耐衝撃性が向上した線状ポリカーボネートの製造方法
本発明は、カップリング触媒化合物の改良添加法、特にカップリング触媒を２以上の異なる時点において添加する、線状ポリカーボネートの改良製造方法に関する。この方法により製造される線状ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーのレベルが低く、特性のバランスが向上しており、特に耐衝撃性が向上し、延性脆性転移温度が低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2008年11月24日出願の米国仮出願番号No.61/117,315の利益を享受する。
本発明は、工程の２以上の別個の異なる時点においてカップリング触媒を添加する、特性の向上した線状ポリカーボネートの製造方法に関する。この方法により製造される線状ポリカーボネートは、低レベルのポリカーボネートオリゴマー及び向上した特性のバランス、特に向上した耐衝撃性及び低い延性脆性遷移温度を示す。
【背景技術】
【０００２】
線状ポリカーボネート樹脂及び線状ポリカーボネート樹脂の製造方法は当該分野において周知である。線状ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法において、ビスフェノールＡのような二価フェノールがホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応される。そのような方法は連鎖停止剤としてモノフェノールのような一官能性化合物、及びポリマーの分子量を高めるカップリング触媒として作用する３級アミンのような相間移動触媒も用いる。
【０００３】
従来の方法によって製造される線状ポリカーボネート樹脂は低分子量ポリカーボネートオリゴマーを含んでいる。線状ポリカーボネート樹脂中にそのようなオリゴマーが存在すると、ポリカーボネート樹脂の粘度の低下によって有利な特性、例えば高い流動性が得られることがある。高い流動性はある種の成形品、例えば薄い部位及び／又は長い流路を重点することが困難なものにとってはとても望ましい。
【０００４】
しかしながら、線状ポリカーボネート樹脂中のポリカーボネートオリゴマー成分は他の特性に悪影響を与えることがあり、例えば樹脂の延性脆性遷移温度を高めることにより脆さを高め、又はアイゾット衝撃強さ及び／又は落槍衝撃性のような耐衝撃性を低下させる。ポリカーボネートオリゴマーはまた、加工製品の製造工程の間にポリカーボネートから移動し、製品及び／又は製造装置に望ましくない残留物を形成する。例えば、この望ましくない効果は、その工程が押出もしくは射出成形であり、加工製品が射出成形製品である場合にプレートアウト（もしくは時にはジューシング）とよばれる。そのようなプレートアウトは射出金型を詰まらせ、射出成形製品の表面上に望ましくない残留物を形成することになる。そのような特性が重要である市場は、デジタル記憶用途（例えばＣＤ、ＤＶＤ、及び光学記憶）及び医用装置用途である。
【０００５】
米国特許第5,200,496号、5,321,116号、5,412,064号、及び6,225,436号に開示されているような公知の線状ポリカーボネート樹脂加工、及び米国再発行特許第27,682号及び米国特許第6,288,204号に開示されているような分枝ポリカーボネート樹脂加工において、この工程の様々な時点においてトリエチルアミン（ＴＥＡ）のようなカップリング触媒を１回で加えてよいが、添加の時期及び樹脂特性には問題はない。さらに、分枝ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する米国特許第7,057,005号には、カップリング触媒を工程の異なる時点において２回に分けて加えてもよいことが開示されている。しかしながら、米国特許第7,057,005号には得られる分枝ポリカーボネート樹脂が、高い剪断速度において樹脂の粘度を低下させることによる向上した流動性を有するが、ポリカーボネートオリゴマーのレベル、耐衝撃性、及び／又はプレートアウトについてはまったく記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、生成物中のポリカーボネートオリゴマーのレベルが低くかつ樹脂特性が向上した、特に耐衝撃性及び／又はプレートアウト特性が向上したという良好な組み合わせを提供する線状ポリカーボネートに対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、カップリング触媒化合物がより効果的に機能し、かつポリカーボネートオリゴマーレベルが低く、耐衝撃性が良好で、さらに延性脆性遷移温度特性に優れた線状ポリカーボネート樹脂の新規製造方法である。
【０００８】
第一の態様において、本発明は、カップリング触媒の分割添加による線状ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート製造工程の２以上の別個の異なる時点において２以上に分けてカップリング触媒を添加する方法である。
【０００９】
第二の態様において、本発明は、カップリング触媒を分割添加することによる、好ましくはポリカーボネートオリゴマーレベルの低い、線状ポリカーボネートの製造方法である。詳細には、本発明は、カップリング触媒を用いて、二価フェノール、カーボネート前駆体、及びモノフェノール連鎖停止剤より線状ポリカーボネート組成物を界面にて製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）二価フェノール、塩基及び水を混合して反応混合物を形成すること、
（ｂ）次いで、水不混和性有機溶媒及びカーボネート前駆体の少なくとも一部を加え、反応混合物を反応させ、二価フェノールを一部オリゴマー化させること、
（ｃ）次いで、この反応混合物にモノフェノール連鎖停止剤及び水を加えること、
（ｄ）工程（ｃ）と同時にもしくはその後に、カップリング触媒の第一の部分を加えること、
（ｅ）存在する場合、残余のカーボネート前駆体を加え、重合混合物の反応を続けること、
（ｆ）カップリング触媒の第二の部分を加えること、
（ｇ）重合反応を終了させること
を順に含む方法である。
【００１０】
好ましい態様において、工程（ｄ）において加えられるカップリング触媒の第一の部分が、Ｍwが約1,200〜約4,500ｇ／モル、好ましくはＭwが約2,000〜約3,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる。
【００１１】
他の態様において、カップリング触媒の第一の添加が、加えられるカップリング触媒の総量の0.1〜20モルパーセントの量で行われる。
【００１２】
他の好ましい態様において、カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約4,000〜10,000ｇ／モルに増加した時点で反応混合物に加えられる。
【００１３】
この線状ポリカーボネート重合方法及び生成物は、ポリカーボネート反応混合物へのカップリング触媒の添加時期に関する。驚くべきことに、その添加を分け、少量部分のカップリング触媒を工程の比較的早期に添加し、残余のカップリング触媒をその後添加する場合に、ポリカーボネートオリゴマーのレベルが低下することが見出された。このカップリング触媒の添加方法を用いることにより、本発明は耐衝撃性が改良されたポリカーボネート樹脂を提供し、公知の反応体及び方法を用いる改良された製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】界面にてポリカーボネート樹脂を製造する方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において用いられる二価フェノールは、カーボネート重合分野において一般に知られており、縮重合条件において唯一の反応性基が２つのフェノール性ヒドロキシル基であるものである。有用な二価フェノールは、例えば一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚはフェノール酸素原子が直接結合する、６〜３０個の炭素原子を有するモノもしくはポリ芳香族ジラジカルである）。芳香族基は１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、また１以上の基、例えば酸素、窒素、硫黄、リン及び／又はハロゲン、１以上の一価炭化水素基（例えばアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基及び／又は１以上のアルコキシ及び／又はアリールオキシ基）で置換していてもよい。好ましくは、二価フェノールＨＯ−Ｚ−ＯＨ中の２つのフェノール性ヒドロキシ基は芳香族環上でパラ位に配置されている。
【００１６】
本発明の方法において用いられる二価フェノールは、US-A-2,999,835、US-A-3,038,365、US-A-3,334,154及びUS-A-4,299,928に開示されているようなビス（アリールヒドロキシフェニル）アルキリデン（その芳香族及び脂肪族置換誘導体を含む）、及びUS-A-3,169,121に記載されているような芳香族ジオールを含む。
【００１７】
一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの二価フェノールの好ましい例は、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば9,9-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン；ジヒドロキシベンゼン並びにハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、もしくは1,4-ジヒドロキシ-2-クロロベンゼン；α，α'-ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン；ジヒドロキシビフェニレン、例えば4,4'-ジヒドロキシジフェニル；ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシビフェニレン；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えばビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、又は最も好ましくは、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）；アルキルもしくはハロ置換ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば1-フェニル-1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（「ビスフェノールＡＰ」）、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラブロモビスフェノールＡ」）、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノールＡ」）；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシフェニル）エーテル；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシアリール）スルホン、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）スルホン；又はビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドを含む。好適な二価フェノールの他の例は、US-A-4,627,949の２欄６８行〜３欄２２行、US-A-4,962,144の２欄１７−４６行、及びEP423562の２頁２４−５５行及び３頁１−１９行に示されている。２種以上の二価フェノールの混合物も用いてよく、例えば１−９９パーセントのビスフェノールＡと９９−１重量パーセントの他の二価フェノール、例えば9,9-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンの混合物を用いてよい。
【００１８】
本発明のポリカーボネートの製造に適した好ましい二価フェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びテトラメチルビスフェノールＡである。最も好ましい二価フェノールはビスフェノールＡである。
【００１９】
本発明に適したカーボネート前駆体は、二価フェノール化合物のアニオンによる攻撃においてカルボニル炭素から置換される脱離基を含み、必ずしも限定するものではないが、ハロゲン化カルボニルもしくはハロゲン化アシルを含む、このうち最も好ましいものはホスゲンである。カーボネート前駆体、このましくはホスゲンは、水性アルカリ性溶液中において二価フェノール化合物と接触され、水不混和性非反応性有機溶媒中の溶液として加えてもよく、水相とよく混合され、又は反応混合物に気体の形態で吹き込まれ、優先的に有機相に溶解し、分布する。カーボネート前駆体は、二価フェノール化合物の１モルあたり通常1.0〜1.8モル、好ましくは1.2〜1.5モルの量で用いられる。
【００２０】
連鎖停止剤は、オリゴマーもしくはポリマー鎖の末端に残る未反応ヒドロキシルもしくはカルボン酸エステル基を置換することができるアニオンを生成する官能基、特にヒドロキシル基を含む一官能性化合物である。本発明においてポリカーボネートの製造に有用な停止剤の例は、フェノール及びその誘導体、飽和脂肪族アルコール、金属スルファイト、アルキル酸クロリド、トリアルキルもしくはトリアリールシラノール、モノハロシラン、アミノアルコール、トリアルキルアルコール、アニリン及びメチルアニリンである。これらのうち、フェノール、パラ-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、p-クミルフェノール及びパラ-t-オクチルフェノール（4-（1,1,2,2-テトラメチルブチル）フェノールもしくはＰＴＯＰ）が最も好ましい。
【００２１】
この方法において、カップリング触媒の総量は、二価フェノール化合物の１モルあたり約１〜約150ミリモルの量である。この触媒は好ましくは二価フェノール化合物の１モルあたり約１０ミリモル以上、好ましくは約２５ミリモル以上、さらに好ましくは約５０ミリモル以上の量で加えられる。この触媒は好ましくは二価フェノール化合物の１モルあたり約150ミリモル以下、好ましくは約100ミリモル以下、さらに好ましくは約７５ミリモル以下の量で加えられる。以下に記載のように、この触媒添加はオリゴマー化の間に開始され、好ましくは分割され、第二の部分は後の重合工程において加えられる。
【００２２】
そのようなカップリング触媒は、３級アミン、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノピリジンもしくはN,N-ジメチルアニリン；環式アザ化合物、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジンもしくは1,2-ジメチルイミダゾール；イミノエーテルもしくはイミノカルボキシレート化合物、例えば1-アザ-2-メトキシ-1-シクロヘプテンもしくはt-ブチルシクロヘキシルイミノアセテート；又はホスホニウム、スルホニウム、アルソニウムもしくは４級アンモニウム化合物、例えばセチルトリエチルアンモニウムブロミドを含む。本発明において、３級アミンが好ましいカップリング触媒であり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、及び4-N,N-ジメチルアミノピリジンを含む。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は、塩基性触媒の存在下において、カルボン酸の芳香族エステルをジヒドロキシジアリールと縮合させるエステル交換法、ビスフェノールＡを塩素化炭化水素とピリジンの混合物中でホスゲン化する溶液重合、又は界面重合法により製造される。本発明のポリカーボネート樹脂は好ましくは、界面法により製造され、回分式または連連続式のいずれであってもよい。
【００２４】
公知のように、芳香族カーボネートポリマーの重合のための標準界面法（相境界法ともよばれる）（図１）は、二価フェノール、例えばビスフェノールＡとカーボネート前駆体、例えばホスゲンもしくは他の二置換カルボン酸誘導体、又はハロホルメート（例えばジヒドロキシベンゼンもしくはグリコールのビスハロホルメート）との反応を含む。界面法の最初の段階は、モノマー製造工程１である。二価フェノール化合物が水性アルカリ性溶液に少なくとも一部溶解され、脱プロトン化されてビスフェノレート（フェネート）を形成する。カーボネート前駆体、通常はホスゲン、が工程２に供給され、所望により不活性有機溶媒に溶解される。この溶媒は、当初は通過するホスゲン用の溶媒として機能する２つの相を形成し、しかしながら反応の経過においてオリゴマー化工程３の間に形成するオリゴカーボネート及びアリールクロロカーボネート用の溶媒として作用する。
【００２５】
この水性アルカリ性溶液は約9.5以上、好ましくは約14、好ましくは約12以上、約14以下のｐＨを有し、苛性ソーダ、ＮａＯＨ等の塩基又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属カーボネート、ホスフェート、バイカーボネート、オキシド及びヒドロキシド等の他の塩基を加えることにより水中で形成してもよい。塩基は通常、界面重合の過程において用いられ、適切なｐＨを維持するために適宜反応混合物に更に加えられる。塩基の添加総量は、二価フェノール化合物１モルあたり２〜４モル、好ましくは３〜４モルの量である。苛性ソーダのようなこの塩基は、混合物のｐＨを、二価フェノール化合物が少なくとも一部ジアニオン形態に転化するレベルに調整するよう反応混合物に加えられる。亜硫酸ナトリウムもしくは亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤も反応混合物に加えることが有利である。
【００２６】
２相混合物の他の相は、水と不混和性であり、カーボネート前駆体及びポリカーボネート生成物が可溶である非反応性有機溶媒である。この溶媒の例は、塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリド、1,2-ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、及びクロロホルムを含み、これらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、キシレン、クレゾールもしくはアニソールを加えてもよい。
【００２７】
カーボネート前駆体を含む溶媒の液滴を分散させ、前駆体が水性アルカリ性混合物と接触するに十分なように両方の相を混合する。水相中でのカーボネート前駆体とフェネート反応体との間の反応は、最初に二価フェノール化合物とカーボネート前駆体のビスエステルを形成し、これは二価フェノールユニットと更に反応して鎖のより長いオリゴマー３を形成する。オリゴマーは１５以下の繰返し単位を有するポリカーボネート鎖と規定される。二価フェノールのあるものはこのホスゲン化工程において反応せず、モノマーとして残っているが、その後、ホスゲン化において形成したクロロホルメート末端基と反応し、一部はより短い鎖の中間対ビスエステルとして残る。例えば、カーボネート前駆体がホスゲンのようなハロゲン化アシルである場合、その中間体は主にビスクロロホルメートであるが、一部の末端基は停止剤残基、フェノレートイオンもしくは未反応ヒドロキシ基である。カップリング触媒の添加により、エステル部分の間にカップリング反応が起こり、オリゴマーをカーボネートポリマー４に結合／重合する。従来の方法は触媒のすべてを３０において又はホスゲン化４０、５０もしくは６０の後の時点において一度に加えていた。３級アミン、特にトリエチルアミンは有用な縮合触媒である。例えば、USP6,225,436、5,321,116及び5,412,064は３０もしくは４０、５０及び６０において触媒のすべてを添加することを教示している。
【００２８】
望ましい重合度は、水相のアルカリ含有率（例えば反応混合物ｐＨ）、反応温度、反応器の異なる部位での滞留時間等の様々な因子によって異なる。通常、ポリカーボネート形成反応は８．５〜１４のｐＨ、０℃〜100℃の温度において行われるが、用いる溶媒の沸点を超えては行われない。この反応はしばしば、０℃〜９５℃の温度において行われる。ポリカーボネートの所望の分子量は、連鎖停止剤に対するモノマーの比により決定される。
【００２９】
モノマー製造工程１０もしくは２０にてもしくはその後、ホスゲン化工程３０の間もしくはその後、又はオリゴマー化及び／又は縮合工程４０、５０、６０もしくは７０の間もしくはその後に連鎖停止剤が用いられる。ポリマー鎖上のヒドロキシル、クロロホルメート、もしくはカルボン酸エステル末端基を攻撃することのできるあらゆる停止剤は、(1)当初のカーボネート前駆体の未反応分子を攻撃するか又は(2)鎖が望ましい長さに成長する前に末端基を置換するのいずれかも可能である。従来の、カーボネート前駆体の導入前に反応混合物に連鎖停止剤を加える従来の方法では、上記結果の両者が起こることにより、望ましくない副生成物が形成することになる。カーボネート副生成物の存在は望ましい特性およびポリカーボネートの量を損ない、多くの用途において不純物と考えられる。例えば、低分子量カーボネートは最終ポリカーボネート組成物の機械特性に悪影響を与える。
【００３０】
驚くべきことに、少なくとも２つの部分（すなわち第１の部分、第２の部分、第３の部分等）で、各部分をカップリング／重合反応の異なる時点で（すなわち特定の工程の前、間、もしくは後に）カップリング触媒を加えることにより、オリゴマーのレベルが低くなり、延性脆性遷移温度が低くなり、靭性が高くなるといった耐衝撃性の向上が達成されることが見出された。カップリング触媒の第１の添加部分は、例えば４０もしくは５０におけるような、早期に添加されるもしくはオリゴマー化の間に添加されるものといわれる。耐衝撃性の最も向上したポリカーボネート樹脂はカップリング触媒の総量の約0.1〜10パーセントを重合工程の初期に添加することにより観察される。驚くべきことに、50パーセントまでのオリゴマーの低下が観察された。
【００３１】
ＴＥＡもしくは同様のカップリング触媒を線状ポリカーボネートの製造において用いる従来の方法において、通常はカップリング触媒のすべてを一度に、例えばホスゲンを反応３０もしくは４０に加えた後、又はクロロホルメート及びナトリウムフェネート基へのホスゲンとジフェノールの反応及びオリゴマー化の完了後５０、６０もしくは７０に一度に加えられる（「１回添加」とよばれる）。
【００３２】
カップリング触媒を分割して添加する本発明の方法において、従来の１回添加方法とほぼ同量のもしくはいくらか少ない量のカップリング触媒が用いられるが、第１の部分は当初のオリゴマー化工程の間に早期に加えられ、第２の部分はその後加えられる。第１のカップリング触媒部分は、最初のオリゴマー化が起こる前もしくは間４０もしくは５０に、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が約1,200〜約4,500g/モルの間、好ましくは約2,000〜約3,500g/モルの間にある時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる。その後、第２の添加及び／又は残余のカップリング触媒、すなわち「第２の部分」もしくは「後の」カップリング触媒成分、がオリゴマー化／重合（オリゴマー鎖カップリング）が起こる時点６０もしくは７０において反応混合物に加えられる。例えば、カップリング触媒の第２の部分は、Ｍｗが少なくとも約4,000、好ましくは少なくとも約10,000、より好ましくは約4,000〜約10,000g/モルに増加した際に加えられる。
【００３３】
本発明によれば、カップリング触媒の第１の部分の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約0.1パーセント以上、好ましくは約0.5パーセント以上、より好ましくは約２パーセント以上、さらにより好ましくは約3.5パーセント以上であるべきことが見出された。本発明によれば、カップリング触媒の第１の部分の量は、加えられるカップリング触媒の総量の好ましくは約20パーセント以下、より好ましくは約10パーセント以下、さらにより好ましくは約７パーセント以下であるべきことが見出された。
【００３４】
本発明によれば、カップリング触媒を２つの部分で加える場合、第２の部分のカップリング触媒の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約80パーセント以上、好ましくは約90パーセント以上、さらにより好ましくは約93パーセント以上であるべきことが見出された。本発明によれば、カップリング触媒を２つの部分で加える場合、第２の部分のカップリング触媒の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約99.1パーセント以下、好ましくは約99.5パーセント以下、より好ましくは約98パーセント以下、さらにより好ましくは96.5パーセント以下であるべきことが見出された。
【００３５】
界面法の最終段階は、最終ポリカーボネート樹脂を得ることを含む。重合が終了すると、有機相及び水相が分離され５、有機相を精製し、ポリカーボネート生成物をそこから回収する。有機相は必要に応じて、未反応モノマー、残留物、例えばカップリング触媒及び／又は他の電解質がなくなるまで、希酸、水及び／又は希塩基で洗浄される６。ポリカーボネート生成物の回収は、噴霧乾燥、水蒸気除去、直接除去トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノール、もしくはメチルエチルケトン、又はこれらの組み合わせ等の非溶媒の使用による沈殿により行われる７。
【００３６】
カップリング触媒の分割添加により得られる生成物は、この方法又は他のポリマー特性、例えば分子量及び流動性に悪影響を与えない、低い延性脆性遷移温度及び向上した耐衝撃性を有し、オリゴマー含有量が低いことが観察される。特定のメカニズムに高速されるわけではないが、測定可能な変化は、ポリカーボネート鎖成長メカニズムの差によるものと考えられる。２つの鎖成長メカニズムのうち１つが好ましく、従って他方を抑制し、オリゴマー含有量を低くし、ポリカーボネート樹脂の分子量分布を狭くする。さらに、この低いオリゴマー含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂のプレートアウト特性が低いことを意味していると考えられる。プレートアウトの程度は、熱重量分析（ＴＧＡ）により予想することができる。ＴＧＡは、実験室スケールの加工装置（例えば射出成形機）のプレートアウト条件をシミュレートし、ＴＧＡによる重量損失が大きいほど、射出成形機におけるプレートアウトの可能性が大きくなる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例により説明する。例１及び２並びに比較例Ａにおいて一般的な十号方法を用いる。20リットルのパイロットプラント反応器を用いる。この例の各々における最終ポリカーボネート生成物について、1.2kgの負荷のもと300℃における目的とする溶融流量（ＭＦＲ）は、ASTM 1238による80g/10minである。
【００３８】
パイロットプラント反応器は、温度制御された、撹拌20リットル、外被付きガラス反応器である。水、苛性、ジクロロメタン、３級ブチルフェノール溶液及びトリエチルアミン溶液の供給はコントロールシステムに接続され、正確な供給速度が設定され、窒素が充填され、原料の酸化が防止される。反応器中のｐＨ電極は、ホスゲンかの間の制御されたｐＨレベルにおける添加物の添加を可能にする。以下の重合では、以下の原料、その量及び条件を用いる。
【００３９】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）：0.700kg（３モル）
水：3.870kG
苛性溶液（水中30wt％ＮａＯＨ）：0.9kg
塩化メチル：2.000kg
ホスゲン流速：0.06g/s（0.6mmole/s）
ホスゲン総量：405g（4.1モル）
反応温度：20℃〜40℃、通常25℃
撹拌速度：250rpm
３級ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：最終ポリマーの目的とする溶融流量に応じて、1200gの塩化メチレン中60gもしくは400ミリモルのＰＴＢＰ
トリエチルアミン（ＴＥＡ）：80mlの塩化メチレン中6.6gＴＥＡ（65mmolＴＥＡ）
【００４０】
ビスフェノールＡ（0.70kg）をガラス反応器中において10分間、脱酸素する。次いで、窒素中に保持し、わずかの酸素を除去する。脱酸素されたビスフェノールＡを一定に撹拌された20リットルの、窒素でパージした二重壁ガラス反応器に入れる。ビスフェノールＡを溶解するため、アルゴンをパージした水（3.87kg）及び苛性溶液（30wt％水酸化ナトリウム0.9kg）を加える。溶解の間、窒素を上記混合物に加え、酸素を除去する。すべてのビスフェノールＡを溶解させた後、2.0kgのジクロロメタンを加え、反応器を閉じ、アルゴン雰囲気において20分間撹拌し、次いでホスゲン化を開始する。ホスゲン化の間及び重合反応の後、反応混合物を一定に撹拌する。反応の開始において、当初のｐＨは約13である。ホスゲン化オリゴマー化反応により、以下の中間体及び副生成物が得られる。
【００４１】
【化１】
（上式中、ｙは通常約10〜15未満である）。オリゴマーの約１／３はナトリウム塩として末端キャップされている。
【００４２】
約37.5分後、ホスゲンの総量の１／３を加え（135g、1.36モル）、３級ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）をこの反応に加え、分子量を制御する。ホスゲン添加約75分後、600gの30パーセント苛性（すなわち180gのＮａＯＨ）を加える。ＴＥＡ溶液（80mlの塩化メチル中6.6gのＴＥＡ）の第１の部分（加えるＴＥＡの総量のパーセントに基づくパーセントの量）を苛性の添加後に加える。これは約80分後であり、ホスゲンの総量（270gもしくは.7モル）の３／４を加える。この際、ポリマーの分子量は約1,500g/moleである。ホスゲン添加終了後、ホスゲン化を停止し、系を窒素で20分パージする。次いで、ＴＥＡの第２の部分（80mlのジクロロメタン中6.6gのＴＥＡ）を加え、有機相中約2400ppmのＴＥＡを与える。ＴＥＡカップリング触媒添加終了後、２kgの塩化メチレンを加え、溶液を15分間混合し、カップリング反応を終了させる。撹拌を停止すると、溶液は水相と有機相に分離する。ポリマー溶液について、ホスゲン及びクロロホルメート末端基が存在するか、ホスゲンテープ（すなわち4-（4-ニトロベンジル）ピリジンを含浸させた紙）でテストする。次いで、水相及び有機相を分離させ、有機相を洗浄してポリマー溶液から不純物を除去し、揮発、乾燥及び押出しによりポリカーボネートを回収する。
【００４３】
この方法の変数及びポリマー特性を表１に示す。この表１において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分散度は、それぞれ重量平均分子量、数平均分子量、及びポリ分散度であり、ダイオード配列検出器（ＤＡＤ）及び粘度検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。オリゴマー含有量は、SPHERISORB ODS23ミクロン（150×4.6mm）カラムを備えたHPLC110高速液体クロマトグラフィー機を用いる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定する。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は0.5ml/minである。結果はサンプルの総重量を基準とする重量パーセント（wt％）で示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明の実施例に示すように、カップリング触媒ＴＥＡの分割添加によりオリゴマー含有量は10パーセントまで低下し、分子量はそれほど変化しない。同時に、分散度の添加による有利なせまい分子量分布が達成される。
【００４６】
実施例３及び４並びに比較例Ｂ及びＣでは、パイロットプラント反応器と同じ濃度−時間で操作する、連続製造スケールプラントにおいてより大規模なスケールの実験を行う。300℃及び1.2kgの負荷における、実施例３及び比較例Ｂのポリマーの目的とするＭＦＲは３g/10minであり、実施例４及び比較例Ｃでは、30g/10minである。この方法の変数及びポリマーの特性を表２に示す。耐衝撃性及び引張特性は3.0mmの厚さの射出成形試験片で行う。
【００４７】
表２において、「ＭＦＲ」は、300℃及び1.2kgの負荷の条件において、Zwick4105プラストメータを用いてASTM1238により測定する。「Izod」は、Zwick耐衝撃性機を用いてASTM D256により23℃にて測定したノッチ付アイゾット衝撃強さである。「落下ダート」は、ASTM D1709により測定した、23℃及び−40℃における落下ダート衝撃強さである。「ＤＢＴＴ」は、異なる温度におけるノッチ付アイゾット衝撃測定により測定した延性脆性遷移温度である。ノッチ付サンプルを冷凍庫内で最小１時間、所望の温度に冷却する。コンディショニングしたサンプルをASTM D256によりテストする。脆性温度は以下のようにして計算する。
Ｔb＝Ｔh＋ΔＴ[｛S/100｝-(1/2)]
上式中、
Ｔb＝脆性温度
Ｔh＝試験片全体が破壊する最高温度（すなわち、延性破壊）
ΔＴ＝温度増加（℃）
Ｓ＝各温度において破壊したパーセントの合計
【００４８】
「ＩＧＡ」は、窒素雰囲気において、室温から350℃まで20°Ｋの温度勾配を用い、350℃に３時間保持した、ＴＧ／ＤＴＡ220において行う熱重量分析である。サンプル質量の損失を、サンプルの当初の重量を基準として損失率として記録する。「引張歪」はASTM D638により測定する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例３及び４において示すように、カップリング触媒の分割添加によりポリマーのオリゴマー含有量は大きく低下し、分子量分布（分散度）は同時に低下する。カップリング触媒の分割によって製造された実施例３のポリマーの高いアイゾット及び落下ダート衝撃値及び低い延性脆性遷移温度は、比較例Ｂの反応の最後においてカップリング触媒をすべて添加することにより製造したポリカーボネートよりも高い靭性を示す。カップリング触媒の分割によって製造された実施例４のポリマーの高い引張歪は、比較例Ｃの反応の最後においてカップリング触媒をすべて添加することにより製造したポリカーボネートよりも高い靭性を示す。さらに、カップリング触媒の分割によって製造された実施例４対比較例Ｃの材料の低いプレートアウト挙動は、ＴＧＡにより測定される、このポリマーの低い重量損失によって示される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2008年11月24日出願の米国仮出願番号No.61/117,315の利益を享受する。
本発明は、工程の２以上の別個の異なる時点においてカップリング触媒を添加する、特性の向上した線状ポリカーボネートの製造方法に関する。この方法により製造される線状ポリカーボネートは、低レベルのポリカーボネートオリゴマー及び向上した特性のバランス、特に向上した耐衝撃性及び低い延性脆性遷移温度を示す。
【背景技術】
【０００２】
線状ポリカーボネート樹脂及び線状ポリカーボネート樹脂の製造方法は当該分野において周知である。線状ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法において、ビスフェノールＡのような二価フェノールがホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応される。そのような方法は連鎖停止剤としてモノフェノールのような一官能性化合物、及びポリマーの分子量を高めるカップリング触媒として作用する３級アミンのような相間移動触媒も用いる。
【０００３】
従来の方法によって製造される線状ポリカーボネート樹脂は低分子量ポリカーボネートオリゴマーを含んでいる。線状ポリカーボネート樹脂中にそのようなオリゴマーが存在すると、ポリカーボネート樹脂の粘度の低下によって有利な特性、例えば高い流動性が得られることがある。高い流動性はある種の成形品、例えば薄い部位及び／又は長い流路を重点することが困難なものにとってはとても望ましい。
【０００４】
しかしながら、線状ポリカーボネート樹脂中のポリカーボネートオリゴマー成分は他の特性に悪影響を与えることがあり、例えば樹脂の延性脆性遷移温度を高めることにより脆さを高め、又はアイゾット衝撃強さ及び／又は落槍衝撃性のような耐衝撃性を低下させる。ポリカーボネートオリゴマーはまた、加工製品の製造工程の間にポリカーボネートから移動し、製品及び／又は製造装置に望ましくない残留物を形成する。例えば、この望ましくない効果は、その工程が押出もしくは射出成形であり、加工製品が射出成形製品である場合にプレートアウト（もしくは時にはジューシング）とよばれる。そのようなプレートアウトは射出金型を詰まらせ、射出成形製品の表面上に望ましくない残留物を形成することになる。そのような特性が重要である市場は、デジタル記憶用途（例えばＣＤ、ＤＶＤ、及び光学記憶）及び医用装置用途である。
【０００５】
米国特許第5,200,496号、5,321,116号、5,412,064号、及び6,225,436号に開示されているような公知の線状ポリカーボネート樹脂加工、及び米国再発行特許第27,682号及び米国特許第6,288,204号に開示されているような分枝ポリカーボネート樹脂加工において、この工程の様々な時点においてトリエチルアミン（ＴＥＡ）のようなカップリング触媒を１回で加えてよいが、添加の時期及び樹脂特性には問題はない。さらに、分枝ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する米国特許第7,057,005号には、カップリング触媒を工程の異なる時点において２回に分けて加えてもよいことが開示されている。しかしながら、米国特許第7,057,005号には得られる分枝ポリカーボネート樹脂が、高い剪断速度において樹脂の粘度を低下させることによる向上した流動性を有するが、ポリカーボネートオリゴマーのレベル、耐衝撃性、及び／又はプレートアウトについてはまったく記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、生成物中のポリカーボネートオリゴマーのレベルが低くかつ樹脂特性が向上した、特に耐衝撃性及び／又はプレートアウト特性が向上したという良好な組み合わせを提供する線状ポリカーボネートに対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、カップリング触媒化合物がより効果的に機能し、かつポリカーボネートオリゴマーレベルが低く、耐衝撃性が良好で、さらに延性脆性遷移温度特性に優れた線状ポリカーボネート樹脂の新規製造方法である。
【０００８】
第一の態様において、本発明は、カップリング触媒の分割添加による線状ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート製造工程の２以上の別個の異なる時点において２以上に分けてカップリング触媒を添加する方法である。
【０００９】
第二の態様において、本発明は、カップリング触媒を分割添加することによる、好ましくはポリカーボネートオリゴマーレベルの低い、線状ポリカーボネートの製造方法である。詳細には、本発明は、カップリング触媒を用いて、二価フェノール、カーボネート前駆体、及びモノフェノール連鎖停止剤より線状ポリカーボネート組成物を界面にて製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）二価フェノール、塩基及び水を混合して反応混合物を形成すること、
（ｂ）次いで、水不混和性有機溶媒及びカーボネート前駆体の少なくとも一部を加え、反応混合物を反応させ、二価フェノールを一部オリゴマー化させること、
（ｃ）次いで、この反応混合物にモノフェノール連鎖停止剤及び水を加えること、
（ｄ）工程（ｃ）と同時にもしくはその後に、カップリング触媒の第一の部分を加えること、
（ｅ）存在する場合、残余のカーボネート前駆体を加え、重合混合物の反応を続けること、
（ｆ）カップリング触媒の第二の部分を加えること、
（ｇ）重合反応を終了させること
を順に含む方法である。
【００１０】
好ましい態様において、工程（ｄ）において加えられるカップリング触媒の第一の部分が、Ｍwが約1,200〜約4,500ｇ／モル、好ましくはＭwが約2,000〜約3,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる。
【００１１】
他の態様において、カップリング触媒の第一の添加が、加えられるカップリング触媒の総量の0.1〜20モルパーセントの量で行われる。
【００１２】
他の好ましい態様において、カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約4,000〜10,000ｇ／モルに増加した時点で反応混合物に加えられる。
【００１３】
この線状ポリカーボネート重合方法及び生成物は、ポリカーボネート反応混合物へのカップリング触媒の添加時期に関する。驚くべきことに、その添加を分け、少量部分のカップリング触媒を工程の比較的早期に添加し、残余のカップリング触媒をその後添加する場合に、ポリカーボネートオリゴマーのレベルが低下することが見出された。このカップリング触媒の添加方法を用いることにより、本発明は耐衝撃性が改良されたポリカーボネート樹脂を提供し、公知の反応体及び方法を用いる改良された製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】界面にてポリカーボネート樹脂を製造する方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において用いられる二価フェノールは、カーボネート重合分野において一般に知られており、縮重合条件において唯一の反応性基が２つのフェノール性ヒドロキシル基であるものである。有用な二価フェノールは、例えば一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚはフェノール酸素原子が直接結合する、６〜３０個の炭素原子を有するモノもしくはポリ芳香族ジラジカルである）。芳香族基は１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、また１以上の基、例えば酸素、窒素、硫黄、リン及び／又はハロゲン、１以上の一価炭化水素基（例えばアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基及び／又は１以上のアルコキシ及び／又はアリールオキシ基）で置換していてもよい。好ましくは、二価フェノールＨＯ−Ｚ−ＯＨ中の２つのフェノール性ヒドロキシ基は芳香族環上でパラ位に配置されている。
【００１６】
本発明の方法において用いられる二価フェノールは、US-A-2,999,835、US-A-3,038,365、US-A-3,334,154及びUS-A-4,299,928に開示されているようなビス（アリールヒドロキシフェニル）アルキリデン（その芳香族及び脂肪族置換誘導体を含む）、及びUS-A-3,169,121に記載されているような芳香族ジオールを含む。
【００１７】
一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの二価フェノールの好ましい例は、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、例えば9,9-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン；ジヒドロキシベンゼン並びにハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、もしくは1,4-ジヒドロキシ-2-クロロベンゼン；α，α'-ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン；ジヒドロキシビフェニレン、例えば4,4'-ジヒドロキシジフェニル；ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシビフェニレン；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えばビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、又は最も好ましくは、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）；アルキルもしくはハロ置換ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば1-フェニル-1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（「ビスフェノールＡＰ」）、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラブロモビスフェノールＡ」）、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノールＡ」）；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシフェニル）エーテル；所望によりアルキル、アリールもしくはハロ置換したビス（ヒドロキシアリール）スルホン、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）スルホン；又はビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドを含む。好適な二価フェノールの他の例は、US-A-4,627,949の２欄６８行〜３欄２２行、US-A-4,962,144の２欄１７−４６行、及びEP423562の２頁２４−５５行及び３頁１−１９行に示されている。２種以上の二価フェノールの混合物も用いてよく、例えば１−９９パーセントのビスフェノールＡと９９−１重量パーセントの他の二価フェノール、例えば9,9-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンの混合物を用いてよい。
【００１８】
本発明のポリカーボネートの製造に適した好ましい二価フェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びテトラメチルビスフェノールＡである。最も好ましい二価フェノールはビスフェノールＡである。
【００１９】
本発明に適したカーボネート前駆体は、二価フェノール化合物のアニオンによる攻撃においてカルボニル炭素から置換される脱離基を含み、必ずしも限定するものではないが、ハロゲン化カルボニルもしくはハロゲン化アシルを含む、このうち最も好ましいものはホスゲンである。カーボネート前駆体、このましくはホスゲンは、水性アルカリ性溶液中において二価フェノール化合物と接触され、水不混和性非反応性有機溶媒中の溶液として加えてもよく、水相とよく混合され、又は反応混合物に気体の形態で吹き込まれ、優先的に有機相に溶解し、分布する。カーボネート前駆体は、二価フェノール化合物の１モルあたり通常1.0〜1.8モル、好ましくは1.2〜1.5モルの量で用いられる。
【００２０】
連鎖停止剤は、オリゴマーもしくはポリマー鎖の末端に残る未反応ヒドロキシルもしくはカルボン酸エステル基を置換することができるアニオンを生成する官能基、特にヒドロキシル基を含む一官能性化合物である。本発明においてポリカーボネートの製造に有用な停止剤の例は、フェノール及びその誘導体、飽和脂肪族アルコール、金属スルファイト、アルキル酸クロリド、トリアルキルもしくはトリアリールシラノール、モノハロシラン、アミノアルコール、トリアルキルアルコール、アニリン及びメチルアニリンである。これらのうち、フェノール、パラ-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、p-クミルフェノール及びパラ-t-オクチルフェノール（4-（1,1,2,2-テトラメチルブチル）フェノールもしくはＰＴＯＰ）が最も好ましい。
【００２１】
この方法において、カップリング触媒の総量は、二価フェノール化合物の１モルあたり約１〜約150ミリモルの量である。この触媒は好ましくは二価フェノール化合物の１モルあたり約１０ミリモル以上、好ましくは約２５ミリモル以上、さらに好ましくは約５０ミリモル以上の量で加えられる。この触媒は好ましくは二価フェノール化合物の１モルあたり約150ミリモル以下、好ましくは約100ミリモル以下、さらに好ましくは約７５ミリモル以下の量で加えられる。以下に記載のように、この触媒添加はオリゴマー化の間に開始され、好ましくは分割され、第二の部分は後の重合工程において加えられる。
【００２２】
そのようなカップリング触媒は、３級アミン、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノピリジンもしくはN,N-ジメチルアニリン；環式アザ化合物、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジンもしくは1,2-ジメチルイミダゾール；イミノエーテルもしくはイミノカルボキシレート化合物、例えば1-アザ-2-メトキシ-1-シクロヘプテンもしくはt-ブチルシクロヘキシルイミノアセテート；又はホスホニウム、スルホニウム、アルソニウムもしくは４級アンモニウム化合物、例えばセチルトリエチルアンモニウムブロミドを含む。本発明において、３級アミンが好ましいカップリング触媒であり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、及び4-N,N-ジメチルアミノピリジンを含む。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は、塩基性触媒の存在下において、カルボン酸の芳香族エステルをジヒドロキシジアリールと縮合させるエステル交換法、ビスフェノールＡを塩素化炭化水素とピリジンの混合物中でホスゲン化する溶液重合、又は界面重合法により製造される。本発明のポリカーボネート樹脂は好ましくは、界面法により製造され、回分式または連連続式のいずれであってもよい。
【００２４】
公知のように、芳香族カーボネートポリマーの重合のための標準界面法（相境界法ともよばれる）（図１）は、二価フェノール、例えばビスフェノールＡとカーボネート前駆体、例えばホスゲンもしくは他の二置換カルボン酸誘導体、又はハロホルメート（例えばジヒドロキシベンゼンもしくはグリコールのビスハロホルメート）との反応を含む。界面法の最初の段階は、モノマー製造工程１である。二価フェノール化合物が水性アルカリ性溶液に少なくとも一部溶解され、脱プロトン化されてビスフェノレート（フェネート）を形成する。カーボネート前駆体、通常はホスゲン、が工程２に供給され、所望により不活性有機溶媒に溶解される。この溶媒は、当初は通過するホスゲン用の溶媒として機能する２つの相を形成し、しかしながら反応の経過においてオリゴマー化工程３の間に形成するオリゴカーボネート及びアリールクロロカーボネート用の溶媒として作用する。
【００２５】
この水性アルカリ性溶液は約9.5以上、好ましくは約14、好ましくは約12以上、約14以下のｐＨを有し、苛性ソーダ、ＮａＯＨ等の塩基又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属カーボネート、ホスフェート、バイカーボネート、オキシド及びヒドロキシド等の他の塩基を加えることにより水中で形成してもよい。塩基は通常、界面重合の過程において用いられ、適切なｐＨを維持するために適宜反応混合物に更に加えられる。塩基の添加総量は、二価フェノール化合物１モルあたり２〜４モル、好ましくは３〜４モルの量である。苛性ソーダのようなこの塩基は、混合物のｐＨを、二価フェノール化合物が少なくとも一部ジアニオン形態に転化するレベルに調整するよう反応混合物に加えられる。亜硫酸ナトリウムもしくは亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤も反応混合物に加えることが有利である。
【００２６】
２相混合物の他の相は、水と不混和性であり、カーボネート前駆体及びポリカーボネート生成物が可溶である非反応性有機溶媒である。この溶媒の例は、塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリド、1,2-ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、及びクロロホルムを含み、これらにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、キシレン、クレゾールもしくはアニソールを加えてもよい。
【００２７】
カーボネート前駆体を含む溶媒の液滴を分散させ、前駆体が水性アルカリ性混合物と接触するに十分なように両方の相を混合する。水相中でのカーボネート前駆体とフェネート反応体との間の反応は、最初に二価フェノール化合物とカーボネート前駆体のビスエステルを形成し、これは二価フェノールユニットと更に反応して鎖のより長いオリゴマー３を形成する。オリゴマーは１５以下の繰返し単位を有するポリカーボネート鎖と規定される。二価フェノールのあるものはこのホスゲン化工程において反応せず、モノマーとして残っているが、その後、ホスゲン化において形成したクロロホルメート末端基と反応し、一部はより短い鎖の中間対ビスエステルとして残る。例えば、カーボネート前駆体がホスゲンのようなハロゲン化アシルである場合、その中間体は主にビスクロロホルメートであるが、一部の末端基は停止剤残基、フェノレートイオンもしくは未反応ヒドロキシ基である。カップリング触媒の添加により、エステル部分の間にカップリング反応が起こり、オリゴマーをカーボネートポリマー４に結合／重合する。従来の方法は触媒のすべてを３０において又はホスゲン化４０、５０もしくは６０の後の時点において一度に加えていた。３級アミン、特にトリエチルアミンは有用な縮合触媒である。例えば、USP6,225,436、5,321,116及び5,412,064は３０もしくは４０、５０及び６０において触媒のすべてを添加することを教示している。
【００２８】
望ましい重合度は、水相のアルカリ含有率（例えば反応混合物ｐＨ）、反応温度、反応器の異なる部位での滞留時間等の様々な因子によって異なる。通常、ポリカーボネート形成反応は８．５〜１４のｐＨ、０℃〜100℃の温度において行われるが、用いる溶媒の沸点を超えては行われない。この反応はしばしば、０℃〜９５℃の温度において行われる。ポリカーボネートの所望の分子量は、連鎖停止剤に対するモノマーの比により決定される。
【００２９】
モノマー製造工程１０もしくは２０にてもしくはその後、ホスゲン化工程３０の間もしくはその後、又はオリゴマー化及び／又は縮合工程４０、５０、６０もしくは７０の間もしくはその後に連鎖停止剤が用いられる。ポリマー鎖上のヒドロキシル、クロロホルメート、もしくはカルボン酸エステル末端基を攻撃することのできるあらゆる停止剤は、(1)当初のカーボネート前駆体の未反応分子を攻撃するか又は(2)鎖が望ましい長さに成長する前に末端基を置換するのいずれかも可能である。従来の、カーボネート前駆体の導入前に反応混合物に連鎖停止剤を加える従来の方法では、上記結果の両者が起こることにより、望ましくない副生成物が形成することになる。カーボネート副生成物の存在は望ましい特性およびポリカーボネートの量を損ない、多くの用途において不純物と考えられる。例えば、低分子量カーボネートは最終ポリカーボネート組成物の機械特性に悪影響を与える。
【００３０】
驚くべきことに、少なくとも２つの部分（すなわち第１の部分、第２の部分、第３の部分等）で、各部分をカップリング／重合反応の異なる時点で（すなわち特定の工程の前、間、もしくは後に）カップリング触媒を加えることにより、オリゴマーのレベルが低くなり、延性脆性遷移温度が低くなり、靭性が高くなるといった耐衝撃性の向上が達成されることが見出された。カップリング触媒の第１の添加部分は、例えば４０もしくは５０におけるような、早期に添加されるもしくはオリゴマー化の間に添加されるものといわれる。耐衝撃性の最も向上したポリカーボネート樹脂はカップリング触媒の総量の約0.1〜10パーセントを重合工程の初期に添加することにより観察される。驚くべきことに、50パーセントまでのオリゴマーの低下が観察された。
【００３１】
ＴＥＡもしくは同様のカップリング触媒を線状ポリカーボネートの製造において用いる従来の方法において、通常はカップリング触媒のすべてを一度に、例えばホスゲンを反応３０もしくは４０に加えた後、又はクロロホルメート及びナトリウムフェネート基へのホスゲンとジフェノールの反応及びオリゴマー化の完了後５０、６０もしくは７０に一度に加えられる（「１回添加」とよばれる）。
【００３２】
カップリング触媒を分割して添加する本発明の方法において、従来の１回添加方法とほぼ同量のもしくはいくらか少ない量のカップリング触媒が用いられるが、第１の部分は当初のオリゴマー化工程の間に早期に加えられ、第２の部分はその後加えられる。第１のカップリング触媒部分は、最初のオリゴマー化が起こる前もしくは間４０もしくは５０に、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が約1,200〜約4,500g/モルの間、好ましくは約2,000〜約3,500g/モルの間にある時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる。その後、第２の添加及び／又は残余のカップリング触媒、すなわち「第２の部分」もしくは「後の」カップリング触媒成分、がオリゴマー化／重合（オリゴマー鎖カップリング）が起こる時点６０もしくは７０において反応混合物に加えられる。例えば、カップリング触媒の第２の部分は、Ｍｗが少なくとも約4,000、好ましくは少なくとも約10,000、より好ましくは約4,000〜約10,000g/モルに増加した際に加えられる。
【００３３】
本発明によれば、カップリング触媒の第１の部分の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約0.1パーセント以上、好ましくは約0.5パーセント以上、より好ましくは約２パーセント以上、さらにより好ましくは約3.5パーセント以上であるべきことが見出された。本発明によれば、カップリング触媒の第１の部分の量は、加えられるカップリング触媒の総量の好ましくは約20パーセント以下、より好ましくは約10パーセント以下、さらにより好ましくは約７パーセント以下であるべきことが見出された。
【００３４】
本発明によれば、カップリング触媒を２つの部分で加える場合、第２の部分のカップリング触媒の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約80パーセント以上、好ましくは約90パーセント以上、さらにより好ましくは約93パーセント以上であるべきことが見出された。本発明によれば、カップリング触媒を２つの部分で加える場合、第２の部分のカップリング触媒の量は、加えられるカップリング触媒の総量の約99.1パーセント以下、好ましくは約99.5パーセント以下、より好ましくは約98パーセント以下、さらにより好ましくは96.5パーセント以下であるべきことが見出された。
【００３５】
界面法の最終段階は、最終ポリカーボネート樹脂を得ることを含む。重合が終了すると、有機相及び水相が分離され５、有機相を精製し、ポリカーボネート生成物をそこから回収する。有機相は必要に応じて、未反応モノマー、残留物、例えばカップリング触媒及び／又は他の電解質がなくなるまで、希酸、水及び／又は希塩基で洗浄される６。ポリカーボネート生成物の回収は、噴霧乾燥、水蒸気除去、直接除去トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、メタノール、ヘキサノール、もしくはメチルエチルケトン、又はこれらの組み合わせ等の非溶媒の使用による沈殿により行われる７。
【００３６】
カップリング触媒の分割添加により得られる生成物は、この方法又は他のポリマー特性、例えば分子量及び流動性に悪影響を与えない、低い延性脆性遷移温度及び向上した耐衝撃性を有し、オリゴマー含有量が低いことが観察される。特定のメカニズムに高速されるわけではないが、測定可能な変化は、ポリカーボネート鎖成長メカニズムの差によるものと考えられる。２つの鎖成長メカニズムのうち１つが好ましく、従って他方を抑制し、オリゴマー含有量を低くし、ポリカーボネート樹脂の分子量分布を狭くする。さらに、この低いオリゴマー含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂のプレートアウト特性が低いことを意味していると考えられる。プレートアウトの程度は、熱重量分析（ＴＧＡ）により予想することができる。ＴＧＡは、実験室スケールの加工装置（例えば射出成形機）のプレートアウト条件をシミュレートし、ＴＧＡによる重量損失が大きいほど、射出成形機におけるプレートアウトの可能性が大きくなる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例により説明する。例１及び２並びに比較例Ａにおいて一般的な十号方法を用いる。20リットルのパイロットプラント反応器を用いる。この例の各々における最終ポリカーボネート生成物について、1.2kgの負荷のもと300℃における目的とする溶融流量（ＭＦＲ）は、ASTM 1238による80g/10minである。
【００３８】
パイロットプラント反応器は、温度制御された、撹拌20リットル、外被付きガラス反応器である。水、苛性、ジクロロメタン、３級ブチルフェノール溶液及びトリエチルアミン溶液の供給はコントロールシステムに接続され、正確な供給速度が設定され、窒素が充填され、原料の酸化が防止される。反応器中のｐＨ電極は、ホスゲンかの間の制御されたｐＨレベルにおける添加物の添加を可能にする。以下の重合では、以下の原料、その量及び条件を用いる。
【００３９】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）：0.700kg（３モル）
水：3.870kG
苛性溶液（水中30wt％ＮａＯＨ）：0.9kg
塩化メチル：2.000kg
ホスゲン流速：0.06g/s（0.6mmole/s）
ホスゲン総量：405g（4.1モル）
反応温度：20℃〜40℃、通常25℃
撹拌速度：250rpm
３級ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：最終ポリマーの目的とする溶融流量に応じて、1200gの塩化メチレン中60gもしくは400ミリモルのＰＴＢＰ
トリエチルアミン（ＴＥＡ）：80mlの塩化メチレン中6.6gＴＥＡ（65mmolＴＥＡ）
【００４０】
ビスフェノールＡ（0.70kg）をガラス反応器中において10分間、脱酸素する。次いで、窒素中に保持し、わずかの酸素を除去する。脱酸素されたビスフェノールＡを一定に撹拌された20リットルの、窒素でパージした二重壁ガラス反応器に入れる。ビスフェノールＡを溶解するため、アルゴンをパージした水（3.87kg）及び苛性溶液（30wt％水酸化ナトリウム0.9kg）を加える。溶解の間、窒素を上記混合物に加え、酸素を除去する。すべてのビスフェノールＡを溶解させた後、2.0kgのジクロロメタンを加え、反応器を閉じ、アルゴン雰囲気において20分間撹拌し、次いでホスゲン化を開始する。ホスゲン化の間及び重合反応の後、反応混合物を一定に撹拌する。反応の開始において、当初のｐＨは約13である。ホスゲン化オリゴマー化反応により、以下の中間体及び副生成物が得られる。
【００４１】
【化１】
（上式中、ｙは通常約10〜15未満である）。オリゴマーの約１／３はナトリウム塩として末端キャップされている。
【００４２】
約37.5分後、ホスゲンの総量の１／３を加え（135g、1.36モル）、３級ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）をこの反応に加え、分子量を制御する。ホスゲン添加約75分後、600gの30パーセント苛性（すなわち180gのＮａＯＨ）を加える。ＴＥＡ溶液（80mlの塩化メチル中6.6gのＴＥＡ）の第１の部分（加えるＴＥＡの総量のパーセントに基づくパーセントの量）を苛性の添加後に加える。これは約80分後であり、ホスゲンの総量（270gもしくは.7モル）の３／４を加える。この際、ポリマーの分子量は約1,500g/moleである。ホスゲン添加終了後、ホスゲン化を停止し、系を窒素で20分パージする。次いで、ＴＥＡの第２の部分（80mlのジクロロメタン中6.6gのＴＥＡ）を加え、有機相中約2400ppmのＴＥＡを与える。ＴＥＡカップリング触媒添加終了後、２kgの塩化メチレンを加え、溶液を15分間混合し、カップリング反応を終了させる。撹拌を停止すると、溶液は水相と有機相に分離する。ポリマー溶液について、ホスゲン及びクロロホルメート末端基が存在するか、ホスゲンテープ（すなわち4-（4-ニトロベンジル）ピリジンを含浸させた紙）でテストする。次いで、水相及び有機相を分離させ、有機相を洗浄してポリマー溶液から不純物を除去し、揮発、乾燥及び押出しによりポリカーボネートを回収する。
【００４３】
この方法の変数及びポリマー特性を表１に示す。この表１において、Ｍｗ、Ｍｎ及び分散度は、それぞれ重量平均分子量、数平均分子量、及びポリ分散度であり、ダイオード配列検出器（ＤＡＤ）及び粘度検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。オリゴマー含有量は、SPHERISORB ODS23ミクロン（150×4.6mm）カラムを備えたHPLC110高速液体クロマトグラフィー機を用いる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定する。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は0.5ml/minである。結果はサンプルの総重量を基準とする重量パーセント（wt％）で示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明の実施例に示すように、カップリング触媒ＴＥＡの分割添加によりオリゴマー含有量は10パーセントまで低下し、分子量はそれほど変化しない。同時に、分散度の添加による有利なせまい分子量分布が達成される。
【００４６】
実施例３及び４並びに比較例Ｂ及びＣでは、パイロットプラント反応器と同じ濃度−時間で操作する、連続製造スケールプラントにおいてより大規模なスケールの実験を行う。300℃及び1.2kgの負荷における、実施例３及び比較例Ｂのポリマーの目的とするＭＦＲは３g/10minであり、実施例４及び比較例Ｃでは、30g/10minである。この方法の変数及びポリマーの特性を表２に示す。耐衝撃性及び引張特性は3.0mmの厚さの射出成形試験片で行う。
【００４７】
表２において、「ＭＦＲ」は、300℃及び1.2kgの負荷の条件において、Zwick4105プラストメータを用いてASTM1238により測定する。「Izod」は、Zwick耐衝撃性機を用いてASTM D256により23℃にて測定したノッチ付アイゾット衝撃強さである。「落下ダート」は、ASTM D1709により測定した、23℃及び−40℃における落下ダート衝撃強さである。「ＤＢＴＴ」は、異なる温度におけるノッチ付アイゾット衝撃測定により測定した延性脆性遷移温度である。ノッチ付サンプルを冷凍庫内で最小１時間、所望の温度に冷却する。コンディショニングしたサンプルをASTM D256によりテストする。脆性温度は以下のようにして計算する。
Ｔb＝Ｔh＋ΔＴ[｛S/100｝-(1/2)]
上式中、
Ｔb＝脆性温度
Ｔh＝試験片全体が破壊する最高温度（すなわち、延性破壊）
ΔＴ＝温度増加（℃）
Ｓ＝各温度において破壊したパーセントの合計
【００４８】
「ＩＧＡ」は、窒素雰囲気において、室温から350℃まで20°Ｋの温度勾配を用い、350℃に３時間保持した、ＴＧ／ＤＴＡ220において行う熱重量分析である。サンプル質量の損失を、サンプルの当初の重量を基準として損失率として記録する。「引張歪」はASTM D638により測定する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例３及び４において示すように、カップリング触媒の分割添加によりポリマーのオリゴマー含有量は大きく低下し、分子量分布（分散度）は同時に低下する。カップリング触媒の分割によって製造された実施例３のポリマーの高いアイゾット及び落下ダート衝撃値及び低い延性脆性遷移温度は、比較例Ｂの反応の最後においてカップリング触媒をすべて添加することにより製造したポリカーボネートよりも高い靭性を示す。カップリング触媒の分割によって製造された実施例４のポリマーの高い引張歪は、比較例Ｃの反応の最後においてカップリング触媒をすべて添加することにより製造したポリカーボネートよりも高い靭性を示す。さらに、カップリング触媒の分割によって製造された実施例４対比較例Ｃの材料の低いプレートアウト挙動は、ＴＧＡにより測定される、このポリマーの低い重量損失によって示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリング触媒の分割添加による線状ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート製造工程の２以上の別個の異なる時点において２以上に分けてカップリング触媒を添加する方法。
【請求項２】
カップリング触媒を用いて、二価フェノール、カーボネート前駆体、及びモノフェノール連鎖停止剤より線状ポリカーボネート組成物を界面にて製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）二価フェノール、塩基及び水を混合して反応混合物を形成すること、
（ｂ）次いで、水不混和性有機溶媒及びカーボネート前駆体の少なくとも一部を加え、反応混合物を反応させ、二価フェノールを一部オリゴマー化させること、
（ｃ）次いで、この反応混合物にモノフェノール連鎖停止剤及び水を加えること、
（ｄ）工程（ｃ）と同時にもしくはその後に、カップリング触媒の第一の部分を加えること、
（ｅ）存在する場合、残余のカーボネート前駆体を加え、重合混合物の反応を続けること、
（ｆ）カップリング触媒の第二の部分を加えること、
（ｇ）重合反応を終了させること
を順に含む方法。
【請求項３】
工程（ｄ）において加えられるカップリング触媒が、Ｍwが約1,200〜約4,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｍwが約2,000〜約3,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物にカップリング触媒が加えられる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約4,000〜10,000ｇ／モルに増加した時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約10,000に増加した時点で反応混合物に加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項７】
カップリング触媒の第一の添加が、加えられるカップリング触媒の総量の0.1〜20モルパーセントの量で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項１】
カップリング触媒の分割添加による線状ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネート製造工程の２以上の別個の異なる時点において２以上に分けてカップリング触媒を添加する方法。
【請求項２】
カップリング触媒を用いて、二価フェノール、カーボネート前駆体、及びモノフェノール連鎖停止剤より線状ポリカーボネート組成物を界面にて製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）二価フェノール、塩基及び水を混合して反応混合物を形成すること、
（ｂ）次いで、水不混和性有機溶媒及びカーボネート前駆体の少なくとも一部を加え、反応混合物を反応させ、二価フェノールを一部オリゴマー化させること、
（ｃ）次いで、この反応混合物にモノフェノール連鎖停止剤及び水を加えること、
（ｄ）工程（ｃ）と同時にもしくはその後に、カップリング触媒の第一の部分を加えること、
（ｅ）存在する場合、残余のカーボネート前駆体を加え、重合混合物の反応を続けること、
（ｆ）カップリング触媒の第二の部分を加えること、
（ｇ）重合反応を終了させること
を順に含む方法。
【請求項３】
工程（ｄ）において加えられるカップリング触媒が、Ｍwが約1,200〜約4,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｍwが約2,000〜約3,500ｇ／モルである時点でオリゴマー化反応混合物にカップリング触媒が加えられる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約4,000〜10,000ｇ／モルに増加した時点でオリゴマー化反応混合物に加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
カップリング触媒の第二の部分が、Ｍwが少なくとも約10,000に増加した時点で反応混合物に加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項７】
カップリング触媒の第一の添加が、加えられるカップリング触媒の総量の0.1〜20モルパーセントの量で行われる、請求項２記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５０９９５８（Ｐ２０１２−５０９９５８Ａ）
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７５２９（Ｐ２０１１−５３７５２９）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６４５２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５９５４５
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６４５２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５９５４５
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５１０２８８５３０）スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (18)
【Ｆターム（参考）】
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