脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法
【課題】脱離基の含有量を十分に低減した高分子化合物を得ることができる新規な製造方法を提供する。
【解決手段】２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
【解決手段】２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子等の脱離基の含有量が低減された高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）、有機トランジスタ等に用いられる高分子化合物は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応若しくはＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を利用して重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、又は電気化学的に酸化重合する方法により製造されるが、その結果、高分子鎖中にハロゲン原子等の脱離基を含有することが多い。これらの脱離基は、例えば有機ＥＬ素子の場合には、動作中に脱離すると発光輝度、発光効率等の特性の低下を引き起こすことがあり、有機トランジスタの場合には、ドレイン電流等の特性の低下を引き起こすことがある。
【０００３】
従来、有機ＥＬ材料として、ハロゲン原子含有中間体から製造された高分子化合物中のハロゲン原子含有量を低減する方法として、フェニルボロン酸を用いるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を利用する方法、グリニャール試薬又は有機リチウム化合物を用いた後にプロトン化する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７７０７８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで本発明の課題は、脱離基の含有量を十分に低減した高分子化合物を得ることができる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、脱離基を有する高分子化合物から、脱離基含有量が十分に低減された高分子化合物を得ることができる。
【０００８】
還元剤としてギ酸塩、金属アルコキシド又はこれらの組み合わせ（より好ましくはギ酸塩）を使用した場合には、これらは試薬として空気中での保存及び取り扱いが可能であるため、操作性が向上し、より効率良く脱離基含有量の低減された高分子化合物を得ることができるとともに、工業的規模の実施にも適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態に即して本発明を詳細に説明する。
＜用語の説明＞
本願において、次の用語は特記しない限り、以下に定義又は説明する意味で用いられる。
【００１０】
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基、ｉＢｕはイソブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｏ−ｔｏｌはオルトトリル基、Ａｃはアセチル基、そして、Ｃｐはシクロペンタジニエルを、それぞれ表す。
【００１１】
「脱離基」とは一般的に脱離反応において除去される官能基である。ここで、「脱離反応」とは、有機化合物の分子から一つの原子又は原子団が分離していき、その結果新たな化合物が生成する反応を意味する。本願においては、脱離基とは特に金属錯体の存在下において、酸化的付加反応を経由することによって、出発物質である上記高分子化合物から他の基及び原子によって置換されることで除去される、脱離する基及び原子を意味する。該脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ及びメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。本願発明の方法は、なかでも、臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に対してより有効で、これら脱離基を効果的に低減することができ、臭素原子及びヨウ素原子に対して更に有効であり、臭素原子に対して特に有効である。なお、本願においては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を「ハロゲン原子」と総称することがある。
【００１２】
化合物、分子、分子の一部(moiety)、基（group）等が「置換基を有していてもよい」とは、例示されたままの（即ち、非置換状態の）化合物、分子、分子の一部(moiety)、基（group）等が有する１又は２以上の水素原子が置換基で置換された状態のものを包含することを意味する。
【００１３】
「置換基」としては、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数１〜６０の炭化水素基、炭素原子数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、架橋基等が挙げられる。これらの中でも、出発化合物（脱離基除去前の化合物であり、以下同様である。）に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基が特に好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基が特に好ましい。炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基等の置換基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【００１４】
上記の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、フッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子１〜１８のアルコキシ基により置換されていてもよい。
上記の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基で例示されるアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基で例示されるシクロアルキル基；１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基で例示されるその他の脂環式炭化水素基；ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基で例示されるアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基で例示されるアルケニル基；２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基で例示されるアリールアルケニル基；フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基及びコロニル基で例示されるアリール基が挙げられ、前記の出発化合物に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、又はフェニル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基である。
【００１５】
上記のヒドロカルビルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、フッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子１〜１８のアルコキシ基により置換されていてもよい。
上記のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α-ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、前記の出発化合物に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基又はオクチルオキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基又はオクチルオキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又はオクチルオキシ基である。
【００１６】
上記の架橋基とは、熱、光、熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合反応を起こすことにより、２分子以上の分子間で結合を形成することができる置換基を表す。このような架橋基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、メタクリロイル基、メタクロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、ヒドロキシシリル基、及び小員環（例えばシクロプロパン、シクロブタン、ベンゾシクロブテン、エポキシド、オキセタン、ジケテン、チイラン、ラクトン、ラクタム等）の構造を含有する官能基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する官能基等がある。上記の基の他に、エステル結合又はアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。エステル結合又はアミド結合を形成可能な基の組み合わせとしては、例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
＜出発化合物＞
まず初めに、本発明の方法で使用される出発化合物について説明する。
該出発化合物は、２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物である。この高分子化合物において、脱離基は１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００１８】
主鎖を構成する上記の２価の芳香族基は、芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子を２個除いた残りの原子団である。取り除かれる２個の水素原子は両方が炭素原子に結合した水素原子でも同種又は異種のヘテロ原子に結合した水素原子でもよいし、一方が炭素原子に結合した水素原子で他方がヘテロ原子に結合した水素原子でもよい。
【００１９】
上記芳香族化合物の例としては、下に例示する化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されている化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
該出発化合物は主鎖の構成単位として上述した２価の芳香族基を４個以上含み、７個以上含むことが好ましく、１３個以上含むことがより好ましい。また、該２価の芳香族基は通常４００個以下であり、３００個以下であることが好ましく、２００個以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記出発化合物は、別の特徴として、１価の芳香族基を有する。該１価の芳香族基は、通常、主鎖の両末端に位置する。該１価の芳香族基は、芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子を１個除いた残りの原子団である。
【００２９】
水素原子が１個取り除かれる上記芳香族化合物の例としては、上述した化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されている化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００３０】
該出発化合物は、本発明の方法で得られる高分子化合物を溶媒に溶解して塗布により機能性膜を形成することにより塗布型電子デバイス（例えば、塗布型の有機ＥＬ素子や有機トランジスタ。）の製造に使用する場合、溶媒への溶解性と成膜性の観点から、重量平均分子量が、５０００以上１００００００以下が好ましく、１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上２０００００以下が更に好ましい。数平均分子量は２５００以上５０００００以下が好ましく、５０００以上２５００００以下がより好ましく、１００００以上１０００００以下が更に好ましい
【００３１】
該出発化合物は脱離基を重量基準で通常１５０ｐｐｍ以上含有し、典型的には１７０ｐｐｍ以上含有し、更に典型的には１９０ｐｐｍ以上含有していることが多い。脱離基含有量の上限は何ら制限されず、本発明の方法により低減することができる。
【００３２】
該脱離基は出発化合物の構造に結合している。該構造のいずれの部位に結合しているかについては何らの制約もない。後述する製造方法に起因して脱離基の多くは該化合物を構成する１価の芳香族基及び２価の芳香族基の芳香環の環構成原子に、特に１価の芳香族基の芳香環の環構成原子に直接結合しているが、更に他の部位にも結合していることがある。本発明の方法はいずれの部位に結合した脱離基に対しても有効であり、これを還元、除去する作用を示す。
【００３３】
以上で一般的に説明した出発化合物のより具体的な例としては、一般式（１）：
【００３４】
【化８】
〔式中、
ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は相互に独立に１価の芳香族基であり、
ＡｒＭは２価の芳香族基であって、複数存在するＡｒＭは同一又は異なり、ｍは４以上の整数である。〕
で表され、かつ、一般式（１）で表される構造に結合した脱離基を有する高分子化合物が挙げられる。ここで、１価の芳香族基、２価の芳香族基及び脱離基は上述した通りである。ｍは４以上の整数であり、７以上の整数であることが好ましく、１３以上の整数であることがより好ましい。また、ｍは通常４００以下の整数であり、３００以下の整数であることが好ましく、２００以下の整数であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）において、前記のＡｒＭは、好ましくは、一般式（２）：
【００３６】
【化９】
【００３７】
〔式中、
Ｇは２価の連結基であり、
Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒ１とＲｐ１は結合して２価の基を形成してもよく、Ｒ２とＲｐ２は結合して２価の基を形成してもよい。
なお、一般式（１）中に複数存在するＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
で表される２価のフルオレン残基からなる構成単位を含み、かつ、該２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位を含んでもよい。
【００３８】
上記一般式（２）において、２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位が存在する場合には、上記２価のフルオレン残基からなる構成単位と該構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位とはブロック状態で配列していてもよくランダムに配列していてもよく、一方又は両者が部分的なブロック状態で存在してもよい。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は水素原子又は置換基を表す。ここで置換基は上記の用語の説明において説明した通りである。
【００４０】
上記一般式（２）で表される２価のフルオレン残基は、前記１−３７〜１−４０、１−５１〜１−５６、１−６１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されていてもよい化合物の中から、上記一般式（２）で示された位置の水素原子を２個除いた原子団である。
【００４１】
上記ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は、上述した化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されていてもよい化合物から水素原子を１個除いた原子団である。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００４２】
・出発化合物の製造方法：
上記出発化合物である脱離基を有する高分子化合物は、縮合重合に関与する基に応じて公知の縮合重合反応を採用する重合方法により得られ、脱離基の種類は主として採用する反応により異なる。このような重合方法としては、例えば、該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリングにより重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法が挙げられる。このような重合反応の中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリングにより重合する方法及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、得られる高分子化合物の構造制御がし易いため好ましい。
【００４３】
・・Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の利用：
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比（Ｋ／Ｊ）が実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合して共役系ポリマーを製造する方法が挙げられる。
【００４４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ビスベンゼンスルホニルオキシ化合物のうちのいずれかと、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物のうちのいずれかとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法に用いる有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましい。高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
但し、水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００４６】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンがより好ましく、トルエンが更に好ましい。
【００４７】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造する際においては、原料化合物を反応させるために適宜アルカリや適当な金属錯体を添加することが好ましい。このようなアルカリ又は金属錯体は、採用する重合方法等に応じて選択すればよい。このようなアルカリ又は金属錯体としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記アルカリ又は金属錯体を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は金属錯体の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は金属錯体の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００４８】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。
【００４９】
・・Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応の利用：
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ及び−ＭｇＩから選ばれ、全原料化合物が有する、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基のモル数の合計（Ｊ）と、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩで表される基のいずれかのモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常 Ｋ／Ｊ は０．７〜１．２の範囲）であり、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合して共役系ポリマーを製造する方法が挙げられる。
【００５０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ビスベンゼンスルホニルオキシ化合物のうちのいずれかと、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩで表される基のうちのいずれかを二つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
【００５２】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、テトラヒドロフランが更に好ましい。
【００５３】
また、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いて前記高分子化合物の製造する際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００５４】
・・ニッケルゼロ価錯体により重合する方法：
ニッケルゼロ価錯体により重合する方法を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、上記の用語の説明における脱離基から選択され、かつ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合して高分子化合物を製造する方法が挙げられる。このような方法に使用する原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−トリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−トシルスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−メタンスルホニルオキシ化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシ−トシルスルホニルオキシ化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシ−メタンスルホニルオキシ化合物及びトシルスルホニルオキシ−メタンスルホニルオキシ化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類等が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンが更に好ましい。
【００５７】
また、ニッケルゼロ価錯体により重合する際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。
【００５８】
＜反応＞
本発明の方法によれば、上述した出発化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元する。その結果、該脱離基の少なくとも一部が除去される。
【００５９】
・還元剤：
この方法では、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いる。中でも、ギ酸塩、金属アルコキシドは、空気中で容易に取り扱い可能であるので好ましく、ギ酸塩がより好ましい。このとき、ギ酸塩と金属アルコキシドとを組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
前記ギ酸塩として、例えば、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｒｂ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ２Ｔ１、ＨＣＯ２ＮＨ４、ＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＮＨ３、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２、（ＨＣＯ２）２Ｂｅ、（ＨＣＯ２）２Ｃａ、（ＨＣＯ２）２Ｚｎ、（ＨＣＯ２）２Ｃｏ、（ＨＣＯ２）２Ｆｅ、（ＨＣＯ２）２Ｓｒ、（ＨＣＯ２）２Ｓｎ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｐｂ、（ＨＣＯ２）２Ｂａ、（ＨＣＯ２）２Ｍｇ、（ＨＣＯ２）２Ｎｉ、（ＨＣＯ２）３Ｙ、（ＨＣＯ２）３Ｃｒ、（ＨＣＯ２）３Ｆｅ、（ＨＣＯ２）３Ｓｃ、（ＨＣＯ２）３Ａ１、（ＨＣＯ２）３Ｂｉ、（ＨＣＯ２）３Ｎｄ、（ＨＣＯ２）３Ｐｂ、（ＨＣＯ２）３Ｌａ、（ＨＣＯ２）４Ｓｎが挙げられるが、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｒｂ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ３Ｔｌ、ＨＣＯ２ＮＨ４、ＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＮＨ３、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が好ましく、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が更に好ましく、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が特に好ましい。なお、ギ酸と塩基を別々に所要の割合で反応系に添加して混合することにより、反応系内でギ酸塩を生成させてもよい。
【００６１】
前記金属アルコキシドとして、１級アルコキシド、又は、２級アルコキシドが挙げられる。例えば、ＭｅＯＬｉ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＣｓ、（ＭｅＯ）２Ｍｇ、（ＭｅＯ）２Ｃａ、（ＭｅＯ）２Ｚｎ、（ＭｅＯ）３Ｂ、（ＭｅＯ）３Ａｌ、（ＭｅＯ）４Ｔｉ、ＥｔＯＬｉ、ＥｔＯＮａ、ＥｔＯＫ、ＥｔＯＣｓ、（ＥｔＯ）２Ｍｇ、（ＥｔＯ）２Ｃａ、（ＥｔＯ）２Ｚｎ、（ＥｔＯ）３Ｂ、（ＥｔＯ）３Ａ１、（ＥｔＯ）４Ｔｉ、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＫ、ｉＰｒＯＣｓ、（ｉＰｒＯ）２Ｍｇ、（ｉＰｒＯ）２Ｃａ、（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ、（ｉＰｒＯ）３Ｂ、（ｉＰｒＯ）３Ａｌ、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉが挙げられるが、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＫ、ｉＰｒＯＣｓが好ましく、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＣｓが更に好ましく、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＣｓが特に好ましい。なお、アルコールと塩基を別々に所要の割合で反応系に添加し混合することにより、反応系内で金属アルコキシドを生成させてもよい。
【００６２】
前記ホウ素水素化物として、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨｓＢｕ３、ＬｉＢＨＥｔ３、ＬｉＢＨｉＢｕ３、ＬｉＢＨｓＢｕ３、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨｓＢｕ３、Ｚｎ（ＢＨ４）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ＮＢｕ４ＢＨ４、ＮＭｅ４ＢＨ４、ＮＭｅ４ＢＨ（ＯＡｃ）３が挙げられる。
【００６３】
前記アルミニウム水素化物として、ＡｌＨｉＢｕ２、ＡｌｉＢｕ３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２、ＬｉＡＩＨ（ＯｔＢｕ）３、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。また、ＡｌｉＢｕ３を用いて、反応系中でＡｌＨｉＢｕ２を発生させることもできる。
【００６４】
前記ケイ素水素化物として、Ｐｈ２ＨＳｉＳｉＨＰｈ２、Ｍｅ２ＨＳｉＯＳｉＨＭｅ２、ＨＳｉＥｔ３、ＨＳｉＣ１３、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３、ＳｉＨ４、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＨが挙げられる。
【００６５】
前記スズ水素化物として、ＳｎＨ４、Ｂｕ３ＳｎＨ、ＨＳｎＣｌ３、（Ｃ８Ｈ１７）３ＳｎＨが挙げられる。
前記銅水素化物として、［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ］６が挙げられる。
前記ジルコニウム水素化物として、Ｃｐ２ＺｒＨＣｌが挙げられる。
【００６６】
・触媒：
本発明の製造方法には、触媒として、第８族〜第１０族の金属を含む触媒が用いられる。第８族〜第１０族の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金がある。これらの中でも、第１０族金属、即ち、ニッケル、パラジウム及び白金が好ましく、ニッケルとパラジウムがより好ましく、パラジウムが更に好ましい。
【００６７】
該触媒は均一系触媒でも不均一系触媒でもよいが、均一系触媒が好ましく、特に金属錯体からなる均一系触媒が好ましい。該金属錯体として、第８族〜第１０族の金属を含む金属錯体が挙げられる。その中でも、前記金属を含む金属錯体が好ましく、第１０族金属を含む金属錯体がより好ましく、ニッケル又はパラジウムの錯体が更に好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
触媒である金属錯体は予め錯体として用意したものを使用してもよいし、配位子になる化合物と金属成分とを別々に反応系に添加し、反応系中で生成させてもよい。
【００６８】
上記触媒が金属錯体の状態であるとき、配位子として含リン有機配位子が好ましい。第１０族金属を含み（通常、中心元素として）、含リン有機配位子を有する金属錯体がより好ましく、含リン有機配位子を有するパラジウム錯体が更に好ましい。
【００６９】
前記含リン有機配位子としては、置換基を有していてもよい下記の２−１〜２−３０の有機リン化合物が挙げられる。これらの中でも、金属錯体の形成時における安定性の観点から、２−１、２−１１、２−１２、２−１３、２−１７、２−１９、２−２１、２−２３、２−２５、２−２７、２−２９の化合物が好ましく、２−１、２−１７、２−１９、２−２１、２−２５の化合物がより好ましく、２−１、２−１９、２−２５の化合物が更に好ましく、その中でも２−１及び２−１９の化合物が特に好ましい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記の含リン有機配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体の好ましい例としては、下記の化合物３−１〜３−１５が挙げられ、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５が好ましく、３−１、３−３がより好ましい。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
＜生成物＞
本発明の製造方法により、出発化合物中の脱離基の少なくとも一部、通常相当量が還元されて除去される。具体的には、脱離基は水素原子に還元される。その結果、脱離基含有量が低減された高分子化合物が得られる。
【００７５】
こうして得られた脱離基含有量が低減された高分子化合物は、基本的に出発化合物と同一の構造を有するが、脱離基含有量は重量基準で通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６０ｐｐｍ以下とすることが可能であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下とすることも可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７７】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。重合体の構造分析はVarian社製３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を用いた、１Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。また、測定は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【００７８】
［合成例１］
＜２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−ビス（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ａ）の合成＞
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（５２．５ｇ）、サリチル酸エチル（１５４．８ｇ）、メルカプト酢酸（１．４ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。その後、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、温アセトニトリルで洗浄した。洗浄後の粗生成物をアセトンから再結晶することで、精製した固体を得た。この固体（６２．７ｇ）、３，６，９−トリオキサデシルｐ−トルエンスルホネート（８６．３ｇ）、炭酸カリウム（６２．６ｇ）、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。）（７．２ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ ｍL）に溶解させ、溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、１時間撹拌した。その後、クロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、得られたクロロホルム溶液を濃縮することで、２，７−ジブロモ−９，９−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ａ）（５１．２ｇ）を得た。該化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を用いて確認した。
【００７９】
【化１３】
（Ａ）
【００８０】
［合成例２］
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ｂ）の合成＞
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、合成例１で合成した化合物（Ａ）（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、ジオキサン（４００ｍL）を混合し、１１０℃に加熱し、１０時間加熱還流した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで３回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した後ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ｂ）（１１．７ｇ）を得た。該化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を用いて確認した。
【００８１】
【化１４】
（Ｂ）
【００８２】
［合成例３］
＜ポリマー（Ｃ）の合成＞
合成例１で得られた化合物（Ａ）（０．５８６ｍｍｏｌ，０．５５４ｇ）、合成例２で得られた化合物（Ｂ）（０．５８６ｍｍｏｌ，０．６０９ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（１０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１０．２ｍｇ）を１００ｍＬフラスコの中で混合し、８０℃に加熱し６時間還流させた。その後、化合物（Ｂ）（１０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５．１ｍｇ）を加えて、更に１時間加熱した。こうして目的とするポリマー（Ｃ）を含むトルエン溶液約１０ｍＬを得、これを室温下で放冷した後、該トルエン溶液中の水を除去した。次に、こうして得たトルエン溶液１０ｍＬの内、５ｍＬを後述する実施例１に供し、残る５ｍＬを濃縮した。濃縮により得られた残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をメタノール１００ｍＬに滴下させることにより固形物を析出させた。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、該溶液にジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えた後、室温で１時間撹拌した。得られた混合液を濃縮し、次いで水（１５ｍＬ）・メタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、得られた残渣を乾燥させることでポリマー（Ｃ）（４００ｍｇ）を得た。
【００８３】
ポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０4、重量平均分子量は６．０×１０4であった。ポリマー（Ｃ）の酸素燃焼によるイオンクロマトグラフ方法で求めた臭素濃度は重量基準で１９０ｐｐｍであった。
【００８４】
ポリマー（Ｃ）は下記式で表される構造を有する。但し、臭素原子は両末端に結合する臭素原子以外にも存在する可能性がある。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、ｎは上記の重量平均分子量を、ポリマー（Ｃ）を構成する繰返し単位の式量で除して７６と計算された。）
【００８７】
［実施例１］
＜ワンポットで行うポリマー（Ｃ）の脱離基の除去＞
合成例３において、本実施例のために分けたトルエン溶液５ｍＬに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、ギ酸・トリエチルアミン塩（９．００ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を添加し、８０℃で６時間撹拌した。その後、混合液を室温にまで放冷し、メタノール（２００ｍＬ）に滴下することにより析出させて固形物を得た。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させて、ジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えた後、得られた混合溶液を室温で１時間撹拌した。その後、該混合溶液を濃縮して残渣を得、該残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られたＴＨＦ溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させた。得られた固形物を、アルミナカラムによって精製した（展開溶媒ＴＨＦ)。こうして得られた溶液を濃縮して残渣を得、該残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られたＴＨＦ溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより、脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）（１５０ｍｇ）を析出させた。
【００８８】
こうしてワンポットで処理したポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．９×１０4、重量平均分子量は７．８×１０4と測定された。また、該ポリマー（Ｃ）の酸素燃焼によるイオンクロマトグラフ法で求めた臭素含有量は重量基準で４０ｐｐｍであった。なお、複数の段階の反応を経て目的化合物を合成する過程において、中間生成物の単離や精製を行うことなく、単一の容器で目的化合物を合成する手法を「ワンポット合成」ということがあり、本明細書における「ワンポット」とは、その際の単一の容器のことを意味する。
【００８９】
［実施例２］
＜２ポットで行うポリマー（Ｃ）の脱離基の除去＞
合成例３で得られた１９０ｐｐｍの臭素を有するポリマー（Ｃ）(２００ｍｇ)に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、ギ酸・トリエチルアミン塩（９．００ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を添加し、得られた混合液を１１０℃で２０時間撹拌した。その後、該混合液を室温まで放冷し、メタノール（２００ｍＬ）に滴下することにより析出させ固形物を得た。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させて、ジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、混合溶液を濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させ固形物を得た。得られた固形物を再びＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させて固形物を得た。得られた固形物をアルミナカラムによって精製した（展開溶媒ＴＨＦ)。得られた溶液を濃縮し、脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）（１００ｍｇ）を得た。
【００９０】
こうして、２ポットで脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０4、重量平均分子量は６．４×１０4であった。該ポリマー（Ｃ）のＩＣＰ−ＭＳ法で求めた臭素濃度は重量基準で８ｐｐｍであった。なお、複数の段階の反応を経て目的化合物を合成する過程において、２つの容器を用いて目的化合物を合成する場合があるが、本明細書における「２ポット」とは、その際の２つの容器のことを意味する。
【００９１】
合成例３並びに実施例１及び２で得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、本発明の製造方法によって、脱離基含有量が顕著に低減された高分子化合物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により得られる高分子化合物はハロゲン原子などの有機ＥＬ素子、有機トランジスタ等の特性を損なうことがある脱離基が低減されている。したがって、本発明の製造方法は有機ＥＬ素子や有機トランジスタ等の電子素子の製造において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子等の脱離基の含有量が低減された高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）、有機トランジスタ等に用いられる高分子化合物は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応若しくはＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を利用して重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、又は電気化学的に酸化重合する方法により製造されるが、その結果、高分子鎖中にハロゲン原子等の脱離基を含有することが多い。これらの脱離基は、例えば有機ＥＬ素子の場合には、動作中に脱離すると発光輝度、発光効率等の特性の低下を引き起こすことがあり、有機トランジスタの場合には、ドレイン電流等の特性の低下を引き起こすことがある。
【０００３】
従来、有機ＥＬ材料として、ハロゲン原子含有中間体から製造された高分子化合物中のハロゲン原子含有量を低減する方法として、フェニルボロン酸を用いるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を利用する方法、グリニャール試薬又は有機リチウム化合物を用いた後にプロトン化する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７７０７８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで本発明の課題は、脱離基の含有量を十分に低減した高分子化合物を得ることができる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、脱離基を有する高分子化合物から、脱離基含有量が十分に低減された高分子化合物を得ることができる。
【０００８】
還元剤としてギ酸塩、金属アルコキシド又はこれらの組み合わせ（より好ましくはギ酸塩）を使用した場合には、これらは試薬として空気中での保存及び取り扱いが可能であるため、操作性が向上し、より効率良く脱離基含有量の低減された高分子化合物を得ることができるとともに、工業的規模の実施にも適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態に即して本発明を詳細に説明する。
＜用語の説明＞
本願において、次の用語は特記しない限り、以下に定義又は説明する意味で用いられる。
【００１０】
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基、ｉＢｕはイソブチル基、Ｐｈはフェニル基、ｏ−ｔｏｌはオルトトリル基、Ａｃはアセチル基、そして、Ｃｐはシクロペンタジニエルを、それぞれ表す。
【００１１】
「脱離基」とは一般的に脱離反応において除去される官能基である。ここで、「脱離反応」とは、有機化合物の分子から一つの原子又は原子団が分離していき、その結果新たな化合物が生成する反応を意味する。本願においては、脱離基とは特に金属錯体の存在下において、酸化的付加反応を経由することによって、出発物質である上記高分子化合物から他の基及び原子によって置換されることで除去される、脱離する基及び原子を意味する。該脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ及びメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。本願発明の方法は、なかでも、臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に対してより有効で、これら脱離基を効果的に低減することができ、臭素原子及びヨウ素原子に対して更に有効であり、臭素原子に対して特に有効である。なお、本願においては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を「ハロゲン原子」と総称することがある。
【００１２】
化合物、分子、分子の一部(moiety)、基（group）等が「置換基を有していてもよい」とは、例示されたままの（即ち、非置換状態の）化合物、分子、分子の一部(moiety)、基（group）等が有する１又は２以上の水素原子が置換基で置換された状態のものを包含することを意味する。
【００１３】
「置換基」としては、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数１〜６０の炭化水素基、炭素原子数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、架橋基等が挙げられる。これらの中でも、出発化合物（脱離基除去前の化合物であり、以下同様である。）に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基が特に好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基、炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基が特に好ましい。炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基等の置換基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【００１４】
上記の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、フッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子１〜１８のアルコキシ基により置換されていてもよい。
上記の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基で例示されるアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基で例示されるシクロアルキル基；１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基で例示されるその他の脂環式炭化水素基；ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基で例示されるアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基で例示されるアルケニル基；２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基で例示されるアリールアルケニル基；フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基及びコロニル基で例示されるアリール基が挙げられ、前記の出発化合物に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、又はフェニル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基である。
【００１５】
上記のヒドロカルビルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、フッ素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子１〜１８のアルコキシ基により置換されていてもよい。
上記のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α-ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、前記の出発化合物に簡便に導入することができるとともに、該出発化合物の後述する溶媒への溶解性が向上する結果、本発明の製造方法をより効率的に実施できるため、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基又はオクチルオキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基又はオクチルオキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又はオクチルオキシ基である。
【００１６】
上記の架橋基とは、熱、光、熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合反応を起こすことにより、２分子以上の分子間で結合を形成することができる置換基を表す。このような架橋基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、メタクリロイル基、メタクロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、ヒドロキシシリル基、及び小員環（例えばシクロプロパン、シクロブタン、ベンゾシクロブテン、エポキシド、オキセタン、ジケテン、チイラン、ラクトン、ラクタム等）の構造を含有する官能基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する官能基等がある。上記の基の他に、エステル結合又はアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。エステル結合又はアミド結合を形成可能な基の組み合わせとしては、例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
＜出発化合物＞
まず初めに、本発明の方法で使用される出発化合物について説明する。
該出発化合物は、２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物である。この高分子化合物において、脱離基は１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００１８】
主鎖を構成する上記の２価の芳香族基は、芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子を２個除いた残りの原子団である。取り除かれる２個の水素原子は両方が炭素原子に結合した水素原子でも同種又は異種のヘテロ原子に結合した水素原子でもよいし、一方が炭素原子に結合した水素原子で他方がヘテロ原子に結合した水素原子でもよい。
【００１９】
上記芳香族化合物の例としては、下に例示する化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されている化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
該出発化合物は主鎖の構成単位として上述した２価の芳香族基を４個以上含み、７個以上含むことが好ましく、１３個以上含むことがより好ましい。また、該２価の芳香族基は通常４００個以下であり、３００個以下であることが好ましく、２００個以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記出発化合物は、別の特徴として、１価の芳香族基を有する。該１価の芳香族基は、通常、主鎖の両末端に位置する。該１価の芳香族基は、芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子を１個除いた残りの原子団である。
【００２９】
水素原子が１個取り除かれる上記芳香族化合物の例としては、上述した化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されている化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００３０】
該出発化合物は、本発明の方法で得られる高分子化合物を溶媒に溶解して塗布により機能性膜を形成することにより塗布型電子デバイス（例えば、塗布型の有機ＥＬ素子や有機トランジスタ。）の製造に使用する場合、溶媒への溶解性と成膜性の観点から、重量平均分子量が、５０００以上１００００００以下が好ましく、１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上２０００００以下が更に好ましい。数平均分子量は２５００以上５０００００以下が好ましく、５０００以上２５００００以下がより好ましく、１００００以上１０００００以下が更に好ましい
【００３１】
該出発化合物は脱離基を重量基準で通常１５０ｐｐｍ以上含有し、典型的には１７０ｐｐｍ以上含有し、更に典型的には１９０ｐｐｍ以上含有していることが多い。脱離基含有量の上限は何ら制限されず、本発明の方法により低減することができる。
【００３２】
該脱離基は出発化合物の構造に結合している。該構造のいずれの部位に結合しているかについては何らの制約もない。後述する製造方法に起因して脱離基の多くは該化合物を構成する１価の芳香族基及び２価の芳香族基の芳香環の環構成原子に、特に１価の芳香族基の芳香環の環構成原子に直接結合しているが、更に他の部位にも結合していることがある。本発明の方法はいずれの部位に結合した脱離基に対しても有効であり、これを還元、除去する作用を示す。
【００３３】
以上で一般的に説明した出発化合物のより具体的な例としては、一般式（１）：
【００３４】
【化８】
〔式中、
ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は相互に独立に１価の芳香族基であり、
ＡｒＭは２価の芳香族基であって、複数存在するＡｒＭは同一又は異なり、ｍは４以上の整数である。〕
で表され、かつ、一般式（１）で表される構造に結合した脱離基を有する高分子化合物が挙げられる。ここで、１価の芳香族基、２価の芳香族基及び脱離基は上述した通りである。ｍは４以上の整数であり、７以上の整数であることが好ましく、１３以上の整数であることがより好ましい。また、ｍは通常４００以下の整数であり、３００以下の整数であることが好ましく、２００以下の整数であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）において、前記のＡｒＭは、好ましくは、一般式（２）：
【００３６】
【化９】
【００３７】
〔式中、
Ｇは２価の連結基であり、
Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒ１とＲｐ１は結合して２価の基を形成してもよく、Ｒ２とＲｐ２は結合して２価の基を形成してもよい。
なお、一般式（１）中に複数存在するＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
で表される２価のフルオレン残基からなる構成単位を含み、かつ、該２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位を含んでもよい。
【００３８】
上記一般式（２）において、２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位が存在する場合には、上記２価のフルオレン残基からなる構成単位と該構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位とはブロック状態で配列していてもよくランダムに配列していてもよく、一方又は両者が部分的なブロック状態で存在してもよい。
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は水素原子又は置換基を表す。ここで置換基は上記の用語の説明において説明した通りである。
【００４０】
上記一般式（２）で表される２価のフルオレン残基は、前記１−３７〜１−４０、１−５１〜１−５６、１−６１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されていてもよい化合物の中から、上記一般式（２）で示された位置の水素原子を２個除いた原子団である。
【００４１】
上記ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は、上述した化合物１−１〜１−６６及びこれらの化合物が有する１又は２以上の水素原子が上述した置換基で置換されていてもよい化合物から水素原子を１個除いた原子団である。これらの中でも、得られる高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子や有機トランジスタの特性がより優れるため、通常、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４０、１−４２、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４、１−５５、１−５６、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６であり、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−８、１−１０、１−１２、１−１６、１−１８、１−２０、１−２２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３０、１−３３、１−３４、１−３７、１−３８、１−３９、１−４２、１−６１、１−６２、１−６３、１−６４、１−６５，１−６６が好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−２、１−１０、１−１２、１−２４、１−２６、１−２９、１−３９、１−６１、１−６４がより好ましく、上記置換基を有していてもよい１−１、１−１０、１−１２、１−２６、１−３９、１−６１、１−６４が更に好ましく、その中でも上記置換基を有していてもよい１−６１及び１−６４が特に好ましい。
【００４２】
・出発化合物の製造方法：
上記出発化合物である脱離基を有する高分子化合物は、縮合重合に関与する基に応じて公知の縮合重合反応を採用する重合方法により得られ、脱離基の種類は主として採用する反応により異なる。このような重合方法としては、例えば、該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリングにより重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法が挙げられる。このような重合反応の中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリングにより重合する方法及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、得られる高分子化合物の構造制御がし易いため好ましい。
【００４３】
・・Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の利用：
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比（Ｋ／Ｊ）が実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合して共役系ポリマーを製造する方法が挙げられる。
【００４４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ビスベンゼンスルホニルオキシ化合物のうちのいずれかと、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物のうちのいずれかとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法に用いる有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましい。高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
但し、水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００４６】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンがより好ましく、トルエンが更に好ましい。
【００４７】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造する際においては、原料化合物を反応させるために適宜アルカリや適当な金属錯体を添加することが好ましい。このようなアルカリ又は金属錯体は、採用する重合方法等に応じて選択すればよい。このようなアルカリ又は金属錯体としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記アルカリ又は金属錯体を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は金属錯体の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は金属錯体の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００４８】
また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。
【００４９】
・・Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応の利用：
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ及び−ＭｇＩから選ばれ、全原料化合物が有する、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基のモル数の合計（Ｊ）と、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩで表される基のいずれかのモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常 Ｋ／Ｊ は０．７〜１．２の範囲）であり、かつ、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合して共役系ポリマーを製造する方法が挙げられる。
【００５０】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ビスベンゼンスルホニルオキシ化合物のうちのいずれかと、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩで表される基のうちのいずれかを二つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
【００５２】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、テトラヒドロフランが更に好ましい。
【００５３】
また、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応を用いて前記高分子化合物の製造する際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００５４】
・・ニッケルゼロ価錯体により重合する方法：
ニッケルゼロ価錯体により重合する方法を用いて製造する場合、原料化合物が有する縮合重合に関与する基が、各原料化合物ごとに独立に、上記の用語の説明における脱離基から選択され、かつ、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合して高分子化合物を製造する方法が挙げられる。このような方法に使用する原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化合物、ビストリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ビストシルスルホニルオキシ化合物、ビスメタンスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−トリフルオロメタンスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−トシルスルホニルオキシ化合物、ハロゲン−メタンスルホニルオキシ化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシ−トシルスルホニルオキシ化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシ−メタンスルホニルオキシ化合物及びトシルスルホニルオキシ−メタンスルホニルオキシ化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法を用いた前記高分子化合物の製造方法を採用する場合における有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、高分子化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類等が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、このような有機溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンが更に好ましい。
【００５７】
また、ニッケルゼロ価錯体により重合する際においては、反応温度は２０℃〜１５０℃の中で任意に選択できる。その中でも、２０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。
【００５８】
＜反応＞
本発明の方法によれば、上述した出発化合物を、第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元する。その結果、該脱離基の少なくとも一部が除去される。
【００５９】
・還元剤：
この方法では、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いる。中でも、ギ酸塩、金属アルコキシドは、空気中で容易に取り扱い可能であるので好ましく、ギ酸塩がより好ましい。このとき、ギ酸塩と金属アルコキシドとを組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
前記ギ酸塩として、例えば、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｒｂ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ２Ｔ１、ＨＣＯ２ＮＨ４、ＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＮＨ３、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２、（ＨＣＯ２）２Ｂｅ、（ＨＣＯ２）２Ｃａ、（ＨＣＯ２）２Ｚｎ、（ＨＣＯ２）２Ｃｏ、（ＨＣＯ２）２Ｆｅ、（ＨＣＯ２）２Ｓｒ、（ＨＣＯ２）２Ｓｎ、（ＨＣＯ２）２Ｃｕ、（ＨＣＯ２）２Ｐｂ、（ＨＣＯ２）２Ｂａ、（ＨＣＯ２）２Ｍｇ、（ＨＣＯ２）２Ｎｉ、（ＨＣＯ２）３Ｙ、（ＨＣＯ２）３Ｃｒ、（ＨＣＯ２）３Ｆｅ、（ＨＣＯ２）３Ｓｃ、（ＨＣＯ２）３Ａ１、（ＨＣＯ２）３Ｂｉ、（ＨＣＯ２）３Ｎｄ、（ＨＣＯ２）３Ｐｂ、（ＨＣＯ２）３Ｌａ、（ＨＣＯ２）４Ｓｎが挙げられるが、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｒｂ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ３Ｔｌ、ＨＣＯ２ＮＨ４、ＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＮＨ３、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が好ましく、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯ２Ｋ、ＨＣＯ２Ｃｓ、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が更に好ましく、ＨＣＯ２ＨＮＥｔ３、ＨＣＯ２ＨＥｔＮｉＰｒ２が特に好ましい。なお、ギ酸と塩基を別々に所要の割合で反応系に添加して混合することにより、反応系内でギ酸塩を生成させてもよい。
【００６１】
前記金属アルコキシドとして、１級アルコキシド、又は、２級アルコキシドが挙げられる。例えば、ＭｅＯＬｉ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＣｓ、（ＭｅＯ）２Ｍｇ、（ＭｅＯ）２Ｃａ、（ＭｅＯ）２Ｚｎ、（ＭｅＯ）３Ｂ、（ＭｅＯ）３Ａｌ、（ＭｅＯ）４Ｔｉ、ＥｔＯＬｉ、ＥｔＯＮａ、ＥｔＯＫ、ＥｔＯＣｓ、（ＥｔＯ）２Ｍｇ、（ＥｔＯ）２Ｃａ、（ＥｔＯ）２Ｚｎ、（ＥｔＯ）３Ｂ、（ＥｔＯ）３Ａ１、（ＥｔＯ）４Ｔｉ、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＫ、ｉＰｒＯＣｓ、（ｉＰｒＯ）２Ｍｇ、（ｉＰｒＯ）２Ｃａ、（ｉＰｒＯ）２Ｚｎ、（ｉＰｒＯ）３Ｂ、（ｉＰｒＯ）３Ａｌ、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉが挙げられるが、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＫ、ｉＰｒＯＣｓが好ましく、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＮａ、ｉＰｒＯＣｓが更に好ましく、ｉＰｒＯＬｉ、ｉＰｒＯＣｓが特に好ましい。なお、アルコールと塩基を別々に所要の割合で反応系に添加し混合することにより、反応系内で金属アルコキシドを生成させてもよい。
【００６２】
前記ホウ素水素化物として、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨｓＢｕ３、ＬｉＢＨＥｔ３、ＬｉＢＨｉＢｕ３、ＬｉＢＨｓＢｕ３、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨｓＢｕ３、Ｚｎ（ＢＨ４）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ＮＢｕ４ＢＨ４、ＮＭｅ４ＢＨ４、ＮＭｅ４ＢＨ（ＯＡｃ）３が挙げられる。
【００６３】
前記アルミニウム水素化物として、ＡｌＨｉＢｕ２、ＡｌｉＢｕ３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２、ＬｉＡＩＨ（ＯｔＢｕ）３、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。また、ＡｌｉＢｕ３を用いて、反応系中でＡｌＨｉＢｕ２を発生させることもできる。
【００６４】
前記ケイ素水素化物として、Ｐｈ２ＨＳｉＳｉＨＰｈ２、Ｍｅ２ＨＳｉＯＳｉＨＭｅ２、ＨＳｉＥｔ３、ＨＳｉＣ１３、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３、ＳｉＨ４、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＨが挙げられる。
【００６５】
前記スズ水素化物として、ＳｎＨ４、Ｂｕ３ＳｎＨ、ＨＳｎＣｌ３、（Ｃ８Ｈ１７）３ＳｎＨが挙げられる。
前記銅水素化物として、［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ］６が挙げられる。
前記ジルコニウム水素化物として、Ｃｐ２ＺｒＨＣｌが挙げられる。
【００６６】
・触媒：
本発明の製造方法には、触媒として、第８族〜第１０族の金属を含む触媒が用いられる。第８族〜第１０族の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金がある。これらの中でも、第１０族金属、即ち、ニッケル、パラジウム及び白金が好ましく、ニッケルとパラジウムがより好ましく、パラジウムが更に好ましい。
【００６７】
該触媒は均一系触媒でも不均一系触媒でもよいが、均一系触媒が好ましく、特に金属錯体からなる均一系触媒が好ましい。該金属錯体として、第８族〜第１０族の金属を含む金属錯体が挙げられる。その中でも、前記金属を含む金属錯体が好ましく、第１０族金属を含む金属錯体がより好ましく、ニッケル又はパラジウムの錯体が更に好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
触媒である金属錯体は予め錯体として用意したものを使用してもよいし、配位子になる化合物と金属成分とを別々に反応系に添加し、反応系中で生成させてもよい。
【００６８】
上記触媒が金属錯体の状態であるとき、配位子として含リン有機配位子が好ましい。第１０族金属を含み（通常、中心元素として）、含リン有機配位子を有する金属錯体がより好ましく、含リン有機配位子を有するパラジウム錯体が更に好ましい。
【００６９】
前記含リン有機配位子としては、置換基を有していてもよい下記の２−１〜２−３０の有機リン化合物が挙げられる。これらの中でも、金属錯体の形成時における安定性の観点から、２−１、２−１１、２−１２、２−１３、２−１７、２−１９、２−２１、２−２３、２−２５、２−２７、２−２９の化合物が好ましく、２−１、２−１７、２−１９、２−２１、２−２５の化合物がより好ましく、２−１、２−１９、２−２５の化合物が更に好ましく、その中でも２−１及び２−１９の化合物が特に好ましい。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記の含リン有機配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体の好ましい例としては、下記の化合物３−１〜３−１５が挙げられ、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５が好ましく、３−１、３−３がより好ましい。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
＜生成物＞
本発明の製造方法により、出発化合物中の脱離基の少なくとも一部、通常相当量が還元されて除去される。具体的には、脱離基は水素原子に還元される。その結果、脱離基含有量が低減された高分子化合物が得られる。
【００７５】
こうして得られた脱離基含有量が低減された高分子化合物は、基本的に出発化合物と同一の構造を有するが、脱離基含有量は重量基準で通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６０ｐｐｍ以下とすることが可能であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下とすることも可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７７】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。重合体の構造分析はVarian社製３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を用いた、１Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。また、測定は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【００７８】
［合成例１］
＜２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−ビス（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ａ）の合成＞
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（５２．５ｇ）、サリチル酸エチル（１５４．８ｇ）、メルカプト酢酸（１．４ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。その後、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、温アセトニトリルで洗浄した。洗浄後の粗生成物をアセトンから再結晶することで、精製した固体を得た。この固体（６２．７ｇ）、３，６，９−トリオキサデシルｐ−トルエンスルホネート（８６．３ｇ）、炭酸カリウム（６２．６ｇ）、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。）（７．２ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ ｍL）に溶解させ、溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、１時間撹拌した。その後、クロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、得られたクロロホルム溶液を濃縮することで、２，７−ジブロモ−９，９−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ａ）（５１．２ｇ）を得た。該化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を用いて確認した。
【００７９】
【化１３】
（Ａ）
【００８０】
［合成例２］
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ｂ）の合成＞
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、合成例１で合成した化合物（Ａ）（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、ジオキサン（４００ｍL）を混合し、１１０℃に加熱し、１０時間加熱還流した。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで３回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した後ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−（３，６，９−トリオキサデシルオキシ）フェニル]−フルオレン（Ｂ）（１１．７ｇ）を得た。該化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析を用いて確認した。
【００８１】
【化１４】
（Ｂ）
【００８２】
［合成例３］
＜ポリマー（Ｃ）の合成＞
合成例１で得られた化合物（Ａ）（０．５８６ｍｍｏｌ，０．５５４ｇ）、合成例２で得られた化合物（Ｂ）（０．５８６ｍｍｏｌ，０．６０９ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（１０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１０．２ｍｇ）を１００ｍＬフラスコの中で混合し、８０℃に加熱し６時間還流させた。その後、化合物（Ｂ）（１０ｍｇ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５．１ｍｇ）を加えて、更に１時間加熱した。こうして目的とするポリマー（Ｃ）を含むトルエン溶液約１０ｍＬを得、これを室温下で放冷した後、該トルエン溶液中の水を除去した。次に、こうして得たトルエン溶液１０ｍＬの内、５ｍＬを後述する実施例１に供し、残る５ｍＬを濃縮した。濃縮により得られた残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をメタノール１００ｍＬに滴下させることにより固形物を析出させた。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、該溶液にジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えた後、室温で１時間撹拌した。得られた混合液を濃縮し、次いで水（１５ｍＬ）・メタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、得られた残渣を乾燥させることでポリマー（Ｃ）（４００ｍｇ）を得た。
【００８３】
ポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０4、重量平均分子量は６．０×１０4であった。ポリマー（Ｃ）の酸素燃焼によるイオンクロマトグラフ方法で求めた臭素濃度は重量基準で１９０ｐｐｍであった。
【００８４】
ポリマー（Ｃ）は下記式で表される構造を有する。但し、臭素原子は両末端に結合する臭素原子以外にも存在する可能性がある。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、ｎは上記の重量平均分子量を、ポリマー（Ｃ）を構成する繰返し単位の式量で除して７６と計算された。）
【００８７】
［実施例１］
＜ワンポットで行うポリマー（Ｃ）の脱離基の除去＞
合成例３において、本実施例のために分けたトルエン溶液５ｍＬに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、ギ酸・トリエチルアミン塩（９．００ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を添加し、８０℃で６時間撹拌した。その後、混合液を室温にまで放冷し、メタノール（２００ｍＬ）に滴下することにより析出させて固形物を得た。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させて、ジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えた後、得られた混合溶液を室温で１時間撹拌した。その後、該混合溶液を濃縮して残渣を得、該残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られたＴＨＦ溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させた。得られた固形物を、アルミナカラムによって精製した（展開溶媒ＴＨＦ)。こうして得られた溶液を濃縮して残渣を得、該残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られたＴＨＦ溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより、脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）（１５０ｍｇ）を析出させた。
【００８８】
こうしてワンポットで処理したポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．９×１０4、重量平均分子量は７．８×１０4と測定された。また、該ポリマー（Ｃ）の酸素燃焼によるイオンクロマトグラフ法で求めた臭素含有量は重量基準で４０ｐｐｍであった。なお、複数の段階の反応を経て目的化合物を合成する過程において、中間生成物の単離や精製を行うことなく、単一の容器で目的化合物を合成する手法を「ワンポット合成」ということがあり、本明細書における「ワンポット」とは、その際の単一の容器のことを意味する。
【００８９】
［実施例２］
＜２ポットで行うポリマー（Ｃ）の脱離基の除去＞
合成例３で得られた１９０ｐｐｍの臭素を有するポリマー（Ｃ）(２００ｍｇ)に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）、ギ酸・トリエチルアミン塩（９．００ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．２ｍｇ）を添加し、得られた混合液を１１０℃で２０時間撹拌した。その後、該混合液を室温まで放冷し、メタノール（２００ｍＬ）に滴下することにより析出させ固形物を得た。得られた固形物をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させて、ジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物（Ｅｔ２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ）水溶液（２０ｍｇ，水１．００ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、混合溶液を濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させ固形物を得た。得られた固形物を再びＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を水・メタノールの混合溶液（水、メタノール各１００ｍＬ）に滴下することにより析出させて固形物を得た。得られた固形物をアルミナカラムによって精製した（展開溶媒ＴＨＦ)。得られた溶液を濃縮し、脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）（１００ｍｇ）を得た。
【００９０】
こうして、２ポットで脱離基含有量が低減されたポリマー（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０4、重量平均分子量は６．４×１０4であった。該ポリマー（Ｃ）のＩＣＰ−ＭＳ法で求めた臭素濃度は重量基準で８ｐｐｍであった。なお、複数の段階の反応を経て目的化合物を合成する過程において、２つの容器を用いて目的化合物を合成する場合があるが、本明細書における「２ポット」とは、その際の２つの容器のことを意味する。
【００９１】
合成例３並びに実施例１及び２で得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から明らかなように、本発明の製造方法によって、脱離基含有量が顕著に低減された高分子化合物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により得られる高分子化合物はハロゲン原子などの有機ＥＬ素子、有機トランジスタ等の特性を損なうことがある脱離基が低減されている。したがって、本発明の製造方法は有機ＥＬ素子や有機トランジスタ等の電子素子の製造において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、
第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記の脱離基除去前の高分子化合物が、一般式（１）：
【化１】
〔式中、
ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は相互に独立に１価の芳香族基であり、
ＡｒＭは２価の芳香族基であって、複数存在するＡｒＭは相互に独立にｍは４以上の整数である。〕
で表され、かつ、一般式（１）で表される構造に結合した脱離基を有する高分子化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記のＡｒＭが、一般式（２）：
【化２】
〔式中、
Ｇは２価の連結基であり、
Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒ１とＲｐ１は結合して２価の基を形成してもよく、Ｒ２とＲｐ２は結合して２価の基を形成してもよい。
なお、一般式（１）中に複数存在するＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
で表される２価のフルオレン残基からなる構成単位を含み、かつ、該２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位を含んでもよい、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の触媒が、前記の金属を含む金属錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記の金属錯体が、含リン有機配位子を有する金属錯体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記の第８族〜第１０族の金属が、パラジウム又はニッケルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記の還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド又はこれらの組み合わせを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記の脱離基が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ及びメタンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記の脱離基除去前の脱離基を有する高分子化合物の脱離基含有量が重量基準で１５０ｐｐｍ以上であり、
脱離基除去により得られた高分子化合物の脱離基含有量が重量基準で１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
２価の芳香族基を構成単位として４個以上含む主鎖を有するとともに、１価の芳香族基及び脱離基を有する高分子化合物を、
第８族〜第１０族の金属を含む触媒の存在下において、還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド、ホウ素水素化物、アルミニウム水素化物、ケイ素水素化物、スズ水素化物、銅水素化物、ジルコニウム水素化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを用いて還元して該脱離基の少なくとも一部を除去することを含む、脱離基含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記の脱離基除去前の高分子化合物が、一般式（１）：
【化１】
〔式中、
ＡｒＴ１及びＡｒＴ２は相互に独立に１価の芳香族基であり、
ＡｒＭは２価の芳香族基であって、複数存在するＡｒＭは相互に独立にｍは４以上の整数である。〕
で表され、かつ、一般式（１）で表される構造に結合した脱離基を有する高分子化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記のＡｒＭが、一般式（２）：
【化２】
〔式中、
Ｇは２価の連結基であり、
Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、相互に独立に水素原子又は置換基であり、
Ｒ１とＲｐ１は結合して２価の基を形成してもよく、Ｒ２とＲｐ２は結合して２価の基を形成してもよい。
なお、一般式（１）中に複数存在するＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
で表される２価のフルオレン残基からなる構成単位を含み、かつ、該２価のフルオレン残基からなる構成単位以外の２価の芳香族基からなる構成単位を含んでもよい、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の触媒が、前記の金属を含む金属錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記の金属錯体が、含リン有機配位子を有する金属錯体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記の第８族〜第１０族の金属が、パラジウム又はニッケルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記の還元剤として、ギ酸塩、金属アルコキシド又はこれらの組み合わせを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記の脱離基が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ及びメタンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記の脱離基除去前の脱離基を有する高分子化合物の脱離基含有量が重量基準で１５０ｐｐｍ以上であり、
脱離基除去により得られた高分子化合物の脱離基含有量が重量基準で１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９３３５１（Ｐ２０１２−１９３３５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４００８３（Ｐ２０１２−４００８３）
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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