耐熱性熱転写リボン及びその製造方法
【目的】 高速印字を可能とする耐熱性熱転写リボン及びその製造方法を提供する。
【構成】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン。
【効果】 本発明の耐熱性熱転写リボンはサーマルヘッドの熱によるポリエステルフィルムの溶融、付着を防ぐことができ、印字速度の高速化に対応することが可能である。
【構成】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン。
【効果】 本発明の耐熱性熱転写リボンはサーマルヘッドの熱によるポリエステルフィルムの溶融、付着を防ぐことができ、印字速度の高速化に対応することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性熱転写リボンに関する。更に詳しくはポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂をコーティングすることにより、高速印字を可能とする耐熱性熱転写リボン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ワードプロセッサーやプリンター等に熱転写記録法が盛んに用いられるようになった。熱転写記録法では、リボン基材上に熱溶融性又は熱昇華性インク層を塗工し、リボンの塗工面と受像紙を重ね合わせ、リボンの非塗工面よりサーマルヘッドで加熱し、該熱溶融性又は熱昇華性インクを受像紙に転写する。サーマルヘッドから発生した熱は支持体を経てインクを溶融又は昇華するが、プラスチックフィルム等の支持体は溶融しないことが必要である。しかし、印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化等により、プラスチックフィルムにかかる圧力や熱量は多くなり正常な作動に支障をきたす。このような現象を一般的にスティック現象と呼ぶ。従来、このスティック現象を改善するために、熱転写リボンの非インク層面に無機粒子を分散させたポリアセタール樹脂やポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等が用いられているが、更なる印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化等に対しては耐熱性が十分でないことが問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プリンター等の印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化に対応するため、熱転写リボンのバックコート剤の高耐熱化が強く要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決するために本発明者等は鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボンであり、該ポリアミドイミド樹脂溶液の溶剤がγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする耐熱性熱転写リボン用バインダーであり、又、該ポリアミドイミド樹脂が水に分散されていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン用バインダーであって更にはポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にポリアミドイミド樹脂をコーティングして、更に直角方向に延伸、熱固定することを特徴とする耐熱性熱転写リボンの製造方法に関するものである。
【０００５】本発明におけるポリエステルフィルムとしては、従来公知のポリエステルフィルムを用いることができる。
【０００６】本発明におけるポリアミドイミド樹脂はジイソシアネート法や酸クロリド法等通常の方法で製造できるが、重合性、コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【０００７】重合に使用される有機溶剤としてはＮメチル２ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γブチロラクトンやテトラメチルウレア等比較的誘電率の高い溶剤の単独又は混合溶剤として用いることが好ましいが、更にキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【０００８】反応温度は通常５０〜２００℃が好ましく、反応を促進するために３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛等の金属、半金属化合物等の存在下で行っても良い。
【０００９】本発明に用いられるポリアミドイミドを得るには酸成分モノマーとしてトリメリット酸無水物を用いることが好ましいが、溶剤に対する溶解性、重合性等を付与するためシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、
【００１０】イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン２，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，３’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン４，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン２，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，３’ジカルボン酸、２，２’ビス（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（２カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（３カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル４，４’ジカルボン酸、ジフェニルエーテル２，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン２，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン４，４’ジカルボン酸、ベンゾフェノン２，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，３’ジカルボン酸、ピリジン２，６ジカルボン酸、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］４，４’ジフェニルエーテル、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］α，α’メタキシレン等の芳香族ジカルボン酸、
【００１１】ブタン１，２，４トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４トリカルボン酸及びこれらの無水物、
【００１２】ブタン１，２，３，４テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル２，２’，３，３’テトラカルボン酸、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，４，５テトラカルボン酸、ナフタレン１，４，５，８テトラカルボン酸及びこれらの二無水物および
【００１３】エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等から選ばれる一種又は二種以上の混合物を共重合することができる。
【００１４】これらの共重合成分の中では溶解性、耐熱性、耐摩耗性の点からアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましく、これらを酸成分の内１０モル％以上共重合すると効果を発揮し、３５モル％以上ではアミド系以外の溶剤に可溶となる。
【００１５】一方、アミン成分としてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、１，４ナフタレンジアミン、１，５ナフタレンジアミン、２，６ナフタレンジアミン、２，７ナフタレンジアミン、２，２’ビス（４アミノフェニル）プロパン、２，２’ビス（４アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、３，４ジアミノビフェニル、４，４’ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル４，４’ジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、１，３ビス（３アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノジフェニルスルフィドあるいはこれらのジイソシアネートの単独又は二種以上の混合物を共重合することができる。
【００１６】これらの中でジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートが最も好ましいが、更に溶解性を向上させるにはその一部又は全部をジシクロヘキシル４，４’ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートで置き換えるのが好ましい。
【００１７】本発明に使用されるポリアミドイミドのガラス転移温度はサーマルヘッドの熱に耐えなければならないことから１４０℃以上であることが好ましい。
【００１８】本発明におけるポリアミドイミド溶液に使用される溶剤は重合に使用された溶剤をそのまま用いることができるが、他の溶剤で希釈することもできる。また、重合したポリアミドイミド溶液から再沈殿したポリマーを他の溶剤に再溶解して用いることもできる。この場合、再溶解に用いる溶媒としては作業性、乾燥性、取り扱いの容易さからγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等のアミド系溶剤以外の溶剤が好ましい。
【００１９】また、本発明に用いられるポリアミドイミドは水に分散された状態で用いることもできる。水に分散されたポリアミドイミドは重合溶液中に水を高速撹拌しながら徐々に添加する方法や再沈殿したポリアミドイミド粉体を水とともにサンドミル、ボールミル、ホモジナイザー等で高速撹拌する方法で得られる。ポリアミドイミドの水に対する含有量は１から５０重量％、好ましくは５〜１５重量％が望ましい。
【００２０】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂組成物には更に酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化珪素等の無機粒子や界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。
【００２１】本発明における塗工方法は薄く塗布できる方法であれば周知のいかなる方法であっても良く、リバースキスコーターやファウンテンノズルコーター等による方法が使用できる。
【００２２】本発明の耐熱性熱転写リボンは二軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂溶液又は水分散液をコーティング、乾燥することで得ることができるが、ポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にコーティングし、更に直角方向に延伸、熱固定する方法でも得ることができる。生産性、コスト面から後者の方が好ましい。
【００２３】本発明を更に詳細に説明するために以下実施例を挙げるが、もちろん本発明は実施例によって何等制限されるものではない。
【００２４】なお、本実施例中の測定は以下の方法で行った。
１．対数粘度：０．５ｇのポリアミドイミド樹脂を１００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解し２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．ガラス転移温度：ＴＭＡを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
３．密着力：３６０゜方向に５０回繰り返し折り曲げた後、折り曲げ部分のセロテープ剥離テストを行った。
４．動摩擦係数：加熱された真鍮板に一定荷重をかけたフィルムを置き、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）で５ｍ／分の速度で測定した。
【００２５】
【実施例】
実施例１反応容器にトリメリット酸無水物を１モル、ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル、Ｎメチル２ピロリドンを８３０ｇ仕込み、撹拌しながら１２０℃で５時間反応させた後、冷却して反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は０．５６ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２８０℃であった。得られたポリマーをＮメチル２ピロリドンとシクロヘキサノンの混合溶媒で固形分濃度が１０％となるように希釈した。Ｎメチル２ピロリドンとシクロヘキサノンの割合は５０／５０とした。この溶液を４．６μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルムにバーコーターを用いて膜厚が０．５μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で５分間乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】実施例２実施例１で合成されたポリマー溶液を膜厚が１６μｍの一軸延伸されたポリエステルフィルムに膜厚が約２μｍとなるようにコーティングした後、延伸機（ＴＭロング社製）により１００℃で直角方向に３．５倍に延伸し、２２０℃で３０秒間の熱固定処理を行った。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２７】実施例３実施例１で合成されたポリマー溶液を撹拌しながらアセトン中に投入、再沈殿して粉末を得た。この粉末１００ｇに水１２２ｇ、２８％のアンモニア水８ｇ、ガラスビーズ２００ｇを加え、ペイントシェーカーで５時間分散した。得られた分散液を更に水で固形分濃度が１０％となるように希釈して実施例２と同様の方法で一軸延伸フィルムにコーティング、延伸、熱固定を行った。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２８】実施例４反応容器にトリメリット酸無水物１モル、イソホロンジイソシアネート０．３モル、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．７モル、Ｎメチル２ピロリドン１リットルを仕込み、撹拌しながら約３０分で１８０℃まで昇温した。その後１８０℃で約５時間撹拌し反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６３℃であった。得られたポリマー溶液を撹拌しながらアセトン中に投入、再沈殿して粉末を得た。この粉末１００ｇをシクロヘキサノン４５０ｇとテトラヒドロフラン４５０ｇの混合溶媒に溶解し、実施例１と同様の方法で二軸延伸したポリエステルフィルムにコーティング、乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】比較例１Ｔｇが６７℃の共重合ポリエステル、バイロン２００（東洋紡製）を固形分濃度が１０％になるようにメチルエチルケトンに溶解した。この溶液を実施例１と同様の方法で二軸延伸したポリエステルフィルムにコーティング、乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００３０】密着力測定において実施例１〜４及び比較例１の全てのフィルムに剥離は認められなかった。動摩擦係数の測定において２５℃では実施例１〜４及び比較例の全てのフィルムでほとんど差は認められなかったが、１００℃及び１５０℃では実施例１〜４は比較例に対して動摩擦係数が小さく、耐熱性に優れていることが認められた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の耐熱性熱転写リボンはサーマルヘッドの熱量を増大させても、ポリエステルフィルムが溶融しサーマルヘッドへ付着することを防ぐことができ、印字速度の高速化に対応することが可能である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性熱転写リボンに関する。更に詳しくはポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂をコーティングすることにより、高速印字を可能とする耐熱性熱転写リボン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ワードプロセッサーやプリンター等に熱転写記録法が盛んに用いられるようになった。熱転写記録法では、リボン基材上に熱溶融性又は熱昇華性インク層を塗工し、リボンの塗工面と受像紙を重ね合わせ、リボンの非塗工面よりサーマルヘッドで加熱し、該熱溶融性又は熱昇華性インクを受像紙に転写する。サーマルヘッドから発生した熱は支持体を経てインクを溶融又は昇華するが、プラスチックフィルム等の支持体は溶融しないことが必要である。しかし、印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化等により、プラスチックフィルムにかかる圧力や熱量は多くなり正常な作動に支障をきたす。このような現象を一般的にスティック現象と呼ぶ。従来、このスティック現象を改善するために、熱転写リボンの非インク層面に無機粒子を分散させたポリアセタール樹脂やポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等が用いられているが、更なる印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化等に対しては耐熱性が十分でないことが問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プリンター等の印字速度の高速化やサーマルヘッドの高温化に対応するため、熱転写リボンのバックコート剤の高耐熱化が強く要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決するために本発明者等は鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボンであり、該ポリアミドイミド樹脂溶液の溶剤がγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする耐熱性熱転写リボン用バインダーであり、又、該ポリアミドイミド樹脂が水に分散されていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン用バインダーであって更にはポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にポリアミドイミド樹脂をコーティングして、更に直角方向に延伸、熱固定することを特徴とする耐熱性熱転写リボンの製造方法に関するものである。
【０００５】本発明におけるポリエステルフィルムとしては、従来公知のポリエステルフィルムを用いることができる。
【０００６】本発明におけるポリアミドイミド樹脂はジイソシアネート法や酸クロリド法等通常の方法で製造できるが、重合性、コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【０００７】重合に使用される有機溶剤としてはＮメチル２ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γブチロラクトンやテトラメチルウレア等比較的誘電率の高い溶剤の単独又は混合溶剤として用いることが好ましいが、更にキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【０００８】反応温度は通常５０〜２００℃が好ましく、反応を促進するために３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛等の金属、半金属化合物等の存在下で行っても良い。
【０００９】本発明に用いられるポリアミドイミドを得るには酸成分モノマーとしてトリメリット酸無水物を用いることが好ましいが、溶剤に対する溶解性、重合性等を付与するためシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、
【００１０】イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン２，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン３，３’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン４，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン２，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，４’ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン３，３’ジカルボン酸、２，２’ビス（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（２カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、２−（３カルボキシフェニル）２−（４カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル４，４’ジカルボン酸、ジフェニルエーテル２，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，４ジカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン２，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，４ジカルボン酸、ジフェニルスルホン３，３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン４，４’ジカルボン酸、ベンゾフェノン２，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，４ジカルボン酸、ベンゾフェノン３，３’ジカルボン酸、ピリジン２，６ジカルボン酸、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］４，４’ジフェニルエーテル、ビス［（４カルボキシ）フタルイミド］α，α’メタキシレン等の芳香族ジカルボン酸、
【００１１】ブタン１，２，４トリカルボン酸、ナフタレン１，２，４トリカルボン酸及びこれらの無水物、
【００１２】ブタン１，２，３，４テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル３，３’，４，４’テトラカルボン酸、ビフェニル２，２’，３，３’テトラカルボン酸、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，４，５テトラカルボン酸、ナフタレン１，４，５，８テトラカルボン酸及びこれらの二無水物および
【００１３】エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等から選ばれる一種又は二種以上の混合物を共重合することができる。
【００１４】これらの共重合成分の中では溶解性、耐熱性、耐摩耗性の点からアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましく、これらを酸成分の内１０モル％以上共重合すると効果を発揮し、３５モル％以上ではアミド系以外の溶剤に可溶となる。
【００１５】一方、アミン成分としてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、１，４ナフタレンジアミン、１，５ナフタレンジアミン、２，６ナフタレンジアミン、２，７ナフタレンジアミン、２，２’ビス（４アミノフェニル）プロパン、２，２’ビス（４アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、３，４ジアミノビフェニル、４，４’ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，４ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’ジアミノベンゾフェノン、ジシクロヘキシル４，４’ジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、１，３ビス（３アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４ビス（４アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノジフェニルスルフィドあるいはこれらのジイソシアネートの単独又は二種以上の混合物を共重合することができる。
【００１６】これらの中でジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートが最も好ましいが、更に溶解性を向上させるにはその一部又は全部をジシクロヘキシル４，４’ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートで置き換えるのが好ましい。
【００１７】本発明に使用されるポリアミドイミドのガラス転移温度はサーマルヘッドの熱に耐えなければならないことから１４０℃以上であることが好ましい。
【００１８】本発明におけるポリアミドイミド溶液に使用される溶剤は重合に使用された溶剤をそのまま用いることができるが、他の溶剤で希釈することもできる。また、重合したポリアミドイミド溶液から再沈殿したポリマーを他の溶剤に再溶解して用いることもできる。この場合、再溶解に用いる溶媒としては作業性、乾燥性、取り扱いの容易さからγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等のアミド系溶剤以外の溶剤が好ましい。
【００１９】また、本発明に用いられるポリアミドイミドは水に分散された状態で用いることもできる。水に分散されたポリアミドイミドは重合溶液中に水を高速撹拌しながら徐々に添加する方法や再沈殿したポリアミドイミド粉体を水とともにサンドミル、ボールミル、ホモジナイザー等で高速撹拌する方法で得られる。ポリアミドイミドの水に対する含有量は１から５０重量％、好ましくは５〜１５重量％が望ましい。
【００２０】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂組成物には更に酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化珪素等の無機粒子や界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、更にポリエステルやアクリル樹脂等を添加することができる。
【００２１】本発明における塗工方法は薄く塗布できる方法であれば周知のいかなる方法であっても良く、リバースキスコーターやファウンテンノズルコーター等による方法が使用できる。
【００２２】本発明の耐熱性熱転写リボンは二軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂溶液又は水分散液をコーティング、乾燥することで得ることができるが、ポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にコーティングし、更に直角方向に延伸、熱固定する方法でも得ることができる。生産性、コスト面から後者の方が好ましい。
【００２３】本発明を更に詳細に説明するために以下実施例を挙げるが、もちろん本発明は実施例によって何等制限されるものではない。
【００２４】なお、本実施例中の測定は以下の方法で行った。
１．対数粘度：０．５ｇのポリアミドイミド樹脂を１００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解し２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．ガラス転移温度：ＴＭＡを用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
３．密着力：３６０゜方向に５０回繰り返し折り曲げた後、折り曲げ部分のセロテープ剥離テストを行った。
４．動摩擦係数：加熱された真鍮板に一定荷重をかけたフィルムを置き、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）で５ｍ／分の速度で測定した。
【００２５】
【実施例】
実施例１反応容器にトリメリット酸無水物を１モル、ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル、Ｎメチル２ピロリドンを８３０ｇ仕込み、撹拌しながら１２０℃で５時間反応させた後、冷却して反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は０．５６ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２８０℃であった。得られたポリマーをＮメチル２ピロリドンとシクロヘキサノンの混合溶媒で固形分濃度が１０％となるように希釈した。Ｎメチル２ピロリドンとシクロヘキサノンの割合は５０／５０とした。この溶液を４．６μｍの二軸延伸されたポリエステルフィルムにバーコーターを用いて膜厚が０．５μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で５分間乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】実施例２実施例１で合成されたポリマー溶液を膜厚が１６μｍの一軸延伸されたポリエステルフィルムに膜厚が約２μｍとなるようにコーティングした後、延伸機（ＴＭロング社製）により１００℃で直角方向に３．５倍に延伸し、２２０℃で３０秒間の熱固定処理を行った。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２７】実施例３実施例１で合成されたポリマー溶液を撹拌しながらアセトン中に投入、再沈殿して粉末を得た。この粉末１００ｇに水１２２ｇ、２８％のアンモニア水８ｇ、ガラスビーズ２００ｇを加え、ペイントシェーカーで５時間分散した。得られた分散液を更に水で固形分濃度が１０％となるように希釈して実施例２と同様の方法で一軸延伸フィルムにコーティング、延伸、熱固定を行った。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２８】実施例４反応容器にトリメリット酸無水物１モル、イソホロンジイソシアネート０．３モル、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．７モル、Ｎメチル２ピロリドン１リットルを仕込み、撹拌しながら約３０分で１８０℃まで昇温した。その後１８０℃で約５時間撹拌し反応を停止した。得られたポリマーの対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６３℃であった。得られたポリマー溶液を撹拌しながらアセトン中に投入、再沈殿して粉末を得た。この粉末１００ｇをシクロヘキサノン４５０ｇとテトラヒドロフラン４５０ｇの混合溶媒に溶解し、実施例１と同様の方法で二軸延伸したポリエステルフィルムにコーティング、乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】比較例１Ｔｇが６７℃の共重合ポリエステル、バイロン２００（東洋紡製）を固形分濃度が１０％になるようにメチルエチルケトンに溶解した。この溶液を実施例１と同様の方法で二軸延伸したポリエステルフィルムにコーティング、乾燥した。得られたフィルムの耐熱コート面の密着力及び動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示す。
【００３０】密着力測定において実施例１〜４及び比較例１の全てのフィルムに剥離は認められなかった。動摩擦係数の測定において２５℃では実施例１〜４及び比較例の全てのフィルムでほとんど差は認められなかったが、１００℃及び１５０℃では実施例１〜４は比較例に対して動摩擦係数が小さく、耐熱性に優れていることが認められた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の耐熱性熱転写リボンはサーマルヘッドの熱量を増大させても、ポリエステルフィルムが溶融しサーマルヘッドへ付着することを防ぐことができ、印字速度の高速化に対応することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン。
【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂溶液の溶剤がγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性熱転写リボン用バインダー。
【請求項３】 ポリアミドイミド樹脂が水に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性熱転写リボン用バインダー。
【請求項４】 ポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にポリアミドイミド樹脂をコーティングして、更に直角方向に延伸、熱固定することを特徴とする請求項１〜３に記載の耐熱性熱転写リボンの製造方法。
【請求項１】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされていることを特徴とする耐熱性熱転写リボン。
【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂溶液の溶剤がγブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性熱転写リボン用バインダー。
【請求項３】 ポリアミドイミド樹脂が水に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性熱転写リボン用バインダー。
【請求項４】 ポリエステルフィルムが一方向に延伸された後にポリアミドイミド樹脂をコーティングして、更に直角方向に延伸、熱固定することを特徴とする請求項１〜３に記載の耐熱性熱転写リボンの製造方法。
【公開番号】特開平７−１７９０７７
【公開日】平成７年（１９９５）７月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３２７４３４
【出願日】平成５年（１９９３）１２月２４日
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【公開日】平成７年（１９９５）７月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１２月２４日
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
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