置換フェニル硫黄トリフルオリドおよびその他の同様なフッ素化剤
【課題】フッ素化剤として作用する新規な置換フェニル硫黄トリフルオリド、その製造方法及びその使用方法並びに当該置換フェニル硫黄トリフルオリドに用いる中間化合物を提供する。
【解決手段】フッ素化剤として作用する下式で表される新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドを利用して、フッ素含有化合物を製造することができる。
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
【解決手段】フッ素化剤として作用する下式で表される新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドを利用して、フッ素含有化合物を製造することができる。
（式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化剤、さらに詳しくは、フッ素化剤として作用する新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は医療、農業、電子材料等の産業で広く用いられてきた（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６月５日、１５〜３２頁（２００６））；Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ． Ｅｄ．、第３９巻、４２１６〜４２３５頁（２０００）参照）。これらの化合物は１つ以上のフッ素原子の存在に基づく特異的な生物学的活性または物理的性質を示す。それらの有用性において特有な欠点は、天然のフッ素含有化合物が希少であり、たいていのそのような化合物は有機合成により製造する必要があることである。
【０００３】
フッ素化剤は、１つ以上の化学反応によりフッ素原子を標的化合物へ選択的に導入してフッ素含有化合物を生成する化合物である。特に有用なフッ素化剤は、標的化合物中の酸素または酸素含有基をフッ素で置き代える能力を有する。多くのフッ素化剤が見出されてきた；しかしながら、以下に詳しく論じるように、これらの薬剤の全ては安全性、反応性、貯蔵安定性、および／または廃棄性に基づく重大な欠点を有する。
【０００４】
公知のフッ素化剤の例には次のものがある：加圧下でしばしば用いられる非常に毒性のガスである四フッ化硫黄（ＳＦ４）［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８２巻、５４３〜５５１頁（１９６０）］：非常に爆発性の、すなわち、熱安定性が低く、分解時の熱エネルギーが大量である不安定な液体薬剤である、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）［Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 第４０巻、５７４−５７８頁（１９７５）およびＣｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ、第５７巻、Ｎｏ．１９、４頁（１９７９）］；ＤＡＳＴより熱安定性が高いがＤＡＳＴと似た出発分解温度を有する製品であるビス（メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド（Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標））［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１５〜２１６頁（１９９９）］；非常に毒性のセレン化合物である四フッ化セレン［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第９６巻、９２５〜９２７頁（１９７４）］；および安全性はより高いが反応性および収率がかなり減少する他の設計された各種フッ素化剤：フェニルフルオロホスファン剤［ＰｈｎＰＦ５−ｎ（ｎ＝１〜３）、Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． 第１６巻、１００９頁（１９６８）］、α，α−ジフルオロアルキルアミノ試薬［ＣｌＣＦＨＣＦ２ＮＥｔ２、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第２１巻、１５８〜１７３（１９７４）；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＮＥｔ２、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ、第５２巻、３３７７〜３３８０頁（１９７９）；ＣＦ２ＨＣＦ２ＮＭｅ２、Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第１０９巻、２５〜３１頁（２００１）］、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン［日本特許出願公開公報ＪＰ２０００ ３８，３７０；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１６１８〜１６１９頁（２００２）］、および［（ｍ−メチルフェニル）ジフルオロメチル］ジエチルアミン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６０巻、６９２３〜６９３０）。
【０００５】
さらに、フェニル硫黄トリフルオリドも合成され、フッ素化剤として用いられてきたが、そのフッ素化収率は低く、その応用性は狭い［Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）；Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）；および表５の比較例１参照］。ペンタフルオロフェニル硫黄トリフルオリドも合成され、フッ素化剤として用いられてきたが、その出発材料が高価であり、分子中にある８個のうち２個だけが反応性フッ素原子であるので、経費がかかることが分かっている［Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第2巻、５３〜６２頁（１９７２／７３）］。さらに最近では、ｐ−ニトロフェニル硫黄トリフルオリドが試験され、フッ素化能力がほとんどまたは全くないことが示された［Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）］。
【０００６】
これらの一般に例示されているフッ素化剤のそれぞれは、これら重要なフッ素含有化合物の製造に用いるためのより効果的で安全な試薬の提供に改善の余地を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８３７０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６月５日、１５〜３２頁（２００６）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ． Ｅｄ．、第３９巻、４２１６〜４２３５頁（２０００）
【非特許文献３】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８２巻、５４３〜５５１頁（１９６０）
【非特許文献４】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 第４０巻、５７４−５７８頁（１９７５）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ、第５７巻、Ｎｏ．１９、４頁（１９７９）
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１５〜２１６頁（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第９６巻、９２５〜９２７頁（１９７４）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． 第１６巻、１００９頁（１９６８）
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第２１巻、１５８〜１７３（１９７４）
【非特許文献１０】Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ、第５２巻、３３７７〜３３８０頁（１９７９）
【非特許文献１１】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第１０９巻、２５〜３１頁（２００１）
【非特許文献１２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１６１８〜１６１９頁（２００２）
【非特許文献１３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６０巻、６９２３〜６９３０
【非特許文献１４】Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）
【非特許文献１５】Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）
【非特許文献１６】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第2巻、５３〜６２頁（１９７２／７３）
【非特許文献１７】Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、この分野では、安全で、反応性であり、危険性がより少なく、原価効率がよいフッ素化剤、特に、酸素または酸素含有基をフッ素原子で置き代えることによってフッ素原子を化合物に選択的に導入するフッ素化剤が求められている。これらのフッ素化剤は高収率をもたらし、そして安全に取り扱いおよび貯蔵することができるのが理想的である。
【００１０】
本発明は上記の１つ以上の問題を解消するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、フッ素原子の標的化合物への導入に用いるための新規なフッ素化剤を提供する。得られた標的化合物、すなわち、フッ素含有化合物は医療、農業、電子材料等の用途に途方もなく大きい可能性を有することが示されてきた。
【００１２】
概して、本発明のフッ素化剤は新規な置換フェニル硫黄トリフルオリド化合物である。置換フェニル硫黄トリフルオリド化合物は一般的なフッ素化剤よりもかなり機能的かつ安全であるという利点を有することが示される。
【００１３】
本発明はまた、新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に用いるための新しい中間化合物も提供する。
最後に、本発明は、本発明の新規化合物の合成スキーム、およびこれらの薬剤の各種フッ素含有化合物製造における使用を説明するデータを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、フッ素原子の標的化合物への導入に用いるための新規なフッ素化剤を提供する。本発明において、「標的化合物」という用語は、フッ素化されると医療、農業、生物学、電子材料等の分野において有用なあらゆる基質、すなわち、フッ素含有化合物を含む。好ましい場合では、本発明の標的化合物は、フッ素原子による選択的置き代えのための、１つ以上の酸素原子および／または１つ以上の酸素含有基、および／または１つ以上の硫黄原子および／または１つ以上の硫黄含有基を含む。標的化合物の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン，カルボン酸、酸ハライド、エステル、酸無水物、アミド、イミド、エポキシド、ラクトン、ラクタム、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、チオエステル、ジチオエステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオカーボネート、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、チオケタール、ジチオケタール、チオアセタール、ジチオアセタール、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、オルトチオエステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、およびホスホン酸である。
【００１５】
本発明の態様は新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドを含む。新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドは、フッ素原子の標的化合物への選択的導入に有効な薬剤であり、それによってフッ素含有化合物が生成されることを本発明で示す。
【００１６】
本発明のフッ素化剤は、一般的な有用な薬剤、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）と比較して、高い熱安定性を示し、高い分解温度および低い発熱（−ΔＨ）値を有する（以下の実施例参照）。さらに、本発明のフッ素化剤は多くの様々な標的化合物と非常に反応性であり、フッ素含有生成化合物の収率は一般に高い。公知の化合物、フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２））は高い分解温度を有するが、それらの発熱は高く、そしてそれらのフッ素化反応性は低い（以下の実施例参照）。本発明の化合物の高い安定性および反応性は、一般的なフッ素化剤、すなわち、ＤＡＳＴ、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）、ＰｈＳＦ３等のそれらと比較すると予想外のことである。
【００１７】
本発明の態様はまた、フッ素化剤の製造法およびフッ素化剤をフッ素含有化合物の製造に用いる方法を提供する。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し：
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または１〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３は独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または１〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも２つはそれぞれ独立して、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるか；あるいはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である。
【００２０】
さらに、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ３の少なくとも２つが第３アルキル基であるとき、第３アルキル基は隣接していない。
【００２１】
式（Ｉ）の好ましい態様では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、エーテル結合を有するアルキル基は２〜５個の炭素原子を有する。Ｒ３のより好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００２２】
本発明のいくつかの態様は、１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａおよびＲ１ｂの第１または第２アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、そしてＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基を含む式（Ｉ）の化合物である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂのより好ましい第１または第２アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１または２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）２、を含み、最も好ましい第１または第２アルキル基はＣＨ３およびＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００２３】
本発明の他の態様は、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの１〜８個の炭素原子を有する第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基、そしてＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第３アルキル基を含む。Ｒ２ａおよびＲ２ｂの１〜８個の炭素原子を有するより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、最も好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３である。
【００２４】
本発明の他の態様は、１〜８個の炭素原子を有するＲ３の第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基、そしてＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第３アルキル基を含むフッ素化剤である。１〜８個の炭素原子を有するＲ３のより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ３の最も好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３である。
【００２５】
本発明のいくつかの態様は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３の第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜５）、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、およびＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）のような第１アルキル基；ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３のような第２アルキル基；そしてＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３のような第３アルキル基を含む式（Ｉ）の化合物である。少なくとも１つのエーテル結合を有するＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３のより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３を含み；少なくとも１つのエーテル結合を有する最も好ましいアルキル基は、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００２６】
「ハロゲン原子」または「ハロ」という用語を本明細書で用いるとき、それぞれフッ素、塩素、臭素およびヨウ素並びにフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３の好ましいハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、これらのハロゲンの中で、フッ素、塩素または臭素がより好ましく、フッ素および塩素がさらに好ましく、塩素が最も好ましい。
【００２７】
「アルキル」という用語を本明細書で用いるとき、それは全ての直鎖および分枝鎖異性体を含む。アルキル基の代表的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルである。アルキルは、ＣＨ２ＣｌおよびＣＨ２Ｆのような塩素原子および／またはフッ素原子で置換されたアルキルを含む。
【００２８】
「エーテル結合」という用語を本明細書で用いるとき、それは炭素原子−酸素原子−炭素原子結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）である。
【００２９】
【表１−１】
【００３０】
【表１−２】
【００３１】
【表１−３】
【００３２】
【表１−４】
【００３３】
【表１−５】
【００３４】
式（Ｉ）の態様は式（Ｉａ）で表される化合物でありうる：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であるか；あるいはＲ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【００３７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３のアルキル基の例は上記と同じである。Ｒ３の好ましいハロゲン原子の例は前に記載した。Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´の好ましいハロゲン原子の例はＲ３のハロゲン原子と同じである。
【００３８】
好ましい態様では、式（Ｉａ）のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有し；少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基は２〜５個の炭素原子を有する。Ｒ３の好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００３９】
式（Ｉａ）に含まれるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ´、Ｒ２ｂ´およびＲ３の組み合わせの例を表１ａ
に示す。
【００４０】
【数１】
【００４１】
【数２】
【００４２】
【数３】
【００４３】
式（Ｉａ）の好ましい態様は式（ＩＩ）を有する化合物である：
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、
Ｒ１ａ´よびＲ１ｂ´は独立して、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり；
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３´が水素原子であるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり、そして
Ｒ３´が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´の少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基である）。
【００４６】
１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａ´およびＲ１ｂ´の第１および第２アルキル基の例は、上記の１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａおよびＲ１ｂの第１および第２アルキル基の例と同じである。１〜８個の炭素原子を有するＲ３´の第１、第２もしくは第３アルキル基の例は、上記の１〜８個の炭素原子を有するＲ３の第１、第２若しくは第３アルキル基の例と同じである。Ｒ３´のハロゲン原子の例は、上記Ｒ３のハロゲン原子の例と同じである。好ましい態様では、式（ＩＩ）のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ３´のより好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３´の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００４７】
式（ＩＩ）のＲ１ａ´、Ｒ１ｂ´およびＲ３´の組み合わせの例を表２に示す。
【００４８】
【表２−１】
【００４９】
【表２−２】
【００５０】
式（Ｉａ）の別の好ましい態様は式（Ｉｂ）を有する化合物である：
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
【００５３】
好ましい態様では、式（Ｉｂ）のアルキル基は４個以下の炭素原子を有し；式（Ｉｂ）のアルキレン基は４個以下の炭素原子を有し；そしてｍは０である。好ましいＲ３´は水素原子または第３アルキル基であり、より好ましいＲ３´は第３アルキル基であり、最も好ましいＲ３´はｔ−ブチル基である。
【００５４】
１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基を有するＲ３´のアルキル基の例は上記と同じである。Ｒ３´のハロゲン原子の例は上記と同じである。
Ｒ４の第１、第２もしくは第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜５）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第２アルキル基、並びにＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）のような第３アルキル基を含む。式（Ｉｂ）を有する化合物の安定性の観点から、Ｒ４は第１または第２アルキル基であるのが好ましい。Ｒ４の好ましい第１アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ４の好ましい第２アルキル基は、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３を含む。Ｒ４の１つの好ましい第１アルキル基はＣＨ３であり、Ｒ４の最も好ましい第２アルキル基はＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００５５】
Ｒ５およびＲ６のアルキレン基はＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２（ｎ＝１、２）、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、およびＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］を含む。Ｒ５の好ましいアルキレン基はＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ５の最も好ましいアルキレン基はＣＨ２である。Ｒ６の好ましいアルキレン基はＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６の最も好ましいアルキレン基はＣＨ２ＣＨ２である。
【００５６】
式（Ｉｂ）のＲ３´、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｍの組み合わせの例を表２ａに示す。
【００５７】
【数４】
【００５８】
【数５】
【００５９】
本発明のフッ素化剤は実質的に純粋な形、例えば、純度が少なくとも５０％、より一般的には少なくとも６０％、有利には少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％または９０％の純度で一般に提供される。％は全て重量／重量に基づいて計算される。
【００６０】
本発明のフッ素化剤はまた、本明細書に記載の２つ以上のフッ素化剤の組み合わせでもよい（表５の実施例を参照）。
本発明の特定の化合物が１つ以上のキラル中心を含み、そのため化合物がジアステレオマーおよび鏡像異性体を含む立体異性体として存在しうることは、本技術分野における当業者には理解されるであろう。全てのそのような立体異性体、およびラセミ化合物を含むそれらの混合物を含むそのような化合物は全て本発明の範囲に入る。
【００６１】
本発明のフッ素化剤は以下の実施例に記載のような方法により製造しうる。特に、実施例２、３、３ａ−ｃ、４−１５、および１５ａ−ｇ参照。さらに、文献で報告されている方法を変形して、表１、１ａ、２および２ａに記載の各種薬剤を製造することができる［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第３３巻、１４号、２５０５〜２５０９（２００３）参照］。
【００６２】
一般に、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリドを合成するための出発材料は、相当する置換チオフェノールの酸化によって製造される、相当する置換ベンゼンスルホニルハライドから製造される（例えば、実施例１、１ａ、１ｃおよび１ｄに示されるような方法参照）、あるいは相当する置換フェニルハライドから製造される（例えば、実施例１ｂ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈおよび１ｊ示されるような方法参照）いずれかの商業的に入手しうる相当する置換ビフェニルジスルフィドである。
【００６３】
本発明は、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に有用な中間体であるビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドおよびビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを提供する。
【００６４】
本発明はまた式（Ｉｃ）の化合物を提供する：
【００６５】
【化５】
【００６６】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【００６７】
式（Ｉｃ）の化合物は本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に有用な中間体である。
本発明のいくつかの態様は、１〜４個の炭素原子を有するＲ７の第１、第２もしくは第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、およびＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３のような第２アルキル基、およびＣ（ＣＨ３）３のような第３アルキル基を含む、式（Ｉｃ）の化合物である。Ｒ７のさらに好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ７の最も好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）を含む。
【００６８】
本発明の他の態様は、Ｒ８の１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含む式（Ｉｃ）の化合物である。Ｒ８の１〜４個の炭素原子を有するさらに好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ８の非常に好ましいアルキル基はＣ（ＣＨ３）３を含む。
【００６９】
特定のメカニズムに結び付けるのではないが、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの予想外の機能活性は、少なくとも一部は、それらの比較的高い安定性による。これらの置換フェニル硫黄トリフルオリドの高い安定性は、少なくとも一部は、より一般的なフッ素化剤と比べて分解温度が高く、発熱（−ΔＨ）が低いことによる（実施例１６、１６ａ、ｂ、１７−２５、および２５ａ、ｂ参照）。これらの値は他の一般的なフッ素化剤の値と比較することができ（表４参照）、分解温度が約１７５〜３２０℃、発熱値が３５０〜７００Ｊ／ｇであることが一般的である本発明の化合物と比較して、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）の分解温度は約１４０℃、発熱値は１１００〜１７００Ｊ／ｇである（表４参照）。
【００７０】
本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドはまた、一般的なフッ素化剤、例えば、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）（これらは水と接触したとき激しく反応するので危険であることが知られている（表６参照））と比べて、水中での安定性が高い。フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）はＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒに類似していることに注目すべきである。予想外かつ驚いたことには、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリド、例えば、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（イソプロポキシシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（イソブトキシシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、および２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドと２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドとの混合物は、水と接触したときほとんどまたは全く反応しない。ｔ−ブチル基および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基のようなアルキル基は、水および湿分に対して予想外かつ驚くほど高い安定性をもたらす。従って、本発明のフェニル硫黄トリフルオリドは、多くの一般的な薬剤と比べて、安定性、貯蔵安定性、および安全性が高く、取り扱いおよび廃棄に安全である。
【実施例】
【００７１】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供するにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例を検討するときの参考のために構造名および式を表３に示す。
【００７２】
【表３−１】
【００７３】
【表３−２】
【００７４】
【表３−３】
【００７５】
【表３−４】
【００７６】
【表３−５】
【００７７】
実施例１： ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
反応スキームは次のとおりである
【００７８】
【化６】
【００７９】
２リットル３口フラスコを用意した。乾燥管を備えた冷却器（コンデンサー）、温度計、および滴下漏斗をフラスコにそれぞれ取り付けた。亜鉛末（＜１０ミクロン、４３．６ｇ、０．６６７モル）および無水テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）をフラスコへ加えた。混合物を攪拌し、氷−水浴で冷却し、５８．６ｍＬ（０．５３４ミリモル）の四塩化チタンを滴加した（〜４５分）。四塩化チタンを全て加える間、混合物の温度は２５℃より下に維持した。添加が完了したら、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド（６９．４８ｇ、０．２６７モル）の無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中の溶液を滴加した（〜６０分）。この物質を全て加える間、混合物の温度は２０℃より下に維持した。２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド添加の最後に、氷−水浴を除き、混合物をさらに３０分間攪拌した。次に、混合物を６０℃の油浴で４時間加熱した。次に、混合物を室温に冷却し、８００ｍＬの１Ｎ塩酸および３００ｍＬの氷水を加えた。得られた淡黄色沈殿物を濾過により集め、水で洗浄した（３００ｍＬ×３）。次に、沈殿物を真空乾燥し、ヘキサンから再結晶して、３３．１ｇの ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを得た（式ＩＩＩ、表３参照）。反応収率は７０％であり、この物質は次のスペクトルデータを有していた：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０４（ｓ，４Ｈ，芳香族プロトン（Ａｒ−Ｈ）），２．２３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）。
【００８０】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８１】
実施例１ａ： ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの別の製造
【００８２】
【化７】
【００８３】
５リットル３口ジャケット付き丸底フラスコに、機械攪拌器、内部温度計、およびプラスチック管を経て酸トラップへ通じるガス出口を有する還流冷却器を取り付けた。フラスコに８８５．８ｇ（３．４０モル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、３８８ｇ（４．１２モル）のフェノール、および１０００ｍＬの氷酢酸を入れた。全ての反応体が溶解するまで攪拌しながら反応混合物を３５〜４０℃に加熱した。溶液に、１６００ｍＬの３３重量％臭化水素／酢酸溶液を一度に、しかしゆっくり、注意深く加えた。溶液はすぐに薄黒くなり、酸性ガスのかなりの初期放出が始まったように見えた。ジャケットを３５℃に保った状態で、強いが安定した発熱が内部温度を最高４７℃に２０分にわたって上昇させた。温度がおさまったとき、加熱してジャケットを６０℃に上げ、合計約６時間保った。次に、簡単な真空蒸留を行ってできるだけ多くの酸溶媒を除去した。合計２３５０ｍＬ除去すると、黒みがかった濃いスラリーがフラスコに残った。水（１０００〜１５００ｍＬ）、次いで水酸化ナトリウムを加えて、溶液をｐＨが約１０のアルカリ性にし、酢酸および他の生成物、臭素化フェノール、例えばブロモフェノールおよび２，４−ジブロモフェノールを除いた。次に、黒みがかった二相スラリーを２：１のエーテル／ペンタンで抽出した。有機層を分離し、回転蒸発器で濃縮すると、黒みがかったスラッシが得られ、これを冷却すると固化した。固体をイソプロパノール（６５０ｍＬ）と水（３５ｍＬ）の混合物から再結晶して、５１２．１ｇ（収率７８％）のビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩ、表３）を得た。ＴＬＣおよびＮＭＲにより純粋であることが示された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．２１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２９（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）。
【００８４】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８５】
実施例１ｂ： ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００８６】
【化８】
【００８７】
水コンデンサーを備えた３口乾燥フラスコ中で、３３ｇ（０．１２モル）の２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよび２．８ｇ（０．１２モル）のマグネシウムを無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中で混合した。触媒量のヨウ素を加え、混合物を８０℃に加熱した。混合物を２時間還流し、氷浴で冷却した。硫黄粉末３．８ｇ（０．１２モル）を滴加した。混合物を８０℃に２時間加熱し、氷浴で冷却した。ヘキサシアノ鉄酸カリウム２３９．４８ｇ（０．１２モル）の水（３００ｍＬ）中の溶液を加えた。十分に混合した後、生成物をエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下で溶媒を除去して粘性固体を得た。これをエタノールから結晶化して、１３．６ｇ（５０％）のビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩａ、表３）を得た：融点１２８〜１２９℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４９（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．２４５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．２５２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８８】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８９】
実施例１ｃ： ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００９０】
【化９】
【００９１】
フラスコに、１５．６ｇ（５３ミリモル）の２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、６．０ｇ（６４ミリモル）のフェノールおよび２０ｍＬの氷酢酸を入れた。フラスコを３５℃の浴で加熱した。約３０ｍＬ（１６５ミリモルのＨＢｒ）の３３重量％臭化水素／酢酸溶液をフラスコへ加えた。反応混合物を６０℃でゆっくり加熱した。強酸性ガスが反応混合物から発生した。反応混合物を６０℃で４．５時間攪拌し、室温に冷却した。反応混合物へ、２５０ｍＬの水を加え、反応混合物を濾過して沈殿物を得た。沈殿物は水で洗浄した。得られた沈殿物を１００ｍＬのイソプロパノールへ加え、混合物を攪拌し、沈殿物を濾過によって集めて、１０．３ｇ（８６％）のビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩａ、表３）を得た。スペクトルデータは実施例１ｂのデータとよく一致した。
【００９２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００９３】
実施例１ｄ： ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００９４】
【化１０】
【００９５】
実施例１ｃに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｃとは異なり、２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリドを２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリドの代わりに用いた。
【００９６】
上記の合成手順で２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド（式ＩＩＩｂ、表３参照）を生成した。収率は７３％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点１４７．５〜１４８．５℃（ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７２（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。元素分析：Ｃ２４Ｈ３０Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，５４．９７％；Ｈ，５．７７％。実験値：Ｃ，５５．０２％；Ｈ，５．８１％。
【００９７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００９８】
実施例１ｅ： ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィドの製造
【００９９】
【化１１】
【０１００】
水コンデンサーを備えた３口乾燥フラスコ中で、１５ｇ（０．０６１モル）の１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンおよび１．７ｇ（０．０７モル）のマグネシウムを無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中で混合した。触媒量のヨウ素を加え、混合物を加熱還流した。２時間還流した後、混合物を氷浴で冷却し、硫黄をつまんで加えた。混合物をさらに２時間還流し、氷浴で冷却した。ヘキサシアノ鉄酸カリウム２．０ｇ（０．０７モル）の水（２００ｍＬ）中の溶液を加えた。十分に混合した後、生成物をエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下で溶媒を除去して粘性固体を得た。これをエタノールから結晶化して、８．３ｇ（６５％）のビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｄ、表３）を得た：融点８９〜９０℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．２７（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．３６（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．３９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，６０．８８％；Ｈ，６．６４％。実験値：Ｃ，６０．５６％；Ｈ，６．６４％。
【０１０１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１０２】
実施例１ｆ：ビス［２，６−ジ（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
実施例１ｃに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１０５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｄ、表３参照）を生成した。収率は６５％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点９４〜９５℃（エタノールから再結晶）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．２５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．３７（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３１．３，３５．１，５８．４，７２．５，１２４．０，１２８．６，１４２．４，１５３．７。
【０１０６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１０７】
実施例１ｇ：ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１１０】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｅ、表３参照）を生成した。収率は６６％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点６２〜６３℃（メタノールから再結晶）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．３１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．３８（ｑ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．４０（（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５．３４，３１．３１，３５．０４，６６．０５，７０．５２，１２４．０３，１２８．９３，１４２．７８，１５３．５７。元素分析：Ｃ３２Ｈ５０Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，６８．２８％；Ｈ，８．９５％。実験値：Ｃ，６８．３０％；Ｈ，８．８３％。
【０１１１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１１２】
実施例１ｈ：ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用い、そして生成物（ＩＩＩｆ）は酢酸エチルおよびヘキサンの３：９７混合物を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１１５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｆ、表３参照）を生成した。収率は５０％であった。この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２４Ｈ，ＣＨ３），１．３１（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．４８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），４．３９（（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４５（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２２．２８，３１，３０，３５．０５，６８．２２，７１．５７，１２４．３０，１２９．１６，１４３．１４，１５３．３８。
【０１１６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１１７】
実施例１ｉ：ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（イソブトキシメチル）−１−ブロモベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１２０】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｇ、表３参照）を生成した。収率は６０％であった。生成物は酢酸エチルおよびヘキサンの３：９７（ｖ／ｖ）混合物を溶離剤として用いる薄層クロマトグラフィーによって精製した。この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３２（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．９０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）３），４．４０（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４５（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．６０，２８．６２，３１．３２，３５．０６，７６．６９，７７．６４，１２３．７８，１２８．７０，１４２．８６，１４３．５０。
【０１２１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１２２】
実施例１ｊ：ビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１２５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｈ、表３参照）を生成した。収率は８０％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点１２０〜１２１℃（メタノールから再結晶）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５（ｓ，３６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），４．３８（ｂｒ．ｓ，８Ｈ），７．４７（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２７．８２，３１．３４，３５．０７，６２．２８，７３．５３，１２４．１０，１２８．３２，１４３．８４。元素分析：Ｃ４０Ｈ６６Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，７１．１７％；Ｈ，９．８５％。実験値：Ｃ，７１．２５％；Ｈ，９．８４％。
【０１２６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１２７】
実施例２： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１２８】
【化１７】
【０１２９】
磁気攪拌器、温度計および乾燥管へ接続された固体添加漏斗を備えた１００ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）−丸底フラスコを、乾燥窒素でフラッシュし、１６．０８ｇ（１１１ミリモル）の二フッ化銀および２０ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。固体添加漏斗に入れたビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（６．０３ｇ、１６．３ミリモル）を攪拌スラリーへ少量加えて、反応混合物の温度を３５〜４０℃に維持した。ジスルフィドの添加には約２０分必要であった。
【０１３０】
反応混合物をさらに３０分間室温で攪拌し、次に、約５分間加熱還流した。反応混合物を乾燥窒素のガスシール下で濾過した。溶媒の蒸発後、残留物を減圧下で蒸留して式（ＩＶ）、表４として示される２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを得た（沸点９２〜９３℃／０．５ｍｍＨｇ、ｍｐ５９．１℃（ＤＳＣによる））。化合物は白色固体であり、５．２０ｇ（６４％）の収量であった。
【０１３１】
この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ５３．９０（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−５７．０３（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．２５（ｓ，２Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１５５．３７（ｓ），１４１．６１（ｓ），１３３．７４（ｓ），１２７．５６（ｓ），３４．４５（ｓ），３０．２５（ｓ），１９．０９（ｓ）：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４９．０（Ｍ＋＋１−２Ｆ，１００．０），２５０．１（Ｍ＋，１．８）；Ｃ９Ｈ１１Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２５０．１０１４９１、計算値２５０．１００３０７。
【０１３２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１３３】
実施例３： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
塩素（Ｃｌ２）を２３ｍＬ／分で、氷浴で冷却した５．７９ｇ（１５．０ミリモル）のビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドおよび８．７ｇ（５８．１ミリモル）の噴霧乾燥したフッ化カリウム（ＫＦ）の乾燥アセトニトリル３０ｍＬ中の攪拌混合物に通した。１．１８Ｌ（５２．５ミリモル）の塩素を通した後、窒素を２５ｍＬ／分で２時間通した。反応混合物を乾燥雰囲気中で濾過した。濾液を２０℃で真空（１０〜２０ｍｍＨｇ）蒸発させて、残留物を減圧下で蒸留して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ、表４参照）（沸点６８〜７０℃／０．１ｍｍＨｇ（４．１ｇ、収率５５％、純度＞９７．４％）を得た。スペクトルデータは実施例２に示すのと同じであった。
【０１３６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１３７】
実施例３ａ： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドおよび２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの混合物の合成例、本発明のフッ素化剤
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
乾燥ボックス内で、２０００ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）容器に４０ｇのビス［２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（０．１０４モル）および６０ｇの乾燥フッ化カリウム（１．０４モル、真空下、２５０℃で３日間乾燥した）を入れた。容器を乾燥ボックスから取り出し、ガス流システムへ接続した。Ｎ２を容器へ６４ｍＬ／分で約３０分間通した。次に、約２００ｍＬの乾燥ＣＨ３ＣＮを混合物へ加え、そしてＮ２を流し続けながら（６４ｍＬ／分）混合物を約−１０℃の浴で冷却した。次に、反応混合物を５５ｍＬ／分の速度のＣｌ２で発泡させた。Ｃｌ２発泡は１４８分後に停止した（８１５４ｍＬのＣｌ２（０．３６４モル）を発泡させた）。反応混合物は薄い黄色からオレンジ色へ、そして淡黄色へ変化した。Ｎ２を流しながら（１６ｍＬ／分）、反応混合物を室温にゆっくり温め、一晩攪拌した。次に、反応混合物を乾燥ボックスへ入れ、濾過した。濾液を真空乾燥して薄い黄色の固体を得た。真空（〜０．４ｍｍＨｇ、油浴は１２０〜１３０℃）下で蒸留して４３ｇの生成物を得た。これはＮＭＲ分析で２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ、表３）および２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ、表３）の９３：７（モル比）混合物であることが分かった。
【０１４０】
２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド：収率７６％；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），７．２９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．６９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．５７（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，ＣＨ２），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）：１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），５３．２（ｄ，Ｊ＝６７Ｈｚ，２Ｆ，ＳＦ２），−５７．５（ｔ，Ｊ＝６７Ｈｚ，１Ｆ，ＳＦ）。
【０１４１】
２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド：収率５．７％；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ＝１／１（ｖ／ｖ）），７．３９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），より少ない生成物のＣＨ３プロトンは主な生成物のＣＨ３プロトンによってオーバーラップされた，１．５２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），５４．２（ｄ，Ｊ＝６３Ｈｚ，１．６Ｆ，ＳＦ２），５３．６（ｄ，Ｊ＝５６Ｈｚ，０．４Ｆ，ＳＦ２），−５３．４（ｔ，Ｊ＝５６Ｈｚ，０．２Ｆ，ＳＦ）、−５６．０（ｔ，Ｊ＝６３Ｈｚ，０．４Ｆ，ＳＦ）。
【０１４２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１４３】
実施例３ｂ： ２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
磁気攪拌棒およびフルオロポリマー冷却器を備えた１００ｍＬフルオロポリマーフラスコ中で、４．８９ｇ（０．０１モル）のビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを２０ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンに窒素雰囲気下で懸濁させた。ＡｇＦ２（９．９２ｇ、０．１３モル）を分けて加えた。反応が始まり、ＡｇＦ２の添加の間、熱が発生した。ＡｇＦ２の添加完了後、４０℃に５分間加熱し、そして室温で０．５時間攪拌した。ＡｇＦ２の黒い粉末は全て黄色粉末（ＡｇＦ）に変わった。窒素雰囲気下で、溶液を５０ｍＬのガラス蒸留フラスコへ移し、黄色粉末を１５ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで洗浄した。減圧下での蒸留で４．７ｇの２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ、表３）を得た：収量：４．７ｇ（７８％）；沸点１０５〜１０６℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１２５℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．６７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．２３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ４９．９５（１．６Ｆ，ｄ，Ｊ＝６３Ｈｚ，ＳＦ２），４７．４５（０．４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ，ＳＦ２），−５９．６８（０．４Ｆ，ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，ＳＦ），−６０．２７（１．６Ｆ，ｔ，Ｊ＝６３Ｈｚ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１８．００，３２．３７，４１．２８，１３１．９０，１３５．８４，１４４．８５，１４８．６７。
【０１４６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１４７】
実施例３ｃ： ２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
フルオロポリマーフラスコに５．２４ｇ（０．０１モル）のビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、５．８ｇ（０．１モル）の乾燥フッ化カリウムおよび３０ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（０．０３５モル、７８４ｍＬ）を氷水温度にて２０ｍＬ／分の速度で混合物に発泡させた。氷浴を除き、反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトニトリルを減圧下で除去した。生成物の減圧蒸留で５．０５ｇ（８０％）の２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶｂ、表３）を無色液体として得た：沸点１１３〜１１５℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１３０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５３．８０（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５１．４９（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１８．００，３２．３７，４１．２８，１３１．９０，１３５．８４，１４４．８５，１４８．６７。
【０１５０】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１５１】
実施例４： ４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。
【０１５４】
上記の合成手順で４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式Ｖ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ５６．５７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−３９．２４（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１５８．１７（ｓ），１４３．１１（ｓ），１２６．４６（ｓ），１２４．２４（ｓ），３５．０７（ｓ），３０．３１（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２２２．１（Ｍ＋，０．４），２０３．１（Ｍ＋−Ｆ，８．８），１３７．１（Ｍ＋−ＳＦ２−ＣＨ３，１００．０）；Ｃ１０Ｈ１３Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２２２．０６８２８８、計算値２２２．０６９００７。
【０１５５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１５６】
実施例５： ４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６７％であった。
【０１５９】
この実施例で生成された生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例４に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６０】
実施例６： ２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１６１】
【化２４】
【０１６２】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。
【０１６３】
上記の合成手順で２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５８〜５９℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ５３．１３（ｄ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，２Ｆ），−５７．４０（ｔ，Ｊ＝４３．４Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ６．９７（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ１４２．３３（ｓ），１４１．８３（ｓ），１３４．２０（ｓ），１３３．０３（ｓ），１３０．８６（ｓ），１２９．９９（ｓ），２０．０７（ｓ），１８．８３（ｓ），１８．７０（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０８．０（Ｍ＋，５．０），１８９．０（Ｍ＋−Ｆ，１５．４），１３８．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ９Ｈ１１Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２０８．０５２３７７、計算値２０８．０５３３５７。
【０１６４】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６５】
実施例７： ２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は５８％であった。
【０１６８】
この実施例で生成された生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例６に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６９】
実施例８： ２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７０】
【化２６】
【０１７１】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。収率は５９％であった。
【０１７２】
上記の合成手順で２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５２．４４（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−５７．７５（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ１４４．７６（ｓ），１３４．３０（ｓ），１３３．８０（ｓ），１３１．９２（ｓ），１３１，７０（ｓ），１２９．７９（ｓ），１９．０９（ｓ），１８．９２（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１９４．０（Ｍ＋，６．９），１７５．０（Ｍ＋−Ｆ，２２．４），１２４．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３６９５１、計算値１９４．０３７７０７。
【０１７３】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１７４】
実施例９： ２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７１％であった。
【０１７７】
この実施例の生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例８に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１７８】
実施例１０： ２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６０％であった。
【０１８１】
上記の合成手順で２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩＩＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７６〜７９℃／３ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ６０．８９（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−５７．１５（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９０（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１０５．１（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），１９４．０（Ｍ＋，８．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３７４１２、計算値１９４．０３７７０７。
【０１８２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１８３】
実施例１１： ２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１８４】
【化２９】
【０１８５】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７５％であった。
【０１８６】
上記の合成手順で２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＸ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７３〜７５℃／３．５ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ５３．５１（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−５５．９９（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１０５．１（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），１９４．０（Ｍ＋，７．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３７０３５、計算値１９４．０３７７０７。
【０１８７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１８８】
実施例１２： ４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１８９】
【化３０】
【０１９０】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は５６％であった。
【０１９１】
上記の合成手順で４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド（式Ｘ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点３９〜４０℃／２ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５８．１４（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−３７．２８（ｔ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．４２（ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ８．４０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ１６５．９８（ｄ，Ｊ＝２５５．０Ｈｚ），１４２．４１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），１３０．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１１６．６９（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１８４．０（Ｍ＋−Ｆ，０．１），１６５．０（Ｍ＋−Ｆ，１８．５），１１４．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ６Ｈ４Ｆ４Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１８３．９９６６７５、計算値１８３．９９６９８５。
【０１９２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１９３】
実施例１３： ４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は３２％であった。
【０１９６】
上記の合成手順で４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５５〜５６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５８．２０（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−３９．４４（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１４４．６５（ｓ），１４０．００（ｓ），１２９．５６（ｓ），１２８．３８（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０１．９（Ｍ＋，０．３），１９９．９（Ｍ＋，０．９），１３０．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ６Ｈ４ＣｌＦ４Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２０１．９６５４９６、計算値２０１．９６４４８４および実験値１９９．９６７０３２、計算値１９９．９６７４３４。
【０１９７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１９８】
実施例１４： ３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１９９】
【化３２】
【０２００】
塩素（Ｃｌ２）を３０ｍＬ／分で、４．４４ｇ（１８ミリモル）のビス（３−メチルフェニル）ジスルフィドおよび１５．７ｇ（２７０ミリモル）の噴霧乾燥したＫＦの攪拌混合物に通した。攪拌混合物は１００ｍＬの乾燥アセトニトリルも含んでいた。混合物を氷浴上で攪拌した。１．９２Ｌ（８５．７ミリモル）の塩素を混合物に通した後、窒素を室温で３時間通した。次に、反応混合物を乾燥雰囲気中で濾過し、濾液を加熱せずに減圧下で蒸発させた。
【０２０１】
残留物を減圧蒸留して４．７１ｇの式ＸＩＩ、表３に示す化合物を得た。収率は６１％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７２〜７５℃／４ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５７．９（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−３７．７（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１２５．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），２１４（Ｍ＋，１．２）；Ｃ７Ｈ６ＣｌＦ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２１５．９８０８１７、計算値２１５．９８０１３４および実験値２１３．９８３４２６、計算値２１３．９８３０８５。
【０２０２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２０３】
実施例１５： ２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０２０４】
【化３３】
【０２０５】
実施例２と同様な方法で、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリドをビス［２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル］ジスルフィドから合成した。収率は７９％であった。この化合物の精製は７０℃／０．１ｍｍＨｇでの昇華により行った。式は式ＸＩＩＩ、表３に示すとおりである。
【０２０６】
この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点８７．３℃（ＤＳＣによる）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ６０．６８（ｄ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，２Ｆ），−５３．８８（ｔ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），３．８９（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｍ，１Ｈ），２．９５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４９．０（Ｍ＋＋１−２Ｆ，１００．０），２９２．２（Ｍ＋，１．２）；Ｃ１５Ｈ２３Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２９２．１４５９４４、計算値２９２．１４７２５７。
【０２０７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２０８】
実施例１５ａ： ２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２０９】
【化３４】
【０２１０】
実施例３ｂに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩＶ、表３）を製造した。しかしながら、実施例３ｂとは異なり、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７７％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点１１０℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１３０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．４１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．８３（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５０．３７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５８．４，７１．７，１２８．３，１３１．４，１３６．４，１４４．６。元素分析：Ｃ１０Ｈ１３Ｆ３Ｏ２Ｓとしての計算値：Ｃ，４７．２４％；Ｈ，５．１５％。実験値Ｃ，４７．０２％；Ｈ，５．１２％。
【０２１１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２１２】
実施例１５ｂ： ２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２１３】
【化３５】
【０２１４】
実施例３ｂに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶ、表３）を製造した。しかしながら、実施例３ｂとは異なり、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７５％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点１２８〜１３０℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１５０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．４６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．８２（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．６８（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３１．０，３５．１，５８．５，７６．７，１２５．４，１３６．２，１４１．５，１５５．０。元素分析：Ｃ１４Ｈ２１Ｆ３Ｏ２Ｓとしての計算値：Ｃ，５４．１８％；Ｈ，６．８２％。実験値Ｃ，５４．３１％；Ｈ，６．８６％。
【０２１５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２１６】
実施例１５ｃ： ２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２１７】
【化３６】
【０２１８】
５００ｍＬフルオロポリマーフラスコに２２．４ｇ（０．０４４モル）のビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、２５．５ｇ（０．４４モル）の乾燥フッ化カリウムおよび１００ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。混合物を０℃に冷却し、塩素ガス（０．１５モル、３３６０ｍＬ）を３５ｍＬ／分の速度で発泡させた。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌し、次いで、室温で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトニトリルを減圧下、室温で除去した。得られた液体を減圧蒸留して２４ｇの２，６−ジ（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶ、表３）を得た。収率８８％。スペクトルデータは実施例１５ｂに示したのと同じである。
【０２１９】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２０】
実施例１５ｄ： ２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
フルオロポリマーフラスコに３．１４ｇ（６．０ミリモル）のビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、１８．２ｇ（１２０ミリモル）の乾燥フッ化セシウムおよび３５ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（１６．００ミリモル、５３８ｍＬ）を２０℃（水浴温度）にて１５ｍＬ／分の速度で発泡させた。塩素を通した後、水浴を除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した。窒素雰囲気下でのデカンテーションによって溶液を移し、次に１５ｍＬの無水アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリルを室温で除去し、生成物を減圧蒸留により精製して２．５ｇ（６５％）の２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩ、表３）を薄い黄色の液体として得た。：沸点１１８℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１４０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．６０（ｑ，４Ｈ），４．８９（ｓ，４Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．７７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１１（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５．１２，３１．０２，３５．０５，６６．２９，６６．４８，１２５．３３，１３６．７１，１５４．８９，１５６．９７。
【０２２３】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２４】
実施例１５ｅ： ２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２５】
【化３８】
【０２２６】
実施例１５ｄに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩＩ、表３）を製造した。しかしながら、実施例１５ｄとは異なり、ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６１％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：無色液体；沸点１２０℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１４５℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．７５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），４．８０（（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．５５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．７３（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５２．８６（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２１．９９，３１．０２，３５．０５，６６．５１，７１．９３，１２５．７６，１３９．５０，１４１．７５，１５４．６２。
【０２２７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２８】
実施例１５ｆ： ２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２９】
【化３９】
【０２３０】
実施例１５ｄに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩＩＩ、表３）を製造した。しかしながら、実施例１５ｄとは異なり、ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６０％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：無色の油；沸点１３０℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１５０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．８９（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２），７．５６（ブロードピーク，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４７．４２（ブロードピーク，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１５（ブロードピーク，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．３１，２８．６２，３１．３９，３５．０８，６９．２２，７７．９０，１２５．６３，１３９．１４，１５４．８２，１５６．９４。
【０２３１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２３２】
実施例１５ｇ： ２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２３３】
【化４０】
【０２３４】
フルオロポリマーフラスコに４．０５ｇ（６．０ミリモル）のビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、１８．２ｇ（１２０ミリモル）の乾燥フッ化セシウムおよび３５ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（１６．００ミリモル、１．７０ｇ、５３８ｍＬ）を２０℃（水浴温度）にて１５ｍＬ／分の速度で発泡させた。塩素を通した後、水浴を除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した。窒素雰囲気下でのデカンテーションによって溶液を移し、次に１５ｍＬの無水アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリルを室温で除去して残留物を得た。これを無水ヘキサンで抽出した。ヘキサン抽出物を蒸発乾燥して、３．３ｇ（７０％）の２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩＸ、表３）を薄い黄色の油として得た。：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ），５．００（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４７．３８（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．２０（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＋ＴＨＦ（１：１））δ４８．５０（２Ｆ，Ｊ＝７９Ｈｚ，ＳＦ２），−５３．２０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７９Ｈｚ，ＳＦ）。
【０２３５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２３６】
実施例１６−２５ｄ： 置換フェニル硫黄トリフルオリドの熱分析
熱分析は本発明の化合物ＩＶ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖ−ＸＶ並びにＰｈＳＦ３およびｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３（表４）について行った。各化合物の分解温度および発熱（−ΔＨ）は示差走査分光分析法を用いて、すなわち、示差走査分光光度計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
【０２３７】
分解温度は分解が始まる温度であり、発熱は化合物分解から生じる熱の量である。一般に、分解温度がより高くそして発熱値がより低いと熱安定性がより高い化合物となり、安定性がより高くなる。
【０２３８】
表４から、本発明の化合物、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリドが、有用な一般的なフッ素化剤（ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標））よりまさる、分解温度および発熱値の予想外で著しい改善を示すことは明らかである。このデータは、本発明の化合物の熱安定性が改善されたこと、そしてその結果、他の有用な一般的なフッ素化剤よりも本発明の化合物の安全性が改善されたことを示している。フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）は高い分解温度を有するが、それらは高い発熱を有し、それらのフッ素化反応性は低い（以下の実施例参照）。
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
実施例２６−５５： 本発明の化合物を用いる標的化合物のフッ素化
本発明のフッ素化剤を用いる標的化合物のフッ素化には多くの手順がある。手順Ａ−Ｊとして１０の手順について説明する：
手順Ａ： １０ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）ボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、６５ｍｇのベンジルアルコール（０．６０４ミリモル）を、１６６ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．６６４ミリモル）の３ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。混合物を室温で攪拌した。反応の進行はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってモニターした。２時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、フッ化ベンジルが得られたことを示した（収率８８％）。
【０２４１】
手順Ｂ： ５ｍＬフルオロポリマーボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、４２ｍｇのイソバレルアルデヒド（０．４９１ミリモル）を、１３５ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．５４０ミリモル）の０．５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。混合物を室温で攪拌した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２４時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、１，１−ジフルオロ−３−メチルブタンが得られたことを示した（収率９５％）。
【０２４２】
手順Ｃ： ５ｍＬフルオロポリマーボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、４０ｍｇのシクロヘキサノン（０．４０５ミリモル）を、１７２ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．６８８ミリモル）の０．５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。エタノール（３．７ｍｇ、０．０８ミリモル）を加えて、混合物を室温で攪拌した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２４時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、１，１−ジフルオロシクロヘキサンが得られたことを示した（収率７４％）。
【０２４３】
手順Ｃでエタノールを加えた目的はフッ化水素（ＨＦ）をつくるためであり、これは触媒としてフッ素化反応を促進する。エタノールはＳＦ３フッ素化剤と反応して、フッ化エチルと共にＨＦとなる。
【０２４４】
手順Ｄ： １ｍＬフルオロポリマーチューブにおいて、２１ｍｇの安息香酸（０．１７０ミリモル）を、１０６ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．４２４ミリモル）へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。次に、管を封じ、１００℃に加熱した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、α，α，α−トリフルオロトルエンが得られたことを示した（収率８８％）。
【０２４５】
手順Ｅ： 乾燥ボックス内で、５ｍＬフルオロポリマー容器に１．０ｇ（４．５５ミリモル）のｐ−ヘプチル安息香酸および３．４ｇ（１３．６５ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を入れた。次に、反応容器を乾燥ボックスから取り出した。１．０ｍＬのフッ化水素ピリジン（〜７０％のＨＦと〜３０％のピリジンとの混合物）を窒素下で反応混合物へゆっくり加えた。反応混合物を５０℃にゆっくり加熱し、その温度に２２時間保った。ＮＭＲ分析はｐ−ヘプチルベンゾトリフルオリドが７４％の収率で生成したことを示した。
【０２４６】
手順Ｆ： 乾燥ボックス内で、０．５００ｇ（２．７２ミリモル）のＯ−フェニルＳ−メチルジチオカーボネートおよび３．４ｇ（１３．６ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を５ｍＬフルオロポリマー容器に入れた。反応混合物を８０℃にゆっくり加熱し、その温度に１９時間保った。ＮＭＲ分析はフェニルトリフルオロメチルエーテルが９２％の収率で生成したことを示した。ＰｈＯＣＦ３の１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５８．２２（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。
【０２４７】
手順Ｇ： 乾燥ボックス内で、０．９１２ｇ（６ミリモル）のＯ−メチルチオベンゾエートおよび１．８ｇ（７．２ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を５ｍＬフルオロポリマー容器に入れた。次に、反応混合物をＮ２下で１００℃に２時間加熱した。反応混合物は初めの薄い緑色からピンクへ変化した。ＮＭＲ分析は、メチルフェニルジフルオロメチルエーテルが９５％の収率で生成されたことを示した。ＰｈＣＦ２ＯＣＨ３の１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．１７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）。
【０２４８】
手順Ｈ： 乾燥ボックス内で、０．３０４ｇ（２ミリモル）のＯ−メチルチオベンゾエートを５ｍＬフルオロポリマー容器内の２ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次に、０．６ｇ（２．４ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を溶液へ加え、そして１５ｍｇ（０．０６６ミリモル）のＳｂＣｌ３を反応混合物へ加えた。反応混合物はＮ２の下で室温にて２６時間攪拌した。ＮＭＲ分析はメチルフェニルジフルオロメチルエーテルが７８％の収率で生成されたことを示した。
【０２４９】
手順Ｉ： 乾燥ボックス内で、０．３１ｇ（１．５８ミリモル）の２−フェニル−１，３−ジチアンを５ｍＬフルオロポリマー容器内の２ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次に、１．０ｇ（４．０ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を反応混合物へ加えた。発熱反応がわずかに生じた。次に、反応混合物をＮ２の下で室温にて２時間攪拌した。ＮＭＲ分析はジフルオロメチルベンゼンが８２％の収率で生成されたことを示した。ＰｈＣＦ２Ｈの１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１１０．５４（ｄ、Ｊ＝６０．７Ｈｚ，ＣＦ２）。
【０２５０】
手順Ｊ： １５ｍＬフルオロポリマーフラスコ内で、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（０．６２５ｇ、２．５ミリモル）を５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。メソ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール（０．２１４ｇ、１．０ミリモル）の５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液を上記攪拌溶液へ室温で加えた。３時間後、Ｃ１２Ｈ２６Ｆを標準として加えた。１９Ｆ ＮＭＲ分析は、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエタン（ＰｈＣＨＦＣＨＦＰｈ）が９７％の収率で生成し、そして微量の（〜０．０３％）１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエタン（Ｐｈ２ＣＨＣＦ２Ｈ）が形成されたことを示した。生成物は文献中の分光データと比較することによって特性決定した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． 第１２５巻、１８６９−１８７２頁（２００４）参照）。
【０２５１】
表５参照：実施例２６−２８、２８ａ、２９−３２、３２ａ−ｆ、３３−４４、４４ａ、５４、５５並びに公知のフッ素化剤（ＰｈＳＦ３）（比較実施例１）及び公知で類似の化合物（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，第８４巻、３０５８−３０６３頁（１９６２）］（比較実施例２）との反応は、表５に示す反応条件下および手順Ａに従って行い；実施例４５、４５ａ−ｃ、４８、４８ａ、ｂ、４９、４９ａ、ｂおよび５０は表５に示す反応条件下および手順Ｂに従って行い；実施例４６、４６ａ、ｂ，４７および４７ａ、ｂは表５に示す反応条件下および手順Ｃに従って行い；そして実施例５１、５１ａ、５２、５２ａ、５３および５３ａは表５に示す反応条件下および手順Ｄに従って行った。手順Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩはそれぞれ実施例４９ｃ、５５ａ、５５ｂ、５５ｃおよび５５ｄに対するものである。手順Ｊは実施例５５ｅおよび５５ｆ並びに比較実施例３および４に対するものである。
【０２５２】
【表５−１】
【０２５３】
【表５−２】
【０２５４】
【表５−３】
【０２５５】
表５のデータから分かるように、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリド、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリドが、公知のおよび類似のＰｈＳＦ３（比較実施例１）およびｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３（比較実施例２）よりもはるかに効果的なフッ素化剤であることが意外にも示された。さらに、実施例５５ｅおよび５５ｆと比較実施例３および４との比較から分かるように、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドはＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）のような一般的なフッ素化剤と比較してフッ素化の収率が高くかつ選択性が高い。さらに、これらの実施例は、本発明の新規化合物が高い収率で広い範囲の標的化合物をフッ素化することができることを示している。実施例５４は、硫黄原子のｇｅｍ−位置にある水素原子をフッ素に置き代えるのに本発明が有用であることを示している。さらに、実施例５５も水素原子のフッ素での置き代えを例証している。
【０２５６】
実施例５６−６３および比較実施例５−８、置換フェニル硫黄トリフルオリドおよび一般的な硫黄トリフルオリドの安定性、安全性および廃棄性
置換フェニル硫黄トリフルオリド、ＩＶ、ＩＶａ、ＸＩＶ−ＸＶＩＩＩ、並びに一般的な硫黄トリフルオリド、例えばＤＡＳＴ、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）、フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）、およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）の安定性、安全性および廃棄性を、加水分解安定性に対して試験した。目視加水分解安定性試験は、約１０〜５０ｍｇの硫黄トリフルオリド（「液滴状」）をビーカー中の大量の水へ室温で加えることによって行った。各試験化合物は１〜１０の評価に従って評価した：
Ａ． 滴下したときの反応 −
１０＝すぐに激しい反応が生じる；
５＝すぐに穏やかな反応が生じる；および
１＝すぐに反応は生じない。
Ｂ． 滴下したときの音の発生 −
１０＝すぐに非常に大きな音が生じる；
５＝すぐに穏やかな音が生じる；および
１＝音は生じない。
Ｃ． 滴下したときの煙の発生 −
１０＝すぐに強い発煙が生じる；
５＝すぐに穏やかな発煙が生じる；および
１＝発煙は生じない。
【０２５７】
結果は表６にまとめる。「すぐに反応は生じない」は、試験物質を水に滴下したとき、硫黄トリフルオリドの明らかな変化が観察されなかったことを意味する。
【０２５８】
【表６】
【０２５９】
ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）のような一般的なフッ素化剤は湿分に極めて敏感であり、容易に加水分解し、従って、水と接触したとき危険であることは知られている（表６から分かるように水と極めて激しく反応する）。フェニル硫黄トリフルオリドおよびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリドはこの点でＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）と似ている。これに対して、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリド、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリド、例えばＩＶ、ＩＶａ、ｂ、およびＸＩＶ−ＸＶＩＩＩは水に対して比較的高い安定性を有する。このことは、置換フェニル硫黄トリフルオリドが高い安定性、貯蔵安定性、安全性、安全な取り扱い性、および安全な廃棄性を有することを示している。実施例５６〜５８と比較実施例７および８との比較から、本発明のアルキル基およびハロゲン置換基は、本発明の化合物の加水分解に対する安定性を予想外にかつ驚くほど改善する。実施例５９と比較実施例７との比較から、１つ以上のエーテル結合を有するアルキル基は高い安定性を有する。これはまた、少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が本発明のフェニル硫黄トリフルオリドの安定性を予想外にかつ驚くほど改善することを証明している。
【０２６０】
実施例６４： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（ＩＶ）および２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（ＩＶａ）の９３：７（モル比）混合物のメタノリシス実験
【０２６１】
【化４１】
【０２６２】
乾燥ボックス内で、フルオロポリマー容器に５ｇの２，４−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）および２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）の９３：７（モル比）混合物を入れた。１０ｍＬの無水ＣＨ３ＯＨをこの混合物へゆっくり加えた。添加の間、発熱反応が生じた。添加後、反応混合物をＮ２下で３０分間攪拌した。反応混合物を２０ｍＬの冷水性Ｎａ２ＣＯ３溶液に注ぎ、そしてエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて、薄い黄色の生成物を得た。冷ヘキサンからの再結晶で白色固体（４．２ｇ）を得た。固体の１Ｈ ＮＭＲ分析は、固体が、９２％の化合物ＩＶ−２と８％の化合物ＩＶａ−２との混合物であることを示した。
【０２６３】
化合物ＩＶ−２：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，Ｓ（Ｏ）ＯＣＨ３），２．６２（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；ＧＣ−Ｍａｓｓ２４０（Ｍ＋）。
【０２６４】
化合物ＩＶａ−２：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ，Ｓ（Ｏ）ＯＣＨ３），２．６６（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．４７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；ＧＣ−Ｍａｓｓ２７６（Ｍ＋），２７４（Ｍ＋）。
【０２６５】
これらの化合物の形成は下記のスキームに示すようなメカニズムで説明することができる。メタノリシスは２工程からなり、第１メタノリシスの後に第２メタノリシスが続く。式ＩＶおよびＩＶａの化合物の第１メタノリシスでフッ化スルフィニル、ＩＶ−１およびＩＶａ−１、フッ化メチル（ＣＨ３Ｆ）およびフッ化水素（ＨＦ）が得られ、第２メタノリシスで最終生成物、ＩＶ−２およびＩＶａ−２となる。
【０２６６】
【化４２】
【０２６７】
第１メタノリシス反応は酸素原子を含有する標的化合物のフッ素化反応に相当する。これは、標的化合物のフッ素化反応で、フッ素化生成物の他に、ＩＶ−１およびＩＶａ−１のようなフッ化スルフィニルがもたらされることを示している。フッ化スルフィニルが水、水性の酸性溶液または塩基性溶液でさらに加水分解されると、相当するスルフィン酸またはそれらの塩が形成される。
【０２６８】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１． 式（Ｉ）の化合物：
【０２６９】
【化４３】
【０２７０】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３は独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも２つはそれぞれ独立して、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるか；あるいはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキル基であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここでＲ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ３の少なくとも２つが第３アルキル基であるとき、第３アルキル基は隣接していない）。
２． １〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記１に記載の化合物。
３． ２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、上記１に記載の化合物。
４． Ｒ３が第３アルキル基である、上記１に記載の化合物。
５． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記４に記載の化合物。
６． 化合物が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド；４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記１に記載の化合物。
７． 化合物が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記１に記載の化合物。
８． 式（Ｉａ）の化合物：
【０２７１】
【化４４】
【０２７２】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であるか；あるいはＲ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
９． １〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記８に記載の化合物。
１０． ２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、上記８に記載の化合物。
１１． アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択される、上記１０記載の化合物。
１２． アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される、上記１１に記載の化合物。
１３． Ｒ３が第３アルキル基である、上記８に記載の化合物。
１４． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記１３に記載の化合物。
１５． 式（ＩＩ）の化合物：
【０２７３】
【化４５】
【０２７４】
（式中、
Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり；
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３´が水素原子であるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり、そして
ここで、Ｒ３´が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´の少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基である）。
１６． 第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記１５に記載の化合物。
１７． Ｒ３´が第３アルキル基である、上記１５に記載の化合物。
１８． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記１７に記載の化合物。
１９． 式（Ｉｂ）の化合物：
【０２７５】
【化４６】
【０２７６】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
２０． 第１、第２もしくは第３アルキル基が４個以下の炭素原子を有する、上記１９に記載の化合物。
２１． Ｒ３´が水素原子または第３アルキル基である、上記１９に記載の化合物。
２２． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記２１に記載の化合物。
２３． Ｒ４が第１もしくは第２アルキル基である、上記１９に記載の化合物。
２４． ｍが０である、上記１９に記載の化合物。
２５． Ｒ５がメチレン基である、上記１９に記載の化合物。
２６． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１に記載の式（Ｉ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
２７． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記２６に記載の方法。
２８． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記２６に記載の方法。
２９． フッ素化剤が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド；４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記２６に記載の方法。
３０． フッ素化剤が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記２６に記載の方法。
３１． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記８に記載の式（Ｉａ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３２． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３１に記載の方法。
３３． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３１に記載の方法。
３４． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１５に記載の式（ＩＩ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３５． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３４に記載の方法。
３６． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３４に記載の方法。
３７． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１９に記載の式（Ｉｂ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３８． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３７に記載の方法。
３９． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３７に記載の方法。
４０． 式（Ｉｃ）の化合物：
【０２７７】
【化４７】
【０２７８】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
４１． Ｒ８が水素原子またはｔ−ブチル基である、上記４０に記載の化合物。
４２． 化合物が、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；およびビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドよりなる群から選択される、上記４０に記載の方法。
４３． ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド。
４４． ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド。
【０２７９】
説明のために本発明の範囲内で様々な変更を行いうることは無論のことである。本明細書に記載のおよび請求の範囲で限定される本発明の精神に包含されるもので本技術分野の当業者に容易に示唆を与える多くの他の変更は可能である。
【０２８０】
この明細書には特許、特許出願および公報のような多くの引例が挙げられている。それらは参照することによって全て本明細書に組み入れられたものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化剤、さらに詳しくは、フッ素化剤として作用する新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は医療、農業、電子材料等の産業で広く用いられてきた（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６月５日、１５〜３２頁（２００６））；Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ． Ｅｄ．、第３９巻、４２１６〜４２３５頁（２０００）参照）。これらの化合物は１つ以上のフッ素原子の存在に基づく特異的な生物学的活性または物理的性質を示す。それらの有用性において特有な欠点は、天然のフッ素含有化合物が希少であり、たいていのそのような化合物は有機合成により製造する必要があることである。
【０００３】
フッ素化剤は、１つ以上の化学反応によりフッ素原子を標的化合物へ選択的に導入してフッ素含有化合物を生成する化合物である。特に有用なフッ素化剤は、標的化合物中の酸素または酸素含有基をフッ素で置き代える能力を有する。多くのフッ素化剤が見出されてきた；しかしながら、以下に詳しく論じるように、これらの薬剤の全ては安全性、反応性、貯蔵安定性、および／または廃棄性に基づく重大な欠点を有する。
【０００４】
公知のフッ素化剤の例には次のものがある：加圧下でしばしば用いられる非常に毒性のガスである四フッ化硫黄（ＳＦ４）［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８２巻、５４３〜５５１頁（１９６０）］：非常に爆発性の、すなわち、熱安定性が低く、分解時の熱エネルギーが大量である不安定な液体薬剤である、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）［Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 第４０巻、５７４−５７８頁（１９７５）およびＣｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ、第５７巻、Ｎｏ．１９、４頁（１９７９）］；ＤＡＳＴより熱安定性が高いがＤＡＳＴと似た出発分解温度を有する製品であるビス（メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド（Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標））［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１５〜２１６頁（１９９９）］；非常に毒性のセレン化合物である四フッ化セレン［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第９６巻、９２５〜９２７頁（１９７４）］；および安全性はより高いが反応性および収率がかなり減少する他の設計された各種フッ素化剤：フェニルフルオロホスファン剤［ＰｈｎＰＦ５−ｎ（ｎ＝１〜３）、Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． 第１６巻、１００９頁（１９６８）］、α，α−ジフルオロアルキルアミノ試薬［ＣｌＣＦＨＣＦ２ＮＥｔ２、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第２１巻、１５８〜１７３（１９７４）；ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＮＥｔ２、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ、第５２巻、３３７７〜３３８０頁（１９７９）；ＣＦ２ＨＣＦ２ＮＭｅ２、Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第１０９巻、２５〜３１頁（２００１）］、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン［日本特許出願公開公報ＪＰ２０００ ３８，３７０；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１６１８〜１６１９頁（２００２）］、および［（ｍ−メチルフェニル）ジフルオロメチル］ジエチルアミン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６０巻、６９２３〜６９３０）。
【０００５】
さらに、フェニル硫黄トリフルオリドも合成され、フッ素化剤として用いられてきたが、そのフッ素化収率は低く、その応用性は狭い［Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）；Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）；および表５の比較例１参照］。ペンタフルオロフェニル硫黄トリフルオリドも合成され、フッ素化剤として用いられてきたが、その出発材料が高価であり、分子中にある８個のうち２個だけが反応性フッ素原子であるので、経費がかかることが分かっている［Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第2巻、５３〜６２頁（１９７２／７３）］。さらに最近では、ｐ−ニトロフェニル硫黄トリフルオリドが試験され、フッ素化能力がほとんどまたは全くないことが示された［Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）］。
【０００６】
これらの一般に例示されているフッ素化剤のそれぞれは、これら重要なフッ素含有化合物の製造に用いるためのより効果的で安全な試薬の提供に改善の余地を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３８３７０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６月５日、１５〜３２頁（２００６）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ． Ｅｄ．、第３９巻、４２１６〜４２３５頁（２０００）
【非特許文献３】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８２巻、５４３〜５５１頁（１９６０）
【非特許文献４】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 第４０巻、５７４−５７８頁（１９７５）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ、第５７巻、Ｎｏ．１９、４頁（１９７９）
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１５〜２１６頁（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第９６巻、９２５〜９２７頁（１９７４）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． 第１６巻、１００９頁（１９６８）
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第２１巻、１５８〜１７３（１９７４）
【非特許文献１０】Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ、第５２巻、３３７７〜３３８０頁（１９７９）
【非特許文献１１】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第１０９巻、２５〜３１頁（２００１）
【非特許文献１２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１６１８〜１６１９頁（２００２）
【非特許文献１３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６０巻、６９２３〜６９３０
【非特許文献１４】Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）
【非特許文献１５】Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）
【非特許文献１６】Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、第2巻、５３〜６２頁（１９７２／７３）
【非特許文献１７】Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ、第３９巻、第１号、６３〜６８頁（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、この分野では、安全で、反応性であり、危険性がより少なく、原価効率がよいフッ素化剤、特に、酸素または酸素含有基をフッ素原子で置き代えることによってフッ素原子を化合物に選択的に導入するフッ素化剤が求められている。これらのフッ素化剤は高収率をもたらし、そして安全に取り扱いおよび貯蔵することができるのが理想的である。
【００１０】
本発明は上記の１つ以上の問題を解消するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、フッ素原子の標的化合物への導入に用いるための新規なフッ素化剤を提供する。得られた標的化合物、すなわち、フッ素含有化合物は医療、農業、電子材料等の用途に途方もなく大きい可能性を有することが示されてきた。
【００１２】
概して、本発明のフッ素化剤は新規な置換フェニル硫黄トリフルオリド化合物である。置換フェニル硫黄トリフルオリド化合物は一般的なフッ素化剤よりもかなり機能的かつ安全であるという利点を有することが示される。
【００１３】
本発明はまた、新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に用いるための新しい中間化合物も提供する。
最後に、本発明は、本発明の新規化合物の合成スキーム、およびこれらの薬剤の各種フッ素含有化合物製造における使用を説明するデータを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、フッ素原子の標的化合物への導入に用いるための新規なフッ素化剤を提供する。本発明において、「標的化合物」という用語は、フッ素化されると医療、農業、生物学、電子材料等の分野において有用なあらゆる基質、すなわち、フッ素含有化合物を含む。好ましい場合では、本発明の標的化合物は、フッ素原子による選択的置き代えのための、１つ以上の酸素原子および／または１つ以上の酸素含有基、および／または１つ以上の硫黄原子および／または１つ以上の硫黄含有基を含む。標的化合物の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン，カルボン酸、酸ハライド、エステル、酸無水物、アミド、イミド、エポキシド、ラクトン、ラクタム、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、チオール、スルフィド、スルホキシド、チオケトン、チオエステル、ジチオエステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオカーボネート、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、チオケタール、ジチオケタール、チオアセタール、ジチオアセタール、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、オルトチオエステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、およびホスホン酸である。
【００１５】
本発明の態様は新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドを含む。新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドは、フッ素原子の標的化合物への選択的導入に有効な薬剤であり、それによってフッ素含有化合物が生成されることを本発明で示す。
【００１６】
本発明のフッ素化剤は、一般的な有用な薬剤、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）と比較して、高い熱安定性を示し、高い分解温度および低い発熱（−ΔＨ）値を有する（以下の実施例参照）。さらに、本発明のフッ素化剤は多くの様々な標的化合物と非常に反応性であり、フッ素含有生成化合物の収率は一般に高い。公知の化合物、フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２））は高い分解温度を有するが、それらの発熱は高く、そしてそれらのフッ素化反応性は低い（以下の実施例参照）。本発明の化合物の高い安定性および反応性は、一般的なフッ素化剤、すなわち、ＤＡＳＴ、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）、ＰｈＳＦ３等のそれらと比較すると予想外のことである。
【００１７】
本発明の態様はまた、フッ素化剤の製造法およびフッ素化剤をフッ素含有化合物の製造に用いる方法を提供する。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し：
【００１８】
【化１】
【００１９】
式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または１〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３は独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または１〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも２つはそれぞれ独立して、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるか；あるいはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である。
【００２０】
さらに、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ３の少なくとも２つが第３アルキル基であるとき、第３アルキル基は隣接していない。
【００２１】
式（Ｉ）の好ましい態様では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、エーテル結合を有するアルキル基は２〜５個の炭素原子を有する。Ｒ３のより好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００２２】
本発明のいくつかの態様は、１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａおよびＲ１ｂの第１または第２アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、そしてＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基を含む式（Ｉ）の化合物である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂのより好ましい第１または第２アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１または２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）２、を含み、最も好ましい第１または第２アルキル基はＣＨ３およびＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００２３】
本発明の他の態様は、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの１〜８個の炭素原子を有する第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基、そしてＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第３アルキル基を含む。Ｒ２ａおよびＲ２ｂの１〜８個の炭素原子を有するより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、最も好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３である。
【００２４】
本発明の他の態様は、１〜８個の炭素原子を有するＲ３の第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜６）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜４）のような第２アルキル基、そしてＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第３アルキル基を含むフッ素化剤である。１〜８個の炭素原子を有するＲ３のより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ３の最も好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３である。
【００２５】
本発明のいくつかの態様は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３の第１、第２または第３アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜５）、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、およびＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）のような第１アルキル基；ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３のような第２アルキル基；そしてＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３のような第３アルキル基を含む式（Ｉ）の化合物である。少なくとも１つのエーテル結合を有するＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３のより好ましい第１、第２または第３アルキル基は、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３を含み；少なくとも１つのエーテル結合を有する最も好ましいアルキル基は、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００２６】
「ハロゲン原子」または「ハロ」という用語を本明細書で用いるとき、それぞれフッ素、塩素、臭素およびヨウ素並びにフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３の好ましいハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、これらのハロゲンの中で、フッ素、塩素または臭素がより好ましく、フッ素および塩素がさらに好ましく、塩素が最も好ましい。
【００２７】
「アルキル」という用語を本明細書で用いるとき、それは全ての直鎖および分枝鎖異性体を含む。アルキル基の代表的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルである。アルキルは、ＣＨ２ＣｌおよびＣＨ２Ｆのような塩素原子および／またはフッ素原子で置換されたアルキルを含む。
【００２８】
「エーテル結合」という用語を本明細書で用いるとき、それは炭素原子−酸素原子−炭素原子結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）である。
【００２９】
【表１−１】
【００３０】
【表１−２】
【００３１】
【表１−３】
【００３２】
【表１−４】
【００３３】
【表１−５】
【００３４】
式（Ｉ）の態様は式（Ｉａ）で表される化合物でありうる：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であるか；あるいはＲ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【００３７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３のアルキル基の例は上記と同じである。Ｒ３の好ましいハロゲン原子の例は前に記載した。Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´の好ましいハロゲン原子の例はＲ３のハロゲン原子と同じである。
【００３８】
好ましい態様では、式（Ｉａ）のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有し；少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基は２〜５個の炭素原子を有する。Ｒ３の好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００３９】
式（Ｉａ）に含まれるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ´、Ｒ２ｂ´およびＲ３の組み合わせの例を表１ａ
に示す。
【００４０】
【数１】
【００４１】
【数２】
【００４２】
【数３】
【００４３】
式（Ｉａ）の好ましい態様は式（ＩＩ）を有する化合物である：
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、
Ｒ１ａ´よびＲ１ｂ´は独立して、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり；
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ただし、Ｒ３´が水素原子であるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり、そして
Ｒ３´が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´の少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基である）。
【００４６】
１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａ´およびＲ１ｂ´の第１および第２アルキル基の例は、上記の１〜８個の炭素原子を有するＲ１ａおよびＲ１ｂの第１および第２アルキル基の例と同じである。１〜８個の炭素原子を有するＲ３´の第１、第２もしくは第３アルキル基の例は、上記の１〜８個の炭素原子を有するＲ３の第１、第２若しくは第３アルキル基の例と同じである。Ｒ３´のハロゲン原子の例は、上記Ｒ３のハロゲン原子の例と同じである。好ましい態様では、式（ＩＩ）のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ３´のより好ましいアルキル基は第３アルキル基であり、Ｒ３´の最も好ましいアルキル基はｔ−ブチル基である。
【００４７】
式（ＩＩ）のＲ１ａ´、Ｒ１ｂ´およびＲ３´の組み合わせの例を表２に示す。
【００４８】
【表２−１】
【００４９】
【表２−２】
【００５０】
式（Ｉａ）の別の好ましい態様は式（Ｉｂ）を有する化合物である：
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
【００５３】
好ましい態様では、式（Ｉｂ）のアルキル基は４個以下の炭素原子を有し；式（Ｉｂ）のアルキレン基は４個以下の炭素原子を有し；そしてｍは０である。好ましいＲ３´は水素原子または第３アルキル基であり、より好ましいＲ３´は第３アルキル基であり、最も好ましいＲ３´はｔ−ブチル基である。
【００５４】
１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基を有するＲ３´のアルキル基の例は上記と同じである。Ｒ３´のハロゲン原子の例は上記と同じである。
Ｒ４の第１、第２もしくは第３アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜５）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１〜３）のような第２アルキル基、並びにＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）のような第３アルキル基を含む。式（Ｉｂ）を有する化合物の安定性の観点から、Ｒ４は第１または第２アルキル基であるのが好ましい。Ｒ４の好ましい第１アルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ４の好ましい第２アルキル基は、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３を含む。Ｒ４の１つの好ましい第１アルキル基はＣＨ３であり、Ｒ４の最も好ましい第２アルキル基はＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００５５】
Ｒ５およびＲ６のアルキレン基はＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２（ｎ＝１、２）、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、およびＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］を含む。Ｒ５の好ましいアルキレン基はＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ５の最も好ましいアルキレン基はＣＨ２である。Ｒ６の好ましいアルキレン基はＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６の最も好ましいアルキレン基はＣＨ２ＣＨ２である。
【００５６】
式（Ｉｂ）のＲ３´、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｍの組み合わせの例を表２ａに示す。
【００５７】
【数４】
【００５８】
【数５】
【００５９】
本発明のフッ素化剤は実質的に純粋な形、例えば、純度が少なくとも５０％、より一般的には少なくとも６０％、有利には少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％または９０％の純度で一般に提供される。％は全て重量／重量に基づいて計算される。
【００６０】
本発明のフッ素化剤はまた、本明細書に記載の２つ以上のフッ素化剤の組み合わせでもよい（表５の実施例を参照）。
本発明の特定の化合物が１つ以上のキラル中心を含み、そのため化合物がジアステレオマーおよび鏡像異性体を含む立体異性体として存在しうることは、本技術分野における当業者には理解されるであろう。全てのそのような立体異性体、およびラセミ化合物を含むそれらの混合物を含むそのような化合物は全て本発明の範囲に入る。
【００６１】
本発明のフッ素化剤は以下の実施例に記載のような方法により製造しうる。特に、実施例２、３、３ａ−ｃ、４−１５、および１５ａ−ｇ参照。さらに、文献で報告されている方法を変形して、表１、１ａ、２および２ａに記載の各種薬剤を製造することができる［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第３３巻、１４号、２５０５〜２５０９（２００３）参照］。
【００６２】
一般に、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリドを合成するための出発材料は、相当する置換チオフェノールの酸化によって製造される、相当する置換ベンゼンスルホニルハライドから製造される（例えば、実施例１、１ａ、１ｃおよび１ｄに示されるような方法参照）、あるいは相当する置換フェニルハライドから製造される（例えば、実施例１ｂ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈおよび１ｊ示されるような方法参照）いずれかの商業的に入手しうる相当する置換ビフェニルジスルフィドである。
【００６３】
本発明は、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に有用な中間体であるビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドおよびビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを提供する。
【００６４】
本発明はまた式（Ｉｃ）の化合物を提供する：
【００６５】
【化５】
【００６６】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【００６７】
式（Ｉｃ）の化合物は本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの合成に有用な中間体である。
本発明のいくつかの態様は、１〜４個の炭素原子を有するＲ７の第１、第２もしくは第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、およびＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２のような第１アルキル基、ＣＨ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３のような第２アルキル基、およびＣ（ＣＨ３）３のような第３アルキル基を含む、式（Ｉｃ）の化合物である。Ｒ７のさらに好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ７の最も好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）を含む。
【００６８】
本発明の他の態様は、Ｒ８の１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝１、２）、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含む式（Ｉｃ）の化合物である。Ｒ８の１〜４個の炭素原子を有するさらに好ましいアルキル基は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣ（ＣＨ３）３を含み、Ｒ８の非常に好ましいアルキル基はＣ（ＣＨ３）３を含む。
【００６９】
特定のメカニズムに結び付けるのではないが、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドの予想外の機能活性は、少なくとも一部は、それらの比較的高い安定性による。これらの置換フェニル硫黄トリフルオリドの高い安定性は、少なくとも一部は、より一般的なフッ素化剤と比べて分解温度が高く、発熱（−ΔＨ）が低いことによる（実施例１６、１６ａ、ｂ、１７−２５、および２５ａ、ｂ参照）。これらの値は他の一般的なフッ素化剤の値と比較することができ（表４参照）、分解温度が約１７５〜３２０℃、発熱値が３５０〜７００Ｊ／ｇであることが一般的である本発明の化合物と比較して、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）の分解温度は約１４０℃、発熱値は１１００〜１７００Ｊ／ｇである（表４参照）。
【００７０】
本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドはまた、一般的なフッ素化剤、例えば、ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）（これらは水と接触したとき激しく反応するので危険であることが知られている（表６参照））と比べて、水中での安定性が高い。フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）はＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒに類似していることに注目すべきである。予想外かつ驚いたことには、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリド、例えば、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（イソプロポキシシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、２，６−ビス（イソブトキシシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド、および２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドと２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドとの混合物は、水と接触したときほとんどまたは全く反応しない。ｔ−ブチル基および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基のようなアルキル基は、水および湿分に対して予想外かつ驚くほど高い安定性をもたらす。従って、本発明のフェニル硫黄トリフルオリドは、多くの一般的な薬剤と比べて、安定性、貯蔵安定性、および安全性が高く、取り扱いおよび廃棄に安全である。
【実施例】
【００７１】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供するにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例を検討するときの参考のために構造名および式を表３に示す。
【００７２】
【表３−１】
【００７３】
【表３−２】
【００７４】
【表３−３】
【００７５】
【表３−４】
【００７６】
【表３−５】
【００７７】
実施例１： ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
反応スキームは次のとおりである
【００７８】
【化６】
【００７９】
２リットル３口フラスコを用意した。乾燥管を備えた冷却器（コンデンサー）、温度計、および滴下漏斗をフラスコにそれぞれ取り付けた。亜鉛末（＜１０ミクロン、４３．６ｇ、０．６６７モル）および無水テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）をフラスコへ加えた。混合物を攪拌し、氷−水浴で冷却し、５８．６ｍＬ（０．５３４ミリモル）の四塩化チタンを滴加した（〜４５分）。四塩化チタンを全て加える間、混合物の温度は２５℃より下に維持した。添加が完了したら、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド（６９．４８ｇ、０．２６７モル）の無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中の溶液を滴加した（〜６０分）。この物質を全て加える間、混合物の温度は２０℃より下に維持した。２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド添加の最後に、氷−水浴を除き、混合物をさらに３０分間攪拌した。次に、混合物を６０℃の油浴で４時間加熱した。次に、混合物を室温に冷却し、８００ｍＬの１Ｎ塩酸および３００ｍＬの氷水を加えた。得られた淡黄色沈殿物を濾過により集め、水で洗浄した（３００ｍＬ×３）。次に、沈殿物を真空乾燥し、ヘキサンから再結晶して、３３．１ｇの ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを得た（式ＩＩＩ、表３参照）。反応収率は７０％であり、この物質は次のスペクトルデータを有していた：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０４（ｓ，４Ｈ，芳香族プロトン（Ａｒ−Ｈ）），２．２３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）。
【００８０】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８１】
実施例１ａ： ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの別の製造
【００８２】
【化７】
【００８３】
５リットル３口ジャケット付き丸底フラスコに、機械攪拌器、内部温度計、およびプラスチック管を経て酸トラップへ通じるガス出口を有する還流冷却器を取り付けた。フラスコに８８５．８ｇ（３．４０モル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、３８８ｇ（４．１２モル）のフェノール、および１０００ｍＬの氷酢酸を入れた。全ての反応体が溶解するまで攪拌しながら反応混合物を３５〜４０℃に加熱した。溶液に、１６００ｍＬの３３重量％臭化水素／酢酸溶液を一度に、しかしゆっくり、注意深く加えた。溶液はすぐに薄黒くなり、酸性ガスのかなりの初期放出が始まったように見えた。ジャケットを３５℃に保った状態で、強いが安定した発熱が内部温度を最高４７℃に２０分にわたって上昇させた。温度がおさまったとき、加熱してジャケットを６０℃に上げ、合計約６時間保った。次に、簡単な真空蒸留を行ってできるだけ多くの酸溶媒を除去した。合計２３５０ｍＬ除去すると、黒みがかった濃いスラリーがフラスコに残った。水（１０００〜１５００ｍＬ）、次いで水酸化ナトリウムを加えて、溶液をｐＨが約１０のアルカリ性にし、酢酸および他の生成物、臭素化フェノール、例えばブロモフェノールおよび２，４−ジブロモフェノールを除いた。次に、黒みがかった二相スラリーを２：１のエーテル／ペンタンで抽出した。有機層を分離し、回転蒸発器で濃縮すると、黒みがかったスラッシが得られ、これを冷却すると固化した。固体をイソプロパノール（６５０ｍＬ）と水（３５ｍＬ）の混合物から再結晶して、５１２．１ｇ（収率７８％）のビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩ、表３）を得た。ＴＬＣおよびＮＭＲにより純粋であることが示された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．２１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２９（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）。
【００８４】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８５】
実施例１ｂ： ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００８６】
【化８】
【００８７】
水コンデンサーを備えた３口乾燥フラスコ中で、３３ｇ（０．１２モル）の２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニルブロミドおよび２．８ｇ（０．１２モル）のマグネシウムを無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中で混合した。触媒量のヨウ素を加え、混合物を８０℃に加熱した。混合物を２時間還流し、氷浴で冷却した。硫黄粉末３．８ｇ（０．１２モル）を滴加した。混合物を８０℃に２時間加熱し、氷浴で冷却した。ヘキサシアノ鉄酸カリウム２３９．４８ｇ（０．１２モル）の水（３００ｍＬ）中の溶液を加えた。十分に混合した後、生成物をエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下で溶媒を除去して粘性固体を得た。これをエタノールから結晶化して、１３．６ｇ（５０％）のビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩａ、表３）を得た：融点１２８〜１２９℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４９（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．２４５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．２５２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８８】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００８９】
実施例１ｃ： ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００９０】
【化９】
【００９１】
フラスコに、１５．６ｇ（５３ミリモル）の２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、６．０ｇ（６４ミリモル）のフェノールおよび２０ｍＬの氷酢酸を入れた。フラスコを３５℃の浴で加熱した。約３０ｍＬ（１６５ミリモルのＨＢｒ）の３３重量％臭化水素／酢酸溶液をフラスコへ加えた。反応混合物を６０℃でゆっくり加熱した。強酸性ガスが反応混合物から発生した。反応混合物を６０℃で４．５時間攪拌し、室温に冷却した。反応混合物へ、２５０ｍＬの水を加え、反応混合物を濾過して沈殿物を得た。沈殿物は水で洗浄した。得られた沈殿物を１００ｍＬのイソプロパノールへ加え、混合物を攪拌し、沈殿物を濾過によって集めて、１０．３ｇ（８６％）のビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（式ＩＩＩａ、表３）を得た。スペクトルデータは実施例１ｂのデータとよく一致した。
【００９２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００９３】
実施例１ｄ： ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの製造
【００９４】
【化１０】
【００９５】
実施例１ｃに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｃとは異なり、２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリドを２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリドの代わりに用いた。
【００９６】
上記の合成手順で２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド（式ＩＩＩｂ、表３参照）を生成した。収率は７３％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点１４７．５〜１４８．５℃（ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７２（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。元素分析：Ｃ２４Ｈ３０Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，５４．９７％；Ｈ，５．７７％。実験値：Ｃ，５５．０２％；Ｈ，５．８１％。
【００９７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【００９８】
実施例１ｅ： ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィドの製造
【００９９】
【化１１】
【０１００】
水コンデンサーを備えた３口乾燥フラスコ中で、１５ｇ（０．０６１モル）の１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンおよび１．７ｇ（０．０７モル）のマグネシウムを無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）中で混合した。触媒量のヨウ素を加え、混合物を加熱還流した。２時間還流した後、混合物を氷浴で冷却し、硫黄をつまんで加えた。混合物をさらに２時間還流し、氷浴で冷却した。ヘキサシアノ鉄酸カリウム２．０ｇ（０．０７モル）の水（２００ｍＬ）中の溶液を加えた。十分に混合した後、生成物をエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下で溶媒を除去して粘性固体を得た。これをエタノールから結晶化して、８．３ｇ（６５％）のビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｄ、表３）を得た：融点８９〜９０℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．２７（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．３６（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．３９（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，６０．８８％；Ｈ，６．６４％。実験値：Ｃ，６０．５６％；Ｈ，６．６４％。
【０１０１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１０２】
実施例１ｆ：ビス［２，６−ジ（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
実施例１ｃに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１０５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｄ、表３参照）を生成した。収率は６５％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点９４〜９５℃（エタノールから再結晶）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．２５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．３７（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３１．３，３５．１，５８．４，７２．５，１２４．０，１２８．６，１４２．４，１５３．７。
【０１０６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１０７】
実施例１ｇ：ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１１０】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｅ、表３参照）を生成した。収率は６６％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点６２〜６３℃（メタノールから再結晶）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．３１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．３８（ｑ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．４０（（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５．３４，３１．３１，３５．０４，６６．０５，７０．５２，１２４．０３，１２８．９３，１４２．７８，１５３．５７。元素分析：Ｃ３２Ｈ５０Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，６８．２８％；Ｈ，８．９５％。実験値：Ｃ，６８．３０％；Ｈ，８．８３％。
【０１１１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１１２】
実施例１ｈ：ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用い、そして生成物（ＩＩＩｆ）は酢酸エチルおよびヘキサンの３：９７混合物を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１１５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｆ、表３参照）を生成した。収率は５０％であった。この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２４Ｈ，ＣＨ３），１．３１（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．４８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），４．３９（（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４５（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２２．２８，３１，３０，３５．０５，６８．２２，７１．５７，１２４．３０，１２９．１６，１４３．１４，１５３．３８。
【０１１６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１１７】
実施例１ｉ：ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（イソブトキシメチル）−１−ブロモベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１２０】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｇ、表３参照）を生成した。収率は６０％であった。生成物は酢酸エチルおよびヘキサンの３：９７（ｖ／ｖ）混合物を溶離剤として用いる薄層クロマトグラフィーによって精製した。この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９１（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３２（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．９０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）３），４．４０（ｂｒ．ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），７．４５（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．６０，２８．６２，３１．３２，３５．０６，７６．６９，７７．６４，１２３．７８，１２８．７０，１４２．８６，１４３．５０。
【０１２１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１２２】
実施例１ｊ：ビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドの製造
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
実施例１ｅに記載の合成手順と似た手順を用いて、ビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを製造した。しかしながら、実施例１ｅとは異なり、１−ブロモ−２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−２，６−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの代わりに用いた。
【０１２５】
上記の合成手順でビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（式ＩＩＩｈ、表３参照）を生成した。収率は８０％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点１２０〜１２１℃（メタノールから再結晶）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１５（ｓ，３６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），４．３８（ｂｒ．ｓ，８Ｈ），７．４７（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２７．８２，３１．３４，３５．０７，６２．２８，７３．５３，１２４．１０，１２８．３２，１４３．８４。元素分析：Ｃ４０Ｈ６６Ｏ４Ｓ２として計算された理論値：Ｃ，７１．１７％；Ｈ，９．８５％。実験値：Ｃ，７１．２５％；Ｈ，９．８４％。
【０１２６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の製造用中間体を合成するのに本発明が有用であることを示している。
【０１２７】
実施例２： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１２８】
【化１７】
【０１２９】
磁気攪拌器、温度計および乾燥管へ接続された固体添加漏斗を備えた１００ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）−丸底フラスコを、乾燥窒素でフラッシュし、１６．０８ｇ（１１１ミリモル）の二フッ化銀および２０ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。固体添加漏斗に入れたビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド（６．０３ｇ、１６．３ミリモル）を攪拌スラリーへ少量加えて、反応混合物の温度を３５〜４０℃に維持した。ジスルフィドの添加には約２０分必要であった。
【０１３０】
反応混合物をさらに３０分間室温で攪拌し、次に、約５分間加熱還流した。反応混合物を乾燥窒素のガスシール下で濾過した。溶媒の蒸発後、残留物を減圧下で蒸留して式（ＩＶ）、表４として示される２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを得た（沸点９２〜９３℃／０．５ｍｍＨｇ、ｍｐ５９．１℃（ＤＳＣによる））。化合物は白色固体であり、５．２０ｇ（６４％）の収量であった。
【０１３１】
この物質のスペクトルデータは次のとおりである：１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ５３．９０（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−５７．０３（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．２５（ｓ，２Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１５５．３７（ｓ），１４１．６１（ｓ），１３３．７４（ｓ），１２７．５６（ｓ），３４．４５（ｓ），３０．２５（ｓ），１９．０９（ｓ）：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４９．０（Ｍ＋＋１−２Ｆ，１００．０），２５０．１（Ｍ＋，１．８）；Ｃ９Ｈ１１Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２５０．１０１４９１、計算値２５０．１００３０７。
【０１３２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１３３】
実施例３： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
塩素（Ｃｌ２）を２３ｍＬ／分で、氷浴で冷却した５．７９ｇ（１５．０ミリモル）のビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドおよび８．７ｇ（５８．１ミリモル）の噴霧乾燥したフッ化カリウム（ＫＦ）の乾燥アセトニトリル３０ｍＬ中の攪拌混合物に通した。１．１８Ｌ（５２．５ミリモル）の塩素を通した後、窒素を２５ｍＬ／分で２時間通した。反応混合物を乾燥雰囲気中で濾過した。濾液を２０℃で真空（１０〜２０ｍｍＨｇ）蒸発させて、残留物を減圧下で蒸留して２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ、表４参照）（沸点６８〜７０℃／０．１ｍｍＨｇ（４．１ｇ、収率５５％、純度＞９７．４％）を得た。スペクトルデータは実施例２に示すのと同じであった。
【０１３６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１３７】
実施例３ａ： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドおよび２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの混合物の合成例、本発明のフッ素化剤
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
乾燥ボックス内で、２０００ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）容器に４０ｇのビス［２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド（０．１０４モル）および６０ｇの乾燥フッ化カリウム（１．０４モル、真空下、２５０℃で３日間乾燥した）を入れた。容器を乾燥ボックスから取り出し、ガス流システムへ接続した。Ｎ２を容器へ６４ｍＬ／分で約３０分間通した。次に、約２００ｍＬの乾燥ＣＨ３ＣＮを混合物へ加え、そしてＮ２を流し続けながら（６４ｍＬ／分）混合物を約−１０℃の浴で冷却した。次に、反応混合物を５５ｍＬ／分の速度のＣｌ２で発泡させた。Ｃｌ２発泡は１４８分後に停止した（８１５４ｍＬのＣｌ２（０．３６４モル）を発泡させた）。反応混合物は薄い黄色からオレンジ色へ、そして淡黄色へ変化した。Ｎ２を流しながら（１６ｍＬ／分）、反応混合物を室温にゆっくり温め、一晩攪拌した。次に、反応混合物を乾燥ボックスへ入れ、濾過した。濾液を真空乾燥して薄い黄色の固体を得た。真空（〜０．４ｍｍＨｇ、油浴は１２０〜１３０℃）下で蒸留して４３ｇの生成物を得た。これはＮＭＲ分析で２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ、表３）および２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ、表３）の９３：７（モル比）混合物であることが分かった。
【０１４０】
２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド：収率７６％；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），７．２９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．６９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．５７（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，ＣＨ２），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）：１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），５３．２（ｄ，Ｊ＝６７Ｈｚ，２Ｆ，ＳＦ２），−５７．５（ｔ，Ｊ＝６７Ｈｚ，１Ｆ，ＳＦ）。
【０１４１】
２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド：収率５．７％；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ＝１／１（ｖ／ｖ）），７．３９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），より少ない生成物のＣＨ３プロトンは主な生成物のＣＨ３プロトンによってオーバーラップされた，１．５２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｅｔ２Ｏ（１／１，ｖ／ｖ）），５４．２（ｄ，Ｊ＝６３Ｈｚ，１．６Ｆ，ＳＦ２），５３．６（ｄ，Ｊ＝５６Ｈｚ，０．４Ｆ，ＳＦ２），−５３．４（ｔ，Ｊ＝５６Ｈｚ，０．２Ｆ，ＳＦ）、−５６．０（ｔ，Ｊ＝６３Ｈｚ，０．４Ｆ，ＳＦ）。
【０１４２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１４３】
実施例３ｂ： ２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
磁気攪拌棒およびフルオロポリマー冷却器を備えた１００ｍＬフルオロポリマーフラスコ中で、４．８９ｇ（０．０１モル）のビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを２０ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンに窒素雰囲気下で懸濁させた。ＡｇＦ２（９．９２ｇ、０．１３モル）を分けて加えた。反応が始まり、ＡｇＦ２の添加の間、熱が発生した。ＡｇＦ２の添加完了後、４０℃に５分間加熱し、そして室温で０．５時間攪拌した。ＡｇＦ２の黒い粉末は全て黄色粉末（ＡｇＦ）に変わった。窒素雰囲気下で、溶液を５０ｍＬのガラス蒸留フラスコへ移し、黄色粉末を１５ｍＬの無水１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで洗浄した。減圧下での蒸留で４．７ｇの２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ、表３）を得た：収量：４．７ｇ（７８％）；沸点１０５〜１０６℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１２５℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５０（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．６７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），７．２３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ４９．９５（１．６Ｆ，ｄ，Ｊ＝６３Ｈｚ，ＳＦ２），４７．４５（０．４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ，ＳＦ２），−５９．６８（０．４Ｆ，ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，ＳＦ），−６０．２７（１．６Ｆ，ｔ，Ｊ＝６３Ｈｚ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１８．００，３２．３７，４１．２８，１３１．９０，１３５．８４，１４４．８５，１４８．６７。
【０１４６】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１４７】
実施例３ｃ： ２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
フルオロポリマーフラスコに５．２４ｇ（０．０１モル）のビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、５．８ｇ（０．１モル）の乾燥フッ化カリウムおよび３０ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（０．０３５モル、７８４ｍＬ）を氷水温度にて２０ｍＬ／分の速度で混合物に発泡させた。氷浴を除き、反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトニトリルを減圧下で除去した。生成物の減圧蒸留で５．０５ｇ（８０％）の２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶｂ、表３）を無色液体として得た：沸点１１３〜１１５℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１３０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），２．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５３．８０（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５１．４９（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１８．００，３２．３７，４１．２８，１３１．９０，１３５．８４，１４４．８５，１４８．６７。
【０１５０】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１５１】
実施例４： ４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。
【０１５４】
上記の合成手順で４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式Ｖ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ５６．５７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−３９．２４（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１５８．１７（ｓ），１４３．１１（ｓ），１２６．４６（ｓ），１２４．２４（ｓ），３５．０７（ｓ），３０．３１（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２２２．１（Ｍ＋，０．４），２０３．１（Ｍ＋−Ｆ，８．８），１３７．１（Ｍ＋−ＳＦ２−ＣＨ３，１００．０）；Ｃ１０Ｈ１３Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２２２．０６８２８８、計算値２２２．０６９００７。
【０１５５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１５６】
実施例５： ４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６７％であった。
【０１５９】
この実施例で生成された生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例４に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６０】
実施例６： ２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１６１】
【化２４】
【０１６２】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。
【０１６３】
上記の合成手順で２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５８〜５９℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ５３．１３（ｄ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，２Ｆ），−５７．４０（ｔ，Ｊ＝４３．４Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ６．９７（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ１４２．３３（ｓ），１４１．８３（ｓ），１３４．２０（ｓ），１３３．０３（ｓ），１３０．８６（ｓ），１２９．９９（ｓ），２０．０７（ｓ），１８．８３（ｓ），１８．７０（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０８．０（Ｍ＋，５．０），１８９．０（Ｍ＋−Ｆ，１５．４），１３８．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ９Ｈ１１Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２０８．０５２３７７、計算値２０８．０５３３５７。
【０１６４】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６５】
実施例７： ２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は５８％であった。
【０１６８】
この実施例で生成された生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例６に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１６９】
実施例８： ２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７０】
【化２６】
【０１７１】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジスルフィドをビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィドの代わりにスラリーへ加えた。収率は５９％であった。
【０１７２】
上記の合成手順で２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５２．４４（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−５７．７５（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ１４４．７６（ｓ），１３４．３０（ｓ），１３３．８０（ｓ），１３１．９２（ｓ），１３１，７０（ｓ），１２９．７９（ｓ），１９．０９（ｓ），１８．９２（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１９４．０（Ｍ＋，６．９），１７５．０（Ｍ＋−Ｆ，２２．４），１２４．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３６９５１、計算値１９４．０３７７０７。
【０１７３】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１７４】
実施例９： ２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７１％であった。
【０１７７】
この実施例の生成物の物理的およびスペクトルデータは実施例８に示したのと同じであった。
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１７８】
実施例１０： ２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１７９】
【化２８】
【０１８０】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，５−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６０％であった。
【０１８１】
上記の合成手順で２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＶＩＩＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７６〜７９℃／３ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ６０．８９（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−５７．１５（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．９０（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１０５．１（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），１９４．０（Ｍ＋，８．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３７４１２、計算値１９４．０３７７０７。
【０１８２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１８３】
実施例１１： ２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１８４】
【化２９】
【０１８５】
実施例３に記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例３とは異なり、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７５％であった。
【０１８６】
上記の合成手順で２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＸ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７３〜７５℃／３．５ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ５３．５１（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−５５．９９（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．４１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１０５．１（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），１９４．０（Ｍ＋，７．０）；Ｃ８Ｈ９Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１９４．０３７０３５、計算値１９４．０３７７０７。
【０１８７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１８８】
実施例１２： ４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１８９】
【化３０】
【０１９０】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は５６％であった。
【０１９１】
上記の合成手順で４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド（式Ｘ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点３９〜４０℃／２ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５８．１４（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−３７．２８（ｔ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ，１Ｆ），−１０４．４２（ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ８．４０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ１６５．９８（ｄ，Ｊ＝２５５．０Ｈｚ），１４２．４１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），１３０．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１１６．６９（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１８４．０（Ｍ＋−Ｆ，０．１），１６５．０（Ｍ＋−Ｆ，１８．５），１１４．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ６Ｈ４Ｆ４Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値１８３．９９６６７５、計算値１８３．９９６９８５。
【０１９２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１９３】
実施例１３： ４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
実施例２に記載の合成手順と似た手順を用いて、４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドを製造した。しかしながら、実施例２とは異なり、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は３２％であった。
【０１９６】
上記の合成手順で４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩ、表３参照）を生成した。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点５５〜５６℃／１ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ５８．２０（ｄ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，２Ｆ），−３９．４４（ｔ，Ｊ＝６０．７Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／ＴＨＦ−ｄ８）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１４４．６５（ｓ），１４０．００（ｓ），１２９．５６（ｓ），１２８．３８（ｓ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２０１．９（Ｍ＋，０．３），１９９．９（Ｍ＋，０．９），１３０．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０）；Ｃ６Ｈ４ＣｌＦ４Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２０１．９６５４９６、計算値２０１．９６４４８４および実験値１９９．９６７０３２、計算値１９９．９６７４３４。
【０１９７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０１９８】
実施例１４： ３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０１９９】
【化３２】
【０２００】
塩素（Ｃｌ２）を３０ｍＬ／分で、４．４４ｇ（１８ミリモル）のビス（３−メチルフェニル）ジスルフィドおよび１５．７ｇ（２７０ミリモル）の噴霧乾燥したＫＦの攪拌混合物に通した。攪拌混合物は１００ｍＬの乾燥アセトニトリルも含んでいた。混合物を氷浴上で攪拌した。１．９２Ｌ（８５．７ミリモル）の塩素を混合物に通した後、窒素を室温で３時間通した。次に、反応混合物を乾燥雰囲気中で濾過し、濾液を加熱せずに減圧下で蒸発させた。
【０２０１】
残留物を減圧蒸留して４．７１ｇの式ＸＩＩ、表３に示す化合物を得た。収率は６１％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点７２〜７５℃／４ｍｍＨｇ；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５７．９（ｂｒ．ｓ，２Ｆ），−３７．７（ｂｒ．ｓ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，２Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１２５．０（Ｍ＋−ＳＦ２，１００．０），２１４（Ｍ＋，１．２）；Ｃ７Ｈ６ＣｌＦ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２１５．９８０８１７、計算値２１５．９８０１３４および実験値２１３．９８３４２６、計算値２１３．９８３０８５。
【０２０２】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２０３】
実施例１５： ２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
次の反応スキームはこの実施例を説明するものである：
【０２０４】
【化３３】
【０２０５】
実施例２と同様な方法で、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリドをビス［２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル］ジスルフィドから合成した。収率は７９％であった。この化合物の精製は７０℃／０．１ｍｍＨｇでの昇華により行った。式は式ＸＩＩＩ、表３に示すとおりである。
【０２０６】
この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：融点８７．３℃（ＤＳＣによる）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ６０．６８（ｄ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，２Ｆ），−５３．８８（ｔ，Ｊ＝５２．０Ｈｚ，１Ｆ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），３．８９（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｍ，１Ｈ），２．９５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４９．０（Ｍ＋＋１−２Ｆ，１００．０），２９２．２（Ｍ＋，１．２）；Ｃ１５Ｈ２３Ｆ３Ｓ（Ｍ＋）としてのＨＲＭＳ（ＥＩ）：実験値２９２．１４５９４４、計算値２９２．１４７２５７。
【０２０７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２０８】
実施例１５ａ： ２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２０９】
【化３４】
【０２１０】
実施例３ｂに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩＶ、表３）を製造した。しかしながら、実施例３ｂとは異なり、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７７％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点１１０℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１３０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．４１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．８３（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５０．３７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５８．４，７１．７，１２８．３，１３１．４，１３６．４，１４４．６。元素分析：Ｃ１０Ｈ１３Ｆ３Ｏ２Ｓとしての計算値：Ｃ，４７．２４％；Ｈ，５．１５％。実験値Ｃ，４７．０２％；Ｈ，５．１２％。
【０２１１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２１２】
実施例１５ｂ： ２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２１３】
【化３５】
【０２１４】
実施例３ｂに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶ、表３）を製造した。しかしながら、実施例３ｂとは異なり、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は７５％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：沸点１２８〜１３０℃／０．４ｍｍＨｇ（浴温度１５０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．４６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），４．８２（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．４１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．６８（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．３７（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３１．０，３５．１，５８．５，７６．７，１２５．４，１３６．２，１４１．５，１５５．０。元素分析：Ｃ１４Ｈ２１Ｆ３Ｏ２Ｓとしての計算値：Ｃ，５４．１８％；Ｈ，６．８２％。実験値Ｃ，５４．３１％；Ｈ，６．８６％。
【０２１５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２１６】
実施例１５ｃ： ２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２１７】
【化３６】
【０２１８】
５００ｍＬフルオロポリマーフラスコに２２．４ｇ（０．０４４モル）のビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、２５．５ｇ（０．４４モル）の乾燥フッ化カリウムおよび１００ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。混合物を０℃に冷却し、塩素ガス（０．１５モル、３３６０ｍＬ）を３５ｍＬ／分の速度で発泡させた。反応混合物を０℃でさらに１時間攪拌し、次いで、室温で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、アセトニトリルを減圧下、室温で除去した。得られた液体を減圧蒸留して２４ｇの２，６−ジ（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶ、表３）を得た。収率８８％。スペクトルデータは実施例１５ｂに示したのと同じである。
【０２１９】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２０】
実施例１５ｄ： ２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
フルオロポリマーフラスコに３．１４ｇ（６．０ミリモル）のビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、１８．２ｇ（１２０ミリモル）の乾燥フッ化セシウムおよび３５ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（１６．００ミリモル、５３８ｍＬ）を２０℃（水浴温度）にて１５ｍＬ／分の速度で発泡させた。塩素を通した後、水浴を除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した。窒素雰囲気下でのデカンテーションによって溶液を移し、次に１５ｍＬの無水アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリルを室温で除去し、生成物を減圧蒸留により精製して２．５ｇ（６５％）の２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩ、表３）を薄い黄色の液体として得た。：沸点１１８℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１４０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３２（６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．６０（ｑ，４Ｈ），４．８９（ｓ，４Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．７７（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１１（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５．１２，３１．０２，３５．０５，６６．２９，６６．４８，１２５．３３，１３６．７１，１５４．８９，１５６．９７。
【０２２３】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２４】
実施例１５ｅ： ２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２５】
【化３８】
【０２２６】
実施例１５ｄに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩＩ、表３）を製造した。しかしながら、実施例１５ｄとは異なり、ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６１％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：無色液体；沸点１２０℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１４５℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．７５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），４．８０（（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），７．５５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４８．７３（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５２．８６（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２１．９９，３１．０２，３５．０５，６６．５１，７１．９３，１２５．７６，１３９．５０，１４１．７５，１５４．６２。
【０２２７】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２２８】
実施例１５ｆ： ２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２２９】
【化３９】
【０２３０】
実施例１５ｄに記載の合成手順と似た手順を用いて、２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＶＩＩＩ、表３）を製造した。しかしながら、実施例１５ｄとは異なり、ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドを出発物質として用いた。収率は６０％であった。この物質の物理的およびスペクトルデータは次のとおりである：無色の油；沸点１３０℃／０．２ｍｍＨｇ（浴温度１５０℃）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９７（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），４．８９（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２），７．５６（ブロードピーク，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４７．４２（ブロードピーク，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．１５（ブロードピーク，１Ｆ，ＳＦ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９．３１，２８．６２，３１．３９，３５．０８，６９．２２，７７．９０，１２５．６３，１３９．１４，１５４．８２，１５６．９４。
【０２３１】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２３２】
実施例１５ｇ： ２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドの合成例、本発明のフッ素化剤
【０２３３】
【化４０】
【０２３４】
フルオロポリマーフラスコに４．０５ｇ（６．０ミリモル）のビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド、１８．２ｇ（１２０ミリモル）の乾燥フッ化セシウムおよび３５ｍＬの無水アセトニトリルを入れた。塩素ガス（１６．００ミリモル、１．７０ｇ、５３８ｍＬ）を２０℃（水浴温度）にて１５ｍＬ／分の速度で発泡させた。塩素を通した後、水浴を除き、反応混合物を室温で１時間攪拌した。窒素雰囲気下でのデカンテーションによって溶液を移し、次に１５ｍＬの無水アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリルを室温で除去して残留物を得た。これを無水ヘキサンで抽出した。ヘキサン抽出物を蒸発乾燥して、３．３ｇ（７０％）の２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＸＩＸ、表３）を薄い黄色の油として得た。：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），４．７２（ｓ，２Ｈ），５．００（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ４７．３８（ｂｒ．ｓ，２Ｆ，ＳＦ２），−５３．２０（ｂｒ．ｓ，１Ｆ，ＳＦ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＋ＴＨＦ（１：１））δ４８．５０（２Ｆ，Ｊ＝７９Ｈｚ，ＳＦ２），−５３．２０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７９Ｈｚ，ＳＦ）。
【０２３５】
この実施例は、フッ素含有化合物の製造に用いうるフッ素化剤の合成に本発明が有用であることを示している。
【０２３６】
実施例１６−２５ｄ： 置換フェニル硫黄トリフルオリドの熱分析
熱分析は本発明の化合物ＩＶ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖ−ＸＶ並びにＰｈＳＦ３およびｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３（表４）について行った。各化合物の分解温度および発熱（−ΔＨ）は示差走査分光分析法を用いて、すなわち、示差走査分光光度計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
【０２３７】
分解温度は分解が始まる温度であり、発熱は化合物分解から生じる熱の量である。一般に、分解温度がより高くそして発熱値がより低いと熱安定性がより高い化合物となり、安定性がより高くなる。
【０２３８】
表４から、本発明の化合物、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリドが、有用な一般的なフッ素化剤（ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標））よりまさる、分解温度および発熱値の予想外で著しい改善を示すことは明らかである。このデータは、本発明の化合物の熱安定性が改善されたこと、そしてその結果、他の有用な一般的なフッ素化剤よりも本発明の化合物の安全性が改善されたことを示している。フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）は高い分解温度を有するが、それらは高い発熱を有し、それらのフッ素化反応性は低い（以下の実施例参照）。
【０２３９】
【表４】
【０２４０】
実施例２６−５５： 本発明の化合物を用いる標的化合物のフッ素化
本発明のフッ素化剤を用いる標的化合物のフッ素化には多くの手順がある。手順Ａ−Ｊとして１０の手順について説明する：
手順Ａ： １０ｍＬフルオロポリマー（ＰＦＡ）ボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、６５ｍｇのベンジルアルコール（０．６０４ミリモル）を、１６６ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．６６４ミリモル）の３ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。混合物を室温で攪拌した。反応の進行はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってモニターした。２時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、フッ化ベンジルが得られたことを示した（収率８８％）。
【０２４１】
手順Ｂ： ５ｍＬフルオロポリマーボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、４２ｍｇのイソバレルアルデヒド（０．４９１ミリモル）を、１３５ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．５４０ミリモル）の０．５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。混合物を室温で攪拌した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２４時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、１，１−ジフルオロ−３−メチルブタンが得られたことを示した（収率９５％）。
【０２４２】
手順Ｃ： ５ｍＬフルオロポリマーボトル（Ｎ２送入管、隔膜および磁気攪拌棒を備えている）において、４０ｍｇのシクロヘキサノン（０．４０５ミリモル）を、１７２ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．６８８ミリモル）の０．５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。エタノール（３．７ｍｇ、０．０８ミリモル）を加えて、混合物を室温で攪拌した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２４時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、１，１−ジフルオロシクロヘキサンが得られたことを示した（収率７４％）。
【０２４３】
手順Ｃでエタノールを加えた目的はフッ化水素（ＨＦ）をつくるためであり、これは触媒としてフッ素化反応を促進する。エタノールはＳＦ３フッ素化剤と反応して、フッ化エチルと共にＨＦとなる。
【０２４４】
手順Ｄ： １ｍＬフルオロポリマーチューブにおいて、２１ｍｇの安息香酸（０．１７０ミリモル）を、１０６ｍｇ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）（０．４２４ミリモル）へ加えた。添加はＮ２流の下、室温で行った。次に、管を封じ、１００℃に加熱した。反応の進行はＧＣによってモニターした。２時間後、１９Ｆ ＮＭＲ分析を行ったところ、α，α，α−トリフルオロトルエンが得られたことを示した（収率８８％）。
【０２４５】
手順Ｅ： 乾燥ボックス内で、５ｍＬフルオロポリマー容器に１．０ｇ（４．５５ミリモル）のｐ−ヘプチル安息香酸および３．４ｇ（１３．６５ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を入れた。次に、反応容器を乾燥ボックスから取り出した。１．０ｍＬのフッ化水素ピリジン（〜７０％のＨＦと〜３０％のピリジンとの混合物）を窒素下で反応混合物へゆっくり加えた。反応混合物を５０℃にゆっくり加熱し、その温度に２２時間保った。ＮＭＲ分析はｐ−ヘプチルベンゾトリフルオリドが７４％の収率で生成したことを示した。
【０２４６】
手順Ｆ： 乾燥ボックス内で、０．５００ｇ（２．７２ミリモル）のＯ−フェニルＳ−メチルジチオカーボネートおよび３．４ｇ（１３．６ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を５ｍＬフルオロポリマー容器に入れた。反応混合物を８０℃にゆっくり加熱し、その温度に１９時間保った。ＮＭＲ分析はフェニルトリフルオロメチルエーテルが９２％の収率で生成したことを示した。ＰｈＯＣＦ３の１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−５８．２２（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。
【０２４７】
手順Ｇ： 乾燥ボックス内で、０．９１２ｇ（６ミリモル）のＯ−メチルチオベンゾエートおよび１．８ｇ（７．２ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を５ｍＬフルオロポリマー容器に入れた。次に、反応混合物をＮ２下で１００℃に２時間加熱した。反応混合物は初めの薄い緑色からピンクへ変化した。ＮＭＲ分析は、メチルフェニルジフルオロメチルエーテルが９５％の収率で生成されたことを示した。ＰｈＣＦ２ＯＣＨ３の１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．１７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２）。
【０２４８】
手順Ｈ： 乾燥ボックス内で、０．３０４ｇ（２ミリモル）のＯ−メチルチオベンゾエートを５ｍＬフルオロポリマー容器内の２ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次に、０．６ｇ（２．４ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を溶液へ加え、そして１５ｍｇ（０．０６６ミリモル）のＳｂＣｌ３を反応混合物へ加えた。反応混合物はＮ２の下で室温にて２６時間攪拌した。ＮＭＲ分析はメチルフェニルジフルオロメチルエーテルが７８％の収率で生成されたことを示した。
【０２４９】
手順Ｉ： 乾燥ボックス内で、０．３１ｇ（１．５８ミリモル）の２−フェニル−１，３−ジチアンを５ｍＬフルオロポリマー容器内の２ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。次に、１．０ｇ（４．０ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）と２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）との９３：７（モル比）混合物を反応混合物へ加えた。発熱反応がわずかに生じた。次に、反応混合物をＮ２の下で室温にて２時間攪拌した。ＮＭＲ分析はジフルオロメチルベンゼンが８２％の収率で生成されたことを示した。ＰｈＣＦ２Ｈの１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１１０．５４（ｄ、Ｊ＝６０．７Ｈｚ，ＣＦ２）。
【０２５０】
手順Ｊ： １５ｍＬフルオロポリマーフラスコ内で、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（０．６２５ｇ、２．５ミリモル）を５ｍＬの無水ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。メソ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール（０．２１４ｇ、１．０ミリモル）の５ｍＬ無水ＣＨ２Ｃｌ２中の溶液を上記攪拌溶液へ室温で加えた。３時間後、Ｃ１２Ｈ２６Ｆを標準として加えた。１９Ｆ ＮＭＲ分析は、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエタン（ＰｈＣＨＦＣＨＦＰｈ）が９７％の収率で生成し、そして微量の（〜０．０３％）１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエタン（Ｐｈ２ＣＨＣＦ２Ｈ）が形成されたことを示した。生成物は文献中の分光データと比較することによって特性決定した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． 第１２５巻、１８６９−１８７２頁（２００４）参照）。
【０２５１】
表５参照：実施例２６−２８、２８ａ、２９−３２、３２ａ−ｆ、３３−４４、４４ａ、５４、５５並びに公知のフッ素化剤（ＰｈＳＦ３）（比較実施例１）及び公知で類似の化合物（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）［Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，第８４巻、３０５８−３０６３頁（１９６２）］（比較実施例２）との反応は、表５に示す反応条件下および手順Ａに従って行い；実施例４５、４５ａ−ｃ、４８、４８ａ、ｂ、４９、４９ａ、ｂおよび５０は表５に示す反応条件下および手順Ｂに従って行い；実施例４６、４６ａ、ｂ，４７および４７ａ、ｂは表５に示す反応条件下および手順Ｃに従って行い；そして実施例５１、５１ａ、５２、５２ａ、５３および５３ａは表５に示す反応条件下および手順Ｄに従って行った。手順Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩはそれぞれ実施例４９ｃ、５５ａ、５５ｂ、５５ｃおよび５５ｄに対するものである。手順Ｊは実施例５５ｅおよび５５ｆ並びに比較実施例３および４に対するものである。
【０２５２】
【表５−１】
【０２５３】
【表５−２】
【０２５４】
【表５−３】
【０２５５】
表５のデータから分かるように、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリド、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリドが、公知のおよび類似のＰｈＳＦ３（比較実施例１）およびｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３（比較実施例２）よりもはるかに効果的なフッ素化剤であることが意外にも示された。さらに、実施例５５ｅおよび５５ｆと比較実施例３および４との比較から分かるように、本発明の新規な置換フェニル硫黄トリフルオリドはＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）のような一般的なフッ素化剤と比較してフッ素化の収率が高くかつ選択性が高い。さらに、これらの実施例は、本発明の新規化合物が高い収率で広い範囲の標的化合物をフッ素化することができることを示している。実施例５４は、硫黄原子のｇｅｍ−位置にある水素原子をフッ素に置き代えるのに本発明が有用であることを示している。さらに、実施例５５も水素原子のフッ素での置き代えを例証している。
【０２５６】
実施例５６−６３および比較実施例５−８、置換フェニル硫黄トリフルオリドおよび一般的な硫黄トリフルオリドの安定性、安全性および廃棄性
置換フェニル硫黄トリフルオリド、ＩＶ、ＩＶａ、ＸＩＶ−ＸＶＩＩＩ、並びに一般的な硫黄トリフルオリド、例えばＤＡＳＴ、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）、フェニル硫黄トリフルオリド（ＰｈＳＦ３）、およびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＦ３）の安定性、安全性および廃棄性を、加水分解安定性に対して試験した。目視加水分解安定性試験は、約１０〜５０ｍｇの硫黄トリフルオリド（「液滴状」）をビーカー中の大量の水へ室温で加えることによって行った。各試験化合物は１〜１０の評価に従って評価した：
Ａ． 滴下したときの反応 −
１０＝すぐに激しい反応が生じる；
５＝すぐに穏やかな反応が生じる；および
１＝すぐに反応は生じない。
Ｂ． 滴下したときの音の発生 −
１０＝すぐに非常に大きな音が生じる；
５＝すぐに穏やかな音が生じる；および
１＝音は生じない。
Ｃ． 滴下したときの煙の発生 −
１０＝すぐに強い発煙が生じる；
５＝すぐに穏やかな発煙が生じる；および
１＝発煙は生じない。
【０２５７】
結果は表６にまとめる。「すぐに反応は生じない」は、試験物質を水に滴下したとき、硫黄トリフルオリドの明らかな変化が観察されなかったことを意味する。
【０２５８】
【表６】
【０２５９】
ＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）のような一般的なフッ素化剤は湿分に極めて敏感であり、容易に加水分解し、従って、水と接触したとき危険であることは知られている（表６から分かるように水と極めて激しく反応する）。フェニル硫黄トリフルオリドおよびｐ−メチルフェニル硫黄トリフルオリドはこの点でＤＡＳＴおよびＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）と似ている。これに対して、本発明の置換フェニル硫黄トリフルオリド、アルキル基、ハロゲン原子、および／またはエーテル結合を有するアルキル基で置換されたフェニル硫黄トリフルオリド、例えばＩＶ、ＩＶａ、ｂ、およびＸＩＶ−ＸＶＩＩＩは水に対して比較的高い安定性を有する。このことは、置換フェニル硫黄トリフルオリドが高い安定性、貯蔵安定性、安全性、安全な取り扱い性、および安全な廃棄性を有することを示している。実施例５６〜５８と比較実施例７および８との比較から、本発明のアルキル基およびハロゲン置換基は、本発明の化合物の加水分解に対する安定性を予想外にかつ驚くほど改善する。実施例５９と比較実施例７との比較から、１つ以上のエーテル結合を有するアルキル基は高い安定性を有する。これはまた、少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が本発明のフェニル硫黄トリフルオリドの安定性を予想外にかつ驚くほど改善することを証明している。
【０２６０】
実施例６４： ２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（ＩＶ）および２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（ＩＶａ）の９３：７（モル比）混合物のメタノリシス実験
【０２６１】
【化４１】
【０２６２】
乾燥ボックス内で、フルオロポリマー容器に５ｇの２，４−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶ）および２，４−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド（式ＩＶａ）の９３：７（モル比）混合物を入れた。１０ｍＬの無水ＣＨ３ＯＨをこの混合物へゆっくり加えた。添加の間、発熱反応が生じた。添加後、反応混合物をＮ２下で３０分間攪拌した。反応混合物を２０ｍＬの冷水性Ｎａ２ＣＯ３溶液に注ぎ、そしてエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて、薄い黄色の生成物を得た。冷ヘキサンからの再結晶で白色固体（４．２ｇ）を得た。固体の１Ｈ ＮＭＲ分析は、固体が、９２％の化合物ＩＶ−２と８％の化合物ＩＶａ−２との混合物であることを示した。
【０２６３】
化合物ＩＶ−２：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，Ｓ（Ｏ）ＯＣＨ３），２．６２（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．２８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；ＧＣ−Ｍａｓｓ２４０（Ｍ＋）。
【０２６４】
化合物ＩＶａ−２：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ，Ｓ（Ｏ）ＯＣＨ３），２．６６（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．４７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；ＧＣ−Ｍａｓｓ２７６（Ｍ＋），２７４（Ｍ＋）。
【０２６５】
これらの化合物の形成は下記のスキームに示すようなメカニズムで説明することができる。メタノリシスは２工程からなり、第１メタノリシスの後に第２メタノリシスが続く。式ＩＶおよびＩＶａの化合物の第１メタノリシスでフッ化スルフィニル、ＩＶ−１およびＩＶａ−１、フッ化メチル（ＣＨ３Ｆ）およびフッ化水素（ＨＦ）が得られ、第２メタノリシスで最終生成物、ＩＶ−２およびＩＶａ−２となる。
【０２６６】
【化４２】
【０２６７】
第１メタノリシス反応は酸素原子を含有する標的化合物のフッ素化反応に相当する。これは、標的化合物のフッ素化反応で、フッ素化生成物の他に、ＩＶ−１およびＩＶａ−１のようなフッ化スルフィニルがもたらされることを示している。フッ化スルフィニルが水、水性の酸性溶液または塩基性溶液でさらに加水分解されると、相当するスルフィン酸またはそれらの塩が形成される。
【０２６８】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１． 式（Ｉ）の化合物：
【０２６９】
【化４３】
【０２７０】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ３は独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも２つはそれぞれ独立して、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるか；あるいはＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキル基であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここでＲ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ３の少なくとも２つが第３アルキル基であるとき、第３アルキル基は隣接していない）。
２． １〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記１に記載の化合物。
３． ２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、上記１に記載の化合物。
４． Ｒ３が第３アルキル基である、上記１に記載の化合物。
５． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記４に記載の化合物。
６． 化合物が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド；４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記１に記載の化合物。
７． 化合物が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記１に記載の化合物。
８． 式（Ｉａ）の化合物：
【０２７１】
【化４４】
【０２７２】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であるか；あるいはＲ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
９． １〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記８に記載の化合物。
１０． ２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、上記８に記載の化合物。
１１． アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択される、上記１０記載の化合物。
１２． アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される、上記１１に記載の化合物。
１３． Ｒ３が第３アルキル基である、上記８に記載の化合物。
１４． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記１３に記載の化合物。
１５． 式（ＩＩ）の化合物：
【０２７３】
【化４５】
【０２７４】
（式中、
Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり；
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３´が水素原子であるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´は独立して、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基であり、そして
ここで、Ｒ３´が１〜８個の炭素原子を有する第１アルキルであるとき、Ｒ１ａ´およびＲ１ｂ´の少なくとも１つは、１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基である）。
１６． 第１、第２もしくは第３アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、上記１５に記載の化合物。
１７． Ｒ３´が第３アルキル基である、上記１５に記載の化合物。
１８． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記１７に記載の化合物。
１９． 式（Ｉｂ）の化合物：
【０２７５】
【化４６】
【０２７６】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、ハロゲン原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
２０． 第１、第２もしくは第３アルキル基が４個以下の炭素原子を有する、上記１９に記載の化合物。
２１． Ｒ３´が水素原子または第３アルキル基である、上記１９に記載の化合物。
２２． 第３アルキル基がｔ−ブチル基である、上記２１に記載の化合物。
２３． Ｒ４が第１もしくは第２アルキル基である、上記１９に記載の化合物。
２４． ｍが０である、上記１９に記載の化合物。
２５． Ｒ５がメチレン基である、上記１９に記載の化合物。
２６． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１に記載の式（Ｉ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
２７． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記２６に記載の方法。
２８． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記２６に記載の方法。
２９． フッ素化剤が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，４−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，５−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド；４−フルオロフェニル硫黄トリフルオリド；４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；３−メチル−４−クロロフェニル硫黄トリフルオリド；２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記２６に記載の方法。
３０． フッ素化剤が、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、上記２６に記載の方法。
３１． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記８に記載の式（Ｉａ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３２． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３１に記載の方法。
３３． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３１に記載の方法。
３４． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１５に記載の式（ＩＩ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３５． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３４に記載の方法。
３６． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３４に記載の方法。
３７． １つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、上記１９に記載の式（Ｉｂ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
３８． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、上記３７に記載の方法。
３９． 標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、上記３７に記載の方法。
４０． 式（Ｉｃ）の化合物：
【０２７７】
【化４７】
【０２７８】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
４１． Ｒ８が水素原子またはｔ−ブチル基である、上記４０に記載の化合物。
４２． 化合物が、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；およびビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドよりなる群から選択される、上記４０に記載の方法。
４３． ビス（２，６−ジメチル−３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド。
４４． ビス（２，６−ジメチル−３，５−ジクロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド。
【０２７９】
説明のために本発明の範囲内で様々な変更を行いうることは無論のことである。本明細書に記載のおよび請求の範囲で限定される本発明の精神に包含されるもので本技術分野の当業者に容易に示唆を与える多くの他の変更は可能である。
【０２８０】
この明細書には特許、特許出願および公報のような多くの引例が挙げられている。それらは参照することによって全て本明細書に組み入れられたものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ３は、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である。）
【請求項２】
２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
化合物が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉａ）の化合物：
【化２】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【請求項６】
２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択される、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉｂ）の化合物：
【化３】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
【請求項１０】
第１、第２もしくは第３アルキル基が４個以下の炭素原子を有する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３´が水素原子または第３アルキル基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
第３アルキル基がｔ−ブチル基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ４が第１もしくは第２アルキル基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１４】
ｍが０である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５がメチレン基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１６】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項１に記載の式（Ｉ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項１７】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
フッ素化剤が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化剤が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項５に記載の式（Ｉａ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項２２】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項９に記載の式（Ｉｂ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項２５】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
式（Ｉｃ）の化合物：
【化４】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【請求項２８】
Ｒ８が水素原子またはｔ−ブチル基である、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
化合物が、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；およびビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドよりなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは独立して、水素原子；ハロゲン原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ３は、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるとき、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である。）
【請求項２】
２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
化合物が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉａ）の化合物：
【化２】
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは独立して、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１もしくは第２アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ２ａ´およびＲ２ｂ´は独立して、水素原子またはハロゲン原子であり；そして
Ｒ３は、水素原子；１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基；または２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
ここで、Ｒ３が水素原子であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
ここで、Ｒ３が１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であるとき、Ｒ１ａおよびＲ１ｂの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【請求項６】
２〜８個の炭素原子および少なくとも１つのエーテル結合を有するアルキル基が、２〜５個の炭素原子および１または２個のエーテル結合を有する、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、およびＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択される、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
アルキル基が、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２よりなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉｂ）の化合物：
【化３】
（式中、
Ｒ３´は、水素原子、または１〜８個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；
Ｒ４は、第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ５およびＲ６は独立してアルキレン基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は８以下であり、そしてｍは０または１である）。
【請求項１０】
第１、第２もしくは第３アルキル基が４個以下の炭素原子を有する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３´が水素原子または第３アルキル基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
第３アルキル基がｔ−ブチル基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ４が第１もしくは第２アルキル基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１４】
ｍが０である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５がメチレン基である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１６】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項１に記載の式（Ｉ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項１７】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
フッ素化剤が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化剤が、２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリド；および２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル硫黄トリフルオリドよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項５に記載の式（Ｉａ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項２２】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
１つ以上のフッ素原子を標的化合物へ導入する方法であって、
１つ以上のフッ素原子の標的化合物への導入を可能にする条件下で、請求項９に記載の式（Ｉｂ）のフッ素化剤を標的化合物と接触させること
を含む方法。
【請求項２５】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の酸素または酸素含有基を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
標的化合物が、１つ以上のフッ素原子の導入によって置き代えられる１つ以上の硫黄または硫黄含有基を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
式（Ｉｃ）の化合物：
【化４】
（式中、
Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基であり；そして
Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する第１、第２もしくは第３アルキル基である）。
【請求項２８】
Ｒ８が水素原子またはｔ−ブチル基である、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
化合物が、ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（エトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソプロポキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；ビス［２，６−ビス（イソブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィド；およびビス［２，６−ビス（ｔ−ブトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェニル］ジスルフィドよりなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５８１１（Ｐ２０１０−１９５８１１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６９５０（Ｐ２０１０−９６９５０）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【分割の表示】特願２００９−５２１９９１（Ｐ２００９−５２１９９１）の分割
【原出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（５０９０２５６２５）アイエム・アンド・ティー・リサーチ・インコーポレーテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【分割の表示】特願２００９−５２１９９１（Ｐ２００９−５２１９９１）の分割
【原出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（５０９０２５６２５）アイエム・アンド・ティー・リサーチ・インコーポレーテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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