腐食モニタリングセンサ
【課題】ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを提供すること。
【解決手段】ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる基材（１１）と、基材（１１）表面の一部に形成された開口パターン（Ａ）を有する絶縁膜（１２）と、絶縁膜（１２）表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜（１３）と、でなるセンサ部（１）を備え、センサ部（１）に電解質溶液が付着することで基材（１１）に生じる電解腐食を電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、基材（１１）と導電膜（１３）とは、基材（１１）と導電膜（１３）との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする。
【解決手段】ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる基材（１１）と、基材（１１）表面の一部に形成された開口パターン（Ａ）を有する絶縁膜（１２）と、絶縁膜（１２）表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜（１３）と、でなるセンサ部（１）を備え、センサ部（１）に電解質溶液が付着することで基材（１１）に生じる電解腐食を電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、基材（１１）と導電膜（１３）とは、基材（１１）と導電膜（１３）との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不働態（不動態、Ｐａｓｓｉｖｅ Ｓｔａｔｅ）皮膜（被膜、Ｆｉｌｍ）を有する金属、合金を基材とする腐食モニタリングセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境や水溶液環境など所定環境における金属材料の腐食速度を評価するため、ＡＣＭ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ）センサやガルバニックセンサによるモニタリングが行われるようになっている。これらのセンサによる腐食のモニタリングは、金属材料の暴露試験などに比べ短時間かつ簡便に行うことが可能であり、腐食速度の定量評価の迅速化及び経済化を可能にしている。
【０００３】
ＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサは、金属材料でなる基材（基板）の表面に絶縁ペースト（絶縁体）と導電ペースト（導電体）とが積層された構造のセンサ部を有する（例えば、特許文献１参照）。各ペーストは通常、熱処理により乾燥固化される。測定環境にさらす前の段階において、ＡＣＭセンサの基材と導電体とは絶縁されており電流は流れない。ＡＣＭセンサを大気測定環境にさらすとセンサ部表面へ大気浮遊物質が付着し、相対湿度の上昇に伴う水膜形成により電解質膜が形成され、基材はアノードとなり、導電ペーストはカソードとなってガルバニック電流が流れる。このガルバニック電流の値によって環境をモニタリングする。水溶液中でも同様で、ガルバニックセンサの基材はアノードとなり、導電体はカソードとなってガルバニック電流が流れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０１４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金が用いられる配管や構造部材の腐食状態を適切にモニタリングしてステンレス鋼の腐食速度をより正確に把握するため、ＡＣＭセンサやガルバニックセンサのアノードとしてステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属，合金を使用したいという要望がある。しかしながら、例えば、ステンレス鋼が大気中又は水溶液中で酸素を含む雰囲気に触れると、その表面に不働態皮膜であるクロムなどを主体とする酸化膜が形成されステンレス鋼自体の腐食は進行しないため、安定したガルバニック電流を取り出すことは難しい。このため、ステンレス鋼をＡＣＭセンサのアノードとして機能させることは困難であった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いたＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の腐食モニタリングセンサは、ステンレス鋼でなる基材と、前記基材表面の一部に形成された開口パターンを有する絶縁膜と、前記絶縁膜表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼より貴な金属を含む導電膜と、でなるセンサ部を備え、前記センサ部に電解質溶液が付着することで前記基材の電解腐食で生じるガルバニック電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、腐食モニタリングセンサのセンサ部において、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を含む基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離が十分に近づけられる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を含む基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能になり、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを実現できる。
【０００９】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．５ｍｍ未満の位置に配置されても良い。
【００１０】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記導電膜の面積は、前記開口パターンの面積の１．６倍超であっても良い。この構成によれば、導電膜における反応を十分に促進できるため、より大きなガルバニック電流を得ることができる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００１１】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記絶縁膜の開口パターンの幅は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであっても良い。この構成によれば、開口パターンの幅を孔食の径の１倍〜２倍程度の大きさに対応させることで、孔食の底部をアノードとし、孔食の開口部周囲をカソードとして、ガルバニック電流をセンサ出力として効率的に取り出すことができる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００１２】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記絶縁膜は、メッシュ状の開口パターンを有しても良い。メッシュの開口部の形状は、円形の場合には、直径０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とし、正方形または長方形の場合には、一片の長さを０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とする。本発明のＡＣＭセンサにおいて、前記絶縁膜は、スリット状の開口パターンを有しても良い。
【００１３】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように配置されても良い。本発明のＡＣＭセンサにおいて、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．１ｍｍ以内の位置に配置されても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードとして用いたＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１に係るＡＣＭセンサの構成例を示す模式図である。
【図２】開口パターンと孔食径との関係を示す模式図である。
【図３】実施の形態２に係るＡＣＭセンサの変形例を示す模式図である。
【図４】実施例に係るＡＣＭセンサの第１の構成を示す模式図である。
【図５】実施例に係るＡＣＭセンサの第２の構成を示す模式図である。
【図６】実施例に係るＡＣＭセンサの出力特性を示すグラフである。
【図７】比較例に係るＡＣＭセンサの出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、カソードにカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電材料を用い、かつ、アノードとカソードとの電気的な距離を十分に近づけることで、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用いたアノードの電解腐食を進行させることができると考えた。そして、この着想に基づいて、ステンレス鋼をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを完成させた。
【００１７】
本発明の骨子は、基材としてステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用い、その表面に、開口パターンを有する絶縁膜を配置し、絶縁膜の一部の領域にカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜を配置し、さらに、基材と導電膜との電気的な距離を０．５ｍｍ未満にするというものである。絶縁膜の開口パターンは基材の一部が露出するように形成されており、この部分に電解質を含む溶液が付着すると露出した基材の一部が電解腐食してアノードとして機能する。つまり、アノードは、絶縁膜の開口パターンの形状や面積などによって制御される。開口パターンの形状は、スリット状、メッシュ状などである。また、基材（アノード）と導電膜（カソード）との電気的な距離を０．５ｍｍ未満にすることで、基材表面の不働態皮膜を部分的に破り、ステンレス鋼の電解腐食を進行させることができる。ここで、電気的な距離とは、電解質の溶液が付着することで基材と導電膜との間に形成される電流経路のうち、最短の経路の長さをいう。絶縁膜が十分に薄い場合、電気的な距離は、導電膜の縁と絶縁膜の縁との平面距離に相当する。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、発明の技術的特徴を分かりやすく説明するためのものであるから、発明と関連性の低い構成は省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に係るＡＣＭセンサ（腐食モニタリングセンサ）のセンサ部の構成例を示す模式図である。図１Ａはセンサ部１の平面構造を示す平面図であり、図１Ｂはセンサ部１の断面構造を示す断面図である。
【００２０】
図１に示されるように、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１は、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる略直方体形状の基材１１と、基材１１の一表面上に形成された開口パターンＡを有する絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属でなる導電膜１３とを備える。ＡＣＭセンサにおいて、基材１１の一部はアノードとなり、導電膜１３はカソードとなる。
【００２１】
基材１１は、代表的には２つの主表面を備える薄板形状の基板である。基材１１としてこのような薄板形状の基板を用いる場合、センサ部１の加工が容易になる。このため、例えば、図１Ｃに示されるように、センサ部１をセンサ設置対象に対応する形状に曲げることができる。この場合、大気環境における腐食の評価に加え、応力環境における腐食（具体的には、例えば、応力腐食割れ）の評価なども可能になる。なお、基材１１は薄板形状の基板であることに限られない。絶縁膜１２及び導電膜１３を形成可能な主表面を有していれば、ブロック形状その他の形状であっても良い。また、基材１１は直方体形状（六面体）であることに限られない。円柱形状（円盤形状）等であっても良い。
【００２２】
基材１１にはステンレス鋼、又は不働態皮膜を有する金属、合金が用いられる。ステンレス鋼としてはＦｅ−Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト系（二相系）ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼などを挙げることができる。代表的には、耐食性、靭性、延性、加工性等に優れるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）を用いることができる。ＡＣＭセンサのアノードとして、構造材料や配管などの材料となるステンレス鋼を用いることで、より現実に即した適切な評価が可能になる。また、ステンレス鋼が酸素を含む雰囲気にさらされると、その表面には不働態皮膜であるクロムの酸化膜が形成される。このため、基材１１としてステンレス鋼を用いることで、センサ機能部分以外の腐食を抑制し、ＡＣＭセンサの耐久性を高めることができる。なお、基材１１は、ステンレス鋼を構成する元素を含んでいれば他の元素を含んでいても良い。また、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金など不働態皮膜を有する金属、合金であれば、ステンレス鋼でなくとも良い。
【００２３】
絶縁膜１２は、所定の開口パターンＡを有するように基材１１の一表面に形成された絶縁性の薄膜である。絶縁膜１２は、アノードとなる基材１１とカソードとなる導電膜１３との接触による導通を防ぐ。絶縁膜１２は、基材１１と導電膜１３との絶縁を保つため、これらを構成する材料との反応性が十分に低い材料を用いて形成されることが望ましい。例えば、絶縁膜１２として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ジルコニアなどのセラミックスを含む絶縁ペーストや、それらを焼成した絶縁皮膜、又は塗料や樹脂の薄膜を用いることができる。また、絶縁膜１２は、印刷法などのプロセスによって形成することができる。この場合、絶縁膜１２の厚さは５μｍ〜３０μｍ程度になる。
【００２４】
絶縁膜１２の開口パターンＡの形状はスリット状である。絶縁膜１２が所定形状の開口パターンＡを備えることにより、基材１１の表面が開口パターンＡにおいて露出する。このため、当該露出した表面において、基材１１の電解腐食（ガルバニック腐食）を進行させることができる。ここで、表面に不働態皮膜が形成されるステンレス鋼において、電解腐食は孔食（ピッティングコロージョン）の態様で進行する。このため、開口パターンＡの幅（スリット幅）ＷＡを、孔食の径（直径）の１倍〜２倍に相当する０．００５ｍｍ〜５ｍｍとし、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍとする。開口パターンＡの幅ＷＡをこのような範囲とすることで、開口パターンの幅が、孔食の径の１倍〜２倍程度となり、孔食の底部をアノード、孔食の開口部周囲をカソードとして、ガルバニック電流をセンサ出力として効率的に取り出すことができる。このため、ステンレス鋼又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００２５】
図２は、開口パターンＡと孔食径との関係を示す模式図である。図２Ａは、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の１倍〜２倍程度とした場合の配置関係を示し、図２Ｂは、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の２倍より大きくした場合の配置関係を示している。図２Ａに示されるように、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の１倍〜２倍程度とした場合、開口パターンＡの周囲の導電膜（カソード）が孔食（アノード）と近接するため、アノードとカソードとが電気化学的に短絡してガルバニック電流が発生する。この場合、良好な特性のＡＣＭセンサが実現する。一方、図２Ｂに示されるように、開口パターンＡの幅ＷＡが孔食直径の２倍より大きい場合、開口パターンＡの周囲の導電膜（カソード）と孔食（アノード）とが離れてしまい、アノードとカソードが電気化学的に短絡されない場合がある。この場合、孔食の発生領域によっては、ガルバニック電流が発生しないため、ＡＣＭセンサの特性は低下してしまう。
【００２６】
図１において、絶縁膜１２は、開口パターンＡによって略長方形状の二つの絶縁パターンに分断された態様となっている。ただし、絶縁膜１２の態様はこれに限られない。左右二つの絶縁パターンが繋がっていても良い。また、開口パターンＡの数は複数であっても良い。開口パターンＡの数を増すことで基材１１の露出面積を増大させることができる。これにより、大気環境における電解腐食を促進させることが可能となり、電流検出精度を高めることができる。なお、開口パターンＡが占める面積は、導電膜１３の面積などを考慮して適切な値に設定することが好ましい。
【００２７】
導電膜１３は、絶縁膜１２の表面の一部に形成された導電性の薄膜である。導電膜１３は、絶縁膜１２の形状に対応するように左右に分断された略長方形状の導電パターンで構成されている。また、導電膜１３は、基材１１と接触しないように少なくとも絶縁膜１２の縁より内側に配置されている。
【００２８】
導電膜１３には、カーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属が用いられる。ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられる。導電膜１３にこのような材料を用いる場合、アノード側にステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用いる場合であってもアノードとカソードとの電位関係が逆転せずに済む。このため、安定した特性のＡＣＭセンサを実現できる。導電膜１３は、例えば、カーボンを含む導電ペーストを用い、印刷法などのプロセスによって形成することができる。なお、導電膜１３は、カーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含んでいれば他の材料を含んでいても良い。
【００２９】
導電膜１３の面積は、開口パターンＡの面積の１．６倍超であることが好ましい。このように導電膜１３の面積を大きくすることで、導電膜１３における反応を十分に促進できる。このため、より大きなガルバニック電流を得ることが可能となり、良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００３０】
絶縁膜１２の絶縁パターンと、これに重なる略長方形状の導電パターンとにおいて、導電パターンの開口パターンＡ側の一辺（例えば、辺ａ１）と絶縁パターンの開口パターンＡ側の一辺（例えば、辺ｂ１）との間隔ＷＢは、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。つまり、開口パターンＡ側において、導電膜１３の一部が絶縁膜１２の縁から０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以内、より好ましくは０．１ｍｍ以内の領域Ｂに配置される。
【００３１】
このように、基材１１と導電膜１３との電気的な距離を十分に小さくすることで、アノード側の腐食反応速度を高めることができる。これにより、ＡＣＭセンサのアノードとして、不働態皮膜が形成されるステンレス鋼のような材料を用いることが可能になる。電気的な距離とは、センサ部１の表面に電解質の溶液が付着することで基材１１と導電膜１３との間に形成される電流経路のうち、最短の経路の長さである。上述したように、絶縁パターンが５μｍ〜３０μｍ程度と薄く絶縁パターンの厚みが無視できる場合、電気的な距離は、導電パターンの縁と絶縁パターンの縁との平面距離（最短の間隔ＷＢ）に相当する。
【００３２】
導電パターンと絶縁パターンとの間隔ＷＢを０．５ｍｍより大きくすると、アノード側の腐食反応はほとんど進行しないため、センサ出力はほとんど得られず、ＡＣＭセンサとして機能しない。一方、間隔ＷＢを０．５ｍｍ未満、例えば、０．１ｍｍとした場合には、十分なセンサ出力を得ることができる。詳細は不明だが、基材１１と導電膜１３との電気的な距離がしきい値（０．５ｍｍ）より大きい場合、カソードである導電膜がアノードである基材１１表面から遠くなり、電気化学的に電解質や水溶液で短絡されなくなる場合があり、不働態皮膜を破壊する孔食や応力腐食割れなどの腐食反応が進行しない、あるいは一時的に腐食が生じても再度不働態皮膜が生成して腐食反応が止まってしまう。これに対し、基材１１と導電膜１３との電気的な距離がしきい値（０．５ｍｍ）より小さい場合、基材１１表面の不働態皮膜を破壊する孔食や応力腐食割れなどの腐食反応を開始し継続できるためと推測される。このように、実用に足るセンサ出力を得るためには、導電パターンと絶縁パターンとの間隔ＷＢは０．５ｍｍ未満とすることが重要である。
【００３３】
また、絶縁膜１２の絶縁パターンと、これに重なる略長方形状の導電パターンとにおいて、導電パターンの開口パターンＡ側以外の一辺（例えば、辺ａ２）と、これに近接する絶縁パターンの一辺（例えば、辺ｂ２）との間隔は０．５ｍｍである。つまり、間隔ＷＢは、導電パターンと絶縁パターンの他の近接辺同士の間隔と比較して小さくなっている。この場合、基材１１における電解腐食は、開口パターンＡ近傍において選択的に進む。これを利用して、腐食を進行させる領域を開口パターンＡ付近に限定することが可能である。
【００３４】
なお、図１に示されるセンサ部１は、開口パターンＡ側の間隔ＷＢが他の近接辺同士の間隔と比較して小さくなっているが、ＡＣＭセンサの構成はこれに限られない。開口パターンＡ側の間隔ＷＢと、他の近接辺同士の間隔とを同様に０．５ｍｍ未満（例えば、０．３ｍｍ以下）としても良い。この場合、基材１１における電解腐食は、絶縁パターンの周囲においても進む。また、導電パターンと絶縁パターンの他の近接辺同士の間隔は、０．５ｍｍであることに限られない。０．５ｍｍより大きくしても良い。
【００３５】
このように構成されたＡＣＭセンサにおいて、センサ部１に大気中の水などが付着して電解質の溶液が生じると、アノード側（基材１１側）では金属が溶け出しイオン化する。例えば、基材１１としてステンレス鋼を用いる場合、次の反応によりステンレス鋼の鉄がイオン化する。
Ｆｅ → Ｆｅ２＋ ＋ ２ｅ−
【００３６】
また、カソード側（導電膜１３側）では、例えば、中性環境において次の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ４（ＯＨ）−
【００３７】
基材１１と導電膜１３が抵抗を介して接続されると、アノード側の電子が抵抗を介してカソード側に供給される。すなわち、カソード側からアノード側へと電流（腐食電流）が流れる。このため、例えば、この抵抗を流れる電流値を測定することで環境をモニタリングすることができる。
【００３８】
このように本実施の形態のＡＣＭセンサは、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離を十分に近づけているため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能である。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いたＡＣＭセンサを実現できる。
【００３９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、メッシュ状の開口パターンが形成されたセンサ部の構成例について説明する。以下において、実施の形態１との相違点について主に説明し、繰り返しの説明は省略する。また、上述した実施の形態１と同一の構成については同一の符号を用いる。
【００４０】
図３は、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１ａの構成例を示す模式図である。図３Ａはセンサ部１ａの平面構造を示す平面図であり、図３Ｂはセンサ部１ａの断面構造を示す断面図である。図３に示されるように、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１ａは、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる略直方体形状の基材１１と、基材１１の一表面上に形成された開口パターンＡａを有する絶縁膜１２ａと、絶縁膜１２ａの表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属でなる導電膜１３ａとを備える。ＡＣＭセンサにおいて、基材１１はアノードとなり、導電膜１３ａはカソードとなる。
【００４１】
絶縁膜１２ａは、所定の開口パターンＡａを有するように基材１１の一表面に形成された絶縁性の薄膜である。本実施の形態において、絶縁膜１２の開口パターンＡａの形状はメッシュ状になっている。また、開口パターンＡａの幅（スリット幅）ＷＡは、孔食の径に相当する０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは、０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。絶縁膜１２ａの材質等は絶縁膜１２と同様である。
【００４２】
導電膜１３ａは、絶縁膜１２ａの表面の一部に形成された導電性の薄膜である。導電膜１３ａは、絶縁膜１２ａの形状に対応するようにメッシュ状の導電パターンで構成されている。また、導電膜１３ａは、基材１１と接触しないように少なくとも絶縁膜１２ａの縁より内側に配置されている。導電膜１３ａの材質等は導電膜１３と同様である。
【００４３】
導電膜１３ａの面積は、開口パターンＡａの面積（面積の総和）の１．６倍超であることが好ましい。このように導電膜１３ａの面積を大きくすることで、導電膜１３ａにおける反応を十分に促進できる。このため、より大きなガルバニック電流を得ることが可能となり、良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００４４】
絶縁膜１２ａのメッシュ状の開口パターンの縁と、導電膜１３ａのメッシュ状の開口パターンの縁との間隔ＷＢは、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。つまり、導電膜１３ａの一部が絶縁膜１２ａの縁から０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以内、より好ましくは０．１ｍｍ以内の領域Ｂａに配置される。このように、基材１１と導電膜１３ａとの電気的な距離を十分に小さくすることで、カソードとアノードが電気化学的に電解質や水溶液で短絡されやすくなり、腐食反応を生じやすくなるため、ガルバニック電流を効率的に取り出すことができる。これにより、ＡＣＭセンサのアノードとして、不働態皮膜が形成されるステンレス鋼のような材料を用いることが可能になる。
【００４５】
このように本実施の形態のＡＣＭセンサは、絶縁膜１２ａの開口パターンと、導電膜１３ａの開口パターンとがメッシュ状になっているため基材１１の露出領域をより細やかに制御できる。このため、より良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００４６】
なお、開口パターンにおける開口の形状は矩形であることに限られない。開口の形状は多角形、円形など適当な形状とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態に示される構成と適宜組み合わせて実施可能である。
【００４７】
（実施例）
以下、発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。図４及び図５は、本実施例に係るＡＣＭセンサのセンサ部１の構成を示す図である。本実施例のセンサ部１は、ＳＵＳ３０４でなる基材１１と、開口パターンＡを有する絶縁膜１２と、カーボンペーストでなる導電膜１３とを備える。開口パターンＡの幅ＷＡは１ｍｍとした。絶縁膜１２と導電膜１３との間隔ＷＢは０．１ｍｍとした。また、図４及び図５に示されるように、導電膜１３の形状（面積）が異なる２種類のセンサ部１を用意した。図４に示されるセンサ部１は８ｍｍ×８ｍｍの太幅の導電膜１３を有し、図５に示されるセンサ部１は８ｍｍ×１ｍｍの細幅の導電膜１３を有する。
【００４８】
上記構成のＡＣＭセンサにつき、湿度とセンサ出力との関係を確認した。ここでは、あらかじめ１ｍ２当たり１ｇの海塩を電解質としてセンサ部１に塗布した。また、センサ部１を曲げた場合の特性と、センサ部１を曲げない場合の特性とを確認した。図６は、湿度（％）とＡＣＭセンサ出力（μＡ）との関係を示す特性図である。図６に示されるように、８ｍｍ×８ｍｍの太幅の導電膜１３を有するＡＣＭセンサ（図４）は相対湿度３０％〜６０％において十分な出力が得られているのに対し（図６の８ｍｍ）、８ｍｍ×１ｍｍの細幅の導電膜１３を開口パターンＡの両側有するＡＣＭセンサ（図５）はほとんど出力が得られなかった（図６の１ｍｍ）。
【００４９】
図４に示されるＡＣＭセンサにおいて、導電膜１３の面積は約１２８ｍｍ２であった。図５に示されるＡＣＭセンサにおいて、導電膜１３の面積は約１６ｍｍ２であった。また、開口パターンＡの面積は約１０ｍｍ２であった。このことから、導電膜１３の面積は、開口パターンＡの面積の少なくとも１．６倍超が必要であり、１２．８倍超であるのが望ましいと言える。
【００５０】
（比較例）
比較例として、間隔ＷＢを０．５ｍｍとしたＡＣＭセンサについて同様の特性評価を行った。ＡＣＭセンサのセンサ部の構成は、図４及び図５に示されるものとした。
【００５１】
図７は、湿度（％）とＡＣＭセンサ出力（μＡ）との関係を示す特性図である。図７に示されるように、比較例の構成では、導電膜１３の形状に関わらず（８ｍｍ又は１ｍｍ）、ほとんど出力が得られなかった。
【００５２】
当該結果は、ＡＣＭセンサにおいて、基材１１と導電膜１３との間隔ＷＢ、すなわち、基材１１と導電膜１３との電気的な距離が極めて重要なパラメータであることを示している。間隔ＷＢは少なくとも０．５ｍｍ未満とする必要があり、０．３ｍｍ以下とするのが好ましく、０．１ｍｍ以下とするとより好ましい。
【００５３】
以上に述べたように、本発明の腐食モニタリングセンサは、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離を十分に近づけているため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能である。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを実現できる。
【００５４】
なお、上記実施の形態において、添付図面に示されている構造の大きさ、形状などは、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の腐食モニタリングセンサは、腐食速度の定量評価をはじめとする各種モニタリングに有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１、１ａ センサ部
１１ 基材
１２、１２ａ 絶縁膜
１３、１３ａ 導電膜
Ａ 開口パターン
Ｂ 領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不働態（不動態、Ｐａｓｓｉｖｅ Ｓｔａｔｅ）皮膜（被膜、Ｆｉｌｍ）を有する金属、合金を基材とする腐食モニタリングセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境や水溶液環境など所定環境における金属材料の腐食速度を評価するため、ＡＣＭ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ）センサやガルバニックセンサによるモニタリングが行われるようになっている。これらのセンサによる腐食のモニタリングは、金属材料の暴露試験などに比べ短時間かつ簡便に行うことが可能であり、腐食速度の定量評価の迅速化及び経済化を可能にしている。
【０００３】
ＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサは、金属材料でなる基材（基板）の表面に絶縁ペースト（絶縁体）と導電ペースト（導電体）とが積層された構造のセンサ部を有する（例えば、特許文献１参照）。各ペーストは通常、熱処理により乾燥固化される。測定環境にさらす前の段階において、ＡＣＭセンサの基材と導電体とは絶縁されており電流は流れない。ＡＣＭセンサを大気測定環境にさらすとセンサ部表面へ大気浮遊物質が付着し、相対湿度の上昇に伴う水膜形成により電解質膜が形成され、基材はアノードとなり、導電ペーストはカソードとなってガルバニック電流が流れる。このガルバニック電流の値によって環境をモニタリングする。水溶液中でも同様で、ガルバニックセンサの基材はアノードとなり、導電体はカソードとなってガルバニック電流が流れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０１４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金が用いられる配管や構造部材の腐食状態を適切にモニタリングしてステンレス鋼の腐食速度をより正確に把握するため、ＡＣＭセンサやガルバニックセンサのアノードとしてステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属，合金を使用したいという要望がある。しかしながら、例えば、ステンレス鋼が大気中又は水溶液中で酸素を含む雰囲気に触れると、その表面に不働態皮膜であるクロムなどを主体とする酸化膜が形成されステンレス鋼自体の腐食は進行しないため、安定したガルバニック電流を取り出すことは難しい。このため、ステンレス鋼をＡＣＭセンサのアノードとして機能させることは困難であった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いたＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の腐食モニタリングセンサは、ステンレス鋼でなる基材と、前記基材表面の一部に形成された開口パターンを有する絶縁膜と、前記絶縁膜表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼より貴な金属を含む導電膜と、でなるセンサ部を備え、前記センサ部に電解質溶液が付着することで前記基材の電解腐食で生じるガルバニック電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、腐食モニタリングセンサのセンサ部において、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を含む基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離が十分に近づけられる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を含む基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能になり、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを実現できる。
【０００９】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．５ｍｍ未満の位置に配置されても良い。
【００１０】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記導電膜の面積は、前記開口パターンの面積の１．６倍超であっても良い。この構成によれば、導電膜における反応を十分に促進できるため、より大きなガルバニック電流を得ることができる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００１１】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記絶縁膜の開口パターンの幅は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであっても良い。この構成によれば、開口パターンの幅を孔食の径の１倍〜２倍程度の大きさに対応させることで、孔食の底部をアノードとし、孔食の開口部周囲をカソードとして、ガルバニック電流をセンサ出力として効率的に取り出すことができる。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００１２】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記絶縁膜は、メッシュ状の開口パターンを有しても良い。メッシュの開口部の形状は、円形の場合には、直径０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とし、正方形または長方形の場合には、一片の長さを０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とする。本発明のＡＣＭセンサにおいて、前記絶縁膜は、スリット状の開口パターンを有しても良い。
【００１３】
本発明の腐食モニタリングセンサにおいて、前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように配置されても良い。本発明のＡＣＭセンサにおいて、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．１ｍｍ以内の位置に配置されても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードとして用いたＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１に係るＡＣＭセンサの構成例を示す模式図である。
【図２】開口パターンと孔食径との関係を示す模式図である。
【図３】実施の形態２に係るＡＣＭセンサの変形例を示す模式図である。
【図４】実施例に係るＡＣＭセンサの第１の構成を示す模式図である。
【図５】実施例に係るＡＣＭセンサの第２の構成を示す模式図である。
【図６】実施例に係るＡＣＭセンサの出力特性を示すグラフである。
【図７】比較例に係るＡＣＭセンサの出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、カソードにカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電材料を用い、かつ、アノードとカソードとの電気的な距離を十分に近づけることで、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用いたアノードの電解腐食を進行させることができると考えた。そして、この着想に基づいて、ステンレス鋼をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを完成させた。
【００１７】
本発明の骨子は、基材としてステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用い、その表面に、開口パターンを有する絶縁膜を配置し、絶縁膜の一部の領域にカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜を配置し、さらに、基材と導電膜との電気的な距離を０．５ｍｍ未満にするというものである。絶縁膜の開口パターンは基材の一部が露出するように形成されており、この部分に電解質を含む溶液が付着すると露出した基材の一部が電解腐食してアノードとして機能する。つまり、アノードは、絶縁膜の開口パターンの形状や面積などによって制御される。開口パターンの形状は、スリット状、メッシュ状などである。また、基材（アノード）と導電膜（カソード）との電気的な距離を０．５ｍｍ未満にすることで、基材表面の不働態皮膜を部分的に破り、ステンレス鋼の電解腐食を進行させることができる。ここで、電気的な距離とは、電解質の溶液が付着することで基材と導電膜との間に形成される電流経路のうち、最短の経路の長さをいう。絶縁膜が十分に薄い場合、電気的な距離は、導電膜の縁と絶縁膜の縁との平面距離に相当する。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、発明の技術的特徴を分かりやすく説明するためのものであるから、発明と関連性の低い構成は省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態に係るＡＣＭセンサ（腐食モニタリングセンサ）のセンサ部の構成例を示す模式図である。図１Ａはセンサ部１の平面構造を示す平面図であり、図１Ｂはセンサ部１の断面構造を示す断面図である。
【００２０】
図１に示されるように、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１は、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる略直方体形状の基材１１と、基材１１の一表面上に形成された開口パターンＡを有する絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属でなる導電膜１３とを備える。ＡＣＭセンサにおいて、基材１１の一部はアノードとなり、導電膜１３はカソードとなる。
【００２１】
基材１１は、代表的には２つの主表面を備える薄板形状の基板である。基材１１としてこのような薄板形状の基板を用いる場合、センサ部１の加工が容易になる。このため、例えば、図１Ｃに示されるように、センサ部１をセンサ設置対象に対応する形状に曲げることができる。この場合、大気環境における腐食の評価に加え、応力環境における腐食（具体的には、例えば、応力腐食割れ）の評価なども可能になる。なお、基材１１は薄板形状の基板であることに限られない。絶縁膜１２及び導電膜１３を形成可能な主表面を有していれば、ブロック形状その他の形状であっても良い。また、基材１１は直方体形状（六面体）であることに限られない。円柱形状（円盤形状）等であっても良い。
【００２２】
基材１１にはステンレス鋼、又は不働態皮膜を有する金属、合金が用いられる。ステンレス鋼としてはＦｅ−Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト系（二相系）ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼などを挙げることができる。代表的には、耐食性、靭性、延性、加工性等に優れるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）を用いることができる。ＡＣＭセンサのアノードとして、構造材料や配管などの材料となるステンレス鋼を用いることで、より現実に即した適切な評価が可能になる。また、ステンレス鋼が酸素を含む雰囲気にさらされると、その表面には不働態皮膜であるクロムの酸化膜が形成される。このため、基材１１としてステンレス鋼を用いることで、センサ機能部分以外の腐食を抑制し、ＡＣＭセンサの耐久性を高めることができる。なお、基材１１は、ステンレス鋼を構成する元素を含んでいれば他の元素を含んでいても良い。また、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金など不働態皮膜を有する金属、合金であれば、ステンレス鋼でなくとも良い。
【００２３】
絶縁膜１２は、所定の開口パターンＡを有するように基材１１の一表面に形成された絶縁性の薄膜である。絶縁膜１２は、アノードとなる基材１１とカソードとなる導電膜１３との接触による導通を防ぐ。絶縁膜１２は、基材１１と導電膜１３との絶縁を保つため、これらを構成する材料との反応性が十分に低い材料を用いて形成されることが望ましい。例えば、絶縁膜１２として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ジルコニアなどのセラミックスを含む絶縁ペーストや、それらを焼成した絶縁皮膜、又は塗料や樹脂の薄膜を用いることができる。また、絶縁膜１２は、印刷法などのプロセスによって形成することができる。この場合、絶縁膜１２の厚さは５μｍ〜３０μｍ程度になる。
【００２４】
絶縁膜１２の開口パターンＡの形状はスリット状である。絶縁膜１２が所定形状の開口パターンＡを備えることにより、基材１１の表面が開口パターンＡにおいて露出する。このため、当該露出した表面において、基材１１の電解腐食（ガルバニック腐食）を進行させることができる。ここで、表面に不働態皮膜が形成されるステンレス鋼において、電解腐食は孔食（ピッティングコロージョン）の態様で進行する。このため、開口パターンＡの幅（スリット幅）ＷＡを、孔食の径（直径）の１倍〜２倍に相当する０．００５ｍｍ〜５ｍｍとし、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍとする。開口パターンＡの幅ＷＡをこのような範囲とすることで、開口パターンの幅が、孔食の径の１倍〜２倍程度となり、孔食の底部をアノード、孔食の開口部周囲をカソードとして、ガルバニック電流をセンサ出力として効率的に取り出すことができる。このため、ステンレス鋼又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００２５】
図２は、開口パターンＡと孔食径との関係を示す模式図である。図２Ａは、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の１倍〜２倍程度とした場合の配置関係を示し、図２Ｂは、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の２倍より大きくした場合の配置関係を示している。図２Ａに示されるように、開口パターンＡの幅ＷＡを孔食直径の１倍〜２倍程度とした場合、開口パターンＡの周囲の導電膜（カソード）が孔食（アノード）と近接するため、アノードとカソードとが電気化学的に短絡してガルバニック電流が発生する。この場合、良好な特性のＡＣＭセンサが実現する。一方、図２Ｂに示されるように、開口パターンＡの幅ＷＡが孔食直径の２倍より大きい場合、開口パターンＡの周囲の導電膜（カソード）と孔食（アノード）とが離れてしまい、アノードとカソードが電気化学的に短絡されない場合がある。この場合、孔食の発生領域によっては、ガルバニック電流が発生しないため、ＡＣＭセンサの特性は低下してしまう。
【００２６】
図１において、絶縁膜１２は、開口パターンＡによって略長方形状の二つの絶縁パターンに分断された態様となっている。ただし、絶縁膜１２の態様はこれに限られない。左右二つの絶縁パターンが繋がっていても良い。また、開口パターンＡの数は複数であっても良い。開口パターンＡの数を増すことで基材１１の露出面積を増大させることができる。これにより、大気環境における電解腐食を促進させることが可能となり、電流検出精度を高めることができる。なお、開口パターンＡが占める面積は、導電膜１３の面積などを考慮して適切な値に設定することが好ましい。
【００２７】
導電膜１３は、絶縁膜１２の表面の一部に形成された導電性の薄膜である。導電膜１３は、絶縁膜１２の形状に対応するように左右に分断された略長方形状の導電パターンで構成されている。また、導電膜１３は、基材１１と接触しないように少なくとも絶縁膜１２の縁より内側に配置されている。
【００２８】
導電膜１３には、カーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属が用いられる。ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられる。導電膜１３にこのような材料を用いる場合、アノード側にステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金を用いる場合であってもアノードとカソードとの電位関係が逆転せずに済む。このため、安定した特性のＡＣＭセンサを実現できる。導電膜１３は、例えば、カーボンを含む導電ペーストを用い、印刷法などのプロセスによって形成することができる。なお、導電膜１３は、カーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含んでいれば他の材料を含んでいても良い。
【００２９】
導電膜１３の面積は、開口パターンＡの面積の１．６倍超であることが好ましい。このように導電膜１３の面積を大きくすることで、導電膜１３における反応を十分に促進できる。このため、より大きなガルバニック電流を得ることが可能となり、良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００３０】
絶縁膜１２の絶縁パターンと、これに重なる略長方形状の導電パターンとにおいて、導電パターンの開口パターンＡ側の一辺（例えば、辺ａ１）と絶縁パターンの開口パターンＡ側の一辺（例えば、辺ｂ１）との間隔ＷＢは、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。つまり、開口パターンＡ側において、導電膜１３の一部が絶縁膜１２の縁から０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以内、より好ましくは０．１ｍｍ以内の領域Ｂに配置される。
【００３１】
このように、基材１１と導電膜１３との電気的な距離を十分に小さくすることで、アノード側の腐食反応速度を高めることができる。これにより、ＡＣＭセンサのアノードとして、不働態皮膜が形成されるステンレス鋼のような材料を用いることが可能になる。電気的な距離とは、センサ部１の表面に電解質の溶液が付着することで基材１１と導電膜１３との間に形成される電流経路のうち、最短の経路の長さである。上述したように、絶縁パターンが５μｍ〜３０μｍ程度と薄く絶縁パターンの厚みが無視できる場合、電気的な距離は、導電パターンの縁と絶縁パターンの縁との平面距離（最短の間隔ＷＢ）に相当する。
【００３２】
導電パターンと絶縁パターンとの間隔ＷＢを０．５ｍｍより大きくすると、アノード側の腐食反応はほとんど進行しないため、センサ出力はほとんど得られず、ＡＣＭセンサとして機能しない。一方、間隔ＷＢを０．５ｍｍ未満、例えば、０．１ｍｍとした場合には、十分なセンサ出力を得ることができる。詳細は不明だが、基材１１と導電膜１３との電気的な距離がしきい値（０．５ｍｍ）より大きい場合、カソードである導電膜がアノードである基材１１表面から遠くなり、電気化学的に電解質や水溶液で短絡されなくなる場合があり、不働態皮膜を破壊する孔食や応力腐食割れなどの腐食反応が進行しない、あるいは一時的に腐食が生じても再度不働態皮膜が生成して腐食反応が止まってしまう。これに対し、基材１１と導電膜１３との電気的な距離がしきい値（０．５ｍｍ）より小さい場合、基材１１表面の不働態皮膜を破壊する孔食や応力腐食割れなどの腐食反応を開始し継続できるためと推測される。このように、実用に足るセンサ出力を得るためには、導電パターンと絶縁パターンとの間隔ＷＢは０．５ｍｍ未満とすることが重要である。
【００３３】
また、絶縁膜１２の絶縁パターンと、これに重なる略長方形状の導電パターンとにおいて、導電パターンの開口パターンＡ側以外の一辺（例えば、辺ａ２）と、これに近接する絶縁パターンの一辺（例えば、辺ｂ２）との間隔は０．５ｍｍである。つまり、間隔ＷＢは、導電パターンと絶縁パターンの他の近接辺同士の間隔と比較して小さくなっている。この場合、基材１１における電解腐食は、開口パターンＡ近傍において選択的に進む。これを利用して、腐食を進行させる領域を開口パターンＡ付近に限定することが可能である。
【００３４】
なお、図１に示されるセンサ部１は、開口パターンＡ側の間隔ＷＢが他の近接辺同士の間隔と比較して小さくなっているが、ＡＣＭセンサの構成はこれに限られない。開口パターンＡ側の間隔ＷＢと、他の近接辺同士の間隔とを同様に０．５ｍｍ未満（例えば、０．３ｍｍ以下）としても良い。この場合、基材１１における電解腐食は、絶縁パターンの周囲においても進む。また、導電パターンと絶縁パターンの他の近接辺同士の間隔は、０．５ｍｍであることに限られない。０．５ｍｍより大きくしても良い。
【００３５】
このように構成されたＡＣＭセンサにおいて、センサ部１に大気中の水などが付着して電解質の溶液が生じると、アノード側（基材１１側）では金属が溶け出しイオン化する。例えば、基材１１としてステンレス鋼を用いる場合、次の反応によりステンレス鋼の鉄がイオン化する。
Ｆｅ → Ｆｅ２＋ ＋ ２ｅ−
【００３６】
また、カソード側（導電膜１３側）では、例えば、中性環境において次の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ４（ＯＨ）−
【００３７】
基材１１と導電膜１３が抵抗を介して接続されると、アノード側の電子が抵抗を介してカソード側に供給される。すなわち、カソード側からアノード側へと電流（腐食電流）が流れる。このため、例えば、この抵抗を流れる電流値を測定することで環境をモニタリングすることができる。
【００３８】
このように本実施の形態のＡＣＭセンサは、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離を十分に近づけているため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能である。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いたＡＣＭセンサを実現できる。
【００３９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、メッシュ状の開口パターンが形成されたセンサ部の構成例について説明する。以下において、実施の形態１との相違点について主に説明し、繰り返しの説明は省略する。また、上述した実施の形態１と同一の構成については同一の符号を用いる。
【００４０】
図３は、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１ａの構成例を示す模式図である。図３Ａはセンサ部１ａの平面構造を示す平面図であり、図３Ｂはセンサ部１ａの断面構造を示す断面図である。図３に示されるように、本実施の形態に係るＡＣＭセンサのセンサ部１ａは、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる略直方体形状の基材１１と、基材１１の一表面上に形成された開口パターンＡａを有する絶縁膜１２ａと、絶縁膜１２ａの表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属でなる導電膜１３ａとを備える。ＡＣＭセンサにおいて、基材１１はアノードとなり、導電膜１３ａはカソードとなる。
【００４１】
絶縁膜１２ａは、所定の開口パターンＡａを有するように基材１１の一表面に形成された絶縁性の薄膜である。本実施の形態において、絶縁膜１２の開口パターンＡａの形状はメッシュ状になっている。また、開口パターンＡａの幅（スリット幅）ＷＡは、孔食の径に相当する０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは、０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。絶縁膜１２ａの材質等は絶縁膜１２と同様である。
【００４２】
導電膜１３ａは、絶縁膜１２ａの表面の一部に形成された導電性の薄膜である。導電膜１３ａは、絶縁膜１２ａの形状に対応するようにメッシュ状の導電パターンで構成されている。また、導電膜１３ａは、基材１１と接触しないように少なくとも絶縁膜１２ａの縁より内側に配置されている。導電膜１３ａの材質等は導電膜１３と同様である。
【００４３】
導電膜１３ａの面積は、開口パターンＡａの面積（面積の総和）の１．６倍超であることが好ましい。このように導電膜１３ａの面積を大きくすることで、導電膜１３ａにおける反応を十分に促進できる。このため、より大きなガルバニック電流を得ることが可能となり、良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００４４】
絶縁膜１２ａのメッシュ状の開口パターンの縁と、導電膜１３ａのメッシュ状の開口パターンの縁との間隔ＷＢは、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。つまり、導電膜１３ａの一部が絶縁膜１２ａの縁から０．５ｍｍ未満、好ましくは０．３ｍｍ以内、より好ましくは０．１ｍｍ以内の領域Ｂａに配置される。このように、基材１１と導電膜１３ａとの電気的な距離を十分に小さくすることで、カソードとアノードが電気化学的に電解質や水溶液で短絡されやすくなり、腐食反応を生じやすくなるため、ガルバニック電流を効率的に取り出すことができる。これにより、ＡＣＭセンサのアノードとして、不働態皮膜が形成されるステンレス鋼のような材料を用いることが可能になる。
【００４５】
このように本実施の形態のＡＣＭセンサは、絶縁膜１２ａの開口パターンと、導電膜１３ａの開口パターンとがメッシュ状になっているため基材１１の露出領域をより細やかに制御できる。このため、より良好な特性のＡＣＭセンサを実現できる。
【００４６】
なお、開口パターンにおける開口の形状は矩形であることに限られない。開口の形状は多角形、円形など適当な形状とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態に示される構成と適宜組み合わせて実施可能である。
【００４７】
（実施例）
以下、発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。図４及び図５は、本実施例に係るＡＣＭセンサのセンサ部１の構成を示す図である。本実施例のセンサ部１は、ＳＵＳ３０４でなる基材１１と、開口パターンＡを有する絶縁膜１２と、カーボンペーストでなる導電膜１３とを備える。開口パターンＡの幅ＷＡは１ｍｍとした。絶縁膜１２と導電膜１３との間隔ＷＢは０．１ｍｍとした。また、図４及び図５に示されるように、導電膜１３の形状（面積）が異なる２種類のセンサ部１を用意した。図４に示されるセンサ部１は８ｍｍ×８ｍｍの太幅の導電膜１３を有し、図５に示されるセンサ部１は８ｍｍ×１ｍｍの細幅の導電膜１３を有する。
【００４８】
上記構成のＡＣＭセンサにつき、湿度とセンサ出力との関係を確認した。ここでは、あらかじめ１ｍ２当たり１ｇの海塩を電解質としてセンサ部１に塗布した。また、センサ部１を曲げた場合の特性と、センサ部１を曲げない場合の特性とを確認した。図６は、湿度（％）とＡＣＭセンサ出力（μＡ）との関係を示す特性図である。図６に示されるように、８ｍｍ×８ｍｍの太幅の導電膜１３を有するＡＣＭセンサ（図４）は相対湿度３０％〜６０％において十分な出力が得られているのに対し（図６の８ｍｍ）、８ｍｍ×１ｍｍの細幅の導電膜１３を開口パターンＡの両側有するＡＣＭセンサ（図５）はほとんど出力が得られなかった（図６の１ｍｍ）。
【００４９】
図４に示されるＡＣＭセンサにおいて、導電膜１３の面積は約１２８ｍｍ２であった。図５に示されるＡＣＭセンサにおいて、導電膜１３の面積は約１６ｍｍ２であった。また、開口パターンＡの面積は約１０ｍｍ２であった。このことから、導電膜１３の面積は、開口パターンＡの面積の少なくとも１．６倍超が必要であり、１２．８倍超であるのが望ましいと言える。
【００５０】
（比較例）
比較例として、間隔ＷＢを０．５ｍｍとしたＡＣＭセンサについて同様の特性評価を行った。ＡＣＭセンサのセンサ部の構成は、図４及び図５に示されるものとした。
【００５１】
図７は、湿度（％）とＡＣＭセンサ出力（μＡ）との関係を示す特性図である。図７に示されるように、比較例の構成では、導電膜１３の形状に関わらず（８ｍｍ又は１ｍｍ）、ほとんど出力が得られなかった。
【００５２】
当該結果は、ＡＣＭセンサにおいて、基材１１と導電膜１３との間隔ＷＢ、すなわち、基材１１と導電膜１３との電気的な距離が極めて重要なパラメータであることを示している。間隔ＷＢは少なくとも０．５ｍｍ未満とする必要があり、０．３ｍｍ以下とするのが好ましく、０．１ｍｍ以下とするとより好ましい。
【００５３】
以上に述べたように、本発明の腐食モニタリングセンサは、アノードであるステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材と、カソードであるカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜との電気的な距離を十分に近づけているため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金からなる基材を用いる場合でも、十分に電解腐食を進行させてガルバニック電流を得ることが可能である。このため、ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金をアノードに用いた腐食モニタリングセンサを実現できる。
【００５４】
なお、上記実施の形態において、添付図面に示されている構造の大きさ、形状などは、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の腐食モニタリングセンサは、腐食速度の定量評価をはじめとする各種モニタリングに有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１、１ａ センサ部
１１ 基材
１２、１２ａ 絶縁膜
１３、１３ａ 導電膜
Ａ 開口パターン
Ｂ 領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる基材と、前記基材表面の一部に形成された開口パターンを有する絶縁膜と、前記絶縁膜表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜と、でなるセンサ部を備え、前記センサ部に電解質溶液が付着することで前記基材に生じる電解腐食を電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、
前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする腐食モニタリングセンサ。
【請求項２】
前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．５ｍｍ未満の位置に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項３】
前記導電膜の面積は、前記開口パターンの面積の１．６倍超であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項４】
前記絶縁膜の開口パターンの幅は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項５】
前記絶縁膜は、メッシュ状の開口パターンを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項６】
前記絶縁膜は、スリット状の開口パターンを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項７】
前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように配置されたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項８】
前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．１ｍｍ以内の位置に配置されたことを特徴とする請求項７に記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項１】
ステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金でなる基材と、前記基材表面の一部に形成された開口パターンを有する絶縁膜と、前記絶縁膜表面の一部に形成されたカーボン又はステンレス鋼などの不働態皮膜を有する金属、合金より貴な金属を含む導電膜と、でなるセンサ部を備え、前記センサ部に電解質溶液が付着することで前記基材に生じる電解腐食を電流によって評価する腐食モニタリングセンサであって、
前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように配置されたことを特徴とする腐食モニタリングセンサ。
【請求項２】
前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．５ｍｍ未満となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．５ｍｍ未満の位置に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項３】
前記導電膜の面積は、前記開口パターンの面積の１．６倍超であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項４】
前記絶縁膜の開口パターンの幅は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項５】
前記絶縁膜は、メッシュ状の開口パターンを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項６】
前記絶縁膜は、スリット状の開口パターンを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項７】
前記基材と前記導電膜とは、前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように配置されたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
【請求項８】
前記基材と前記導電膜との電気的な距離が０．１ｍｍ以下となるように、前記導電膜の一部が前記絶縁膜の縁から０．１ｍｍ以内の位置に配置されたことを特徴とする請求項７に記載の腐食モニタリングセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２０８０８８（Ｐ２０１２−２０８０８８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５７１６（Ｐ２０１１−７５７１６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
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