脂肪族ポリエステル樹脂組成物
【課題】反応性が低く架橋反応しづらい脂肪族ポリエステル樹脂を、増粘効果により成型加工性を向上させるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（A）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（B）を1〜4質量部、ラジカル反応開始剤（C）を０．１〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂組成物（A）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満であり、ポリマー酸価が１〜5eq／tonである。また、アクリル樹脂系改質剤（B）は、ガラス転移温度（Tg）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（A）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（B）を1〜4質量部、ラジカル反応開始剤（C）を０．１〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂組成物（A）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満であり、ポリマー酸価が１〜5eq／tonである。また、アクリル樹脂系改質剤（B）は、ガラス転移温度（Tg）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱安定性、成型加工性を持った脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂等の研究が活発に行われている。特に、脂肪族ポリエステル樹脂のなかでもポリ乳酸は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、注目を浴びている。また、ポリ乳酸は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂としても注目を浴びている。
【０００３】
数ある脂肪族ポリエステル樹脂の中で、特にポリ乳酸は他の脂肪族ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れているという特長を持っている。しかし、溶融状態にあるポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、例えばフィルム、シートの成形時にネッキングを起こし、フィルムの厚さや幅が不安定になったり、繊維の成形時に糸切れを引き起こしやすい。また、インフレーション成形のフロストラインが不安定になったり、ブロー成形のパリソンがドローダウンして、成形体に偏肉が生じ易いといった問題が起こりやすい。
【０００４】
そこで従来、溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステル樹脂の重合過程において、多官能重合開始剤を用いて長鎖分岐ポリマーを生成させる組成物が知られている。このような分岐鎖を導入することにより、溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、長い重合時間と操作が煩雑なため、実用性に乏しいという問題があった。そこで、重合後の後工程における架橋構造や分岐構造を導入した樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
即ち、その第１は、生分解性ポリエステル樹脂と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献１を参照）。第２は、生分解性樹脂に特定のエポキシ化合物を配合した耐加水分解性に優れた生分解性樹脂製フィルム又はシートである（例えば、特許文献２を参照）。第３は、ポリ乳酸を含有する生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなり、更にエポキシ基を有する反応性化合物を含有する生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献３を参照）。第４は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、変性オレフィン化合物とからなるポリ乳酸系樹脂組成物である（例えば、特許文献４を参照）。変性オレフィン化合物にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が含まれている。第５は、脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献５を参照）。脂肪族ポリエステルにはポリ乳酸が含まれ、変性エラストマーにはアクリル系エラストマーが含まれている。第６は、脂肪族ポリエステルとアクリル樹脂系改質剤からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献６を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６７８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０５５号公報
【特許文献５】特開２００４−３５６９１号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に過酸化物を加えて溶融混練することにより製造される。その場合、グリシジル基等の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、生分解性ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸樹脂の水素引き抜き反応と架橋反応が起きて、部分的な架橋物が生成するとともに、黄変等の着色が生じやすい。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物では、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基含有重合体を反応させ、長鎖分岐ポリマーを生成させるため、成形加工性の改良効果は認められる。しかし、１分子当たりのエポキシ基の数が多過ぎる（例えば、特許文献２ではグリシジルメタクリレートのホモポリマーを使用、特許文献３ではその実施例３でグリシジルメタクリレート５０％とスチレン５０％の共重合体を使用）ため、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基との反応が局所的で、その制御が困難である。その結果、成形機内で架橋反応が過度に進行して樹脂組成物がゲル化状態に到り、吐出が不安定化し、得られる成形体表面が不均一なものになるという不具合が発生する。つまり、樹脂組成物は熱安定性に欠けるという問題があった。
【０００９】
加えて、特許文献４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物では、変性オレフィン化合物の配合量が脂肪族ポリエステルに対して５重量％以上であり、特許文献５に記載の生分解性樹脂組成物では、アクリル系エラストマーの配合量がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに対して１０重量％以上である。このため、得られる樹脂組成物は強度、耐熱性等の物性向上が認められるが、過剰な架橋反応が引き起こされるおそれがあり、成形加工性に欠ける場合がある。
【００１０】
特許文献６に記載の組成物では、脂肪族ポリエステルに対してアクリル樹脂系改質剤を０．１５から１質量部配合することで、過剰な架橋反応を抑制しつつ、成型加工性を向上させることができる。しかし、酸価が１〜５eq/tonと低値であり反応基が少ない脂肪族ポリエステル樹脂に対しては、架橋反応が起こりづらく、成型加工性に欠ける場合がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、架橋反応を制御しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者が鋭意検討した結果、酸価が１〜５eq/tonといった低値である脂肪族ポリエステル樹脂に対して、所定量のアクリル樹脂系改質剤をブレンドするとともにラジカル反応開始剤を添加することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下を包含する。
【００１３】
（１）乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子あたりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（２）ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化偏差率（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．２５であることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（３）ラジカル反応開始剤(Ｃ)が、過酸化物より選ばれた1以上からなるものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の脂肪族ポリエステル。
【００１６】
（４）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)のエポキシ当量が0.70〜3.00meq/gであることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル。
【００１７】
（５）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする（１）乃至（４）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（６）直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ‐１の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηａｄｄ）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηａｄｄ／η０）の値が１．３〜２．５であることを特徴とする（１）乃至（５）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（７）上記（１）乃至（６）いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、成形に好適な粘性となり成形加工性が向上するとともに、優れた熱安定性が有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単にポリエステル樹脂組成物ともいう）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単にポリエステル樹脂ともいう）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂系改質剤ともいう）を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体（以下、ポリ乳酸ともいう）を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ酸価が１〜５eq/tonのものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の主要成分であり、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の基本的機能を担うものである。ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂とは、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂である。即ち、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ホモポリ乳酸であっても、他の脂肪族ポリエステル単位との共重合ポリ乳酸であっても差し支えない。また、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ポリ乳酸を含まない他の脂肪族ポリエステルとの２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
乳酸単位を有する重合体は、ラクチド〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯ）２ＣＨＣＨ３〕の開環重合又は乳酸〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）〕の重縮合によって得られるものである。この乳酸単位を有する重合体は、従来公知の方法で合成されたものを用いることができる。即ち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２５】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いても良い。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２６】
この重合反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２７】
乳酸単位を有する重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びにポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
乳酸単位を有する重合体を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の質量（重量）平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１２０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が１００，０００未満では、得られる成形体の強度、弾性率等の機械特性が不十分となり、質量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、成形時の溶融粘度及び溶融張力の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
【００２９】
また、乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂においては、未反応のラクチド又は乳酸が少量含まれている。そのようなラクチド又は乳酸は、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基と反応してアクリル樹脂系改質剤によるポリエステル樹脂の架橋反応を阻害する。そのため、ラクチド又は乳酸の含有量は０．２質量％未満であることが必要で、０．１５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましい。ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％以上である場合には、アクリル樹脂系改質剤を添加しても、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基がラクチド又は乳酸と反応して消費されてしまい、本来得られるべき増粘効果が十分に発揮されない。そのため、アクリル樹脂系改質剤の過度な添加量が必要になることで、生分解性も損なわれるだけでなく、コストアップの一因ともなる。或いは、酸成分となる開環ラクチドがアクリル樹脂系改質剤の反応助剤として働き、その量が多いと局所的に反応が進行して架橋物の発生が起きる。また、増粘効果が一様に得られないため、所望とする物性が得られないといった問題が発生する。
【００３０】
また、乳酸単位を有する重合体におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９６モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９８モル％以上含むことが特に好ましい。その場合の乳酸単位を有する重合体は、前記の通り、乳酸（単量体）又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合された共重合体であっても良い。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンの例としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。また、前記共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３３】
ここで、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価は１〜５eq/tonであり、１〜４eq/tonであることが好ましく、１〜３eq/tonであることが更に好ましい。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、従来公知の手法、例えば、1g（固形分）の試料を30ccのクロロホルム又はDMFに溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてKOHで滴定して、試料106g（＝1ton）当たりのカルボキシル基の当量として測定することができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、試料を0.200g精秤したのち、ベンジルアルコール10mlを加え、205℃の恒温槽中で溶解させ後に指示薬を加え、0.04N KOH水溶液で滴定し、それぞれの滴定量から酸価を算出することもできる。具体的には下記式（１）によって酸価を算出することができる
【００３４】
酸価(eq/ton)＝(Vs-V0)×0.04×F/W×103・・・（式１）
【００３５】
式中、Vsはサンプルを中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、V0はブランクサンプル（試料を含まないサンプル）を中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、FはKOH水溶液のファクター、Ｗは試料採取量（g）を示す。
【００３６】
脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が1eq/ton未満である場合には、以下に説明するアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応性が著しく低いため、これらアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応に起因する増粘効果の向上が期待できない。一方、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が5eq/tonを超える場合には、熱安定性が劣化するおそれがある。
【００３７】
次に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工性及び熱安定性を改善する機能を担う成分である。このアクリル樹脂系改質剤は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、１分子当たりの平均エポキシ基の数及び質量平均分子量を有している。尚、本明細書では、アクリル及びメタクリルを総称して（メタ）アクリルという。
【００３８】
上記のガラス転移温度は０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ガラス転移点温度が０℃未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時にアクリル樹脂系改質剤がポリエステル樹脂に対する増粘効果を十分に発現できず、成形加工性を改良するには到らない場合がある。このガラス転移温度の上限は、通常１００℃程度である。
【００３９】
また、前記１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０であり、好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０である。この平均エポキシ基の数が３未満であると、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が小さく、成形加工性を十分に改良することができなくなる。一方、３０を越えると、過剰なエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【００４０】
前記１分子当たりの平均エポキシ基の数（以下、Ｆｎという。）の測定は、次に示す式（２）より算出することができる。
【００４１】
平均エポキシ基の数（Ｆｎ）＝ａ×ｂ／（１００×ｃ）・・・（式２）
【００４２】
式（２）においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基を有するアクリル系重合体単位の割合（質量％）
ｂ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するアクリル系単量体の分子量
【００４３】
前記アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が少なくなるため、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が不十分となる場合がある。また、質量平均分子量が３０，０００を越える場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が多くなり、ポリエステル樹脂が過剰な架橋反応を起こして成形加工性を悪くする場合がある。更に、アクリル樹脂系改質剤の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０が好ましく、１．６〜４．５がより好ましく、１．７〜４．０が更に好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。エポキシ基含有アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、その重合体が前記乳酸単位を有する重合体と同様の性質を有するもので、従って乳酸単位を有する重合体に親和性を示し、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。
【００４５】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系重合体単位、スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位が各々１０〜４０質量％、９０〜２０質量％及び０〜７０質量％が好ましく、１５〜３５質量％、８５〜２５質量％及び０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％、８０〜３０質量％及び０〜５０質量％が更に好ましい。アクリル系重合体単位の割合が１０質量％未満である場合には、アクリル樹脂系改質剤の単位質量中のエポキシ基が乏しく、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性の改良効果を十分に得るためには、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加することが必要となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下すという問題を生じる。一方、アクリル系重合体単位の割合が４０質量％を越える場合には、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が過度に架橋した架橋物が生成し、所望形状の成形体を得ることができない場合がある。スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位は、アクリル系重合体単位の割合を設定した後に、上記の範囲内において成形体の機械的強度等を勘案して適宜設定される。
【００４７】
アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量（以下、ＥＶという。）は０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０６〜２．４６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．４０〜２．１１ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。このエポキシ当量が、０．７０ｍｅｑ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性を十分に得るために、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加する必要がある。
【００４８】
その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下するという問題が生じる。一方、エポキシ当量が３．００ｍｅｑ／ｇを越える場合には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシル基とアクリル樹脂系改質剤のエポキシ基との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が例えば成形機内で過度の架橋状態を引き起こし、サージング等により所望形状の成形体を得ることができない場合がある。
【００４９】
アクリル樹脂系改質剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０〜４．０質量部であり、１．５〜３．０質量部がより好ましい。この添加量が１．０質量部未満では改質効果に乏しく、ポリエステル樹脂組成物の優れた熱安定性と成形加工性が得られない。一方、４．０質量部を越える場合にはポリエステル樹脂組成物の熱安定性に優れるものの、成形加工中に架橋反応が進行するため、過度の架橋状態に到り、成形が困難となりやすい。
【００５０】
本発明においてラジカル反応開始剤（Ｃ）とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤としては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。特に１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良い。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂へのアクリル樹脂系改質剤、ラジカル重合開始剤の混合、及び各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂粉末又はペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、次いで単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合及び混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００５２】
但し、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤の混合温度は、１８０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましい。１８０℃未満の温度では反応が緩やかに進行するため反応時間を十分にとる必要があり、生産性、装置の制限等から好ましくない。２３０℃を越える温度では、ポリエステル樹脂の解重合が同時に発生し、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂成分の鎖長が短くなって粘度低下が起きるため好ましくない。また、この温度条件で混合するときには、滞留時間を２分以上確保することが好ましく、３〜１５分がより好ましく、３〜１０分が更に好ましい。滞留時間が２分未満では十分な反応時間が確保されず、未反応物が残留して成形加工時に反応が進行してしまうため好ましくない。一方、１５分を越えると生産性が低下するばかりか、熱劣化や解重合が懸念されるため好ましくない。更に、ポリエステル樹脂を得るための重合段階で、添加剤を添加しても差し支えない。また、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリエステル樹脂に添加する方法等を採ることもできる。
【００５３】
ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤を配合することもできる。特に、成形加工性の改善のために、公知の結晶核剤である脂肪族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、タルク等を配合することが好ましい。
【００５４】
更に、ポリエステル樹脂組成物は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータ、具体的にはキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）にて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関し、次のような条件を満たすことが好ましい。即ち、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が好ましくは１．６〜２．５である。この変化率Δηが１．６より小さい場合、増粘効果が小さく、目的とする成形加工性の改善効果が不十分であるため好ましくない。一方、２．５を越える場合、成形加工時に粘度が上昇し過ぎ、所望とする成形体を得ることが難しくなる。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート等の押出成形法に限らず、一般のプラスチックと同様に、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧縮成形法等の成形法を採用することができる。そして、フィルム成形体、シート成形体、繊維、発泡成形体、ブロー成形体等の各種成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂組成物は、その増粘特性から溶融張力が特に必要な発泡体等の成形にも適している。
【００５６】
さて、ポリエステル樹脂組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で配合することによって得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合には、ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形法等の成形法に従って成形することにより所望形状の成形体が製造される。
【００５７】
この成形過程で、アクリル樹脂系改質剤中に含まれるエポキシ基がポリエステル樹脂中の主成分である乳酸単位を有する重合体の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と反応することにより脂肪族ポリエステル樹脂中にできるカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して架橋反応が進行する。このとき、ポリエステル樹脂中のラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満に限定されているため、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体のカルボキシル基又はヒドロキシル基と有効に反応することができる。同時に、アクリル樹脂系改質剤の１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０に制限され、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲に設定されているため、架橋反応の過度の進行が抑えられる。従って、成形時には適度な増粘性が得られ、成形が円滑に進行して良好な外観と物性を有する成形体を製造することができる。
【００５８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
【００５９】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で含有するものである。ポリエステル樹脂は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満であり、ポリマー酸価が１〜５eq/tonのものである。アクリル樹脂系改質剤は、ガラス転移温度（Tg）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このため、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤が反応して生成したカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造が形成される。
【００６０】
そして、ポリエステル樹脂組成物を加熱して成形する場合には、前記の架橋反応により粘度が上昇し、成形に好適な粘性が得られる。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂組成物は、前記変化率偏差（σＭＦＲ）の値が−０．３５〜０．２５であるため、加熱滞留時間が長くても流動性の変化が少なく、成形加工性を向上させることができる。
【００６２】
また、ラジカル重合開始剤が、過酸化物より選ばれた1つまたは2つ以上からなるものであることから、乳酸単位を有する重合体と効率的に反応することで、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂の反応基を適度に増加させることができる。
【００６３】
更に、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に抑制することができる。
【００６４】
また、アクリル樹脂系改質剤が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、アクリル樹脂系改質剤としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００６５】
加えて、前記溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．６〜２．５である。このため、アクリル樹脂系改質剤の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、成形加工性を一層向上させることができる。
【００６６】
以上のように、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を小さくすることができ、成形加工性を改善することができるだけでなく、成形加工温度における長時間の滞留においても粘度変化を一定範囲に抑えることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することで、従来よりも優れた外観や機械的物性を備えた成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下の各実施例において、ラクチド又は乳酸含有量の分析は、ペレットをアセトニトリルに２４時間浸漬し、抽出された測定検体を高速液体クロマトグラフィにて測定し、得られた結果を予め作成したラクチド検量線又は乳酸検量線により算出した。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。酸価は滴定装置により測定した値である。アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の１分子当たりの平均エポキシ基の数（Ｆｎ）は、前述した式（１）より算出した。また、エポキシ当量（ＥＶ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−７３に準じて行った。
【００６８】
アクリル樹脂系改質剤は、下記に示す方法にて予め製造した。
（製造例１、アクリル系重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。
【００６９】
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約８ｋｇの重合体１を回収した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ポリ乳酸樹脂としては以下に挙げる６種類を使用した。以下に示す各分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値を、ＴｇはＤＳＣによる測定値である。また、ラクチド含有率は上記手法による液体クロマトグラフィにより測定した結果である。
【００７２】
ＰＬＡ1：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(1)（以下、ＰＬＡ１という）、Ｍｗ＝２７８，０００、Ｔｇ＝６０．１℃、ラクチド含有率＝９４９ｐｐｍ（０．０９４９ 質量％）、酸価＝４eq／ton
ＰＬＡ２：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(2)（以下、ＰＬＡ２という）、Ｍｗ＝２４８，０００、Ｔｇ＝６０．０℃、ラクチド含有率＝８８４ｐｐｍ（０．０８８４ 質量％）、酸価＝５eq／ton
ＰＬＡ３：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を１eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ３という）。
ＰＬＡ４：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を０．５eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ４という）。
ＰＬＡ５：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂Ｂ−２（以下、ＰＬＡ５という）Ｍｗ＝１２３，０００、Ｔｇ＝５９．７℃、ラクチド含有率＝９７０ｐｐｍ（０．０９７質量％）、酸価＝１０eq／ton
ＰＬＡ６：ＰＬＡ５にデカノールを加えて酸価を７eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ６という）
【００７３】
また、ラジカル重合開始剤としては以下に挙げる１種類を使用した。
ジアルキルパーオキサイド：化薬アクゾ（株）製カヤヘキサAD40C
【００７４】
（実施例１〜７及び比較例１〜１６、コンパウンド及び成形性試験）
ポリ乳酸樹脂に、表２及び３に示す添加量になるようアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行２軸押出機（プラスチック工学研究所製 ＳＴ−４０）にて、２３０℃で溶融混練した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（コンパウンドの粘度変化及び増粘効果評価）
次に、得られたコンパウンドについて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値を測定した。樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）、１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）を測定した。
【００７８】
更に、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）を用い、２００℃、せん断測度１２１sec‐1にて、溶融粘度を測定した。その結果を、表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、実施例１〜３と比較例７〜９とを比較すると、ＰＬＡ樹脂の酸価が１〜５eq/tonである場合には、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤を添加した効果として、架橋反応を制御しつつ、優れた増粘効果を達成できることが明らかとなった。
【００８１】
表４の結果をもとに、変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ15−ＭＦＲ5）／ＭＦＲ5）の値、溶融粘度の測定結果より溶融粘度の変化率Δηの値を夫々算出した。それらの結果を、表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
上記の結果から、実施例１〜７では、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤のいずれも含有しない比較例１〜６と比較して、熱安定性が高く、且つ増粘効果の高い脂肪族ポリエルテル樹脂組成物が得られた。一方、比較例７では、ＰＬＡ樹脂の酸価が低すぎるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘効果が得られなかった。また、比較例８及び９では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８４】
さらに、比較例１０及び１４では、それぞれラジカル重合開始剤が含まれていないかラジカル重合開始剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１５では、ラジカル重合開始剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８５】
さらにまた、比較例１１及び１２では、それぞれアクリル樹脂系改質剤が含まれていないかアクリル樹脂系改質剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１３では、アクリル樹脂系改質剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８６】
さらにまた、比較例１６では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎ、且つ、ラジカル重合開始剤が含まれていないため、増粘効果はあったものの、熱安定性が低かった。
【００８７】
以上の結果より、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤を１〜４質量部、且つ、ラジカル反応開始剤を０．１〜１質量部の割合で含有することによって、優れた熱安定性及び優れた増粘効果を同時に達成できることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱安定性、成型加工性を持った脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂等の研究が活発に行われている。特に、脂肪族ポリエステル樹脂のなかでもポリ乳酸は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、注目を浴びている。また、ポリ乳酸は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂としても注目を浴びている。
【０００３】
数ある脂肪族ポリエステル樹脂の中で、特にポリ乳酸は他の脂肪族ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れているという特長を持っている。しかし、溶融状態にあるポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、例えばフィルム、シートの成形時にネッキングを起こし、フィルムの厚さや幅が不安定になったり、繊維の成形時に糸切れを引き起こしやすい。また、インフレーション成形のフロストラインが不安定になったり、ブロー成形のパリソンがドローダウンして、成形体に偏肉が生じ易いといった問題が起こりやすい。
【０００４】
そこで従来、溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステル樹脂の重合過程において、多官能重合開始剤を用いて長鎖分岐ポリマーを生成させる組成物が知られている。このような分岐鎖を導入することにより、溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、長い重合時間と操作が煩雑なため、実用性に乏しいという問題があった。そこで、重合後の後工程における架橋構造や分岐構造を導入した樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
即ち、その第１は、生分解性ポリエステル樹脂と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献１を参照）。第２は、生分解性樹脂に特定のエポキシ化合物を配合した耐加水分解性に優れた生分解性樹脂製フィルム又はシートである（例えば、特許文献２を参照）。第３は、ポリ乳酸を含有する生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなり、更にエポキシ基を有する反応性化合物を含有する生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献３を参照）。第４は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、変性オレフィン化合物とからなるポリ乳酸系樹脂組成物である（例えば、特許文献４を参照）。変性オレフィン化合物にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が含まれている。第５は、脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献５を参照）。脂肪族ポリエステルにはポリ乳酸が含まれ、変性エラストマーにはアクリル系エラストマーが含まれている。第６は、脂肪族ポリエステルとアクリル樹脂系改質剤からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献６を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６７８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０５５号公報
【特許文献５】特開２００４−３５６９１号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に過酸化物を加えて溶融混練することにより製造される。その場合、グリシジル基等の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、生分解性ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸樹脂の水素引き抜き反応と架橋反応が起きて、部分的な架橋物が生成するとともに、黄変等の着色が生じやすい。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物では、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基含有重合体を反応させ、長鎖分岐ポリマーを生成させるため、成形加工性の改良効果は認められる。しかし、１分子当たりのエポキシ基の数が多過ぎる（例えば、特許文献２ではグリシジルメタクリレートのホモポリマーを使用、特許文献３ではその実施例３でグリシジルメタクリレート５０％とスチレン５０％の共重合体を使用）ため、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基との反応が局所的で、その制御が困難である。その結果、成形機内で架橋反応が過度に進行して樹脂組成物がゲル化状態に到り、吐出が不安定化し、得られる成形体表面が不均一なものになるという不具合が発生する。つまり、樹脂組成物は熱安定性に欠けるという問題があった。
【０００９】
加えて、特許文献４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物では、変性オレフィン化合物の配合量が脂肪族ポリエステルに対して５重量％以上であり、特許文献５に記載の生分解性樹脂組成物では、アクリル系エラストマーの配合量がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに対して１０重量％以上である。このため、得られる樹脂組成物は強度、耐熱性等の物性向上が認められるが、過剰な架橋反応が引き起こされるおそれがあり、成形加工性に欠ける場合がある。
【００１０】
特許文献６に記載の組成物では、脂肪族ポリエステルに対してアクリル樹脂系改質剤を０．１５から１質量部配合することで、過剰な架橋反応を抑制しつつ、成型加工性を向上させることができる。しかし、酸価が１〜５eq/tonと低値であり反応基が少ない脂肪族ポリエステル樹脂に対しては、架橋反応が起こりづらく、成型加工性に欠ける場合がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、架橋反応を制御しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者が鋭意検討した結果、酸価が１〜５eq/tonといった低値である脂肪族ポリエステル樹脂に対して、所定量のアクリル樹脂系改質剤をブレンドするとともにラジカル反応開始剤を添加することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下を包含する。
【００１３】
（１）乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子あたりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（２）ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化偏差率（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．２５であることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（３）ラジカル反応開始剤(Ｃ)が、過酸化物より選ばれた1以上からなるものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の脂肪族ポリエステル。
【００１６】
（４）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)のエポキシ当量が0.70〜3.00meq/gであることを特徴とする（１）記載の脂肪族ポリエステル。
【００１７】
（５）アクリル樹脂系改質剤(Ｂ)が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする（１）乃至（４）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（６）直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ‐１の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηａｄｄ）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル反応開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηａｄｄ／η０）の値が１．３〜２．５であることを特徴とする（１）乃至（５）いずれか１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（７）上記（１）乃至（６）いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、成形に好適な粘性となり成形加工性が向上するとともに、優れた熱安定性が有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単にポリエステル樹脂組成物ともいう）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単にポリエステル樹脂ともいう）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂系改質剤ともいう）を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)が０．１〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体（以下、ポリ乳酸ともいう）を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ酸価が１〜５eq/tonのものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の主要成分であり、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の基本的機能を担うものである。ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂とは、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂である。即ち、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ホモポリ乳酸であっても、他の脂肪族ポリエステル単位との共重合ポリ乳酸であっても差し支えない。また、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ポリ乳酸を含まない他の脂肪族ポリエステルとの２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
乳酸単位を有する重合体は、ラクチド〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯ）２ＣＨＣＨ３〕の開環重合又は乳酸〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）〕の重縮合によって得られるものである。この乳酸単位を有する重合体は、従来公知の方法で合成されたものを用いることができる。即ち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２５】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いても良い。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００２６】
この重合反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２７】
乳酸単位を有する重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びにポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
乳酸単位を有する重合体を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の質量（重量）平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１２０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が１００，０００未満では、得られる成形体の強度、弾性率等の機械特性が不十分となり、質量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、成形時の溶融粘度及び溶融張力の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
【００２９】
また、乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂においては、未反応のラクチド又は乳酸が少量含まれている。そのようなラクチド又は乳酸は、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基と反応してアクリル樹脂系改質剤によるポリエステル樹脂の架橋反応を阻害する。そのため、ラクチド又は乳酸の含有量は０．２質量％未満であることが必要で、０．１５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましい。ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％以上である場合には、アクリル樹脂系改質剤を添加しても、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基がラクチド又は乳酸と反応して消費されてしまい、本来得られるべき増粘効果が十分に発揮されない。そのため、アクリル樹脂系改質剤の過度な添加量が必要になることで、生分解性も損なわれるだけでなく、コストアップの一因ともなる。或いは、酸成分となる開環ラクチドがアクリル樹脂系改質剤の反応助剤として働き、その量が多いと局所的に反応が進行して架橋物の発生が起きる。また、増粘効果が一様に得られないため、所望とする物性が得られないといった問題が発生する。
【００３０】
また、乳酸単位を有する重合体におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９６モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９８モル％以上含むことが特に好ましい。その場合の乳酸単位を有する重合体は、前記の通り、乳酸（単量体）又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合された共重合体であっても良い。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンの例としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。また、前記共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３３】
ここで、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価は１〜５eq/tonであり、１〜４eq/tonであることが好ましく、１〜３eq/tonであることが更に好ましい。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、従来公知の手法、例えば、1g（固形分）の試料を30ccのクロロホルム又はDMFに溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてKOHで滴定して、試料106g（＝1ton）当たりのカルボキシル基の当量として測定することができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、試料を0.200g精秤したのち、ベンジルアルコール10mlを加え、205℃の恒温槽中で溶解させ後に指示薬を加え、0.04N KOH水溶液で滴定し、それぞれの滴定量から酸価を算出することもできる。具体的には下記式（１）によって酸価を算出することができる
【００３４】
酸価(eq/ton)＝(Vs-V0)×0.04×F/W×103・・・（式１）
【００３５】
式中、Vsはサンプルを中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、V0はブランクサンプル（試料を含まないサンプル）を中和するのに要したKOH水溶液の滴定量（ml）、FはKOH水溶液のファクター、Ｗは試料採取量（g）を示す。
【００３６】
脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が1eq/ton未満である場合には、以下に説明するアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応性が著しく低いため、これらアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）やラジカル反応開始剤（Ｃ）との反応に起因する増粘効果の向上が期待できない。一方、脂肪族ポリエステル樹脂における酸価が5eq/tonを超える場合には、熱安定性が劣化するおそれがある。
【００３７】
次に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工性及び熱安定性を改善する機能を担う成分である。このアクリル樹脂系改質剤は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、１分子当たりの平均エポキシ基の数及び質量平均分子量を有している。尚、本明細書では、アクリル及びメタクリルを総称して（メタ）アクリルという。
【００３８】
上記のガラス転移温度は０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ガラス転移点温度が０℃未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時にアクリル樹脂系改質剤がポリエステル樹脂に対する増粘効果を十分に発現できず、成形加工性を改良するには到らない場合がある。このガラス転移温度の上限は、通常１００℃程度である。
【００３９】
また、前記１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０であり、好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０である。この平均エポキシ基の数が３未満であると、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が小さく、成形加工性を十分に改良することができなくなる。一方、３０を越えると、過剰なエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【００４０】
前記１分子当たりの平均エポキシ基の数（以下、Ｆｎという。）の測定は、次に示す式（２）より算出することができる。
【００４１】
平均エポキシ基の数（Ｆｎ）＝ａ×ｂ／（１００×ｃ）・・・（式２）
【００４２】
式（２）においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基を有するアクリル系重合体単位の割合（質量％）
ｂ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するアクリル系単量体の分子量
【００４３】
前記アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が少なくなるため、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が不十分となる場合がある。また、質量平均分子量が３０，０００を越える場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が多くなり、ポリエステル樹脂が過剰な架橋反応を起こして成形加工性を悪くする場合がある。更に、アクリル樹脂系改質剤の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０が好ましく、１．６〜４．５がより好ましく、１．７〜４．０が更に好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。エポキシ基含有アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、その重合体が前記乳酸単位を有する重合体と同様の性質を有するもので、従って乳酸単位を有する重合体に親和性を示し、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。
【００４５】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系重合体単位、スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位が各々１０〜４０質量％、９０〜２０質量％及び０〜７０質量％が好ましく、１５〜３５質量％、８５〜２５質量％及び０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％、８０〜３０質量％及び０〜５０質量％が更に好ましい。アクリル系重合体単位の割合が１０質量％未満である場合には、アクリル樹脂系改質剤の単位質量中のエポキシ基が乏しく、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性の改良効果を十分に得るためには、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加することが必要となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下すという問題を生じる。一方、アクリル系重合体単位の割合が４０質量％を越える場合には、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が過度に架橋した架橋物が生成し、所望形状の成形体を得ることができない場合がある。スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位は、アクリル系重合体単位の割合を設定した後に、上記の範囲内において成形体の機械的強度等を勘案して適宜設定される。
【００４７】
アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量（以下、ＥＶという。）は０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０６〜２．４６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．４０〜２．１１ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。このエポキシ当量が、０．７０ｍｅｑ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性を十分に得るために、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加する必要がある。
【００４８】
その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下するという問題が生じる。一方、エポキシ当量が３．００ｍｅｑ／ｇを越える場合には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシル基とアクリル樹脂系改質剤のエポキシ基との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が例えば成形機内で過度の架橋状態を引き起こし、サージング等により所望形状の成形体を得ることができない場合がある。
【００４９】
アクリル樹脂系改質剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０〜４．０質量部であり、１．５〜３．０質量部がより好ましい。この添加量が１．０質量部未満では改質効果に乏しく、ポリエステル樹脂組成物の優れた熱安定性と成形加工性が得られない。一方、４．０質量部を越える場合にはポリエステル樹脂組成物の熱安定性に優れるものの、成形加工中に架橋反応が進行するため、過度の架橋状態に到り、成形が困難となりやすい。
【００５０】
本発明においてラジカル反応開始剤（Ｃ）とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤としては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。特に１０時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良い。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂へのアクリル樹脂系改質剤、ラジカル重合開始剤の混合、及び各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂粉末又はペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、次いで単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合及び混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００５２】
但し、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤の混合温度は、１８０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましい。１８０℃未満の温度では反応が緩やかに進行するため反応時間を十分にとる必要があり、生産性、装置の制限等から好ましくない。２３０℃を越える温度では、ポリエステル樹脂の解重合が同時に発生し、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂成分の鎖長が短くなって粘度低下が起きるため好ましくない。また、この温度条件で混合するときには、滞留時間を２分以上確保することが好ましく、３〜１５分がより好ましく、３〜１０分が更に好ましい。滞留時間が２分未満では十分な反応時間が確保されず、未反応物が残留して成形加工時に反応が進行してしまうため好ましくない。一方、１５分を越えると生産性が低下するばかりか、熱劣化や解重合が懸念されるため好ましくない。更に、ポリエステル樹脂を得るための重合段階で、添加剤を添加しても差し支えない。また、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリエステル樹脂に添加する方法等を採ることもできる。
【００５３】
ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤を配合することもできる。特に、成形加工性の改善のために、公知の結晶核剤である脂肪族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、タルク等を配合することが好ましい。
【００５４】
更に、ポリエステル樹脂組成物は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータ、具体的にはキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）にて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関し、次のような条件を満たすことが好ましい。即ち、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が好ましくは１．６〜２．５である。この変化率Δηが１．６より小さい場合、増粘効果が小さく、目的とする成形加工性の改善効果が不十分であるため好ましくない。一方、２．５を越える場合、成形加工時に粘度が上昇し過ぎ、所望とする成形体を得ることが難しくなる。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート等の押出成形法に限らず、一般のプラスチックと同様に、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧縮成形法等の成形法を採用することができる。そして、フィルム成形体、シート成形体、繊維、発泡成形体、ブロー成形体等の各種成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂組成物は、その増粘特性から溶融張力が特に必要な発泡体等の成形にも適している。
【００５６】
さて、ポリエステル樹脂組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で配合することによって得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合には、ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形法等の成形法に従って成形することにより所望形状の成形体が製造される。
【００５７】
この成形過程で、アクリル樹脂系改質剤中に含まれるエポキシ基がポリエステル樹脂中の主成分である乳酸単位を有する重合体の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ラジカル重合開始剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と反応することにより脂肪族ポリエステル樹脂中にできるカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して架橋反応が進行する。このとき、ポリエステル樹脂中のラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満に限定されているため、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体のカルボキシル基又はヒドロキシル基と有効に反応することができる。同時に、アクリル樹脂系改質剤の１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０に制限され、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲に設定されているため、架橋反応の過度の進行が抑えられる。従って、成形時には適度な増粘性が得られ、成形が円滑に進行して良好な外観と物性を有する成形体を製造することができる。
【００５８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
【００５９】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤(Ｂ)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(Ｃ)を０．１〜１質量部の割合で含有するものである。ポリエステル樹脂は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満であり、ポリマー酸価が１〜５eq/tonのものである。アクリル樹脂系改質剤は、ガラス転移温度（Tg）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このため、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基または、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤が反応して生成したカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造が形成される。
【００６０】
そして、ポリエステル樹脂組成物を加熱して成形する場合には、前記の架橋反応により粘度が上昇し、成形に好適な粘性が得られる。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂組成物は、前記変化率偏差（σＭＦＲ）の値が−０．３５〜０．２５であるため、加熱滞留時間が長くても流動性の変化が少なく、成形加工性を向上させることができる。
【００６２】
また、ラジカル重合開始剤が、過酸化物より選ばれた1つまたは2つ以上からなるものであることから、乳酸単位を有する重合体と効率的に反応することで、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂の反応基を適度に増加させることができる。
【００６３】
更に、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に抑制することができる。
【００６４】
また、アクリル樹脂系改質剤が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、アクリル樹脂系改質剤としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００６５】
加えて、前記溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．６〜２．５である。このため、アクリル樹脂系改質剤の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、成形加工性を一層向上させることができる。
【００６６】
以上のように、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を小さくすることができ、成形加工性を改善することができるだけでなく、成形加工温度における長時間の滞留においても粘度変化を一定範囲に抑えることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することで、従来よりも優れた外観や機械的物性を備えた成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下の各実施例において、ラクチド又は乳酸含有量の分析は、ペレットをアセトニトリルに２４時間浸漬し、抽出された測定検体を高速液体クロマトグラフィにて測定し、得られた結果を予め作成したラクチド検量線又は乳酸検量線により算出した。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。酸価は滴定装置により測定した値である。アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の１分子当たりの平均エポキシ基の数（Ｆｎ）は、前述した式（１）より算出した。また、エポキシ当量（ＥＶ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−７３に準じて行った。
【００６８】
アクリル樹脂系改質剤は、下記に示す方法にて予め製造した。
（製造例１、アクリル系重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。
【００６９】
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約８ｋｇの重合体１を回収した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
ポリ乳酸樹脂としては以下に挙げる６種類を使用した。以下に示す各分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値を、ＴｇはＤＳＣによる測定値である。また、ラクチド含有率は上記手法による液体クロマトグラフィにより測定した結果である。
【００７２】
ＰＬＡ1：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(1)（以下、ＰＬＡ１という）、Ｍｗ＝２７８，０００、Ｔｇ＝６０．１℃、ラクチド含有率＝９４９ｐｐｍ（０．０９４９ 質量％）、酸価＝４eq／ton
ＰＬＡ２：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂U'z S‐09‐(2)（以下、ＰＬＡ２という）、Ｍｗ＝２４８，０００、Ｔｇ＝６０．０℃、ラクチド含有率＝８８４ｐｐｍ（０．０８８４ 質量％）、酸価＝５eq／ton
ＰＬＡ３：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を１eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ３という）。
ＰＬＡ４：ＰＬＡ１にデカノールを加えて酸価を０．５eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ４という）。
ＰＬＡ５：トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂Ｂ−２（以下、ＰＬＡ５という）Ｍｗ＝１２３，０００、Ｔｇ＝５９．７℃、ラクチド含有率＝９７０ｐｐｍ（０．０９７質量％）、酸価＝１０eq／ton
ＰＬＡ６：ＰＬＡ５にデカノールを加えて酸価を７eq／tonに調製したＰＬＡ（以下、ＰＬＡ６という）
【００７３】
また、ラジカル重合開始剤としては以下に挙げる１種類を使用した。
ジアルキルパーオキサイド：化薬アクゾ（株）製カヤヘキサAD40C
【００７４】
（実施例１〜７及び比較例１〜１６、コンパウンド及び成形性試験）
ポリ乳酸樹脂に、表２及び３に示す添加量になるようアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行２軸押出機（プラスチック工学研究所製 ＳＴ−４０）にて、２３０℃で溶融混練した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
（コンパウンドの粘度変化及び増粘効果評価）
次に、得られたコンパウンドについて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値を測定した。樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）、１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）を測定した。
【００７８】
更に、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃ）を用い、２００℃、せん断測度１２１sec‐1にて、溶融粘度を測定した。その結果を、表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、実施例１〜３と比較例７〜９とを比較すると、ＰＬＡ樹脂の酸価が１〜５eq/tonである場合には、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤を添加した効果として、架橋反応を制御しつつ、優れた増粘効果を達成できることが明らかとなった。
【００８１】
表４の結果をもとに、変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ15−ＭＦＲ5）／ＭＦＲ5）の値、溶融粘度の測定結果より溶融粘度の変化率Δηの値を夫々算出した。それらの結果を、表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
上記の結果から、実施例１〜７では、アクリル樹脂系改質剤及びラジカル重合開始剤のいずれも含有しない比較例１〜６と比較して、熱安定性が高く、且つ増粘効果の高い脂肪族ポリエルテル樹脂組成物が得られた。一方、比較例７では、ＰＬＡ樹脂の酸価が低すぎるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘効果が得られなかった。また、比較例８及び９では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８４】
さらに、比較例１０及び１４では、それぞれラジカル重合開始剤が含まれていないかラジカル重合開始剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１５では、ラジカル重合開始剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８５】
さらにまた、比較例１１及び１２では、それぞれアクリル樹脂系改質剤が含まれていないかアクリル樹脂系改質剤の含有量が僅少であるため、熱安定性が高いものの、十分な増粘が得られなかった。一方、比較例１３では、アクリル樹脂系改質剤が過多であるため、反応時にゲル化してしまった。
【００８６】
さらにまた、比較例１６では、ＰＬＡ樹脂の酸価が高すぎ、且つ、ラジカル重合開始剤が含まれていないため、増粘効果はあったものの、熱安定性が低かった。
【００８７】
以上の結果より、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤を１〜４質量部、且つ、ラジカル反応開始剤を０．１〜１質量部の割合で含有することによって、優れた熱安定性及び優れた増粘効果を同時に達成できることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂（A）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子あたりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤(B)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(C)が０．１〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化偏差率（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．２５であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル反応開始剤(C)が、過酸化物より選ばれた1以上からなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項４】
アクリル樹脂系改質剤(B)のエポキシ当量が0.70〜3.00meq/gであることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項５】
アクリル樹脂系改質剤(B)が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ‐１の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（B）とラジカル反応開始剤（C）を添加したときの溶融粘度（ηａｄｄ）とアクリル樹脂系改質剤（B）とラジカル反応開始剤（C）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηａｄｄ／η０）の値が１．３〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１】
乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満かつ、酸価が１〜５eq/tonである脂肪族ポリエステル樹脂（A）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子あたりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤(B)を１〜４質量部、ラジカル反応開始剤(C)が０．１〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化偏差率（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．２５であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル反応開始剤(C)が、過酸化物より選ばれた1以上からなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項４】
アクリル樹脂系改質剤(B)のエポキシ当量が0.70〜3.00meq/gであることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項５】
アクリル樹脂系改質剤(B)が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ‐１の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（B）とラジカル反応開始剤（C）を添加したときの溶融粘度（ηａｄｄ）とアクリル樹脂系改質剤（B）とラジカル反応開始剤（C）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηａｄｄ／η０）の値が１．３〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む成形品。
【公開番号】特開２００９−２４９４２８（Ｐ２００９−２４９４２８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６３０５（Ｐ２００８−９６３０５）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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