脂肪族ポリカーボネートの製造方法
【課題】 二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】 二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することができる。
また、本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法によれば、容易に金属触媒の残存含有量が少ない高純度の脂肪族ポリカーボネートを提供することができる。
【解決手段】 二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することができる。
また、本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法によれば、容易に金属触媒の残存含有量が少ない高純度の脂肪族ポリカーボネートを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環境破壊によってこの増加を助長させている。
【０００３】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。
【０００４】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
二酸化炭素とエポキシドとの重合反応には、通常、金属触媒が使用され、ジエチル亜鉛と複数の活性水素を持つ化合物との反応生成物（非特許文献２参照）、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下に機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒（特許文献１参照）、酸化亜鉛等の金属酸化物や水酸化カルシウム等の金属水酸化物等と、イソフタル酸等のジカルボン酸と、プロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる金属有機酸塩（特許文献２参照）、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる亜鉛含有固体触媒（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このようにして二酸化炭素とエポキシドとを重合反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する場合、得られた脂肪族ポリカーボネート内に前記金属触媒が残留し、これを原料として製造した二次製品の経時安定性や耐候性が損なわれるおそれがある。そこで、これを未然に防ぐ脂肪族ポリカーボネートの製造方法として、例えば、無機酸を用いて残留金属触媒を除去する方法（非特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−４７１３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５１１１６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２７３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４０，ｐ．１５４２（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の無機酸を用いて残留金属触媒を除去する方法によると、非水溶性の溶媒に溶解させた脂肪族ポリカーボネート溶液と無機酸の水溶液を用いて分液精製するため、操作が煩雑となるばかりでなく、廃液処理に膨大な費用を要するといった問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示すとおりの脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【００１２】
即ち、
項１．二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種塩化合物で処理する工程とを含む脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項２．塩化合物が水溶性の塩化合物である項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項３．塩化合物を水溶液で添加して処理する項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項４．塩化合物の使用量が、エポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することができる。
また、本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法によれば、容易に金属触媒の残存含有量が少ない高純度の脂肪族ポリカーボネートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程を含む。
前記重合工程において用いられるエポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記重合工程において用いられる金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。
【００１６】
前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。
【００１７】
本明細書においては、有機亜鉛触媒の実施形態の一例として、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。
【００１８】
前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用割合が０．１モル未満の場合、亜鉛化合物との反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸の使用割合が１．５モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２１】
前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．０００１モル未満の場合、得られる有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有しているため、活性の低い有機亜鉛触媒になるおそれがある。また、脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．１モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２３】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。
【００２４】
また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。また、溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００２５】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。
【００２６】
かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。
【００２７】
なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、二酸化炭素とエポキシドとの反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。
【００２８】
前記重合工程において用いられる金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２９】
前記重合工程においては、必要に応じて、反応溶媒を用いてもよい。
前記反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００３０】
前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００３１】
前記重合工程において、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
前記重合工程において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３３】
前記重合工程における重合反応温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が２０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。
【００３４】
重合反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、重合反応液から該重合物を単離してもよい。
【００３５】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応工程以降において、無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程を行うことを特徴とする。
【００３６】
本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、前記重合工程と当該工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程とを含むものである。
【００３７】
前記塩化合物で処理する工程の具体的方法としては、例えば、重合工程後の反応液に無機塩および、または高分子塩を添加して混合する方法；重合工程後にろ過や乾燥して得た該重合物に、無機塩および、または高分子塩を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
前記塩化合物としては、有機塩、無機塩、錯塩、高分子塩のいずれも用いることができるが、これらの塩化合物の中でも、脂肪族ポリカーボネートからの分離が容易である観点、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒を効率よく減少させる観点から、水溶性の無機塩および高分子塩が好ましく用いられる。前記無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅等があげられる。これらの無機塩の中でも、工業的に入手が容易で、取り扱いも容易である観点から、塩化ナトリウム、塩化鉄、塩化アルミニウムが好適に用いられる。前記高分子塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリグルタミン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム等があげられる。これらの高分子塩の中でも工業的に入手が容易である観点から、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウムが好適に用いられる。なお、これらの無機塩や、高分子塩は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記塩化合物の使用量は、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒を減少させる観点から、前記重合工程において使用したエポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。塩化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒が充分に減少しないおそれがある。また、塩化合物の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００４０】
また、金属触媒の残存含有量が少ない脂肪族ポリカーボネートをより効率的に得るために前記塩化合物は水溶液として添加することが好ましい
前記塩化合物の水溶液において、塩化合物と水の割合は用いられる塩化物の種類により異なるが、通常、塩化合物が水に溶解する割合であれば特に限定されず、塩化合物１質量部に対して、水が２〜１０００質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記塩化合物で処理する工程において、金属触媒の残存含有量が少ない脂肪族ポリカーボネートをより効率的に得るために溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
前記溶媒としては、脂肪族ポリカーボネートを溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、使用する溶媒の安全性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記溶媒の使用量としては、前記重合工程において使用したエポキシド１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００４４】
塩化合物で処理する温度は、特に限定されないが、０〜８０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。また、処理する時間は、処理する温度により異なるために一概にはいえないが、通常、０．１〜２０時間である。
【００４５】
前記したごとく塩化合物で処理する工程を経た後、所望により撹拌を行い、塩化合物を該重合物に充分に接触させた後、静置、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００４６】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
【００４８】
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４９】
［実施例１］
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥して重合物６８．４ｇを得た。
【００５０】
次に、得られた重合物５０ｇ（当該重合物５０ｇを得るために使用したエチレンオキシドの理論量：２４．６ｇ）およびジメチルカーボネート４５０ｇを、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、攪拌下、２５℃にて、３時間撹拌し溶解させた。その後、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを上記重合物溶液に加え、同温度にて１時間攪拌した後、１０時間静置した。静置後、ろ過し、ジメチルカーボネートを留去した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート４９．０ｇを得た。
【００５１】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１７、１０２９、７８５（ｃｍ−１）
【００５２】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．０ｐｐｍであった。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液の使用量を５．０ｇから１５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．２ｇを得た。
【００５４】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、０．４ｐｐｍであった。
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物８０．８ｇを得た。
【００５６】
次に、得られた重合物５０ｇ（当該重合物５０ｇを得るために使用したプロピレンオキシドの理論量：２８．１ｇ）を用いて実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート４７．５ｇを得た。
【００５７】
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７（ｃｍ−１）
【００５８】
得られたポリプロピレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．８ｐｐｍであった。
【００５９】
［実施例４］
実施例１において、塩化ナトリウムを塩化鉄（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．２ｇを得た。
【００６０】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、４．７ｐｐｍであった。
［実施例５］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５ｇに代えて２質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５．０ｇ（ポリアクリル酸ナトリウム量０．３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．５ｇを得た。
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．４ｐｐｍであった。
［実施例６］
ガス導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気下にした後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、プロピレンカーボネート２４１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、重合物を含むスラリー３１２ｇを得た。
【００６１】
次に、得られた重合物を含むスラリー２５０ｇ（当該スラリー２５０ｇを得るために使用したエチレンオキシドの理論量：２８．２ｇ）とプロピレンカーボネート２５０ｇを、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、攪拌下、２５℃にて、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを加え、同温度にて１時間攪拌した後、１０時間静置した。静置後、ろ過し、プロピレンカーボネートを留去した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート５８．７ｇを得た。
【００６２】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１、１４４７、１３８６、１２１８、１０２９、７８５（ｃｍ−１）
【００６３】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．５ｐｐｍであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを使用しないこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４７．８ｇを得た。
【００６５】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、１３７００ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環境破壊によってこの増加を助長させている。
【０００３】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。
【０００４】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
二酸化炭素とエポキシドとの重合反応には、通常、金属触媒が使用され、ジエチル亜鉛と複数の活性水素を持つ化合物との反応生成物（非特許文献２参照）、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下に機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒（特許文献１参照）、酸化亜鉛等の金属酸化物や水酸化カルシウム等の金属水酸化物等と、イソフタル酸等のジカルボン酸と、プロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる金属有機酸塩（特許文献２参照）、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる亜鉛含有固体触媒（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このようにして二酸化炭素とエポキシドとを重合反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する場合、得られた脂肪族ポリカーボネート内に前記金属触媒が残留し、これを原料として製造した二次製品の経時安定性や耐候性が損なわれるおそれがある。そこで、これを未然に防ぐ脂肪族ポリカーボネートの製造方法として、例えば、無機酸を用いて残留金属触媒を除去する方法（非特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−４７１３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５１１１６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２７３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４０，ｐ．１５４２（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の無機酸を用いて残留金属触媒を除去する方法によると、非水溶性の溶媒に溶解させた脂肪族ポリカーボネート溶液と無機酸の水溶液を用いて分液精製するため、操作が煩雑となるばかりでなく、廃液処理に膨大な費用を要するといった問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示すとおりの脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【００１２】
即ち、
項１．二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種塩化合物で処理する工程とを含む脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項２．塩化合物が水溶性の塩化合物である項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項３．塩化合物を水溶液で添加して処理する項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
項４．塩化合物の使用量が、エポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、金属触媒の残存含有量が低い脂肪族ポリカーボネートを容易に製造する方法を提供することができる。
また、本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法によれば、容易に金属触媒の残存含有量が少ない高純度の脂肪族ポリカーボネートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程を含む。
前記重合工程において用いられるエポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記重合工程において用いられる金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。
【００１６】
前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。
【００１７】
本明細書においては、有機亜鉛触媒の実施形態の一例として、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。
【００１８】
前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用割合が０．１モル未満の場合、亜鉛化合物との反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸の使用割合が１．５モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２１】
前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．０００１モル未満の場合、得られる有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有しているため、活性の低い有機亜鉛触媒になるおそれがある。また、脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．１モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２３】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。
【００２４】
また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。また、溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００２５】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。
【００２６】
かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。
【００２７】
なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、二酸化炭素とエポキシドとの反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。
【００２８】
前記重合工程において用いられる金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００２９】
前記重合工程においては、必要に応じて、反応溶媒を用いてもよい。
前記反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００３０】
前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００３１】
前記重合工程において、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
前記重合工程において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３３】
前記重合工程における重合反応温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が２０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。
【００３４】
重合反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、重合反応液から該重合物を単離してもよい。
【００３５】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応工程以降において、無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程を行うことを特徴とする。
【００３６】
本発明にかかる脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、前記重合工程と当該工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程とを含むものである。
【００３７】
前記塩化合物で処理する工程の具体的方法としては、例えば、重合工程後の反応液に無機塩および、または高分子塩を添加して混合する方法；重合工程後にろ過や乾燥して得た該重合物に、無機塩および、または高分子塩を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
前記塩化合物としては、有機塩、無機塩、錯塩、高分子塩のいずれも用いることができるが、これらの塩化合物の中でも、脂肪族ポリカーボネートからの分離が容易である観点、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒を効率よく減少させる観点から、水溶性の無機塩および高分子塩が好ましく用いられる。前記無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅等があげられる。これらの無機塩の中でも、工業的に入手が容易で、取り扱いも容易である観点から、塩化ナトリウム、塩化鉄、塩化アルミニウムが好適に用いられる。前記高分子塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリグルタミン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム等があげられる。これらの高分子塩の中でも工業的に入手が容易である観点から、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウムが好適に用いられる。なお、これらの無機塩や、高分子塩は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記塩化合物の使用量は、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒を減少させる観点から、前記重合工程において使用したエポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。塩化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる脂肪族ポリカーボネートに含まれる金属触媒が充分に減少しないおそれがある。また、塩化合物の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００４０】
また、金属触媒の残存含有量が少ない脂肪族ポリカーボネートをより効率的に得るために前記塩化合物は水溶液として添加することが好ましい
前記塩化合物の水溶液において、塩化合物と水の割合は用いられる塩化物の種類により異なるが、通常、塩化合物が水に溶解する割合であれば特に限定されず、塩化合物１質量部に対して、水が２〜１０００質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記塩化合物で処理する工程において、金属触媒の残存含有量が少ない脂肪族ポリカーボネートをより効率的に得るために溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
前記溶媒としては、脂肪族ポリカーボネートを溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、使用する溶媒の安全性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記溶媒の使用量としては、前記重合工程において使用したエポキシド１００質量部に対して、２００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００４４】
塩化合物で処理する温度は、特に限定されないが、０〜８０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。また、処理する時間は、処理する温度により異なるために一概にはいえないが、通常、０．１〜２０時間である。
【００４５】
前記したごとく塩化合物で処理する工程を経た後、所望により撹拌を行い、塩化合物を該重合物に充分に接触させた後、静置、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００４６】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
【００４８】
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４９】
［実施例１］
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥して重合物６８．４ｇを得た。
【００５０】
次に、得られた重合物５０ｇ（当該重合物５０ｇを得るために使用したエチレンオキシドの理論量：２４．６ｇ）およびジメチルカーボネート４５０ｇを、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、攪拌下、２５℃にて、３時間撹拌し溶解させた。その後、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを上記重合物溶液に加え、同温度にて１時間攪拌した後、１０時間静置した。静置後、ろ過し、ジメチルカーボネートを留去した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート４９．０ｇを得た。
【００５１】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１７、１０２９、７８５（ｃｍ−１）
【００５２】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．０ｐｐｍであった。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液の使用量を５．０ｇから１５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．２ｇを得た。
【００５４】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、０．４ｐｐｍであった。
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物８０．８ｇを得た。
【００５６】
次に、得られた重合物５０ｇ（当該重合物５０ｇを得るために使用したプロピレンオキシドの理論量：２８．１ｇ）を用いて実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート４７．５ｇを得た。
【００５７】
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７（ｃｍ−１）
【００５８】
得られたポリプロピレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．８ｐｐｍであった。
【００５９】
［実施例４］
実施例１において、塩化ナトリウムを塩化鉄（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．２ｇを得た。
【００６０】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、４．７ｐｐｍであった。
［実施例５］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５ｇに代えて２質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５．０ｇ（ポリアクリル酸ナトリウム量０．３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４８．５ｇを得た。
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．４ｐｐｍであった。
［実施例６］
ガス導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気下にした後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、プロピレンカーボネート２４１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、重合物を含むスラリー３１２ｇを得た。
【００６１】
次に、得られた重合物を含むスラリー２５０ｇ（当該スラリー２５０ｇを得るために使用したエチレンオキシドの理論量：２８．２ｇ）とプロピレンカーボネート２５０ｇを、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、攪拌下、２５℃にて、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを加え、同温度にて１時間攪拌した後、１０時間静置した。静置後、ろ過し、プロピレンカーボネートを留去した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート５８．７ｇを得た。
【００６２】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１、１４４７、１３８６、１２１８、１０２９、７８５（ｃｍ−１）
【００６３】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、３．５ｐｐｍであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、１０質量％塩化ナトリウム水溶液５．０ｇを使用しないこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンカーボネート４７．８ｇを得た。
【００６５】
得られたポリエチレンカーボネートに含まれる亜鉛含有量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）により測定したところ、１３７００ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程とを含む脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
塩化合物が水溶性の塩化合物である請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
塩化合物を水溶液で添加して処理する請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
塩化合物の使用量が、エポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた該重合物を無機塩および高分子塩から選ばれる少なくとも１種の塩化合物で処理する工程とを含む脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
塩化合物が水溶性の塩化合物である請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
塩化合物を水溶液で添加して処理する請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
塩化合物の使用量が、エポキシド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８０４４５（Ｐ２０１２−１８０４４５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３８５７（Ｐ２０１１−４３８５７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]