結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
【課題】微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量である結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、濾過用フィルタの提供。
【解決手段】第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜である。
【解決手段】第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料とするもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
このような結晶性ポリマー微孔性膜において、ホモポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーと変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーの各層を積層した予備成形体を圧延し、焼成体の融点以上の温度で加熱後、延伸することで、小さい平均孔径を有する濾過層と、大きな平均孔径を有する支持層とからなる複層膜が作製できることが提案されている（特許文献５及び６参照）。これらの提案によれば、極めて薄い濾過層であっても形成可能であり、かつ層界面が完全に一体化している複層膜であることが開示されている。
しかし、これらの提案では、詳細な熱処理条件の記載がなく、微小な孔径の膜を作製するのは困難である。また、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みが規定されていないので、所望の性能（高流量）を示すフィルタを作製することは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、微粒子を効率良く捕捉するため、数平均分子量が異なる結晶性ポリマーからなる層が積層され、各層において、厚み方向に関して連続的に孔径が変化する孔部が形成された結晶性ポリマー微孔性膜が提案されている（特許文献７参照）。
しかし、この特許文献７には、結晶性ポリマーの融点について考慮されておらず、低融点の結晶性ポリマーを用いると、引き裂け伝播等が起こり、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜を作製することは困難である。また、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法における加熱工程で温度勾配をつけることが必要なので、安定かつ効率のよい製造が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、引き裂け伝播等が起こり単層で膜になりにくい低融点の結晶性ポリマーを、高融点の結晶性ポリマーと複層化することにより、低融点の結晶性ポリマー層を傷付けることがなく、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量である結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開平３−１７９０３８号公報
【特許文献６】特開平３−１７９０３９号公報
【特許文献７】特開２００９−６１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量である結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、通常、低融点の結晶性ポリマーは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、高温側ピークと低温側ピークの２つのピーク、又は一つピークと該ピークの高温側もしくは低温側にショルダー部を有している。従来の特開平３−１７９０３８号公報及び特開平３−１７９０３９号公報に記載のＰＴＦＥ複層多孔膜では、低温側ピーク又は一つのピークの温度で熱処理を行っている。そのため、低融点の結晶性ポリマーのパウダーの結晶は一部が溶けるが、溶けきることはない（この状態を「半焼成」と称することもある）。このような「半焼成」状態の膜を延伸すると、結節（ノード）のない、平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルからなる不織布状の結晶性ポリマー微孔性膜が得られることを知見した。
また、特開平５−２０２２１７号公報には、図１６（特開平５−２０２２１７号公報の図４）に示すように、「半焼成」膜は、実質的に長いフィブリルのみからなることが開示されているが、本発明者らが追試した結果、図１７に示すように、平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルとノードからなる、微孔性膜が得られることを知見した。
そして、このように平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルを含んでいる微孔性膜では、微孔性膜の平均孔径を十分に小さくできないという課題があることを知見した。
これに対し、本発明においては、低融点の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で熱処理を行っている。そのため、低融点の結晶性ポリマーの結晶は、大部分溶融する（この状態を「全焼成」と称することもある）。このような「全焼成」状態の膜を延伸すると、図１８に示すように、平均長軸長さが１μｍ以下の短いフィブリルを含む微細構造を有する微孔性膜が得られ、微孔性膜の孔径が小さくなり、より小さな微粒子を効率よく捕捉することができる結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。通常、全焼成した膜を延伸した微孔性膜は、空孔率が低くなるため、流量が低下するが、本発明においては、低融点の結晶性ポリマーを有する全焼成した膜の膜厚を薄く形成することが可能となるので、全焼成状態でも高流量化が図れ、更に低融点の結晶性ポリマーを有する層の少なくとも片面が高融点の結晶性ポリマー層で保護されるため、耐傷性が向上し、安定かつ効率よく複数構造の結晶性ポリマー微孔性膜を製造できることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、
前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 微細構造が、結節を含む前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均流量孔径２００ｎｍ未満の複数の孔部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 積層体が、２層の第１の結晶性ポリマーを含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマーを含む層の間に介装された１層の第２の結晶性ポリマーを含む層とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＡが、第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ Ａ／Ｂ≦１／３である前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 積層体における第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みが、０．１μｍ〜５０μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜９＞ 第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１０＞ ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を製造する方法であって、
第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して前記第１の結晶性ポリマーと前記第２の結晶性ポリマーとの積層予備成形体を作製し、該積層予備成形体を押し出し、圧延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を対称加熱する工程と、
前記積層体を延伸する工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う前記＜１１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１５＞ 結晶性ポリマー微孔性膜における低融点の第２の結晶性ポリマーを含む層が、アウトレット側に近くなるように配置される前記＜１４＞に記載の濾過用フィルタである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、比較例の２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、比較例の３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の工程を示す図である。
【図６】図６は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。
【図７】図７は、予備成形体の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。
【図９】図９は、予備成形体の他の例を示す図である。
【図１０】図１０は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１１】図１１は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１２】図１２は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１３】図１３は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１４】図１４は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の他の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１５】図１５は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の他の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１６】図１６は、特開平５−２０２２１７号公報の図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】図１７の左図は、特開平５−２０２２１７号公報を追試した結晶性ポリマー微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１７の右図は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む中間層の拡大写真である。
【図１８】図１８の左図は、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１８の右図は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む中間層の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、少なくとも積層体を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１２】
＜積層体＞
前記積層体は、第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、前記第１の結晶性ポリマーを「高融点の結晶性ポリマー」と称することもあり、前記第２の結晶性ポリマーを「低融点の結晶性ポリマー」と称することもある。
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方を融点とする。
【００１３】
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、該微細構造は、結節（ノード）を含むことが好ましい。
前記フィブリルとは、融着した２つの結晶性ポリマー粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間もしくは粒子内に紡ぎ出される繊維を意味する。
前記フィブリルの平均長軸長さは、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。前記平均長軸長さが１μｍを超えると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
前記結節（ノード）は、結晶性ポリマーの一次粒子のかたまりであって、該かたまりの平均短軸長さ（平均直径）が前記フィブリルの平均短軸長さ（平均直径）より太く、平均直径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。前記平均直径が、０．１μｍ未満であると、十分な膜強度が得られないおそれがある。
【００１４】
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、「平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有すること」、及びノードの直径については、前記積層体の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡で撮影する(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍)。この断面ＳＥＭ写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離して、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像が得られる。この像からランダムに１００個選出し、演算処理することにより、フィブリルの平均長軸長さ、及びノードの平均直径を測定した。
【００１５】
前記積層体における少なくとも１層は、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する。
【００１６】
前記積層体とは、２層以上の結晶性ポリマーを含む層を積層することにより形成される「積層構造」であり、「単層構造」ではないことを意味する。
前記「積層構造」であることは、結晶性ポリマーを含む層と他の結晶性ポリマーを含む層の間に境界を有することにより、境界を有さない「単層構造」と明確に区別できる。ここで、結晶性ポリマーを含む層と他の結晶性ポリマーを含む層の間の境界は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出することができる。
【００１７】
前記積層体の構造としては、２層以上である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２層以上の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層との積層体が好ましく、２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する３層構造がより好ましい。このように３層構造とすることにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい径の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマーを含む層）を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができる。
【００１８】
前記３層構造の微孔性膜において、１層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚く、他の１層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚いことが、好ましい。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層が、濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置することが、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉でき、濾過効率の向上を図れる点で好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記積層体の厚み方向に貫通した複数の孔部が形成され、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができる。
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００２０】
前記「積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する」とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）は実質的に０（ゼロ）である。
ここで、前記「実質的に０」とは、平均値から±１０％程度を含み、単調増加、単調減少は含まないことを示す。
【００２１】
ここで、図１に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２を積層した２層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２を積層した２層構造の比較例の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
【００２２】
また、図３に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。
これに対し、図４に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の比較例の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
【００２３】
３層以上の結晶性ポリマーを含む層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい低融点の結晶性ポリマーを含む層を有することが好ましい。これにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい平均孔径の結晶性ポリマーを含む層を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができ、安定に製造することができる。
ここで、図３に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂにおいて、孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、Ｌｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する低融点の結晶性ポリマーを含む層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。
【００２４】
前記第２の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。前記第２の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均孔径が、１μｍより大きいと、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
また、前記第１の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．００２μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜１００μｍが更に好ましい。
【００２５】
ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡で膜表面あるいは、膜断面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２６】
前記第２の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均流量孔径は、２００ｎｍ未満であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記第２の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均流量孔径が、２００ｎｍ以上であると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
また、前記第１の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均流量孔径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
前記平均流量孔径が、０．００１μｍ未満であると、十分な流量が得られないことがあり、０．５μｍを超えると、小さい粒径の微粒子の捕捉率が落ちることがある。
ここで、前記平均流量孔径は、乾燥状態時の１／２と湿潤状態時の空気流量との交点から求まる孔径を平均流量孔径といい、例えば、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）により求められる。具体的には、１５ｎｍまでは５００ｐｓｉの高圧パームポロメーター（ＰＭＩ社製）で測定でき、１５ｎｍ以下はナノパームポロメーター（ＰＭＩ社製）により測定することができる。
【００２７】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２８】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマー、などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の点で、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点で、ＨＤＰＥが好ましい。
【００２９】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００３０】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０６、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１、Ｆ−３０２、ルブロンＬ−２、Ｌ−５（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２６（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、Ｆ２０１、Ｌ−５、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、Ｆ−２０１、ＣＤ１、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３、６−Ｊがより好ましく、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００３１】
前記結晶性ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００℃〜４００℃が好ましく、−９０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記各結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００，０００がより好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。しかし、ＰＴＦＥは、溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱（ΔＨｃ：ｃａｌ／ｇ）測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６、を用いて算出することが好ましい。
【００３２】
＜＜第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みより厚い。これにより、結晶性ポリマー微孔性膜の流量を向上させることができる。
ここで、前記「最大厚み」とは、各層の厚みの最大値を意味する。例えば、厚みが２０μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなり、また、厚みが２０μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなる。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１．２５μｍ〜７５μｍがより好ましく、１．５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、１．０μｍ未満であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがあり、１００μｍを超えると、十分な流量を得られないことがある。なお、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性及び流量の点で有利である。
【００３３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が２層構造である場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みと、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、１０，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、５，０００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が、１０，０００超：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。なお、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、厚み制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
【００３４】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が３層構造（２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー））である場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みと、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、５，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、２，５００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が、５，０００超：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。なお、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、厚み制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
前記２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層のうち他の１層（最大厚みを有する層でない他方の層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。
前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みを超えると、流量が十分でない場合がある。なお、前記厚みが前記特に好ましい範囲内であると、流量の点で更に有利である。
【００３５】
ここで、前記各層の厚みは、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各層の断面観察を行うことで、各層の厚みを測定することができる。
【００３６】
−第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）−
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）としては、融点が後述する低融点の結晶性ポリマーよりも高い結晶性ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、が好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフルオロエチレン・トリフルオロクロロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などの２元系共重合体、もしくは、３元系以上の共重合体から選択される少なくとも１種のポリマーから構成される共重合体などが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含むポリテトラフルオロエチレン共重合体が特に好ましい。
【００３７】
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点は、後述する第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも高い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点が、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも低いと、十分な流量が得られず、濾過効率が著しく低下するおそれがある。
前記結晶性ポリマーの融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。
【００３８】
＜＜第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２５μｍがより好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、孔部の孔径を小さくすることができない、孔径の面内均一性を失うおそれがあり、５０μｍを超えると、高流量化を図ることができないことがある。一方、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、孔径の面内均一性及び流量の点で有利である。
【００３９】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みＡは、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２であることが好ましく、Ａ／Ｂ≦１／３であることがより好ましい。前記Ａ／Ｂが、１／２未満であると、前記低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性の点で有利である。
前記低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを薄くすると、流量特性が向上する一方、微粒子捕捉率が低下する。逆に、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを厚くすると、流量特性は低下するが、微粒子捕捉率は向上する。
前記各層の界面において、前記高融点の結晶性ポリマー及び前記低融点の結晶性ポリマーの両方を含む中間層が存在する場合は、該中間層は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層、及び、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層のいずれにも含まれないものとする。
【００４０】
−第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）−
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）としては、融点が前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）よりも低い結晶ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、が好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の結晶性ポリマーと同様なものを用いことができる。
【００４１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の合計膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００４２】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程と、加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４３】
＜＜積層体形成工程＞＞
前記積層体形成工程は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを積層して、２層以上の未加熱フィルム積層体を形成する工程である。
融点が互いに異なる前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）及び前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４４】
前記積層体形成工程は、特に制限はなく、公知のペースト押し出し方法に準じて行うことができる。
まず、各結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物（ペースト）を２層以上積層して予備成形体を作製し、該予備成形体を圧延することにより複層結晶性ポリマー未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）を作製する。前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどが挙げられる。また、前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、エッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、１５質量部〜３０質量部が好ましい。
【００４５】
前記ペースト押し出しは、１９℃〜２００℃の温度にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は、棒状乃至シート状が好ましく、シート状がより好ましい。押出物は、次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常１９℃〜３８０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して複層結晶性ポリマー未加熱フィルムとする。このときの加熱温度は用いる押出助剤の種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いて、ソルベントナフサを除去する場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、前記複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００４６】
ここで、図５〜図８を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。
図７に示すように、ＰＴＦＥのファインパウダー１を含む第１層４及びＰＴＦＥのファインパウダー２を含む第２層５からなる２層構造の予備成形体１０を作製する。
これら各層は、平均一次粒径０．２μｍ〜０．４μｍのＰＴＦＥ乳化重合水性分散体を凝析して製造したＰＴＦＥのファインパウダーにソルベントナフサ、ホワイトオイル等のような液状潤滑剤を添加したペースト１及びペースト２から得られる。前記液状潤滑剤の使用量は、特に制限はなく、その種類、成形条件等に応じて異なり一概には規定できないが、ＰＴＦＥのファインパウダー１００質量部に対して１５質量部〜３５質量部の範囲であることが好ましく、更に必要に応じて着色剤などを添加することもできる。
【００４７】
まず、図５に示すような箱形状の下金型８内に、第１層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー１を含むペースト１を層状に下金型８上に載せ、次に、上金型（不図示）を矢印方向に押圧する。これにより圧縮されて第１層４が形成される。
次に、上金型（不図示）を取り外して、第１層４上に第２層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー２を含むペースト２を載せ、同様に上金型（不図示）を用いて圧縮し、図６に示すように第１層４上に第２層５を形成する。以上により、図７に示すようなペースト押出装置のシリンダー部の中に収納される寸法に成形された予備成形体１０が得られる。
【００４８】
次に、得られた予備成形体１０を図８に示すペースト押出装置のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧する。図８のペースト押出装置のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。
このようにして第１層４及び第２層５が完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）の前駆体１５が成形される。この未加熱フィルム積層体の各層の厚み構成比は、前記予備成形体の各層の厚み構成比とほぼ同一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認できている。
なお、図９に示すような、ペースト１とペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が１０／５／８５となるように、敷き詰め加圧し、形成した３層構造の予備成形体１１及びそれから得られる未加熱フィルム積層体についても、上記と同様にして作製することができる。
【００４９】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、得られた積層体を対称加熱する工程である。
前記対称加熱は、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを積層してなる２層以上の積層体全体を満遍なく均等に加熱できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばソルトバス、熱風加熱機、炉、ロール加熱、ＩＲ加熱などが挙げられる。これらの中でも、積層体全体を加熱する際の、加熱ばらつきを抑えることができるという観点で、ソルトバスが特に好ましい。
【００５０】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行うことが好ましい。前記対称加熱を低温側のピーク温度より低い温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下してしまうことがある。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行うことが好ましい。前記対称加熱を低温側ショルダー部の温度より低い温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下することがある。
また、前記積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点以下の温度で行うことが、高流量化の点で好ましい。前記高融点の結晶性ポリマーの融点に該当するピーク位置の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３４３℃〜３５０℃であることが好ましい。
【００５１】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１３に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有するもの、図１４に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有しているものが好ましい。これにより、前記積層体の対称加熱を、図１３ではピークＴ２より高い温度、又は図１４では低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度で行うことにより、短いフィブリルと結節（ノード）からなる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。
なお、図１５に示すように、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有している場合には、前記積層体の対称加熱を、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度で行うことが好ましい。
【００５２】
具体的には、前記第２の結晶性ポリマーの示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１３に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、ピークＴ２より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
また、前記第２の結晶性ポリマーのＤＳＣチャートにおいて、図１４に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
なお、前記第２の結晶性ポリマーのＤＳＣチャートにおいて、図１５に示すように、低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
【００５３】
＜＜延伸工程＞＞
前記延伸工程は、前記対称加熱工程で加熱した状態の半加熱フィルム積層体を延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜１０倍が特に好ましい。前記長手方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、５５℃〜３１０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜３０倍が更に好ましく、２．５倍〜１０倍が特に好ましい。前記幅方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、６０℃〜３１０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、１．５倍〜２，５００倍が好ましく、２倍〜２，０００倍がより好ましく、２．５倍〜１００倍が特に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。前記熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
前記結晶性ポリマーが、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の場合は、融点以上で加熱することが好ましい。
【００５４】
＜表面改質工程＞
前記表面改質工程は、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する工程である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００５５】
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）過酸化水素水又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法（特開平７−３０４８８８号公報等参照）、（２）放射線、プラズマ等で照射する方法（特開２００３−２０１５７１号公報等参照）、（３）化学的エッチング処理（特開２００７−１５４１５３号公報等参照）、（４）架橋系材料で被覆する方法（特開平８−２８３４４７号公報等参照）、（５）重合系材料で被覆する方法（特開２０００−２３５８４９号公報等参照）、などが挙げられる。
【００５６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であるので、濾過が必要とされる様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして特に好適に用いることができる。
【００５７】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、低融点の結晶性ポリマーを含む層の位置が濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置して濾過を行うことにより、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００５８】
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジ当たりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００５９】
ここで、図１０は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１１３は２枚の膜サポート１１２、１１４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１１５の周りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１１１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１１６ａ、１１６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１１７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１１８から排出される。
【００６０】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図１１及び図１２に示す。
図１１は、カプセル式のフィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２２は２枚のサポート２１、２３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア２７の周りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー２６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート２４、下部エンドプレート２５により、精密ろ過膜がシールされている。
図１２は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント３０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング２８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア２９を通過し、フィルターエレメントコア２７の集液口から集められ、液出口ノズル３４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは、通常溶着部３７で液密に熱融着される。
【００６１】
図１１は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１０〜図１２は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図面に限定されるわけではない。
【００６２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを直列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば直列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００６３】
本発明の濾過用フィルタは、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」、融点３４６℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
低融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」、融点３４１℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２０質量部を加えた。これをペースト２とした。
このポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」）のＤＳＣチャートを図１３に示す。この図１３の結果から、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー「Ｆ２０５」は、高温側ショルダー部（Ｔ１）が３４１℃と、低温側にピーク（Ｔ２）が３３８℃との１つのピークと１つのショルダー部を有することが分かった。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１となるように、箱形状の金型内に、敷き詰め加圧して、３層構造の予備成形体とした。
【００６６】
ここで、高融点の結晶性ポリマー及び低融点の結晶性ポリマーの融点は、下記のようにして測定した。
−−融点の測定方法−−
結晶性ポリマーの融点は、ＳＩＩ社製ＤＳＣ７２００を用いたＤＳＣチャートから、測定した。具体的には、測定したい試料を数ｍｇ〜１０ｍｇ程度計りとり、アルミニウム製パンに入れ、簡易密封してから、１０℃／ｍｉｎの速度で、測定した。融点は、そのチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方の温度を融点とした。
【００６７】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型の角型シリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅２５０ｍｍ、比重１．４５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００６８】
−対称加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを、ピーク（Ｔ２）より高い３４４℃に保温したソルトバス（溶融塩としては、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩を用いている）で５０秒間加熱して、対称加熱フィルムを作製した。
【００６９】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた対称加熱フィルムを２５０℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、両端をクリップで挟み、２５０℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３７０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が一定（変化していない）である複数の孔部を有することは、該微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察を行うことにより確認した。その結果、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、３層とも平均孔径が一定（変化していない）である複数の孔部を有することが分かった。
得られた実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の拡大図を図１８に示した。図１８の結果から、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における低融点の結晶性ポリマーからなる層は、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１である３層構造の予備成形体を、厚み比（ペースト１／ペースト２）が４／１となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、２層構造の予備成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が一定（変化なし）である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、２層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０５μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７１】
（実施例３）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１である３層構造の予備成形体を、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が１４．３／１／２となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、３層構造の予備成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７２】
（実施例４）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」）の代わりに、高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、ＣＤ１２３、融点３４６℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７３】
（実施例５）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、低融点の結晶性ポリマーとしてダイキン工業株式会社製Ｆ２０５を用いる代わりに、低融点の結晶性ポリマーとして旭硝子株式会社製、ＣＤ１２６（融点３４１℃）を用いて複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製し、得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを、低温側ショルダー部（Ｔ４）より高い３４１℃に保温したソルトバス（溶融塩としては、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩を用いている）で５０秒間加熱して、対称加熱フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
低融点の結晶性ポリマーとしての旭硝子株式会社製ＣＤ１２６のＤＳＣチャートを、図１４に示す。この図１４の結果から、低融点の結晶性ポリマーとしての旭硝子株式会社製ＣＤ１２６は、低温側ショルダー部（Ｔ４）３３６℃と高温側にピーク（Ｔ３）３４１℃を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．１５μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７４】
（比較例１）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの加熱温度を低温側ピーク（Ｔ２）３３８℃で行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが３．３５μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７５】
（比較例２）
＜微孔性膜の作製＞
実施例５において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの加熱温度を低温側ショルダー部の温度Ｔ４（３３６℃）で行った以外は、実施例５と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが５．２９μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７６】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１」、融点３３９℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２７質量部を加えた。これをペースト１とした。
同様に、数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」、融点３４６℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２７質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、予備成形体を作製した。
【００７７】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００７８】
−半加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムのうら面（ペースト２側）を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半加熱フィルムを作製した。
【００７９】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが３．１５μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００８０】
（比較例４）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
実施例１におけるペースト２を、単独で箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、予備成形体を作製した。
【００８１】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状に単層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、単層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた単層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、巻き取る際、途中引き裂けが起きてしまい、安定に、単層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製できなかった。
【００８２】
次に、作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜について、以下のようにして、「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認、及び各層の厚みの測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認＞
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察することにより確認した。
【００８４】
＜各層の厚みの測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察を行うことで、各層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜中間層（緻密層）の孔部の平均流量孔径の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜について、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いて中間層（緻密層）の孔部の平均流量孔径の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子径０．０５μｍ）を１ｐｐｍ含有する水溶液を、差圧１００ｋＰａとして濾過を行った。原液の濃度と、濾過液の濃度の差から算出した、捕捉率の結果を表２に示す。
【００８８】
＜流量テスト＞
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、流量テストを行った。具体的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を差圧１００ｋＰａで流した時の単位面積(ｍ２)・単位時間（ｍｉｎ）あたりの透過量を流量（Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）とした。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
＊表２中の合計膜厚は、表１での各層の合計厚みを意味する。
【００９０】
（実施例６）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
−構成−
１次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側 不織布 三井化学株式会社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材 実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０７ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
【００９１】
本発明の実施例６のフィルターカートリッジは、本発明の実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を用いているため、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
４ 第１層
５ 第２層
８ 下金型
１０ 予備成形体
１１ 予備成形体
１５ 複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）
１０１、１０２、１０３ 結晶性ポリマー層
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ 孔部
１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ 孔部
２１ 一次側サポート
２２ 精密ろ過膜
２３ 二次側サポート
２４ 上部エンドプレート
２５ 下部エンドプレート
２６ フィルターエレメントカバー
２７ フィルターエレメントコア
２８ Ｏリング
２９ フィルターメディア
３０ フィルターエレメント
３１ ハウジングカバー
３２ ハウジングベース
３３ 液入口ノズル
３４ 液出口ノズル
３５ エアーベント
３６ ドレン
３７ 溶着部
１１１ 外周カバー
１１２ 膜サポート
１１３ 精密ろ過膜
１１４ 膜サポート
１１５ コアー
１１６ａ、１１６ｂ エンドプレート
１１７ ガスケット
１１８ 液体出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料とするもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料とするもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料とするもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーからなる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある）を原料とした結晶性ポリマー微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
このような結晶性ポリマー微孔性膜において、ホモポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーと変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーの各層を積層した予備成形体を圧延し、焼成体の融点以上の温度で加熱後、延伸することで、小さい平均孔径を有する濾過層と、大きな平均孔径を有する支持層とからなる複層膜が作製できることが提案されている（特許文献５及び６参照）。これらの提案によれば、極めて薄い濾過層であっても形成可能であり、かつ層界面が完全に一体化している複層膜であることが開示されている。
しかし、これらの提案では、詳細な熱処理条件の記載がなく、微小な孔径の膜を作製するのは困難である。また、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みが規定されていないので、所望の性能（高流量）を示すフィルタを作製することは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、微粒子を効率良く捕捉するため、数平均分子量が異なる結晶性ポリマーからなる層が積層され、各層において、厚み方向に関して連続的に孔径が変化する孔部が形成された結晶性ポリマー微孔性膜が提案されている（特許文献７参照）。
しかし、この特許文献７には、結晶性ポリマーの融点について考慮されておらず、低融点の結晶性ポリマーを用いると、引き裂け伝播等が起こり、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜を作製することは困難である。また、結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法における加熱工程で温度勾配をつけることが必要なので、安定かつ効率のよい製造が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、引き裂け伝播等が起こり単層で膜になりにくい低融点の結晶性ポリマーを、高融点の結晶性ポリマーと複層化することにより、低融点の結晶性ポリマー層を傷付けることがなく、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量である結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開平３−１７９０３８号公報
【特許文献６】特開平３−１７９０３９号公報
【特許文献７】特開２００９−６１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量である結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに、濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、通常、低融点の結晶性ポリマーは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、高温側ピークと低温側ピークの２つのピーク、又は一つピークと該ピークの高温側もしくは低温側にショルダー部を有している。従来の特開平３−１７９０３８号公報及び特開平３−１７９０３９号公報に記載のＰＴＦＥ複層多孔膜では、低温側ピーク又は一つのピークの温度で熱処理を行っている。そのため、低融点の結晶性ポリマーのパウダーの結晶は一部が溶けるが、溶けきることはない（この状態を「半焼成」と称することもある）。このような「半焼成」状態の膜を延伸すると、結節（ノード）のない、平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルからなる不織布状の結晶性ポリマー微孔性膜が得られることを知見した。
また、特開平５−２０２２１７号公報には、図１６（特開平５−２０２２１７号公報の図４）に示すように、「半焼成」膜は、実質的に長いフィブリルのみからなることが開示されているが、本発明者らが追試した結果、図１７に示すように、平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルとノードからなる、微孔性膜が得られることを知見した。
そして、このように平均長軸長さが１μｍより長いフィブリルを含んでいる微孔性膜では、微孔性膜の平均孔径を十分に小さくできないという課題があることを知見した。
これに対し、本発明においては、低融点の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で熱処理を行っている。そのため、低融点の結晶性ポリマーの結晶は、大部分溶融する（この状態を「全焼成」と称することもある）。このような「全焼成」状態の膜を延伸すると、図１８に示すように、平均長軸長さが１μｍ以下の短いフィブリルを含む微細構造を有する微孔性膜が得られ、微孔性膜の孔径が小さくなり、より小さな微粒子を効率よく捕捉することができる結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。通常、全焼成した膜を延伸した微孔性膜は、空孔率が低くなるため、流量が低下するが、本発明においては、低融点の結晶性ポリマーを有する全焼成した膜の膜厚を薄く形成することが可能となるので、全焼成状態でも高流量化が図れ、更に低融点の結晶性ポリマーを有する層の少なくとも片面が高融点の結晶性ポリマー層で保護されるため、耐傷性が向上し、安定かつ効率よく複数構造の結晶性ポリマー微孔性膜を製造できることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、
前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 微細構造が、結節を含む前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均流量孔径２００ｎｍ未満の複数の孔部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 積層体が、２層の第１の結晶性ポリマーを含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマーを含む層の間に介装された１層の第２の結晶性ポリマーを含む層とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＡが、第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ Ａ／Ｂ≦１／３である前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 積層体における第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みが、０．１μｍ〜５０μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜９＞ 第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１０＞ ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を製造する方法であって、
第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して前記第１の結晶性ポリマーと前記第２の結晶性ポリマーとの積層予備成形体を作製し、該積層予備成形体を押し出し、圧延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を対称加熱する工程と、
前記積層体を延伸する工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞ 第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う前記＜１１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１５＞ 結晶性ポリマー微孔性膜における低融点の第２の結晶性ポリマーを含む層が、アウトレット側に近くなるように配置される前記＜１４＞に記載の濾過用フィルタである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、比較例の２層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、比較例の３層構造の結晶性ポリマー微孔膜の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の工程を示す図である。
【図６】図６は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。
【図７】図７は、予備成形体の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造方法の他の工程を示す図である。
【図９】図９は、予備成形体の他の例を示す図である。
【図１０】図１０は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１１】図１１は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１２】図１２は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１３】図１３は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１４】図１４は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の他の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１５】図１５は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の他の一例を示すＤＳＣチャートである。
【図１６】図１６は、特開平５−２０２２１７号公報の図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】図１７の左図は、特開平５−２０２２１７号公報を追試した結晶性ポリマー微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１７の右図は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む中間層の拡大写真である。
【図１８】図１８の左図は、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１８の右図は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む中間層の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（結晶性ポリマー微孔性膜）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、少なくとも積層体を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１２】
＜積層体＞
前記積層体は、第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記第１の結晶性ポリマーの融点が、前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、前記第１の結晶性ポリマーを「高融点の結晶性ポリマー」と称することもあり、前記第２の結晶性ポリマーを「低融点の結晶性ポリマー」と称することもある。
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方を融点とする。
【００１３】
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、該微細構造は、結節（ノード）を含むことが好ましい。
前記フィブリルとは、融着した２つの結晶性ポリマー粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間もしくは粒子内に紡ぎ出される繊維を意味する。
前記フィブリルの平均長軸長さは、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。前記平均長軸長さが１μｍを超えると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
前記結節（ノード）は、結晶性ポリマーの一次粒子のかたまりであって、該かたまりの平均短軸長さ（平均直径）が前記フィブリルの平均短軸長さ（平均直径）より太く、平均直径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。前記平均直径が、０．１μｍ未満であると、十分な膜強度が得られないおそれがある。
【００１４】
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、「平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有すること」、及びノードの直径については、前記積層体の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡で撮影する(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍)。この断面ＳＥＭ写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、結節とフィブリルに分離して、結節のみからなる像とフィブリルのみからなる像が得られる。この像からランダムに１００個選出し、演算処理することにより、フィブリルの平均長軸長さ、及びノードの平均直径を測定した。
【００１５】
前記積層体における少なくとも１層は、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する。
【００１６】
前記積層体とは、２層以上の結晶性ポリマーを含む層を積層することにより形成される「積層構造」であり、「単層構造」ではないことを意味する。
前記「積層構造」であることは、結晶性ポリマーを含む層と他の結晶性ポリマーを含む層の間に境界を有することにより、境界を有さない「単層構造」と明確に区別できる。ここで、結晶性ポリマーを含む層と他の結晶性ポリマーを含む層の間の境界は、例えば結晶性ポリマー微孔性膜を厚み方向に凍結して切断した切断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより検出することができる。
【００１７】
前記積層体の構造としては、２層以上である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２層以上の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層との積層体が好ましく、２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する３層構造がより好ましい。このように３層構造とすることにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい径の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマーを含む層）を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができる。
【００１８】
前記３層構造の微孔性膜において、１層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚く、他の１層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みよりも厚いことが、好ましい。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層が、濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置することが、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉でき、濾過効率の向上を図れる点で好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記積層体の厚み方向に貫通した複数の孔部が形成され、前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する。これにより、微粒子を効率良く捕捉することができる。
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００２０】
前記「積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有する」とは、横軸に結晶性ポリマー微孔性膜のおもて面からの厚み方向の距離ｄ（おもて面からの深さに相当）をとり、縦軸に孔部の平均孔径Ｄをとったとき、（１）おもて面（ｄ＝０）からうら面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフが、結晶性ポリマー層ごとに１本の連続線で描かれ（連続的）、グラフの傾き（ｄＤ／ｄｔ）は実質的に０（ゼロ）である。
ここで、前記「実質的に０」とは、平均値から±１０％程度を含み、単調増加、単調減少は含まないことを示す。
【００２１】
ここで、図１に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２を積層した２層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
これに対し、図２に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２を積層した２層構造の比較例の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
【００２２】
また、図３に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の本発明の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化なく一定であり、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に段階的に変化している部分がある。
これに対し、図４に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の比較例の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの平均孔径は、いずれも積層体の厚み方向に変化（連続的に減少）しており、結晶性ポリマー微孔性膜全体としては、平均孔径が厚み方向に変化（段階的に減少）している。
【００２３】
３層以上の結晶性ポリマーを含む層を積層してなる積層体の内部に、孔部の最大平均孔径が最も小さい低融点の結晶性ポリマーを含む層を有することが好ましい。これにより、捕捉粒径に最も影響する最も小さい平均孔径の結晶性ポリマーを含む層を、摩擦、引っ掻き等の物理的破壊要因から保護することができ、捕捉性能の安定化を図ることができ、安定に製造することができる。
ここで、図３に示すように、結晶性ポリマーを含む層１０１、１０２、１０３を積層した３層構造の結晶性ポリマー微孔性膜における孔部１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂにおいて、孔部の最大平均孔径Ｌｍ１、Ｌｍ２、Ｌｍ３のうち最も小さい最大平均孔径Ｌｍ２を有する低融点の結晶性ポリマーを含む層１０２が結晶性ポリマー微孔性膜（積層体）の内部に存在している。
【００２４】
前記第２の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。前記第２の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均孔径が、１μｍより大きいと、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
また、前記第１の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．００２μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜１００μｍが更に好ましい。
【００２５】
ここで、前記孔部の平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡で膜表面あるいは、膜断面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜１００，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２６】
前記第２の結晶性ポリマーを含む層における孔部の平均流量孔径は、２００ｎｍ未満であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記第２の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均流量孔径が、２００ｎｍ以上であると、微粒子等の液中のゴミを十分に捕捉できないおそれがある。
また、前記第１の結晶性ポリマーを含む層の孔部の平均流量孔径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
前記平均流量孔径が、０．００１μｍ未満であると、十分な流量が得られないことがあり、０．５μｍを超えると、小さい粒径の微粒子の捕捉率が落ちることがある。
ここで、前記平均流量孔径は、乾燥状態時の１／２と湿潤状態時の空気流量との交点から求まる孔径を平均流量孔径といい、例えば、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）により求められる。具体的には、１５ｎｍまでは５００ｐｓｉの高圧パームポロメーター（ＰＭＩ社製）で測定でき、１５ｎｍ以下はナノパームポロメーター（ＰＭＩ社製）により測定することができる。
【００２７】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、初めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２８】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマー、などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性と取り扱い性の点で、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、該ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点で、ＨＤＰＥが好ましい。
【００２９】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００３０】
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０６、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８、ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−３０１、Ｆ−３０２、ルブロンＬ−２、Ｌ−５（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ０９０、Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２６（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、Ｆ２０１、Ｌ−５、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、Ｆ−２０１、ＣＤ１、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３、６−Ｊがより好ましく、Ｆ−１０６、Ｆ−２０５、ＣＤ１２６、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００３１】
前記結晶性ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００℃〜４００℃が好ましく、−９０℃〜３５０℃がより好ましい。
前記結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。
前記各結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００，０００がより好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。しかし、ＰＴＦＥは、溶剤に不溶であるため、ＤＳＣ測定による結晶化熱（ΔＨｃ：ｃａｌ／ｇ）測定を行い、関係式：Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６、を用いて算出することが好ましい。
【００３２】
＜＜第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みより厚い。これにより、結晶性ポリマー微孔性膜の流量を向上させることができる。
ここで、前記「最大厚み」とは、各層の厚みの最大値を意味する。例えば、厚みが２０μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなり、また、厚みが２０μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１５μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層と、厚みが１０μｍの第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを有する積層体の場合、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みは２０μｍとなる。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１．２５μｍ〜７５μｍがより好ましく、１．５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、１．０μｍ未満であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがあり、１００μｍを超えると、十分な流量を得られないことがある。なお、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性及び流量の点で有利である。
【００３３】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が２層構造である場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みと、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、１０，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、５，０００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が、１０，０００超：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。なお、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、厚み制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
【００３４】
前記結晶性ポリマー微孔性膜が３層構造（２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層間に介装された１層の第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー））である場合、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みと、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとの比は、５，０００：１〜１．２：１であることが好ましく、２，５００：１〜１．２５：１であることがより好ましく、１，０００：１〜１．５：１であることが特に好ましい。
前記比が、５，０００超：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを精密に制御できなくなるおそれがあり、１．２未満：１であると、低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。なお、前記比が前記特に好ましい範囲内であると、厚み制御及び微粒子捕捉性の点で有利である。
前記２層の第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層のうち他の１層（最大厚みを有する層でない他方の層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。
前記第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みを超えると、流量が十分でない場合がある。なお、前記厚みが前記特に好ましい範囲内であると、流量の点で更に有利である。
【００３５】
ここで、前記各層の厚みは、例えば、結晶性ポリマー微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各層の断面観察を行うことで、各層の厚みを測定することができる。
【００３６】
−第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）−
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）としては、融点が後述する低融点の結晶性ポリマーよりも高い結晶性ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、が好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラフルオロエチレン・トリフルオロクロロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などの２元系共重合体、もしくは、３元系以上の共重合体から選択される少なくとも１種のポリマーから構成される共重合体などが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含むポリテトラフルオロエチレン共重合体が特に好ましい。
【００３７】
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点は、後述する第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも高い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。
前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点が、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の融点よりも低いと、十分な流量が得られず、濾過効率が著しく低下するおそれがある。
前記結晶性ポリマーの融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。
【００３８】
＜＜第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層＞＞
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層は、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２５μｍがより好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、孔部の孔径を小さくすることができない、孔径の面内均一性を失うおそれがあり、５０μｍを超えると、高流量化を図ることができないことがある。一方、前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の厚みが、前記特に好ましい範囲内であると、孔径の面内均一性及び流量の点で有利である。
【００３９】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みＡは、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２であることが好ましく、Ａ／Ｂ≦１／３であることがより好ましい。前記Ａ／Ｂが、１／２未満であると、前記低融点の結晶性ポリマーを含む層が摩擦、引っ掻きの影響を受け、安定な微粒子捕捉性を保てないことがある。前記特に好ましい範囲内であると、微粒子捕捉性の点で有利である。
前記低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを薄くすると、流量特性が向上する一方、微粒子捕捉率が低下する。逆に、低融点の結晶性ポリマーを含む層の厚みを厚くすると、流量特性は低下するが、微粒子捕捉率は向上する。
前記各層の界面において、前記高融点の結晶性ポリマー及び前記低融点の結晶性ポリマーの両方を含む中間層が存在する場合は、該中間層は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層、及び、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層のいずれにも含まれないものとする。
【００４０】
−第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）−
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）としては、融点が前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）よりも低い結晶ポリマーである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐薬品性の点で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、が好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の結晶性ポリマーと同様なものを用いことができる。
【００４１】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の合計膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００４２】
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、積層体形成工程と、加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４３】
＜＜積層体形成工程＞＞
前記積層体形成工程は、第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを積層して、２層以上の未加熱フィルム積層体を形成する工程である。
融点が互いに異なる前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）及び前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４４】
前記積層体形成工程は、特に制限はなく、公知のペースト押し出し方法に準じて行うことができる。
まず、各結晶性ポリマーを押出助剤と混合した混合物（ペースト）を２層以上積層して予備成形体を作製し、該予備成形体を圧延することにより複層結晶性ポリマー未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）を作製する。前記押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどが挙げられる。また、前記押出助剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、エッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、前記結晶性ポリマー１００質量部に対して、１５質量部〜３０質量部が好ましい。
【００４５】
前記ペースト押し出しは、１９℃〜２００℃の温度にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は、棒状乃至シート状が好ましく、シート状がより好ましい。押出物は、次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常１９℃〜３８０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して複層結晶性ポリマー未加熱フィルムとする。このときの加熱温度は用いる押出助剤の種類に応じて適宜選定することができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いて、ソルベントナフサを除去する場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の延伸工程による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、前記複層結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００４６】
ここで、図５〜図８を参照して、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法の一例について説明する。
図７に示すように、ＰＴＦＥのファインパウダー１を含む第１層４及びＰＴＦＥのファインパウダー２を含む第２層５からなる２層構造の予備成形体１０を作製する。
これら各層は、平均一次粒径０．２μｍ〜０．４μｍのＰＴＦＥ乳化重合水性分散体を凝析して製造したＰＴＦＥのファインパウダーにソルベントナフサ、ホワイトオイル等のような液状潤滑剤を添加したペースト１及びペースト２から得られる。前記液状潤滑剤の使用量は、特に制限はなく、その種類、成形条件等に応じて異なり一概には規定できないが、ＰＴＦＥのファインパウダー１００質量部に対して１５質量部〜３５質量部の範囲であることが好ましく、更に必要に応じて着色剤などを添加することもできる。
【００４７】
まず、図５に示すような箱形状の下金型８内に、第１層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー１を含むペースト１を層状に下金型８上に載せ、次に、上金型（不図示）を矢印方向に押圧する。これにより圧縮されて第１層４が形成される。
次に、上金型（不図示）を取り外して、第１層４上に第２層を形成するためのＰＴＦＥのファインパウダー２を含むペースト２を載せ、同様に上金型（不図示）を用いて圧縮し、図６に示すように第１層４上に第２層５を形成する。以上により、図７に示すようなペースト押出装置のシリンダー部の中に収納される寸法に成形された予備成形体１０が得られる。
【００４８】
次に、得られた予備成形体１０を図８に示すペースト押出装置のシリンダー部に収納した後、これを加圧手段（不図示）によって矢印方向に押圧する。図８のペースト押出装置のシリンダー部は、例えば軸直角方向断面は５０ｍｍ×１００ｍｍの矩形であり、出口部でシリンダー部の一方が絞られたノズル５０ｍｍ×５ｍｍで構成されている。
このようにして第１層４及び第２層５が完全に一体化され、各層が均一な厚みを有する複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）の前駆体１５が成形される。この未加熱フィルム積層体の各層の厚み構成比は、前記予備成形体の各層の厚み構成比とほぼ同一のものを有していることが実体顕微鏡によって確認できている。
なお、図９に示すような、ペースト１とペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が１０／５／８５となるように、敷き詰め加圧し、形成した３層構造の予備成形体１１及びそれから得られる未加熱フィルム積層体についても、上記と同様にして作製することができる。
【００４９】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、得られた積層体を対称加熱する工程である。
前記対称加熱は、前記第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）を含む層と、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層とを積層してなる２層以上の積層体全体を満遍なく均等に加熱できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばソルトバス、熱風加熱機、炉、ロール加熱、ＩＲ加熱などが挙げられる。これらの中でも、積層体全体を加熱する際の、加熱ばらつきを抑えることができるという観点で、ソルトバスが特に好ましい。
【００５０】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行うことが好ましい。前記対称加熱を低温側のピーク温度より低い温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下してしまうことがある。
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、前記積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行うことが好ましい。前記対称加熱を低温側ショルダー部の温度より低い温度で行うと、十分に孔径が小さくならず、微粒子捕捉性が低下することがある。
また、前記積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマー（高融点の結晶性ポリマー）の融点以下の温度で行うことが、高流量化の点で好ましい。前記高融点の結晶性ポリマーの融点に該当するピーク位置の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３４３℃〜３５０℃であることが好ましい。
【００５１】
前記第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）の示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１３に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有するもの、図１４に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有しているものが好ましい。これにより、前記積層体の対称加熱を、図１３ではピークＴ２より高い温度、又は図１４では低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度で行うことにより、短いフィブリルと結節（ノード）からなる複数層構造の結晶性ポリマー微孔性膜が得られる。
なお、図１５に示すように、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）が低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有している場合には、前記積層体の対称加熱を、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度で行うことが好ましい。
【００５２】
具体的には、前記第２の結晶性ポリマーの示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、図１３に示すように、低温側にピークＴ２と、該ピークの高温側に高温側ショルダー部Ｔ１を有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、ピークＴ２より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
また、前記第２の結晶性ポリマーのＤＳＣチャートにおいて、図１４に示すように、高温側にピークＴ３と、該ピークの低温側に低温側ショルダー部Ｔ４を有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、低温側ショルダー部Ｔ４より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
なお、前記第２の結晶性ポリマーのＤＳＣチャートにおいて、図１５に示すように、低温側ピークＴ５と高温側ピークＴ６との２つのピークを有する場合には、前記積層体を対称加熱する温度の下限値は、前記低温側ピーク温度Ｔ５より高い温度であり、上限値は、高融点の結晶性ポリマーの融点に相当するピーク位置の温度であることが好ましい。
【００５３】
＜＜延伸工程＞＞
前記延伸工程は、前記対称加熱工程で加熱した状態の半加熱フィルム積層体を延伸する工程である。
前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜１０倍が特に好ましい。前記長手方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、５５℃〜３１０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１．２倍〜５０倍が好ましく、１．５倍〜４０倍がより好ましく、２．０倍〜３０倍が更に好ましく、２．５倍〜１０倍が特に好ましい。前記幅方向の延伸温度は、３５℃〜３３０℃が好ましく、４５℃〜３２０℃がより好ましく、６０℃〜３１０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、１．５倍〜２，５００倍が好ましく、２倍〜２，０００倍がより好ましく、２．５倍〜１００倍が特に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度に結晶性ポリマーフィルムを予備加熱しておいてもよい。
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。前記熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
前記結晶性ポリマーが、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の場合は、融点以上で加熱することが好ましい。
【００５４】
＜表面改質工程＞
前記表面改質工程は、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する工程である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００５５】
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）過酸化水素水又は水溶性溶剤の水溶液の含浸後、レーザー照射する方法（特開平７−３０４８８８号公報等参照）、（２）放射線、プラズマ等で照射する方法（特開２００３−２０１５７１号公報等参照）、（３）化学的エッチング処理（特開２００７−１５４１５３号公報等参照）、（４）架橋系材料で被覆する方法（特開平８−２８３４４７号公報等参照）、（５）重合系材料で被覆する方法（特開２０００−２３５８４９号公報等参照）、などが挙げられる。
【００５６】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であるので、濾過が必要とされる様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして特に好適に用いることができる。
【００５７】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、低融点の結晶性ポリマーを含む層の位置が濾過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置して濾過を行うことにより、数十ｎｍサイズの微粒子を効率よく捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００５８】
本発明の濾過用フィルタは、プリーツ状に加工成形することが好ましい。プリーツ状に加工することにより、カートリッジ当たりのフィルタの濾過に使用する有効表面積を増大させることができるという利点がある。
【００５９】
ここで、図１０は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１１３は２枚の膜サポート１１２、１１４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１１５の周りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１１１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１１６ａ、１１６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１１７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１１８から排出される。
【００６０】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図１１及び図１２に示す。
図１１は、カプセル式のフィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２２は２枚のサポート２１、２３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア２７の周りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー２６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート２４、下部エンドプレート２５により、精密ろ過膜がシールされている。
図１２は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント３０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング２８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア２９を通過し、フィルターエレメントコア２７の集液口から集められ、液出口ノズル３４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは、通常溶着部３７で液密に熱融着される。
【００６１】
図１１は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１０〜図１２は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図面に限定されるわけではない。
【００６２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを直列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば直列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００６３】
本発明の濾過用フィルタは、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」、融点３４６℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２３質量部を加えた。これをペースト１とした。
低融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」、融点３４１℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２０質量部を加えた。これをペースト２とした。
このポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ２０５」）のＤＳＣチャートを図１３に示す。この図１３の結果から、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー「Ｆ２０５」は、高温側ショルダー部（Ｔ１）が３４１℃と、低温側にピーク（Ｔ２）が３３８℃との１つのピークと１つのショルダー部を有することが分かった。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１となるように、箱形状の金型内に、敷き詰め加圧して、３層構造の予備成形体とした。
【００６６】
ここで、高融点の結晶性ポリマー及び低融点の結晶性ポリマーの融点は、下記のようにして測定した。
−−融点の測定方法−−
結晶性ポリマーの融点は、ＳＩＩ社製ＤＳＣ７２００を用いたＤＳＣチャートから、測定した。具体的には、測定したい試料を数ｍｇ〜１０ｍｇ程度計りとり、アルミニウム製パンに入れ、簡易密封してから、１０℃／ｍｉｎの速度で、測定した。融点は、そのチャートのピーク位置のことを示し、２つのピークを有する場合、又は１つのピークと、１つのショルダー部を有する場合は、ピーク強度の高い方の温度を融点とした。
【００６７】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型の角型シリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅２５０ｍｍ、比重１．４５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００６８】
−対称加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを、ピーク（Ｔ２）より高い３４４℃に保温したソルトバス（溶融塩としては、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩を用いている）で５０秒間加熱して、対称加熱フィルムを作製した。
【００６９】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた対称加熱フィルムを２５０℃にて長手方向に３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、両端をクリップで挟み、２５０℃で幅方向に３倍に延伸した。その後、３７０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が一定（変化していない）である複数の孔部を有することは、該微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察を行うことにより確認した。その結果、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜は、３層とも平均孔径が一定（変化していない）である複数の孔部を有することが分かった。
得られた実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び、第２の結晶性ポリマー（低融点の結晶性ポリマー）を含む層の拡大図を図１８に示した。図１８の結果から、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における低融点の結晶性ポリマーからなる層は、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１である３層構造の予備成形体を、厚み比（ペースト１／ペースト２）が４／１となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、２層構造の予備成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が一定（変化なし）である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、２層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０５μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７１】
（実施例３）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１である３層構造の予備成形体を、厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が１４．３／１／２となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、３層構造の予備成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７２】
（実施例４）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「Ｆ１０６」）の代わりに、高融点の結晶性ポリマーとしてのポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、ＣＤ１２３、融点３４６℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．０６μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７３】
（実施例５）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、低融点の結晶性ポリマーとしてダイキン工業株式会社製Ｆ２０５を用いる代わりに、低融点の結晶性ポリマーとして旭硝子株式会社製、ＣＤ１２６（融点３４１℃）を用いて複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製し、得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを、低温側ショルダー部（Ｔ４）より高い３４１℃に保温したソルトバス（溶融塩としては、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩を用いている）で５０秒間加熱して、対称加熱フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
低融点の結晶性ポリマーとしての旭硝子株式会社製ＣＤ１２６のＤＳＣチャートを、図１４に示す。この図１４の結果から、低融点の結晶性ポリマーとしての旭硝子株式会社製ＣＤ１２６は、低温側ショルダー部（Ｔ４）３３６℃と高温側にピーク（Ｔ３）３４１℃を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが０．１５μｍの短いフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７４】
（比較例１）
＜微孔性膜の作製＞
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの加熱温度を低温側ピーク（Ｔ２）３３８℃で行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
また、得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが３．３５μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７５】
（比較例２）
＜微孔性膜の作製＞
実施例５において、ポリテトラフルオロエチレン複層未加熱フィルムの加熱温度を低温側ショルダー部の温度Ｔ４（３３６℃）で行った以外は、実施例５と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを、実施例１と同様にして確認したところ、３層とも平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが５．２９μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００７６】
（比較例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして数平均分子量が１００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１」、融点３３９℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２７質量部を加えた。これをペースト１とした。
同様に、数平均分子量が１０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ ＣＤ１２３」、融点３４６℃）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２７質量部を加えた。これをペースト２とした。
次に、ペースト１と、ペースト２とを厚み比（ペースト１／ペースト２／ペースト１）が３／１／１となるように、箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、予備成形体を作製した。
【００７７】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状に複層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた複層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５の複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００７８】
−半加熱フィルムの作製−
得られた複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムのうら面（ペースト２側）を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、半加熱フィルムを作製した。
【００７９】
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
得られた半加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。以上により、比較例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜における各層の厚み方向において、平均孔径が連続的乃至非連続的に変化する複数の孔部を有することが分かった。
得られたポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真における低融点の結晶性ポリマーからなる層が、平均長軸長さが３．１５μｍのフィブリルを含む微細構造を有することが分った。
【００８０】
（比較例４）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−予備成形体の作製−
実施例１におけるペースト２を、単独で箱形状の金型内に敷き詰め、加圧して、予備成形体を作製した。
【００８１】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体を、ペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状に単層ペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、単層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。得られた単層ポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、巻き取る際、途中引き裂けが起きてしまい、安定に、単層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製できなかった。
【００８２】
次に、作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜について、以下のようにして、「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認、及び各層の厚みの測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことの確認＞
前記「厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された」ことは、各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察することにより確認した。
【００８４】
＜各層の厚みの測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜を凍結割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）(ＪＳＭ−６３６０、ＪＥＯＬ社製)により断面観察を行うことで、各層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜中間層（緻密層）の孔部の平均流量孔径の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各微孔性膜について、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いて中間層（緻密層）の孔部の平均流量孔径の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子径０．０５μｍ）を１ｐｐｍ含有する水溶液を、差圧１００ｋＰａとして濾過を行った。原液の濃度と、濾過液の濃度の差から算出した、捕捉率の結果を表２に示す。
【００８８】
＜流量テスト＞
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、流量テストを行った。具体的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を差圧１００ｋＰａで流した時の単位面積(ｍ２)・単位時間（ｍｉｎ）あたりの透過量を流量（Ｌ・ｍ−２・ｍｉｎ−１）とした。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
＊表２中の合計膜厚は、表１での各層の合計厚みを意味する。
【００９０】
（実施例６）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
−構成−
１次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側 不織布 三井化学株式会社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材 実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０７ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側 ネット ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
【００９１】
本発明の実施例６のフィルターカートリッジは、本発明の実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜を用いているため、微小な孔径を有し、数十ｎｍサイズの微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過、電線被覆材料、カテーテル、人工血管、癒着防止膜、細胞培養足場、絶縁膜、燃料電池用セパレータなどに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
４ 第１層
５ 第２層
８ 下金型
１０ 予備成形体
１１ 予備成形体
１５ 複層ポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルム（未加熱フィルム積層体）
１０１、１０２、１０３ 結晶性ポリマー層
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ 孔部
１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ 孔部
２１ 一次側サポート
２２ 精密ろ過膜
２３ 二次側サポート
２４ 上部エンドプレート
２５ 下部エンドプレート
２６ フィルターエレメントカバー
２７ フィルターエレメントコア
２８ Ｏリング
２９ フィルターメディア
３０ フィルターエレメント
３１ ハウジングカバー
３２ ハウジングベース
３３ 液入口ノズル
３４ 液出口ノズル
３５ エアーベント
３６ ドレン
３７ 溶着部
１１１ 外周カバー
１１２ 膜サポート
１１３ 精密ろ過膜
１１４ 膜サポート
１１５ コアー
１１６ａ、１１６ｂ エンドプレート
１１７ ガスケット
１１８ 液体出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、
前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
微細構造が、結節を含む請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均流量孔径２００ｎｍ未満の複数の孔部を有する請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
積層体が、２層の第１の結晶性ポリマーを含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマーを含む層の間に介装された１層の第２の結晶性ポリマーを含む層とを有する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＡが、第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２である請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
Ａ／Ｂ≦１／３である請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
積層体における第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みが、０．１μｍ〜５０μｍである請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項９】
第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１０】
ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む請求項８から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を製造する方法であって、
第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して前記第１の結晶性ポリマーと前記第２の結晶性ポリマーとの積層予備成形体を作製し、該積層予備成形体を押し出し、圧延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を対称加熱する工程と、
前記積層体を延伸する工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う請求項１１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う請求項１１から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１５】
結晶性ポリマー微孔性膜における低融点の第２の結晶性ポリマーを含む層が、アウトレット側に近くなるように配置される請求項１４に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１】
第１の結晶性ポリマーを含む層と、第２の結晶性ポリマーを含む層とが積層され、厚み方向に貫通した複数の孔部が形成された２層以上からなる積層体を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記第１の結晶性ポリマーの融点が前記第２の結晶性ポリマーの融点よりも高く、
前記積層体における少なくとも第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均長軸長さが１μｍ以下のフィブリルを少なくとも含む微細構造を有し、
前記積層体における少なくとも１層が、前記積層体の厚み方向における少なくとも一部において、平均孔径が変化なく一定である複数の孔部を有することを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
微細構造が、結節を含む請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
第２の結晶性ポリマーを含む層が、平均流量孔径２００ｎｍ未満の複数の孔部を有する請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
積層体が、２層の第１の結晶性ポリマーを含む層と、該２層の第１の結晶性ポリマーを含む層の間に介装された１層の第２の結晶性ポリマーを含む層とを有する請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
第２の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＡが、第１の結晶性ポリマーを含む層の最大厚みＢよりも薄く、Ａ／Ｂ≦１／２である請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
Ａ／Ｂ≦１／３である請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
積層体における第２の結晶性ポリマーを含む層の厚みが、０．１μｍ〜５０μｍである請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項８】
第１の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項９】
第２の結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン共重合体のいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１０】
ポリテトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも２種を含む請求項８から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を製造する方法であって、
第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを金型内に敷き詰め、加圧して前記第１の結晶性ポリマーと前記第２の結晶性ポリマーとの積層予備成形体を作製し、該積層予備成形体を押し出し、圧延して積層体を形成する工程と、
前記積層体を対称加熱する工程と、
前記積層体を延伸する工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
第２の結晶性ポリマーが、示差走査熱量計で測定して得られたＤＳＣチャートにおいて、１つのピークと該ピークの高温側又は低温側にショルダー部を有し、
低温側にピークと該ピークの高温側に高温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側のピーク温度より高い温度で行い、
高温側にピークと該ピークの低温側に低温側ショルダー部を有する場合には、積層体の対称加熱を低温側ショルダー部の温度より高い温度で行う請求項１１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
積層体の対称加熱を第１の結晶性ポリマーの融点以下の温度で行う請求項１１から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１５】
結晶性ポリマー微孔性膜における低融点の第２の結晶性ポリマーを含む層が、アウトレット側に近くなるように配置される請求項１４に記載の濾過用フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−１１３６９（Ｐ２０１２−１１３６９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１６５５（Ｐ２０１０−１８１６５５）
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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