縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム及びその製造方法
【課題】耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な縦一軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを提供する。
【解決手段】極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【解決手段】極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学エレクトロニクス分野で使用される、ポリエチレンナフタレートの縦一軸延伸フィルムからなる高複屈折で高透明フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、高複屈折を要求される液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや液晶バックライト輝度向上フィルムに好適なポリエチレンナフタレートの縦一軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高複屈折（Δｎ）のフィルムは、液晶ディスプレイ分野の光学補償材料、液晶パネルに使用される偏光フィルムの粘着剤用離型フィルムの易検査化、また、光ピックアップ、デジタルカメラの光学フィルターなど波長板や偏光レンズ、偏光サングラスに用いられる二色性偏光素子の保護膜として使用されてきた。
【０００３】
従来、この分野では、高複屈折（Δｎ）のフィルムはポリカーボネートの一軸延伸フィルムが多用されてきた。ポリカーボネート一軸延伸フィルムの最大位相差Ｒｅ（Δｎ×ｄ）は約１５００ｎｍ程度であった（ｄはフィルムの厚み（μｍ））。
【０００４】
しかしながら、従来のポリカーボネートを一軸延伸して、これらの用途分野に使用するには、技術的に限界がある。すなわち、より高い複屈折のフィルムを効率的に製造するには延伸中のフィルムが破断しやすいことや複屈折の斑が発生しやすいことや延伸されたフィルムの厚み斑が大きくて良くないなどの解決すべき問題が残されている。
【０００５】
従来から、縦一軸延伸の方法や装置として、特許文献１〜５などが提案されている。特許文献１では、ポリマーフィルムを縦延伸する際に、フィルムの両端部と中央部とで加熱量に差を持たせる、すなわち、フィルム両端部の加熱量がフィルム中央部よりも大きくなるように調整して縦延伸フィルムを得る方法を提案している。また、特許文献２でも縦一軸延伸位相差フィルムの製造方法において、熱可塑性フィルムの幅方向に延伸温度勾配を設けて実施する方法が提案されている。さらに、特許文献３においては、延伸幅方向ではなく、延伸の長手方向（フィルムの走行方向）において、シートの移動方向手前側の温度に比してシートの移動方向側の温度が高温と成るように設定するため延伸時にシートに付与される熱量が順次増加するので、延伸初期においてフィルムの結晶化を抑えることができるとしている。
【０００６】
そして、特許文献４には、延伸ロール間のギャップを自在に変更可能な縦延伸装置、特許文献５には、低速ロール側でフィルムが低速ロールを離れる点近くでピンチロールでフィルムを安定化させ延伸する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、従来の延伸技術、延伸装置では高倍率延伸をスムースに行うことが難しいという問題がある。低速ロール側でピンチロールを使っても、その高い延伸張力のために、延伸の開始点を安定化させることが難しいからである。また、縦延伸中にフィルム幅方向で、フィルムに温度や熱量の勾配を持たせる延伸方法は装置が煩雑になる上、その制御が難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４４５８６号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１３０６号公報
【特許文献３】特開平０４−２８２２２５号公報
【特許文献４】特開平０８−１１８４６６号公報
【特許文献５】特開平０８−０１１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な縦一軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（１）極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、
（２）未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合比率が８０モル％以上、複屈折Δｎが０．００３以下、Ｔｇが１２０〜１３０℃、屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３で、厚み３０〜３００μｍ、幅３００〜２０００ｍｍである上記（１）記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、
（３）入口から、ニップロール、前半（予備）加熱室、後半（縦延伸）加熱室、ニップロールを有するロール縦延伸機を使用し、前半（予備）加熱室の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することを特徴とする上記（１）記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法、
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエチレンナフタレート）
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位は、全繰返し単位の８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％である。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位とは異なる繰返し単位は、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／または他のグリコール等を共重合成分として用いることにより導入することができる。
【００１２】
かかる共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物を用いることができる。この共重合成分としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルフォイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４‘−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のごときオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステル、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール，ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００１３】
また、芳香族ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物により、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどのごとき３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲で変性されたものであっても良い。
【００１４】
また、本発明における芳香族ポリエステルとしては、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルと、それ以外の他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等を少量、例えば２０重量％以下の量でブレンドしたものを使用することができる。
【００１５】
［重合触媒、添加剤、安定剤など］
（重合触媒）
本発明における芳香族ポリエステルは亜鉛化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重縮合触媒として製造するのが好ましい。かかる重縮合触媒を用いることにより本発明における芳香族ポリエステルを透明性の優れたものとして容易に調整することができる。
【００１６】
（添加剤、安定剤）
また、本発明において上記芳香族ポリエステルは添加剤、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを所望により含有していても良い。例えばフィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少量割合含有させることは好ましいことである。
【００１７】
不活性粒子としては、球状シリカ粒子が好ましく、平均粒径が０．０５〜１．６μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２の球状シリカ微粒子が特に好ましい。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、粗大粒子が殆どなく、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子（１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、またはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているもの）とは著しく異なる。
【００１８】
球状シリカ微粒子の平均粒径が１．６μｍより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じやすく、ヘーズ値が増加しやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍより小さいと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなる。添加量は０．００１〜０．１重量％が好ましい。添加量が０．１重量％より多いと、滑り性は十分であるが、ひび割れの総数が増加して、ヘーズ値が増加する傾向が見られるため好ましくない。０．００１重量％より少ないと、滑り性が劣ってハンドリングしにくいフィルムとなる。
【００１９】
（ポリマーの極限粘度（ＩＶ））
かかる方法によって得られた本発明のポリエチレンナフタレート樹脂はチップ化（ペレット化）し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合処理が済んだペレットは蒸留水で洗浄する（固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させて得られる）。この洗浄によって微細な粉状、ひげ状の樹脂を取り除く。一般にはこのような粉状、ひげ状のものはフィルム化する場合の溶融押出し、溶融樹脂の濾過工程において、取除くことが難しいのでフィルム中に入って、内部異物として品質欠点となることがある。固相重合によれば、ポリエチレンナフタレート樹脂に含まれるオリゴマーも減少させることができるため、製膜したフィルム面に存在するオリゴマー起因の表面欠点をさらに減少させることができる。
【００２０】
本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の極限粘度は０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
極限粘度が下限に満たない場合、溶融押出し後のフィルムが脆くなり、延伸時に破断が生じ易くなるという問題がある。また、ポリエチレンナフタレート樹脂の極限粘度が上限を超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００２１】
本発明のポリエチレンナフタレート樹脂は、ペレットを熱風乾燥してから溶融押出しするのが普通である。乾燥の条件は熱風の温度１７５℃で３時間以上とする。こうしてペレットの含有水分量を減らして溶融押出し時の加水分解による極限粘度の低下を防ぐことができる。
【００２２】
［溶融押出しフィルム、縦一軸延伸フィルムの製造］
（溶融押出しフィルム）
本発明の縦一軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、例えば前記の樹脂をＩダイまたはＴダイから溶融シート状に押出し、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、さらに各項目が本発明のフィルム特性の範囲内となる条件で一軸延伸することにより製造することができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエチレンナフタレートの未延伸フィルムの特性は、約３００℃で溶融押出しし、冷却ドラム上にフィルムを密着させ冷却することによって得られる。この密着の方法では、公知の静電密着法や冷却ドラム面に液体の薄膜を付与する密着法などを用いることができる。また、これらの密着方法を溶融押出しされたフィルムの幅方向の対応する冷却ドラムの両端部のみに付与することもできる。冷却ドラムの温度は２０〜７０℃とする。こうして、密度が小さな、実質上結晶化してない、屈折率も３軸方向（押出し方向、押出し方向に直交する方向ならびにフィルムの厚み方向）がほぼ等しいポリエチレンナフタレートフィルムを得ることができる。本発明では、３軸方向の平均の屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３となるようにすることが好ましい。屈折率と密度がこれらの範囲を外れるとフィルムが濁ったり、脆くなったりするため，次工程の縦一軸延伸をスムースに行うことが難しくなる。また、得られた未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、複屈折Δｎを０．００３以下とすることが光学用フィルム用途として好ましい。さらに、Ｔｇを１２０〜１３０℃の範囲とすることが延伸や賦型などの加工性を考えると好ましい。
【００２４】
未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、その厚みが好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍであり、その幅が好ましくは３００〜２０００ｍｍ、より好ましくは７００〜１６００ｍｍである。
【００２５】
（縦一軸延伸フィルムの製造方法）
延伸は、ロール法を用いることが好ましい。以下図１を参照しながら、本発明を詳しく述べる。図１は本発明の縦一軸延伸のための製膜装置の一部を示した概略図である。
【００２６】
本発明の縦一軸延伸装置は、大きく分けて２つのゾーンから成っている。前工程で作成された未延伸フィルムは、１．ニップロールにてニップされ、フィルムの送入側（入口）から送り込まれる。ゾーンは、送入側から、２．前半（予備）加熱室、３．後半（縦延伸）加熱室となっている。３．後半（縦延伸）加熱室を出たフィルムは、４．ニップロールでニップされる。２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室とは隔壁で隔てられている。２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室の熱風の温度は幅方向、フィルム走行方向とも±０．５℃に制御する構造とする。フィルムは、送入側の１．ニップロールと出口側４．ニップロールにてニップされ、これらのロール間で延伸張力が掛けられる。ニップロールは、金属鏡面ロールとゴムニップロールで構成される。
【００２７】
本発明においては、一軸延伸によって高い複屈折値のフィルムを均一な状態で得ること並びに延伸の際に起こるフィルムのシワ発生を解消することが課題である。
高配向でシワの無い平坦性の良いポリエチレンナフタレートフィルムを得るためには、前半（予備）加熱室２の熱風温度、後半（縦延伸）加熱室３の熱風温度並びに延伸張力を精密に制御して、延伸点を空間に固定する（延伸中のフィルムの延伸点がフィルムの走行方向にて揺れるなどの現象を起こさせない）ことが必要がある。
【００２８】
複屈折を高くするにはフィルムの延伸倍率を上げる必要がある、延伸倍率を高くする場合、延伸前フィルムの厚み斑（厚み分布）、加熱温度斑などによっても延伸点が変動するので、延伸点（延伸線）が揺れないようにするために、未延伸のフィルムの厚み斑が小さい、結晶化度や複屈折なども小さくかつ均一なものを使って、温度と張力を精密に制御して延伸する。
【００２９】
延伸点を空間に置くことによって、フィルムがロール面上に接触して滑るなどの現象を起こさないから、高Δｎ発現のために高い延伸倍率を付与しても擦り傷やスクラッチ等の発生を防ぐことができる。
【００３０】
送入された未延伸フィルムは前半（予備）加熱室２にて予熱される、この雰囲気の温度は未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約４０℃〜１０℃低い温度が好ましく、具体的には９０〜１１０℃に設定することが好ましい。次いで、後半（縦延伸）加熱室３にてフィルムが延伸される（実質的な変形が起こる）。この雰囲気の温度は未延伸フィルムの約（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋１５）℃の範囲とすることが好ましく、具体的には１１５〜１３５℃に設定することが好ましい。予熱温度と延伸温度をこのように設定するのは、延伸中のフィルムにシワを発生させないためとフィルムの複屈折値を十分に高めるためである。すなわち、予熱温度と延伸温度をこのような範囲を持たせて設定することによって、後半（縦延伸）加熱室３のほぼ最初の場所から、すなわち、フィルムが後半（縦延伸）加熱室３に入った直後に延伸が開始する。また、この場合には延伸されるフィルムにシワが入らないで平坦性の優れたものを得ることができる。延伸中にあるフィルムにシワが寄るとその部分で延伸配向が十分に起こらず、結果としてフィルムの厚み斑が悪化したり、複屈折分布の斑が大きくなる。
【００３１】
本発明のポリエチレンナフタレートフィルムの複屈折を規定の値まで上げるには、好ましくは３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することが必要である。延伸倍率が３．５倍に満たない場合には複屈折値を所望の値まで上げることができない。また、延伸倍率が５．５倍を超える場合は複屈折をさらに高くすることができるが、延伸時のシワ発生によって均一で平坦なフィルムを得ることが難しくなる。
【００３２】
本発明では、さらにフィルムを延伸する速度が高配向化の達成に影響する。本発明においては、縦１軸延伸速度の好ましい範囲は５〜１５倍／ｍｉｎであり、より好ましい範囲は５〜１０倍／ｍｉｎである。また、上述したとおり縦一軸延伸の好ましい延伸倍率は３．５〜５．５倍であり、より好ましい延伸倍率は４．０〜５．５倍である。本発明の好ましい延伸速度は、単純に入口ニップロール１と出口ニップロール４との速度比から決まるのではなく、２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室に至る延伸距離を１００等分してそのセグメント毎の延伸時間の総和と延伸倍率との比で現される。これらの概略説明を図２に示した。
【００３３】
すなわち、１セグメントの延伸時間ｔ（ｍｉｎ）は、延伸距離Ｌ（ｍ）の１００等分分割距離を［ｌ＝Ｌ／１００］とすると、ｔ（ｎ）＝ｌ／Ｖ（ｎ）で表わせる。
ｔの値は、後半（縦延伸）加熱室３の出口に近づくほど小さくなる（短時間になる）。
延伸時間Ｔはｔ（１）〜ｔ（１００）の総和で示され、後半（縦延伸）加熱室３の出口での延伸倍率をＢとすると、延伸速度ＥｖはＥｖ＝Ｂ／Ｔ（倍／ｍｉｎ）で求めることができる。
【００３４】
本発明では、入口から、ニップロール１、前半（予備）加熱室２、後半（縦延伸）加熱室３、ニップロール４を有するロール延伸機を使用し、前半（予備）加熱室２の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室３の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の範囲で延伸倍率を付与することが高配向で均一なポリエチレンナフタレートフィルムの縦１軸延伸が可能であることを見出した。
【００３５】
ニップロール１とニップロール４は、熱媒や電熱で内部から加熱し一定の温度を保つ構造とすることが好ましい。ニップロール４には張力検出器をつけて延伸張力の変化を検出し、延伸のための駆動ロールの速度を制御するようにすることが好ましい。
【００３６】
縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、９１％以上が好ましい。また、Δｎが０．２０〜０．３５の範囲であり、０．２５〜０．３３の範囲が好ましい。さらに、遅相軸の角度が±１°以下であり、±０．８°以下が好ましい。
【００３７】
縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、その厚みが２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍであり、その幅が２００〜１０００ｍｍであり、好ましくは３００〜８００ｍｍである。
【００３８】
得られた縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、生産性の点から製膜後にロール状に巻回したフィルム巻層体として製造することが好ましい。この巻層体を更に裁断して、より狭幅の巻層体としてもよい。
【００３９】
溶融押出しフィルムの幅方向の両端部は、フィルムの中央部分と比較して厚みが異なっているのが通常である。すなわち、エッジピンニングを行わない場合にはフィルム両端部が厚くなる傾向にあり、エッジピンニングを行った場合にはフィルム両端部が薄くなる傾向がある。したがって、巻層体の全幅にわたってフィルム性状が所望のものとなるよう、フィルムを巻回する前にその両端部分を切り取ること（エッジトリミング）が好ましく行われる。
【００４０】
フィルム巻層体におけるフィルム幅は生産性の面から大きいほうが好ましく、具体的には１５０〜１０００ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｍｍの範囲である。なお、エッジトリミングを行う場合には、これら好ましいフィルム幅の値はエッジトリミング後の値として理解されるべきである。巻き長（フィルムの長さ）は取り扱い面、生産性の面で決めればよく、特に制限はないが、１０〜４，０００ｍの範囲が好適である。
【発明の効果】
【００４１】
ポリエチレンナフタレートの特性（共重合組成、極限粘度）を適正化し、未延伸フィルムを溶融押出し法にて製膜し、次いで、縦一軸延伸を実施した。縦一軸延伸の際、広幅の特定の延伸装置・条件（延伸温度、延伸倍率、延伸張力、延伸速度）を用いて最適化した。得られたポリエチレンナフタレートフィルムは、高複屈折、高透明でありフィルムにシワの無い優れた表面を有するフィルムである。本発明の縦一軸延伸フィルムは、新規液晶ディスプレイ分野での光学補償材料用基材フィルムや偏光フィルムの粘着剤用離形フィルムの基材フィルムとして使用でき、光学フィルム用途分野にて精度の高い効果を発揮する。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載した種々の特性値は、次に示す測定方法により測定したものである。また、フィルムの縦方向とはフィルムの製造における押出方向を、横方向とはフィルム面内の縦方向と直交する方向を意味する。
【００４３】
（極限粘度 ＩＶ）
テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒を用いて、３５℃で測定した。
【００４４】
（レターデーション値、遅相軸の角度の測定）
王子計測（株）製の自動複屈折測定器 ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨを用いて測定した。
フィルムサンプルは，幅方向全幅、長さ方向を１０００ｍｍサンプリングし測定の間隔５ｍｍで測定した。なお、フィルムの長さ方向はフィルム幅方向の中央部とフィルム幅方向の両端から１００ｍｍ内側からサンプルを採って測定に供した。レターデーションと同時に遅相軸角度も測定して解析した。
【００４５】
（複屈折）
複屈折Δｎは、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨから求めたレターデーションＲｅから計算して求めた。計算式はＲｅ＝Δｎ×ｄ、ここでｄはレターデーションＲｅを測った場所のフィルムの厚みを用いた。
【００４６】
（ガラス転移温度 Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、昇温速度２０℃／分で加熱し、３００℃の温度で溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点を検知した。
【００４７】
（屈折率）
アッベ式屈折計を用いて、フィルム面内の一方向の屈折率ｎｘ（例えばフィルム縦方向の屈折率ｎＭＤ）と、それに直交する方向の屈折率ｎｙ（例えばフィルム横方向の屈折率ｎＴＤ）をナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、マウント液にはヨウ化メチレンもしくはヨウ化メチレンと硫黄の混合体を用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００４８】
（密度）
硝酸カルシューム水溶液を用いた密度勾配管を用いて、２５℃で浮沈法により測定した。
【００４９】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に記載の方法に準じて、村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００型ヘーズメーターを用いて可視光線でのフィルムサンプルの全光線透過率Ｔｔ％を測定した。
【００５０】
（厚みおよび厚み斑）
厚み：アンリツ株式会社製の電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
厚み斑：フィルム面内の直交する方向（例えばフィルムの縦方向と横方向）において長さ１００ｍｍのフィルム厚みを連続してアンリツ株式会社製の電子マイクロメーター（Ｋ−３１２型）を用い、針圧３０ｇにて測定し、下記の式により厚み斑を求めた。
厚み斑（μｍ）＝厚みの最大値（μｍ）−厚みの最小値（μｍ）
【００５１】
本発明の実施例、比較例を表１の実施例１〜３、比較例１〜３に示した。
【００５２】
実施例１
ポリエチレンー２，６−ナフタレート成分が９５モル％の樹脂を定法にて得た。これをさらに公知の方法にて固相重合させ、極限粘度ＩＶを０．６５になるまで上昇させて、高重合度のポリエチレンー２，６−ナフタレートペレットを得た。ペレット状の樹脂を１７５℃で５時間熱風乾燥させてから溶融押出し機にて３００℃で溶融し、Ｉダイより６０℃の冷却ドラム上に押出して静電密着法にて冷却固化して未延伸フィルム（厚み１５０μｍおよび厚み８０μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの特性は、極限粘度ＩＶが０．６２、複屈折Δｎが０．００３、３軸方向の屈折率が１．６４５、密度が１．３３０ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度Ｔｇが１２３℃であった。フィルムは均質透明であった。
【００５３】
縦一軸延伸において、未延伸フィルム（原反）として、厚み１５０μｍ、幅７８０ｍｍのものを使用した。図１に示したロール縦延伸機を使用して、前半（予備）加熱室２の温度を１００℃、および後半（縦延伸）加熱室３の温度を１２６℃に設定して、延伸倍率５．０３倍、延伸速度７．０倍／ｍｉｎの条件で延伸した。フィルムの入口速度は、２ｍ／分であった。延伸後のフィルム厚みは６５μｍ、フィルム幅は３４５ｍｍ、厚み斑は原反ベースよりばらつきの絶対値が減少した。また全光線透過率は９１％であった。
複屈折Δｎが０．３２０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な縦一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。レターデーション（Ｒｅ）は２０，８００ｎｍであり、位相差フィルムとしては極めてその位相差値が高いフィルムであった。
【００５４】
実施例２
厚み８０μｍ、幅４８０ｍｍの未延伸フィルムを用いて、延伸温度１２６℃、延伸倍率５．００倍で、他の条件は実施例１と同条件として延伸した。延伸後のフィルム厚み３３μｍ、全光線透過率は９１％であった。
フィルム幅は２２５ｍｍであった。複屈折Δｎが０．３２１、遅相軸の角度が０．６〜−０．６°の延伸フィルムが得られた。Ｒｅは、１０，６００ｎｍであった。シワは全く観察されなかった。
【００５５】
実施例３
後半（縦延伸）加熱室３の温度を７℃下げ１１９℃とした以外は実施例２と同じ条件で延伸した。延伸後のフィルム厚み３３μｍ、全光線透過率は９２％であった。
Δｎが０．３１５（遅相軸の角度が０．６〜−０．６°）で若干下がったが、シワのない充分に高複屈折の値のものが得られた。（Ｒｅ＝１０，４００ｎｍ）。
【００５６】
実施例４
厚み８０μｍ、幅１４８０ｍｍの未延伸フィルムを使用して、延伸温度１１９℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度７．０倍／ｍｉｎで実施例１と同様に縦一軸延伸した。延伸後のフィルム厚みが３３μｍ、幅が６９５ｍｍ、全光線透過率は９２％であった。
Δｎが０．３１５、遅相軸の角度が０．６〜−０．６°であった。このフィルムにはシワの発生がなかった。
【００５７】
比較例１〜３
厚み８０μｍ、幅４８０ｍｍの未延伸フィルムを用いて、延伸温度１２５℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度３．５倍／ｍｉｎで延伸して、比較例１の縦一軸延伸フィルムを得た。
また、同様の未延伸フィルムを用いて、延伸温度を１２０℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度４．１倍／ｍｉｎで延伸して、比較例２の縦一軸フィルムを得た。
両比較例とも複屈折Δｎは０．３０近くで十分高かったが、部分的なシワの発生があり、光学フィルムとしては不適であった。
【００５８】
さらに、同様の未延伸フィルムを用いて、比較例３では延伸温度を１１５℃まで下げ、延伸速度３．５倍／ｍｉｎで延伸した。この時シワの発生がない縦一軸延伸フィルムを得ることができた。しかし延伸倍率は２．２０倍までしか上げることができず、複屈折Δｎは０．１５０と低いものであった。比較例の場合、縦一軸延伸フィルムの厚み斑はいずれも４μｍ以上と大きく、実施例１〜４のフィルムの３μｍ以下と比較すると、明らかに悪化した。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明で使用される延伸装置を示す概略図である。
【図２】本発明における延伸速度の定義の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．ニップロール
２．前半（予備）加熱室
３．後半（縦延伸）加熱室
４．ニップロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学エレクトロニクス分野で使用される、ポリエチレンナフタレートの縦一軸延伸フィルムからなる高複屈折で高透明フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、高複屈折を要求される液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや液晶バックライト輝度向上フィルムに好適なポリエチレンナフタレートの縦一軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高複屈折（Δｎ）のフィルムは、液晶ディスプレイ分野の光学補償材料、液晶パネルに使用される偏光フィルムの粘着剤用離型フィルムの易検査化、また、光ピックアップ、デジタルカメラの光学フィルターなど波長板や偏光レンズ、偏光サングラスに用いられる二色性偏光素子の保護膜として使用されてきた。
【０００３】
従来、この分野では、高複屈折（Δｎ）のフィルムはポリカーボネートの一軸延伸フィルムが多用されてきた。ポリカーボネート一軸延伸フィルムの最大位相差Ｒｅ（Δｎ×ｄ）は約１５００ｎｍ程度であった（ｄはフィルムの厚み（μｍ））。
【０００４】
しかしながら、従来のポリカーボネートを一軸延伸して、これらの用途分野に使用するには、技術的に限界がある。すなわち、より高い複屈折のフィルムを効率的に製造するには延伸中のフィルムが破断しやすいことや複屈折の斑が発生しやすいことや延伸されたフィルムの厚み斑が大きくて良くないなどの解決すべき問題が残されている。
【０００５】
従来から、縦一軸延伸の方法や装置として、特許文献１〜５などが提案されている。特許文献１では、ポリマーフィルムを縦延伸する際に、フィルムの両端部と中央部とで加熱量に差を持たせる、すなわち、フィルム両端部の加熱量がフィルム中央部よりも大きくなるように調整して縦延伸フィルムを得る方法を提案している。また、特許文献２でも縦一軸延伸位相差フィルムの製造方法において、熱可塑性フィルムの幅方向に延伸温度勾配を設けて実施する方法が提案されている。さらに、特許文献３においては、延伸幅方向ではなく、延伸の長手方向（フィルムの走行方向）において、シートの移動方向手前側の温度に比してシートの移動方向側の温度が高温と成るように設定するため延伸時にシートに付与される熱量が順次増加するので、延伸初期においてフィルムの結晶化を抑えることができるとしている。
【０００６】
そして、特許文献４には、延伸ロール間のギャップを自在に変更可能な縦延伸装置、特許文献５には、低速ロール側でフィルムが低速ロールを離れる点近くでピンチロールでフィルムを安定化させ延伸する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、従来の延伸技術、延伸装置では高倍率延伸をスムースに行うことが難しいという問題がある。低速ロール側でピンチロールを使っても、その高い延伸張力のために、延伸の開始点を安定化させることが難しいからである。また、縦延伸中にフィルム幅方向で、フィルムに温度や熱量の勾配を持たせる延伸方法は装置が煩雑になる上、その制御が難しいという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４４５８６号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１３０６号公報
【特許文献３】特開平０４−２８２２２５号公報
【特許文献４】特開平０８−１１８４６６号公報
【特許文献５】特開平０８−０１１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な縦一軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（１）極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、
（２）未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合比率が８０モル％以上、複屈折Δｎが０．００３以下、Ｔｇが１２０〜１３０℃、屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３で、厚み３０〜３００μｍ、幅３００〜２０００ｍｍである上記（１）記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、
（３）入口から、ニップロール、前半（予備）加熱室、後半（縦延伸）加熱室、ニップロールを有するロール縦延伸機を使用し、前半（予備）加熱室の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することを特徴とする上記（１）記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法、
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエチレンナフタレート）
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位は、全繰返し単位の８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％である。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位とは異なる繰返し単位は、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／または他のグリコール等を共重合成分として用いることにより導入することができる。
【００１２】
かかる共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物を用いることができる。この共重合成分としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルフォイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４‘−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のごときオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステル、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール，ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００１３】
また、芳香族ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物により、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどのごとき３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲で変性されたものであっても良い。
【００１４】
また、本発明における芳香族ポリエステルとしては、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルと、それ以外の他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等を少量、例えば２０重量％以下の量でブレンドしたものを使用することができる。
【００１５】
［重合触媒、添加剤、安定剤など］
（重合触媒）
本発明における芳香族ポリエステルは亜鉛化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重縮合触媒として製造するのが好ましい。かかる重縮合触媒を用いることにより本発明における芳香族ポリエステルを透明性の優れたものとして容易に調整することができる。
【００１６】
（添加剤、安定剤）
また、本発明において上記芳香族ポリエステルは添加剤、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを所望により含有していても良い。例えばフィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少量割合含有させることは好ましいことである。
【００１７】
不活性粒子としては、球状シリカ粒子が好ましく、平均粒径が０．０５〜１．６μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２の球状シリカ微粒子が特に好ましい。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、粗大粒子が殆どなく、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子（１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、またはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているもの）とは著しく異なる。
【００１８】
球状シリカ微粒子の平均粒径が１．６μｍより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じやすく、ヘーズ値が増加しやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍより小さいと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなる。添加量は０．００１〜０．１重量％が好ましい。添加量が０．１重量％より多いと、滑り性は十分であるが、ひび割れの総数が増加して、ヘーズ値が増加する傾向が見られるため好ましくない。０．００１重量％より少ないと、滑り性が劣ってハンドリングしにくいフィルムとなる。
【００１９】
（ポリマーの極限粘度（ＩＶ））
かかる方法によって得られた本発明のポリエチレンナフタレート樹脂はチップ化（ペレット化）し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合処理が済んだペレットは蒸留水で洗浄する（固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させて得られる）。この洗浄によって微細な粉状、ひげ状の樹脂を取り除く。一般にはこのような粉状、ひげ状のものはフィルム化する場合の溶融押出し、溶融樹脂の濾過工程において、取除くことが難しいのでフィルム中に入って、内部異物として品質欠点となることがある。固相重合によれば、ポリエチレンナフタレート樹脂に含まれるオリゴマーも減少させることができるため、製膜したフィルム面に存在するオリゴマー起因の表面欠点をさらに減少させることができる。
【００２０】
本発明のポリエチレンナフタレート樹脂の極限粘度は０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
極限粘度が下限に満たない場合、溶融押出し後のフィルムが脆くなり、延伸時に破断が生じ易くなるという問題がある。また、ポリエチレンナフタレート樹脂の極限粘度が上限を超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００２１】
本発明のポリエチレンナフタレート樹脂は、ペレットを熱風乾燥してから溶融押出しするのが普通である。乾燥の条件は熱風の温度１７５℃で３時間以上とする。こうしてペレットの含有水分量を減らして溶融押出し時の加水分解による極限粘度の低下を防ぐことができる。
【００２２】
［溶融押出しフィルム、縦一軸延伸フィルムの製造］
（溶融押出しフィルム）
本発明の縦一軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、例えば前記の樹脂をＩダイまたはＴダイから溶融シート状に押出し、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、さらに各項目が本発明のフィルム特性の範囲内となる条件で一軸延伸することにより製造することができる。
【００２３】
本発明においては、ポリエチレンナフタレートの未延伸フィルムの特性は、約３００℃で溶融押出しし、冷却ドラム上にフィルムを密着させ冷却することによって得られる。この密着の方法では、公知の静電密着法や冷却ドラム面に液体の薄膜を付与する密着法などを用いることができる。また、これらの密着方法を溶融押出しされたフィルムの幅方向の対応する冷却ドラムの両端部のみに付与することもできる。冷却ドラムの温度は２０〜７０℃とする。こうして、密度が小さな、実質上結晶化してない、屈折率も３軸方向（押出し方向、押出し方向に直交する方向ならびにフィルムの厚み方向）がほぼ等しいポリエチレンナフタレートフィルムを得ることができる。本発明では、３軸方向の平均の屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３となるようにすることが好ましい。屈折率と密度がこれらの範囲を外れるとフィルムが濁ったり、脆くなったりするため，次工程の縦一軸延伸をスムースに行うことが難しくなる。また、得られた未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、複屈折Δｎを０．００３以下とすることが光学用フィルム用途として好ましい。さらに、Ｔｇを１２０〜１３０℃の範囲とすることが延伸や賦型などの加工性を考えると好ましい。
【００２４】
未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、その厚みが好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍであり、その幅が好ましくは３００〜２０００ｍｍ、より好ましくは７００〜１６００ｍｍである。
【００２５】
（縦一軸延伸フィルムの製造方法）
延伸は、ロール法を用いることが好ましい。以下図１を参照しながら、本発明を詳しく述べる。図１は本発明の縦一軸延伸のための製膜装置の一部を示した概略図である。
【００２６】
本発明の縦一軸延伸装置は、大きく分けて２つのゾーンから成っている。前工程で作成された未延伸フィルムは、１．ニップロールにてニップされ、フィルムの送入側（入口）から送り込まれる。ゾーンは、送入側から、２．前半（予備）加熱室、３．後半（縦延伸）加熱室となっている。３．後半（縦延伸）加熱室を出たフィルムは、４．ニップロールでニップされる。２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室とは隔壁で隔てられている。２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室の熱風の温度は幅方向、フィルム走行方向とも±０．５℃に制御する構造とする。フィルムは、送入側の１．ニップロールと出口側４．ニップロールにてニップされ、これらのロール間で延伸張力が掛けられる。ニップロールは、金属鏡面ロールとゴムニップロールで構成される。
【００２７】
本発明においては、一軸延伸によって高い複屈折値のフィルムを均一な状態で得ること並びに延伸の際に起こるフィルムのシワ発生を解消することが課題である。
高配向でシワの無い平坦性の良いポリエチレンナフタレートフィルムを得るためには、前半（予備）加熱室２の熱風温度、後半（縦延伸）加熱室３の熱風温度並びに延伸張力を精密に制御して、延伸点を空間に固定する（延伸中のフィルムの延伸点がフィルムの走行方向にて揺れるなどの現象を起こさせない）ことが必要がある。
【００２８】
複屈折を高くするにはフィルムの延伸倍率を上げる必要がある、延伸倍率を高くする場合、延伸前フィルムの厚み斑（厚み分布）、加熱温度斑などによっても延伸点が変動するので、延伸点（延伸線）が揺れないようにするために、未延伸のフィルムの厚み斑が小さい、結晶化度や複屈折なども小さくかつ均一なものを使って、温度と張力を精密に制御して延伸する。
【００２９】
延伸点を空間に置くことによって、フィルムがロール面上に接触して滑るなどの現象を起こさないから、高Δｎ発現のために高い延伸倍率を付与しても擦り傷やスクラッチ等の発生を防ぐことができる。
【００３０】
送入された未延伸フィルムは前半（予備）加熱室２にて予熱される、この雰囲気の温度は未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約４０℃〜１０℃低い温度が好ましく、具体的には９０〜１１０℃に設定することが好ましい。次いで、後半（縦延伸）加熱室３にてフィルムが延伸される（実質的な変形が起こる）。この雰囲気の温度は未延伸フィルムの約（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋１５）℃の範囲とすることが好ましく、具体的には１１５〜１３５℃に設定することが好ましい。予熱温度と延伸温度をこのように設定するのは、延伸中のフィルムにシワを発生させないためとフィルムの複屈折値を十分に高めるためである。すなわち、予熱温度と延伸温度をこのような範囲を持たせて設定することによって、後半（縦延伸）加熱室３のほぼ最初の場所から、すなわち、フィルムが後半（縦延伸）加熱室３に入った直後に延伸が開始する。また、この場合には延伸されるフィルムにシワが入らないで平坦性の優れたものを得ることができる。延伸中にあるフィルムにシワが寄るとその部分で延伸配向が十分に起こらず、結果としてフィルムの厚み斑が悪化したり、複屈折分布の斑が大きくなる。
【００３１】
本発明のポリエチレンナフタレートフィルムの複屈折を規定の値まで上げるには、好ましくは３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することが必要である。延伸倍率が３．５倍に満たない場合には複屈折値を所望の値まで上げることができない。また、延伸倍率が５．５倍を超える場合は複屈折をさらに高くすることができるが、延伸時のシワ発生によって均一で平坦なフィルムを得ることが難しくなる。
【００３２】
本発明では、さらにフィルムを延伸する速度が高配向化の達成に影響する。本発明においては、縦１軸延伸速度の好ましい範囲は５〜１５倍／ｍｉｎであり、より好ましい範囲は５〜１０倍／ｍｉｎである。また、上述したとおり縦一軸延伸の好ましい延伸倍率は３．５〜５．５倍であり、より好ましい延伸倍率は４．０〜５．５倍である。本発明の好ましい延伸速度は、単純に入口ニップロール１と出口ニップロール４との速度比から決まるのではなく、２．前半（予備）加熱室と３．後半（縦延伸）加熱室に至る延伸距離を１００等分してそのセグメント毎の延伸時間の総和と延伸倍率との比で現される。これらの概略説明を図２に示した。
【００３３】
すなわち、１セグメントの延伸時間ｔ（ｍｉｎ）は、延伸距離Ｌ（ｍ）の１００等分分割距離を［ｌ＝Ｌ／１００］とすると、ｔ（ｎ）＝ｌ／Ｖ（ｎ）で表わせる。
ｔの値は、後半（縦延伸）加熱室３の出口に近づくほど小さくなる（短時間になる）。
延伸時間Ｔはｔ（１）〜ｔ（１００）の総和で示され、後半（縦延伸）加熱室３の出口での延伸倍率をＢとすると、延伸速度ＥｖはＥｖ＝Ｂ／Ｔ（倍／ｍｉｎ）で求めることができる。
【００３４】
本発明では、入口から、ニップロール１、前半（予備）加熱室２、後半（縦延伸）加熱室３、ニップロール４を有するロール延伸機を使用し、前半（予備）加熱室２の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室３の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の範囲で延伸倍率を付与することが高配向で均一なポリエチレンナフタレートフィルムの縦１軸延伸が可能であることを見出した。
【００３５】
ニップロール１とニップロール４は、熱媒や電熱で内部から加熱し一定の温度を保つ構造とすることが好ましい。ニップロール４には張力検出器をつけて延伸張力の変化を検出し、延伸のための駆動ロールの速度を制御するようにすることが好ましい。
【００３６】
縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、９１％以上が好ましい。また、Δｎが０．２０〜０．３５の範囲であり、０．２５〜０．３３の範囲が好ましい。さらに、遅相軸の角度が±１°以下であり、±０．８°以下が好ましい。
【００３７】
縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、その厚みが２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍであり、その幅が２００〜１０００ｍｍであり、好ましくは３００〜８００ｍｍである。
【００３８】
得られた縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、生産性の点から製膜後にロール状に巻回したフィルム巻層体として製造することが好ましい。この巻層体を更に裁断して、より狭幅の巻層体としてもよい。
【００３９】
溶融押出しフィルムの幅方向の両端部は、フィルムの中央部分と比較して厚みが異なっているのが通常である。すなわち、エッジピンニングを行わない場合にはフィルム両端部が厚くなる傾向にあり、エッジピンニングを行った場合にはフィルム両端部が薄くなる傾向がある。したがって、巻層体の全幅にわたってフィルム性状が所望のものとなるよう、フィルムを巻回する前にその両端部分を切り取ること（エッジトリミング）が好ましく行われる。
【００４０】
フィルム巻層体におけるフィルム幅は生産性の面から大きいほうが好ましく、具体的には１５０〜１０００ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｍｍの範囲である。なお、エッジトリミングを行う場合には、これら好ましいフィルム幅の値はエッジトリミング後の値として理解されるべきである。巻き長（フィルムの長さ）は取り扱い面、生産性の面で決めればよく、特に制限はないが、１０〜４，０００ｍの範囲が好適である。
【発明の効果】
【００４１】
ポリエチレンナフタレートの特性（共重合組成、極限粘度）を適正化し、未延伸フィルムを溶融押出し法にて製膜し、次いで、縦一軸延伸を実施した。縦一軸延伸の際、広幅の特定の延伸装置・条件（延伸温度、延伸倍率、延伸張力、延伸速度）を用いて最適化した。得られたポリエチレンナフタレートフィルムは、高複屈折、高透明でありフィルムにシワの無い優れた表面を有するフィルムである。本発明の縦一軸延伸フィルムは、新規液晶ディスプレイ分野での光学補償材料用基材フィルムや偏光フィルムの粘着剤用離形フィルムの基材フィルムとして使用でき、光学フィルム用途分野にて精度の高い効果を発揮する。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載した種々の特性値は、次に示す測定方法により測定したものである。また、フィルムの縦方向とはフィルムの製造における押出方向を、横方向とはフィルム面内の縦方向と直交する方向を意味する。
【００４３】
（極限粘度 ＩＶ）
テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒を用いて、３５℃で測定した。
【００４４】
（レターデーション値、遅相軸の角度の測定）
王子計測（株）製の自動複屈折測定器 ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨを用いて測定した。
フィルムサンプルは，幅方向全幅、長さ方向を１０００ｍｍサンプリングし測定の間隔５ｍｍで測定した。なお、フィルムの長さ方向はフィルム幅方向の中央部とフィルム幅方向の両端から１００ｍｍ内側からサンプルを採って測定に供した。レターデーションと同時に遅相軸角度も測定して解析した。
【００４５】
（複屈折）
複屈折Δｎは、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨから求めたレターデーションＲｅから計算して求めた。計算式はＲｅ＝Δｎ×ｄ、ここでｄはレターデーションＲｅを測った場所のフィルムの厚みを用いた。
【００４６】
（ガラス転移温度 Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、昇温速度２０℃／分で加熱し、３００℃の温度で溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点を検知した。
【００４７】
（屈折率）
アッベ式屈折計を用いて、フィルム面内の一方向の屈折率ｎｘ（例えばフィルム縦方向の屈折率ｎＭＤ）と、それに直交する方向の屈折率ｎｙ（例えばフィルム横方向の屈折率ｎＴＤ）をナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、マウント液にはヨウ化メチレンもしくはヨウ化メチレンと硫黄の混合体を用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００４８】
（密度）
硝酸カルシューム水溶液を用いた密度勾配管を用いて、２５℃で浮沈法により測定した。
【００４９】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に記載の方法に準じて、村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００型ヘーズメーターを用いて可視光線でのフィルムサンプルの全光線透過率Ｔｔ％を測定した。
【００５０】
（厚みおよび厚み斑）
厚み：アンリツ株式会社製の電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
厚み斑：フィルム面内の直交する方向（例えばフィルムの縦方向と横方向）において長さ１００ｍｍのフィルム厚みを連続してアンリツ株式会社製の電子マイクロメーター（Ｋ−３１２型）を用い、針圧３０ｇにて測定し、下記の式により厚み斑を求めた。
厚み斑（μｍ）＝厚みの最大値（μｍ）−厚みの最小値（μｍ）
【００５１】
本発明の実施例、比較例を表１の実施例１〜３、比較例１〜３に示した。
【００５２】
実施例１
ポリエチレンー２，６−ナフタレート成分が９５モル％の樹脂を定法にて得た。これをさらに公知の方法にて固相重合させ、極限粘度ＩＶを０．６５になるまで上昇させて、高重合度のポリエチレンー２，６−ナフタレートペレットを得た。ペレット状の樹脂を１７５℃で５時間熱風乾燥させてから溶融押出し機にて３００℃で溶融し、Ｉダイより６０℃の冷却ドラム上に押出して静電密着法にて冷却固化して未延伸フィルム（厚み１５０μｍおよび厚み８０μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの特性は、極限粘度ＩＶが０．６２、複屈折Δｎが０．００３、３軸方向の屈折率が１．６４５、密度が１．３３０ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度Ｔｇが１２３℃であった。フィルムは均質透明であった。
【００５３】
縦一軸延伸において、未延伸フィルム（原反）として、厚み１５０μｍ、幅７８０ｍｍのものを使用した。図１に示したロール縦延伸機を使用して、前半（予備）加熱室２の温度を１００℃、および後半（縦延伸）加熱室３の温度を１２６℃に設定して、延伸倍率５．０３倍、延伸速度７．０倍／ｍｉｎの条件で延伸した。フィルムの入口速度は、２ｍ／分であった。延伸後のフィルム厚みは６５μｍ、フィルム幅は３４５ｍｍ、厚み斑は原反ベースよりばらつきの絶対値が減少した。また全光線透過率は９１％であった。
複屈折Δｎが０．３２０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な縦一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。レターデーション（Ｒｅ）は２０，８００ｎｍであり、位相差フィルムとしては極めてその位相差値が高いフィルムであった。
【００５４】
実施例２
厚み８０μｍ、幅４８０ｍｍの未延伸フィルムを用いて、延伸温度１２６℃、延伸倍率５．００倍で、他の条件は実施例１と同条件として延伸した。延伸後のフィルム厚み３３μｍ、全光線透過率は９１％であった。
フィルム幅は２２５ｍｍであった。複屈折Δｎが０．３２１、遅相軸の角度が０．６〜−０．６°の延伸フィルムが得られた。Ｒｅは、１０，６００ｎｍであった。シワは全く観察されなかった。
【００５５】
実施例３
後半（縦延伸）加熱室３の温度を７℃下げ１１９℃とした以外は実施例２と同じ条件で延伸した。延伸後のフィルム厚み３３μｍ、全光線透過率は９２％であった。
Δｎが０．３１５（遅相軸の角度が０．６〜−０．６°）で若干下がったが、シワのない充分に高複屈折の値のものが得られた。（Ｒｅ＝１０，４００ｎｍ）。
【００５６】
実施例４
厚み８０μｍ、幅１４８０ｍｍの未延伸フィルムを使用して、延伸温度１１９℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度７．０倍／ｍｉｎで実施例１と同様に縦一軸延伸した。延伸後のフィルム厚みが３３μｍ、幅が６９５ｍｍ、全光線透過率は９２％であった。
Δｎが０．３１５、遅相軸の角度が０．６〜−０．６°であった。このフィルムにはシワの発生がなかった。
【００５７】
比較例１〜３
厚み８０μｍ、幅４８０ｍｍの未延伸フィルムを用いて、延伸温度１２５℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度３．５倍／ｍｉｎで延伸して、比較例１の縦一軸延伸フィルムを得た。
また、同様の未延伸フィルムを用いて、延伸温度を１２０℃、延伸倍率５．００倍、延伸速度４．１倍／ｍｉｎで延伸して、比較例２の縦一軸フィルムを得た。
両比較例とも複屈折Δｎは０．３０近くで十分高かったが、部分的なシワの発生があり、光学フィルムとしては不適であった。
【００５８】
さらに、同様の未延伸フィルムを用いて、比較例３では延伸温度を１１５℃まで下げ、延伸速度３．５倍／ｍｉｎで延伸した。この時シワの発生がない縦一軸延伸フィルムを得ることができた。しかし延伸倍率は２．２０倍までしか上げることができず、複屈折Δｎは０．１５０と低いものであった。比較例の場合、縦一軸延伸フィルムの厚み斑はいずれも４μｍ以上と大きく、実施例１〜４のフィルムの３μｍ以下と比較すると、明らかに悪化した。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明で使用される延伸装置を示す概略図である。
【図２】本発明における延伸速度の定義の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．ニップロール
２．前半（予備）加熱室
３．後半（縦延伸）加熱室
４．ニップロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【請求項２】
未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合比率が８０モル％以上、複屈折Δｎが０．００３以下、Ｔｇが１２０〜１３０℃、屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３で、厚み３０〜３００μｍ、幅３００〜２０００ｍｍである請求項１記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【請求項３】
入口から、ニップロール、前半（予備）加熱室、後半（縦延伸）加熱室、ニップロールを有するロール縦延伸機を使用し、前半（予備）加熱室の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することを特徴とする請求項１記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンナフタレート樹脂から形成された未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを縦１軸延伸して得られた全光線透過率が９０％以上、延伸方向の屈折率ｎｘとそれに直交する幅方向の屈折率ｎｙとの差であるΔｎが０．２５〜０．３５、遅相軸の角度が±１°以下、延伸後の厚みが２０〜１００μｍ、フィルム幅が２００〜１０００ｍｍの範囲であることを特徴とする縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【請求項２】
未延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合比率が８０モル％以上、複屈折Δｎが０．００３以下、Ｔｇが１２０〜１３０℃、屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３で、厚み３０〜３００μｍ、幅３００〜２０００ｍｍである請求項１記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム。
【請求項３】
入口から、ニップロール、前半（予備）加熱室、後半（縦延伸）加熱室、ニップロールを有するロール縦延伸機を使用し、前半（予備）加熱室の温度を９０〜１１０℃、後半（縦延伸）加熱室の温度を１１５℃〜１３５℃、後半（縦延伸）加熱室の延伸速度を５〜１５倍／ｍｉｎに設定して、３．５〜５．５倍の延伸倍率を付与することを特徴とする請求項１記載の縦１軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１３５６９（Ｐ２０１０−１３５６９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５４６６（Ｐ２００８−１７５４６６）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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