結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法および製造装置
【課題】機械的特性、耐熱性、透明性等の特性が優れた結晶性樹脂フィルムまたはシートを大量にかつ連続的に製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法は、溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延する方法であり、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、得られるフィルムまたはシートＣの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整する。式（１） Ｚ＝［（挟持ロール５０ａ，５０ｂの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートＣの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【解決手段】本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法は、溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延する方法であり、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、得られるフィルムまたはシートＣの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整する。式（１） Ｚ＝［（挟持ロール５０ａ，５０ｂの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートＣの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性等の特性が優れ、例えば包装材、建材や工業用途等に使用される結晶性樹脂フィルムまたはシートを製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金具およびシェラーミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。
【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有していないために、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃で程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃以下で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。
【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的特性と耐熱性や透明性等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材や光学用材料として利用されている。
しかしエンジニアリングプラスチックは、比較的比重が大きく、高価であり、ライフサイクルアセスメントにおける二酸化炭素排出量が多く、しかもモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点を有している。
【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的特性、耐熱性、および透明性等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になると期待できる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサイクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ２）の発生を抑えることができるというメリットもある。
【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的特性、耐熱性、および透明性等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。
【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的特性が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている（非特許文献２参照）。しかし現行の当該方法では、（ａ）不純物である核剤の混入を避けることができない、（ｂ）結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、これまでに完成されていなかった。
【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した太さ数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態（ｓｈｉｓｈ）と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非品とがサンドイッチ状に積層した形態（ｋｅｂａｂ）とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献３参照）。上記の状態は、「ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ （シシ−ケバブ＝焼き鳥の“串”と“肉”との意）」と称される。
【０００９】
ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ生成初期にはｓｈｉｓｈのみがまばらに生成する。ｓｈｉｓｈの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ：ＥＣＣ）」であり（非特許文献４参照）、ｋｅｂａｂの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Ｆｏｌｄｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ：ＦＣＣ）」であると考えられている。ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に“ｓｋｉｎ”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にｃｏｒｅと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献５参照）。ｓｋｉｎはｓｈｉｓｈ ｋｅｂａｂからなっていると考えられているが、ｓｈｉｓｈはまばらにしか存在していないことが確認されている。
【００１０】
本発明者らは、ｓｈｉｓｈの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｅｌｔ」という）になるために、ｓｈｉｓｈが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献６および７参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「１次元のトポロジー（数学の位相幾何学）で特徴付けられるひも状の高分子鎖は、互いに絡まり合っているために、流動場において高分子鎖がお互いに引っ張り合ったり滑り合ったりする」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献８参照）。
【００１１】
また本発明者らは、高分子の低せん断ひずみ速度＝０．０１〜０．１ｓ−１のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶（ｓｐｉｒａｌｉｔｅ）」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、異物界面において分子鎖が伸長されて配向融液が発生していることを実験的に初めて検証し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献９参照）。
【００１２】
よって、高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が著しく起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こる「均一核生成」へと激変するため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い透明性を有し、飛躍的に機械的特性と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待される。ここで「均一核生成」とは、よく知られた古典的核生成理論において、核剤等の異物の助けを借りずに自発的に核生成する場合を指す（非特許文献１０参照）。これに対して、核剤などの異物の助けを借りて異物表面に核生成する場合は「不均一核生成」と呼ばれる。従来は、全ての物質において、バルクの融液からの結晶化は「不均一核生成」であった。
【００１３】
特許文献１には、結晶化温度にしたロッド状のポリプロピレンを高速で押しつぶして、結晶体を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ロッド内の歪み速度のばらつきが生じ、均一性が低い上に、高分子の結晶体を大量にかつ連続的に製造することは困難であり、工業的ではなかった。
特許文献２には、高い結晶性の高分子結晶体について記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の高分子結晶体は、核剤を含んでいるため、融液と結晶化温度の差が小さくなり、成形条件が狭くなるという欠点を有していた。
【００１４】
ところで、特許文献３には、超高分子量粉末ポリプロピレンを連続的にロールで狭窄移送してシートを得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、昇温時に得られる、融解を示すＤＳＣ曲線ピークの温度以上ではあるが、結晶融点よりも低い温度で加工しており、結晶融点以上に加熱しないため、完全に融解していない結晶が存在していた（ここで、結晶融点とは、ＤＳＣ曲線にて結晶が完全に融解したピーク高温側の裾の温度、すなわち融解終了温度を示している。）。そのため、プロセシングスピードに制限が生じ生産性が低く、また、上記「バルクの配向融液」を生成できず、不均一核生成を生じるため、充分な透明性および剛性を発現することは困難であった。
特許文献４には、スメチカ構造のポリプロピレンを形成し、その後、圧延して、透明なシートを製造する方法が記載されている。すなわち、特許文献４に記載の方法では、スメチカ構造のシートを得る工程と、圧延する工程との少なくとも２つの工程を有するが、スメチカ構造のシートを得る工程では、ポリプロピレンのエチレン共重合体を使用し、石油樹脂を添加し、急冷する必要があった。このような工程を経て最終的に得られたシートでは高い剛性を発現することは困難であった。
特許文献５では、ポリプロピレンの原反シートを一対のロールで挟んで圧延する方法が記載されている。しかしながら、ポリプロピレンの原反シートを得る際および圧延する際に、バルクの配向融液から均一核生成を発生させることは困難であった。したがって、高い透明性および剛性を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Leo Mandelkern著、中島章夫ら訳、「高分子の結晶化」、化学同人、１９６６年、ｐ．１９１−１９３
【非特許文献２】エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、保田哲男ら訳、「ポリプロピレンハンドブック」、工業調査会、ｐ．２２２−２２３
【非特許文献３】A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci, Phys., B2, 501 (1968)
【非特許文献４】B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
【非特許文献５】藤山光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集、32(7),PP411−417(1975)
【非特許文献６】S. Yamazaki, M.Hikosaka et a1, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
【非特許文献７】S. Yamazaki, M.Hikosaka et a1, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
【非特許文献８】M.Hikosaka, Polymer 1987 28 1257-1264
【非特許文献９】K.Watanabe et a1, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524.
【非特許文献１０】W.B.Hillig, Acta Metallurgica, 14, 1966, 1868-1869
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／１０８２５１明細書
【特許文献２】特開２００８−２４８０３９号公報
【特許文献３】特開平５−１０４６２０号公報
【特許文献４】特開昭５５−２７２０３号公報
【特許文献５】特開昭５６−３３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のとおり、現時点では、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度が飛躍的に向上された結晶体を大量にかつ連続的に製造する方法が知られていなかった。
そこで、本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性等の特性が優れた結晶性樹脂フィルムまたはシートを大量にかつ連続的に製造するための製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者が、結晶性樹脂の分子鎖を大量にかつ高い配向性で配向させる方法について検討した結果、結晶性樹脂の溶融物を、大きな歪み速度で変形するように特定の温度にて挟持ロールで圧延し、引き取ると、分子鎖が高い配向性で一方向に配向して結晶性が高くなることを見出した。そして、歪み速度が大きくなる条件について検討して、以下の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法および製造装置を発明した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ 溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロールに挟んで圧延する結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法であって、
挟持ロールに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みを、得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整することを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
ここで、ロール速度とは、回転によって生じるロール表面の移動速度を意味する。
［２］ 溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂は、溶融させた結晶性樹脂を、スリット状の開口部を有するダイから吐出させて得ることを特徴とする［１］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［３］ 圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟持ロールから剥離させ、圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射することを特徴とする［１］または［２］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［４］ 各挟持ロールの周面をあらかじめ離型処理することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［５］ 圧延時のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の温度をＴ、結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとした際に、下記式（２）で求められるＸの値の範囲を０．０５〜０．９０にするように結晶性樹脂の温度Ｔを調整することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【００２０】
［６］ 結晶性樹脂を溶融しながら供給する押出機と、
該押出機より下流側に設けられたギアポンプと、
該ギアポンプより下流側に設けられた、スリット状の開口部を有するダイと、
該ダイから吐出された溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を、結晶化温度以上融点以下に冷却する冷却手段と、
該冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟んで圧延する一対の挟持ロールとを具備し、
前記一対の挟持ロールは、冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みが得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍になるように配置されていることを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［７］ 下記式（１）で表されるＺが０．０９以下であることを特徴とする［６］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
［８］ 一対の挟持ロールの下流側に、圧延したフィルムまたはシートを引き取る引き取り手段を具備することを特徴とする［６］または［７］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［９］ 圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射させる巻き付き防止手段を具備することを特徴とする［８］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［１０］ 各挟持ロールの周面が離型処理されていることを特徴とする［６］〜［９］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法および製造装置によれば、結晶性樹脂の分子鎖を大量にかつ連続的に高い配向性で配向させることができ、機械的特性、耐熱性および透明性に優れた結晶性樹脂フィルムまたはシートを工業的に製造できる
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置の一実施形態例を示す模式図である。
【図２】シート状の結晶性樹脂を圧延している状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（結晶性樹脂シートの製造装置）
本発明の結晶性樹脂シートの製造装置（以下、製造装置と略す。）の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の製造装置１は、溶融状態のシート状の結晶性樹脂を圧延して結晶性樹脂シートを得るための製造装置であって、押出機１０と、押出機１０より下流側に設けられたギアポンプ２０と、ギアポンプ２０より下流側に設けられたスリットダイ３０と、スリットダイ３０から吐出されたシート状の結晶性樹脂Ａを冷却する冷却手段４０と、冷却手段４０を通過した結晶性樹脂シートＢを挟んで圧延する一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂと、挟持ロール５０ａ，５０ｂから移送されたシート状の結晶性樹脂Ｃの移送方向を屈曲させるガイドロール６０と、ガイドロール６０から移送されたシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取る引き取りロール７０と、一方の挟持ロール５０ａの周面と圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃとの間に配置された巻き付き防止手段８０とを具備する。
【００２４】
押出機１０は、結晶性樹脂を溶融しながら供給するものであり、加熱可能で水平に配置されたシリンダー１１と、シリンダー１１内に設けられたスクリュー１２と、スクリュー１２を駆動させるモータ１３と、シリンダー１１の上流側に結晶性樹脂を供給するためのホッパ１４とを備える。
【００２５】
シリンダー１１は、複数のブロックに分割されていてもよい。シリンダー１１が複数のブロックに分割されていれば、ブロック毎に温度調節できる。
スクリュー１２は１本であってもよいし、２本であってもよい。スクリュー１２が１本（すなわち単軸押出機）である場合には、スクリュー１２として、例えば、フルフライト型、ダルメージ型などを用いることができる。
【００２６】
ギアポンプ２０は、スリットダイ３０への溶融状態の結晶性樹脂の供給量を一定にするものである。本実施形態例におけるギアポンプ２０は、加熱可能なハウジング２１内に収容されている。
ギアポンプ２０としては、外接型であってもよいし、内接型であってもよい。外接型のギアポンプの場合、ギアの数は２個であってもよいし、３個以上であってもよい。
【００２７】
スリットダイ３０は、スリット状の幅広の開口部を有するダイであり、例えば、Ｔダイと称されるものが使用される。本実施形態例では、開口部を下方に向けて配置されている。開口部のリップ開度は、例えば、０．３〜３．０ｍｍである。
【００２８】
冷却手段４０は、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下に冷却するものである。
溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下に冷却するためには、冷却手段４０の冷却能力が高くなければならない。本実施形態例における冷却手段４０は、シート状の結晶性樹脂Ｂの入口および出口を有するチャンバ４１と、チャンバ４１に冷却ガスを供給するための冷却ガス供給管４２と、チャンバ４１内のガスを排出するための排出管４３とを備える。
冷却ガスの温度は０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
また、チャンバ４１が直方体の箱状である場合、冷却ガスの流速は、７／Ｌｃ（Ｌｃは結晶性樹脂Ｂの流れ方向におけるチャンバ４１の長さ［ｍ］である。）［ｍ／秒］以上であることが好ましく、１０／Ｌｃ［ｍ／秒］以上であることがより好ましい。また、冷却ガスの流速は、２０／Ｌｃ［ｍ／秒］以下であることが好ましい。ガス流速が７／Ｌｃ［ｍ／秒］以上であれば、充分な冷却能力が得られ、２０／Ｌｃ［ｍ／秒］以下であれば、結晶性樹脂Ｂをチャンバ４１内で安定に走行させることができる。
冷却ガスとしては、例えば、液体窒素を気化させた窒素ガス、または液体窒素を気化させた窒素ガスを含む空気などが挙げられる。
冷却ガスの供給量は、シート状の結晶性樹脂Ｂの温度が結晶化温度以上融点以下になるように調節される。
【００２９】
挟持ロール５０ａ，５０ｂは、冷却手段４０を通過したシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みが挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３〜８．０倍になるように配置されている。
挟持ロール５０ａ，５０ｂの材質としては特に制限はないが、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを確実に圧延できることから、金属が好ましい。
また、挟持ロール５０ａ，５０ｂの周面は、高速回転させた際でも圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａ，５０ｂから容易に剥離させることが可能になるため、あらかじめ離型処理されていることが好ましい。
離型処理としては、例えば、シリコーンやフッ素樹脂等の離型剤を挟持ロール５０ａ，５０ｂの周面に塗布または噴霧する方法などが挙げられる。
挟持ロール５０ａ，５０ｂは、例えば、エアシリンダなどが用いられて固定されている。エアシリンダの圧力は、シート状の結晶性樹脂を高速で供給した場合でも挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔の変動が小さくなるように高くされていることが好ましい。
【００３０】
巻き付き防止手段８０は、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａから離れる部分に向けて気体を噴射させるものである。本発明では、後述するように、挟持ロール５０ａ，５０ｂを高速で回転させるため、シート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａに巻き付きやすい状態になる。しかし、本実施形態例では、巻き付き防止手段８０から噴射した気体によって、挟持ロール５０ａからのシート状の結晶性樹脂Ｃの剥離を補助するため、シート状の結晶性樹脂Ｃの巻き付きを防止できる。
【００３１】
また、製造装置１では、ギアポンプ２０からスリットダイ３０までの溶融状態の結晶性樹脂の圧力を圧力計測器により測定し、測定した圧力が所定の圧力で一定になるように押出機１０のモータ１３の回転数を制御することが好ましい。
また、ギアポンプ２０の回転数に応じて、挟持ロール５０ａ，５０ｂの回転数を制御することが好ましい。
このような押出機１０および挟持ロール５０ａ，５０ｂの制御によれば、安定して連続的に結晶性樹脂シートを製造できる。
【００３２】
上記製造装置１では、ギアポンプ２０で溶融状態の結晶性樹脂を一定量供給して溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成し、そのシート状の結晶性樹脂Ａを冷却することにより、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下にできる。そして、そのような温度に調整したシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延し、引き取ることによって、結晶性樹脂の分子鎖に大きな歪みを与えることができる。これにより、分子鎖を高い配向性で配向させることができるため、得られる樹脂シートは結晶化度が高くなる。得られた結晶性樹脂シートは、結晶化度が高いため、機械的特性、耐熱性、透明性に優れる。
【００３３】
（結晶性樹脂シートの製造方法）
上記製造装置１を用いた結晶性樹脂シートの製造方法について説明する。
本実施形態例の製造方法では、まず、シリンダー１１を加熱し、モータ１３を駆動させてスクリュー１２を回転させ、ホッパ１４から結晶性樹脂のペレットを供給する。これにより、シリンダー１１内に供給された結晶性樹脂を溶融しながら、スクリュー１２によってギアポンプ２０に向けて供給する。
次いで、溶融した結晶性樹脂をギアポンプ２０に通して、結晶性樹脂の供給量を一定化する。
次いで、結晶性樹脂をスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させる。
次いで、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを冷却手段４０のチャンバ４１内の冷却ガスにより冷却し、図２に示すように、冷却したシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延する。
次いで、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａに約１／３周掛け回してから、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａから剥離し、ガイドロール６０に移送し、ガイドロール６０にて移送方向を屈曲させて引き取りロール７０に移送する。そして、引き取りロール７０によりシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取って結晶性樹脂シートを得る。
【００３４】
上記製造方法では、冷却手段４０により冷却されて挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給されるシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３〜８．０倍に、好ましくは１．３〜５．０倍に、より好ましくは１．４〜３．５倍に調整する。
シート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３倍未満にすると、圧延時に大きな歪みが生じないため、結晶性樹脂の分子鎖を配向させることができず、８．０倍より大きくすると、供給したシート状の結晶性樹脂Ｂの全てを挟持ロール５０ａ，５０ｂの間に通すことが困難になり、目的の圧延ができなくなる。
シート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを調整するためには、スリットダイ３０のリップ開度、ギアポンプ２０による結晶性樹脂の供給量、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔等を適宜調整すればよい。
【００３５】
また、上記製造方法では、圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を、結晶化温度以上融点以下に、好ましくは（結晶化温度＋５℃）以上（融点−５℃）以下、より好ましくは（結晶化温度＋１０℃）以上（融点−１０℃）以下に調整する。このような温度条件の結晶性樹脂Ｂは過冷却状態になっている。
圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を前記下限値未満に調整すると、シートの成形が困難になり、前記上限値を超えるように調整すると、分子鎖を配向させることが困難になる。
圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を調整するためには、冷却手段４０により溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａの冷却の程度を適宜調整すればよい。
【００３６】
また、圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂは、下記式（２）で求められるＸの値の範囲が０．０５〜０．９０になるように樹脂温度Ｔを調整することが好ましい。Ｘの上限は０．７０であることがより好ましく、０．５０であることが特に好ましい。ここで、式（２）におけるＴは、挟持ロール５０ａ，５０ｂで圧延する際の結晶性樹脂の温度、ＴｃはＤＳＣで実測した結晶性樹脂の結晶化温度、ＴｍはＤＳＣで実測した結晶性樹脂の融点である。Ｘの値が０．０５以上であれば、配向メルトが緩和しにくく、充分な核生成速度が得られ、透明性および剛性の高いシートをより容易に得ることができる。一方、Ｘの値が０．９０以下であれば、シートの成形の安定性が向上する。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【００３７】
また、上記製造方法では、引き取りロール７０のロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整する。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
ロール速度を、Ｚが０．０９を超えるように調整すると、結晶性樹脂シートは得られない。
また、引き取りロール７０のロール速度は、実用的に製造できる点では、式（１）で表されるＺが ０．０１７以上になるように調整することが好ましい。
【００３８】
また、上記製造方法では、挟持ロール５０ａへのシート状の結晶性樹脂Ｃの巻き付きを防止するために、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａから離れる部分に向けて、巻き付き防止手段８０より気体を噴射する。
噴射速度は５０〜２００ｍ３／分であることが好ましい。噴射速度が５０ｍ３／分以上であれば、確実にシート状の結晶性樹脂Ｃを剥離でき、２００ｍ３／分以下であれば、過度の気体の噴射によるシート状の結晶性樹脂Ｃの損傷を防止できる。
【００３９】
また、上記製造方法では、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを適宜測定することが好ましい。シート状の結晶性樹脂Ｂの厚さの測定方法としては、例えば、レーザー光を当てて透過した光をＣＭＯＳカメラで撮像し、得られた画像から測定する方法、長焦点顕微鏡（例えば、インフニティ社製Ｋ２等）を用いて測定する方法、ＣＣＤレーザー変位計（例えば、「キーエンス社製ＬＫ−Ｇシリーズ等）。を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００４０】
上記製造方法が適用される結晶性樹脂としては、例えば、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリエーテル、液晶ポリマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４メチルペンテン等のポリオレフィン類あるいは結晶性エチレン・プロピレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド等のフッ素樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルニトリル等が挙げられる。ただし、これらの樹脂に限定されるものではない。
これらの結晶性高分子は単独で使用してもよいし、同種のもので分子量が異なるものを組み合わせて使用してもよいし、非晶性の高分子と組み合わせて使用してもよい。同種または異種の結晶性樹脂を組み合わせる場合には、各結晶性樹脂について上記式（２）の関係を満足する範囲で成形する。
アイソタクティックポリプロピレンを使用する場合には、より高い剛性が得られる点では、ｍｍｍｍによる立体規則性が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。
【００４１】
以上説明した製造方法では、溶融状態のシート状の結晶性樹脂を特定の条件下で一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延し、引き取るため、圧延時に結晶性樹脂の分子鎖に大きな歪みを与えることができる。その大きな歪みによって分子鎖を高い配向性で配向させることができるため、得られる樹脂シートは結晶化度が高くなる。得られた結晶性樹脂シートは、結晶化度が高いため、機械的特性、耐熱性、透明性に優れる。
また、この製造方法によれば、大量にかつ連続的に結晶性樹脂シートが得られ、工業的に有用である。
【００４２】
得られる結晶性樹脂シートの厚みＬは１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚みＬが１０μｍ以上の結晶性樹脂シートは容易に成形できる。また、厚みＬが３ｍｍ以下であれば、結晶性樹脂の分子鎖が配向した結晶性樹脂シートを容易に製造できる。
また、得られる結晶性樹脂シートの実用性を考慮すると、シートの幅は０．３〜２．０ｍであることが好ましい。
【００４３】
なお、結晶性樹脂シートは、結晶性樹脂のみならず非晶質（アモルファス）の樹脂が含まれていてもよい。
また、本発明における結晶性樹脂シートは、特に不純物である核剤等を含まない態様が好ましい。結晶性樹脂シートは、均一核生成が起こっているために、核剤を含まなくても優れた機械的特性を有する。核剤を含まないことで、結晶性樹脂よりも著しく高価な核剤を用いることによるコストアップを回避できる。ここで、「核剤」とは結晶形成の核となる物質のことを意味し、結晶化度の増加を目的として添加される物質の総称である。
【００４４】
上記結晶性樹脂シートは、貯蔵弾性率Ｅ’が好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
Ｅ’は、測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いる。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍ、測定温度２５℃で測定する。
【００４５】
結晶性樹脂がポリプロピレンである場合、耐熱温度は、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４５℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
耐熱温度は、測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いる。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍで、測定温度２５℃から張力５ｇｆを試験片にかけながら、昇温速度２℃／分で昇温させ、伸び率を測定する。そして、伸び率が１％になったときの温度を耐熱温度とする。
ここで、伸び率とは、｛［（測定時の長さ）−（加熱前の長さ）］／（加熱前の長さ）｝×１００（％）のことである。
【００４６】
上記製造方法により得られた結晶性樹脂シートは、自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性・軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品または機器として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽、業務用大型水槽として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてコンタクトレンズ、めがね用レンズ、各種光学レンズとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてビル用・住宅用ガラスとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性や高靭性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性や高靭性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、ショーウィンドウやディスプレイ部品などの商業用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、ブランコ、シーソー、ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備として利用が可能である。
さらには、結晶性樹脂シートは、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、無業用品；レジ袋、ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。
本発明の結晶性樹脂シートの適用範囲は上記の用途に限定されるものではない。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。本発明における結晶性樹脂の過冷却温度（結晶化温度以上融点以下）に冷却する方法は図１に記載の方法に限定されない。
また、特許文献５に記載の方法で得た固体状の樹脂シートを、連続的に、加熱トンネル等を用いて融点以上に加熱した後、結晶化温度以下に冷却し、その冷却したものを、式（１）の条件で一対の挟持ロールで圧延してよい。この方法によっても、上記実施形態例と同様の物性の結晶性樹脂シートを得ることができる。
【００４８】
また、上記の実施形態例では、結晶性樹脂シートの製造について説明したが、結晶性樹脂フィルムの製造も同様の製造装置および製造方法を適用できる。結晶性樹脂フィルムの用途は結晶性樹脂シートの用途と同様である。
【実施例】
【００４９】
以下の例で用いた結晶性樹脂の融点および結晶化温度は以下のようにして測定した。
測定装置：パーキンエルマー製ダイヤモンドＤＳＣ
試料の質量：約５ｍｇ
測定温度パターン：（１）２３０℃、５分保持、（２）１０℃／分で冷却して、結晶化温度を測定。（３）３０℃で１０分保持、（４）１０℃／分で昇温して、融点を測定、（５）ピークの頂点を測定。
また、ポリプロピレン系重合体の立体規則性の指標である、分子鎖中のメチル基のペンタッド単位でのアイソタクチック分率ｍｍｍｍを、ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（１３Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）の測定から求めた。
ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μ秒、パルス繰り返し時間：３．０μ秒、積算回数：２００００回、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（７５容量％）／重ベンゼン（２５容量％）の混合溶媒、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒、測定温度：１２０℃
なお、各シグナルは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７，１９８０年、の記載に基づいて帰属した。
【００５０】
（実施例１）
図１に示す製造装置１を用いて（ただし、ガイドロール６０および引き取りロール７０は用いていない。）結晶性樹脂シートを得た。なお、製造装置１における押出機１０としては、シリンダー１１の口径が４０ｍｍ、スクリュー１２がフルフライト型、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機（クリエイトプラスチックス（株）製）を用いた。また、スリットダイ３０としては、幅１０ｍｍ、リップ開度０．５ｍｍのものを用いた。また、挟持ロール５０ａ，５０ｂとしては、直径２００ｍｍのものを用いた。
また、結晶性樹脂としては、サンアロマー（株）製サンアロマーＰＭ８０２Ａ（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、融点：１６２．４℃、結晶化温度：１１６．０℃、立体規則性ｍｍｍｍ：９８．３％）を用いた。
【００５１】
具体的な製造方法では、まず、シリンダー１１を２００℃に、ギアポンプ２０とスリットダイ３０を１９０℃に加熱し、モータ１３を駆動させてスクリュー１２を回転させ、ホッパ１４からポリプロピレンのペレットを供給した。これにより、ポリプロピレンを溶融しながらギアポンプ２０に向けて供給した。
次いで、溶融したポリプロピレンをギアポンプ２０に通して、吐出量３３０ｇ／時間で供給した。
次いで、ポリプロピレンをスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させた。
次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂを１２０℃に調整し、シートを挟む際の挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔が１００μｍになるように調整した。次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を５０ｍｍに広げ、溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂ（長さ約６０ｃｍ）を挟持ロール５０ａの周面に巻き付け、樹脂温度を測定した。溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂを挟持ロール５０ａの周面に巻き付けてから５秒後にロール速度を５０ｍ／分とした。次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じ、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を１００μｍとし、溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂ（厚み５００μｍ）を圧延した。本実施例では、挟持ロール５０ａ，５０ｂの表面温度が圧延時のシート状結晶性樹脂Ｂの樹脂温度とほぼ同じになる。
次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を５０ｍｍに広げ、圧延されて得られた結晶性樹脂シートＣを挟持ロール５０ａ表面から剥がし取った。得られた結晶性樹脂シートＣの厚みは１５５μｍであった。
なお、シートの厚さはＩＳＯ４５９１に従って測定した。
【００５２】
得られたシートの耐熱温度、貯蔵弾性率Ｅ’を下記のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
［耐熱温度］測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約０．３ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いた。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍで、測定温度２３℃から張力５ｇｆを試験片にかけながら、昇温速度２℃／分で昇温させ、伸び率を測定した。そして、伸び率が１％になったときの温度を耐熱温度とした。
［貯蔵弾性率Ｅ’］測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約０．３ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向であり、シートの幅方向の中心から切り取った）のものを用いた。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍ、昇温速度２℃／分の条件で、２５℃、１２０℃、１８０℃の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【００５３】
（実施例２〜４）
製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ロール速度を１６ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じると同時に、ロール回転の遠心力により結晶性樹脂が吹き飛び、固化したシートが得られなかった。
【００５５】
（比較例２）
ロール表面温度を１６５℃としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じると同時に、ロール回転の遠心力により結晶性樹脂が吹き飛び、固化したシートが得られなかった。
【００５６】
（比較例３）
ロール表面温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａに重ねると直ちに溶融状態のシート状結晶性樹脂βの固化が始まり、結晶性樹脂は得られなかった。
【００５７】
（比較例４）
シリンダーの口径が２５ｍｍの単軸押出機、３００ｍｍ幅のＴダイを備えたキャストフィルム成形機を用い、２２０℃で実施例１と同様のポリプロピレンを押出成形し、キャストロールとエアナイフを用いた一般的なキャストフィルム成形を行った。その際、キャストロールの温度は３０℃とした。
これにより得られたシートの厚さは３５６μｍであった。得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例５，６）
比較例１のようにロール温度が低く、Ｚが大きい場合には、圧延時に固化しないため、ロール表面温度を低くし、溶融樹脂を冷却しつつ連続的に成形を行った。
具体的には、実施例１と同様に、図１に示す製造装置１を用い、実施例１と同様のポリプロピレンをスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させた。次いで、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを冷却手段４０のチャンバ４１内の冷却ガス（液体窒素中を通した空気）により冷却し、冷却したシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂ（表面温度４０℃）に挟んで圧延した。
次いで、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａから剥離し、ガイドロール６０に移送し、ガイドロール６０にて移送方向を屈曲させて、引き取りロール７０に移送した。そして、引き取りロール７０によりシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取った。
赤外線温度センサーにより、挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟まれる前の樹脂温度を測定したところ、１５０℃であった。
得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、得られるシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を式（１）の範囲に調整した実施例１〜４の製造方法では、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率Ｅ’が高かった。
具体的には、得られたシートの貯蔵弾性率は、２５℃においては、比較例４に示すような一般的な製造方法により得られたシートの２〜３倍であった。また、貯蔵弾性率の低下により、用途によっては実用性を失う１２０℃においても、充分な貯蔵弾性率を示した。
また、貯蔵弾性率は応力を付与しながら測定するため、一般的には融点を超える温度では測定困難であるが、実施例１〜４で得られたシートでは１８０℃においても形状を維持することができ、高い弾性率を示した。１％を超える伸び率を示したのは融点を超えた２００℃付近であり、高い耐熱性を有することが判明した。
【００６１】
これに対し、比較例１の製造方法では、ロール速度が遅く、Ｚの値が大きくなり、結晶性樹脂は固化しないため、シートは得られなかった。挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔からＺの値を見積もると０．１９８となり、Ｚが０．０９以下になっていないと思われる。
比較例２の製造方法では、ロール表面温度が高すぎて、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度が融点を超えていたため、ロール速度が速くても固化できなかった。
比較例３の製造方法では、ロール表面温度が低すぎて、圧延前のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度が結晶化温度以下であったため、挟持ロール５０ａ周面に重ねた直後に固化してしまい、シートが得られなかった。
溶融した結晶性樹脂をロールにより冷却して固化させる一般的なシート成形方法である比較例４の製造方法では、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率が共に低かった。
比較例５，６の製造方法では、挟持ロール５０ａ，５０ｂにより圧延したが、ロール速度が充分に速くなく、Ｚが大きいため、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率が共に低かった。
【符号の説明】
【００６２】
１ 製造装置
１０ 押出機
１１ シリンダー
１２ スクリュー
１３ モータ
１４ ホッパ
２０ ギアポンプ
２１ ハウジング
３０ スリットダイ
４０ 冷却手段
４１ チャンバ
４２ 冷却ガス供給管
４３ 排出管
５０ａ，５０ｂ 挟持ロール
６０ ガイドロール
７０ 引き取りロール
８０ 巻き付き防止手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性等の特性が優れ、例えば包装材、建材や工業用途等に使用される結晶性樹脂フィルムまたはシートを製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金具およびシェラーミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。
【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有していないために、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃で程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃以下で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。
【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的特性と耐熱性や透明性等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材や光学用材料として利用されている。
しかしエンジニアリングプラスチックは、比較的比重が大きく、高価であり、ライフサイクルアセスメントにおける二酸化炭素排出量が多く、しかもモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点を有している。
【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的特性、耐熱性、および透明性等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になると期待できる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサイクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ２）の発生を抑えることができるというメリットもある。
【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的特性、耐熱性、および透明性等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。
【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的特性が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている（非特許文献２参照）。しかし現行の当該方法では、（ａ）不純物である核剤の混入を避けることができない、（ｂ）結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、これまでに完成されていなかった。
【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した太さ数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態（ｓｈｉｓｈ）と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非品とがサンドイッチ状に積層した形態（ｋｅｂａｂ）とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献３参照）。上記の状態は、「ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ （シシ−ケバブ＝焼き鳥の“串”と“肉”との意）」と称される。
【０００９】
ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂ生成初期にはｓｈｉｓｈのみがまばらに生成する。ｓｈｉｓｈの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ：ＥＣＣ）」であり（非特許文献４参照）、ｋｅｂａｂの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Ｆｏｌｄｅｄ ｃｈａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ：ＦＣＣ）」であると考えられている。ｓｈｉｓｈ−ｋｅｂａｂの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に“ｓｋｉｎ”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にｃｏｒｅと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献５参照）。ｓｋｉｎはｓｈｉｓｈ ｋｅｂａｂからなっていると考えられているが、ｓｈｉｓｈはまばらにしか存在していないことが確認されている。
【００１０】
本発明者らは、ｓｈｉｓｈの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｅｌｔ」という）になるために、ｓｈｉｓｈが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献６および７参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「１次元のトポロジー（数学の位相幾何学）で特徴付けられるひも状の高分子鎖は、互いに絡まり合っているために、流動場において高分子鎖がお互いに引っ張り合ったり滑り合ったりする」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献８参照）。
【００１１】
また本発明者らは、高分子の低せん断ひずみ速度＝０．０１〜０．１ｓ−１のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶（ｓｐｉｒａｌｉｔｅ）」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、異物界面において分子鎖が伸長されて配向融液が発生していることを実験的に初めて検証し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献９参照）。
【００１２】
よって、高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が著しく起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こる「均一核生成」へと激変するため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い透明性を有し、飛躍的に機械的特性と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待される。ここで「均一核生成」とは、よく知られた古典的核生成理論において、核剤等の異物の助けを借りずに自発的に核生成する場合を指す（非特許文献１０参照）。これに対して、核剤などの異物の助けを借りて異物表面に核生成する場合は「不均一核生成」と呼ばれる。従来は、全ての物質において、バルクの融液からの結晶化は「不均一核生成」であった。
【００１３】
特許文献１には、結晶化温度にしたロッド状のポリプロピレンを高速で押しつぶして、結晶体を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ロッド内の歪み速度のばらつきが生じ、均一性が低い上に、高分子の結晶体を大量にかつ連続的に製造することは困難であり、工業的ではなかった。
特許文献２には、高い結晶性の高分子結晶体について記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の高分子結晶体は、核剤を含んでいるため、融液と結晶化温度の差が小さくなり、成形条件が狭くなるという欠点を有していた。
【００１４】
ところで、特許文献３には、超高分子量粉末ポリプロピレンを連続的にロールで狭窄移送してシートを得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、昇温時に得られる、融解を示すＤＳＣ曲線ピークの温度以上ではあるが、結晶融点よりも低い温度で加工しており、結晶融点以上に加熱しないため、完全に融解していない結晶が存在していた（ここで、結晶融点とは、ＤＳＣ曲線にて結晶が完全に融解したピーク高温側の裾の温度、すなわち融解終了温度を示している。）。そのため、プロセシングスピードに制限が生じ生産性が低く、また、上記「バルクの配向融液」を生成できず、不均一核生成を生じるため、充分な透明性および剛性を発現することは困難であった。
特許文献４には、スメチカ構造のポリプロピレンを形成し、その後、圧延して、透明なシートを製造する方法が記載されている。すなわち、特許文献４に記載の方法では、スメチカ構造のシートを得る工程と、圧延する工程との少なくとも２つの工程を有するが、スメチカ構造のシートを得る工程では、ポリプロピレンのエチレン共重合体を使用し、石油樹脂を添加し、急冷する必要があった。このような工程を経て最終的に得られたシートでは高い剛性を発現することは困難であった。
特許文献５では、ポリプロピレンの原反シートを一対のロールで挟んで圧延する方法が記載されている。しかしながら、ポリプロピレンの原反シートを得る際および圧延する際に、バルクの配向融液から均一核生成を発生させることは困難であった。したがって、高い透明性および剛性を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Leo Mandelkern著、中島章夫ら訳、「高分子の結晶化」、化学同人、１９６６年、ｐ．１９１−１９３
【非特許文献２】エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、保田哲男ら訳、「ポリプロピレンハンドブック」、工業調査会、ｐ．２２２−２２３
【非特許文献３】A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci, Phys., B2, 501 (1968)
【非特許文献４】B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
【非特許文献５】藤山光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集、32(7),PP411−417(1975)
【非特許文献６】S. Yamazaki, M.Hikosaka et a1, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
【非特許文献７】S. Yamazaki, M.Hikosaka et a1, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
【非特許文献８】M.Hikosaka, Polymer 1987 28 1257-1264
【非特許文献９】K.Watanabe et a1, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524.
【非特許文献１０】W.B.Hillig, Acta Metallurgica, 14, 1966, 1868-1869
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／１０８２５１明細書
【特許文献２】特開２００８−２４８０３９号公報
【特許文献３】特開平５−１０４６２０号公報
【特許文献４】特開昭５５−２７２０３号公報
【特許文献５】特開昭５６−３３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のとおり、現時点では、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度が飛躍的に向上された結晶体を大量にかつ連続的に製造する方法が知られていなかった。
そこで、本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性等の特性が優れた結晶性樹脂フィルムまたはシートを大量にかつ連続的に製造するための製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者が、結晶性樹脂の分子鎖を大量にかつ高い配向性で配向させる方法について検討した結果、結晶性樹脂の溶融物を、大きな歪み速度で変形するように特定の温度にて挟持ロールで圧延し、引き取ると、分子鎖が高い配向性で一方向に配向して結晶性が高くなることを見出した。そして、歪み速度が大きくなる条件について検討して、以下の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法および製造装置を発明した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ 溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロールに挟んで圧延する結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法であって、
挟持ロールに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みを、得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整することを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
ここで、ロール速度とは、回転によって生じるロール表面の移動速度を意味する。
［２］ 溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂は、溶融させた結晶性樹脂を、スリット状の開口部を有するダイから吐出させて得ることを特徴とする［１］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［３］ 圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟持ロールから剥離させ、圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射することを特徴とする［１］または［２］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［４］ 各挟持ロールの周面をあらかじめ離型処理することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
［５］ 圧延時のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の温度をＴ、結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとした際に、下記式（２）で求められるＸの値の範囲を０．０５〜０．９０にするように結晶性樹脂の温度Ｔを調整することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【００２０】
［６］ 結晶性樹脂を溶融しながら供給する押出機と、
該押出機より下流側に設けられたギアポンプと、
該ギアポンプより下流側に設けられた、スリット状の開口部を有するダイと、
該ダイから吐出された溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を、結晶化温度以上融点以下に冷却する冷却手段と、
該冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟んで圧延する一対の挟持ロールとを具備し、
前記一対の挟持ロールは、冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みが得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍になるように配置されていることを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［７］ 下記式（１）で表されるＺが０．０９以下であることを特徴とする［６］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
［８］ 一対の挟持ロールの下流側に、圧延したフィルムまたはシートを引き取る引き取り手段を具備することを特徴とする［６］または［７］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［９］ 圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射させる巻き付き防止手段を具備することを特徴とする［８］に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
［１０］ 各挟持ロールの周面が離型処理されていることを特徴とする［６］〜［９］のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法および製造装置によれば、結晶性樹脂の分子鎖を大量にかつ連続的に高い配向性で配向させることができ、機械的特性、耐熱性および透明性に優れた結晶性樹脂フィルムまたはシートを工業的に製造できる
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置の一実施形態例を示す模式図である。
【図２】シート状の結晶性樹脂を圧延している状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（結晶性樹脂シートの製造装置）
本発明の結晶性樹脂シートの製造装置（以下、製造装置と略す。）の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の製造装置１は、溶融状態のシート状の結晶性樹脂を圧延して結晶性樹脂シートを得るための製造装置であって、押出機１０と、押出機１０より下流側に設けられたギアポンプ２０と、ギアポンプ２０より下流側に設けられたスリットダイ３０と、スリットダイ３０から吐出されたシート状の結晶性樹脂Ａを冷却する冷却手段４０と、冷却手段４０を通過した結晶性樹脂シートＢを挟んで圧延する一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂと、挟持ロール５０ａ，５０ｂから移送されたシート状の結晶性樹脂Ｃの移送方向を屈曲させるガイドロール６０と、ガイドロール６０から移送されたシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取る引き取りロール７０と、一方の挟持ロール５０ａの周面と圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃとの間に配置された巻き付き防止手段８０とを具備する。
【００２４】
押出機１０は、結晶性樹脂を溶融しながら供給するものであり、加熱可能で水平に配置されたシリンダー１１と、シリンダー１１内に設けられたスクリュー１２と、スクリュー１２を駆動させるモータ１３と、シリンダー１１の上流側に結晶性樹脂を供給するためのホッパ１４とを備える。
【００２５】
シリンダー１１は、複数のブロックに分割されていてもよい。シリンダー１１が複数のブロックに分割されていれば、ブロック毎に温度調節できる。
スクリュー１２は１本であってもよいし、２本であってもよい。スクリュー１２が１本（すなわち単軸押出機）である場合には、スクリュー１２として、例えば、フルフライト型、ダルメージ型などを用いることができる。
【００２６】
ギアポンプ２０は、スリットダイ３０への溶融状態の結晶性樹脂の供給量を一定にするものである。本実施形態例におけるギアポンプ２０は、加熱可能なハウジング２１内に収容されている。
ギアポンプ２０としては、外接型であってもよいし、内接型であってもよい。外接型のギアポンプの場合、ギアの数は２個であってもよいし、３個以上であってもよい。
【００２７】
スリットダイ３０は、スリット状の幅広の開口部を有するダイであり、例えば、Ｔダイと称されるものが使用される。本実施形態例では、開口部を下方に向けて配置されている。開口部のリップ開度は、例えば、０．３〜３．０ｍｍである。
【００２８】
冷却手段４０は、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下に冷却するものである。
溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下に冷却するためには、冷却手段４０の冷却能力が高くなければならない。本実施形態例における冷却手段４０は、シート状の結晶性樹脂Ｂの入口および出口を有するチャンバ４１と、チャンバ４１に冷却ガスを供給するための冷却ガス供給管４２と、チャンバ４１内のガスを排出するための排出管４３とを備える。
冷却ガスの温度は０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
また、チャンバ４１が直方体の箱状である場合、冷却ガスの流速は、７／Ｌｃ（Ｌｃは結晶性樹脂Ｂの流れ方向におけるチャンバ４１の長さ［ｍ］である。）［ｍ／秒］以上であることが好ましく、１０／Ｌｃ［ｍ／秒］以上であることがより好ましい。また、冷却ガスの流速は、２０／Ｌｃ［ｍ／秒］以下であることが好ましい。ガス流速が７／Ｌｃ［ｍ／秒］以上であれば、充分な冷却能力が得られ、２０／Ｌｃ［ｍ／秒］以下であれば、結晶性樹脂Ｂをチャンバ４１内で安定に走行させることができる。
冷却ガスとしては、例えば、液体窒素を気化させた窒素ガス、または液体窒素を気化させた窒素ガスを含む空気などが挙げられる。
冷却ガスの供給量は、シート状の結晶性樹脂Ｂの温度が結晶化温度以上融点以下になるように調節される。
【００２９】
挟持ロール５０ａ，５０ｂは、冷却手段４０を通過したシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みが挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３〜８．０倍になるように配置されている。
挟持ロール５０ａ，５０ｂの材質としては特に制限はないが、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ｂを確実に圧延できることから、金属が好ましい。
また、挟持ロール５０ａ，５０ｂの周面は、高速回転させた際でも圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａ，５０ｂから容易に剥離させることが可能になるため、あらかじめ離型処理されていることが好ましい。
離型処理としては、例えば、シリコーンやフッ素樹脂等の離型剤を挟持ロール５０ａ，５０ｂの周面に塗布または噴霧する方法などが挙げられる。
挟持ロール５０ａ，５０ｂは、例えば、エアシリンダなどが用いられて固定されている。エアシリンダの圧力は、シート状の結晶性樹脂を高速で供給した場合でも挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔の変動が小さくなるように高くされていることが好ましい。
【００３０】
巻き付き防止手段８０は、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａから離れる部分に向けて気体を噴射させるものである。本発明では、後述するように、挟持ロール５０ａ，５０ｂを高速で回転させるため、シート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａに巻き付きやすい状態になる。しかし、本実施形態例では、巻き付き防止手段８０から噴射した気体によって、挟持ロール５０ａからのシート状の結晶性樹脂Ｃの剥離を補助するため、シート状の結晶性樹脂Ｃの巻き付きを防止できる。
【００３１】
また、製造装置１では、ギアポンプ２０からスリットダイ３０までの溶融状態の結晶性樹脂の圧力を圧力計測器により測定し、測定した圧力が所定の圧力で一定になるように押出機１０のモータ１３の回転数を制御することが好ましい。
また、ギアポンプ２０の回転数に応じて、挟持ロール５０ａ，５０ｂの回転数を制御することが好ましい。
このような押出機１０および挟持ロール５０ａ，５０ｂの制御によれば、安定して連続的に結晶性樹脂シートを製造できる。
【００３２】
上記製造装置１では、ギアポンプ２０で溶融状態の結晶性樹脂を一定量供給して溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成し、そのシート状の結晶性樹脂Ａを冷却することにより、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂを結晶化温度以上融点以下にできる。そして、そのような温度に調整したシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延し、引き取ることによって、結晶性樹脂の分子鎖に大きな歪みを与えることができる。これにより、分子鎖を高い配向性で配向させることができるため、得られる樹脂シートは結晶化度が高くなる。得られた結晶性樹脂シートは、結晶化度が高いため、機械的特性、耐熱性、透明性に優れる。
【００３３】
（結晶性樹脂シートの製造方法）
上記製造装置１を用いた結晶性樹脂シートの製造方法について説明する。
本実施形態例の製造方法では、まず、シリンダー１１を加熱し、モータ１３を駆動させてスクリュー１２を回転させ、ホッパ１４から結晶性樹脂のペレットを供給する。これにより、シリンダー１１内に供給された結晶性樹脂を溶融しながら、スクリュー１２によってギアポンプ２０に向けて供給する。
次いで、溶融した結晶性樹脂をギアポンプ２０に通して、結晶性樹脂の供給量を一定化する。
次いで、結晶性樹脂をスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させる。
次いで、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを冷却手段４０のチャンバ４１内の冷却ガスにより冷却し、図２に示すように、冷却したシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延する。
次いで、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａに約１／３周掛け回してから、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａから剥離し、ガイドロール６０に移送し、ガイドロール６０にて移送方向を屈曲させて引き取りロール７０に移送する。そして、引き取りロール７０によりシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取って結晶性樹脂シートを得る。
【００３４】
上記製造方法では、冷却手段４０により冷却されて挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給されるシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３〜８．０倍に、好ましくは１．３〜５．０倍に、より好ましくは１．４〜３．５倍に調整する。
シート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔の１．３倍未満にすると、圧延時に大きな歪みが生じないため、結晶性樹脂の分子鎖を配向させることができず、８．０倍より大きくすると、供給したシート状の結晶性樹脂Ｂの全てを挟持ロール５０ａ，５０ｂの間に通すことが困難になり、目的の圧延ができなくなる。
シート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを調整するためには、スリットダイ３０のリップ開度、ギアポンプ２０による結晶性樹脂の供給量、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔等を適宜調整すればよい。
【００３５】
また、上記製造方法では、圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を、結晶化温度以上融点以下に、好ましくは（結晶化温度＋５℃）以上（融点−５℃）以下、より好ましくは（結晶化温度＋１０℃）以上（融点−１０℃）以下に調整する。このような温度条件の結晶性樹脂Ｂは過冷却状態になっている。
圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を前記下限値未満に調整すると、シートの成形が困難になり、前記上限値を超えるように調整すると、分子鎖を配向させることが困難になる。
圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度を調整するためには、冷却手段４０により溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａの冷却の程度を適宜調整すればよい。
【００３６】
また、圧延時のシート状の結晶性樹脂Ｂは、下記式（２）で求められるＸの値の範囲が０．０５〜０．９０になるように樹脂温度Ｔを調整することが好ましい。Ｘの上限は０．７０であることがより好ましく、０．５０であることが特に好ましい。ここで、式（２）におけるＴは、挟持ロール５０ａ，５０ｂで圧延する際の結晶性樹脂の温度、ＴｃはＤＳＣで実測した結晶性樹脂の結晶化温度、ＴｍはＤＳＣで実測した結晶性樹脂の融点である。Ｘの値が０．０５以上であれば、配向メルトが緩和しにくく、充分な核生成速度が得られ、透明性および剛性の高いシートをより容易に得ることができる。一方、Ｘの値が０．９０以下であれば、シートの成形の安定性が向上する。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【００３７】
また、上記製造方法では、引き取りロール７０のロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整する。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
ロール速度を、Ｚが０．０９を超えるように調整すると、結晶性樹脂シートは得られない。
また、引き取りロール７０のロール速度は、実用的に製造できる点では、式（１）で表されるＺが ０．０１７以上になるように調整することが好ましい。
【００３８】
また、上記製造方法では、挟持ロール５０ａへのシート状の結晶性樹脂Ｃの巻き付きを防止するために、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃが挟持ロール５０ａから離れる部分に向けて、巻き付き防止手段８０より気体を噴射する。
噴射速度は５０〜２００ｍ３／分であることが好ましい。噴射速度が５０ｍ３／分以上であれば、確実にシート状の結晶性樹脂Ｃを剥離でき、２００ｍ３／分以下であれば、過度の気体の噴射によるシート状の結晶性樹脂Ｃの損傷を防止できる。
【００３９】
また、上記製造方法では、挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを適宜測定することが好ましい。シート状の結晶性樹脂Ｂの厚さの測定方法としては、例えば、レーザー光を当てて透過した光をＣＭＯＳカメラで撮像し、得られた画像から測定する方法、長焦点顕微鏡（例えば、インフニティ社製Ｋ２等）を用いて測定する方法、ＣＣＤレーザー変位計（例えば、「キーエンス社製ＬＫ−Ｇシリーズ等）。を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００４０】
上記製造方法が適用される結晶性樹脂としては、例えば、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリエーテル、液晶ポリマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４メチルペンテン等のポリオレフィン類あるいは結晶性エチレン・プロピレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、シンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド等のフッ素樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルニトリル等が挙げられる。ただし、これらの樹脂に限定されるものではない。
これらの結晶性高分子は単独で使用してもよいし、同種のもので分子量が異なるものを組み合わせて使用してもよいし、非晶性の高分子と組み合わせて使用してもよい。同種または異種の結晶性樹脂を組み合わせる場合には、各結晶性樹脂について上記式（２）の関係を満足する範囲で成形する。
アイソタクティックポリプロピレンを使用する場合には、より高い剛性が得られる点では、ｍｍｍｍによる立体規則性が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。
【００４１】
以上説明した製造方法では、溶融状態のシート状の結晶性樹脂を特定の条件下で一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟んで圧延し、引き取るため、圧延時に結晶性樹脂の分子鎖に大きな歪みを与えることができる。その大きな歪みによって分子鎖を高い配向性で配向させることができるため、得られる樹脂シートは結晶化度が高くなる。得られた結晶性樹脂シートは、結晶化度が高いため、機械的特性、耐熱性、透明性に優れる。
また、この製造方法によれば、大量にかつ連続的に結晶性樹脂シートが得られ、工業的に有用である。
【００４２】
得られる結晶性樹脂シートの厚みＬは１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚みＬが１０μｍ以上の結晶性樹脂シートは容易に成形できる。また、厚みＬが３ｍｍ以下であれば、結晶性樹脂の分子鎖が配向した結晶性樹脂シートを容易に製造できる。
また、得られる結晶性樹脂シートの実用性を考慮すると、シートの幅は０．３〜２．０ｍであることが好ましい。
【００４３】
なお、結晶性樹脂シートは、結晶性樹脂のみならず非晶質（アモルファス）の樹脂が含まれていてもよい。
また、本発明における結晶性樹脂シートは、特に不純物である核剤等を含まない態様が好ましい。結晶性樹脂シートは、均一核生成が起こっているために、核剤を含まなくても優れた機械的特性を有する。核剤を含まないことで、結晶性樹脂よりも著しく高価な核剤を用いることによるコストアップを回避できる。ここで、「核剤」とは結晶形成の核となる物質のことを意味し、結晶化度の増加を目的として添加される物質の総称である。
【００４４】
上記結晶性樹脂シートは、貯蔵弾性率Ｅ’が好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
Ｅ’は、測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いる。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍ、測定温度２５℃で測定する。
【００４５】
結晶性樹脂がポリプロピレンである場合、耐熱温度は、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４５℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
耐熱温度は、測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いる。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍで、測定温度２５℃から張力５ｇｆを試験片にかけながら、昇温速度２℃／分で昇温させ、伸び率を測定する。そして、伸び率が１％になったときの温度を耐熱温度とする。
ここで、伸び率とは、｛［（測定時の長さ）−（加熱前の長さ）］／（加熱前の長さ）｝×１００（％）のことである。
【００４６】
上記製造方法により得られた結晶性樹脂シートは、自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性・軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品または機器として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽、業務用大型水槽として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてコンタクトレンズ、めがね用レンズ、各種光学レンズとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高透明性を活かしてビル用・住宅用ガラスとして利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性や高靭性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、高剛性や高靭性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、ショーウィンドウやディスプレイ部品などの商業用品として利用が可能である。
また、結晶性樹脂シートは、ブランコ、シーソー、ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備として利用が可能である。
さらには、結晶性樹脂シートは、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、無業用品；レジ袋、ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。
本発明の結晶性樹脂シートの適用範囲は上記の用途に限定されるものではない。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態例に限定されない。本発明における結晶性樹脂の過冷却温度（結晶化温度以上融点以下）に冷却する方法は図１に記載の方法に限定されない。
また、特許文献５に記載の方法で得た固体状の樹脂シートを、連続的に、加熱トンネル等を用いて融点以上に加熱した後、結晶化温度以下に冷却し、その冷却したものを、式（１）の条件で一対の挟持ロールで圧延してよい。この方法によっても、上記実施形態例と同様の物性の結晶性樹脂シートを得ることができる。
【００４８】
また、上記の実施形態例では、結晶性樹脂シートの製造について説明したが、結晶性樹脂フィルムの製造も同様の製造装置および製造方法を適用できる。結晶性樹脂フィルムの用途は結晶性樹脂シートの用途と同様である。
【実施例】
【００４９】
以下の例で用いた結晶性樹脂の融点および結晶化温度は以下のようにして測定した。
測定装置：パーキンエルマー製ダイヤモンドＤＳＣ
試料の質量：約５ｍｇ
測定温度パターン：（１）２３０℃、５分保持、（２）１０℃／分で冷却して、結晶化温度を測定。（３）３０℃で１０分保持、（４）１０℃／分で昇温して、融点を測定、（５）ピークの頂点を測定。
また、ポリプロピレン系重合体の立体規則性の指標である、分子鎖中のメチル基のペンタッド単位でのアイソタクチック分率ｍｍｍｍを、ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（１３Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）の測定から求めた。
ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μ秒、パルス繰り返し時間：３．０μ秒、積算回数：２００００回、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（７５容量％）／重ベンゼン（２５容量％）の混合溶媒、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒、測定温度：１２０℃
なお、各シグナルは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７，１９８０年、の記載に基づいて帰属した。
【００５０】
（実施例１）
図１に示す製造装置１を用いて（ただし、ガイドロール６０および引き取りロール７０は用いていない。）結晶性樹脂シートを得た。なお、製造装置１における押出機１０としては、シリンダー１１の口径が４０ｍｍ、スクリュー１２がフルフライト型、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機（クリエイトプラスチックス（株）製）を用いた。また、スリットダイ３０としては、幅１０ｍｍ、リップ開度０．５ｍｍのものを用いた。また、挟持ロール５０ａ，５０ｂとしては、直径２００ｍｍのものを用いた。
また、結晶性樹脂としては、サンアロマー（株）製サンアロマーＰＭ８０２Ａ（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、融点：１６２．４℃、結晶化温度：１１６．０℃、立体規則性ｍｍｍｍ：９８．３％）を用いた。
【００５１】
具体的な製造方法では、まず、シリンダー１１を２００℃に、ギアポンプ２０とスリットダイ３０を１９０℃に加熱し、モータ１３を駆動させてスクリュー１２を回転させ、ホッパ１４からポリプロピレンのペレットを供給した。これにより、ポリプロピレンを溶融しながらギアポンプ２０に向けて供給した。
次いで、溶融したポリプロピレンをギアポンプ２０に通して、吐出量３３０ｇ／時間で供給した。
次いで、ポリプロピレンをスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させた。
次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂを１２０℃に調整し、シートを挟む際の挟持ロール５０ａ，５０ｂ同士の間隔が１００μｍになるように調整した。次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を５０ｍｍに広げ、溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂ（長さ約６０ｃｍ）を挟持ロール５０ａの周面に巻き付け、樹脂温度を測定した。溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂを挟持ロール５０ａの周面に巻き付けてから５秒後にロール速度を５０ｍ／分とした。次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じ、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を１００μｍとし、溶融状態のシート状結晶性樹脂Ｂ（厚み５００μｍ）を圧延した。本実施例では、挟持ロール５０ａ，５０ｂの表面温度が圧延時のシート状結晶性樹脂Ｂの樹脂温度とほぼ同じになる。
次いで、挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔を５０ｍｍに広げ、圧延されて得られた結晶性樹脂シートＣを挟持ロール５０ａ表面から剥がし取った。得られた結晶性樹脂シートＣの厚みは１５５μｍであった。
なお、シートの厚さはＩＳＯ４５９１に従って測定した。
【００５２】
得られたシートの耐熱温度、貯蔵弾性率Ｅ’を下記のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
［耐熱温度］測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約０．３ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向）のものを用いた。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍで、測定温度２３℃から張力５ｇｆを試験片にかけながら、昇温速度２℃／分で昇温させ、伸び率を測定した。そして、伸び率が１％になったときの温度を耐熱温度とした。
［貯蔵弾性率Ｅ’］測定機として、東洋ボールドウィン製バイブロン（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡ）を用い、測定試験片として、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約０．３ｍｍ（長さ方向がシートの引き取り方向であり、シートの幅方向の中心から切り取った）のものを用いた。そして、周波数１１０Ｈｚ、位振幅０．０２５ｍｍ、昇温速度２℃／分の条件で、２５℃、１２０℃、１８０℃の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【００５３】
（実施例２〜４）
製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ロール速度を１６ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じると同時に、ロール回転の遠心力により結晶性樹脂が吹き飛び、固化したシートが得られなかった。
【００５５】
（比較例２）
ロール表面温度を１６５℃としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａ，５０ｂを閉じると同時に、ロール回転の遠心力により結晶性樹脂が吹き飛び、固化したシートが得られなかった。
【００５６】
（比較例３）
ロール表面温度を１１０℃としたこと以外は実施例１と同様の製造条件としたところ、挟持ロール５０ａに重ねると直ちに溶融状態のシート状結晶性樹脂βの固化が始まり、結晶性樹脂は得られなかった。
【００５７】
（比較例４）
シリンダーの口径が２５ｍｍの単軸押出機、３００ｍｍ幅のＴダイを備えたキャストフィルム成形機を用い、２２０℃で実施例１と同様のポリプロピレンを押出成形し、キャストロールとエアナイフを用いた一般的なキャストフィルム成形を行った。その際、キャストロールの温度は３０℃とした。
これにより得られたシートの厚さは３５６μｍであった。得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例５，６）
比較例１のようにロール温度が低く、Ｚが大きい場合には、圧延時に固化しないため、ロール表面温度を低くし、溶融樹脂を冷却しつつ連続的に成形を行った。
具体的には、実施例１と同様に、図１に示す製造装置１を用い、実施例１と同様のポリプロピレンをスリットダイ３０から吐出させて、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを形成させた。次いで、溶融状態のシート状の結晶性樹脂Ａを冷却手段４０のチャンバ４１内の冷却ガス（液体窒素中を通した空気）により冷却し、冷却したシート状の結晶性樹脂Ｂを一対の挟持ロール５０ａ，５０ｂ（表面温度４０℃）に挟んで圧延した。
次いで、圧延後のシート状の結晶性樹脂Ｃを挟持ロール５０ａから剥離し、ガイドロール６０に移送し、ガイドロール６０にて移送方向を屈曲させて、引き取りロール７０に移送した。そして、引き取りロール７０によりシート状の結晶性樹脂Ｄを引き取った。
赤外線温度センサーにより、挟持ロール５０ａ，５０ｂに挟まれる前の樹脂温度を測定したところ、１５０℃であった。
得られたシートについて実施例１と同様にして、耐熱温度および貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
挟持ロール５０ａ，５０ｂに供給するシート状の結晶性樹脂Ｂの厚みを、得られるシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を式（１）の範囲に調整した実施例１〜４の製造方法では、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率Ｅ’が高かった。
具体的には、得られたシートの貯蔵弾性率は、２５℃においては、比較例４に示すような一般的な製造方法により得られたシートの２〜３倍であった。また、貯蔵弾性率の低下により、用途によっては実用性を失う１２０℃においても、充分な貯蔵弾性率を示した。
また、貯蔵弾性率は応力を付与しながら測定するため、一般的には融点を超える温度では測定困難であるが、実施例１〜４で得られたシートでは１８０℃においても形状を維持することができ、高い弾性率を示した。１％を超える伸び率を示したのは融点を超えた２００℃付近であり、高い耐熱性を有することが判明した。
【００６１】
これに対し、比較例１の製造方法では、ロール速度が遅く、Ｚの値が大きくなり、結晶性樹脂は固化しないため、シートは得られなかった。挟持ロール５０ａ，５０ｂの間隔からＺの値を見積もると０．１９８となり、Ｚが０．０９以下になっていないと思われる。
比較例２の製造方法では、ロール表面温度が高すぎて、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度が融点を超えていたため、ロール速度が速くても固化できなかった。
比較例３の製造方法では、ロール表面温度が低すぎて、圧延前のシート状の結晶性樹脂Ｂの温度が結晶化温度以下であったため、挟持ロール５０ａ周面に重ねた直後に固化してしまい、シートが得られなかった。
溶融した結晶性樹脂をロールにより冷却して固化させる一般的なシート成形方法である比較例４の製造方法では、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率が共に低かった。
比較例５，６の製造方法では、挟持ロール５０ａ，５０ｂにより圧延したが、ロール速度が充分に速くなく、Ｚが大きいため、得られたシートの耐熱温度および貯蔵弾性率が共に低かった。
【符号の説明】
【００６２】
１ 製造装置
１０ 押出機
１１ シリンダー
１２ スクリュー
１３ モータ
１４ ホッパ
２０ ギアポンプ
２１ ハウジング
３０ スリットダイ
４０ 冷却手段
４１ チャンバ
４２ 冷却ガス供給管
４３ 排出管
５０ａ，５０ｂ 挟持ロール
６０ ガイドロール
７０ 引き取りロール
８０ 巻き付き防止手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロールに挟んで圧延する結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法であって、
挟持ロールに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みを、得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整することを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【請求項２】
溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂は、溶融させた結晶性樹脂を、スリット状の開口部を有するダイから吐出させて得ることを特徴とする請求項１に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項３】
圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟持ロールから剥離させ、圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項４】
各挟持ロールの周面をあらかじめ離型処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項５】
圧延時のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の温度をＴ、結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとした際に、下記式（２）で求められるＸの値の範囲を０．０５〜０．９０にするように結晶性樹脂の温度Ｔを調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【請求項６】
結晶性樹脂を溶融しながら供給する押出機と、
該押出機より下流側に設けられたギアポンプと、
該ギアポンプより下流側に設けられた、スリット状の開口部を有するダイと、
該ダイから吐出された溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を、結晶化温度以上融点以下に冷却する冷却手段と、
該冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟んで圧延する一対の挟持ロールとを具備し、
前記一対の挟持ロールは、冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みが得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍になるように配置されていることを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項７】
下記式（１）で表されるＺが０．０９以下であることを特徴とする請求項６に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【請求項８】
一対の挟持ロールの下流側に、圧延したフィルムまたはシートを引き取る引き取り手段を具備することを特徴とする請求項６または７に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項９】
圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射させる巻き付き防止手段を具備することを特徴とする請求項８に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項１０】
各挟持ロールの周面が離型処理されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項１】
溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を一対の挟持ロールに挟んで圧延する結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法であって、
挟持ロールに供給するフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みを、得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍に、圧延時のシート状の結晶性樹脂の温度を結晶化温度以上融点以下に、ロール速度を、下記式（１）で表されるＺが０．０９以下になるように調整することを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【請求項２】
溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂は、溶融させた結晶性樹脂を、スリット状の開口部を有するダイから吐出させて得ることを特徴とする請求項１に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項３】
圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟持ロールから剥離させ、圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項４】
各挟持ロールの周面をあらかじめ離型処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項５】
圧延時のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の温度をＴ、結晶化温度をＴｃ、融点をＴｍとした際に、下記式（２）で求められるＸの値の範囲を０．０５〜０．９０にするように結晶性樹脂の温度Ｔを調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
式（２） Ｘ＝（Ｔｍ−Ｔ）／（Ｔｍ−Ｔｃ）
【請求項６】
結晶性樹脂を溶融しながら供給する押出機と、
該押出機より下流側に設けられたギアポンプと、
該ギアポンプより下流側に設けられた、スリット状の開口部を有するダイと、
該ダイから吐出された溶融状態のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を、結晶化温度以上融点以下に冷却する冷却手段と、
該冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂を挟んで圧延する一対の挟持ロールとを具備し、
前記一対の挟持ロールは、冷却手段を通過したフィルム状またはシート状の結晶性樹脂の厚みが得られるフィルムまたはシートの厚みの１．３〜８．０倍になるように配置されていることを特徴とする結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項７】
下記式（１）で表されるＺが０．０９以下であることを特徴とする請求項６に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
式（１） Ｚ＝［（挟持ロールの半径［ｍｍ］×得られるフィルムまたはシートの厚み［ｍｍ］）１／２］／ロール速度［ｍ／分］
【請求項８】
一対の挟持ロールの下流側に、圧延したフィルムまたはシートを引き取る引き取り手段を具備することを特徴とする請求項６または７に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項９】
圧延後のフィルム状またはシート状の結晶性樹脂が挟持ロールから離れる部分に向けて気体を噴射させる巻き付き防止手段を具備することを特徴とする請求項８に記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【請求項１０】
各挟持ロールの周面が離型処理されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の結晶性樹脂フィルムまたはシートの製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６８４８５（Ｐ２０１０−１６８４８５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２９５（Ｐ２００９−１３２９５）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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