脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びその製造方法
【課題】高い熱安定性を有し、高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を提供すること。
【解決手段】鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【解決手段】鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高い熱安定性を有し、溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、或いはこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。特にポリグリコール酸及びグリコール酸構造単位を主体とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、バリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等包装材料用途に利用する提案が多数報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリヒドロキシカルボン酸は、融点より高い溶融温度で成形加工等に供した場合、融点と分解温度との差が小さく、着色が著しい等、ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性が問題となる傾向にあった。
【０００４】
このため、熱安定性を改善する検討が多くなされている。
例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシカルボン酸の末端官能基を特定の化合物で反応させて熱安定性を向上させる方法が検討されている。この方法は、グリコール酸重合体の成形加工時の解重合を抑制するには効果的ではあるが、しばしば成形加工後のポリマーに着色が見られる場合が生じる等、安定的に再現性よく、成形加工時のポリマー着色を抑制する方法とはいえなかった。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、ポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル、高分子量化剤、キレート剤及び／または酸性リン酸エステル類とを、溶剤の共存下或いは非共存下で混練することで、成形加工時の分子量低下や着色を改善する方法が開示されている。
【０００６】
更に、例えば特許文献３には、錫等の金属触媒を用い、開環重合する際に、重合後半又は重合終了時にリン酸系エステルを添加することにより熱安定性、特に、分子量保持性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造する方法が提案されている。
【０００７】
上記の特許文献２及び３に開示されている方法はいずれも、ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性を高めるために安定剤を用いる方法であるが、しばしば成形加工後のポリマーに着色が見られる場合が生じる等、安定的に再現性よく、成形加工時のポリマー着色を抑制する方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開平９−９５６０３号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い熱安定性を有し、高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を提供することを目的とする。本発明はまた、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を工業的に収率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の金属元素の含有量が特定の範囲にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、溶融成形加工時の着色を低減可能であることを見出した。更に、上記の溶融成形加工時の着色を低減可能な脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法について鋭意検討した結果、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を原料として、直接、溶融条件下で重縮合して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に、特定の分子量までの反応条件を特定の条件として重縮合を行うことにより、上述した着色が低減される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を再現性よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［２］ 鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５質量ｐｐｍ以上である、［１］に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［３］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含む、［１］又は［２］に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［４］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を重縮合して得られる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［５］ 下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［６］ 前記［工程（Ｂ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させ、固体状態を維持する温度で固相重合させる工程を更に有する、［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い熱安定性を有し、高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する全モノマー単位（本明細書において、単に「単位」ともいう。）のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を少なくとも５０モル％以上含む重合体である。このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。更に、その他の共重合単位として、脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
【００１５】
本実施形態において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交替共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
【００１６】
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中には、本発明の効果を妨げない限り、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、又は２種以上を組み合わせて添加して用いることも可能である。これらの添加剤は、当業界で通常用いられる量で使用することができる。
【００１７】
本実施形態において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、２−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド単位、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド単位等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位、２−ヒドロキシエトキシ酢酸単位、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸単位等、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００１８】
更に、グリセリン酸単位、アラボン酸単位、マンノン酸単位、ガラクトン酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸単位、ジグリセリン酸単位、マンノ糖酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸単位等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００１９】
本実施形態において用いられる脂肪族ポリオール単位は、水酸基を２個以上含むものであり、炭素数２〜２０のものが好ましい。このようなポリオール単位として、例えば、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、２，３−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，１２−ドデカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，２−シクロヘキサンジオール単位、１，３−シクロヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位等の脂肪族ジオール単位、更に、ヘテロ原子を含む脂肪族ジオール単位、例えば、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、テトラエチレングリコール単位等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２０】
更に、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位等の脂肪族トリオール単位、澱粉単位、グルコース単位、セルロース単位、ヘミセルロース単位、キシロース単位、アラビノース単位、マンノース単位、ガラクトース単位、キシリトール単位、アラビニトール単位、マンニトール単位、ガラクチトール単位、ペンタエリスリトール単位、キチン単位、キトサン単位、デキストリン単位、デキストラン単位、カルボキシメチルセルロース単位、アミロペクチン単位、グリコーゲン単位等の糖類単位等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２１】
本実施形態において用いられる脂肪族ポリカルボン酸単位は、カルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このようなポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、フマル酸単位、マレイン酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２２】
更に、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位等の脂肪族トリカルボン酸単位、エチレンジアミン四酢酸単位等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸単位等、或いは、これらの混合単位等も併用することができる。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２３】
前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位とのコポリマーの具体例としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含み、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位なる群から選ばれるポリオール単位及び／又はシュウ酸単位、マロン酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位なる群から選ばれるコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、脂肪族ポリオール単位及び脂肪族ポリカルボン酸単位からなる群から選ばれる単位から構成される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、その結晶化度が高く、大きな強度を有する、或いは、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの強度が高く、必要に応じて引き続いて実施される乾燥、加熱結晶化、又は固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、より好ましく用いられる。
【００２５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含み、且つ、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、等が挙げられる。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、更に好ましく用いられる。
【００２６】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでに例示した共重合成分以外の共重合単位成分を導入することも可能である。このような共重合単位成分としては、例えば、グリシン単位、（＋）−アラニン単位、β−アラニン単位、（−）−アスパラギン単位、（＋）−アスパラギン酸単位、（−）−システイン単位、（＋）−グルタミンサン単位、（＋）−グルタミン単位、（-）−ヒドロキシリシン単位、（−）−ロイシン単位、（＋）−イソロイシン単位、（＋）−リシン単位、（−）−メチオニン単位、（−）−セリン単位、（−）−トレオニン単位、（＋）−バリン単位、アミノ酪酸単位、アザセリン単位、アルギニン単位、エチオニン単位等のアミノ酸単位、例えば、メチルヒドラジン単位、モノメチレンジアミン単位、ジメチレンジアミン単位、トリメチレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位等の多価アミン単位、例えば、プロパンラクタム単位、α−ピロリドン単位、α−ピペリドン単位、ε−カプロラクタム単位、α−メチル−カプロラクタム単位、β−メチル−カプロラクタム単位、γ−メチル−カプロラクタム単位、δ−メチル−カプロラクタム単位、ε−メチル−カプロラクタム単位、Ｎ−メチル−カプロラクタム単位、β，γ−ジメチル−カプロラクタム単位、γ−エチル−カプロラクタム単位、γ−イソプロピル−カプロラクタム単位、ε−イソプロピル−カプロラクタム単位、γ−ブチル-カプロラクタム単位、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム単位、ω−エナントラクタム単位、ω−カプリルラクタム単位、カプリロラクタム単位、ラウロラクタム単位等のラクタム単位、等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いるができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００２７】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物単位を含有していてもよい。
【００２８】
本実施形態に用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、７，０００以上であることが必要である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が７，０００未満の場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に成形加工機の材質によっては着色する場合がある。
【００２９】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、ペレタイズ後の乾燥時、或いは輸送、保管時のペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましい。また、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を成形加工してフィルム、シート、或いは、射出成形体として用いる場合には、成形体の強度が高められることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は８０，０００以上であることが特に好ましい。一方、分子量が高すぎると成形の際の加工性が低下するため、重量平均分子量は、通常、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
【００３０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を用いることができる。例えば、グリコール酸重合体、或いは、共重合体の分子量は、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００質量ｐｐｍ以下に乾燥した後に、ＧＰＣにより次の測定条件で測定することができる。
（１）標準サンプル：単分散ポリメタクリル酸メチル
（２）溶離液：８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール
（３）カラム：ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置して用いる。
（４）カラム温度：４０℃
【００３１】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が３０質量ｐｐｍ超過の場合には、溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。なお、１質量ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は、０．０００１質量％に相当する。
【００３２】
溶融成形加工の際における着色を一層低減する上で、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
一方、溶融成形加工の際の加熱滞留時における環状エステル類の発生量が低減され、溶融成形加工時の連続運転性が向上する、或いは、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットを製造し、次いで該ペレットを乾燥する、或いは、結晶化する、或いは固相重合する等の加熱処理を行う際に前述した環状エステル類の発生量が低減され、乾燥装置、加熱装置、固相重合装置の連続運転性を向上させることができるようになることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の具体的な製造方法の例を説明するが、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも含む製造方法により、製造することができる。
【００３６】
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を用いて、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【００３７】
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【００３８】
上記の重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、本願発明において好ましく用いられる方法である。
【００３９】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等の分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸等、を挙げることができる。
【００４０】
更に、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸等を併用することも可能である。
【００４１】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状２量体エステル等のヒドロキシカルボン酸からなる環状２量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４２】
本実施形態では、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共に、前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物（以下、「共重合成分」と略記することがある。）を原料として用いることも可能である。
【００４３】
本発明において用いられる共重合成分としては、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。
【００４４】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。このような脂肪族ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、更に、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が、更に、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタン−１，２，３−トリオール等の脂肪族トリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、キシリトール、アラビニトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の糖類が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いられる。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４５】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０の脂肪族ポリカルボン酸単位が好ましい。このような脂肪族ポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００４６】
更に、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４７】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸の誘導体としては、上記の脂肪族ポリカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や対応する脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４８】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００４９】
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（−）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
【００５０】
多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。アミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５１】
ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
【００５２】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在し得るものは、そのいずれをも用いることができる。
【００５３】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本実施形態において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
【００５４】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合成分の内、重縮合の反応速度が大きく、高い生産性で効率よく脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造できることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際の原料としては、脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、が好ましく用いられる。更に、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化度が高く、大きな強度を有する、或いは、得られる脂肪族ポリカルボン酸のペレットの強度が高く、必要に応じて引き続いて実施される乾燥、加熱結晶化、又は固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する原料を用いることがより好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有し、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点が１００℃以上となる原料を用いることが更に好ましい。
【００５５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含み、且つ、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸原料の具体例としては、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む原料、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む原料、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、を重縮合することがより好ましい。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する原料を重縮合して得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、更に好ましく用いられる。
【００５６】
本実施形態において、上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含む原料としては、本発明の特徴を発揮させる観点から、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を用いることが必要である。鉄元素及びクロム元素の合計含有量が３０ｐｐｍを超過する原料を用いる場合には、本発明の方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時の着色が著しくなるため好ましくない。溶融成形加工の際における着色を一層低減する上で、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５７】
一方、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、腐食性が比較的強い化合物であり、重縮合反応中に使用する反応機の材質によっては反応機内部を腐食して金属成分が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に溶出することがしばしば見受けられる。このため、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍである原料を用いた場合においても、重縮合反応中に鉄元素及びクロム元素が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に溶出する場合がある。しかしながら、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に発生する環状エステル類の量を安定的に低減させ、溶融成形加工時の連続運転性が向上させる、或いは、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットを製造し、次いで該ペレットを乾燥する、或いは、結晶化する、或いは固相重合する等の加熱処理を行う際に前述した環状エステル類の発生量を安定的に低減させ、乾燥装置、加熱装置、固相重合装置の連続運転性を向上させることができる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が得られるようになることから、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含む原料を用いることは、本発明の好ましい様態の一つである。
【００５８】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合反応により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することもできるが、重縮合速度を高めるために、必要に応じて触媒を用いることもできる。
【００５９】
本実施形態において用いられる触媒としては、元素周期律表１族、２族、３族、４族、５族、８族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素を除く１５族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００６０】
更に、塩酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、等の有機酸が挙げられる。
【００６１】
触媒は、これらに限定されるものではなく、１種、又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。ここでいう重縮合物は、さらなる溶融重合が可能であれば、分子量等には制限はない。
【００６３】
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物１ｇ当たり、金属原子として１×１０−１０モル以上１×１０−２モル以下の範囲である。原料として用いた化合物１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０−１０モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０−２モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
【００６４】
また、本実施形態において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、熱安定剤を添加して反応を行ってもよい。熱安定剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。熱安定剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００６５】
更に、他の添加剤として、従来公知の酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、或いは２種以上を組み合わせて添加、或いは配合することも可能である。
【００６６】
次に、本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際の、［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］について、説明する。
【００６７】
本実施形態の［工程（Ａ）］では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面がガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機に仕込んだ後、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下、好ましくは１，０００以上４，０００以下、より好ましくは１，０００以上３，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する。
【００６８】
本明細書において、「接液部の内面」とは、反応機を構成する機器、部品が、通常、反応温度において液体状態にある原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸等と接する部分のことを指し、例えば、反応機が攪拌翼を備えた攪拌槽の場合には、原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が接する、攪拌翼や攪拌軸の部分、攪拌槽内の邪魔板の部分、攪拌槽の弁の部分、攪拌槽内液の温度を測定する部分、攪拌槽の内部であって液体状の原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が接する部分、等のことを指す。
【００６９】
［工程（Ａ）］において、用いられる反応機の接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン、フッ素樹脂以外の材料から形成される場合には、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量を安定的に再現性よく３０ｐｐｍ以下とすることができず、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。
【００７０】
本実施形態の［工程（Ａ）］において、反応機の接液部の内面以外の部分、例えば、液体状の原料が接液しない、攪拌翼或いは攪拌軸、攪拌軸シール部分、邪魔板の部分、攪拌槽の内部、攪拌槽のフランジ部分や、攪拌槽に用いられるガスケット、攪拌槽の天板或いは天板に取り付けられたノズル、等の部分についても、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成されることが好ましい。
【００７１】
ここで、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、インコネル（登録商標）９０３は、それぞれ以下に示す組成を有するＮｉ合金である。
【表１】
【００７２】
［工程（Ａ）］において、重縮合反応温度が２０℃未満の場合には、反応速度が極めて遅くなる。一方、反応温度が１６０℃を越える場合には、重縮合反応の速度は大きくなるが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００７３】
また、［工程（Ａ）］で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が１，０００未満の場合には、引き続いて行われる高い反応温度における重縮合条件によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に異種結合が導入され、溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。一方、本工程で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が５，０００を超過する場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類及び分子量によっても異なるが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が析出しやすくなるため、溶融状態での重縮合の継続が困難となるため好ましくない。
【００７４】
［工程（Ａ）］の反応温度は、２０℃以上１６０℃以下の範囲であれば、反応中、一定である必要はなく、徐々に昇温、徐々に降温、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００７５】
本実施形態の［工程（Ａ）］において、重縮合反応に要する時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が１，０００以上５，０００以下の範囲となる時間であれば特に限定はないが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で１００時間以下の範囲であることが好ましく、５０時間以下の範囲であることがより好ましく、３０時間以下の範囲であることが更に好ましく、１５時間以下の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
本実施形態において、［工程（Ａ）］の反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧条件下で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、反応温度によっても異なるが、圧力は、通常、１．３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲である。この際、常圧下、常圧下において不活性ガスを流通させる方法、減圧下、減圧下において不活性ガスを流通させる方法やこれらの組み合わせ、更には、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら重縮合させる方法が好ましい。反応は、反応器を一器又は複数器を組み合わせて行うこともできる。
【００７７】
本実施形態に係る［工程（Ｂ）］では、［工程（Ａ）］にて得られた重量平均分子量が１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面がガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で内面が形成された反応機を用いて１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する。
【００７８】
［工程（Ｂ）］において、用いられる反応機の接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２以外の材料から形成される場合には、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量を安定的に再現性よく３０ｐｐｍ以下とすることができず、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。
【００７９】
また、［工程（Ｂ）］において、重縮合反応温度が１９０℃未満の場合には、反応速度が極めて遅くなる、一方、反応温度が３００℃を越える場合には、重縮合反応の速度は大きくなるが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色が著しくなるため好ましくない。良好な色調を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく製造することができることから、［工程（Ｂ）］の重縮合反応温度としては１９０℃以上２８０℃以下の範囲が好ましい。［工程（Ｂ）］の反応温度は、１９０℃以上３００℃以下の範囲であれば、反応中、一定である必要はなく、徐々に昇温、徐々に降温、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００８０】
［工程（Ｂ）］終了後に得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が７，０００未満の場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に成形加工機の材質によっては着色する場合があるため好ましくない。
【００８１】
［工程（Ｂ）］における重縮合反応を継続する際の反応時間は任意であり、所望の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件によっても異なる。反応時間は、好ましくは１分以上５０時間以下、より好ましくは１０分以上３０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上１０時間以下、最も好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲である。
【００８２】
本実施形態における［工程（Ｂ）］の反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧条件下で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、反応温度によっても異なるが、圧力は、通常、１．３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲である。この際、常圧下、常圧下において不活性ガスを流通させる方法、減圧下、減圧下において不活性ガスを流通させる方法やこれらの組み合わせ、更には、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら重縮合させる方法が好ましい。反応は、反応機を一機又は複数機を組み合わせて行うこともできる。
【００８３】
本実施形態おける［工程（Ｂ）］の反応において、反応時に溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が気相部と接触している表面積は限定されない。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が気相部と接触している表面積は、大きければ大きい程、反応系内から縮合水等の副生物の留出が容易となり、重縮合反応を速やかに進行させることが可能となるため好ましい。
【００８４】
一方、反応時の溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の撹拌状態は、撹拌状態が向上すればする程、反応系内から縮合水等の副生物の留出が容易となり、重縮合反応を速やかに進行させることが可能となるため好ましい。
【００８５】
本実施形態において、［工程（Ｂ）］の終了後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度において、引き続き重縮合反応させることもできる（［工程（Ｃ）］）。
【００８６】
［工程（Ｃ）］を行う場合、その反応時間は任意であり、所望の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件によっても異なる。反応時間は、好ましくは１分以上１００時間以下、より好ましくは１０分以上５０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上３０時間以下、最も好ましくは１時間以上１５時間以下である。
【００８７】
［工程（Ｃ）］を行う場合には、分子量が既に高まっていることから用いられる反応装置の材質には特に限定はなく、従来公知の材質を用いることが可能である。このような材質の具体例としては、例えば。ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ４、ハステロイ（登録商標）Ｃ２０００、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｇ３０、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ハステロイ（登録商標）Ｗ、ハステロイ（登録商標）Ｘ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）６００、インコネル（登録商標）Ｘ７５０、インコネル（登録商標）９０３、モネル（登録商標）４００、モネル（登録商標）Ｋ５００、チタン、白金、金、銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、等が挙げられる。
【００８８】
ここで、ハステロイ（登録商標）Ｃ４、ハステロイ（登録商標）Ｃ２０００、ハステロイ（登録商標）Ｇ３０、ハステロイ（登録商標）Ｗ、ハステロイ（登録商標）Ｘ、インコネル（登録商標）６００、インコネル（登録商標）Ｘ７５０、モネル（登録商標）４００、モネル（登録商標）Ｋ５００は、それぞれ以下に示す組成を有するＮｉ合金である。
【表２】
【００８９】
［工程（Ｃ）］において、触媒の種類、量、反応器、反応条件等を適宜選択することにより、重量平均分子量が７，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができる。
【００９０】
［工程（Ｂ）］、或いは、［工程（Ｃ）］により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、ペレタイズ後の乾燥時、或いは輸送、保管時のペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましく、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を成形加工してフィルム、シート、或いは、射出成形体として用いる際に、該成形体の強度が高められることから、８０，０００以上であることが特に好ましい。
【００９１】
一方、［工程（Ｃ）］により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、溶融重縮合時間が増加し、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を招く場合があるため、５００，０００以下の範囲であることが好ましく、３００，０００以下の範囲であることがより好ましく、２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。
【００９２】
これらの［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］の反応、並びに、［工程（Ｃ）］の反応は、同一の反応器で実施してもよく、異なった反応器で実施してもよい。また、回分式及び／又は連続式の反応様式で行うことができる。
【００９３】
本実施形態に係る［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］の反応、更には、本実施形態の［工程（Ｃ）］の反応に用いる反応器には制限はなく、例えば、邪魔板付き又は邪魔板を設けていない撹拌槽型反応器、表面更新型撹拌槽反応器、薄膜型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器、例えば、ワイヤー式多孔板型反応器等を用いることができる。これらの反応器は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。更に、これらと、本実施形態における昇温速度を達成するための手段として、公知の熱交換器とを組み合わせて使用することも可能である。
【００９４】
反応器として撹拌槽型反応器を用いる場合には、必要に応じて、邪魔板を設置した反応槽を用い、撹拌翼として公知のものを用いることが可能である。
【００９５】
邪魔板の形状、設置方法等には限定はないが、例えば、化学装置９月号、ｐ１３（１９８１年）に記載の邪魔板の形状及び設置方法などを用いることができる。
【００９６】
撹拌翼の具体例としては、化学工学便覧第５版第５刷、ｐ８８７〜９１９（平成７年１１月１５日発行、丸善株式会社発行）に記載のプロペラ翼、角度付き平羽根、平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタービン翼、湾曲羽根、ファウドラー型翼、ブルマージン型翼、マックスブレンド翼、スーパーブレンド翼、ヘリカルスクリュウ翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、スクリュウアンカー翼、パドル翼、らせん翼等の他、化学装置９月号、ｐ１１〜１７（１９８１年）に記載のダブルリボン翼、神鋼パンテック（株）社製商品名ログボーンが挙げられる。
【００９７】
表面更新型撹拌槽反応器の具体例としては、三菱重工（株）製アドバンス リボン リアクタ（ＡＲ）（商標）、同社製バーチカル コーン リアクタ（ＶＣＲ）（商標）、神鋼パンテック（株）社製ログボーン（ＬＯＧＢＯＲＮ）（商標）、（株）日立製作所製ねじり格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）社製スーパーブレンド（同芯二軸型撹拌槽）（商標）、ニッセン（株）製ビスター（高粘度撹拌機）（商標）等が挙げられる。
【００９８】
表面更新型二軸混練反応器の具体例としては、三菱重工（株）社製横型二軸高粘度反応機（ＨＶＲ）（商標）、同社製セルフクリーニング式リアクタ（ＳＣＲ）（商標）、同社製新型セルフクリーニング式リアクタ（Ｎ−ＳＣＲ）（商標）、（株）日立製作所製日立めがね翼式高粘度液処理機（商標）、同社製 格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）製ＢＩＶＯＬＡＫ（横型二軸反応装置）（商標）、栗本鉄工所（株）製ＫＲＣニーダ（商標）等が挙げられる。
【００９９】
これらの組み合わせの内、本実施形態の重縮合反応においては、竪型撹拌槽及び／又は表面更新型撹拌槽反応器を組み合わせて重縮合する方法が好ましい。本実施形態の［工程（Ｃ）］を実施する場合には、槽型撹拌槽、表面更新型撹拌槽反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器を１種又は２種以上を組み合わせて用いる方法が好ましい。
【０１００】
本実施形態の［工程（Ｃ）］を実施する場合、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に不活性ガスを吸収させた後、減圧下で重縮合させることも可能である。この場合は、不活性ガスを吸収させずに重縮合した場合に比べて、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に激しい発泡現象が生じ、この現象によって溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の内部及び表面における撹拌状態が向上するため、高い重縮合速度で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【０１０１】
溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に吸収させる不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、低級炭化水素等が挙げられ、好ましくは窒素である。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【０１０２】
［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］、或いは、［工程（Ｃ）］により得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融押し出しし、冷却及び切断することによりペレットを製造することができる。
【０１０３】
本実施形態において、「溶融押し出し」とは、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をダイ又はノズルを通して押し出すことを意味する。上記のダイ又はノズルの形状については特に限定はなく、従来公知のものを使用することが可能である。また、押し出しには従来公知の方法を使用することができ、例えば、ギヤポンプを用いる方法、スクリュウ式押出機を用いる方法、ピストン式押出機を用いる方法、或いは、これらの組み合わせによる方法、等を用いることができる。
【０１０４】
本実施形態において、溶融重合方法により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造した後に、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をそのまま、或いは、上記の添加剤を添加した後に、ギヤポンプや押出機を用いて押し出す方法は、一度固化した後に再度溶融する工程を削減できることから、好ましく用いられる方法である。
【０１０５】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を冷却するために用いられる冷却水の電気伝導度についての制限は特にないが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを溶融成形して得られる製品の着色を抑制する上で、１×１０３μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
【０１０６】
本実施形態における、２５℃で測定した電気伝導度が１×１０３μＳ／ｃｍ以下の範囲の水を調製する方法については特に限定はないが、蒸留する方法、陽及び／又は陰イオン交換樹脂等により処理する方法、或いは、これらの組み合わせによる方法等が例示できる。上記の方法により調製した、２５℃で測定した電気伝導度が１×１０３μＳ／ｃｍ以下の範囲の水は、外部から電気伝導度を変化させる物質が混入した場合においても上記電気伝導度の範囲を逸脱しない範囲であればよいが、調製後に外部から新たに電気伝導度を変化させる物質が混入しないようにする、或いは、保管容器に由来した物質の混入により電気伝導度が変化しないように適正な処置を施しておく、或いは、調製後に外部から新たに電気伝導度を変化させる物質が混入する場合においても、連続或いは間欠的に水を混合し、上記伝導度の範囲に維持する方法を施すことが望ましい。
【０１０７】
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を冷却するために用いられる冷却水としては、得られるペレットの強度が高まり、該ペレットを乾燥する、或いは、移送する際の微粉の発生が低減されることから、冷却水中に含有される粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量が、２５℃で測定して１０５個／ｍｌ以下であることが好ましく、１０４個／ｍｌ以下であることがより好ましく、１０３個／ｍｌ以下であることが更に好ましく、１０２個／ｍｌ以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量を低減した水を調製する方法としては、例えば、５０μｍ以下等の適切な細孔径を有するフィルターや膜等を通過させて異物を除去する方法や、蒸留する方法、或いはこれらの組み合わせによる方法等が例示できる。上記の方法により、異物を除去した水は、外部から異物が混入した場合においても本発明の異物量の範囲を逸脱しない範囲であればよいが、除去後に外部から新たに異物が混入しないようにする、或いは、保管容器の腐食等により異物が新たに混入しないように適正な保管容器を用いる等の処置を施しておくことが望ましい。
【０１０９】
本実施形態において用いられる電気伝導度は、電気伝導度計を用いて測定でき、１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は、例えば、レーザーを用いた微粒子測定装置で測定できる。なお、本明細書において、異物とは、レーザー光線を散乱させることのできる微小な物質のことを指し、例えば砂粒や鉱物粒子、金属粒子、有機物粒子、埃、等が例示できる。
【０１１０】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の冷却と切断を行う操作の順序は特に限定されず、冷却後に切断を行う方法、切断後に冷却を行う方法、冷却と切断を同時に行う方法、のいずれの方法で行うことも可能である。
【０１１１】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を液体状態にある水で冷却する方法は、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と液体状態にある水が接触して溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が固体状態になることができれば特に限定はなく、通常、水の凝固温度を超え、水の沸点未満の温度範囲から適宜選択される。効率的に溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が固体状態とすることができることから、水の温度としては、水の凝固点を超え、８０℃以下の範囲が好ましく、水の凝固点を超え、７０℃以下の範囲がより好ましい。液体状態にある水で冷却する方法の具体例としては、水中に設けられたダイから直接水中に溶融樹脂を押し出して冷却する方法や、空気中若しくは不活性ガス中に設けられたダイから一旦空気中若しくは不活性ガス中に押し出した後、水中に投じて冷却若しくは水や霧を吹きかけて冷却する方法等を挙げることができる。
【０１１２】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を切断してペレットを製造する方法については特に限定はなく、従来公知の方法、例えば、ストランドカット（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔ）法、ホットカット（ｈｏｔ ｃｕｔ）法、少量の冷却水を用いるホットカット法〔例えばミストカット（ｈｏｔ ｃｕｔ ｉｎ ｍｉｓｔ ａｉｒ ｓｔｒｅａｍ）法〕、アンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒ−ｗａｔｅｒ ｃｕｔ）法、等の方法でペレットを製造することができる。上記のストランドカット法は、ダイから溶融樹脂をストランド状に押し出し、水で冷却した後にストランドをカットする、又は水で冷却しながらストランドをカットする方法であり、ホットカット法は、ダイから押し出された溶融樹脂を、ダイ面に設置したナイフでカットし、得られた溶融樹脂ペレットを水で冷却する方法であり、ミストカット法は、ダイから押し出された溶融樹脂を、水のミストを吹き付けて冷却しながら、ダイ面に設置したナイフでカットする方法であり、アンダーウォーターカット法は、水中に置かれたダイから押し出された溶融樹脂を、ダイ面に設置したナイフで水中でカットする方法である。
【０１１３】
本実施形態における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
【０１１４】
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさは、特に限定されるものではなく、通常、最大径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。成形時の溶融押出性を考慮すると、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさとしては、最大径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１５】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は、得られるペレットの強度が高まり、該ペレットを乾燥する、或いは、移送する際の微粉の発生が低減されることから、少ないことが好ましい。該粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量としては、１０４個／ｇ以下であることが好ましく、１０３個／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１１６】
また、冷却水による冷却の後、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に付着している冷却水をそのまま蒸発させると、冷却水中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、鉄イオン、塩素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、等のイオン成分や、有機物、或いは、埃、砂等の異物が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に残存するので、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に付着している冷却水を除去することが好ましい。この冷却水を除去する工程としては、例えば、クリーンエアブローや遠心分離器等を用いて冷却水を飛散させる方法等を用いることができる。
【０１１７】
本実施形態の製造方法によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、上記に記載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に付着している冷却水を除去する工程に引き続いて、従来公知の方法により、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、攪拌、混合、流動、又はこれらの混合条件下で乾燥することができる。また更に引き続き固相重合に供することも可能である。
【０１１８】
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスを用いることができる。
【０１１９】
乾燥させる際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点以下の温度範囲であれば、特に限定はない。融点が、乾燥操作によって高まる場合には、高まった後の融点までの範囲で乾燥を行うことが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加水分解による分子量低下を抑制し、効率的に乾燥を行う上で、１０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、３０℃以上１４０℃以下の温度で実施することが更に好ましく、５０℃以上１４０℃以下の温度で実施することがより好ましい。乾燥する際の温度は上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【０１２０】
乾燥後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの含水量は、輸送や貯蔵時の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制するために低ければ低いほど好ましく、通常３００ｐｐｍ以下である。
【０１２１】
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの含水量が十分に低減可能な時間であれば特に限定はなく、通常１分〜１００時間の範囲である。
【０１２２】
本実施形態の製造方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が結晶性である場合には、上記の方法により得られるペレットを乾燥した後に、更に分子量を増大させるために、必要に応じて加熱結晶化処理した後、固相重合に供することも可能である（［工程（Ｄ）］）。
【０１２３】
本実施形態の製造方法によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを加熱結晶化処理する方法には制限はなく、従来公知の方法が利用できる。具体例としては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下或いは、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、静置状態、或いは、機械的撹拌、流動、混合、移送しながら加熱することにより結晶化させる方法、加熱結晶化させる温度において脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが溶解しない液体、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類等と接触させる方法等が挙げられる。
【０１２４】
加熱結晶化処理する際の温度は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。前記範囲内であれば、温度を連続的に、或いは、多段階に変化させて行うことも可能である。また、加熱結晶化処理により、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が高められる場合には、高められた融点までの温度範囲内で加熱処理を実施することが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加熱結晶化処理に要する時間には特に限定はなく、通常、０．５分以上１０時間以下の範囲である。
【０１２５】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが実質的に固体状態を維持していれば制限されなく、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。固相重合の重合速度を考慮すると、好ましくは１００℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−５℃）以下、更に好ましくは１３０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−１０）℃以下の温度範囲である。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記した温度の範囲内であれば、反応中一定である必要はない。
【０１２６】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が上昇する場合、その時点における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
【０１２７】
固相重合は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。
【０１２８】
固相重合を行う際の反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が得られる範囲であれば制限されない。
【０１２９】
固相重合を不活性ガス流通下で行う場合、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上からなるガスが挙げられる。流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。含水量が多い場合には固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
【０１３０】
不活性ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状、粒径、結晶性、反応温度、減圧度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー１ｇ当たり、常圧換算で０．０００５ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下の範囲である。
【０１３１】
流通させる不活性ガスは、モレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すこと、或いは、冷却することにより脱水して使用することができる。
【０１３２】
固相重合を行う時間は、通常１時間以上２００時間以下、好ましくは５時間以上１２０時間以下の範囲である。
【０１３３】
固相重合を行う装置は、従来公知の回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
【０１３４】
本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、溶融して成形体又は成形容器、延伸又は未延伸のフィルム又はシート、発砲体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理等を施すこともできる。
【０１３５】
成形体又は成形容器としては、例えば、飲料、化粧品、洗剤のボトル、使い捨てのカップ、トレー等の容器、保冷箱や各種カートリッジのケーシング、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料、ブロック等の建材・土木材料、ボールペン・シャープペン・鉛筆等文具、ゴルフ用ティー等の部材等が挙げられる。フィルム又はシートとしては、例えば、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、包装用フィルム、ラップフィルム、種々のテープ、肥料袋等が挙げられる。発砲体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等が挙げられる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布、縫合糸等が挙げられる。特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤や、農薬用、或いは、肥料用のカプセル等としても使用することができる。
【０１３６】
得られた成形体は、必要に応じて、帯電防止剤、防曇性を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理等を施してもよい。シール適性、防湿性、ガスバリアー性、印刷適性等を向上させる目的で、ラミネート加工、コーティング加工、アルミニウム等の真空蒸着等を施すことも可能である。
【実施例】
【０１３７】
本発明について、以下具体的に説明する。
【０１３８】
以下の実施例及び比較例において用いる各特性は、以下の方法で測定した。
【０１３９】
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量１，０００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出した。
【０１４０】
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整した。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１，０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、「溶離液」と略記する。）を調整した。
評価用の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の試料溶液として、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレット１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下で、７０マイクロリットルの試料溶液をカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出した。
【０１４１】
（３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の合計含有量の測定
株式会社理学製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１３８型）を用い、以下の条件により定量した。
＜測定条件＞
チャンバー：水溶媒用・サイクロンチャンバー
プラズマガス（ＰＬ１）流量：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）流量 ：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧力 ：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量 ：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー ：１．０（ｋｗ）
＜検量線の作成＞
純水、並びに、鉄及びクロムの原子吸光分析用標準液（鉄元素及びクロム元素濃度は各々１，０００ｐｐｍ）を、濃硝酸を同容積の純水で希釈した希釈硝酸を用いて作成した鉄元素及びクロム元素を各々１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ含有する標準液を用いて、鉄及びクロム各々についての検量線を作成した。
＜測定サンプル溶液＞
原料、又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸０．３５ｇをテフロン（登録商標）容器にとり、濃硝酸７ｍｌ加えてマイクロウェーブ試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ）で分解した。分解後、純水を加えて１５ｇとしたものを測定サンプルとしてＩＣＰ発光分析を行い、上記で作成した検量線から原料又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の含有量を各々算出し、その合計値を脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の合計含有量とした。
【０１４２】
（４）水の電気伝導度
電気化学計器（株）製の導電率計を用いて、２５℃で測定した。
【０１４３】
（５）粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量
米国Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の微粒子測定装置（登録商標：ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ）を用いて、２５℃で測定した。
なお、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒１００重量部に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を０．４重量部の量で溶解して、２５℃の温度で測定した。
【０１４４】
（６）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて求めた。
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した乾燥した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を−２０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線より求めた。この際、融解ピークが複数存在する場合には、一つのベースラインで表される融解ピークの内、最も高温側にあるピークのピークトップ温度を融点とした。
【０１４５】
（７）ペレットの色調
上記の方法において、重量平均分子量を求める際に、検出器として波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器ＵＶ８０２０（東ソー社製）を接続し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの分析を行って、ＵＶ検出器にて検出される全カウント数をもってペレットの着色度を評価した（「評価値１」と略記する）。
【０１４６】
（８）加熱溶融成形品の色調
厚み０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製板の上にＳＵＳ３０４の型枠を置き、該型枠中に乾燥した１００ｇの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを入れた。その上部に厚み０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製の板を置いた後、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートから試験片を採取し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの着色度の評価と同様に上記記載の方法に従って、プレスシート成形後の着色度を評価した（「評価値２」と略記する）。
評価値１及び２の値が５０未満の場合、得られたポリマーは目視で白色〜淡黄色に相当し、５０〜１００の範囲の場合は目視で黄色に相当した。
上記で得られた評価値１と評価値２の値を用い、以下の数式（１）に従って算出した値を着色度変化率として定義し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの溶融成形加工時の熱安定性の指標として用いた。
着色度変化率（％）＝（評価値２）／（評価値１）×１００ ・・・式（１）
【０１４７】
（９）微粉の発生量
１００ｇの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を５０メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した５０メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、５０メッシュ以上の粒状物を分離した。微粉及びペレットを、室温（２５℃）にて真空下、７２時間乾燥させて、各々の重量を測定した。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率で表した。微粉の発生量が０から２，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合をＡ、２，０００ｐｐｍ超過５，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合をＢ、５，０００ｐｐｍ超過１０，０００ｐｐｍ以下の場合をＣ、１０，０００ｐｐｍ超過の場合をＤとした。
【０１４８】
［実施例１］
＜樹脂の製造−１ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて３０分間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、１，２００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は８００個／ｇ、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２６ｐｐｍであった。
【０１４９】
＜ペレットの製造−１ｂ＞
樹脂の製造−１ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を重合器からギヤポンプで抜き出し、押し出し温度を２００℃に設定したベント付き２軸押出機に供給した。該押出機に取り付けたダイス直径５．５ｍｍのダイスから出た溶融樹脂ストランドを、電気伝導度が９５０μＳ／ｃｍ、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量が６００個／ｍｌの２５℃の水で満たされた長さ３ｍのストランドバスをくぐらせて冷却した後、温度２０℃の空中に取り出し、クリーンエアで付着水を飛散させた後にペレタイザーでカットして直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は８１０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２６ｐｐｍであった。
【０１５０】
＜ペレットの乾燥−１ｃ＞
バットにペレットの製造−１ｂにて製造したペレット１５ｋｇを敷き詰め、真空乾燥機にて、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が８００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲になるまで乾燥した。得られた乾燥ペレットを、流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、５０℃にて１時間、８０℃にて１時間、１３０℃にて２時間乾燥して水分量が２００ｐｐｍ以下となるまで乾燥を行った。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、５，０００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５１】
＜耐熱変色性試験−１ｄ＞
ペレットの乾燥−１ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は１９であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は５０であり、着色度変化率は２６３％であった。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例２］
＜樹脂の製造−２ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２．５時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は２８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１５３】
＜ペレットの製造−２ｂ＞
樹脂の製造−２ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は２８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２２ｐｐｍであった。
【０１５４】
＜ペレットの乾燥−２ｃ＞
ペレットの製造−２ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５５】
＜耐熱変色性試験−２ｄ＞
ペレットの乾燥−２ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２０であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４８であり、着色度変化率は２４０％であった。結果を表３に示す。
【０１５６】
［実施例３］
＜樹脂の製造−３ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、鉄元素及びクロム元素不含の和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール１０６ｇ、鉄元素及びクロム元素不含の和光純薬社製試薬特級のコハク酸１１９ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて０．５時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は６８０個／ｇであった。
【０１５７】
＜ペレットの製造−３ｂ＞
樹脂の製造−３ａで製造したグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は６９０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、１７ｐｐｍであった。
【０１５８】
＜ペレットの乾燥−３ｃ＞
ペレットの製造−３ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５９】
＜耐熱変色性試験−３ｄ＞
ペレットの乾燥−３ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２１であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４１であり、着色度変化率は１９５％であった。結果を表３に示す。
【０１６０】
［実施例４］
＜樹脂の製造−４ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１６１】
＜ペレットの製造−４ｂ＞
樹脂の製造−４ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、１０ｐｐｍであった。
【０１６２】
＜ペレットの乾燥−４ｃ＞
ペレットの製造−４ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１６３】
＜耐熱変色性試験−４ｄ＞
ペレットの乾燥−４ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２２であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３８であり、着色度変化率は１７３％であった。結果を表３に示す。
【０１６４】
［実施例５］
＜樹脂の製造−５ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１．１ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１００分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて５．５時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、４，５００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５０，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９モル％、乳酸単位含有率９１モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１６５】
＜ペレットの製造−５ｂ＞
樹脂の製造−５ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５０，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９モル％、乳酸単位含有率９１モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、５ｐｐｍであった。
【０１６６】
＜ペレットの乾燥−５ｃ＞
ペレットの製造−５ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１６７】
＜耐熱変色性試験−５ｄ＞
ペレットの乾燥−５ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２１であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３６であり、着色度変化率は１７１％であった。結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例６］
＜樹脂の製造−６ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１時間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，５００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は１７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７６０個／ｇであった。
【０１６９】
＜ペレットの製造−６ｂ＞
樹脂の製造−６ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は１７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素は検出されなかった。
【０１７０】
＜ペレットの乾燥−６ｃ＞
ペレットの製造−６ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７１】
＜耐熱変色性試験−６ｄ＞
ペレットの乾燥−６ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２０であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３６であり、着色度変化率は１８０％であった。結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例７］
＜樹脂の製造−７ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１７３】
＜ペレットの製造−７ｂ＞
樹脂の製造−７ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、０．７ｐｐｍであった。
【０１７４】
＜ペレットの乾燥−７ｃ＞
ペレットの製造−７ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７５】
＜耐熱変色性試験−７ｄ＞
ペレットの乾燥−７ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２３であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４３であり、着色度変化率は１８７％であった。結果を表３に示す。
【０１７６】
［比較例１］
＜樹脂の製造−１Ａ＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６Ｌ製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで４０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、８００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１７７】
＜ペレットの製造−１Ｂ＞
樹脂の製造−１Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、３５ｐｐｍであった。
【０１７８】
＜ペレットの乾燥−１Ｃ＞
ペレットの製造−１Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７９】
＜耐熱変色性試験−１Ｄ＞
ペレットの乾燥−１Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２４であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は７５であり、着色度変化率は３１３％であった。結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例２］
＜樹脂の製造−２Ａ＞
ＳＵＳ３０４製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３０４製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで３０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、６００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７６０個／ｇであった。
【０１８１】
＜ペレットの製造−２Ｂ＞
樹脂の製造−２Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７７０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、４３ｐｐｍであった。
【０１８２】
＜ペレットの乾燥−２Ｃ＞
ペレットの製造−２Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１８３】
＜耐熱変色性試験−２Ｄ＞
ペレットの乾燥−２Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２４であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は７７であり、着色度変化率は３２１％であった。結果を表３に示す。
【０１８４】
［比較例３］
＜樹脂の製造−３Ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１５分間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、１，２００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は４，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１８５】
＜ペレットの製造−３Ｂ＞
樹脂の製造−３Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は３，５００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は８００個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２５ｐｐｍであった。
【０１８６】
＜ペレットの乾燥−３Ｃ＞
ペレットの製造−３Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２０，０００ｐｐｍ以上であった。
【０１８７】
＜耐熱変色性試験−３Ｄ＞
ペレットの乾燥−３Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は１７であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は６４であり、着色度変化率は３７６％であった。結果を表３に示す。
【０１８８】
［参考例１］
実施例４の＜ペレットの乾燥−４ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを、流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有する冷却トラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−１００℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、１５０℃にて２時間、１６０℃にて７０時間、固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約２００ｇであった。
【０１８９】
［参考例２］
実施例６の＜ペレットの乾燥−６ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを用い、参考例１と同様にして固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約８００ｇであった。
【０１９０】
［参考例３］
実施例７の＜ペレットの乾燥−７ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを用い、参考例１と同様にして固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約４００ｇであった。
【０１９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、及び該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高い熱安定性を有し、溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、或いはこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。特にポリグリコール酸及びグリコール酸構造単位を主体とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、バリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等包装材料用途に利用する提案が多数報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリヒドロキシカルボン酸は、融点より高い溶融温度で成形加工等に供した場合、融点と分解温度との差が小さく、着色が著しい等、ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性が問題となる傾向にあった。
【０００４】
このため、熱安定性を改善する検討が多くなされている。
例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシカルボン酸の末端官能基を特定の化合物で反応させて熱安定性を向上させる方法が検討されている。この方法は、グリコール酸重合体の成形加工時の解重合を抑制するには効果的ではあるが、しばしば成形加工後のポリマーに着色が見られる場合が生じる等、安定的に再現性よく、成形加工時のポリマー着色を抑制する方法とはいえなかった。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、ポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル、高分子量化剤、キレート剤及び／または酸性リン酸エステル類とを、溶剤の共存下或いは非共存下で混練することで、成形加工時の分子量低下や着色を改善する方法が開示されている。
【０００６】
更に、例えば特許文献３には、錫等の金属触媒を用い、開環重合する際に、重合後半又は重合終了時にリン酸系エステルを添加することにより熱安定性、特に、分子量保持性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造する方法が提案されている。
【０００７】
上記の特許文献２及び３に開示されている方法はいずれも、ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性を高めるために安定剤を用いる方法であるが、しばしば成形加工後のポリマーに着色が見られる場合が生じる等、安定的に再現性よく、成形加工時のポリマー着色を抑制する方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開平９−９５６０３号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い熱安定性を有し、高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を提供することを目的とする。本発明はまた、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を工業的に収率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の金属元素の含有量が特定の範囲にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、溶融成形加工時の着色を低減可能であることを見出した。更に、上記の溶融成形加工時の着色を低減可能な脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法について鋭意検討した結果、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を原料として、直接、溶融条件下で重縮合して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に、特定の分子量までの反応条件を特定の条件として重縮合を行うことにより、上述した着色が低減される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を再現性よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［２］ 鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５質量ｐｐｍ以上である、［１］に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［３］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含む、［１］又は［２］に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［４］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を重縮合して得られる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
［５］ 下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［６］ 前記［工程（Ｂ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させ、固体状態を維持する温度で固相重合させる工程を更に有する、［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い熱安定性を有し、高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する全モノマー単位（本明細書において、単に「単位」ともいう。）のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を少なくとも５０モル％以上含む重合体である。このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。更に、その他の共重合単位として、脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
【００１５】
本実施形態において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交替共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
【００１６】
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中には、本発明の効果を妨げない限り、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、又は２種以上を組み合わせて添加して用いることも可能である。これらの添加剤は、当業界で通常用いられる量で使用することができる。
【００１７】
本実施形態において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、２−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド単位、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド単位等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位、２−ヒドロキシエトキシ酢酸単位、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸単位等、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００１８】
更に、グリセリン酸単位、アラボン酸単位、マンノン酸単位、ガラクトン酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸単位、ジグリセリン酸単位、マンノ糖酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸単位等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００１９】
本実施形態において用いられる脂肪族ポリオール単位は、水酸基を２個以上含むものであり、炭素数２〜２０のものが好ましい。このようなポリオール単位として、例えば、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、２，３−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，１２−ドデカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，２−シクロヘキサンジオール単位、１，３−シクロヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位等の脂肪族ジオール単位、更に、ヘテロ原子を含む脂肪族ジオール単位、例えば、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、テトラエチレングリコール単位等が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２０】
更に、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位等の脂肪族トリオール単位、澱粉単位、グルコース単位、セルロース単位、ヘミセルロース単位、キシロース単位、アラビノース単位、マンノース単位、ガラクトース単位、キシリトール単位、アラビニトール単位、マンニトール単位、ガラクチトール単位、ペンタエリスリトール単位、キチン単位、キトサン単位、デキストリン単位、デキストラン単位、カルボキシメチルセルロース単位、アミロペクチン単位、グリコーゲン単位等の糖類単位等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２１】
本実施形態において用いられる脂肪族ポリカルボン酸単位は、カルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このようなポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、フマル酸単位、マレイン酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２２】
更に、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位等の脂肪族トリカルボン酸単位、エチレンジアミン四酢酸単位等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸単位等、或いは、これらの混合単位等も併用することができる。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２３】
前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位とのコポリマーの具体例としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含み、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位なる群から選ばれるポリオール単位及び／又はシュウ酸単位、マロン酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位なる群から選ばれるコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、脂肪族ポリオール単位及び脂肪族ポリカルボン酸単位からなる群から選ばれる単位から構成される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、その結晶化度が高く、大きな強度を有する、或いは、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの強度が高く、必要に応じて引き続いて実施される乾燥、加熱結晶化、又は固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、より好ましく用いられる。
【００２５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含み、且つ、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、等が挙げられる。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、更に好ましく用いられる。
【００２６】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでに例示した共重合成分以外の共重合単位成分を導入することも可能である。このような共重合単位成分としては、例えば、グリシン単位、（＋）−アラニン単位、β−アラニン単位、（−）−アスパラギン単位、（＋）−アスパラギン酸単位、（−）−システイン単位、（＋）−グルタミンサン単位、（＋）−グルタミン単位、（-）−ヒドロキシリシン単位、（−）−ロイシン単位、（＋）−イソロイシン単位、（＋）−リシン単位、（−）−メチオニン単位、（−）−セリン単位、（−）−トレオニン単位、（＋）−バリン単位、アミノ酪酸単位、アザセリン単位、アルギニン単位、エチオニン単位等のアミノ酸単位、例えば、メチルヒドラジン単位、モノメチレンジアミン単位、ジメチレンジアミン単位、トリメチレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位等の多価アミン単位、例えば、プロパンラクタム単位、α−ピロリドン単位、α−ピペリドン単位、ε−カプロラクタム単位、α−メチル−カプロラクタム単位、β−メチル−カプロラクタム単位、γ−メチル−カプロラクタム単位、δ−メチル−カプロラクタム単位、ε−メチル−カプロラクタム単位、Ｎ−メチル−カプロラクタム単位、β，γ−ジメチル−カプロラクタム単位、γ−エチル−カプロラクタム単位、γ−イソプロピル−カプロラクタム単位、ε−イソプロピル−カプロラクタム単位、γ−ブチル-カプロラクタム単位、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム単位、ω−エナントラクタム単位、ω−カプリルラクタム単位、カプリロラクタム単位、ラウロラクタム単位等のラクタム単位、等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いるができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００２７】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物単位を含有していてもよい。
【００２８】
本実施形態に用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、７，０００以上であることが必要である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が７，０００未満の場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に成形加工機の材質によっては着色する場合がある。
【００２９】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、ペレタイズ後の乾燥時、或いは輸送、保管時のペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましい。また、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を成形加工してフィルム、シート、或いは、射出成形体として用いる場合には、成形体の強度が高められることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は８０，０００以上であることが特に好ましい。一方、分子量が高すぎると成形の際の加工性が低下するため、重量平均分子量は、通常、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。
【００３０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を用いることができる。例えば、グリコール酸重合体、或いは、共重合体の分子量は、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００質量ｐｐｍ以下に乾燥した後に、ＧＰＣにより次の測定条件で測定することができる。
（１）標準サンプル：単分散ポリメタクリル酸メチル
（２）溶離液：８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール
（３）カラム：ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置して用いる。
（４）カラム温度：４０℃
【００３１】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が３０質量ｐｐｍ超過の場合には、溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。なお、１質量ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は、０．０００１質量％に相当する。
【００３２】
溶融成形加工の際における着色を一層低減する上で、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
一方、溶融成形加工の際の加熱滞留時における環状エステル類の発生量が低減され、溶融成形加工時の連続運転性が向上する、或いは、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットを製造し、次いで該ペレットを乾燥する、或いは、結晶化する、或いは固相重合する等の加熱処理を行う際に前述した環状エステル類の発生量が低減され、乾燥装置、加熱装置、固相重合装置の連続運転性を向上させることができるようになることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の具体的な製造方法の例を説明するが、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも含む製造方法により、製造することができる。
【００３６】
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を用いて、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【００３７】
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【００３８】
上記の重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、本願発明において好ましく用いられる方法である。
【００３９】
本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等の分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸等、を挙げることができる。
【００４０】
更に、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸等を併用することも可能である。
【００４１】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状２量体エステル等のヒドロキシカルボン酸からなる環状２量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４２】
本実施形態では、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共に、前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体と共重合可能な化合物（以下、「共重合成分」と略記することがある。）を原料として用いることも可能である。
【００４３】
本発明において用いられる共重合成分としては、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。
【００４４】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。このような脂肪族ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、更に、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が、更に、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタン−１，２，３−トリオール等の脂肪族トリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、キシリトール、アラビニトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の糖類が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いられる。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４５】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０の脂肪族ポリカルボン酸単位が好ましい。このような脂肪族ポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００４６】
更に、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸等を単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４７】
共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸の誘導体としては、上記の脂肪族ポリカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や対応する脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４８】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００４９】
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（−）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
【００５０】
多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。アミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５１】
ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
【００５２】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在し得るものは、そのいずれをも用いることができる。
【００５３】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本実施形態において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
【００５４】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合成分の内、重縮合の反応速度が大きく、高い生産性で効率よく脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造できることから、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際の原料としては、脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、が好ましく用いられる。更に、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化度が高く、大きな強度を有する、或いは、得られる脂肪族ポリカルボン酸のペレットの強度が高く、必要に応じて引き続いて実施される乾燥、加熱結晶化、又は固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する原料を用いることがより好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有し、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点が１００℃以上となる原料を用いることが更に好ましい。
【００５５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含み、且つ、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸原料の具体例としては、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む原料、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む原料、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、を重縮合することがより好ましい。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する原料を重縮合して得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、更に好ましく用いられる。
【００５６】
本実施形態において、上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含む原料としては、本発明の特徴を発揮させる観点から、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を用いることが必要である。鉄元素及びクロム元素の合計含有量が３０ｐｐｍを超過する原料を用いる場合には、本発明の方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時の着色が著しくなるため好ましくない。溶融成形加工の際における着色を一層低減する上で、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５７】
一方、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、腐食性が比較的強い化合物であり、重縮合反応中に使用する反応機の材質によっては反応機内部を腐食して金属成分が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に溶出することがしばしば見受けられる。このため、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍである原料を用いた場合においても、重縮合反応中に鉄元素及びクロム元素が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に溶出する場合がある。しかしながら、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に発生する環状エステル類の量を安定的に低減させ、溶融成形加工時の連続運転性が向上させる、或いは、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットを製造し、次いで該ペレットを乾燥する、或いは、結晶化する、或いは固相重合する等の加熱処理を行う際に前述した環状エステル類の発生量を安定的に低減させ、乾燥装置、加熱装置、固相重合装置の連続運転性を向上させることができる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が得られるようになることから、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含む原料を用いることは、本発明の好ましい様態の一つである。
【００５８】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合反応により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することもできるが、重縮合速度を高めるために、必要に応じて触媒を用いることもできる。
【００５９】
本実施形態において用いられる触媒としては、元素周期律表１族、２族、３族、４族、５族、８族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素を除く１５族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００６０】
更に、塩酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、等の有機酸が挙げられる。
【００６１】
触媒は、これらに限定されるものではなく、１種、又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。ここでいう重縮合物は、さらなる溶融重合が可能であれば、分子量等には制限はない。
【００６３】
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物１ｇ当たり、金属原子として１×１０−１０モル以上１×１０−２モル以下の範囲である。原料として用いた化合物１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０−１０モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０−２モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
【００６４】
また、本実施形態において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、熱安定剤を添加して反応を行ってもよい。熱安定剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。熱安定剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００６５】
更に、他の添加剤として、従来公知の酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、或いは２種以上を組み合わせて添加、或いは配合することも可能である。
【００６６】
次に、本実施形態に係る脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際の、［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］について、説明する。
【００６７】
本実施形態の［工程（Ａ）］では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を少なくとも含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面がガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機に仕込んだ後、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下、好ましくは１，０００以上４，０００以下、より好ましくは１，０００以上３，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する。
【００６８】
本明細書において、「接液部の内面」とは、反応機を構成する機器、部品が、通常、反応温度において液体状態にある原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸等と接する部分のことを指し、例えば、反応機が攪拌翼を備えた攪拌槽の場合には、原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が接する、攪拌翼や攪拌軸の部分、攪拌槽内の邪魔板の部分、攪拌槽の弁の部分、攪拌槽内液の温度を測定する部分、攪拌槽の内部であって液体状の原料、或いは、重縮合中の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が接する部分、等のことを指す。
【００６９】
［工程（Ａ）］において、用いられる反応機の接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン、フッ素樹脂以外の材料から形成される場合には、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量を安定的に再現性よく３０ｐｐｍ以下とすることができず、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。
【００７０】
本実施形態の［工程（Ａ）］において、反応機の接液部の内面以外の部分、例えば、液体状の原料が接液しない、攪拌翼或いは攪拌軸、攪拌軸シール部分、邪魔板の部分、攪拌槽の内部、攪拌槽のフランジ部分や、攪拌槽に用いられるガスケット、攪拌槽の天板或いは天板に取り付けられたノズル、等の部分についても、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成されることが好ましい。
【００７１】
ここで、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、インコネル（登録商標）９０３は、それぞれ以下に示す組成を有するＮｉ合金である。
【表１】
【００７２】
［工程（Ａ）］において、重縮合反応温度が２０℃未満の場合には、反応速度が極めて遅くなる。一方、反応温度が１６０℃を越える場合には、重縮合反応の速度は大きくなるが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００７３】
また、［工程（Ａ）］で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が１，０００未満の場合には、引き続いて行われる高い反応温度における重縮合条件によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に異種結合が導入され、溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。一方、本工程で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が５，０００を超過する場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類及び分子量によっても異なるが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が析出しやすくなるため、溶融状態での重縮合の継続が困難となるため好ましくない。
【００７４】
［工程（Ａ）］の反応温度は、２０℃以上１６０℃以下の範囲であれば、反応中、一定である必要はなく、徐々に昇温、徐々に降温、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００７５】
本実施形態の［工程（Ａ）］において、重縮合反応に要する時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が１，０００以上５，０００以下の範囲となる時間であれば特に限定はないが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で１００時間以下の範囲であることが好ましく、５０時間以下の範囲であることがより好ましく、３０時間以下の範囲であることが更に好ましく、１５時間以下の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
本実施形態において、［工程（Ａ）］の反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧条件下で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、反応温度によっても異なるが、圧力は、通常、１．３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲である。この際、常圧下、常圧下において不活性ガスを流通させる方法、減圧下、減圧下において不活性ガスを流通させる方法やこれらの組み合わせ、更には、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら重縮合させる方法が好ましい。反応は、反応器を一器又は複数器を組み合わせて行うこともできる。
【００７７】
本実施形態に係る［工程（Ｂ）］では、［工程（Ａ）］にて得られた重量平均分子量が１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面がガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で内面が形成された反応機を用いて１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する。
【００７８】
［工程（Ｂ）］において、用いられる反応機の接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２以外の材料から形成される場合には、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中に含有される鉄元素及びクロム元素の合計含有量を安定的に再現性よく３０ｐｐｍ以下とすることができず、該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の溶融成形加工時における着色が顕著となるため好ましくない。
【００７９】
また、［工程（Ｂ）］において、重縮合反応温度が１９０℃未満の場合には、反応速度が極めて遅くなる、一方、反応温度が３００℃を越える場合には、重縮合反応の速度は大きくなるが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色が著しくなるため好ましくない。良好な色調を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく製造することができることから、［工程（Ｂ）］の重縮合反応温度としては１９０℃以上２８０℃以下の範囲が好ましい。［工程（Ｂ）］の反応温度は、１９０℃以上３００℃以下の範囲であれば、反応中、一定である必要はなく、徐々に昇温、徐々に降温、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００８０】
［工程（Ｂ）］終了後に得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が７，０００未満の場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融成形加工する際に成形加工機の材質によっては着色する場合があるため好ましくない。
【００８１】
［工程（Ｂ）］における重縮合反応を継続する際の反応時間は任意であり、所望の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件によっても異なる。反応時間は、好ましくは１分以上５０時間以下、より好ましくは１０分以上３０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上１０時間以下、最も好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲である。
【００８２】
本実施形態における［工程（Ｂ）］の反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガス雰囲気下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧条件下で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、反応温度によっても異なるが、圧力は、通常、１．３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲である。この際、常圧下、常圧下において不活性ガスを流通させる方法、減圧下、減圧下において不活性ガスを流通させる方法やこれらの組み合わせ、更には、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら重縮合させる方法が好ましい。反応は、反応機を一機又は複数機を組み合わせて行うこともできる。
【００８３】
本実施形態おける［工程（Ｂ）］の反応において、反応時に溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が気相部と接触している表面積は限定されない。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が気相部と接触している表面積は、大きければ大きい程、反応系内から縮合水等の副生物の留出が容易となり、重縮合反応を速やかに進行させることが可能となるため好ましい。
【００８４】
一方、反応時の溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の撹拌状態は、撹拌状態が向上すればする程、反応系内から縮合水等の副生物の留出が容易となり、重縮合反応を速やかに進行させることが可能となるため好ましい。
【００８５】
本実施形態において、［工程（Ｂ）］の終了後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度において、引き続き重縮合反応させることもできる（［工程（Ｃ）］）。
【００８６】
［工程（Ｃ）］を行う場合、その反応時間は任意であり、所望の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組成、共重合化合物の種類、目的とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の分子量、使用する重縮合器の形式、反応条件によっても異なる。反応時間は、好ましくは１分以上１００時間以下、より好ましくは１０分以上５０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上３０時間以下、最も好ましくは１時間以上１５時間以下である。
【００８７】
［工程（Ｃ）］を行う場合には、分子量が既に高まっていることから用いられる反応装置の材質には特に限定はなく、従来公知の材質を用いることが可能である。このような材質の具体例としては、例えば。ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ４、ハステロイ（登録商標）Ｃ２０００、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｇ３０、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ハステロイ（登録商標）Ｗ、ハステロイ（登録商標）Ｘ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）６００、インコネル（登録商標）Ｘ７５０、インコネル（登録商標）９０３、モネル（登録商標）４００、モネル（登録商標）Ｋ５００、チタン、白金、金、銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、等が挙げられる。
【００８８】
ここで、ハステロイ（登録商標）Ｃ４、ハステロイ（登録商標）Ｃ２０００、ハステロイ（登録商標）Ｇ３０、ハステロイ（登録商標）Ｗ、ハステロイ（登録商標）Ｘ、インコネル（登録商標）６００、インコネル（登録商標）Ｘ７５０、モネル（登録商標）４００、モネル（登録商標）Ｋ５００は、それぞれ以下に示す組成を有するＮｉ合金である。
【表２】
【００８９】
［工程（Ｃ）］において、触媒の種類、量、反応器、反応条件等を適宜選択することにより、重量平均分子量が７，０００以上１，０００，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができる。
【００９０】
［工程（Ｂ）］、或いは、［工程（Ｃ）］により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、ペレタイズ後の乾燥時、或いは輸送、保管時のペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましく、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を成形加工してフィルム、シート、或いは、射出成形体として用いる際に、該成形体の強度が高められることから、８０，０００以上であることが特に好ましい。
【００９１】
一方、［工程（Ｃ）］により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量としては、溶融重縮合時間が増加し、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を招く場合があるため、５００，０００以下の範囲であることが好ましく、３００，０００以下の範囲であることがより好ましく、２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。
【００９２】
これらの［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］の反応、並びに、［工程（Ｃ）］の反応は、同一の反応器で実施してもよく、異なった反応器で実施してもよい。また、回分式及び／又は連続式の反応様式で行うことができる。
【００９３】
本実施形態に係る［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］の反応、更には、本実施形態の［工程（Ｃ）］の反応に用いる反応器には制限はなく、例えば、邪魔板付き又は邪魔板を設けていない撹拌槽型反応器、表面更新型撹拌槽反応器、薄膜型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器、例えば、ワイヤー式多孔板型反応器等を用いることができる。これらの反応器は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。更に、これらと、本実施形態における昇温速度を達成するための手段として、公知の熱交換器とを組み合わせて使用することも可能である。
【００９４】
反応器として撹拌槽型反応器を用いる場合には、必要に応じて、邪魔板を設置した反応槽を用い、撹拌翼として公知のものを用いることが可能である。
【００９５】
邪魔板の形状、設置方法等には限定はないが、例えば、化学装置９月号、ｐ１３（１９８１年）に記載の邪魔板の形状及び設置方法などを用いることができる。
【００９６】
撹拌翼の具体例としては、化学工学便覧第５版第５刷、ｐ８８７〜９１９（平成７年１１月１５日発行、丸善株式会社発行）に記載のプロペラ翼、角度付き平羽根、平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタービン翼、湾曲羽根、ファウドラー型翼、ブルマージン型翼、マックスブレンド翼、スーパーブレンド翼、ヘリカルスクリュウ翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、スクリュウアンカー翼、パドル翼、らせん翼等の他、化学装置９月号、ｐ１１〜１７（１９８１年）に記載のダブルリボン翼、神鋼パンテック（株）社製商品名ログボーンが挙げられる。
【００９７】
表面更新型撹拌槽反応器の具体例としては、三菱重工（株）製アドバンス リボン リアクタ（ＡＲ）（商標）、同社製バーチカル コーン リアクタ（ＶＣＲ）（商標）、神鋼パンテック（株）社製ログボーン（ＬＯＧＢＯＲＮ）（商標）、（株）日立製作所製ねじり格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）社製スーパーブレンド（同芯二軸型撹拌槽）（商標）、ニッセン（株）製ビスター（高粘度撹拌機）（商標）等が挙げられる。
【００９８】
表面更新型二軸混練反応器の具体例としては、三菱重工（株）社製横型二軸高粘度反応機（ＨＶＲ）（商標）、同社製セルフクリーニング式リアクタ（ＳＣＲ）（商標）、同社製新型セルフクリーニング式リアクタ（Ｎ−ＳＣＲ）（商標）、（株）日立製作所製日立めがね翼式高粘度液処理機（商標）、同社製 格子翼重合機（商標）、住友重機械（株）製ＢＩＶＯＬＡＫ（横型二軸反応装置）（商標）、栗本鉄工所（株）製ＫＲＣニーダ（商標）等が挙げられる。
【００９９】
これらの組み合わせの内、本実施形態の重縮合反応においては、竪型撹拌槽及び／又は表面更新型撹拌槽反応器を組み合わせて重縮合する方法が好ましい。本実施形態の［工程（Ｃ）］を実施する場合には、槽型撹拌槽、表面更新型撹拌槽反応器、表面更新型二軸混練反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合させる多孔板型反応器、支持体に沿わせて溶融ポリマーを落下させて重縮合を進行させる重縮合器を１種又は２種以上を組み合わせて用いる方法が好ましい。
【０１００】
本実施形態の［工程（Ｃ）］を実施する場合、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に不活性ガスを吸収させた後、減圧下で重縮合させることも可能である。この場合は、不活性ガスを吸収させずに重縮合した場合に比べて、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に激しい発泡現象が生じ、この現象によって溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の内部及び表面における撹拌状態が向上するため、高い重縮合速度で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【０１０１】
溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に吸収させる不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、低級炭化水素等が挙げられ、好ましくは窒素である。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。
【０１０２】
［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］、或いは、［工程（Ｃ）］により得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を溶融押し出しし、冷却及び切断することによりペレットを製造することができる。
【０１０３】
本実施形態において、「溶融押し出し」とは、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をダイ又はノズルを通して押し出すことを意味する。上記のダイ又はノズルの形状については特に限定はなく、従来公知のものを使用することが可能である。また、押し出しには従来公知の方法を使用することができ、例えば、ギヤポンプを用いる方法、スクリュウ式押出機を用いる方法、ピストン式押出機を用いる方法、或いは、これらの組み合わせによる方法、等を用いることができる。
【０１０４】
本実施形態において、溶融重合方法により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造した後に、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をそのまま、或いは、上記の添加剤を添加した後に、ギヤポンプや押出機を用いて押し出す方法は、一度固化した後に再度溶融する工程を削減できることから、好ましく用いられる方法である。
【０１０５】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を冷却するために用いられる冷却水の電気伝導度についての制限は特にないが、得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを溶融成形して得られる製品の着色を抑制する上で、１×１０３μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
【０１０６】
本実施形態における、２５℃で測定した電気伝導度が１×１０３μＳ／ｃｍ以下の範囲の水を調製する方法については特に限定はないが、蒸留する方法、陽及び／又は陰イオン交換樹脂等により処理する方法、或いは、これらの組み合わせによる方法等が例示できる。上記の方法により調製した、２５℃で測定した電気伝導度が１×１０３μＳ／ｃｍ以下の範囲の水は、外部から電気伝導度を変化させる物質が混入した場合においても上記電気伝導度の範囲を逸脱しない範囲であればよいが、調製後に外部から新たに電気伝導度を変化させる物質が混入しないようにする、或いは、保管容器に由来した物質の混入により電気伝導度が変化しないように適正な処置を施しておく、或いは、調製後に外部から新たに電気伝導度を変化させる物質が混入する場合においても、連続或いは間欠的に水を混合し、上記伝導度の範囲に維持する方法を施すことが望ましい。
【０１０７】
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を冷却するために用いられる冷却水としては、得られるペレットの強度が高まり、該ペレットを乾燥する、或いは、移送する際の微粉の発生が低減されることから、冷却水中に含有される粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量が、２５℃で測定して１０５個／ｍｌ以下であることが好ましく、１０４個／ｍｌ以下であることがより好ましく、１０３個／ｍｌ以下であることが更に好ましく、１０２個／ｍｌ以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量を低減した水を調製する方法としては、例えば、５０μｍ以下等の適切な細孔径を有するフィルターや膜等を通過させて異物を除去する方法や、蒸留する方法、或いはこれらの組み合わせによる方法等が例示できる。上記の方法により、異物を除去した水は、外部から異物が混入した場合においても本発明の異物量の範囲を逸脱しない範囲であればよいが、除去後に外部から新たに異物が混入しないようにする、或いは、保管容器の腐食等により異物が新たに混入しないように適正な保管容器を用いる等の処置を施しておくことが望ましい。
【０１０９】
本実施形態において用いられる電気伝導度は、電気伝導度計を用いて測定でき、１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は、例えば、レーザーを用いた微粒子測定装置で測定できる。なお、本明細書において、異物とは、レーザー光線を散乱させることのできる微小な物質のことを指し、例えば砂粒や鉱物粒子、金属粒子、有機物粒子、埃、等が例示できる。
【０１１０】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の冷却と切断を行う操作の順序は特に限定されず、冷却後に切断を行う方法、切断後に冷却を行う方法、冷却と切断を同時に行う方法、のいずれの方法で行うことも可能である。
【０１１１】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を液体状態にある水で冷却する方法は、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と液体状態にある水が接触して溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が固体状態になることができれば特に限定はなく、通常、水の凝固温度を超え、水の沸点未満の温度範囲から適宜選択される。効率的に溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が固体状態とすることができることから、水の温度としては、水の凝固点を超え、８０℃以下の範囲が好ましく、水の凝固点を超え、７０℃以下の範囲がより好ましい。液体状態にある水で冷却する方法の具体例としては、水中に設けられたダイから直接水中に溶融樹脂を押し出して冷却する方法や、空気中若しくは不活性ガス中に設けられたダイから一旦空気中若しくは不活性ガス中に押し出した後、水中に投じて冷却若しくは水や霧を吹きかけて冷却する方法等を挙げることができる。
【０１１２】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を切断してペレットを製造する方法については特に限定はなく、従来公知の方法、例えば、ストランドカット（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔ）法、ホットカット（ｈｏｔ ｃｕｔ）法、少量の冷却水を用いるホットカット法〔例えばミストカット（ｈｏｔ ｃｕｔ ｉｎ ｍｉｓｔ ａｉｒ ｓｔｒｅａｍ）法〕、アンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒ−ｗａｔｅｒ ｃｕｔ）法、等の方法でペレットを製造することができる。上記のストランドカット法は、ダイから溶融樹脂をストランド状に押し出し、水で冷却した後にストランドをカットする、又は水で冷却しながらストランドをカットする方法であり、ホットカット法は、ダイから押し出された溶融樹脂を、ダイ面に設置したナイフでカットし、得られた溶融樹脂ペレットを水で冷却する方法であり、ミストカット法は、ダイから押し出された溶融樹脂を、水のミストを吹き付けて冷却しながら、ダイ面に設置したナイフでカットする方法であり、アンダーウォーターカット法は、水中に置かれたダイから押し出された溶融樹脂を、ダイ面に設置したナイフで水中でカットする方法である。
【０１１３】
本実施形態における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
【０１１４】
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさは、特に限定されるものではなく、通常、最大径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。成形時の溶融押出性を考慮すると、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさとしては、最大径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１５】
本実施形態において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は、得られるペレットの強度が高まり、該ペレットを乾燥する、或いは、移送する際の微粉の発生が低減されることから、少ないことが好ましい。該粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量としては、１０４個／ｇ以下であることが好ましく、１０３個／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１１６】
また、冷却水による冷却の後、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に付着している冷却水をそのまま蒸発させると、冷却水中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、鉄イオン、塩素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、等のイオン成分や、有機物、或いは、埃、砂等の異物が脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に残存するので、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に付着している冷却水を除去することが好ましい。この冷却水を除去する工程としては、例えば、クリーンエアブローや遠心分離器等を用いて冷却水を飛散させる方法等を用いることができる。
【０１１７】
本実施形態の製造方法によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、上記に記載した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の表面に付着している冷却水を除去する工程に引き続いて、従来公知の方法により、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、攪拌、混合、流動、又はこれらの混合条件下で乾燥することができる。また更に引き続き固相重合に供することも可能である。
【０１１８】
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスを用いることができる。
【０１１９】
乾燥させる際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点以下の温度範囲であれば、特に限定はない。融点が、乾燥操作によって高まる場合には、高まった後の融点までの範囲で乾燥を行うことが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加水分解による分子量低下を抑制し、効率的に乾燥を行う上で、１０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、３０℃以上１４０℃以下の温度で実施することが更に好ましく、５０℃以上１４０℃以下の温度で実施することがより好ましい。乾燥する際の温度は上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【０１２０】
乾燥後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの含水量は、輸送や貯蔵時の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制するために低ければ低いほど好ましく、通常３００ｐｐｍ以下である。
【０１２１】
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの含水量が十分に低減可能な時間であれば特に限定はなく、通常１分〜１００時間の範囲である。
【０１２２】
本実施形態の製造方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が結晶性である場合には、上記の方法により得られるペレットを乾燥した後に、更に分子量を増大させるために、必要に応じて加熱結晶化処理した後、固相重合に供することも可能である（［工程（Ｄ）］）。
【０１２３】
本実施形態の製造方法によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを加熱結晶化処理する方法には制限はなく、従来公知の方法が利用できる。具体例としては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下或いは、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、静置状態、或いは、機械的撹拌、流動、混合、移送しながら加熱することにより結晶化させる方法、加熱結晶化させる温度において脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが溶解しない液体、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類等と接触させる方法等が挙げられる。
【０１２４】
加熱結晶化処理する際の温度は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。前記範囲内であれば、温度を連続的に、或いは、多段階に変化させて行うことも可能である。また、加熱結晶化処理により、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が高められる場合には、高められた融点までの温度範囲内で加熱処理を実施することが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加熱結晶化処理に要する時間には特に限定はなく、通常、０．５分以上１０時間以下の範囲である。
【０１２５】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが実質的に固体状態を維持していれば制限されなく、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。固相重合の重合速度を考慮すると、好ましくは１００℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−５℃）以下、更に好ましくは１３０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−１０）℃以下の温度範囲である。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記した温度の範囲内であれば、反応中一定である必要はない。
【０１２６】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が上昇する場合、その時点における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
【０１２７】
固相重合は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。
【０１２８】
固相重合を行う際の反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が得られる範囲であれば制限されない。
【０１２９】
固相重合を不活性ガス流通下で行う場合、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上からなるガスが挙げられる。流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。含水量が多い場合には固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
【０１３０】
不活性ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状、粒径、結晶性、反応温度、減圧度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー１ｇ当たり、常圧換算で０．０００５ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下の範囲である。
【０１３１】
流通させる不活性ガスは、モレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すこと、或いは、冷却することにより脱水して使用することができる。
【０１３２】
固相重合を行う時間は、通常１時間以上２００時間以下、好ましくは５時間以上１２０時間以下の範囲である。
【０１３３】
固相重合を行う装置は、従来公知の回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
【０１３４】
本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、溶融して成形体又は成形容器、延伸又は未延伸のフィルム又はシート、発砲体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理等を施すこともできる。
【０１３５】
成形体又は成形容器としては、例えば、飲料、化粧品、洗剤のボトル、使い捨てのカップ、トレー等の容器、保冷箱や各種カートリッジのケーシング、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料、ブロック等の建材・土木材料、ボールペン・シャープペン・鉛筆等文具、ゴルフ用ティー等の部材等が挙げられる。フィルム又はシートとしては、例えば、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、包装用フィルム、ラップフィルム、種々のテープ、肥料袋等が挙げられる。発砲体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等が挙げられる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布、縫合糸等が挙げられる。特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤や、農薬用、或いは、肥料用のカプセル等としても使用することができる。
【０１３６】
得られた成形体は、必要に応じて、帯電防止剤、防曇性を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理等を施してもよい。シール適性、防湿性、ガスバリアー性、印刷適性等を向上させる目的で、ラミネート加工、コーティング加工、アルミニウム等の真空蒸着等を施すことも可能である。
【実施例】
【０１３７】
本発明について、以下具体的に説明する。
【０１３８】
以下の実施例及び比較例において用いる各特性は、以下の方法で測定した。
【０１３９】
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量１，０００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出した。
【０１４０】
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整した。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１，０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、「溶離液」と略記する。）を調整した。
評価用の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の試料溶液として、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレット１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを用いた。
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下で、７０マイクロリットルの試料溶液をカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出した。
【０１４１】
（３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の合計含有量の測定
株式会社理学製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１３８型）を用い、以下の条件により定量した。
＜測定条件＞
チャンバー：水溶媒用・サイクロンチャンバー
プラズマガス（ＰＬ１）流量：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）流量 ：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧力 ：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量 ：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー ：１．０（ｋｗ）
＜検量線の作成＞
純水、並びに、鉄及びクロムの原子吸光分析用標準液（鉄元素及びクロム元素濃度は各々１，０００ｐｐｍ）を、濃硝酸を同容積の純水で希釈した希釈硝酸を用いて作成した鉄元素及びクロム元素を各々１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ含有する標準液を用いて、鉄及びクロム各々についての検量線を作成した。
＜測定サンプル溶液＞
原料、又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸０．３５ｇをテフロン（登録商標）容器にとり、濃硝酸７ｍｌ加えてマイクロウェーブ試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ）で分解した。分解後、純水を加えて１５ｇとしたものを測定サンプルとしてＩＣＰ発光分析を行い、上記で作成した検量線から原料又は脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の含有量を各々算出し、その合計値を脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の鉄元素及びクロム元素の合計含有量とした。
【０１４２】
（４）水の電気伝導度
電気化学計器（株）製の導電率計を用いて、２５℃で測定した。
【０１４３】
（５）粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量
米国Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の微粒子測定装置（登録商標：ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ）を用いて、２５℃で測定した。
なお、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒１００重量部に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を０．４重量部の量で溶解して、２５℃の温度で測定した。
【０１４４】
（６）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて求めた。
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用い、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が２００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した乾燥した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を−２０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線より求めた。この際、融解ピークが複数存在する場合には、一つのベースラインで表される融解ピークの内、最も高温側にあるピークのピークトップ温度を融点とした。
【０１４５】
（７）ペレットの色調
上記の方法において、重量平均分子量を求める際に、検出器として波長３５０ｎｍに設定したＵＶ検出器ＵＶ８０２０（東ソー社製）を接続し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの分析を行って、ＵＶ検出器にて検出される全カウント数をもってペレットの着色度を評価した（「評価値１」と略記する）。
【０１４６】
（８）加熱溶融成形品の色調
厚み０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製板の上にＳＵＳ３０４の型枠を置き、該型枠中に乾燥した１００ｇの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを入れた。その上部に厚み０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製の板を置いた後、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートから試験片を採取し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットの着色度の評価と同様に上記記載の方法に従って、プレスシート成形後の着色度を評価した（「評価値２」と略記する）。
評価値１及び２の値が５０未満の場合、得られたポリマーは目視で白色〜淡黄色に相当し、５０〜１００の範囲の場合は目視で黄色に相当した。
上記で得られた評価値１と評価値２の値を用い、以下の数式（１）に従って算出した値を着色度変化率として定義し、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの溶融成形加工時の熱安定性の指標として用いた。
着色度変化率（％）＝（評価値２）／（評価値１）×１００ ・・・式（１）
【０１４７】
（９）微粉の発生量
１００ｇの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を５０メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した５０メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、５０メッシュ以上の粒状物を分離した。微粉及びペレットを、室温（２５℃）にて真空下、７２時間乾燥させて、各々の重量を測定した。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率で表した。微粉の発生量が０から２，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合をＡ、２，０００ｐｐｍ超過５，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合をＢ、５，０００ｐｐｍ超過１０，０００ｐｐｍ以下の場合をＣ、１０，０００ｐｐｍ超過の場合をＤとした。
【０１４８】
［実施例１］
＜樹脂の製造−１ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて３０分間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、１，２００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は８００個／ｇ、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２６ｐｐｍであった。
【０１４９】
＜ペレットの製造−１ｂ＞
樹脂の製造−１ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を重合器からギヤポンプで抜き出し、押し出し温度を２００℃に設定したベント付き２軸押出機に供給した。該押出機に取り付けたダイス直径５．５ｍｍのダイスから出た溶融樹脂ストランドを、電気伝導度が９５０μＳ／ｃｍ、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量が６００個／ｍｌの２５℃の水で満たされた長さ３ｍのストランドバスをくぐらせて冷却した後、温度２０℃の空中に取り出し、クリーンエアで付着水を飛散させた後にペレタイザーでカットして直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は８１０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２６ｐｐｍであった。
【０１５０】
＜ペレットの乾燥−１ｃ＞
バットにペレットの製造−１ｂにて製造したペレット１５ｋｇを敷き詰め、真空乾燥機にて、８０℃、１×１０２Ｐａで含有水分量が８００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲になるまで乾燥した。得られた乾燥ペレットを、流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、５０℃にて１時間、８０℃にて１時間、１３０℃にて２時間乾燥して水分量が２００ｐｐｍ以下となるまで乾燥を行った。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、５，０００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５１】
＜耐熱変色性試験−１ｄ＞
ペレットの乾燥−１ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は１９であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は５０であり、着色度変化率は２６３％であった。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例２］
＜樹脂の製造−２ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２．５時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は２８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１５３】
＜ペレットの製造−２ｂ＞
樹脂の製造−２ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は２８，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２２ｐｐｍであった。
【０１５４】
＜ペレットの乾燥−２ｃ＞
ペレットの製造−２ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５５】
＜耐熱変色性試験−２ｄ＞
ペレットの乾燥−２ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２０であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４８であり、着色度変化率は２４０％であった。結果を表３に示す。
【０１５６】
［実施例３］
＜樹脂の製造−３ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、鉄元素及びクロム元素不含の和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール１０６ｇ、鉄元素及びクロム元素不含の和光純薬社製試薬特級のコハク酸１１９ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて０．５時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は６８０個／ｇであった。
【０１５７】
＜ペレットの製造−３ｂ＞
樹脂の製造−３ａで製造したグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は６９０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、１７ｐｐｍであった。
【０１５８】
＜ペレットの乾燥−３ｃ＞
ペレットの製造−３ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１５９】
＜耐熱変色性試験−３ｄ＞
ペレットの乾燥−３ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２１であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４１であり、着色度変化率は１９５％であった。結果を表３に示す。
【０１６０】
［実施例４］
＜樹脂の製造−４ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１６１】
＜ペレットの製造−４ｂ＞
樹脂の製造−４ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、１０ｐｐｍであった。
【０１６２】
＜ペレットの乾燥−４ｃ＞
ペレットの製造−４ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１６３】
＜耐熱変色性試験−４ｄ＞
ペレットの乾燥−４ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２２であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３８であり、着色度変化率は１７３％であった。結果を表３に示す。
【０１６４】
［実施例５］
＜樹脂の製造−５ａ＞
ハステロイＢ２製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がハステロイＢ２製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１．１ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１００分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて５．５時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、４，５００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５０，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９モル％、乳酸単位含有率９１モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１６５】
＜ペレットの製造−５ｂ＞
樹脂の製造−５ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５０，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９モル％、乳酸単位含有率９１モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、５ｐｐｍであった。
【０１６６】
＜ペレットの乾燥−５ｃ＞
ペレットの製造−５ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１６７】
＜耐熱変色性試験−５ｄ＞
ペレットの乾燥−５ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２１であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３６であり、着色度変化率は１７１％であった。結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例６］
＜樹脂の製造−６ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１時間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，５００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は１７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７６０個／ｇであった。
【０１６９】
＜ペレットの製造−６ｂ＞
樹脂の製造−６ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は１７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素は検出されなかった。
【０１７０】
＜ペレットの乾燥−６ｃ＞
ペレットの製造−６ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７１】
＜耐熱変色性試験−６ｄ＞
ペレットの乾燥−６ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２０であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は３６であり、着色度変化率は１８０％であった。結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例７］
＜樹脂の製造−７ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分間反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２時間重縮合反応を実施した。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送して、引き続き攪拌条件下、温度２００℃、圧力を４．０×１０２Ｐａに下げて６時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、２，０００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７５０個／ｇであった。
【０１７３】
＜ペレットの製造−７ｂ＞
樹脂の製造−７ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７６０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、０．７ｐｐｍであった。
【０１７４】
＜ペレットの乾燥−７ｃ＞
ペレットの製造−７ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７５】
＜耐熱変色性試験−７ｄ＞
ペレットの乾燥−７ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２３であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は４３であり、着色度変化率は１８７％であった。結果を表３に示す。
【０１７６】
［比較例１］
＜樹脂の製造−１Ａ＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６Ｌ製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで４０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、８００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１７７】
＜ペレットの製造−１Ｂ＞
樹脂の製造−１Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７８０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、３５ｐｐｍであった。
【０１７８】
＜ペレットの乾燥−１Ｃ＞
ペレットの製造−１Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１７９】
＜耐熱変色性試験−１Ｄ＞
ペレットの乾燥−１Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２４であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は７５であり、着色度変化率は３１３％であった。結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例２］
＜樹脂の製造−２Ａ＞
ＳＵＳ３０４製の留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３０４製の２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで３０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７時間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、６００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７６０個／ｇであった。
【０１８１】
＜ペレットの製造−２Ｂ＞
樹脂の製造−２Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は７７０個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、４３ｐｐｍであった。
【０１８２】
＜ペレットの乾燥−２Ｃ＞
ペレットの製造−２Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。
【０１８３】
＜耐熱変色性試験−２Ｄ＞
ペレットの乾燥−２Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は２４であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は７７であり、着色度変化率は３２１％であった。結果を表３に示す。
【０１８４】
［比較例３］
＜樹脂の製造−３Ａ＞
ガラス製留出管と、平羽根型攪拌翼及び邪魔板とを備える、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブ（ガスケットはＰＴＦＥ製）に、鉄元素及びクロム元素不含の７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、鉄元素及びクロム元素不含の９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを大気圧の窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで１０分反応させた。
次いで得られた重縮合物を、溶融状態を維持したまま、ＳＵＳ３１６Ｌ製の留出管を備え、接液部の内面及び反応機の接液部の内面以外の部分がＳＵＳ３１６製の窒素置換された２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１５分間重縮合反応を継続した。
２００℃昇温中においてグリコール酸−乳酸共重合体の温度が１６０℃となった時点の重量平均分子量は、１，２００であった。一方、最終的に得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は４，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は７７０個／ｇであった。
【０１８５】
＜ペレットの製造−３Ｂ＞
樹脂の製造−３Ａで製造したグリコール酸−乳酸共重合体を用い、実施例１の＜ペレットの製造−１ｂ＞と同様の操作を行って、直径２．６ｍｍ、長さ３ｍｍのグリコール酸−乳酸共重合体ペレットを得た。グリコール酸−乳酸共重合体ペレットの重量平均分子量は３，５００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、該ペレット中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は８００個であり、鉄元素及びクロム元素の合計含有量は、２５ｐｐｍであった。
【０１８６】
＜ペレットの乾燥−３Ｃ＞
ペレットの製造−３Ｂにて製造したペレットを、実施例１の＜ペレットの乾燥−１ｃ＞と同様の操作を行って乾燥した。乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２０，０００ｐｐｍ以上であった。
【０１８７】
＜耐熱変色性試験−３Ｄ＞
ペレットの乾燥−３Ｃにて得られた乾燥ペレットの着色度は１７であった。該乾燥ペレットを、ＳＵＳ３０４の型枠に入れ、２３０℃に設定した加熱プレス機で５分間、加熱、加圧し、２５℃に設定した冷却プレスで冷却し、厚み２００μｍのシートを作成した。プレスシート成形後の着色度は６４であり、着色度変化率は３７６％であった。結果を表３に示す。
【０１８８】
［参考例１］
実施例４の＜ペレットの乾燥−４ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを、流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有する冷却トラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−１００℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、１５０℃にて２時間、１６０℃にて７０時間、固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約２００ｇであった。
【０１８９】
［参考例２］
実施例６の＜ペレットの乾燥−６ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを用い、参考例１と同様にして固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約８００ｇであった。
【０１９０】
［参考例３］
実施例７の＜ペレットの乾燥−７ｃ＞までの操作を繰り返し実施して得られた融点１９０℃のグリコール酸−乳酸共重合体のペレット３０ｋｇを用い、参考例１と同様にして固相重合を行った。固相重合後、冷却トラップに回収されたグリコール酸及び／又は乳酸からなる環状エステル類の重量は約４００ｇであった。
【０１９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
高い温度における溶融成形加工時においても着色が少ない脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、及び該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、工業的に効率よく、且つ、安定的に再現性よく製造する方法を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項２】
鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含む、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項４】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を重縮合して得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項５】
下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【請求項６】
前記［工程（Ｂ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させ、固体状態を維持する温度で固相重合させる工程を更に有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が７，０００以上である、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項２】
鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０．５質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含む、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項４】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を重縮合して得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸。
【請求項５】
下記［工程（Ａ）］及び［工程（Ｂ）］を少なくとも有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
［工程（Ａ）］：脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体の少なくとも一方を含み、鉄元素及びクロム元素の合計含有量が０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下である原料を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金、銀、ポリエチレン及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、２０℃以上１６０℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量１，０００以上５，０００以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
［工程（Ｂ）］：［工程（Ａ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、接液部の内面が、ガラス、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｂ２、ハステロイ（登録商標）Ｂ３、ハステロイ（登録商標）Ｎ、ニッケル２００、ニッケル２０１、デュラーニッケル、スーパーインバー、インコネル（登録商標）９０３、チタン、白金、金及び銀、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で形成された反応機を用いて、１９０℃以上３００℃以下の範囲の反応温度で重縮合反応を行わせて、重量平均分子量が７，０００以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程。
【請求項６】
前記［工程（Ｂ）］にて得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させ、固体状態を維持する温度で固相重合させる工程を更に有する、請求項５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８４６４（Ｐ２０１２−１８８４６４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６６４（Ｐ２０１１−５０６６４）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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