圧可塑性材料であることが好ましい。本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、この圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化する。
【００２７】
圧可塑性材料について図１を用いてより詳細に説明する。図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。図１に示すように、圧可塑性材料のガラス転移温度と、圧力とは、相関関係があり、その傾きは負である。このように、ある材料についてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフの傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量等によって異なる。例えば、本実施形態で用いられる結晶性ポリエステルの場合、この傾きは−２℃／ＭＰａであった。この傾きとしては、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、この傾きの下限に制限はない。また、この傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合には、圧力を付加しても圧可塑性材料の可塑化が不充分となり、低粘度化できないため、造粒できないといった不具合が発生することがある。
【００２８】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【００２９】
本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温(２５℃)、常圧(１気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。
【００３０】
圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体等が挙げられる。具体的には、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガスなどを例に挙げることができる。中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが好ましい。また、これら群から選ばれる１種以上のものを混合した高圧ガス、超臨界流体であってもよい。
【００３１】
本実施形態において、超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。この超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
【００３２】
また、超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、上記の亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、後述するトナーの製造方法において、非水系溶媒なので疎水性表面のトナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。
【００３４】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。
【００３５】
上記の液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタンなどが挙げられる。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。この液化流体は、１種単独で単体として使用しても良いし、２種以上を併用して混合物として使用しても良い。
【００３６】
これらの圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、圧縮性流体を用いることにより、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子の製造方法を実現できる。
【００３７】
＜＜粒子製造装置＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。図４は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。粒子製造装置１は、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された圧可塑性材料の溶融体を供給するための溶融体供給手段１６と、この溶融体を吐出するための吐出装置３１と、吐出装置３１から吐出した溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部３３１と、を備える。溶融体供給手段１６には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成するボンベ１１、ポンプ１２ａ、１２ｂ、バルブ１３ａ、温度調節器付き高圧セル１４、及び背圧弁１５が設けられている。また、粒状体形成部３３１には、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成する圧力制御手段２６（ボンベ２１、ポンプ２２、バルブ２３、供給部２４）が設けられている。また、吐出装置３１には、信号発生装置３２０、貫通孔３１７が設けられている。
【００３８】
次に、溶融体供給手段１６について説明する。第１の経路上に設置された、ボンベ１１は温度調節器付き高圧セル１４（以後、「高圧セル１４」という。）内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、高圧セル１４内で温調されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。また、ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００３９】
高圧セル１４は、バルブ１３ａを介して供給された物質を加熱して圧縮性流体に変えたり、この圧縮性流体と別途供給された圧可塑性材料とを接触させて、圧可塑性材料の溶融体を作製するための装置である。高圧セル１４には背圧弁１５が取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより圧縮性流体と可塑化された圧可塑性材料とを攪拌して混合することができる。
【００４０】
ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂと吐出装置３１との間の経路を開閉して溶融体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を吐出するための貫通した空間である。
【００４１】
粒子製造装置１の第２の経路上に設置された、ボンベ２１は気体、液体等の第２の圧縮性流体を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される圧縮性流体としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された圧縮性流体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と吐出装置３７との間の圧縮性流体の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。尚、第２の経路から供給される圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果により吐出装置３１内で冷却されることになることから、ヒータ等により充分に加熱されて超臨界流体の状態となっていることが好ましい。
【００４２】
次に、図５を用いて吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図５は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。尚、ここでは、結晶性ポリエステル樹脂を吐出する装置の一例としての吐出装置３１について説明するが、結晶性ポリエステル樹脂粒子を吐出可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。吐出装置３１は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。これにより、吐出装置３１は、図４に示すバルブ１３ｂを介して貯留部３１１へ定量的に供給された結晶性ポリエステル樹脂の溶融体が、所定の貫通孔より粒状体形成部３３１に定量的に吐出する。また、吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に分裂させることができる。
【００４３】
好ましい吐出装置３１としては、例えば、図５に示すように、貫通孔３１７より吐出される結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を貯留部３１１へ定量的に供給するための溶融体供給手段１６を有する装置が挙げられる。以下、各部手段についてさらに詳述する。
【００４４】
（貯留部）
貯留部３１１や貯留部３１１に接続する配管は、溶融体を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが望ましい。貯留部３１１は、溶融体を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が望ましい。また、貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１には接している。振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が望ましい。内部の圧力を調整するため、貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の溶融体（柱状体）の安定形成を行う上で好ましい。
【００４５】
（振動手段）
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。振動手段３１２としては、上述の観点から好ましくは、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
【００４６】
この圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、等が挙げられる。
【００４７】
圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｋＨｚ乃至1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小の溶融体粒子（「粒状体」という）を発生させる観点から、５０ｋＨｚ乃至１ＭＨｚがより好ましい。２０ＫＨｚ以下では生産性が低下する傾向があり、１ＭＨｚ以上では粒径制御性が低下する傾向がある。
【００４８】
振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることが、より好ましい。
【００４９】
支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていても良い。
【００５０】
（貫通孔）
貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はないが、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタン等が挙げられ、特に耐腐食性の点において、ステンレス（ＳＵＳ）及びニッケルが好ましい。貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が例示される。この厚みが１００μｍよりも大きいと上記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難な場合があり、５μｍよりも小さいと貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により上記部材が破断する場合がある。但し、上記部材の材質に応じ、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、厚みは上記の範囲に限定されない。
【００５１】
貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の径が小さすぎる場合には、溶融体が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の径には上限がなく、下限として、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上であり、８μｍ以上であれば特に好ましい。これにより、トナー材料に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ設定した周波数で極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体を発生させることを両立させることができる。これは、以下に説明するに安定的に粒状物を得ることが可能な周波数領域が、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するためである。なお、開口径は、貫通孔３１７が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。
【００５２】
貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させるために、１０乃至１，０００であることがより好ましい。この場合、トナー粒子１００３の生産性は、単位時間あたりに発生する溶体粒状物の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段３１２により作用する貫通孔の数の積で決定される。尚、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの貯留部３１２の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
【００５３】
ここで、吐出される溶融体が振動によって粒子化する現象について図６を用いて説明する。図６は、粒子化現象を説明するための説明図である。溶融体を貫通孔から比較的小さな圧力差を用いて、吐出すれば、吐出直後は溶体が柱状に吐出し、それが分裂し溶融体の粒状物になる。しかしながら、このような方法では、粒状物の大きさはランダムとなるため、一般的に幅広い粒度分布を有してしまう。そこで本実施形態では、均一な粒子を得るために、柱状体に適当な一定周期の振動λを付与する。これにより柱状体に周期的なくびれが発生し、溶融体はくびれ状態を経て粒状化される。
【００５４】
液柱の均一液滴化現象としてはレイリー分裂が知られている。レイリー分裂では、液柱の最も不安定になる波長条件λが、液滴直径ｄを用いて次の（１）式で表される。
λ＝４．５ｄ・・・（１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合、次の（２）式で表される。
ｆ＝ｖ／λ ・・・（２）
また、実験的に均一粒子を形成する条件も知られており、下記式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能である、としている。
３．５＜λ／ｄ（ｊｅｔ）＜７．０・・・（３）
（１）式から（３）式の条件は、本実施形態の粒子の製造方法における柱状体の均一粒状化においても全て成立することが確認されており。目的の粒子を得る条件を推定するためにも極めて有効である。
【００５５】
（粒状体形成部）
粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体に所定の圧力を加えるための空間を有し、溶融体を柱状から括れ状態を経て粒状化させる部材である。このため、粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように上記の空間と貯留部３１１内の圧力差を制御するための圧力制御手段２６をさらに備える。溶融体を貫通孔３１７から吐出するためには、貯留部３１１内圧力が貫通孔吐出部近傍の圧力より高く、その圧力差により貫通孔から溶体が吐出する必要がある。しかしながら、溶融体は柱状から一定振動により括れ状態を経て粒状に分裂しなければならないことから、粒状化するまでの間、柱状を維持しなければならない。したがって、貫通孔３１７の外側付近（貫通孔３１７付近の粒状体形成部３３１）の圧力は、貯留部３１１内部と大きな差があってはならない。この差が大きいと、溶融体は貫通孔から吐出し圧力が開放されると同時に、急激に圧縮性流体が蒸発し括れを形成する前に固化してしまい目的の粒状体にならない。更に圧力差が大きくなると、圧力差により貫通孔３１７が破断してしまうといった問題が生じる。
【００５６】
従って、適切な圧力差を、貯留部３１１と、貫通孔３１７の吐出部の近傍即ち粒状体形成部３３１との間で生じさせる構成であれば、吐出装置３１の構成は特に限定されない。このような吐出装置３１の構成例としては、貯留部３１１全体を粒状物形成部で完全に覆い、二重管とする構成などが挙げられる。一方、耐圧を考慮し、ＳＵＳ（ステンレス鋼）で肉厚にせざるを得ない場合は、軽量化の為に、図５に示すように貯留部３１１の先に同径の粒状体形成部３３１を設け、そこに第２の圧縮性流体を、供給部２４を通じて導入する構成がより望ましい。ところで、支持手段３１３により、例えば天板に取り付けられた吐出装置３１は振動手段３１２により、貯留部３１１、貫通孔３１７、粒状体形成部３３１、溶融体を含むトナー材料を同時に縦方向に励振させる。従って、第１の経路の供給部３１８、第２の経路の供給部２４も、振動手段３１２からの振動を阻害しないように、ある程度自由に可動できるように配管を行う。貯留部３１１内に過剰に供給された溶融体を含むトナー材料は、開放弁３２２を通して還流させることができ、同時にバルブを設けて圧力調整を行うこともできる。また、供給量と吐出量が同じ場合は開放弁３２２のバルブを閉じる。
【００５７】
＜＜溶融工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程について説明する。ここでは、図１の粒子製造装置１を用いた一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程は、第１の圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂に溶融させて結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する工程である。なお、本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂の溶融体」とは、結晶性ポリエステル樹脂が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。ところで、急速膨張法のなかでもＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法として知られる方法で用いられる吐出対象は、圧縮性流体中に溶質となる材料を溶解させたもので、当該流体と材料は均一状態で相溶している。これに対し、本実施形態の急速膨張法（ＰＧＳＳ法）における吐出対象である溶融体は、上記のとおり、圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂内に接触、湿潤させることで、当該樹脂の粘度を低下させて得られるものなので、当該流体と溶融体との間には界面が存在する状態となる。つまり、前者の吐出対象は、圧縮性流体−固体平衡状態の相であるのに対し、後者は、いわば気体−液体平衡状態の相ということになり、同じ急速膨張法であっても吐出対象の膨張前の相状態は異なる。
【００５８】
この溶融工程では、先ず、圧可塑性材料や、製造される粒子がトナーである場合には着色剤等の原料が高圧セル１４内に入れられる。この場合、粒子の原料が複数の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。次に、高圧セル１４を密閉し、攪拌機によって原料を攪拌すると共に、ボンベ１１から供給された圧縮性流体（第１の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ１２ａにより加圧させてバルブ１３ａを介して高圧セル１４内に供給する。高圧セル１４内の温度は温度調節器によって所定の温度に調整され、圧力はポンプ１２ａ、背圧弁１５等を調整することにより所定の圧力に調整される。これにより、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂を含む原料とを接触させることができる。この場合、圧縮性流体が結晶性ポリエステル樹脂に溶融することにより、結晶性ポリエステル樹脂が低粘度化する。上記の攪拌は、溶融体の溶融液粘度が一定になるまで実行される。溶融体の粘度は、貫通孔３１７によって吐出することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほど吐出時の微粒子化が容易であることから、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になったり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生したりする可能性がある。また、生成物がトナーである場合には必要とされる４〜８μｍサイズの均一な微粒子を作製することが困難になる場合がある。
【００５９】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、樹脂が流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。
【００６０】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での結晶性ポリエステル樹脂の熱分解温度以下であることが好ましく、融点温度以下がより好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Thermo Gravimetry Analyzer）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の温度がこの結晶性ポリエステル樹脂の大気圧での熱分解温度を超えると、結晶性ポリエステル樹脂が劣化して耐久性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの定着特性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの耐熱保存性が低下したり、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの帯電性能が低下したり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。
【００６２】
＜＜造粒工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、溶融工程で作製された溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする工程である。
【００６３】
まず、ボンベ２１から供給された圧縮性流体（第２の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ２２により加圧してバルブ２３、供給部２４等を介して供給し開口部３３２から吐出する。このとき、ヒータにより圧縮性流体を加熱して、この圧縮性流体が一定の温度、圧力を維持するように運転条件を調整する。次に、高圧セル１４内で混合されて得られた圧縮性流体を結晶性ポリエステル樹脂に溶融させた溶融体をポンプ１２ｂで送液し、バルブ１３ｂを介して貫通孔３１７から圧力差を利用して吐出する。このとき、高圧セル１４内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ１２ａ、背圧弁１５、温度調節器等が制御される。この場合、高圧セル内の圧力は、特に限定されないが、第２の経路から供給される結晶性ポリエステル樹脂の圧力と等圧とすることができる。
【００６４】
上記のように、貯留部３１１の溶融体は、貫通孔３１７から吐出された直後の溶融体が柱状体を充分に形成しうる状態に圧力が保持された粒状体形成部３３１の空間に吐出される。その後、貯留部３１１を介した振動により柱状体に括れが生じ、この括れ部から柱状体がレイリー分裂することにより、粒状体３３となる。
【００６５】
粒状体形成部３３１の空間の圧力は、吐出される溶融体の粘度や吐出圧力等を考慮して適宜決定すればよく、一義的には溶融体が貫通孔３１７より吐出できる条件でさえあれば、特に限定はされないが、例えば、溶融体の粘度が３ｍＰａ・ｓの場合、貯留部３１１が６５ＭＰａ程度となることから、粒状体形成部３３１の圧力は６５ＭＰａ未満となる。
【００６６】
また、吐出速度を考慮すると、貯留部３１１内の圧力と溶融体の粒状体形成部３３１上部の圧力差は５００Ｋｐａ以下であり、好ましくは２００ＫＰａ以下である。貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１近傍の圧力差を、この差圧に保持するには、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を各々制御することにより達成できる。この条件は、粒状体形成部３３１の全長と、吐出装置３１の底部に設けた開口部３３２の開口径によっても大きく異なる。例えば、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を等しくした場合でも、粒状形成部内の圧力は開口部３３２を通して大気圧に開放されるために圧力が下がり、貯留部３１１内の圧力より低下することになる。従って、装置構成によって極端にこれらに圧力差が生じる場合は、むしろ第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を、第１の経路から供給される溶融体の圧力より上げることにより、最適な差圧が得られるように圧力制御を行う。経時による圧力変動は殆どないことから、一定の圧力条件で運転を継続することができる。
【００６７】
また、液滴形成部の圧力をモニターし、これをフィードバック制御する方法も装置保全の点において有効である。粒状体形成部３３１で形成された粒状体は、急激な圧力低下により、粒状形成部底部あるいは大気開放後には完全に固化し、粒子同士が合体することを防止できる。更に、開口部３３２から圧力差により急速に吐出され、自由空間に開放されることで完全な粒子を形成する。柱状物からのレイリー分裂により粒径制御性と単一性に優れ、急速な固化により溶融体粒状物の合体を効果的に防止することによって、極めてシャープな粒径分布を有する粒子を得ることが可能になる。
【００６８】
＜＜＜トナー＞＞＞
本実施形態のトナーは上記の粒子の製造方法により製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子を含有する。本実施形態のトナーは、この粒子の分散液を含むトナー原料（以後、「トナー組成物」ともいう。）を気相中で液滴化して造粒する方法又は液相中で造粒する方法によって製造される。以下、これらの方法を順に説明する。
【００６９】
＜＜気相中で造粒する方法＞＞
まず、気相中での液滴化により造粒する方法について説明する。まず、本方法で用いられる材料について説明する。
【００７０】
＜トナー組成物＞
気相中で液滴化して造粒する方法で用いられるトナー組成物としては、上記の結晶性ポリエステル粒子の分散液の他、従来の電子写真用トナーと同様のものを使用できる。すなわち、トナー組成物は、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のバインダー樹脂、着色剤、離型剤を含有する。また、トナー組成物は、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。本方法では、これらの材料を有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させてトナー組成液とし、このトナー組成液を貫通孔から吐出して液滴化してトナー粒子を製造する。目的とするトナー粒子は、吐出されたトナー組成液を気相中で微小な液滴とし乾燥固化させることで製造される。また、これらのトナー材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解又は分散した液を、気相中で微小な液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナーを製造することもできる。以下、各トナー材料について詳細に説明する。
【００７１】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。バインダー樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、等が挙げられる。
【００７２】
上記のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、等が挙げられる。
【００７３】
上記のアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、等が挙げられる。
【００７４】
上記のメタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、等が挙げられる。
【００７５】
上記のビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸、等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸、等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物、等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）これらのα，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン、等のヒドロキシ基を有するモノマー。
【００７６】
これらのバインダー樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等が挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、等が挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、等が挙げられる。その他のジアクリレート化合物類としては、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００７７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤の含有量は、上記のビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に用いられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組合せが好ましい。
【００７９】
バインダー樹脂のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、等が挙げられる。
【００８０】
バインダー樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるようなバインダー樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有するバインダー樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有するバインダー樹脂が最も好ましい。
【００８１】
バインダー樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００８２】
バインダー樹脂のポリエステル系重合体を構成する２価のアルコールのモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、等が挙げられる。
【００８３】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の多価アルコールを併用することが好ましい。この多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。
【００８４】
ポリエステル系重合体を構成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、等が挙げられる。
【００８５】
バインダー樹脂がポリエステル系重合体の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ポリエステル系重合体のＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となることが好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在することがより好ましい。本実施形態において、バインダー重合体の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００８６】
バインダー樹脂のポリエステル重合体の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００８７】
バインダー樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系重合体の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も用いられる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、等が挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８８】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他のバインダー樹脂を併用する場合、酸価が０．１以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有する樹脂を全体のバインダー樹脂の６０質量％以上有することが好ましい。
【００８９】
バインダー樹脂及びバインダー樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５以上８０℃以下であることが好ましく、４０以上７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００９０】
（着色剤）
上記の着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、例えば、液相中で造粒する方法で用いられるものと同様の着色剤を使用することができる。
【００９１】
また、分散剤は、着色剤の分散性の点で、バインダー樹脂との相溶性が高いことが好ましい。分散剤の具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、等が挙げられる。分散剤は、トナー中で、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で含有させることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、着色剤の分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００９２】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００以上１００，０００以下が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００以上１００，０００以下がより好ましく、５，０００以上５０，０００以下が更に好ましく、５，０００以上３０，０００以下が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００９３】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００９４】
（離型剤）
本方法により製造されたトナーは離型剤を含有することにより、耐オフセット性が向上する。また、この離型剤によって、トナーの再凝集することを防止でき分散粒径を微小化できるので、製造時の貫通孔の詰まりを防止することができる。この離型剤としてはワックス類が好適に用いられる。
【００９５】
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができる。例として、上記の液相中で造粒する方法で使用されるものと同様の離型剤が使用される。
【００９６】
（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。この場合、帯電制御剤としては公知のものを使用できる。例として、液相中で造粒する方法で使用されるものと同様の帯電制御剤が使用される。
【００９７】
（流動性向上剤）
本方法により製造されたトナーは、流動性向上剤を含有することにより、流動性が改善する（流動しやすくなる）。流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、等が挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましい。また、これらにシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。ここで微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００９８】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、等が挙げられる。
【００９９】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１００】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、他の例としてはジメチルシリコーンオイル、等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．００２μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。表面処理された流動性向上剤の微粉体の比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。これらの微粉体の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部以上８質量部以下が好ましい。
【０１０２】
（クリーニング性向上剤）
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、等を挙げることかできる。このポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。
【０１０３】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着又は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、等が挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１０４】
（溶媒）
本方法において上記の各トナー組成物を溶解又は分散させるための溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満である有機溶媒が好適に用いられる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメータが８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい。特に、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１０５】
＜トナー製造装置＞
気相中で造粒する方法で使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）は、樹脂、着色剤、離型剤等を含有するトナー組成物の溶解又は分散液であるトナー組成液を、機械的振動手段によって振動させた膜（例えば薄膜）の貫通孔から放出させる機構を有する。これにより、均一粒径のトナー組成液の液滴を生成させることができる。
【０１０６】
機械的振動手段は、貫通孔を有する薄膜に対して垂直方向に振動させるものであればどのように配置してもよいが、本実施形態においては次の二通りの方式が用いられる。一つは、貫通孔を有する薄膜に対して平行な振動面を有し、振動面が垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下単に「ホーン型」ともいう）であり、他の一つは、薄膜の貫通孔を設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」ともいう）である。以下、円環状機械的振動手段を用いた場合の例について説明する。
【０１０７】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置について図７を用いて説明する。図７はトナー製造装置の一例を示す模式的構成図である。トナー製造装置１０００は、トナー組成液１００１を収容する原料収容部１０１０と、原料収容部１０１０内から液滴噴射ユニット１０４０に対してトナー組成液１００１を送液する配管（送液管）１０３０と、送液時等にトナー組成液１００１を圧送供給するためのポンプ１０２０と、トナー組成液１００１を液滴化して吐出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０４０と、液滴噴射ユニット１０４０から吐出される液滴化されたトナー組成液１００１の液滴１００２を固化してトナー粒子１００３を形成する粒子化手段としての粒子形成部１０５０と、粒子形成部１０５０で形成されたトナー粒子１００３を捕集するトナー捕集部１０６０と、トナー捕集部１０６０で捕集されたトナー粒子１００３がチューブ１０７０を介して移送され、移送されたトナー粒子１００３を貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部１０８０と、を備えている。
【０１０８】
また、原料収容部１０１０からのトナー組成液１００１は、液滴噴射ユニット１０４０による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット１０４０に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ１０２０を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１００１として、ここでは、樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【０１０９】
（円環状機械的振動手段）
次に、リング式の液滴噴射ユニット１０４０について図８〜図１２を用いて説明する。なお、図８は液滴噴射ユニット１０４０の一例を示す断面説明図、図９は図８を下側から見た要部底面説明図、図１０は液滴化手段の一例を示す概略断面説明図である。図１１は、液滴噴射ユニット１０４０による液滴化の動作原理の説明に供する薄膜１０４２の模式的断面図である。図１２は、基本振動モードの説明に供する説明図である。この液滴噴射ユニット１０４０は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成液１００１を液滴化して放出させる液滴化手段１０４６と、この液滴化手段１０４６にトナー組成液１００１を供給する液流路１０４４を形成した流路部材１０４５とを備えている。
【０１１０】
液滴化手段１０４６は、複数の貫通孔１０４１が形成された薄膜１０４２と、この薄膜１０４２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１０４７とで構成されている。ここで、薄膜１０４２は、最外周部（図９の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液１００１に溶解しない樹脂バインダー材料によって流路部材１０４５に接合固定している。振動発生手段１０４７は、この薄膜１０４２の変形可能領域１０４６Ａ（流路部材１０４５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。振動発生手段１０４７にはリード線１０４８を通じて駆動回路（駆動信号発生源）１０４９から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【０１１１】
液滴化手段１０４６は、液流路１０４４に臨む複数の貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２の変形可能領域１０４６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１０４７が配されていることによって、相対的に薄膜１０４２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の貫通孔１０４１を配置することができ、これにより一度に多くの液滴１００２を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１１２】
図７では、液滴噴射ユニット１０４０が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット１０４０を、粒子形成部１０５０の天面部に並べて配置し、各液滴噴射ユニット１０４０には配管１０３０を原料収容部１０１０（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１００１を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴１００２を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【０１１３】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット１０４０による液滴形成のメカニズムについて説明する。上述したように液滴噴射ユニット１０４０は、液流路１０４４に臨む複数の貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２に、機械的振動手段である振動手段１０４７によって発生した振動を伝播させて、薄膜１０４２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の貫通孔１０４１を配置し、それら複数の貫通孔１０４１より液滴１００２を安定的に形成して放出することができるようになる。
【０１１４】
図１１に示すような単純円形薄膜１０４２の周辺部１０４２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１２に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
【０１１５】
円形薄膜の振動により、円形薄膜各所に設けられた貫通孔近傍の液体には、薄膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと薄膜の振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
【０１１６】
薄膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形等、様々な周期変動を形成することが可能である。また、上記のとおり、薄膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径座標（ｒ）の関数となる。
【０１１７】
以上のように、分布を持った薄膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液１００１が、気相へ吐出される。気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【０１１８】
液滴化を可能とする薄膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ以下の領域が用いられ、５０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックス等の微粒子の分散が促進される。更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【０１１９】
ここで、形成される液滴１００２の直径は、薄膜の貫通孔近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各貫通孔部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、貫通孔配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【０１２０】
本実施形態においては、図１２で説明されるように、機械的振動手段により発生する貫通孔近傍における薄膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位に貫通孔が配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
【０１２１】
トナー組成液１００１の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、音圧の変位量は５００ｋＰａ以下であることが必要であり、更に好適には、１００ｋＰａ以下である。ここで、サテライトとは、トナー組成液１００１を液流路１０４４に送液する際に発生する脈動により瞬間的圧力変動に起因して発生する、目的とするトナー粒子１００３の粒径よりも非常に微細な粒子を意味する。
【０１２２】
（薄膜）
貫通孔１０４１を有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴１００２とする部材である。この薄膜１０４２の材質、貫通孔１０４１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができる。極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、例えば、薄膜１０４２は厚み５μｍ以上５００μｍ以下の金属板で形成され、かつ、貫通孔１０４１の開口径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貫通孔１０４１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の貫通孔１０４１の個数は、２乃至３０００個が好ましい。
【０１２３】
（乾燥）
液滴１００２から溶媒を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素等の気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【０１２４】
＜＜液相中で造粒する方法＞＞
次に、液相中で造粒する方法について説明する。方法としては、溶解懸濁法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できる。以下に本実施形態におけるトナーの製造方法について、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等を用いた場合を例としてより詳細に説明する。
【０１２５】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。この場合、結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
【０１２６】
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
【０１２７】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１２８】
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【０１２９】
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集するものであってもよいが、付着工程を設けてもよい。後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。更にこの付着工程は複数回、繰り返してもよい。
【０１３０】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
【０１３１】
ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【０１３２】
＜溶解乳化法＞
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【０１３３】
＜懸濁造粒法＞
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
【０１３４】
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【０１３５】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法の場合、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【０１３６】
＜エステル伸長法＞
エステル伸長法の場合、本実施形態の粒子の製造方法で製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等の成分を溶媒中に分散し、油相を作製する。また、粒径制御剤および界面活性剤を水中に分散させ、水相を作製する。油相および水相を混合・乳化し、ワックスおよびポリエステル樹脂、顔料などが含まれる油滴を作り、その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時に伸長反応させて、トナー油滴中に高分子量の樹脂成分が形成される。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて溶解懸濁法と同様にしてトナーを得る。
【０１３７】
＜トナーの物性＞
本実施形態のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１３８】
上記の画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。画像濃度が、１．９０未満であると画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。ここで、画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１３９】
上記の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。尚、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１４０】
ここで、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、フィルターに通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下に調整された水を用意する。次に、この水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１４１】
平均円形度の測定は、試料分散液をフラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることにより行われる。ここでフローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。
【０１４２】
これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１４３】
上記のトナーの質量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。質量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、質量平均粒径が１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４４】
上記のトナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１４５】
質量平均粒径、及び、前記質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」等を用いて測定することができる。
【０１４６】
＜＜＜現像剤＞＞＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有する。本実施形態の現像剤はキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナーとして用いることができるが、磁性キャリアと混合して２成分系現像剤として用いることもできる。２成分系現像剤に用いる場合には、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１４７】
（キャリア）
上記のキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁性キャリアからなる芯材と、この芯材を被覆する被覆材料とを有するものが好ましい。この磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、他の例としては、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用される。
【０１４８】
また必要に応じて、導電粉等を被覆材料に含有させてもよい。この導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。樹脂を被覆する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、樹脂層の原料を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、この塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行う方法が挙げられる。 上記の樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。この量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４９】
本実施形態の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【０１５０】
＜＜＜プロセスカートリッジ＞＞＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本実施形態のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択されるその他の手段を有してなる。
【０１５１】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れたものである。上記の現像手段としては、本実施形態のトナー又は現像剤を収容する現像剤収容器と、この現像剤収容器内に収容されたトナー又は現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１５２】
ここで、本実施形態のプロセスカートリッジについて図１３を用いてより詳細に説明する。図１３は、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。図１３によって示されるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１３中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１５３】
次に、図１３によって示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写される。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１５４】
＜＜＜画像形成方法及び画像形成装置＞＞＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１５５】
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１５６】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
上記の静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。この静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１５７】
ここで、静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。この静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１５８】
上記の帯電器は静電潜像担持体の表面に電圧を印加することに静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる。このような帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１５９】
露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する。このような露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６０】
＜現像工程及び現像手段＞
上記の現像工程は、静電潜像を、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。この可視像の形成は、例えば、静電潜像を本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができ、上記の現像手段により行うことができる。
【０１６１】
この現像手段は、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像にこのトナー又は現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１６２】
この現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。このような現像器としては、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌機と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
【０１６３】
この現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。このマグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６４】
この現像器に収容させる現像剤は、本実施形態のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１６５】
＜転写工程及び転写手段＞
上記の転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いこの中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１６６】
この転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。尚、この中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１６７】
上記の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。この転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。この転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
【０１６８】
尚、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１６９】
＜定着工程及び定着手段＞
上記の定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置によって定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。この定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。この加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。尚、本実施形態においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７０】
＜除電工程及び除電手段＞
上記の除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７１】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
上記のクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。このようなクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７２】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
上記のリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。このリサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７３】
＜制御工程及び制御手段＞
上記の制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。この制御手段としては、上記の各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７４】
次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法の一例について、図１４を用いて説明する。図１４は、本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。図１４によって示される画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１７５】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１７６】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１７７】
図１４によって示される画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１７８】
本実施形態の画像形成方法及び画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性等のトナー特性が良好である本実施形態のトナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【０１７９】
＜＜実施形態の補足＞＞
上記実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が図１に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法で用いられる一般的な吐出装置を使用することができる。
【０１８０】
上記実施形態では、貫通孔１０４１を有する薄膜１０４２を機械的振動手段によって振動させることにより、トナー組成液１００１を薄膜１０４２の各貫通孔から放出することにより、トナー組成液１００１を気相中で液滴化したが、これに限るものではない。この場合、トナー組成液を加圧して貫通孔から噴霧したり、トナー組成液と圧縮気体とを混合して噴霧したり、回転する円盤を用いてトナー組成液を遠心力により液滴化しても良い。
【０１８１】
上記実施形態では、トナー製造装置の機械的振動手段がリング型である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、特開平２００９−１１６０４９に記載されるようなホーン型の機械的振動手段を用いても良い。
【実施例】
【０１８２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表す。
【０１８３】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］の融点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定結果を表１に示す。なお、これらの測定方法を以下に示す。
【０１８４】
（酸価の測定）
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
水酸化カリウム溶液：特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。なお、０．１モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１８６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの）を１００ｍｌ加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記のフェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記の水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちジエチルエーテルとエタノールの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１８７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１８８】
＜水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８９】
（１）試薬の準備
アセチル化試薬：特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
水酸化カリウム溶液：特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、上記のフェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記の水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。なお、０．５モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１９０】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに上記ののアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この場合、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
空試験ワックスの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１９１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１９２】
＜分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
【０１９３】
＜融点の測定＞
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却： 温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ：−２０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
この２度目の昇温過程での−２０℃〜１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルの融点とした。
【０１９４】
合成例２〜７
原料を下記のものに変更した以外は、合成例１と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂２〜７］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂２〜７］の融点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価の測定結果を表１に示す。
【０１９５】
結晶性ポリエステル２
１，４−ブタンジオール ２５モル
フマル酸 ２１．２５モル
無水トリメリット酸 ５モル
ハイドロキノン ５．７ｇ
【０１９６】
結晶性ポリエステル３
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
エチレングリコール １．２５モル
フマル酸 ２２．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ４．８ｇ
【０１９７】
結晶性ポリエステル４
１，４−ブタンジオール ２２．５モル
エチレングリコール ５モル
フマル酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 ５モル
ハイドロキノン ５．８ｇ
【０１９８】
結晶性ポリエステル５
１，４−ブタンジオール ２５モル
フマル酸 ２２．５モル
コハク酸 １．２５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
【０１９９】
結晶性ポリエステル６
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
１，６−ヘキサンジオール １．２５モル
フマル酸 ２３モル
マレイン酸 ０．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．２ｇ
【０２００】
結晶性ポリエステル７
１，４−ブタンジオール ２５モル
セバシン酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製−
トナー原料となる結晶性ポリエステル樹脂分散液１〜１３を、実施例１〜１１および比較例１、２の方法により作製した。
【０２０３】
（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂１を図４及び図５で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を温度６０℃、圧力４０ＭＰａになるように導入し、１時間攪拌を行った。このときの得られた溶融体（トナー溶融物）の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。尚、溶融体の粘度の測定には、ケンブリッジ・ビスコシティー社製粘度測定装置（ＶＩＳＣＯｌａｂ ＰＶＴ）を使用した。測定は測定部にサンプルをセットし、温度、圧力を制御し、粘度が一定になったところをその温度、圧力における粘度とした。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２と不図示のヒータとを使用し、６０℃、４０ＭＰａを維持するようにし、吐出装置３１の粒状体形成部３３１に導入した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、結晶性ポリエステル樹脂１の溶融体を、吐出装置３１の貯留部３１１に導入した。更に、信号発生装置３２０により交流周波数３２０ＫＨｚの正弦波を、積層ＰＺＴで構成された振動手段３１２に与え、吐出装置３１を励振することにより、粒状体を形成し、これを大気圧に戻し酢酸エチル中に吐出することで樹脂分散液１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを下記に示す顕微ストロボ法により確認した。貫通孔３１７は厚さ５０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）に直径８．０μｍで、千鳥格子状に１００個設けたものを使用した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１５を調整することにより高圧セル１４内は、温度１３０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。また、開放弁３２２のバルブを調整し、貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１上部の圧力差は８０±５０Ｋｐａに制御した。
【０２０４】
（実施例２〜１０）
結晶性ポリエステル樹脂１を表２に示される結晶性ポリエステル樹脂に変更し、吐出時の高圧セル内の処理温度、処理圧力を表２で示される値に変更する以外は、製造例１と同様に操作して、樹脂分散液２〜１０を得た。
【０２０５】
（実施例１１）
吐出時の高圧セル内の処理温度、処理圧力を表２で示される値に変更し、溶融物を吐出する際に、酢酸エチル中ではなく窒素雰囲気下で吐出を行い、粒子１１を得た。この粒子１１（３２０ｇ）を酢酸エチル中に分散させ、樹脂分散液１１を得た。
【０２０６】
（比較例１）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、体積平均粒径が４μｍの粗分散液を得た。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．４μｍの樹脂分散液１２を得た。
【０２０７】
（比較例２）
使用する結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は製造例１２と同様の手順により、樹脂分散液１３を得た。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
＜トナーの製造＞
（実施例１２）
−非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７４部、テレフタル酸ジメチル１９２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２１６部、エチレングリコール３８部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３７部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０２１０】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０２１１】
−トナー１の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を３３６部と、黒着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
【０２１２】
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。これを５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。
【０２１３】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２１４】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２１５】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し、トナー母粒子Ａを得た。
【０２１６】
次にトナー母粒子Ａの１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１を得た。
【０２１７】
（実施例１３〜２２、比較例３〜４）
−トナー２〜１３の製造−
使用する樹脂分散液を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に操作してトナー２〜１３を得た。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
このようにして得られた［トナー１］５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤１を調製した。また、使用するトナーをトナー２〜１３に変更した以外は、上記と同様の手順により、現像剤２〜１３を得た。
【０２２０】
得られた現像剤１〜１３について、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０２２１】
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量でベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：１．４以上
○：１．３５以上１．４未満
△：１．３以上１．３５未満
×：１．３未満
【０２２２】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２２３】
＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【０２２４】
＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０２２５】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。◎〜△が合格基準である。
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：１３５℃未満
○：１３５℃以上１４５℃未満
△：１４５℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
【０２２６】
【表４】
【符号の説明】
【０２２７】
〔図４，図５〕
１ 粒子製造装置
１１ ボンベ（流体供給手段の一例）
１２ａ，１２ｂ，２２ ポンプ
１３ａ，１３ｂ，２３ バルブ
１４ 温度調節器付き高圧セル（溶融槽の一例）
１５ 背圧弁
１６ 溶融体供給部
２４ 供給部
２６ 圧力制御手段
３１ 吐出装置
３１１ 貯留部
３１２ 振動手段
３１３ 支持手段
３１７ 貫通孔
３２０ 振動発生装置
２１ ボンベ
３２ 粒子
〔図７，８，９，１０，１１〕
１０００ トナー製造装置
１００１ トナー組成液
１００２ 液滴
１００３ トナー粒子
１０１０ 原料収容部
１０２０ ポンプ
１０３０ 配管
１０４０ 液滴噴射ユニット
１０４１ 貫通孔
１０４２ 薄膜
１０４４ 液流路
１０４５ 流路部材
１０４６ 液滴化手段
１０４７ 振動発生手段
１０４８ リード線
１０４９ 駆動回路
１０５０ 粒子形成部
１０６０ トナー捕集部
１０７０ チューブ
１０８０ トナー貯留部
〔図１３，１４〕
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像剤収容部
４３ 現像剤供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２８】
【特許文献１】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献２】特許第４３５０４６９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、
前記溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、
を有することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程において、前記溶融体を、前記貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法により製造された粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項４に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に請求項４に記載のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有し、
画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて作製された前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を吐出するための吐出手段と、
前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、
を備え、
前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、
前記粒状体形成部は、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を制御するための圧力制御手段をさらに備える、
ことを特徴とする粒子製造装置。
【請求項１】
圧縮性流体と、結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、
前記溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする造粒工程と、
を有することを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程において、前記溶融体を、前記貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法により製造された粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項４に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に請求項４に記載のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを有し、
画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項４に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて作製された前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を吐出するための吐出手段と、
前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、
を備え、
前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、
前記粒状体形成部は、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を制御するための圧力制御手段をさらに備える、
ことを特徴とする粒子製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１９４３６９（Ｐ２０１２−１９４３６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８２０５（Ｐ２０１１−５８２０５）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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