絶縁被膜付き電磁鋼板
【課題】絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供する。
【解決手段】本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、以下の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする。１）質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．０である。２）（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【解決手段】本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、以下の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする。１）質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．０である。２）（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。本発明は特に、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器などに使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、被膜密着性、溶接性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。また、電磁鋼板に打抜き加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００〜８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。
【０００３】
電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１），（２）に示した無機成分を含む被膜であり、これらは両者ともクロム化合物を含むものが一般的であった。
【０００４】
しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有するクロメートフリーの製品が需要家などから望まれている。クロム化合物は含まず、有機成分と無機成分の両方を含む表面処理剤を電磁鋼板表面に塗布して、上記（２）に該当する絶縁被膜を形成する技術には、以下のようなものがある。
【０００５】
特許文献１には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質に対して、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂の１種または２種以上からなる有機物を加えた水溶液を表面処理剤として、歪取り焼鈍前の耐食性などに優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、Ａｌの第一リン酸塩溶液を１００重量部と、粒子径０．２〜３．０μｍの有機樹脂エマルジョン１〜３００重量部とを主成分とする処理液を表面処理剤として、溶接性、密着性および歪取り焼鈍後の滑り性に優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ポリシロキサンと各種有機樹脂とを共重合したポリシロキサン重合体と、シリカ、シリケート等の無機化合物とからなる絶縁被膜を有する、耐食性、密着性、耐溶剤性、耐スティキング性に優れた電磁鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４６３５０号公報
【特許文献２】特開平６−３３０３３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の絶縁被膜では、近年の電磁鋼板に求められる様々な特性のいずれをもバランス良く得ることはできなかった。様々な特性としては、例えば、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性が挙げられる。なお、ここでいう「耐テンションパッド性」とは、コイルのスリットなどを行うために、板を押さえるために用いるフェルト状のテンションパッドで表面をこする際の被膜の剥がれにくさである。
【００１０】
具体的には、特許文献１では、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐食性には優れるものの、耐テンションパッド性、耐水性は十分に得ることができず、焼鈍後の被膜外観、耐スティッキング性については全く考慮されていない。
【００１１】
また特許文献２では、耐食性、被膜密着性、耐スティッキング性には優れるものの、リン酸塩被膜でクロムを含まない組成の場合にはベタツキが発生し、耐水性が劣化するという問題があった。その他、焼鈍後の被膜外観は十分に得ることができず、ＴＩＧ溶接性、耐テンションパッド性については全く考慮されていない。
【００１２】
さらに特許文献３では、耐食性、被膜密着性、耐スティッキング性には優れるものの、ＴＩＧ溶接時にブローホールが発生し、ＴＩＧ溶接性が劣化したり、また鋼種によっては焼鈍後に斑模様が発生し、焼鈍後の被膜外観が劣化するという問題があった。その他、耐テンションパッド性は十分に得ることができず、耐水性については全く考慮されていない。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、特定の配合にて調整した表面処理剤によって形成した絶縁被膜を有する電磁鋼板によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、下記の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
記
１）前記トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．００である。
２）前記水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【００１６】
（２）前記表面処理剤は、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、前記表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有する上記（１）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１７】
（３）前記表面処理剤は、潤滑剤（Ｅ）を前記表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含む上記（１）または（２）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
＜電磁鋼板＞
本発明において、素材である電磁鋼板としては、特に制限はなく、従来から公知のものいずれもが適合する。すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。
【００２１】
＜表面処理剤＞
本発明で用いる表面処理剤は、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを含有する。
【００２２】
トリアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）３で示され、それらの１種以上を用いることができる。Ｒ１は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基である。Ｒ１がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するトリアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
ジアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ’’）２で示され、それらの１種以上を用いることができる。ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するジアルコキシシランが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤（Ｂ）の種類は特に限定されず、一般式ＸＳｉ(Ｒ４）ｎ(ＯＲ)３−ｎ（ここで、ｎの範囲は０〜２）で示され、それらの１種以上を同時に用いることができる。Ｘは活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基である。Ｒ４はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。ＯＲは任意の加水分解性基であり、Ｒは例えばアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。また、Ｒは例えばアシル基（−ＣＯＲ５）であり、Ｒ５は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。シランカップリング剤（Ｂ）として例えば、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる表面処理剤では、有機成分として、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）の組み合わせを用いた。ここで、表面処理剤にトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を含むことは、絶縁被膜の電磁鋼板表面に対する被膜密着性の向上に寄与する。本発明者らの検討によれば、電磁鋼板に適用する表面処理剤にテトラアルコキシシランを含む場合は、十分な被膜密着性を得ることができなかった。しかし、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を含む表面処理剤で被膜を形成したところ、意外にも電磁鋼板の表面との十分な被膜密着性を得ることができた。
【００２６】
本発明に用いる表面処理剤では、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）を、０．０５〜１．０の範囲とし、好ましくは０．１〜０．５の範囲とする。
【００２７】
質量比（Ａ／Ｂ）が１．０を超える場合、十分な耐水性を得ることができない。また、耐テンションパッド性の劣化やハンドリングでの傷や被膜剥離なども発生し易い。このように、本発明では単にトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を用いるだけではなく、さらにシランカップリング剤（Ｂ）との組み合わせでシランカップリング剤（Ｂ）を主成分とすることにより、耐水性および耐テンションパッド性を顕著に向上させることができたものである。また、質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満の場合、電磁鋼板のＴＩＧ溶接性が十分に得られない。
【００２８】
本発明に用いる表面処理剤には、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）を含む。水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性の向上に寄与する点で有効である。その理由は定かではないが、水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）が形成する被膜を変化させると推測され、かかる作用に起因して、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性の確保が可能となる。
【００２９】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量（固形分）は、表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％の範囲とする。１０％未満の場合、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性に優れた電磁鋼板が得られない。４５％超の場合、シラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）によるポリシロキサン結合が分断されるため、耐食性が低下する。
【００３０】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲とする。好ましくは１０〜９０ｎｍの範囲である。５ｎｍ未満の場合、被膜中でのシリカの分散状態が不均一になりやすいため、焼鈍後の被膜外観の均一性に優れた電磁鋼板が得られないからである。また、１００ｎｍ超の場合、シリカ粒子が比較的大きく、被膜上にシリカが露出する確率が高く、テンションパッドで擦ったときに引っかかり易く、被膜がはがれやすくなるため、耐テンションパット性が低下するからである。なお、本明細書において水分散性微粒子シリカの「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とする。
【００３１】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の種類は、特に限定されず、コロイダルシリカや乾式シリカを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＣ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＬ、（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明に使用される表面処理剤には、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性をより向上させるため、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を添加することができる。
【００３３】
Ｂ化合物としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独または複合して使用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
【００３４】
Ｚｒ化合物としては酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００３５】
本発明に使用される化合物（Ｄ）の含有量は、表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有することが好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。１質量％以上とすることにより、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性をより向上させることができ、２５質量％以下とすることにより、十分な耐食性を維持することができる。
【００３６】
更に、本発明に使用される表面処理剤には、耐テンションパッド性を向上させるため、潤滑剤（Ｅ）を添加することができる。潤滑剤（Ｅ）としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられる。また潤滑剤（Ｅ）としては、ノニオン性アクリル樹脂を用いてもよい。ノニオン性アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのビニル系モノマーをポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドを構造上にもつノニオン系界面活性剤（乳化剤）の存在下、水中で乳化重合した水系エマルション等、ノニオン性乳化剤で乳化されたアクリル樹脂が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中から、１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明に使用される潤滑剤（Ｅ）の含有量は、表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含有することが好ましく、１．５〜１３質量％がより好ましい。１質量％以上の場合、耐テンションパッド性をさらに向上させることができ、１５質量％以下の場合、十分なＴＩＧ溶接性を維持することができる。
【００３８】
表面処理剤は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理剤の固形分割合は適宜選択すればよい。また、表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、防菌防カビ剤などを添加してもよい。これらを添加することにより、表面処理剤の乾燥性、塗布外観、作業性、意匠性が向上する。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理剤の全固形分に対して５質量％未満である。
【００３９】
先述のとおり、本発明においては、電磁鋼板の表面に表面処理剤を塗布、乾燥、好ましくは加熱乾燥することにより、被膜を形成する。表面処理剤を電磁鋼板に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、電磁鋼板がシート状であればロールコート法、バーコート法またはスプレー塗布法を選択できる。スプレー塗布法は、表面処理剤を電磁鋼板にスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する方法である。電磁鋼板が成型品とされている場合であれば、表面処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理剤を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。
【００４０】
電磁鋼板の表面に塗布した表面処理剤を、乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、通常８０〜３５０℃であり、１００〜３００℃であることがより好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば被膜中に主溶媒である水分が残存しないため、また、加熱温度が３５０℃以下であれば被膜のクラック発生が抑制されるため、電磁鋼板の耐食性低下などの問題を生じることがない。また、加熱時間は、使用される電磁鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【００４１】
また、電磁鋼板の前処理については特に限定されず、表面処理剤を塗布する前に、必要に応じて、電磁鋼板の油分、汚れ、および酸化膜を除去することを目的とした前処理を電磁鋼板に施してもよい。電磁鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した汚れや酸化膜などがある。また、これらの塗油、汚れ、および酸化膜は、電磁鋼板の表面の濡れ性を阻害し、均一な被膜を形成する上で支障をきたすが、上記の前処理を施すことにより、電磁鋼板の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。電磁鋼板の表面上に油分、汚れ、および酸化膜などがなく、表面処理剤が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリなどによる脱脂処理や、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理などの方法が挙げられる。
【００４２】
また、絶縁被膜付電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましく、例えば２時間以上とする。
【００４３】
電磁鋼板の被膜付着量は特に限定しないが、片面当たり０．０５〜５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。付着量、すなわち本発明の絶縁被膜の全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には、アルカリ剥離法によって測定した付着量既知の標準試料を蛍光Ｘ線分析により測定し得た検量線から測定することができる。付着量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、耐食性と共に絶縁性を満足することができ、一方５ｇ／ｍ２以下であれば、被膜密着性が向上するだけでなく、加熱乾燥時にふくれが発生することがない。より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ２である。絶縁被膜は鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでもよく、他面は他の絶縁被膜としても構わない。
【００４４】
以上のようにして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の作用効果によるものと推測される。
【００４５】
まず、本発明においては、表面処理剤の成分のうち、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｃ）により電磁鋼板の表面に形成される被膜の骨格を構成する。トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）のアルコキシ基から発生したシラノール基は、一旦乾燥するとポリシロキサン結合を形成し、再度水には溶解せずバリアー的効果を発揮する。ポリシロキサン結合で構成された被膜は被膜密着性およびＴＩＧ溶接性に優れ、耐熱性を有するため歪取り焼鈍に耐える無機被膜の特性を有する。また、ポリシロキサン結合を主体とした半有機被膜にて骨格を形成するため、電磁鋼板の耐食性および耐水性が優れる。
【００４６】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の被膜形態を変化させ、電磁鋼板の基本特性である絶縁性を有し、耐テンションパッド性、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性に優れると考えられる。さらにトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）から発生したシラノール基と水分散性微粒子シリカのシラノール基がポリシロキサン結合することにより、緻密な被膜構造を有するため、耐食性、耐水性、および焼鈍後の被膜外観の均一性が向上する。
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
（１）素材
板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕を供試材として使用した。
【００４９】
（２）前処理（洗浄）
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、更に純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥したものを試験板として使用した。
【００５０】
（３）表面処理剤
各成分を表１に示す組成（質量比）にて水中で混合し、表面処理剤を得た。以下に、表１で使用した化合物について説明する。
【００５１】
＜トリアルコキシシラン／ジアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン＞
Ａ１：メチルトリメトキシシラン
Ａ２：ジメチルジメトキシシラン
Ａ３：フェニルトリメトキシシラン
Ａ４：テトラメトキシシラン（比較例）
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−グルシジルトリエトキシシラン
Ｂ２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ３：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ｂ４：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００５３】
＜水分散性微粒子シリカ＞
Ｃ１：平均粒子径：１５ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ２：平均粒子径：５０ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ３：平均粒子径：８０ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ４：平均粒子径：１００ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ５：平均粒子径：２００ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ６：平均粒子径：４ｎｍ、コロイダルシリカ
【００５４】
＜Ｂ化合物・Ｚｒ化合物＞
Ｄ１：ホウ酸
Ｄ２：酢酸ジルコニウム
【００５５】
＜潤滑剤＞
Ｅ１：ポリエチレンワックス（ケミパール９００）
Ｅ２：スチレン−エチルメタアクリレート−n−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体
【００５６】
（４）処理方法
上記の表面処理剤を用いて、バーコート塗装にて表面処理剤を試験板表面に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、最高到達板温が１４０℃となるようにして加熱乾燥させ、表1に示される片面当たりの付着量の絶縁被膜を試験板の両面に形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の最高到達温度を示す。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
【００５７】
バーコート塗装：表面処理剤を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と表面処理剤の濃度とにより、所定の付着量となるように調整した。
【００５８】
（評価方法）
（１）被膜密着性
セロハン粘着テープを貼った試験板を被試験面が圧縮側となるように直径５ｍｍの丸棒を用いて１８０°曲げを行った後、セロハン粘着テープを剥がして被膜剥離量を蛍光Ｘ線測定した。１８０°曲げ前の被膜と剥がしたセロハン粘着テープのＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、セロハン粘着テープに付着したＳｉ強度の１８０°曲げ前の被膜のＳｉ強度に対する割合を評価した。
（判定基準）
◎：剥離なし
○：０％超え、１０％以下
△：１０％超え、２０％以下
×：２０％超え
【００５９】
（２）ＴＩＧ溶接性
試験板を３０ｍｍの厚みになるように９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力にて積層し、その端面部（長さ３０ｍｍ）に対して、次の条件でＴＩＧ溶接を実施した。
・溶接電流：１２０Ａ
・Ａｒガス流量：６リットル／ｍｉｎ
・溶接速度：１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｃｍ／ｍｉｎ
（判定基準）
ブローホールの数が１ビードにつき５個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
◎：６０ｃｍ／ｍｉｎ以上
○：４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、６０ｃｍ／ｍｉｎ未満
△：２０ｃｍ／ｍｉｎ以上、４０ｃｍ／ｍｉｎ未満
×：２０ｃｍ／ｍｉｎ未満
【００６０】
（３）耐水性
試験板を、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観変化を観察した。
（判定基準）
◎：変化なし
○：目視で若干の変色が認められる程度
△：目視で変色がはっきり認められる程度
×：被膜溶解
【００６１】
（４）耐スティッキング性
５０ｍｍ角の試験板１０枚を重ねて荷重：２０ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）をかけながら窒素雰囲気下で７５０℃，２時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、重ねた試験板上に５００ｇの分銅を落下させ、５分割するときの落下高さを調査した。
（判定基準）
◎：１０ｃｍ以下
○：１０ｃｍ超、１５ｃｍ以下
△：１５ｃｍ超、３０ｃｍ以下
×：３０ｃｍ超
【００６２】
（５）歪取り焼鈍後の被膜外観
供試材に対して、Ｎ２雰囲気中にて７５０℃，２時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
（判定基準）
○：焼鈍後の外観が均一な場合
△：焼鈍後の外観にムラが認められる場合
×：焼鈍後の外観に顕著なムラが認められる場合
【００６３】
（６）耐テンションパッド性
面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのテンションパッドを用い、太平理化工業（株）製ラビングテスターにて、２４．５Ｎ（２．５ｋｇｆ）の荷重をかけ試験板表面を１００往復擦った。擦った部分とその近傍の付着量測定を行い、１００往復後の絶縁被膜残存率を算出した。付着量はＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、付着量既知の標準板により得られた検量線から求めた。
（判定基準）
◎：９０％以上
○：８０％以上〜９０％未満
△：６０％以上〜８０％未満
×：６０％未満
【００６４】
（７）耐食性
試験板に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
（判定基準）
◎：赤錆面積率１５％未満
○：赤錆面積率１５％以上、５０％未満
△：赤錆面積率５０％以上、７０％未満
×：赤錆面積率７０％以上
【００６５】
実施例および比較例に記載の表面処理剤を用いて得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に関して、上記の評価を行った結果を、表１に示す。
【００６６】
【表１−１】
【００６７】
【表１−２】
【００６８】
実施例の結果、表１に示すように、本発明の電磁鋼板は、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れていることがわかった。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、上記いずれかの性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。本発明は特に、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器などに使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、被膜密着性、溶接性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。また、電磁鋼板に打抜き加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００〜８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。
【０００３】
電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１），（２）に示した無機成分を含む被膜であり、これらは両者ともクロム化合物を含むものが一般的であった。
【０００４】
しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有するクロメートフリーの製品が需要家などから望まれている。クロム化合物は含まず、有機成分と無機成分の両方を含む表面処理剤を電磁鋼板表面に塗布して、上記（２）に該当する絶縁被膜を形成する技術には、以下のようなものがある。
【０００５】
特許文献１には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質に対して、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂の１種または２種以上からなる有機物を加えた水溶液を表面処理剤として、歪取り焼鈍前の耐食性などに優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、Ａｌの第一リン酸塩溶液を１００重量部と、粒子径０．２〜３．０μｍの有機樹脂エマルジョン１〜３００重量部とを主成分とする処理液を表面処理剤として、溶接性、密着性および歪取り焼鈍後の滑り性に優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ポリシロキサンと各種有機樹脂とを共重合したポリシロキサン重合体と、シリカ、シリケート等の無機化合物とからなる絶縁被膜を有する、耐食性、密着性、耐溶剤性、耐スティキング性に優れた電磁鋼板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４６３５０号公報
【特許文献２】特開平６−３３０３３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の絶縁被膜では、近年の電磁鋼板に求められる様々な特性のいずれをもバランス良く得ることはできなかった。様々な特性としては、例えば、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性が挙げられる。なお、ここでいう「耐テンションパッド性」とは、コイルのスリットなどを行うために、板を押さえるために用いるフェルト状のテンションパッドで表面をこする際の被膜の剥がれにくさである。
【００１０】
具体的には、特許文献１では、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐食性には優れるものの、耐テンションパッド性、耐水性は十分に得ることができず、焼鈍後の被膜外観、耐スティッキング性については全く考慮されていない。
【００１１】
また特許文献２では、耐食性、被膜密着性、耐スティッキング性には優れるものの、リン酸塩被膜でクロムを含まない組成の場合にはベタツキが発生し、耐水性が劣化するという問題があった。その他、焼鈍後の被膜外観は十分に得ることができず、ＴＩＧ溶接性、耐テンションパッド性については全く考慮されていない。
【００１２】
さらに特許文献３では、耐食性、被膜密着性、耐スティッキング性には優れるものの、ＴＩＧ溶接時にブローホールが発生し、ＴＩＧ溶接性が劣化したり、また鋼種によっては焼鈍後に斑模様が発生し、焼鈍後の被膜外観が劣化するという問題があった。その他、耐テンションパッド性は十分に得ることができず、耐水性については全く考慮されていない。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、特定の配合にて調整した表面処理剤によって形成した絶縁被膜を有する電磁鋼板によって、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、下記の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
記
１）前記トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．００である。
２）前記水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【００１６】
（２）前記表面処理剤は、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、前記表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有する上記（１）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１７】
（３）前記表面処理剤は、潤滑剤（Ｅ）を前記表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含む上記（１）または（２）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
＜電磁鋼板＞
本発明において、素材である電磁鋼板としては、特に制限はなく、従来から公知のものいずれもが適合する。すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。
【００２１】
＜表面処理剤＞
本発明で用いる表面処理剤は、水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを含有する。
【００２２】
トリアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）３で示され、それらの１種以上を用いることができる。Ｒ１は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基である。Ｒ１がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するトリアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
ジアルコキシシランの種類は特に限定されず、一般式Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ’’）２で示され、それらの１種以上を用いることができる。ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれる非反応性置換基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ’’はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアルキル基を有するジアルコキシシランが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤（Ｂ）の種類は特に限定されず、一般式ＸＳｉ(Ｒ４）ｎ(ＯＲ)３−ｎ（ここで、ｎの範囲は０〜２）で示され、それらの１種以上を同時に用いることができる。Ｘは活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基である。Ｒ４はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。ＯＲは任意の加水分解性基であり、Ｒは例えばアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。また、Ｒは例えばアシル基（−ＣＯＲ５）であり、Ｒ５は好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２の直鎖または分岐のアルキル基である。シランカップリング剤（Ｂ）として例えば、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの加水分解物などが使用できる。なかでも、電磁鋼板の耐食性がより優れるという観点からアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる表面処理剤では、有機成分として、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）の組み合わせを用いた。ここで、表面処理剤にトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を含むことは、絶縁被膜の電磁鋼板表面に対する被膜密着性の向上に寄与する。本発明者らの検討によれば、電磁鋼板に適用する表面処理剤にテトラアルコキシシランを含む場合は、十分な被膜密着性を得ることができなかった。しかし、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を含む表面処理剤で被膜を形成したところ、意外にも電磁鋼板の表面との十分な被膜密着性を得ることができた。
【００２６】
本発明に用いる表面処理剤では、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）を、０．０５〜１．０の範囲とし、好ましくは０．１〜０．５の範囲とする。
【００２７】
質量比（Ａ／Ｂ）が１．０を超える場合、十分な耐水性を得ることができない。また、耐テンションパッド性の劣化やハンドリングでの傷や被膜剥離なども発生し易い。このように、本発明では単にトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）を用いるだけではなく、さらにシランカップリング剤（Ｂ）との組み合わせでシランカップリング剤（Ｂ）を主成分とすることにより、耐水性および耐テンションパッド性を顕著に向上させることができたものである。また、質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満の場合、電磁鋼板のＴＩＧ溶接性が十分に得られない。
【００２８】
本発明に用いる表面処理剤には、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）を含む。水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性の向上に寄与する点で有効である。その理由は定かではないが、水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）が形成する被膜を変化させると推測され、かかる作用に起因して、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性の確保が可能となる。
【００２９】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量（固形分）は、表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％の範囲とする。１０％未満の場合、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性に優れた電磁鋼板が得られない。４５％超の場合、シラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）によるポリシロキサン結合が分断されるため、耐食性が低下する。
【００３０】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲とする。好ましくは１０〜９０ｎｍの範囲である。５ｎｍ未満の場合、被膜中でのシリカの分散状態が不均一になりやすいため、焼鈍後の被膜外観の均一性に優れた電磁鋼板が得られないからである。また、１００ｎｍ超の場合、シリカ粒子が比較的大きく、被膜上にシリカが露出する確率が高く、テンションパッドで擦ったときに引っかかり易く、被膜がはがれやすくなるため、耐テンションパット性が低下するからである。なお、本明細書において水分散性微粒子シリカの「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とする。
【００３１】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の種類は、特に限定されず、コロイダルシリカや乾式シリカを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＣ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＬ、（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明に使用される表面処理剤には、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性をより向上させるため、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を添加することができる。
【００３３】
Ｂ化合物としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独または複合して使用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
【００３４】
Ｚｒ化合物としては酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００３５】
本発明に使用される化合物（Ｄ）の含有量は、表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有することが好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。１質量％以上とすることにより、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性をより向上させることができ、２５質量％以下とすることにより、十分な耐食性を維持することができる。
【００３６】
更に、本発明に使用される表面処理剤には、耐テンションパッド性を向上させるため、潤滑剤（Ｅ）を添加することができる。潤滑剤（Ｅ）としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられる。また潤滑剤（Ｅ）としては、ノニオン性アクリル樹脂を用いてもよい。ノニオン性アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのビニル系モノマーをポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドを構造上にもつノニオン系界面活性剤（乳化剤）の存在下、水中で乳化重合した水系エマルション等、ノニオン性乳化剤で乳化されたアクリル樹脂が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中から、１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明に使用される潤滑剤（Ｅ）の含有量は、表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含有することが好ましく、１．５〜１３質量％がより好ましい。１質量％以上の場合、耐テンションパッド性をさらに向上させることができ、１５質量％以下の場合、十分なＴＩＧ溶接性を維持することができる。
【００３８】
表面処理剤は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理剤の固形分割合は適宜選択すればよい。また、表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、防菌防カビ剤などを添加してもよい。これらを添加することにより、表面処理剤の乾燥性、塗布外観、作業性、意匠性が向上する。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理剤の全固形分に対して５質量％未満である。
【００３９】
先述のとおり、本発明においては、電磁鋼板の表面に表面処理剤を塗布、乾燥、好ましくは加熱乾燥することにより、被膜を形成する。表面処理剤を電磁鋼板に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、電磁鋼板がシート状であればロールコート法、バーコート法またはスプレー塗布法を選択できる。スプレー塗布法は、表面処理剤を電磁鋼板にスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する方法である。電磁鋼板が成型品とされている場合であれば、表面処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理剤を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。
【００４０】
電磁鋼板の表面に塗布した表面処理剤を、乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、通常８０〜３５０℃であり、１００〜３００℃であることがより好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば被膜中に主溶媒である水分が残存しないため、また、加熱温度が３５０℃以下であれば被膜のクラック発生が抑制されるため、電磁鋼板の耐食性低下などの問題を生じることがない。また、加熱時間は、使用される電磁鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【００４１】
また、電磁鋼板の前処理については特に限定されず、表面処理剤を塗布する前に、必要に応じて、電磁鋼板の油分、汚れ、および酸化膜を除去することを目的とした前処理を電磁鋼板に施してもよい。電磁鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した汚れや酸化膜などがある。また、これらの塗油、汚れ、および酸化膜は、電磁鋼板の表面の濡れ性を阻害し、均一な被膜を形成する上で支障をきたすが、上記の前処理を施すことにより、電磁鋼板の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。電磁鋼板の表面上に油分、汚れ、および酸化膜などがなく、表面処理剤が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリなどによる脱脂処理や、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理などの方法が挙げられる。
【００４２】
また、絶縁被膜付電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましく、例えば２時間以上とする。
【００４３】
電磁鋼板の被膜付着量は特に限定しないが、片面当たり０．０５〜５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。付着量、すなわち本発明の絶縁被膜の全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には、アルカリ剥離法によって測定した付着量既知の標準試料を蛍光Ｘ線分析により測定し得た検量線から測定することができる。付着量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、耐食性と共に絶縁性を満足することができ、一方５ｇ／ｍ２以下であれば、被膜密着性が向上するだけでなく、加熱乾燥時にふくれが発生することがない。より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ２である。絶縁被膜は鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでもよく、他面は他の絶縁被膜としても構わない。
【００４４】
以上のようにして得られた絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の作用効果によるものと推測される。
【００４５】
まず、本発明においては、表面処理剤の成分のうち、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｃ）により電磁鋼板の表面に形成される被膜の骨格を構成する。トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）のアルコキシ基から発生したシラノール基は、一旦乾燥するとポリシロキサン結合を形成し、再度水には溶解せずバリアー的効果を発揮する。ポリシロキサン結合で構成された被膜は被膜密着性およびＴＩＧ溶接性に優れ、耐熱性を有するため歪取り焼鈍に耐える無機被膜の特性を有する。また、ポリシロキサン結合を主体とした半有機被膜にて骨格を形成するため、電磁鋼板の耐食性および耐水性が優れる。
【００４６】
水分散性微粒子シリカ（Ｃ）は、トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の被膜形態を変化させ、電磁鋼板の基本特性である絶縁性を有し、耐テンションパッド性、耐スティッキング性およびＴＩＧ溶接性に優れると考えられる。さらにトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）から発生したシラノール基と水分散性微粒子シリカのシラノール基がポリシロキサン結合することにより、緻密な被膜構造を有するため、耐食性、耐水性、および焼鈍後の被膜外観の均一性が向上する。
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
（１）素材
板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕を供試材として使用した。
【００４９】
（２）前処理（洗浄）
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、更に純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥したものを試験板として使用した。
【００５０】
（３）表面処理剤
各成分を表１に示す組成（質量比）にて水中で混合し、表面処理剤を得た。以下に、表１で使用した化合物について説明する。
【００５１】
＜トリアルコキシシラン／ジアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン＞
Ａ１：メチルトリメトキシシラン
Ａ２：ジメチルジメトキシシラン
Ａ３：フェニルトリメトキシシラン
Ａ４：テトラメトキシシラン（比較例）
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
Ｂ１：γ−グルシジルトリエトキシシラン
Ｂ２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ３：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ｂ４：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００５３】
＜水分散性微粒子シリカ＞
Ｃ１：平均粒子径：１５ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ２：平均粒子径：５０ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ３：平均粒子径：８０ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ４：平均粒子径：１００ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ５：平均粒子径：２００ｎｍ、コロイダルシリカ
Ｃ６：平均粒子径：４ｎｍ、コロイダルシリカ
【００５４】
＜Ｂ化合物・Ｚｒ化合物＞
Ｄ１：ホウ酸
Ｄ２：酢酸ジルコニウム
【００５５】
＜潤滑剤＞
Ｅ１：ポリエチレンワックス（ケミパール９００）
Ｅ２：スチレン−エチルメタアクリレート−n−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体
【００５６】
（４）処理方法
上記の表面処理剤を用いて、バーコート塗装にて表面処理剤を試験板表面に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、最高到達板温が１４０℃となるようにして加熱乾燥させ、表1に示される片面当たりの付着量の絶縁被膜を試験板の両面に形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の最高到達温度を示す。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
【００５７】
バーコート塗装：表面処理剤を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と表面処理剤の濃度とにより、所定の付着量となるように調整した。
【００５８】
（評価方法）
（１）被膜密着性
セロハン粘着テープを貼った試験板を被試験面が圧縮側となるように直径５ｍｍの丸棒を用いて１８０°曲げを行った後、セロハン粘着テープを剥がして被膜剥離量を蛍光Ｘ線測定した。１８０°曲げ前の被膜と剥がしたセロハン粘着テープのＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、セロハン粘着テープに付着したＳｉ強度の１８０°曲げ前の被膜のＳｉ強度に対する割合を評価した。
（判定基準）
◎：剥離なし
○：０％超え、１０％以下
△：１０％超え、２０％以下
×：２０％超え
【００５９】
（２）ＴＩＧ溶接性
試験板を３０ｍｍの厚みになるように９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力にて積層し、その端面部（長さ３０ｍｍ）に対して、次の条件でＴＩＧ溶接を実施した。
・溶接電流：１２０Ａ
・Ａｒガス流量：６リットル／ｍｉｎ
・溶接速度：１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｃｍ／ｍｉｎ
（判定基準）
ブローホールの数が１ビードにつき５個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
◎：６０ｃｍ／ｍｉｎ以上
○：４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、６０ｃｍ／ｍｉｎ未満
△：２０ｃｍ／ｍｉｎ以上、４０ｃｍ／ｍｉｎ未満
×：２０ｃｍ／ｍｉｎ未満
【００６０】
（３）耐水性
試験板を、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観変化を観察した。
（判定基準）
◎：変化なし
○：目視で若干の変色が認められる程度
△：目視で変色がはっきり認められる程度
×：被膜溶解
【００６１】
（４）耐スティッキング性
５０ｍｍ角の試験板１０枚を重ねて荷重：２０ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）をかけながら窒素雰囲気下で７５０℃，２時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、重ねた試験板上に５００ｇの分銅を落下させ、５分割するときの落下高さを調査した。
（判定基準）
◎：１０ｃｍ以下
○：１０ｃｍ超、１５ｃｍ以下
△：１５ｃｍ超、３０ｃｍ以下
×：３０ｃｍ超
【００６２】
（５）歪取り焼鈍後の被膜外観
供試材に対して、Ｎ２雰囲気中にて７５０℃，２時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
（判定基準）
○：焼鈍後の外観が均一な場合
△：焼鈍後の外観にムラが認められる場合
×：焼鈍後の外観に顕著なムラが認められる場合
【００６３】
（６）耐テンションパッド性
面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのテンションパッドを用い、太平理化工業（株）製ラビングテスターにて、２４．５Ｎ（２．５ｋｇｆ）の荷重をかけ試験板表面を１００往復擦った。擦った部分とその近傍の付着量測定を行い、１００往復後の絶縁被膜残存率を算出した。付着量はＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、付着量既知の標準板により得られた検量線から求めた。
（判定基準）
◎：９０％以上
○：８０％以上〜９０％未満
△：６０％以上〜８０％未満
×：６０％未満
【００６４】
（７）耐食性
試験板に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
（判定基準）
◎：赤錆面積率１５％未満
○：赤錆面積率１５％以上、５０％未満
△：赤錆面積率５０％以上、７０％未満
×：赤錆面積率７０％以上
【００６５】
実施例および比較例に記載の表面処理剤を用いて得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に関して、上記の評価を行った結果を、表１に示す。
【００６６】
【表１−１】
【００６７】
【表１−２】
【００６８】
実施例の結果、表１に示すように、本発明の電磁鋼板は、被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れていることがわかった。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、上記いずれかの性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも被膜密着性、ＴＩＧ溶接性、耐水性、耐スティッキング性、焼鈍後の被膜外観、耐テンションパッド性、および耐食性のいずれにもバランス良く優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、下記の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
記
１）前記トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．００である。
２）前記水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【請求項２】
前記表面処理剤は、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、前記表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有する請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記表面処理剤は、潤滑剤（Ｅ）を前記表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含む請求項１または２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項１】
水素、アルキル基、およびフェニル基から選ばれた少なくとも１種の非反応性置換基のみからなるトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、平均粒子径が５〜１００ｎｍの水分散性微粒子シリカ（Ｃ）と、水とを、下記の条件を満足するように調整した表面処理剤を電磁鋼板の少なくとも片面に塗布、乾燥して成る絶縁被膜を有することを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
記
１）前記トリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシラン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜１．００である。
２）前記水分散性微粒子シリカ（Ｃ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対し１０〜４５質量％である。
【請求項２】
前記表面処理剤は、Ｂ化合物およびＺｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を、前記表面処理剤の全固形分に対し１〜２５質量％含有する請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記表面処理剤は、潤滑剤（Ｅ）を前記表面処理剤の全固形分に対し１〜１５質量％含む請求項１または２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【公開番号】特開２０１３−１１２８３７（Ｐ２０１３−１１２８３７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８２５９（Ｐ２０１１−２５８２５９）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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