粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤用組成物
【課題】保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ組成物を低溶融粘度化が可能な、粘接着剤用共重合体及び粘接着用組成物を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減等の観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型の粘接着剤のベースポリマーとして、モノビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）が広く用いられている。
しかしながら、上記のようなブロック共重合体を用いた粘接着剤、すなわち粘接着剤組成物については、保持力、タック、粘着力、組成物の低溶融粘度化の性能のバランスが未だ不十分であり、これらの改良が望まれている。
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤からなる組成物として、ブロック共重合体のジブロック量が５０重量％以上９０重量％以下で、かつブロック共重合体中のモノビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％より多く５０重量％以下の粘接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来提案されている粘接着剤組成物は、保持力、タック、粘着力、及び低溶融粘度化の全ての特性を実用上十分に満足するという観点からは、未だ改良の余地がある。
そこで本発明においては、従来技術の問題点に鑑み、保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ低溶融粘度の粘接着用組成物及びこれを構成する粘接着剤用共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において、所定以上のピーク数を有し、かつ所定の値以上の分子量分布を有する共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００６】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
〔２〕
前記分子量分布が１．４以上である〔１〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔３〕
ポリスチレン換算分子量が１０万以上の成分の割合が５％〜４０％である〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔４〕
ポリスチレン換算分子量が５万以下の成分の割合が２０％〜８０％である〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔５〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有する〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔６〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有する〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔７〕
ポリビニル芳香族化合物に有機リチウムをポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔８〕
ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となる量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔９〕
有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔１０〕
前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する〔７〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔１１〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、
粘着付与樹脂１０〜８０質量％、
軟化剤０〜７０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である粘接着剤組成物。
〔１２〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、
粘着付与樹脂０〜６０質量％、
軟化剤０〜５０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ溶融粘度が実用上十分に低い、粘接着剤組成物及び当該粘度接着剤組成物を構成する粘接着剤用共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
〔粘接着剤用共重合体〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体である。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【００１０】
なお、本明細書において、粘接着剤用共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本明細書中、「主体とする」とは、含有量が６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
本実施形態の粘接着剤用共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。経済性の観点からスチレンが好ましい。
【００１２】
本実施形態の粘接着剤用共重合体を構成する共役ジエン単量体単位（ｂ）としては、下記の共役ジエンを用いることができる。
共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエンは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
本実施形態の粘接着剤用共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、粘接着剤性能の保持力の観点から２０質量％以上であるものとし、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、粘接着剤性能のタック及び粘接着剤組成物の低い溶融粘度の観点からビニル芳香族単量体単位の含有量は６０質量％以下であるものとし、５５質量％以下が好ましい。
【００１４】
本実施形態の粘接着剤用共重合体においては、粘接着剤性能の保持力の観点から、共役ジエン単量体に由来する総不飽和基のうち、１０％以上が水素添加しているものとする。水素添加率は１５％以上であることが好ましい。
また、粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、前記水添率は、５０％以下であるものとし、４５％以下が好ましい。
粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、水素添加前の総共役ジエン単位の中のビニル結合単位の含有量は、６０％以下であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００１５】
また、タックの観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体のビニル結合単位の含有量は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
なお、「ビニル結合単位の含有量」とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているもののうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。
ビニル結合単位の含有量については、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００１６】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、高い保持力や高い粘着力を実現し、組成物の低粘度化を確保する観点から、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有することが好ましい。
「ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族単量体単位が６０質量％以上含有されている重合体ブロックを言う。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、高い保持力や高い粘着力を実現し、粘接着剤組成物の溶融粘度を実用上十分に低くする観点から２０質量％以上とすることが好ましく、高いタックを得る観点から６０質量％以下とすることが好ましい。また、３０質量％以上５５質量％以下の範囲がより好ましく、３５質量％以上５５質量％以下の範囲がさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニルの芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００１７】
本実施形態の粘接着剤用共重合体中、あるいは粘接着剤用共重合体中のブロックにおけるビニル芳香族単量体の分布は、均一状、テーパー状、階段状のいずれであってもよい。
また、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ビニル芳香族含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００１８】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、より高い保持力や低い組成物の溶融粘度を確保する観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有するものであることが好ましい。
前記「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。共役ジエン単位の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体において、重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよく、また異なっていてもよい。
重合体ブロックの共役ジエン単位のビニル単位の分布は特に限定されない。
【００２０】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、高い保持力、高いタック、高い粘着力、粘接着剤組成物において低い溶融粘度を実現する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において、２つ以上のピークを有しており、かつ分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上であるものとする。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。
また、上記測定において、３つ以上のピークを有することがより好ましい。
【００２１】
本実施形態の粘接着剤用共重合体において、高い保持力、高い粘着力を得る観点から、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量が１０万以上の成分割合が５％以上であることが好ましく、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から４０％以下であることが好ましい。
また、ＰＳ換算分子量を上記範囲とすることで、粘接着剤用共重合体の重合工程後の（クラミング）仕上げ性が良好となる。
ＰＳ換算分子量が１０万以上の成分の割合は、１０％以上２５％以下がより好ましく、１２％以上２０％以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、高いタック、低い溶融粘度を確保する観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体は、ＰＳ換算分子量が５万以下の成分割合が２０％以上であることが好ましく、粘接着組成物の高い保持力の観点から８０％以下であることが好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体におけるＰＳ換算分子量が５万以下の成分の割合は、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６５％以下がさらに好ましい。
【００２３】
上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｎが５万以下の割合（％）とＭｎが１０万以上の割合（％）、及び分子量分布のピーク数は、後述する実施例に示したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件に従って得られる。
【００２４】
本実施形態の粘接着剤用共重合体においては、重量平均分子量が、実用上高い保持力、高い粘着力を得る観点で、６万以上であることが好ましく、低い溶融粘度、高いタックを得る観点で１００万以下であることが好ましく、７万以上５０万以下であることがより好ましく、８万以上３０万以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）については特に限定されるものではないが、低い溶融粘度、高いタックを得る観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、また、高い保持力、高い粘着力を得る観点から、１５０ｇ／１０分以下が好ましく、０．５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
〔粘接着剤用共重合体の製造方法〕
（第１の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第１の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程とを、順次行う方法が挙げられる。
【００２７】
（第２の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第２の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行った後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程を行う方法が挙げられる。
【００２８】
（第３の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第３の製造方法としては、有機リチウムを添加する工程と、ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行い、その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程を、行う方法が挙げられる。
【００２９】
粘接着剤用共重合体の製造性、当該粘接着剤用共重合体を用いる粘接着組成物の高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度を実現する観点から、前記第１の製造方法である、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程とを、順次行う方法が好ましい。
【００３０】
より好ましくは、ポリビニル芳香族化合物に極性化合物を添加した後に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加し、その後に、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加して重合する方法が挙げられる。
【００３１】
さらに好ましくは、ポリビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物、極性化合物を、順不同で添加し、その後に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲であり、かつ共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲である量となるように、すなわちポリビニル芳香族化合物量に対する比率と、共役ジエン化合物量に対する比率とに関し、上記範囲をいずれも満足する量に添加し、その後に、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加して重合する方法が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法において、前記共役ジエン化合物の量は、共役ジエン化合物の量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が５〜３０の範囲とすることが好ましく、機械強度の観点から、共役ジエンはブタジエンが好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法において、前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）の範囲は、０．０５〜０．４の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．３の範囲とすることがより好ましい。
【００３３】
有機リチウムは、アニオン重合に用いられるものであれば、従来公知の材料を用いることができる。例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５ージリチオペンタン、１，６ージリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。
【００３４】
ポリビニル芳香族化合物は、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記の中でも特に、ジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体の混合物であってもよい。
工業的利用を行う場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
【００３５】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第２及び第３の製造方法において、極性化合物は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合性を改善する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善等の目的で、添加する。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第３の製造方法において用いる共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン化合物中の１，３−ブタジエン含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度の性能のバランスを良好なものとする観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、単量体の添加後に、多官能カップリング剤を添加することがより好ましい。
このとき、多官能カップリング剤の添加のタイミングは、単量体の総量の９０質量％以上添加終了した後とすることが好ましく、９９質量％以上添加終了した後とすることがより好ましい。
多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上と併用してもよい。
上記性能と経済性の観点から、多官能カップリング剤は、４官能の化合物が好ましい。
【００３８】
上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、ポリビニル芳香族化合物の添加、有機リチウムの添加、極性化合物の添加、重合体用単量体の添加、多官能カップリング剤の添加を、それぞれ必要とされる添加順を示したが、当該添加順に従えば、他の工程が同時に、あるいは間に入ってもよい。
【００３９】
また、上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、重合体用単量体、ポリビニル芳香族化合物あるいは有機リチウム等は、重合溶媒に希釈して添加してもよい。
この場合、必要に応じて重合釜に、まず先に重合溶媒を添加しなくてもよい。
例えば、ポリビニル芳香族化合物、有機リチウム、及び極性化合物（順不同）の添加時に、必要に応じて、粘接着剤用共重合体を構成する単量体（単量体の全量ではない量）を添加してもよい。
重合反応に用いる溶媒としては、炭化水素溶媒が用いられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
粘接着剤用共重合体の重合方法については、特に限定されるものではなく、配位重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の粘接着剤共重合体は、水添物であってもよく、かかる場合、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を重合後に水添することが好ましい。
水添方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされるものではなく、従来公知の（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩、又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００４２】
さらに、上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法は、例えば、単一の重合釜を用いて実施することができるが、この例に限定されるものではなく、上記の工程の一部を、別の重合釜を用いて行ってもよい。
具体的には、溶媒として、シクロヘキサン、共役ジエン（ブタジエンが好ましい）、ポリビニル芳香族化合物を加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加えて７０℃で１時間反応し調製する（調整Ａ）。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５６質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼンからなるものを用いる。
別の重合釜で、反応溶媒、単量体及び極性溶媒を添加し、その後に、上記調整Ａを必要量添加し、単量体を重合し、重合終了後に、多官能カップリング剤を添加し、その後、水素添加する方法が挙げられる。
経済性の観点からは、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法は、単一の重合釜を用いて実施することが好ましい。
なお、上記において重合釜とは、重合に必要な単量体等を収容する容積を有している容体を有していればよく、特に限定されるものではなく、従来公知の重合装置、容器等をいずれも使用できる。
【００４３】
本実施形態の粘接着剤用共重合体のアニオン重合の重合温度は１０℃〜１３０℃の範囲が好ましく、３５℃〜１００℃がより好ましい。
【００４４】
上述した製造方法により得られる本実施形態の粘接着剤用共重合体は、極性基含有原子団を有してもよい。
極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中の極性基含有原子団を有する化合物の場所は、特に限定されず、分子鎖中、分子末端（重合開始末端や重合停止末端）あるいはグラフトされていてもよい。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体中の官能基の濃度分布も特に限定されない。
ここで、グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
重合停止末端部の極性基含有基や多官能カップリング剤残基に、さらに極性基含有原子団を有する化合物と反応させてもよい。
【００４５】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、単独で粘接着剤の材料にもなるが、経済性、高いタック、低い溶融粘度の観点から、粘着付与樹脂や軟化剤を併用した粘接着剤組成物とすることが好ましい。
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、用途、要求性能によって、多種多様に選択される。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられ、これらの粘着付与樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合使用も可能である。
＜軟化剤＞
軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
【００４６】
本実施形態の粘接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂と軟化剤とを併用してもよく、これらのいずれか一方のみを含有させたものとしてもよい。
粘接着剤用共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤の比率としては、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度の、全ての性能のバランスを良好なものとするため、粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、粘着付与性樹脂１０〜８０質量％、軟化剤０〜７０質量％とし、かつ当該粘接着剤組成物中の、粘接着剤用共重合体、粘着付与性樹脂、及び軟化剤の全含有量が、７５質量％以上であることが好ましい。
なお、粘接着用共重合体３０〜６０質量％、粘着付与樹脂３０〜６０質量％及び軟化剤２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
さらに、紙おむつのギャザー部等に使用される伸縮性部材を兼ね備えた粘接着剤組成物とする場合には、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度、低い引張永久歪の、全ての性能のバランスを良好なものとするため、粘接着剤量重合体、粘着付与樹脂、軟化の比率としては、粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、粘着付与樹脂０〜６０質量％及び軟化剤０〜５０質量％とし、かつ当該粘接着剤組成物中の、粘接着剤用共重合体、粘着付与樹脂、及び軟化剤の全含有量が、７５質量％以上であることが好ましい。
なお、粘接着用共重合体２０〜９０質量％、粘着付与樹脂１０〜５０質量％及び軟化剤５〜４０質量％であることがより好ましく、粘接着用共重合体３０〜８０質量％、粘着付与樹脂２０〜４０質量％及び軟化剤１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、伸縮性部材用の粘接着剤組成物においては、引張永久ひずみが、伸縮性能の観点から３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００４９】
＜酸化防止剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物においては、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上を図ることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物フォスファイト等のリン系化合物が好ましい。
酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの添加量は用途により任意であるが、粘接着剤組成物の５質量％以下が好ましい。
【００５０】
＜光安定剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物においては、光安定剤を使用することもできる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物や、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を粘接着剤組成物に含有させることにより、耐光性を一層改善することができる。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本実施形態の粘接着剤用共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００５２】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した粘接着剤用共重合体と、粘着付与樹脂、軟化剤とを、適宜選択し、混合することにより製造することができる。
例えば、粘接着剤用共重合体、粘着付与剤、軟化剤を、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
【００５３】
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体、粘接着組成物は、紙おむつ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤、非伸縮性シートと粘接着組成物を積層した伸縮シート、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等に利用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例及び比較例に用いた評価法、及び測定方法を下記に示す。
Ｉ．粘接着剤用共重合体（Ａ）の組成及び構造評価方法
（Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
具体的に、粘接着剤用共重合体中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位、及び１，２−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位の各量を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００５６】
（Ｉ−２）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １９４６， Ｖｏｌ．１， ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：単量体を重合したポリマーを水素添加する前段階で抜き取ったもの
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノール１２５ｍＬに溶解した溶液
【００５７】
（Ｉ−３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｎが５万以下の割合（％）、Ｍｎが３０万以上の割合（％）、分子量分布のピーク数
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られた分布曲線のポリスチレン（ＰＳ）換算分子量が１万以上から、ＰＳ換算分子量が１万以上の分布曲線の総面積値（ｍＶ）に対して９９％に相当する分子量までの範囲を、計算しポリスチレン（ＰＳ）換算分子量で求めた。
測定装置：ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
なお、重合体の結晶化度が高い等で溶解しない場合には、溶媒の変更や温度上昇して測定を行った。
Ｍｎが５万以下の割合（％）とＭｎが１０万以上の割合（％）については、分布曲線の面積値（ｍＶ）の積分値の面積より求めた。
分子量分布のピーク数は、上記測定の自動測定より値を得た。
【００５８】
ＩＩ．水添触媒の調製
下記ＩＩＩ．に記載の粘接着剤用共重合体の調製における水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００５９】
ＩＩＩ．（Ａ）粘接着剤用共重合体の調製
（重合体（ポリマー１））
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、以下の方法で水添ブロック共重合体を調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．３５ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１６６質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
５分後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン４５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１５分間で供給し、反応器内温度を７０℃に調整した。
供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
次に、２ステップ目のブタジエン５５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
次に、安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５ｍｏｌを添加し、５分間７０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了し、ブロック共重合体を得た。
重合で得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、水素消費量４０％で水素供給を停止した。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
得られた重合体（水添ブロック共重合体）（ポリマー１）の水添率は４０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５０％、１０万以上の面積率が１５％、分子量分布のピーク数は３であった。
【００６０】
（重合体（ポリマー２、ポリマー３））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２５質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン２５質量部、２ステップ目のブタジエン７５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．６５ｍｏｌを添加した。
その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は２５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は５０ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量１５％で水素供給を停止したもの（ポリマー３）と水素消費量４０％で水素供給を停止した（ポリマー２）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が３８％、１０万以上の面積率が１８％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー２の水添率は４０％、ポリマー３の水添率は１５％であった。
【００６１】
（重合体（ポリマー４、ポリマー５））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１５９質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン５５質量部、２ステップ目のブタジエン４５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４７ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は５５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量２０％で水素供給を停止したもの（ポリマー５）と、水素消費量３９％で水素供給を停止した（ポリマー４）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５５％、１０万以上の面積率が１３％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー４の水添率は３９％、ポリマー５の水添率は２０％であった。
【００６２】
（重合体（ポリマー６、ポリマー７））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３２質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン１８質量部、２ステップ目のブタジエン８２質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．６５ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は１８質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は５０ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量５％で水素供給を停止したもの（ポリマー７）と水素消費量５５％で水素供給を停止した（ポリマー６）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が３５％、１０万以上の面積率が１６％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー６の水添率は５５％、ポリマー７の水添率は５％であった。
【００６３】
（重合体（ポリマー８、ポリマー９））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．２８ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン６５質量部、２ステップ目のブタジエン３５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量５％で水素供給を停止したもの（ポリマー９）と水素消費量５５％で水素供給を停止した（ポリマー８）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４２、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が６０％、１０万以上の面積率が１０％、分子量分布のピーク数は３であった。ポリマー８の水添率は５５％、ポリマー９の水添率は５％であった。
【００６４】
（重合体（ポリマー１０））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１５質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．３０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量４０％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１０）の水添率は４０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５６％、１０万以上の面積率が２％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６５】
（重合体（ポリマー１１））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン１５質量部、２ステップ目のブタジエン７０質量部及び３ステップ目にスチレン１５質量部を添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。なお、水添反応は行わず、安息香酸エチルも添加しなかった。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３０質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体（ポリマー１１）の水添率は０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０９、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が１６％、１０万以上の面積率が５％、分子量分布のピーク数は１であった。
【００６６】
（重合体（ポリマー１２））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．３０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１６質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン３０質量部、２ステップ目のブタジエン７０質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３０質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は３５ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量４５％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１２）の水添率４５％、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が７４％、１０万以上の面積率が２％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６７】
（重合体（ポリマー１３））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．２０質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量３０％で水素供給を停止した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１３）の水添率は３０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２１、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が７２％、１０万以上の面積率が１１％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６８】
（重合体（ポリマー１４））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量３０％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１４）の水添率は３０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４５、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が２８％、１０万以上の面積率が３５％、分子量分布のピーク数は３であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ＩＶ. 粘接着剤組成物の製造
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜７〕
前記ＩＩＩ.で得られた重合体（ポリマー）と、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤を、それぞれ３０質量部、５０質量部、２０質量部、０．３質量部の割合で混合し、実施例１〜７、比較例１〜７の粘接着剤組成物を作製した。
粘着付与樹脂：アルコンＭ１００（荒川化学製）
軟化剤：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産製）
酸化防止剤：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（チバジャパン社製）
【００７１】
Ｖ．粘接着剤組成物の評価方法
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。
なお、下記のタック、粘着力、保持力の測定は、粘接着剤組成物をトルエンに溶かし、３０質量％溶液を５０μｍの厚みのポリエステルフィルム上に、アプリケーターで粘接着剤層の厚みが５０μｍになるように塗布した粘着テープを使用した。
【００７２】
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１４０℃における溶融粘度を測定した。
溶融粘度は、１６０℃における溶融粘度が１５００ＭＰａ・ｓ以下であれば実用上十分に低いものと判断した。
【００７３】
（２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
軟化点の高さにより、粘接着性組成物の耐熱性及び保持力を評価した。
【００７４】
（３）タック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体としてステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７５】
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に貼り付け、試料をステンレス板面と平行に１８０度折り返して速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの力を測定した。
【００７６】
（５）保持力
保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００７７】
下記表２、表３に示すように、実施例１〜７はいずれも、タックは８Ｎ／１５ｍｍ以上、粘着力は８Ｎ／１０ｍｍ以上、保持力は３分以上であり、実用上十分に高く、これらの特性バランスが良好であり、かつ実用上十分に溶融粘度が低いことが分かった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２中、実施例１〜５の粘接着剤組成物の配合は、粘接着剤用共重合体（ポリマー）／粘着付与樹脂／軟化剤＋安定剤＝３０／５０／２０（質量％）＋０．３（質量部）であるものとする。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３中、比較例１〜７、実施例６、７の粘接着剤組成物の配合は、粘接着剤用共重合体（ポリマー）／粘着付与樹脂／軟化剤＋安定剤＝３０／５０／２０（質量％）＋０．３（質量部）であるものとする。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の粘接着剤用共重合体、粘接着組成物は、紙おむつ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤、非伸縮性シートと粘接着組成物を積層した伸縮シート、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤用共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減等の観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型の粘接着剤のベースポリマーとして、モノビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）が広く用いられている。
しかしながら、上記のようなブロック共重合体を用いた粘接着剤、すなわち粘接着剤組成物については、保持力、タック、粘着力、組成物の低溶融粘度化の性能のバランスが未だ不十分であり、これらの改良が望まれている。
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤からなる組成物として、ブロック共重合体のジブロック量が５０重量％以上９０重量％以下で、かつブロック共重合体中のモノビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％より多く５０重量％以下の粘接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来提案されている粘接着剤組成物は、保持力、タック、粘着力、及び低溶融粘度化の全ての特性を実用上十分に満足するという観点からは、未だ改良の余地がある。
そこで本発明においては、従来技術の問題点に鑑み、保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ低溶融粘度の粘接着用組成物及びこれを構成する粘接着剤用共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において、所定以上のピーク数を有し、かつ所定の値以上の分子量分布を有する共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００６】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
〔２〕
前記分子量分布が１．４以上である〔１〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔３〕
ポリスチレン換算分子量が１０万以上の成分の割合が５％〜４０％である〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤用共重合体。
〔４〕
ポリスチレン換算分子量が５万以下の成分の割合が２０％〜８０％である〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔５〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有する〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔６〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有する〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体。
〔７〕
ポリビニル芳香族化合物に有機リチウムをポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔８〕
ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となる量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔９〕
有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔１０〕
前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する〔７〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
〔１１〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、
粘着付与樹脂１０〜８０質量％、
軟化剤０〜７０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である粘接着剤組成物。
〔１２〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、
粘着付与樹脂０〜６０質量％、
軟化剤０〜５０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保持力、タック、粘着力の性能バランスに優れ、かつ溶融粘度が実用上十分に低い、粘接着剤組成物及び当該粘度接着剤組成物を構成する粘接着剤用共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
〔粘接着剤用共重合体〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体である。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【００１０】
なお、本明細書において、粘接着剤用共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本明細書中、「主体とする」とは、含有量が６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
本実施形態の粘接着剤用共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。経済性の観点からスチレンが好ましい。
【００１２】
本実施形態の粘接着剤用共重合体を構成する共役ジエン単量体単位（ｂ）としては、下記の共役ジエンを用いることができる。
共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエンは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
本実施形態の粘接着剤用共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、粘接着剤性能の保持力の観点から２０質量％以上であるものとし、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
また、粘接着剤性能のタック及び粘接着剤組成物の低い溶融粘度の観点からビニル芳香族単量体単位の含有量は６０質量％以下であるものとし、５５質量％以下が好ましい。
【００１４】
本実施形態の粘接着剤用共重合体においては、粘接着剤性能の保持力の観点から、共役ジエン単量体に由来する総不飽和基のうち、１０％以上が水素添加しているものとする。水素添加率は１５％以上であることが好ましい。
また、粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、前記水添率は、５０％以下であるものとし、４５％以下が好ましい。
粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から、水素添加前の総共役ジエン単位の中のビニル結合単位の含有量は、６０％以下であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００１５】
また、タックの観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体のビニル結合単位の含有量は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
なお、「ビニル結合単位の含有量」とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているもののうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。
ビニル結合単位の含有量については、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
【００１６】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、高い保持力や高い粘着力を実現し、組成物の低粘度化を確保する観点から、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有することが好ましい。
「ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族単量体単位が６０質量％以上含有されている重合体ブロックを言う。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、高い保持力や高い粘着力を実現し、粘接着剤組成物の溶融粘度を実用上十分に低くする観点から２０質量％以上とすることが好ましく、高いタックを得る観点から６０質量％以下とすることが好ましい。また、３０質量％以上５５質量％以下の範囲がより好ましく、３５質量％以上５５質量％以下の範囲がさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中におけるビニルの芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００１７】
本実施形態の粘接着剤用共重合体中、あるいは粘接着剤用共重合体中のブロックにおけるビニル芳香族単量体の分布は、均一状、テーパー状、階段状のいずれであってもよい。
また、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ビニル芳香族含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００１８】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、より高い保持力や低い組成物の溶融粘度を確保する観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有するものであることが好ましい。
前記「共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。共役ジエン単位の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体において、重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよく、また異なっていてもよい。
重合体ブロックの共役ジエン単位のビニル単位の分布は特に限定されない。
【００２０】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、高い保持力、高いタック、高い粘着力、粘接着剤組成物において低い溶融粘度を実現する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において、２つ以上のピークを有しており、かつ分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上であるものとする。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。
また、上記測定において、３つ以上のピークを有することがより好ましい。
【００２１】
本実施形態の粘接着剤用共重合体において、高い保持力、高い粘着力を得る観点から、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量が１０万以上の成分割合が５％以上であることが好ましく、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において低い溶融粘度を得る観点から４０％以下であることが好ましい。
また、ＰＳ換算分子量を上記範囲とすることで、粘接着剤用共重合体の重合工程後の（クラミング）仕上げ性が良好となる。
ＰＳ換算分子量が１０万以上の成分の割合は、１０％以上２５％以下がより好ましく、１２％以上２０％以下がさらに好ましい。
【００２２】
また、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、高いタック、低い溶融粘度を確保する観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体は、ＰＳ換算分子量が５万以下の成分割合が２０％以上であることが好ましく、粘接着組成物の高い保持力の観点から８０％以下であることが好ましい。
本実施形態の粘接着剤用共重合体におけるＰＳ換算分子量が５万以下の成分の割合は、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６５％以下がさらに好ましい。
【００２３】
上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｎが５万以下の割合（％）とＭｎが１０万以上の割合（％）、及び分子量分布のピーク数は、後述する実施例に示したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件に従って得られる。
【００２４】
本実施形態の粘接着剤用共重合体においては、重量平均分子量が、実用上高い保持力、高い粘着力を得る観点で、６万以上であることが好ましく、低い溶融粘度、高いタックを得る観点で１００万以下であることが好ましく、７万以上５０万以下であることがより好ましく、８万以上３０万以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）については特に限定されるものではないが、低い溶融粘度、高いタックを得る観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、また、高い保持力、高い粘着力を得る観点から、１５０ｇ／１０分以下が好ましく、０．５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
〔粘接着剤用共重合体の製造方法〕
（第１の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第１の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程とを、順次行う方法が挙げられる。
【００２７】
（第２の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第２の製造方法としては、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行った後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程を行う方法が挙げられる。
【００２８】
（第３の製造方法）
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第３の製造方法としては、有機リチウムを添加する工程と、ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、極性化合物を添加する工程とを、順不同で行い、その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程を、行う方法が挙げられる。
【００２９】
粘接着剤用共重合体の製造性、当該粘接着剤用共重合体を用いる粘接着組成物の高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度を実現する観点から、前記第１の製造方法である、ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加する工程と、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し重合する工程とを、順次行う方法が好ましい。
【００３０】
より好ましくは、ポリビニル芳香族化合物に極性化合物を添加した後に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲となるように添加し、その後に、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加して重合する方法が挙げられる。
【００３１】
さらに好ましくは、ポリビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物、極性化合物を、順不同で添加し、その後に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲であり、かつ共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲である量となるように、すなわちポリビニル芳香族化合物量に対する比率と、共役ジエン化合物量に対する比率とに関し、上記範囲をいずれも満足する量に添加し、その後に、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加して重合する方法が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法において、前記共役ジエン化合物の量は、共役ジエン化合物の量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が５〜３０の範囲とすることが好ましく、機械強度の観点から、共役ジエンはブタジエンが好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法において、前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）の範囲は、０．０５〜０．４の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．３の範囲とすることがより好ましい。
【００３３】
有機リチウムは、アニオン重合に用いられるものであれば、従来公知の材料を用いることができる。例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５ージリチオペンタン、１，６ージリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。
【００３４】
ポリビニル芳香族化合物は、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記の中でも特に、ジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体の混合物であってもよい。
工業的利用を行う場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
【００３５】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第２及び第３の製造方法において、極性化合物は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合性を改善する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善等の目的で、添加する。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態の粘接着剤用共重合体の第３の製造方法において用いる共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン化合物中の１，３−ブタジエン含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度の性能のバランスを良好なものとする観点から、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、単量体の添加後に、多官能カップリング剤を添加することがより好ましい。
このとき、多官能カップリング剤の添加のタイミングは、単量体の総量の９０質量％以上添加終了した後とすることが好ましく、９９質量％以上添加終了した後とすることがより好ましい。
多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上と併用してもよい。
上記性能と経済性の観点から、多官能カップリング剤は、４官能の化合物が好ましい。
【００３８】
上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、ポリビニル芳香族化合物の添加、有機リチウムの添加、極性化合物の添加、重合体用単量体の添加、多官能カップリング剤の添加を、それぞれ必要とされる添加順を示したが、当該添加順に従えば、他の工程が同時に、あるいは間に入ってもよい。
【００３９】
また、上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法においては、重合体用単量体、ポリビニル芳香族化合物あるいは有機リチウム等は、重合溶媒に希釈して添加してもよい。
この場合、必要に応じて重合釜に、まず先に重合溶媒を添加しなくてもよい。
例えば、ポリビニル芳香族化合物、有機リチウム、及び極性化合物（順不同）の添加時に、必要に応じて、粘接着剤用共重合体を構成する単量体（単量体の全量ではない量）を添加してもよい。
重合反応に用いる溶媒としては、炭化水素溶媒が用いられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
粘接着剤用共重合体の重合方法については、特に限定されるものではなく、配位重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の粘接着剤共重合体は、水添物であってもよく、かかる場合、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を重合後に水添することが好ましい。
水添方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされるものではなく、従来公知の（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩、又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００４２】
さらに、上述した本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法は、例えば、単一の重合釜を用いて実施することができるが、この例に限定されるものではなく、上記の工程の一部を、別の重合釜を用いて行ってもよい。
具体的には、溶媒として、シクロヘキサン、共役ジエン（ブタジエンが好ましい）、ポリビニル芳香族化合物を加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加えて７０℃で１時間反応し調製する（調整Ａ）。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５６質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼンからなるものを用いる。
別の重合釜で、反応溶媒、単量体及び極性溶媒を添加し、その後に、上記調整Ａを必要量添加し、単量体を重合し、重合終了後に、多官能カップリング剤を添加し、その後、水素添加する方法が挙げられる。
経済性の観点からは、本実施形態の粘接着剤用共重合体の製造方法は、単一の重合釜を用いて実施することが好ましい。
なお、上記において重合釜とは、重合に必要な単量体等を収容する容積を有している容体を有していればよく、特に限定されるものではなく、従来公知の重合装置、容器等をいずれも使用できる。
【００４３】
本実施形態の粘接着剤用共重合体のアニオン重合の重合温度は１０℃〜１３０℃の範囲が好ましく、３５℃〜１００℃がより好ましい。
【００４４】
上述した製造方法により得られる本実施形態の粘接着剤用共重合体は、極性基含有原子団を有してもよい。
極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤用共重合体中の極性基含有原子団を有する化合物の場所は、特に限定されず、分子鎖中、分子末端（重合開始末端や重合停止末端）あるいはグラフトされていてもよい。
また、本実施形態の粘接着剤用共重合体中の官能基の濃度分布も特に限定されない。
ここで、グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
重合停止末端部の極性基含有基や多官能カップリング剤残基に、さらに極性基含有原子団を有する化合物と反応させてもよい。
【００４５】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体は、単独で粘接着剤の材料にもなるが、経済性、高いタック、低い溶融粘度の観点から、粘着付与樹脂や軟化剤を併用した粘接着剤組成物とすることが好ましい。
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、用途、要求性能によって、多種多様に選択される。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられ、これらの粘着付与樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合使用も可能である。
＜軟化剤＞
軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
【００４６】
本実施形態の粘接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂と軟化剤とを併用してもよく、これらのいずれか一方のみを含有させたものとしてもよい。
粘接着剤用共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤の比率としては、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度の、全ての性能のバランスを良好なものとするため、粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、粘着付与性樹脂１０〜８０質量％、軟化剤０〜７０質量％とし、かつ当該粘接着剤組成物中の、粘接着剤用共重合体、粘着付与性樹脂、及び軟化剤の全含有量が、７５質量％以上であることが好ましい。
なお、粘接着用共重合体３０〜６０質量％、粘着付与樹脂３０〜６０質量％及び軟化剤２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
さらに、紙おむつのギャザー部等に使用される伸縮性部材を兼ね備えた粘接着剤組成物とする場合には、高い保持力、高いタック、高い粘着力、低い溶融粘度、低い引張永久歪の、全ての性能のバランスを良好なものとするため、粘接着剤量重合体、粘着付与樹脂、軟化の比率としては、粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、粘着付与樹脂０〜６０質量％及び軟化剤０〜５０質量％とし、かつ当該粘接着剤組成物中の、粘接着剤用共重合体、粘着付与樹脂、及び軟化剤の全含有量が、７５質量％以上であることが好ましい。
なお、粘接着用共重合体２０〜９０質量％、粘着付与樹脂１０〜５０質量％及び軟化剤５〜４０質量％であることがより好ましく、粘接着用共重合体３０〜８０質量％、粘着付与樹脂２０〜４０質量％及び軟化剤１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、伸縮性部材用の粘接着剤組成物においては、引張永久ひずみが、伸縮性能の観点から３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００４９】
＜酸化防止剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物においては、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上を図ることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物フォスファイト等のリン系化合物が好ましい。
酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの添加量は用途により任意であるが、粘接着剤組成物の５質量％以下が好ましい。
【００５０】
＜光安定剤＞
本実施形態の粘接着剤組成物においては、光安定剤を使用することもできる。
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物や、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を粘接着剤組成物に含有させることにより、耐光性を一層改善することができる。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本実施形態の粘接着剤用共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００５２】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した粘接着剤用共重合体と、粘着付与樹脂、軟化剤とを、適宜選択し、混合することにより製造することができる。
例えば、粘接着剤用共重合体、粘着付与剤、軟化剤を、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
【００５３】
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤用共重合体、粘接着組成物は、紙おむつ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤、非伸縮性シートと粘接着組成物を積層した伸縮シート、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等に利用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例及び比較例に用いた評価法、及び測定方法を下記に示す。
Ｉ．粘接着剤用共重合体（Ａ）の組成及び構造評価方法
（Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
具体的に、粘接着剤用共重合体中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位、及び１，２−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位の各量を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００５６】
（Ｉ−２）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １９４６， Ｖｏｌ．１， ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：単量体を重合したポリマーを水素添加する前段階で抜き取ったもの
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノール１２５ｍＬに溶解した溶液
【００５７】
（Ｉ−３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｍｎが５万以下の割合（％）、Ｍｎが３０万以上の割合（％）、分子量分布のピーク数
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られた分布曲線のポリスチレン（ＰＳ）換算分子量が１万以上から、ＰＳ換算分子量が１万以上の分布曲線の総面積値（ｍＶ）に対して９９％に相当する分子量までの範囲を、計算しポリスチレン（ＰＳ）換算分子量で求めた。
測定装置：ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
なお、重合体の結晶化度が高い等で溶解しない場合には、溶媒の変更や温度上昇して測定を行った。
Ｍｎが５万以下の割合（％）とＭｎが１０万以上の割合（％）については、分布曲線の面積値（ｍＶ）の積分値の面積より求めた。
分子量分布のピーク数は、上記測定の自動測定より値を得た。
【００５８】
ＩＩ．水添触媒の調製
下記ＩＩＩ．に記載の粘接着剤用共重合体の調製における水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００５９】
ＩＩＩ．（Ａ）粘接着剤用共重合体の調製
（重合体（ポリマー１））
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、以下の方法で水添ブロック共重合体を調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．３５ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１６６質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
５分後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン４５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約１５分間で供給し、反応器内温度を７０℃に調整した。
供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
次に、２ステップ目のブタジエン５５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
次に、安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５ｍｏｌを添加し、５分間７０℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了し、ブロック共重合体を得た。
重合で得られたブロック共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、水素消費量４０％で水素供給を停止した。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
得られた重合体（水添ブロック共重合体）（ポリマー１）の水添率は４０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５０％、１０万以上の面積率が１５％、分子量分布のピーク数は３であった。
【００６０】
（重合体（ポリマー２、ポリマー３））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２５質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン２５質量部、２ステップ目のブタジエン７５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．６５ｍｏｌを添加した。
その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は２５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は５０ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量１５％で水素供給を停止したもの（ポリマー３）と水素消費量４０％で水素供給を停止した（ポリマー２）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が３８％、１０万以上の面積率が１８％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー２の水添率は４０％、ポリマー３の水添率は１５％であった。
【００６１】
（重合体（ポリマー４、ポリマー５））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１５９質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン５５質量部、２ステップ目のブタジエン４５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４７ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は５５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量２０％で水素供給を停止したもの（ポリマー５）と、水素消費量３９％で水素供給を停止した（ポリマー４）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５５％、１０万以上の面積率が１３％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー４の水添率は３９％、ポリマー５の水添率は２０％であった。
【００６２】
（重合体（ポリマー６、ポリマー７））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．５０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３２質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン１８質量部、２ステップ目のブタジエン８２質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．６５ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は１８質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は５０ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量５％で水素供給を停止したもの（ポリマー７）と水素消費量５５％で水素供給を停止した（ポリマー６）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が３５％、１０万以上の面積率が１６％、分子量分布のピーク数は３であった。
ポリマー６の水添率は５５％、ポリマー７の水添率は５％であった。
【００６３】
（重合体（ポリマー８、ポリマー９））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．２８ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン６５質量部、２ステップ目のブタジエン３５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量５％で水素供給を停止したもの（ポリマー９）と水素消費量５５％で水素供給を停止した（ポリマー８）２種の水添ブロック共重合体を得た。
得られた水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４２、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が６０％、１０万以上の面積率が１０％、分子量分布のピーク数は３であった。ポリマー８の水添率は５５％、ポリマー９の水添率は５％であった。
【００６４】
（重合体（ポリマー１０））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１５質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．３０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量４０％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１０）の水添率は４０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が５６％、１０万以上の面積率が２％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６５】
（重合体（ポリマー１１））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン１５質量部、２ステップ目のブタジエン７０質量部及び３ステップ目にスチレン１５質量部を添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。なお、水添反応は行わず、安息香酸エチルも添加しなかった。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３０質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体（ポリマー１１）の水添率は０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０９、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が１６％、１０万以上の面積率が５％、分子量分布のピーク数は１であった。
【００６６】
（重合体（ポリマー１２））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌモルに対して０．３０ｍｏｌモルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１６質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン３０質量部、２ステップ目のブタジエン７０質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は３０質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は３５ｍｏｌ％であった。得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量４５％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１２）の水添率４５％、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が７４％、１０万以上の面積率が２％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６７】
（重合体（ポリマー１３））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．２０質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量３０％で水素供給を停止した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１３）の水添率は３０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２１、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が７２％、１０万以上の面積率が１１％、分子量分布のピーク数は２であった。
【００６８】
（重合体（ポリマー１４））
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌのジビニルベンゼンを添加した。
次に、ｎ−ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
１ステップ目のスチレン４５質量部、２ステップ目のブタジエン５５質量部及び安息香酸エチルを、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌを添加した。その他の条件は、上述した重合体（ポリマー１）の製造法と同様の方法により製造した。
重合により作製された共重合体を分析したところ、スチレン含有量は４５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量（全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量に相当）は１３ｍｏｌ％であった。
得られたブロック共重合体に、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量３０％で水素供給を停止した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマー１４）の水添率は３０％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４５、数平均分子量（Ｍｎ）５万以下の面積率が２８％、１０万以上の面積率が３５％、分子量分布のピーク数は３であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ＩＶ. 粘接着剤組成物の製造
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜７〕
前記ＩＩＩ.で得られた重合体（ポリマー）と、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤を、それぞれ３０質量部、５０質量部、２０質量部、０．３質量部の割合で混合し、実施例１〜７、比較例１〜７の粘接着剤組成物を作製した。
粘着付与樹脂：アルコンＭ１００（荒川化学製）
軟化剤：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産製）
酸化防止剤：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（チバジャパン社製）
【００７１】
Ｖ．粘接着剤組成物の評価方法
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。
なお、下記のタック、粘着力、保持力の測定は、粘接着剤組成物をトルエンに溶かし、３０質量％溶液を５０μｍの厚みのポリエステルフィルム上に、アプリケーターで粘接着剤層の厚みが５０μｍになるように塗布した粘着テープを使用した。
【００７２】
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１４０℃における溶融粘度を測定した。
溶融粘度は、１６０℃における溶融粘度が１５００ＭＰａ・ｓ以下であれば実用上十分に低いものと判断した。
【００７３】
（２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
軟化点の高さにより、粘接着性組成物の耐熱性及び保持力を評価した。
【００７４】
（３）タック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体としてステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７５】
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に貼り付け、試料をステンレス板面と平行に１８０度折り返して速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの力を測定した。
【００７６】
（５）保持力
保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００７７】
下記表２、表３に示すように、実施例１〜７はいずれも、タックは８Ｎ／１５ｍｍ以上、粘着力は８Ｎ／１０ｍｍ以上、保持力は３分以上であり、実用上十分に高く、これらの特性バランスが良好であり、かつ実用上十分に溶融粘度が低いことが分かった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２中、実施例１〜５の粘接着剤組成物の配合は、粘接着剤用共重合体（ポリマー）／粘着付与樹脂／軟化剤＋安定剤＝３０／５０／２０（質量％）＋０．３（質量部）であるものとする。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３中、比較例１〜７、実施例６、７の粘接着剤組成物の配合は、粘接着剤用共重合体（ポリマー）／粘着付与樹脂／軟化剤＋安定剤＝３０／５０／２０（質量％）＋０．３（質量部）であるものとする。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の粘接着剤用共重合体、粘接着組成物は、紙おむつ、生理用品等の各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤、非伸縮性シートと粘接着組成物を積層した伸縮シート、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、
下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【請求項２】
前記分子量分布が１．４以上である請求項１に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算分子量が１０万以上の成分の割合が５％〜４０％である請求項１又は２に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項４】
ポリスチレン換算分子量が５万以下の成分の割合が２０％〜８０％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項５】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項６】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項７】
ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項８】
ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項９】
有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する請求項７乃至９のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、
粘着付与樹脂１０〜８０質量％、
軟化剤０〜７０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である粘接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、
粘着付与樹脂０〜６０質量％、
軟化剤０〜５０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）を主体とし、
下記（１）〜（４）の条件を満たす粘接着剤用共重合体。
（１）ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０〜６０質量％である。
（２）共役ジエン単量体単位中の水素添加率が１０〜５０％である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量測定において２つ以上のピークを有する。
（４）分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２以上である。
【請求項２】
前記分子量分布が１．４以上である請求項１に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算分子量が１０万以上の成分の割合が５％〜４０％である請求項１又は２に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項４】
ポリスチレン換算分子量が５万以下の成分の割合が２０％〜８０％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項５】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項６】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上、含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体。
【請求項７】
ポリビニル芳香族化合物に、有機リチウムを、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲で添加する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項８】
ポリビニル芳香族化合物と、
前記ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量の有機リチウムと、
極性化合物と、
を、順不同で混合する工程と、
粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程と、
を、順次行う粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項９】
有機リチウムを添加する工程と、
ポリビニル芳香族化合物を、ポリビニル芳香族化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が０．０１〜１．０の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
共役ジエン化合物を、共役ジエン化合物量（ｍｏｌ）／リチウム量（ｍｏｌ）が１〜１００の範囲に相当する量となるように添加する工程と、
極性化合物を添加する工程と、
を、順不同で行い、
その後、粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体を添加し、重合する工程において、前記粘接着剤用共重合体を構成する単量体の添加後に、多官能カップリング剤をさらに添加する請求項７乃至９のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体１０〜８０質量％、
粘着付与樹脂１０〜８０質量％、
軟化剤０〜７０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である粘接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘接着剤用共重合体１０〜１００質量％、
粘着付与樹脂０〜６０質量％、
軟化剤０〜５０質量％、
を、含有し、
かつ、前記粘接着剤用共重合体、前記粘着付与樹脂、及び前記軟化剤の総量が、７５質量％以上である伸縮部材用の粘接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２６８２２（Ｐ２０１２−１２６８２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９３２８（Ｐ２０１０−２７９３２８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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