結晶シリコン基板の表面の下処理を含む光起電セルの製造方法
少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法が、結晶シリコン基板（１）の表面（１ａ）の異方性エッチングと、前記表面（１ａ）の等方性エッチング処理とを連続的に含んでいる。等方性エッチング処理は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲の制御された平均厚さを有する酸化シリコン薄膜（１１）を形成することと、そのようにして形成された前記薄膜を除去することとからそれぞれなる少なくとも２つの連続的な作業を含む。基板（１）の面（１ａ）に酸化シリコン薄膜（１１）を形成することからなる作業は、熱によって活性化される乾式酸化によって実行される。このような方法は、異方性のやり方でエッチングされた後の基板（１）の表面（１ａ）の表面品質の改善を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、以下の一連のステップ、すなわち
結晶シリコン基板の表面に異方性エッチングを施すステップ、および
前記表面に、酸化シリコンの形成および該酸化シリコンの除去を含む、等方性エッチング処理を施すステップ
を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電セルは、受光される光子の電気信号への直接的な変換を可能にする多層積層体で形成される。
【０００３】
例えば、そのような光起電セルは、光起電ヘテロ接合セルであってよい。ヘテロ接合は、とくには、所与の型のドーピング（ｎまたはｐ）を有する結晶シリコン基板と、基板の種類と反対の型の非晶質シリコン層とによって形成される。さらに、ヘテロ接合の界面特性を改善し、したがって変換の有効性を改善するために、「パッシベーション」層と呼ばれる中間層が、通常はヘテロ接合を形成している２つの構成要素の間に配置される。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に示されているとおり、この中間層は、通常は、真正非晶質シリコンの層である。
【０００４】
例として、図１が、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に記載のとおりの先行技術による光起電ヘテロ接合セルの特定の実施の形態を示している。光起電ヘテロ接合セルが、例えばｎ型にドープされた結晶シリコン基板１を備えており、この基板は、
真正非晶質シリコンの層２、
基板１とヘテロ接合を形成するように例えばｐ型にドープされた非晶質シリコンの層３、
例えば酸化インジウムスズ（すなわち、ＩＴＯ）で作られた電極４、および
例えばくし形の集電体５
によって一様かつ連続的に覆われた前面１ａを含んでいる。
【０００５】
さらに、セルの光の閉じ込めを向上させるために、基板１の前面１ａにテクスチャが施されている（すなわち、基板１の表面１ａが構造化されている）。
【０００６】
図１において、基板１の裏面１ｂは平坦であり、電極６で覆われている。しかしながら、他の場合においては、テクスチャを施し、図２に示されているように多層積層体で覆うことも可能である。したがって、この実施の形態においては、基板１の裏面１ｂが、
真正非晶質シリコンの層７、
例えばｎ型にきわめて高濃度にドープされた非晶質シリコンの層８、
例えばＩＴＯで作られた電極９、および
くし形を有する集電体１０
によって一様かつ連続的に覆われる。
【０００７】
このように、図１および図２に示されている光起電ヘテロ接合セルなどの光起電セルは、少なくとも一方の面にテクスチャが施されている基板へと、複数のきわめて微細な層（およそ数ナノメートルから数十ナノメートル）を一様に付着させることを必要とする。薄い層の一様な付着（「順応的付着」とも称される）とは、薄い層を、この薄い層の付着先の面の起伏に沿うように、実質的に一定の厚さで付着させることと理解される。
【０００８】
しかしながら、基板の少なくとも１つの面にテクスチャを施す工程は、これらの層の良好な順応（または、一様な分布）を促進することがない。
【０００９】
さらに、光起電セルの分野においては、基板の少なくとも１つの面に図１および図２に示されているようなピラミッドの形態のテクスチャを施すことが一般的である。しかしながら、得られたピラミッドの側面が多くの場合にきわめて粗く、ピラミッドの頂点および谷が険しい（３０ｎｍ未満の曲率半径）ことが、このテクスチャを有する面に順に付着させられる各層の完璧な順応にとって不利である。
【００１０】
一般に、テクスチャは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液を使用する異方性エッチングという少なくとも１つの工程によって有利に施される。粗さの現象を抑えるために、アルカリ溶液にイソプロパノール（ＩＰＡ）などの界面活性剤を添加することも提案されている。
【００１１】
例として、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書においては、基板１の表面を洗浄し、次いで前記異方性エッチングを実行すべく、洗浄後の基板をＮａＯＨなどのアルカリ溶液（イソプロパノールを（ＩＰＡ）を添加してもよい）へと沈めることによって、基板１にテクスチャが施されている。
【００１２】
異方性エッチングに起因するいくつかの問題を回避するために、さらに米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書は、異方性エッチングの工程の後で、異方性エッチングの工程において形成された２つのピラミッドの間の領域（図１の領域「ｂ」）に丸みをつける工程を実行することを提案している。このために、基板に、等方性エッチングの工程に先立って、フッ酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ３）を１：２０の比で含んでいる水溶液に約３０秒間にわたって浸漬させることによる一連の洗浄の工程が加えられる。次いで、基板に洗浄の工程（脱イオン水（ＤＩ水とも称される）、次いでＨＦ＋水、その後にＤＩ）が加えられる。このようにして、ＨＦおよびＨＮＯ３の混合物による等方性エッチングの工程が、公知のやり方で、硝酸の酸化作用のおかげで酸化シリコンの形成を可能にし、フッ酸の攻撃作用（attack action）のおかげで前記酸化シリコンをエッチングプロセスによって除去することを可能にする。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に記載の代案によれば、水性混合物がＣＨ３ＣＯＯＨも含むことができる。
【００１３】
しかしながら、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書において提案されている湿式等方性エッチングは大きすぎる（too important）（約２μｍまたはそれ以上）。したがって、ナノメートルレベルのピラミッドの側面の平滑化を得ることも、ピラミッドの頂上に丸みをつけることも、可能にしない。
【００１４】
米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書においては、ＨＦおよびＨＮＯ３による湿式等方性エッチングを、混合気体ＣＦ３／Ｏ２を使用する乾式エッチングによって置き換えることも提案されている。しかしながら、そのようなエッチング作業は、結晶の乱れを表面に（さらには、表面下にも）生じさせることによってそのように処理される表面の品質を損ない、パッシベーションの問題を生じさせかねない。
【００１５】
国際公開第２００９／１２０６３１号パンフレットにおいては、光起電セルの製造が、例えばピラミッドの形態を有するパターンを形成するために、表面にテクスチャを施す工程を含んでいる。さらに、国際公開第２００９／１２０６３１号パンフレットに記載の方法は、表面の酸化作業およびその後のエッチング作業とによって実行される、事後洗浄の工程を含むこともできる。酸化作業は、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間のオゾンを含む脱イオン水浴（１体積％のＨＣｌを含んでもよい）など、溶液への浸漬によって化学的に実行される。結果として、この化学的な酸化作用によってきわめて微細な酸化物が生じるが、その厚さは、処理対象の表面にテクスチャが施されている場合、一様ではない。このような酸化物のエッチングによる除去は、表面の洗浄には充分であるが、テクスチャの角に丸みをつけ、あるいはテクスチャの角を和らげることを目的とするテクスチャの平滑化には、依然として不充分である。このため、国際公開第２００９／１２６３１号パンフレットにおいては、得られたテクスチャの角に丸みをつけ、あるいは得られたテクスチャの角を和らげることが望まれる場合に、上述の事後洗浄の工程に先立って、特有の平滑化の工程がとくに実行される。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書と同様に、この随意による平滑化の工程は、湿式プロセスによって実行され、上記で詳しく述べた欠点がつきまとう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法において、ひとたび異方性エッチングされた後の結晶シリコン基板の表面の品質を、先行技術において提案されている等方性エッチング処理と比べて改善できるようにする等方性エッチング処理を提案することにある。とくには、ピラミッドの形態のテクスチャが施された基板表面について、本発明の目的は、頂点および２つのピラミッドの間の領域に丸みをつけ、さらには前記ピラミッドの側面を平滑にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この目的が、以下の連続的なステップ、すなわち
結晶シリコン基板の表面に異方性エッチングを施すステップ、および
前記表面に、酸化シリコンの形成および前記酸化シリコンの除去を含む等方性エッチング処理を施すステップ
を含んでいる少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、
前記表面の等方性エッチング処理が、基板の前記表面に熱によって活性化される乾式酸化によって２ｎｍ〜５００ｎｍの間の厚さを有する酸化シリコン薄膜を形成すること、および前記酸化シリコン薄膜を除去することからそれぞれなる２つの連続的な作業を含むことを特徴とする方法によって達成される。
【００１８】
本発明の発展によれば、２つの連続的な作業が、等方性エッチング処理の際に少なくとも１回繰り返される作業サイクルを構成する。
【００１９】
他の利点および特徴が、本発明を限定するものではない例として提示されて添付の図面に示される本発明の特定の実施の形態についての以下の説明から、さらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】先行技術による光起電セルの第１の実施の形態を概略の断面図にて示している。
【図２】先行技術による光起電セルの第２の実施の形態を概略の断面図にて示している。
【図３】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図４】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図５】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図６】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図７】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図８】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図９】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図１０】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１１】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１２】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１３】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１４】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１５】本発明による代案の実施の形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
光起電ヘテロ接合セルなどの少なくとも１つの光起電セルの特定の実施の形態の種々の段階が、図３〜図９に示されている。
【００２２】
最初に、例えばｎ型にドープされた結晶シリコン基板１の実質的に平坦な前面１ａに、異方性エッチングの作業が加えられる。
【００２３】
とくには、図３および図４において、基板１の前面１ａの異方性エッチングが、前面１ａをピラミッド形に構造化する（すなわち、前面１ａにピラミッド形のテクスチャを施す）ことを可能にする。これは、例えば基板１の前面１ａを水酸化カリウム（ＫＯＨ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む水性の異方性エッチング液に３０分間にわたって８０℃の温度において浸すことによって実行される。さらに、図３および図４に示されるように基板１の前面１ａだけを構造化する場合、前記裏面１ｂを保護するために、ＫＯＨ含有の水溶液による異方性エッチングに耐える保護マスク（例えばＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４からなる）で裏面１ｂを覆ってもよい。
【００２４】
表面に対して垂直に向いた結晶軸（１００）を有するシリコン基板において、得られるピラミッドの側面「ｆ」は、通常は面１ａの主平面「Ｐ」（すなわち、テクスチャが施される前の面１ａの平面）と５４．７°の角度を形成する。さらに、ピラミッドの幅は、水溶液の濃度およびエッチング時間に応じて、０．１μｍ〜４０μｍの間の範囲であり、好都合には１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２５】
基板１の前面１ａの一部分の拡大図Ａによって示されるように、異方性エッチングの作業の後の前記面１ａ（とくには、ピラミッドの側面「ｆ」）の表面の品質は粗く（これが、図５に破線によって概念的に示されている）、ピラミッドの頂上「ｓ」ならびに２つのピラミッドの間の領域「ｂ」は険しい（とくには、曲率半径が３０ｎｍ未満である）。
【００２６】
異方性エッチングの作業の後の面１ａの表面の品質を改善し、とくには好都合に生成されたピラミッドの側面「ｆ」を平滑化し、２つのピラミッドの間の「ｂ」と呼ばれる領域および前記ピラミッドの頂点「ｓ」に丸みをつけるために、少なくとも２つの連続する作業を含む等方性エッチング処理を実行することが提案される。各作業は、制御された厚さを有する酸化シリコンの薄膜を形成すること、および、そのようにして形成された前記薄膜を好ましくは一様に除去すること、で構成される。さらに、酸化シリコンの薄膜の厚さが２ｎｍ〜５００ｎｍの間であり、少なくともピラミッドの側面「ｆ」において優先的に一様であり、好都合にはすべての処理面において一様である。
【００２７】
基板１の面１ａへの酸化シリコンの薄膜の形成は、熱によって活性化される乾式酸化の作業によって、すなわち基板の面を室温よりも高い温度に維持しつつ非液体の酸化剤を用いて基板の面を酸化させることによって、実行される。酸化剤は、とくには気体の形態であってよく、あるいはプラズマに含まれてもよい。酸化剤は、例えば酸素、オゾン、または水の単独または混合物であってよい。さらに詳しくは、乾式酸化の熱による活性化は熱量を加えることによって、基板の面へとエネルギーをもたらすことからなり、この熱量は、室温よりも高く、好ましくは４０℃以上である少なくとも１つの温度によって定められる。さらに、そのような熱量は、好都合には、酸化シリコンの薄膜を生成するための高速かつ充分に大きい温度上昇と、シリコン基板の表面または体積（volume）の特性が損なわれないような高すぎない最終温度と、の間の妥協を得ることを可能にするように調節される。
【００２８】
実際、特定の制御された厚さを有する酸化シリコンの薄膜を形成し、その後に除去することによって、
・基板のテクスチャが施された面の表面の粗さを大いに軽減することで、前記基板の表面へと直接付着されるように意図された薄い層との界面における最小レベルのエネルギー状態密度を保証し、
・構造の角（ピラミッドの頂点「ｓ」および領域「ｂ」）に丸みを付け、後に付着される薄い層のより良好な順応を可能にする
ことができる。
【００２９】
さらに、処理は、テクスチャが施されたシリコン基板においてとくに重大である粒子汚染の大部分を取り除くこともできる。
【００３０】
より詳しくは、等方性エッチング処理を、種々のやり方で実行することができる。
【００３１】
とくには、熱によって活性化される乾式酸化の作業は、熱酸化であってよく、すなわち気体の形態またはプラズマに含まれる少なくとも１つの酸化剤を用い、室温よりも高く、好ましくは４０℃以上である温度を基板の面へと加えることによる酸化であってよい。とくには、加えられる温度は、１１００℃よりも低い。より詳しくは、このような作業が、等方性の酸化を得るために、「急速加熱処理」または「ＲＴＰ」とも称される高速処理プロセスによって実行される。したがって、乾式酸化の作業は、好ましくはきわめて高速な温度上昇（例えば、１００℃／ｓ〜２００℃／ｓの間）にて実行される。他方で、この温度上昇の終わりにおいて得られる最終的な温度は、好ましくは基板の処理後の表面の品質および体積の特性を損なうことがないように控え目である。
【００３２】
熱によって活性化される乾式酸化の作業を、０．１５μｍ〜０．４μｍの範囲の波長、好都合には約２５４ｎｍおよび約１８５ｎｍの波長を有する紫外線を加えることによって補助する、あるいは、得ることができる。同じやり方で、熱によって活性化される乾式酸化の作業を、例えば高周波、マイクロ波、または超高周波によって活性化されるプラズマ処理によって補助する、あるいは、得ることもできる。プラズマは、例えば誘導プラズマまたは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プラズマなどのプラズマであってよい。酸化剤は、酸素、オゾン、水蒸気を含むことができる気体または気体混合物であってよく、あるいは分子、イオン、ラジカル状、または原子の形態の別の酸化性の気体の種（単独または組み合わせ）であってよい。酸化の作業の際の全圧は、任意の種類であってよく、すなわち大気圧、大気圧未満、または大気圧よりも高くてよい。全圧に応じて酸化剤を構成する各々の種の分圧を変えることも可能である。とくには、各々の種の分圧を、所望の酸化速度に応じて調節することができる。
【００３３】
第１の例によれば、酸化の作業が、酸素およびオゾンの気体混合物（とくには、Ｏ２に対して３〜４％のＯ３）を用いて約４００℃の温度で実行される熱酸化であってよい。このような作業は、酸化シリコン薄膜であって、ひとたび除去されたときに表面の品質を改善する充分な厚さの酸化シリコン薄膜を得ることを可能にする。１０ｎｍよりも大きい厚さを選択することが有利であり、このような厚さは例えば３時間にわたる４５０℃の温度で得ることができる。温度を高くする、および／または、処理時間を長くすることによって、厚さをより大きくすることができる。例えば、４時間にわたる５５０℃の温度において、酸化シリコンの２５ｎｍの膜を得ることができる。等方性エッチング処理の作業の間に生じる酸化シリコン膜の厚さを増やすために、連続する酸化および除去の作業からなる作業サイクルを繰り返すこともでき、このことは後に詳しく述べる。酸化シリコンの厚さが、同じ温度での酸素のみによる酸化によって得られる膜と比べて、４倍になる。
【００３４】
第２の例によれば、酸化の作業が、酸素およびオゾンの気体混合物（Ｏ２に対しておよそ２ｐｐｍのＯ３）において紫外線照射によって補助され、７００℃〜８００℃の間で実行される熱酸化であってよい。このような作業は、酸化シリコン薄膜であって、ひとたび除去されたときに表面の品質を改善する充分な厚さの酸化シリコン薄膜を得ることを可能にする。酸化シリコンの厚さが、酸素のみによる酸化によって得られる膜と比べて、５０％〜１００％増加する。生成される酸化シリコンの膜の厚さは、好都合には１０ｎｍよりも大きくなるように選択される。例えば、１４０分間にわたる８００℃での酸化において、約２５ｎｍの厚さを有する酸化シリコンの膜が得られる。同じ継続時間において、９００℃では６０ｎｍの厚さを有する膜が得られ、７００℃では５ｎｍの厚さを有する膜が得られる。等方性エッチング処理の作業の際に生成される酸化シリコンの厚さを、酸化および除去の作業からなる作業サイクルによって増やすこともでき、このことは後に詳しく述べる。
【００３５】
第３の例によれば、酸化の作業が、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）によって活性化され、ＤＣマグネトロン分極（１００Ｖ）によって補助される、約１００ｍＴの酸素分圧でのプラズマ処理によって得られる酸化であってよい。この場合、形成される酸化物薄膜が、表面温度が約６００℃に維持されるシリコン板の表面において、１時間の酸化継続時間において約４００ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
酸化の作業に直接続く酸化シリコンの薄膜の除去の作業を、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による乾式法で実行することができ、あるいは例えば基板１の面１ａを塩酸（ＨＣｌ）およびフッ酸（ＨＦ）（おそらくは、バッファードフッ酸（ＢＨＦ））を含む溶液に浸すことによる湿式法で実行することができる。除去の作業を、例えば水素雰囲気のもとでの熱処理の実行など、還元性媒質における処理によって実行することもできる。除去工程のこれらの例は、一様な除去工程になることが知られており、すなわちテクスチャにかかわらず一定の除去速度での表面の除去になることが知られている。
【００３７】
さらに、好都合には、これら２つの連続する作業が、少なくとも１回の繰り返しが可能な作業サイクルを構成する。そのような繰り返しは、とくには形成される酸化シリコンの薄膜が約２ｎｍの厚さを有する場合に好都合となりうる。酸化および酸化シリコンの薄膜の除去という２つの連続する作業の繰り返しは、本方法の最適化を可能にし、とくには時間の節約を可能にする。
【００３８】
さらに、この実施の形態において、等方性エッチング処理の際に形成される酸化シリコンの合計の（または、累積の）厚さは、好都合には１０ｎｍよりも大きく、好ましくは２０ｎｍよりも大きい。酸化シリコンの合計の厚さとは、この実施の形態において、処理の際に連続的に形成される酸化シリコンの薄膜の厚さの合計と理解され、より正確には、除去作業による中断がないものと仮定して、種々の連続的な酸化の作業の全体によって形成される酸化シリコンの膜の厚さに相当する。
【００３９】
動作のサイクルを繰り返す必要がない場合、処理の１回の熱によって活性化される乾式酸化の作業において形成される酸化シリコンの薄膜の厚さも、好都合なやり方において、１０ｎｍよりも大きく、好ましくは２０ｎｍよりも大きい。この場合にも、等方性エッチング処理において形成される酸化シリコンの合計の厚さを同様に述べることができる。
【００４０】
動作の１つ以上のサイクルの実行は、テクスチャの光の閉じ込めをきわめて良好なレベルに維持しつつ、ピラミッドの側面を平滑化し、ピラミッドの頂点の形状だけでなく、ピラミッド間の領域の形状も変更することによるきわめて小さいシリコンのエッチングを含む。
【００４１】
基板１の面１ａの等方性エッチング処理が、例えば図６〜図８に示されている。図６の矢印Ｆが、基板１の面１ａに酸化シリコン薄膜１１を形成する、熱によって活性化された乾式酸化の作業を示しており、この作業により、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷の領域「ｂ」に丸みをつけることができる。ひとたび作業が完了すると、酸化シリコン薄膜１１が取り除かれる（図７）。図８に示した拡大図Ａ’が、ひとたび薄膜１１が取り除かれた後の、そのようなピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷の領域「ｂ」の丸みづけならびに側面「ｆ」の平滑化（図８の実線）を示している。
【００４２】
次いで、図９に示されるように、等方性エッチングの作業に続き、
・図９において、パッシベーション層を形成している真正非晶質シリコンの薄い層２と、
・ドーピングの型が結晶シリコン基板のドーピングの型と反対である、非晶質シリコンの薄い層３と、
・電極４と、
・集電体５と
を連続的に含む多層積層体の前記表面への形成を行なうことができる。
【００４３】
さらに、等方性エッチング処理の後かつ多層積層体の形成の前に、結晶シリコン基板１の前面１ａに対して、少なくとも１つの洗浄の工程および乾燥の工程を加えることができる。すなわち、一例として、表面の新たな汚染を回避するために、基板１の面１ａに、フッ酸および塩酸（ＨＦ／ＨＣｌ）の低ＨＦ含有量の混合物による処理を加えることができる。洗浄処理を、フッ酸（ＨＦ）の蒸気によって実行し、その後に酸素による表面の汚染を防止するために、遊離酸素を含まない脱気水とＨＣｌとの混合物によるリンスプロセスを行なうことも可能である。この汚染は、表面の良好なパッシベーションにとって有害な自然酸化物の時期尚早な形成を伴うと考えられる。さらに、乾燥作業を、ピラミッドへの汚染の付着を防止するために続けることができる。乾燥作業は、例えば、気化したイソプロパノール（ＩＰＡ）によって実行され、表面張力の弱い液体において実行され、あるいは脱気水などの溶液への浸漬と、その後の好ましくは加熱されたＩＰＡの溶液への浸漬とによって行なわれる。次いで、好都合には、例えばプラズマエンハンスド化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）による多層積層体の形成を、得られる光起電セルの出力を減らすことなく、乾燥プロセスの後で最大３０分間にわたって実行することができる。
【００４４】
図１および図２に示した実施の形態と同様に、基板１の裏面１ｂを、好都合には少なくとも１つの薄い層によって覆うことができる。例えば、図１に示されているような電極６によって覆うことができ、あるいは図２に示されているような多層積層体によって覆うことができる。
【００４５】
さらに、本発明は、とくに基板１ならびに非晶質シリコンの層３および８のドーピングの型に関して、上述した実施の形態に限られない。したがって、本発明は、ｎ型にドープされた結晶シリコンからなる基板と、ｐ型およびｎ型にそれぞれドープされた非晶質シリコンの層３および８とを備える実施の形態に限られない。光起電セルのヘテロ接合を形成するために、非晶質シリコンの層３は基板１のドーピングの型とは反対のドーピングの型を有し、基板１の裏面１ｂの側の非晶質シリコンの層８が、とくには基板１のドーピングの型と同一のドーピングの型を有する。さらに、薄い層３および８を、非晶質シリコンで製作する代わりに、微結晶シリコンで製作することも可能である。
【００４６】
同じやり方で、上述の実施の形態は、基板１の前面１ａの異方性エッチングおよび等方性エッチング処理を示している。しかしながら、これらのエッチングを、基板１の前面１ａにではなく、裏面１ｂに使用することが可能であり、あるいは基板１の前面１ａに加えて基板１の裏面１ｂに使用することさえ可能である。この場合、裏面１ｂの多層積層体の非晶質または微結晶シリコンの薄い層８は、結晶シリコン基板１のドーピングの型と同一のドーピングの型を有する。
【００４７】
さらに、代案の実施の形態によれば、基板１とは異なる性質および／または結晶構造および／または形態を有する材料の層を形成する工程を、異方性エッチングの工程と等方性エッチング処理との間に実行することができる。そのような層を、非晶質シリコンまたは多結晶シリコンによって形成でき、あるいは酸化シリコンまたは高い誘電率（Ｈｉｇｈ−Ｋ）を有する酸化物（ＨｆＯ２またはＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２など）によって形成することができる。例えば、適切な温度（例えば、１００℃〜８００℃）での化学気相成長（ＣＶＤ）法による形成が可能である。
【００４８】
したがって、一例として、図１０〜図１２においては、非晶質または多結晶シリコンによって形成された層１２ａが、異方性エッチングの工程と等方性エッチング処理との間において、基板１の前面１ａに成膜されている。この場合、熱によって活性化される乾式酸化の作業により、前記層１２が形成される基板の面１ａと同時に、酸化シリコン薄膜１１を形成すべく層１２ａのシリコンを酸化させることができる。
【００４９】
図１３〜図１５においては、酸化シリコンによって形成された層１２ｂが、基板１の前面１ａにテクスチャが施された後で、前記前面１ａへと成膜されている。この場合、熱によって活性化される乾式酸化の作業が、基板１と層１２ｂとの間に酸化シリコン薄膜１１を形成すべく、層１２ｂを介して基板１の前面を酸化させることを可能にする。
【００５０】
すべての場合において、図１２および図１５に示されるように、層１２ａまたは１２ｂは、酸化シリコン薄膜１１を除去する作業の際に取り除かれる。また、この層１２ａまたは１２ｂは、充分に厚くなければならない（例えば、約１００ナノメートル程度）。層１２ａまたは１２ｂは、等方性エッチングによって処理される表面の表面品質の改善を支援するように意図されている。とくには、この層の成膜時に、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の領域「ｂ」に丸みが形成される。したがって、側面「ｆ」の酸化を領域「ｂ」の酸化から区別することができ、頂点「ｓ」をピラミッドの側面「ｆ」に対して区別することができ、これが側面「ｆ」の平滑化ならびに領域「ｂ」および頂点「ｓ」の丸みづけを改善する。
【００５１】
例として、最初に表面に対して垂直な方向を向いた結晶軸＜１００＞を有する基板に、表面にピラミッドを有するようにテクスチャが施され、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷「ｂ」の各々が、典型的には３０ｎｍの平均曲率半径を有している。それは基板であってよい。約１００ｎｍの厚さを有するシリコンの層１２ａが、５００〜６２０℃の温度の範囲において、ＬＰＣＶＤによって前記表面へと成膜される。このようにして成膜されるシリコンは、非晶質または多結晶である。さらに、必要に応じて、この層１２ａにドープすることができる。層１２ａの成膜後に、層１２ａによって形成される頂点「ｓ」および谷「ｂ」が丸みを帯びていることに、注意すべきである。この丸みが、ピラミッドの谷に一致した約２００ｎｍの曲率半径を得ることを可能にする。さらに、ユーザのニーズに応じた所望の曲率半径に従って層１２ａの厚さを調節することが可能である。次いで、この層が、例えば蒸気のもとでの９５０℃での酸化（「蒸気」モード）により、熱によって酸化させられ、厚さのすべてを消費する。酸化の際に、シリコンの層１２ａの表面の丸みの存在するために、ピラミッドの間の谷に一致した約２００〜３００ｎｍの曲率半径を有するピラミッドの頂点および谷において、初期のシリコン基板の表面に丸みが生じる。酸化物の除去後に、この丸みを帯びた形態は維持される。
【００５２】
別の代案の実施の形態によれば、図９の真正非晶質シリコンの薄い層２によって形成されるパッシベーション層を、少なくとも、等方性エッチングによって前もって処理された基板の表面へと直接成膜される結晶酸化シリコンの薄い層により形成することができる。そのような結晶酸化シリコンの薄い層は、例えば酸素ならびに／あるいはオゾンおよび／または水から得られる酸素化ラジカルによる基板（１）の表面のラジカル表面酸化によって好都合に得られ、除去されることがない。好都合にはそれは２ｎｍ以下の厚さを有し、非晶質酸化シリコンで覆うことが可能である。例として、基板１の表面部分の酸化を、酸素および１６０ｎｍ〜４００ｎｍの間の波長範囲の紫外線から実行することができる。使用される紫外線の波長は、例えば約１８５ｎｍおよび約２５４ｎｍである。この特定の実施の形態において、酸素が紫外線の作用のもとでフリーラジカルＯおよびオゾンへと解離し、前記フリーラジカルが、シリコンの表面を酸化し、結晶酸化シリコンの薄い層を少なくとも形成する。
【００５３】
さらに、他の代案の実施の形態においては、パッシベーション層を、結晶酸化シリコンの薄い層および真正非晶質シリコンの薄い層によって形成することができ、前記薄い層は、結晶酸化シリコンの薄い層と非晶質または微結晶シリコンの薄い層との間に成膜される。
【００５４】
最後に、上述の実施の形態は、光起電ヘテロ接合セルに関係している。しかしながら、これらのさまざまな実施の形態において公表された等方性エッチング処理を、任意の種類の光起電セル、さらに詳しくは光起電ホモ接合セルを製造するために、事前に異方性エッチングの工程が加えられた結晶シリコン基板の表面に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、以下の一連のステップ、すなわち
結晶シリコン基板の表面に異方性エッチングを施すステップ、および
前記表面に、酸化シリコンの形成および該酸化シリコンの除去を含む、等方性エッチング処理を施すステップ
を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電セルは、受光される光子の電気信号への直接的な変換を可能にする多層積層体で形成される。
【０００３】
例えば、そのような光起電セルは、光起電ヘテロ接合セルであってよい。ヘテロ接合は、とくには、所与の型のドーピング（ｎまたはｐ）を有する結晶シリコン基板と、基板の種類と反対の型の非晶質シリコン層とによって形成される。さらに、ヘテロ接合の界面特性を改善し、したがって変換の有効性を改善するために、「パッシベーション」層と呼ばれる中間層が、通常はヘテロ接合を形成している２つの構成要素の間に配置される。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に示されているとおり、この中間層は、通常は、真正非晶質シリコンの層である。
【０００４】
例として、図１が、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に記載のとおりの先行技術による光起電ヘテロ接合セルの特定の実施の形態を示している。光起電ヘテロ接合セルが、例えばｎ型にドープされた結晶シリコン基板１を備えており、この基板は、
真正非晶質シリコンの層２、
基板１とヘテロ接合を形成するように例えばｐ型にドープされた非晶質シリコンの層３、
例えば酸化インジウムスズ（すなわち、ＩＴＯ）で作られた電極４、および
例えばくし形の集電体５
によって一様かつ連続的に覆われた前面１ａを含んでいる。
【０００５】
さらに、セルの光の閉じ込めを向上させるために、基板１の前面１ａにテクスチャが施されている（すなわち、基板１の表面１ａが構造化されている）。
【０００６】
図１において、基板１の裏面１ｂは平坦であり、電極６で覆われている。しかしながら、他の場合においては、テクスチャを施し、図２に示されているように多層積層体で覆うことも可能である。したがって、この実施の形態においては、基板１の裏面１ｂが、
真正非晶質シリコンの層７、
例えばｎ型にきわめて高濃度にドープされた非晶質シリコンの層８、
例えばＩＴＯで作られた電極９、および
くし形を有する集電体１０
によって一様かつ連続的に覆われる。
【０００７】
このように、図１および図２に示されている光起電ヘテロ接合セルなどの光起電セルは、少なくとも一方の面にテクスチャが施されている基板へと、複数のきわめて微細な層（およそ数ナノメートルから数十ナノメートル）を一様に付着させることを必要とする。薄い層の一様な付着（「順応的付着」とも称される）とは、薄い層を、この薄い層の付着先の面の起伏に沿うように、実質的に一定の厚さで付着させることと理解される。
【０００８】
しかしながら、基板の少なくとも１つの面にテクスチャを施す工程は、これらの層の良好な順応（または、一様な分布）を促進することがない。
【０００９】
さらに、光起電セルの分野においては、基板の少なくとも１つの面に図１および図２に示されているようなピラミッドの形態のテクスチャを施すことが一般的である。しかしながら、得られたピラミッドの側面が多くの場合にきわめて粗く、ピラミッドの頂点および谷が険しい（３０ｎｍ未満の曲率半径）ことが、このテクスチャを有する面に順に付着させられる各層の完璧な順応にとって不利である。
【００１０】
一般に、テクスチャは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液を使用する異方性エッチングという少なくとも１つの工程によって有利に施される。粗さの現象を抑えるために、アルカリ溶液にイソプロパノール（ＩＰＡ）などの界面活性剤を添加することも提案されている。
【００１１】
例として、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書においては、基板１の表面を洗浄し、次いで前記異方性エッチングを実行すべく、洗浄後の基板をＮａＯＨなどのアルカリ溶液（イソプロパノールを（ＩＰＡ）を添加してもよい）へと沈めることによって、基板１にテクスチャが施されている。
【００１２】
異方性エッチングに起因するいくつかの問題を回避するために、さらに米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書は、異方性エッチングの工程の後で、異方性エッチングの工程において形成された２つのピラミッドの間の領域（図１の領域「ｂ」）に丸みをつける工程を実行することを提案している。このために、基板に、等方性エッチングの工程に先立って、フッ酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ３）を１：２０の比で含んでいる水溶液に約３０秒間にわたって浸漬させることによる一連の洗浄の工程が加えられる。次いで、基板に洗浄の工程（脱イオン水（ＤＩ水とも称される）、次いでＨＦ＋水、その後にＤＩ）が加えられる。このようにして、ＨＦおよびＨＮＯ３の混合物による等方性エッチングの工程が、公知のやり方で、硝酸の酸化作用のおかげで酸化シリコンの形成を可能にし、フッ酸の攻撃作用（attack action）のおかげで前記酸化シリコンをエッチングプロセスによって除去することを可能にする。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書に記載の代案によれば、水性混合物がＣＨ３ＣＯＯＨも含むことができる。
【００１３】
しかしながら、米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書において提案されている湿式等方性エッチングは大きすぎる（too important）（約２μｍまたはそれ以上）。したがって、ナノメートルレベルのピラミッドの側面の平滑化を得ることも、ピラミッドの頂上に丸みをつけることも、可能にしない。
【００１４】
米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書においては、ＨＦおよびＨＮＯ３による湿式等方性エッチングを、混合気体ＣＦ３／Ｏ２を使用する乾式エッチングによって置き換えることも提案されている。しかしながら、そのようなエッチング作業は、結晶の乱れを表面に（さらには、表面下にも）生じさせることによってそのように処理される表面の品質を損ない、パッシベーションの問題を生じさせかねない。
【００１５】
国際公開第２００９／１２０６３１号パンフレットにおいては、光起電セルの製造が、例えばピラミッドの形態を有するパターンを形成するために、表面にテクスチャを施す工程を含んでいる。さらに、国際公開第２００９／１２０６３１号パンフレットに記載の方法は、表面の酸化作業およびその後のエッチング作業とによって実行される、事後洗浄の工程を含むこともできる。酸化作業は、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間のオゾンを含む脱イオン水浴（１体積％のＨＣｌを含んでもよい）など、溶液への浸漬によって化学的に実行される。結果として、この化学的な酸化作用によってきわめて微細な酸化物が生じるが、その厚さは、処理対象の表面にテクスチャが施されている場合、一様ではない。このような酸化物のエッチングによる除去は、表面の洗浄には充分であるが、テクスチャの角に丸みをつけ、あるいはテクスチャの角を和らげることを目的とするテクスチャの平滑化には、依然として不充分である。このため、国際公開第２００９／１２６３１号パンフレットにおいては、得られたテクスチャの角に丸みをつけ、あるいは得られたテクスチャの角を和らげることが望まれる場合に、上述の事後洗浄の工程に先立って、特有の平滑化の工程がとくに実行される。米国特許出願公開第２００１／００２９９７８号明細書と同様に、この随意による平滑化の工程は、湿式プロセスによって実行され、上記で詳しく述べた欠点がつきまとう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法において、ひとたび異方性エッチングされた後の結晶シリコン基板の表面の品質を、先行技術において提案されている等方性エッチング処理と比べて改善できるようにする等方性エッチング処理を提案することにある。とくには、ピラミッドの形態のテクスチャが施された基板表面について、本発明の目的は、頂点および２つのピラミッドの間の領域に丸みをつけ、さらには前記ピラミッドの側面を平滑にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この目的が、以下の連続的なステップ、すなわち
結晶シリコン基板の表面に異方性エッチングを施すステップ、および
前記表面に、酸化シリコンの形成および前記酸化シリコンの除去を含む等方性エッチング処理を施すステップ
を含んでいる少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、
前記表面の等方性エッチング処理が、基板の前記表面に熱によって活性化される乾式酸化によって２ｎｍ〜５００ｎｍの間の厚さを有する酸化シリコン薄膜を形成すること、および前記酸化シリコン薄膜を除去することからそれぞれなる２つの連続的な作業を含むことを特徴とする方法によって達成される。
【００１８】
本発明の発展によれば、２つの連続的な作業が、等方性エッチング処理の際に少なくとも１回繰り返される作業サイクルを構成する。
【００１９】
他の利点および特徴が、本発明を限定するものではない例として提示されて添付の図面に示される本発明の特定の実施の形態についての以下の説明から、さらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】先行技術による光起電セルの第１の実施の形態を概略の断面図にて示している。
【図２】先行技術による光起電セルの第２の実施の形態を概略の断面図にて示している。
【図３】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図４】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図５】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図６】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図７】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図８】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図９】本発明による少なくとも１つの光起電セルを製造するための特定の方法の各段階を示している。
【図１０】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１１】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１２】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１３】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１４】本発明による代案の実施の形態を示している。
【図１５】本発明による代案の実施の形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
光起電ヘテロ接合セルなどの少なくとも１つの光起電セルの特定の実施の形態の種々の段階が、図３〜図９に示されている。
【００２２】
最初に、例えばｎ型にドープされた結晶シリコン基板１の実質的に平坦な前面１ａに、異方性エッチングの作業が加えられる。
【００２３】
とくには、図３および図４において、基板１の前面１ａの異方性エッチングが、前面１ａをピラミッド形に構造化する（すなわち、前面１ａにピラミッド形のテクスチャを施す）ことを可能にする。これは、例えば基板１の前面１ａを水酸化カリウム（ＫＯＨ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む水性の異方性エッチング液に３０分間にわたって８０℃の温度において浸すことによって実行される。さらに、図３および図４に示されるように基板１の前面１ａだけを構造化する場合、前記裏面１ｂを保護するために、ＫＯＨ含有の水溶液による異方性エッチングに耐える保護マスク（例えばＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４からなる）で裏面１ｂを覆ってもよい。
【００２４】
表面に対して垂直に向いた結晶軸（１００）を有するシリコン基板において、得られるピラミッドの側面「ｆ」は、通常は面１ａの主平面「Ｐ」（すなわち、テクスチャが施される前の面１ａの平面）と５４．７°の角度を形成する。さらに、ピラミッドの幅は、水溶液の濃度およびエッチング時間に応じて、０．１μｍ〜４０μｍの間の範囲であり、好都合には１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２５】
基板１の前面１ａの一部分の拡大図Ａによって示されるように、異方性エッチングの作業の後の前記面１ａ（とくには、ピラミッドの側面「ｆ」）の表面の品質は粗く（これが、図５に破線によって概念的に示されている）、ピラミッドの頂上「ｓ」ならびに２つのピラミッドの間の領域「ｂ」は険しい（とくには、曲率半径が３０ｎｍ未満である）。
【００２６】
異方性エッチングの作業の後の面１ａの表面の品質を改善し、とくには好都合に生成されたピラミッドの側面「ｆ」を平滑化し、２つのピラミッドの間の「ｂ」と呼ばれる領域および前記ピラミッドの頂点「ｓ」に丸みをつけるために、少なくとも２つの連続する作業を含む等方性エッチング処理を実行することが提案される。各作業は、制御された厚さを有する酸化シリコンの薄膜を形成すること、および、そのようにして形成された前記薄膜を好ましくは一様に除去すること、で構成される。さらに、酸化シリコンの薄膜の厚さが２ｎｍ〜５００ｎｍの間であり、少なくともピラミッドの側面「ｆ」において優先的に一様であり、好都合にはすべての処理面において一様である。
【００２７】
基板１の面１ａへの酸化シリコンの薄膜の形成は、熱によって活性化される乾式酸化の作業によって、すなわち基板の面を室温よりも高い温度に維持しつつ非液体の酸化剤を用いて基板の面を酸化させることによって、実行される。酸化剤は、とくには気体の形態であってよく、あるいはプラズマに含まれてもよい。酸化剤は、例えば酸素、オゾン、または水の単独または混合物であってよい。さらに詳しくは、乾式酸化の熱による活性化は熱量を加えることによって、基板の面へとエネルギーをもたらすことからなり、この熱量は、室温よりも高く、好ましくは４０℃以上である少なくとも１つの温度によって定められる。さらに、そのような熱量は、好都合には、酸化シリコンの薄膜を生成するための高速かつ充分に大きい温度上昇と、シリコン基板の表面または体積（volume）の特性が損なわれないような高すぎない最終温度と、の間の妥協を得ることを可能にするように調節される。
【００２８】
実際、特定の制御された厚さを有する酸化シリコンの薄膜を形成し、その後に除去することによって、
・基板のテクスチャが施された面の表面の粗さを大いに軽減することで、前記基板の表面へと直接付着されるように意図された薄い層との界面における最小レベルのエネルギー状態密度を保証し、
・構造の角（ピラミッドの頂点「ｓ」および領域「ｂ」）に丸みを付け、後に付着される薄い層のより良好な順応を可能にする
ことができる。
【００２９】
さらに、処理は、テクスチャが施されたシリコン基板においてとくに重大である粒子汚染の大部分を取り除くこともできる。
【００３０】
より詳しくは、等方性エッチング処理を、種々のやり方で実行することができる。
【００３１】
とくには、熱によって活性化される乾式酸化の作業は、熱酸化であってよく、すなわち気体の形態またはプラズマに含まれる少なくとも１つの酸化剤を用い、室温よりも高く、好ましくは４０℃以上である温度を基板の面へと加えることによる酸化であってよい。とくには、加えられる温度は、１１００℃よりも低い。より詳しくは、このような作業が、等方性の酸化を得るために、「急速加熱処理」または「ＲＴＰ」とも称される高速処理プロセスによって実行される。したがって、乾式酸化の作業は、好ましくはきわめて高速な温度上昇（例えば、１００℃／ｓ〜２００℃／ｓの間）にて実行される。他方で、この温度上昇の終わりにおいて得られる最終的な温度は、好ましくは基板の処理後の表面の品質および体積の特性を損なうことがないように控え目である。
【００３２】
熱によって活性化される乾式酸化の作業を、０．１５μｍ〜０．４μｍの範囲の波長、好都合には約２５４ｎｍおよび約１８５ｎｍの波長を有する紫外線を加えることによって補助する、あるいは、得ることができる。同じやり方で、熱によって活性化される乾式酸化の作業を、例えば高周波、マイクロ波、または超高周波によって活性化されるプラズマ処理によって補助する、あるいは、得ることもできる。プラズマは、例えば誘導プラズマまたは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プラズマなどのプラズマであってよい。酸化剤は、酸素、オゾン、水蒸気を含むことができる気体または気体混合物であってよく、あるいは分子、イオン、ラジカル状、または原子の形態の別の酸化性の気体の種（単独または組み合わせ）であってよい。酸化の作業の際の全圧は、任意の種類であってよく、すなわち大気圧、大気圧未満、または大気圧よりも高くてよい。全圧に応じて酸化剤を構成する各々の種の分圧を変えることも可能である。とくには、各々の種の分圧を、所望の酸化速度に応じて調節することができる。
【００３３】
第１の例によれば、酸化の作業が、酸素およびオゾンの気体混合物（とくには、Ｏ２に対して３〜４％のＯ３）を用いて約４００℃の温度で実行される熱酸化であってよい。このような作業は、酸化シリコン薄膜であって、ひとたび除去されたときに表面の品質を改善する充分な厚さの酸化シリコン薄膜を得ることを可能にする。１０ｎｍよりも大きい厚さを選択することが有利であり、このような厚さは例えば３時間にわたる４５０℃の温度で得ることができる。温度を高くする、および／または、処理時間を長くすることによって、厚さをより大きくすることができる。例えば、４時間にわたる５５０℃の温度において、酸化シリコンの２５ｎｍの膜を得ることができる。等方性エッチング処理の作業の間に生じる酸化シリコン膜の厚さを増やすために、連続する酸化および除去の作業からなる作業サイクルを繰り返すこともでき、このことは後に詳しく述べる。酸化シリコンの厚さが、同じ温度での酸素のみによる酸化によって得られる膜と比べて、４倍になる。
【００３４】
第２の例によれば、酸化の作業が、酸素およびオゾンの気体混合物（Ｏ２に対しておよそ２ｐｐｍのＯ３）において紫外線照射によって補助され、７００℃〜８００℃の間で実行される熱酸化であってよい。このような作業は、酸化シリコン薄膜であって、ひとたび除去されたときに表面の品質を改善する充分な厚さの酸化シリコン薄膜を得ることを可能にする。酸化シリコンの厚さが、酸素のみによる酸化によって得られる膜と比べて、５０％〜１００％増加する。生成される酸化シリコンの膜の厚さは、好都合には１０ｎｍよりも大きくなるように選択される。例えば、１４０分間にわたる８００℃での酸化において、約２５ｎｍの厚さを有する酸化シリコンの膜が得られる。同じ継続時間において、９００℃では６０ｎｍの厚さを有する膜が得られ、７００℃では５ｎｍの厚さを有する膜が得られる。等方性エッチング処理の作業の際に生成される酸化シリコンの厚さを、酸化および除去の作業からなる作業サイクルによって増やすこともでき、このことは後に詳しく述べる。
【００３５】
第３の例によれば、酸化の作業が、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）によって活性化され、ＤＣマグネトロン分極（１００Ｖ）によって補助される、約１００ｍＴの酸素分圧でのプラズマ処理によって得られる酸化であってよい。この場合、形成される酸化物薄膜が、表面温度が約６００℃に維持されるシリコン板の表面において、１時間の酸化継続時間において約４００ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
酸化の作業に直接続く酸化シリコンの薄膜の除去の作業を、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による乾式法で実行することができ、あるいは例えば基板１の面１ａを塩酸（ＨＣｌ）およびフッ酸（ＨＦ）（おそらくは、バッファードフッ酸（ＢＨＦ））を含む溶液に浸すことによる湿式法で実行することができる。除去の作業を、例えば水素雰囲気のもとでの熱処理の実行など、還元性媒質における処理によって実行することもできる。除去工程のこれらの例は、一様な除去工程になることが知られており、すなわちテクスチャにかかわらず一定の除去速度での表面の除去になることが知られている。
【００３７】
さらに、好都合には、これら２つの連続する作業が、少なくとも１回の繰り返しが可能な作業サイクルを構成する。そのような繰り返しは、とくには形成される酸化シリコンの薄膜が約２ｎｍの厚さを有する場合に好都合となりうる。酸化および酸化シリコンの薄膜の除去という２つの連続する作業の繰り返しは、本方法の最適化を可能にし、とくには時間の節約を可能にする。
【００３８】
さらに、この実施の形態において、等方性エッチング処理の際に形成される酸化シリコンの合計の（または、累積の）厚さは、好都合には１０ｎｍよりも大きく、好ましくは２０ｎｍよりも大きい。酸化シリコンの合計の厚さとは、この実施の形態において、処理の際に連続的に形成される酸化シリコンの薄膜の厚さの合計と理解され、より正確には、除去作業による中断がないものと仮定して、種々の連続的な酸化の作業の全体によって形成される酸化シリコンの膜の厚さに相当する。
【００３９】
動作のサイクルを繰り返す必要がない場合、処理の１回の熱によって活性化される乾式酸化の作業において形成される酸化シリコンの薄膜の厚さも、好都合なやり方において、１０ｎｍよりも大きく、好ましくは２０ｎｍよりも大きい。この場合にも、等方性エッチング処理において形成される酸化シリコンの合計の厚さを同様に述べることができる。
【００４０】
動作の１つ以上のサイクルの実行は、テクスチャの光の閉じ込めをきわめて良好なレベルに維持しつつ、ピラミッドの側面を平滑化し、ピラミッドの頂点の形状だけでなく、ピラミッド間の領域の形状も変更することによるきわめて小さいシリコンのエッチングを含む。
【００４１】
基板１の面１ａの等方性エッチング処理が、例えば図６〜図８に示されている。図６の矢印Ｆが、基板１の面１ａに酸化シリコン薄膜１１を形成する、熱によって活性化された乾式酸化の作業を示しており、この作業により、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷の領域「ｂ」に丸みをつけることができる。ひとたび作業が完了すると、酸化シリコン薄膜１１が取り除かれる（図７）。図８に示した拡大図Ａ’が、ひとたび薄膜１１が取り除かれた後の、そのようなピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷の領域「ｂ」の丸みづけならびに側面「ｆ」の平滑化（図８の実線）を示している。
【００４２】
次いで、図９に示されるように、等方性エッチングの作業に続き、
・図９において、パッシベーション層を形成している真正非晶質シリコンの薄い層２と、
・ドーピングの型が結晶シリコン基板のドーピングの型と反対である、非晶質シリコンの薄い層３と、
・電極４と、
・集電体５と
を連続的に含む多層積層体の前記表面への形成を行なうことができる。
【００４３】
さらに、等方性エッチング処理の後かつ多層積層体の形成の前に、結晶シリコン基板１の前面１ａに対して、少なくとも１つの洗浄の工程および乾燥の工程を加えることができる。すなわち、一例として、表面の新たな汚染を回避するために、基板１の面１ａに、フッ酸および塩酸（ＨＦ／ＨＣｌ）の低ＨＦ含有量の混合物による処理を加えることができる。洗浄処理を、フッ酸（ＨＦ）の蒸気によって実行し、その後に酸素による表面の汚染を防止するために、遊離酸素を含まない脱気水とＨＣｌとの混合物によるリンスプロセスを行なうことも可能である。この汚染は、表面の良好なパッシベーションにとって有害な自然酸化物の時期尚早な形成を伴うと考えられる。さらに、乾燥作業を、ピラミッドへの汚染の付着を防止するために続けることができる。乾燥作業は、例えば、気化したイソプロパノール（ＩＰＡ）によって実行され、表面張力の弱い液体において実行され、あるいは脱気水などの溶液への浸漬と、その後の好ましくは加熱されたＩＰＡの溶液への浸漬とによって行なわれる。次いで、好都合には、例えばプラズマエンハンスド化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）による多層積層体の形成を、得られる光起電セルの出力を減らすことなく、乾燥プロセスの後で最大３０分間にわたって実行することができる。
【００４４】
図１および図２に示した実施の形態と同様に、基板１の裏面１ｂを、好都合には少なくとも１つの薄い層によって覆うことができる。例えば、図１に示されているような電極６によって覆うことができ、あるいは図２に示されているような多層積層体によって覆うことができる。
【００４５】
さらに、本発明は、とくに基板１ならびに非晶質シリコンの層３および８のドーピングの型に関して、上述した実施の形態に限られない。したがって、本発明は、ｎ型にドープされた結晶シリコンからなる基板と、ｐ型およびｎ型にそれぞれドープされた非晶質シリコンの層３および８とを備える実施の形態に限られない。光起電セルのヘテロ接合を形成するために、非晶質シリコンの層３は基板１のドーピングの型とは反対のドーピングの型を有し、基板１の裏面１ｂの側の非晶質シリコンの層８が、とくには基板１のドーピングの型と同一のドーピングの型を有する。さらに、薄い層３および８を、非晶質シリコンで製作する代わりに、微結晶シリコンで製作することも可能である。
【００４６】
同じやり方で、上述の実施の形態は、基板１の前面１ａの異方性エッチングおよび等方性エッチング処理を示している。しかしながら、これらのエッチングを、基板１の前面１ａにではなく、裏面１ｂに使用することが可能であり、あるいは基板１の前面１ａに加えて基板１の裏面１ｂに使用することさえ可能である。この場合、裏面１ｂの多層積層体の非晶質または微結晶シリコンの薄い層８は、結晶シリコン基板１のドーピングの型と同一のドーピングの型を有する。
【００４７】
さらに、代案の実施の形態によれば、基板１とは異なる性質および／または結晶構造および／または形態を有する材料の層を形成する工程を、異方性エッチングの工程と等方性エッチング処理との間に実行することができる。そのような層を、非晶質シリコンまたは多結晶シリコンによって形成でき、あるいは酸化シリコンまたは高い誘電率（Ｈｉｇｈ−Ｋ）を有する酸化物（ＨｆＯ２またはＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２など）によって形成することができる。例えば、適切な温度（例えば、１００℃〜８００℃）での化学気相成長（ＣＶＤ）法による形成が可能である。
【００４８】
したがって、一例として、図１０〜図１２においては、非晶質または多結晶シリコンによって形成された層１２ａが、異方性エッチングの工程と等方性エッチング処理との間において、基板１の前面１ａに成膜されている。この場合、熱によって活性化される乾式酸化の作業により、前記層１２が形成される基板の面１ａと同時に、酸化シリコン薄膜１１を形成すべく層１２ａのシリコンを酸化させることができる。
【００４９】
図１３〜図１５においては、酸化シリコンによって形成された層１２ｂが、基板１の前面１ａにテクスチャが施された後で、前記前面１ａへと成膜されている。この場合、熱によって活性化される乾式酸化の作業が、基板１と層１２ｂとの間に酸化シリコン薄膜１１を形成すべく、層１２ｂを介して基板１の前面を酸化させることを可能にする。
【００５０】
すべての場合において、図１２および図１５に示されるように、層１２ａまたは１２ｂは、酸化シリコン薄膜１１を除去する作業の際に取り除かれる。また、この層１２ａまたは１２ｂは、充分に厚くなければならない（例えば、約１００ナノメートル程度）。層１２ａまたは１２ｂは、等方性エッチングによって処理される表面の表面品質の改善を支援するように意図されている。とくには、この層の成膜時に、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の領域「ｂ」に丸みが形成される。したがって、側面「ｆ」の酸化を領域「ｂ」の酸化から区別することができ、頂点「ｓ」をピラミッドの側面「ｆ」に対して区別することができ、これが側面「ｆ」の平滑化ならびに領域「ｂ」および頂点「ｓ」の丸みづけを改善する。
【００５１】
例として、最初に表面に対して垂直な方向を向いた結晶軸＜１００＞を有する基板に、表面にピラミッドを有するようにテクスチャが施され、ピラミッドの頂点「ｓ」およびピラミッドの間の谷「ｂ」の各々が、典型的には３０ｎｍの平均曲率半径を有している。それは基板であってよい。約１００ｎｍの厚さを有するシリコンの層１２ａが、５００〜６２０℃の温度の範囲において、ＬＰＣＶＤによって前記表面へと成膜される。このようにして成膜されるシリコンは、非晶質または多結晶である。さらに、必要に応じて、この層１２ａにドープすることができる。層１２ａの成膜後に、層１２ａによって形成される頂点「ｓ」および谷「ｂ」が丸みを帯びていることに、注意すべきである。この丸みが、ピラミッドの谷に一致した約２００ｎｍの曲率半径を得ることを可能にする。さらに、ユーザのニーズに応じた所望の曲率半径に従って層１２ａの厚さを調節することが可能である。次いで、この層が、例えば蒸気のもとでの９５０℃での酸化（「蒸気」モード）により、熱によって酸化させられ、厚さのすべてを消費する。酸化の際に、シリコンの層１２ａの表面の丸みの存在するために、ピラミッドの間の谷に一致した約２００〜３００ｎｍの曲率半径を有するピラミッドの頂点および谷において、初期のシリコン基板の表面に丸みが生じる。酸化物の除去後に、この丸みを帯びた形態は維持される。
【００５２】
別の代案の実施の形態によれば、図９の真正非晶質シリコンの薄い層２によって形成されるパッシベーション層を、少なくとも、等方性エッチングによって前もって処理された基板の表面へと直接成膜される結晶酸化シリコンの薄い層により形成することができる。そのような結晶酸化シリコンの薄い層は、例えば酸素ならびに／あるいはオゾンおよび／または水から得られる酸素化ラジカルによる基板（１）の表面のラジカル表面酸化によって好都合に得られ、除去されることがない。好都合にはそれは２ｎｍ以下の厚さを有し、非晶質酸化シリコンで覆うことが可能である。例として、基板１の表面部分の酸化を、酸素および１６０ｎｍ〜４００ｎｍの間の波長範囲の紫外線から実行することができる。使用される紫外線の波長は、例えば約１８５ｎｍおよび約２５４ｎｍである。この特定の実施の形態において、酸素が紫外線の作用のもとでフリーラジカルＯおよびオゾンへと解離し、前記フリーラジカルが、シリコンの表面を酸化し、結晶酸化シリコンの薄い層を少なくとも形成する。
【００５３】
さらに、他の代案の実施の形態においては、パッシベーション層を、結晶酸化シリコンの薄い層および真正非晶質シリコンの薄い層によって形成することができ、前記薄い層は、結晶酸化シリコンの薄い層と非晶質または微結晶シリコンの薄い層との間に成膜される。
【００５４】
最後に、上述の実施の形態は、光起電ヘテロ接合セルに関係している。しかしながら、これらのさまざまな実施の形態において公表された等方性エッチング処理を、任意の種類の光起電セル、さらに詳しくは光起電ホモ接合セルを製造するために、事前に異方性エッチングの工程が加えられた結晶シリコン基板の表面に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続的なステップ、すなわち
結晶シリコン基板（１）の表面（１ａ、１ｂ）に異方性エッチングを施すステップと、
前記表面（１ａ、１ｂ）に等方性エッチング処理を施すステップであって、この処理は酸化シリコンの形成および前記酸化シリコンの除去を含むステップと、を含む、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、
前記表面（１）に等方性エッチング処理を施すステップは、
熱によって活性化される乾式酸化によって、前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に２ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲の厚さを有する酸化シリコン薄膜（１１）を形成することと、
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去することと、からそれぞれなる２つの連続的な作業を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、
前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に、室温よりも高い温度を加えることと、
気体状の酸化剤またはプラズマに含まれる酸化剤を使用することと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に紫外線を当てることを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、マイクロ波、高周波、または超高周波によって活性化されるプラズマ処理を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、乾式法によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、湿式法によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、還元性媒質における処理によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記２つの連続的な作業は、等方性エッチング処理の際に少なくとも１回繰り返される作業サイクルを構成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記等方性エッチング処理の際に形成される酸化シリコンの合計の厚さは、１０ｎｍよりも大きいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板（１）の表面（１ａ、１ｂ）は、等方性エッチングによって処理された後に、
パッシベーション層（２）と、
所定のドーピング型を有する非晶質または微結晶シリコンの薄い層（３、８）と、
電極（４）と、
集電体（５）と
を順に備える多層積層体で少なくとも部分的に覆われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非晶質または微結晶シリコンの薄い層（３）のドーピング型は、結晶シリコン基板（１）のドーピング型とは反対であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非晶質または微結晶シリコンの薄い層（８）のドーピング型は、結晶シリコン基板（１）のドーピング型と同一であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板（１）とは異なる性質および／または結晶構造および／または形態を有する材料で形成される層（１２ａ、１２ｂ）を成膜するステップを含み、
前記ステップは、表面（１ａ、１ｂ）の異方性エッチングと等方性エッチング処理との間に実行され、
前記層は、酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業の際に除去されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記パッシベーション層（２）は、真正非晶質シリコンの少なくとも１つの薄い層（２）によって形成されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
パッシベーション層（２）が、基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に直接接触した結晶酸化シリコンの少なくとも１つの薄い層によって形成されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
以下の連続的なステップ、すなわち
結晶シリコン基板（１）の表面（１ａ、１ｂ）に異方性エッチングを施すステップと、
前記表面（１ａ、１ｂ）に等方性エッチング処理を施すステップであって、この処理は酸化シリコンの形成および前記酸化シリコンの除去を含むステップと、を含む、少なくとも１つの光起電セルを製造するための方法であって、
前記表面（１）に等方性エッチング処理を施すステップは、
熱によって活性化される乾式酸化によって、前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に２ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲の厚さを有する酸化シリコン薄膜（１１）を形成することと、
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去することと、からそれぞれなる２つの連続的な作業を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、
前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に、室温よりも高い温度を加えることと、
気体状の酸化剤またはプラズマに含まれる酸化剤を使用することと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、前記基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に紫外線を当てることを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱によって活性化される乾式酸化の作業は、マイクロ波、高周波、または超高周波によって活性化されるプラズマ処理を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、乾式法によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、湿式法によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業は、還元性媒質における処理によって実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記２つの連続的な作業は、等方性エッチング処理の際に少なくとも１回繰り返される作業サイクルを構成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記等方性エッチング処理の際に形成される酸化シリコンの合計の厚さは、１０ｎｍよりも大きいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板（１）の表面（１ａ、１ｂ）は、等方性エッチングによって処理された後に、
パッシベーション層（２）と、
所定のドーピング型を有する非晶質または微結晶シリコンの薄い層（３、８）と、
電極（４）と、
集電体（５）と
を順に備える多層積層体で少なくとも部分的に覆われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非晶質または微結晶シリコンの薄い層（３）のドーピング型は、結晶シリコン基板（１）のドーピング型とは反対であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非晶質または微結晶シリコンの薄い層（８）のドーピング型は、結晶シリコン基板（１）のドーピング型と同一であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板（１）とは異なる性質および／または結晶構造および／または形態を有する材料で形成される層（１２ａ、１２ｂ）を成膜するステップを含み、
前記ステップは、表面（１ａ、１ｂ）の異方性エッチングと等方性エッチング処理との間に実行され、
前記層は、酸化シリコン薄膜（１１）を除去する作業の際に除去されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記パッシベーション層（２）は、真正非晶質シリコンの少なくとも１つの薄い層（２）によって形成されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
パッシベーション層（２）が、基板（１）の前記表面（１ａ、１ｂ）に直接接触した結晶酸化シリコンの少なくとも１つの薄い層によって形成されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１３−５１８４２５（Ｐ２０１３−５１８４２５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０４８７（Ｐ２０１２−５５０４８７）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２４０１
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１１／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２４０１
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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