耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
【構成】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素が白金、パラジウムおよびロジウムである排気ガス浄化用触媒。
【効果】 本発明の触媒は、従来の触媒に比べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化を著しく抑制する。
【効果】 本発明の触媒は、従来の触媒に比べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化を著しく抑制する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】詳しくは、例えばマニホールド直下の高温(９００〜１１００℃)に長時間さらされた後においても、従来の触媒に較べ優れた排ガス浄化性能を示す触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する三元触媒では、現在主として白金またはロジウム等の白金族元素、及び低温活性向上のために酸素貯蔵効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
【０００４】最近の触媒に要求される性能の一つとして９００〜１１００℃の高温における耐熱性がある。これは、触媒の設置場所がよりエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があることや高速運転時における排ガス温度の上昇等による。
【０００５】しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒はこの様な高温においては劣化され易い。この為、従来から、触媒の耐熱性を向上させるために、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物を添加する方法が知られている。(例えば、特開昭第５０−９９９８８号、特開昭第５２−３１９９４号)。また、酸化セリウムの高温における熱劣化を抑制させるためにランタン、カルシウム等を添加することにより触媒の耐熱性を向上できるとしている。(例えば、特開昭第５７−６３１３３号、特開昭第６１−４６２４７号)。
【０００６】しかしながら、最近の自動車エンジンの高速運転による排ガス温度の上昇傾向から、上記公報のいずれかに記載された触媒においても高温で使用した後の活性は充分ではなく、高温で使用した後でも活性が従来の触媒ほど低下しない優れた触媒の開発が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、９００〜１１００℃の高温に長時間さらされた後においても、優れた排気ガス浄化性能を示す触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、排気ガス浄化用触媒を９００〜１１００℃の高温にさらした後でも優れた触媒活性を維持するために、少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を組み合わせることが極めて有効であることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】上記目的は、本発明に従い、一体構造を有する支持体上に、少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物からなる活性層を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒及びその製造方法により解決される。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明においては、各種バリウム化合物及びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セリウムのシンタリング抑制効果を示し、酸化セリウムの酸素貯蔵効果を保持し、９００〜１１００℃の高温での使用後の触媒活性の維持に好ましい結果を示す。
【００１２】[Ａ] 先ず最初に本発明の触媒について説明する。
【００１３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有する支持体上に、触媒成分として少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含んでなる排気ガス浄化触媒である。
【００１４】該一体構造を有する支持体は耐火性金属酸化物または耐火性金属から構成されたものであり、その構造は例えばハニカム状または三次元網状構造である。該一体構造を有する支持体は発泡体であることもできる。
【００１５】耐火性金属酸化物としては、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユメン、アルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニツケル基合金、耐火性クロム基合金などを挙げることができる。
【００１６】これら一体構造を有する支持体のうち、コージエライトから構成されたハニカム状支持体が最も好ましく用いられる。
【００１７】該白金族元素としては、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に浄化させる目的から、白金及びロジウムを含むことが望ましい。白金の重量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.１〜１０g、好ましくは０.１〜３gである。また、ロジウムの重量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.０２〜２g、好ましくは０.０２〜０.７gである。
【００１８】該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好ましく、その比表面積は１０〜３００m2／gであることが望ましく、その重量は通常触媒１リツター当り３０〜２００g、好ましくは４０〜１２０gである。
【００１９】該酸化セリウムは酸素貯蔵効果があり、白金族元素の使用量を減少し、かつ同一浄化性能を保たせるに好ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１０〜１５０g、好ましくは１０〜５０gである。酸化セリウムの比表面積は１０〜３００m2／gであることが望ましい。
【００２０】該バリウム化合物としては、水酸化バリウム、酸化バリウムおよび炭酸バリウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g、好ましくは３〜１５g、更に好ましくは５〜１０gである。
【００２１】該ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当り、０.１〜３０g、好ましくは５〜２５g、更に好ましくは７〜２０gである。
【００２２】[Ｂ] 次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００２３】白金族元素を含んでなる活性アルミナの調製活性アルミナ(例えば、γ−アルミナ)をミキサーに入れる。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン(μ)、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３０μである。ここで、活性アルミナ中に酸化セリウムの一部を混合させておいても良い。
【００２４】活性アルミナに、白金化合物(例えば、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸)を加える。白金化合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しながら、少量づつ添加することもできるし、一度に添加することもできる。白金化合物は溶液(例えば、水溶液)、または懸濁液(例えば水性懸濁液)として添加することができる。添加する白金化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、白金に換算し、１〜１００gであつてよく、白金化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２５】ついで、ロジウム化合物(例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム)は、上記活性アルミナと白金化合物を含有する混合物に、少量づつ添加することもできるし、一度に添加することもできる。ロジウム化合物は溶液または懸濁液として添加することができる。添加するロジウム化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、ロジウムに換算し、０.２〜５０gであつてよく、ロジウム化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２６】続いて、酢酸の溶液、好ましくは１０〜４０重量％の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ましい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１kg当り、１００〜３００mlであることができる。
【００２７】スラリーの調製上記の方法で得た白金族元素を含む活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸及び純水をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させる。酸化セリウムの重量は、活性アルミナ１kg当り、５０〜５００g、好ましくは１５０〜４００gである。
【００２８】該バリウム化合物としては、水酸化バリウム、酢酸バリウムおよび酸化バリウムが好ましく、その重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化バリウムに換算し、１.０〜３１０g、好ましくは４５〜２２５g、更に好ましくは６０〜１５０gであることができる。
【００２９】該ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニルおよび水酸化ジルコニルが好ましく、その重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化ジルコニウムに換算し、１.０から４３０g、好ましくは７０〜３５０g、更に好ましくは１００〜２９０gである。
【００３０】酢酸は、好ましくは６０〜９０重量％の水溶液として、活性アルミナ１kg当り、５０〜３００mlであることができ、純水の量は、活性アルミナ１kg当り、５０〜１０００mlであることができる。
【００３１】ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平均粒子径は０.１〜１０μ、好ましくは１〜５μにすることができる。
【００３２】生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の比重を有するスラリーとする。この比重は、例えば１.２０〜１.８５g／mlとすることができる。
【００３３】スラリーの一体構造を有する支持体への付着上記スラリーを一体構造を有する支持体に付着させる。この支持体は上記[Ａ]で説明したものである。
【００３４】スラリーは、一体構造を有する支持体に、例えば１〜６０秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させた後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリーを付着させた支持体を例えば熱風で、好ましくは２０〜１００℃の熱風で、少なくとも５０％の水分、好ましくは９０％の水分を除く。この様にして水分を除去した後、２００〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１５〜６０分間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成に当り支持体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥(水分の除去)を省略しても良い。
【００３５】上記のスラリー付着工程により、一体構造を有する支持体１リツター当り、白金及びロジウムを含む活性アルミナを、例えば３０〜２００g、酸化セリウムを１０〜１５０g、バリウム化合物を酸化バリウムに換算し０.１〜２０g、ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウムに換算し０.１〜３０g付着させることができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３７】実施例−１(a) ＢＥＴ表面積が１５０m2／g及び平均粒子径が３０μの活性アルミナ１.２kgをミキサーにいれ、この活性アルミナを撹拌させながら、白金２０.４gを含む水酸化白金酸のアミン水溶液３００mlを少量づつ滴下し、均一に分散させた。続いて、ロジウム４.１gを含む硝酸ロジウム水溶液１５０mlを少量づつ滴下し、均一に分散させた。
【００３８】最後に、２５重量％の酢酸１００mlを少量づつ滴下し、均一に分散させ、白金及びロジウムを含有する(Ｐt／Ｒh＝５／１)アルミナ粉末を調製した。
【００３９】(b) (a)の工程で得られた白金及びロジウムを含む活性アルミナを乾燥重量にて５３２g、平均粒子径が１５μの酸化セリウムを３０４g、水酸化バリウム８水和物を１１７g(酸化バリウム換算;５７g)、酢酸ジルコニルを５３５g(酸化ジルコニウム換算;１０７g)、９０重量％酢酸を７１ml及び純水１００mlをミルに導入し混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得る。粉砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９.０μ以下となるまでとした。
【００４０】(c) (b)の工程で得られたスラリーに純水を加え比重を１.６６g／mlに調製し、希釈スラリーを得た。この希釈スラリー中に、直径９３mmφ、長さ１４７.５mmＬの円筒形のコージエライト製モノリス担体(体積１.０リツター、３００セル／in2)を５秒間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上げた後、空気流にて余分なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０℃にて乾燥後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４１】この(a)(b)(c)の一連の工程において得られた触媒Ａは、完成触媒１リツター当り、白金及びロジウム１.４g、アルミナ７０g、酸化セリウム４０g、酸化バリウムに換算して７.５gのバリウム化合物及び酸化ジルコニウム１４gを含んでいた。
【００４２】比較例−１実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウム及び酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｂを得た。
【００４３】比較例−２実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｃを得た。
【００４４】比較例−３実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄを得た。
【００４５】比較例−４実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを得た。
【００４６】実施例−２実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの代わりに、酸化バリウム換算としては同量の酸化バリウムを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｆを得た。
【００４７】実施例−３実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに８３gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して５.３gのバリウム化合物を含む触媒Ｇを得た。
【００４８】実施例−４実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに１５６gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して１０gのバリウム化合物を含む触媒Ｈを得た。
【００４９】実施例−５実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに５５gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して３.５gのバリウム化合物を含む触媒Ｉを得た。
【００５０】実施例−６実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの代わりに、酸化ジルコニウム換算としては同量の水酸化ジルコニルを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｊを得た。
【００５１】実施例−７実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添加量を５３５gの代わりに７６４gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム２０gを含む触媒Ｋを得た。実施例−８実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添加量を５３５gの代わりに２６８gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム７gを含む触媒Ｌを得た。
【００５２】実施例−９実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加量を３０４gの代わりに１９０gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム２５gを含む触媒Ｍを得た。
【００５３】実施例−１０実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加量を３０４gの代わりに４１８gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム５５gを含む触媒Ｎを得た。
【００５４】試験例−１実施例−１〜１０および比較例−１〜４で得られた各々の触媒(サンプル記号ＡからＮ)は、以下の方法にて耐久試験を行った後、その触媒性能を評価した。
【００５５】耐久試験各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し、以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガスと同様な排ガスを５０時間流すことによつて行った。
【００５６】空然比 ; Ａ／Ｆ＝１６.２触媒床温度 ; ９５０℃燃料 ; ガソリン(無鉛)触媒性能評価試験触媒の性能評価は、各触媒をサンブリング管を取り付けた上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分析することにより行った。この場合、排ガスとしては、実際の排ガスと同様なガスを使用し、以下の条件にて触媒性能評価試験を行った。
【００５７】空燃比 ;１４.５５、１４.７、１４.８５(△Ａ／Ｆ＝±０.５)空間速度(ＳＶ);１３３,０００／Ｈr触媒入口温度 ;５００℃変動周期 ;２.０Ｈz尚、各成分(ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx)の浄化率は上記各Ａ／Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。
【００５８】この結果を第１表〜第６表に示した。
【００５９】第１表からわかるように、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に含む触媒(サンプル記号;Ａ)は、９５０℃における高温耐久試験後においても優れた浄化性能を示した。しかし、これらの添加物の内、少なくとも一つ以上の添加物がない場合においては、９５０℃における高温耐久試験後の浄化性能は、著しく低下した。
【００６０】第２表からわかるように、バリウム化合物の種類に依らず、バリウム化合物が他の添加物(酸化セリウム、ジルコニウム化合物)と共存すると、高温耐久試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６１】第３表からわかるように、バリウム化合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範囲は、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g／l、好ましくは３.０〜１５.０g／l、更に好ましくは５.０〜１０g／lである。
【００６２】第４表からわかるように、ジルコニウム化合物の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加物(酸化セリウム、バリウム化合物)と共存すると、高温耐久試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６３】第５表からわかるように、ジルコニウム化合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、０.１〜３０g／l、好ましくは５.０〜２５.０g／l、更に好ましくは７.０〜２０g／lである。
【００６４】第６表からわかるように、酸化セリウムの添加量の最適範囲は、１０〜１５０g／l、好ましくは１０〜５０g／lである。
【００６５】試験例−２各触媒の耐久試験後の酸化セリウムの結晶子径をＸ線回折装置(理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＶＢ)を用いて求め、酸化セリウムの熱劣化の度合を評価した。熱劣化が進行すると、酸化セリウムの結晶子径は次第に大きくなり、その酸素貯蔵効果は小さくなる為、触媒の活性は低下する。
【００６６】第７表からわかるように、酸化セリウムの熱劣化の度合は、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に添加した触媒において、著しく抑制された。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒は、一体構造を有する支持体上に活性成分として、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含むことにより、従来の触媒に比べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化は著しく抑制された。本発明の触媒により、９５０℃における高温耐久試験後の活性を常用温度(５００℃)における各規制物質の浄化率にて評価すると、一酸化炭素の浄化率を１０〜１５％、炭化水素の浄化率を３〜７％、窒素酸化物の浄化率を１０〜１５％上げることが可能となつた。
【００６８】表の説明第１表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、浄化性能に対する添加物の効果についての比較。
【００６９】第２表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したバリウム化合物の種類の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７０】第３表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したバリウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７１】第４表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したジルコニウム化合物の種類の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７２】第５表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したジルコニウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７３】第６表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加した酸化セリウムの添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７４】第７表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加物による酸化セリウムの熱劣化の抑制に対する効果について酸化セリウムの結晶子径を比較。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】詳しくは、例えばマニホールド直下の高温(９００〜１１００℃)に長時間さらされた後においても、従来の触媒に較べ優れた排ガス浄化性能を示す触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する三元触媒では、現在主として白金またはロジウム等の白金族元素、及び低温活性向上のために酸素貯蔵効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
【０００４】最近の触媒に要求される性能の一つとして９００〜１１００℃の高温における耐熱性がある。これは、触媒の設置場所がよりエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があることや高速運転時における排ガス温度の上昇等による。
【０００５】しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒はこの様な高温においては劣化され易い。この為、従来から、触媒の耐熱性を向上させるために、希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物を添加する方法が知られている。(例えば、特開昭第５０−９９９８８号、特開昭第５２−３１９９４号)。また、酸化セリウムの高温における熱劣化を抑制させるためにランタン、カルシウム等を添加することにより触媒の耐熱性を向上できるとしている。(例えば、特開昭第５７−６３１３３号、特開昭第６１−４６２４７号)。
【０００６】しかしながら、最近の自動車エンジンの高速運転による排ガス温度の上昇傾向から、上記公報のいずれかに記載された触媒においても高温で使用した後の活性は充分ではなく、高温で使用した後でも活性が従来の触媒ほど低下しない優れた触媒の開発が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、９００〜１１００℃の高温に長時間さらされた後においても、優れた排気ガス浄化性能を示す触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、排気ガス浄化用触媒を９００〜１１００℃の高温にさらした後でも優れた触媒活性を維持するために、少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を組み合わせることが極めて有効であることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】上記目的は、本発明に従い、一体構造を有する支持体上に、少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物からなる活性層を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒及びその製造方法により解決される。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明においては、各種バリウム化合物及びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セリウムのシンタリング抑制効果を示し、酸化セリウムの酸素貯蔵効果を保持し、９００〜１１００℃の高温での使用後の触媒活性の維持に好ましい結果を示す。
【００１２】[Ａ] 先ず最初に本発明の触媒について説明する。
【００１３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有する支持体上に、触媒成分として少なくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含んでなる排気ガス浄化触媒である。
【００１４】該一体構造を有する支持体は耐火性金属酸化物または耐火性金属から構成されたものであり、その構造は例えばハニカム状または三次元網状構造である。該一体構造を有する支持体は発泡体であることもできる。
【００１５】耐火性金属酸化物としては、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユメン、アルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニツケル基合金、耐火性クロム基合金などを挙げることができる。
【００１６】これら一体構造を有する支持体のうち、コージエライトから構成されたハニカム状支持体が最も好ましく用いられる。
【００１７】該白金族元素としては、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に浄化させる目的から、白金及びロジウムを含むことが望ましい。白金の重量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.１〜１０g、好ましくは０.１〜３gである。また、ロジウムの重量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.０２〜２g、好ましくは０.０２〜０.７gである。
【００１８】該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好ましく、その比表面積は１０〜３００m2／gであることが望ましく、その重量は通常触媒１リツター当り３０〜２００g、好ましくは４０〜１２０gである。
【００１９】該酸化セリウムは酸素貯蔵効果があり、白金族元素の使用量を減少し、かつ同一浄化性能を保たせるに好ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１０〜１５０g、好ましくは１０〜５０gである。酸化セリウムの比表面積は１０〜３００m2／gであることが望ましい。
【００２０】該バリウム化合物としては、水酸化バリウム、酸化バリウムおよび炭酸バリウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g、好ましくは３〜１５g、更に好ましくは５〜１０gである。
【００２１】該ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当り、０.１〜３０g、好ましくは５〜２５g、更に好ましくは７〜２０gである。
【００２２】[Ｂ] 次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００２３】白金族元素を含んでなる活性アルミナの調製活性アルミナ(例えば、γ−アルミナ)をミキサーに入れる。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン(μ)、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３０μである。ここで、活性アルミナ中に酸化セリウムの一部を混合させておいても良い。
【００２４】活性アルミナに、白金化合物(例えば、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸)を加える。白金化合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しながら、少量づつ添加することもできるし、一度に添加することもできる。白金化合物は溶液(例えば、水溶液)、または懸濁液(例えば水性懸濁液)として添加することができる。添加する白金化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、白金に換算し、１〜１００gであつてよく、白金化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２５】ついで、ロジウム化合物(例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム)は、上記活性アルミナと白金化合物を含有する混合物に、少量づつ添加することもできるし、一度に添加することもできる。ロジウム化合物は溶液または懸濁液として添加することができる。添加するロジウム化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、ロジウムに換算し、０.２〜５０gであつてよく、ロジウム化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２６】続いて、酢酸の溶液、好ましくは１０〜４０重量％の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ましい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１kg当り、１００〜３００mlであることができる。
【００２７】スラリーの調製上記の方法で得た白金族元素を含む活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸及び純水をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させる。酸化セリウムの重量は、活性アルミナ１kg当り、５０〜５００g、好ましくは１５０〜４００gである。
【００２８】該バリウム化合物としては、水酸化バリウム、酢酸バリウムおよび酸化バリウムが好ましく、その重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化バリウムに換算し、１.０〜３１０g、好ましくは４５〜２２５g、更に好ましくは６０〜１５０gであることができる。
【００２９】該ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニルおよび水酸化ジルコニルが好ましく、その重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化ジルコニウムに換算し、１.０から４３０g、好ましくは７０〜３５０g、更に好ましくは１００〜２９０gである。
【００３０】酢酸は、好ましくは６０〜９０重量％の水溶液として、活性アルミナ１kg当り、５０〜３００mlであることができ、純水の量は、活性アルミナ１kg当り、５０〜１０００mlであることができる。
【００３１】ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平均粒子径は０.１〜１０μ、好ましくは１〜５μにすることができる。
【００３２】生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の比重を有するスラリーとする。この比重は、例えば１.２０〜１.８５g／mlとすることができる。
【００３３】スラリーの一体構造を有する支持体への付着上記スラリーを一体構造を有する支持体に付着させる。この支持体は上記[Ａ]で説明したものである。
【００３４】スラリーは、一体構造を有する支持体に、例えば１〜６０秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させた後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリーを付着させた支持体を例えば熱風で、好ましくは２０〜１００℃の熱風で、少なくとも５０％の水分、好ましくは９０％の水分を除く。この様にして水分を除去した後、２００〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１５〜６０分間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成に当り支持体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥(水分の除去)を省略しても良い。
【００３５】上記のスラリー付着工程により、一体構造を有する支持体１リツター当り、白金及びロジウムを含む活性アルミナを、例えば３０〜２００g、酸化セリウムを１０〜１５０g、バリウム化合物を酸化バリウムに換算し０.１〜２０g、ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウムに換算し０.１〜３０g付着させることができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３７】実施例−１(a) ＢＥＴ表面積が１５０m2／g及び平均粒子径が３０μの活性アルミナ１.２kgをミキサーにいれ、この活性アルミナを撹拌させながら、白金２０.４gを含む水酸化白金酸のアミン水溶液３００mlを少量づつ滴下し、均一に分散させた。続いて、ロジウム４.１gを含む硝酸ロジウム水溶液１５０mlを少量づつ滴下し、均一に分散させた。
【００３８】最後に、２５重量％の酢酸１００mlを少量づつ滴下し、均一に分散させ、白金及びロジウムを含有する(Ｐt／Ｒh＝５／１)アルミナ粉末を調製した。
【００３９】(b) (a)の工程で得られた白金及びロジウムを含む活性アルミナを乾燥重量にて５３２g、平均粒子径が１５μの酸化セリウムを３０４g、水酸化バリウム８水和物を１１７g(酸化バリウム換算;５７g)、酢酸ジルコニルを５３５g(酸化ジルコニウム換算;１０７g)、９０重量％酢酸を７１ml及び純水１００mlをミルに導入し混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得る。粉砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９.０μ以下となるまでとした。
【００４０】(c) (b)の工程で得られたスラリーに純水を加え比重を１.６６g／mlに調製し、希釈スラリーを得た。この希釈スラリー中に、直径９３mmφ、長さ１４７.５mmＬの円筒形のコージエライト製モノリス担体(体積１.０リツター、３００セル／in2)を５秒間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上げた後、空気流にて余分なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０℃にて乾燥後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４１】この(a)(b)(c)の一連の工程において得られた触媒Ａは、完成触媒１リツター当り、白金及びロジウム１.４g、アルミナ７０g、酸化セリウム４０g、酸化バリウムに換算して７.５gのバリウム化合物及び酸化ジルコニウム１４gを含んでいた。
【００４２】比較例−１実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウム及び酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｂを得た。
【００４３】比較例−２実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｃを得た。
【００４４】比較例−３実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄを得た。
【００４５】比較例−４実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムを添加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを得た。
【００４６】実施例−２実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの代わりに、酸化バリウム換算としては同量の酸化バリウムを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｆを得た。
【００４７】実施例−３実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに８３gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して５.３gのバリウム化合物を含む触媒Ｇを得た。
【００４８】実施例−４実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに１５６gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して１０gのバリウム化合物を含む触媒Ｈを得た。
【００４９】実施例−５実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添加量を１１７gの代わりに５５gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算して３.５gのバリウム化合物を含む触媒Ｉを得た。
【００５０】実施例−６実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの代わりに、酸化ジルコニウム換算としては同量の水酸化ジルコニルを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｊを得た。
【００５１】実施例−７実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添加量を５３５gの代わりに７６４gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム２０gを含む触媒Ｋを得た。実施例−８実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添加量を５３５gの代わりに２６８gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム７gを含む触媒Ｌを得た。
【００５２】実施例−９実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加量を３０４gの代わりに１９０gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム２５gを含む触媒Ｍを得た。
【００５３】実施例−１０実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加量を３０４gの代わりに４１８gとしたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム５５gを含む触媒Ｎを得た。
【００５４】試験例−１実施例−１〜１０および比較例−１〜４で得られた各々の触媒(サンプル記号ＡからＮ)は、以下の方法にて耐久試験を行った後、その触媒性能を評価した。
【００５５】耐久試験各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し、以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガスと同様な排ガスを５０時間流すことによつて行った。
【００５６】空然比 ; Ａ／Ｆ＝１６.２触媒床温度 ; ９５０℃燃料 ; ガソリン(無鉛)触媒性能評価試験触媒の性能評価は、各触媒をサンブリング管を取り付けた上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分析することにより行った。この場合、排ガスとしては、実際の排ガスと同様なガスを使用し、以下の条件にて触媒性能評価試験を行った。
【００５７】空燃比 ;１４.５５、１４.７、１４.８５(△Ａ／Ｆ＝±０.５)空間速度(ＳＶ);１３３,０００／Ｈr触媒入口温度 ;５００℃変動周期 ;２.０Ｈz尚、各成分(ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx)の浄化率は上記各Ａ／Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。
【００５８】この結果を第１表〜第６表に示した。
【００５９】第１表からわかるように、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に含む触媒(サンプル記号;Ａ)は、９５０℃における高温耐久試験後においても優れた浄化性能を示した。しかし、これらの添加物の内、少なくとも一つ以上の添加物がない場合においては、９５０℃における高温耐久試験後の浄化性能は、著しく低下した。
【００６０】第２表からわかるように、バリウム化合物の種類に依らず、バリウム化合物が他の添加物(酸化セリウム、ジルコニウム化合物)と共存すると、高温耐久試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６１】第３表からわかるように、バリウム化合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範囲は、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g／l、好ましくは３.０〜１５.０g／l、更に好ましくは５.０〜１０g／lである。
【００６２】第４表からわかるように、ジルコニウム化合物の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加物(酸化セリウム、バリウム化合物)と共存すると、高温耐久試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６３】第５表からわかるように、ジルコニウム化合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、０.１〜３０g／l、好ましくは５.０〜２５.０g／l、更に好ましくは７.０〜２０g／lである。
【００６４】第６表からわかるように、酸化セリウムの添加量の最適範囲は、１０〜１５０g／l、好ましくは１０〜５０g／lである。
【００６５】試験例−２各触媒の耐久試験後の酸化セリウムの結晶子径をＸ線回折装置(理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＶＢ)を用いて求め、酸化セリウムの熱劣化の度合を評価した。熱劣化が進行すると、酸化セリウムの結晶子径は次第に大きくなり、その酸素貯蔵効果は小さくなる為、触媒の活性は低下する。
【００６６】第７表からわかるように、酸化セリウムの熱劣化の度合は、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に添加した触媒において、著しく抑制された。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒は、一体構造を有する支持体上に活性成分として、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含むことにより、従来の触媒に比べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化は著しく抑制された。本発明の触媒により、９５０℃における高温耐久試験後の活性を常用温度(５００℃)における各規制物質の浄化率にて評価すると、一酸化炭素の浄化率を１０〜１５％、炭化水素の浄化率を３〜７％、窒素酸化物の浄化率を１０〜１５％上げることが可能となつた。
【００６８】表の説明第１表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、浄化性能に対する添加物の効果についての比較。
【００６９】第２表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したバリウム化合物の種類の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７０】第３表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したバリウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７１】第４表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したジルコニウム化合物の種類の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７２】第５表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加したジルコニウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７３】第６表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加した酸化セリウムの添加量の浄化性能に対する効果についての比較。
【００７４】第７表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、添加物による酸化セリウムの熱劣化の抑制に対する効果について酸化セリウムの結晶子径を比較。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素が白金、パラジウムおよびロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素がパラジウムおよびロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素がパラジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素が白金、パラジウムおよびロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素がパラジウムおよびロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】 一体構造を有する支持体上に、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物を含む排気ガス浄化用触媒であって、白金族元素がパラジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【公開番号】特開平５−１６８９２６
【公開日】平成５年（１９９３）７月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１４８０２５
【分割の表示】特願昭６２−２１３１５９の分割
【出願日】昭和６２年（１９８７）８月２８日
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【公開日】平成５年（１９９３）７月２日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願昭６２−２１３１５９の分割
【出願日】昭和６２年（１９８７）８月２８日
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
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