膜電極接合体の製造方法
【課題】膜電極接合体の耐久性および発電性能を向上させる技術を提供する。
【解決手段】（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能なフッ素系の電解質樹脂膜である電解質前駆膜を準備する（Ｓ１０）。（ｂ）電解質前駆膜に、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる（Ｓ２０）。（ｃ）電解質前駆膜を膨潤させたまま、その外表面に、触媒インクを塗布して電極前駆体を形成する（Ｓ３０）。（ｄ）電解質前駆膜の外周端の位置を固定した状態で、電解質前駆膜を乾燥させる（Ｓ４０）。（ｅ）加水分解によって電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する（Ｓ５０）。
【解決手段】（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能なフッ素系の電解質樹脂膜である電解質前駆膜を準備する（Ｓ１０）。（ｂ）電解質前駆膜に、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる（Ｓ２０）。（ｃ）電解質前駆膜を膨潤させたまま、その外表面に、触媒インクを塗布して電極前駆体を形成する（Ｓ３０）。（ｄ）電解質前駆膜の外周端の位置を固定した状態で、電解質前駆膜を乾燥させる（Ｓ４０）。（ｅ）加水分解によって電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する（Ｓ５０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ）は、通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える（下記特許文献１等）。電解質膜は、固体高分子の薄膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。ところで、電解質膜は、その湿潤状態に応じて膨潤・収縮する。膜電極接合体の製造工程や発電中に、電解質膜が膨潤と収縮とを繰り返すと、その外表面に接触配置された電極にひずみが生じてしまう場合がある。こうしたひずみの発生は、電解質膜からの電極の乖離や、電極自体の損傷・劣化など、膜電極接合体の耐久性の低下の原因となり、燃料電池の発電性能の低下の原因ともなる。これまで、こうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１８８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８０２２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１８９７２号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８２６１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、膜電極接合体の耐久性および発電性能を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質樹脂膜を膨潤させる工程と、
（ｃ）前記電解質樹脂膜を膨潤させたまま、前記電解質樹脂膜の外表面に、触媒が担持された導電性材料を配置して触媒電極を形成する工程と、
（ｄ）前記触媒電極が形成された前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜を乾燥させる工程と、
（ｅ）加水分解によって前記電解質樹脂膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、加水分解処理の前の工程（ｂ）や工程（ｃ）において電解質樹脂膜を膨潤させて、電解質樹脂膜の面に沿った方向におけるサイズを予め拡大させておくため、加水分解処理における電解質樹脂膜の膨潤による変形が抑制される。そのため、加水分解処理において、電解質樹脂膜と触媒電極との間の密着性（結合性）が低下してしまうことを抑制できる。また、この製造方法によれば、膜電極接合体の電解質膜が、膨潤したときのサイズ、またはそれに近いサイズで生成されるため、膜電極接合体の発電中における電解質膜の膨潤／収縮による変形が抑制され、膜電極接合体の耐久性が向上するとともに、その発電性能が向上する。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、前記工程（ａ）において準備される前記電解質樹脂膜はフッ素系の電解質樹脂によって構成されており、前記工程（ｂ）は、前記電解質樹脂膜に、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質樹脂膜をフッ素系の溶媒で膨潤させるため、工程（ｄ）における乾燥工程において、加熱処理を省略できるとともに、その処理時間を短縮することができる。また、フッ素系の電解質樹脂膜をフッ素系の溶媒で膨潤させると、電解質樹脂膜中の電解質ポリマーは溶融分散した状態となる。電解質樹脂膜がその状態の時に触媒電極を形成すれば、電解質樹脂膜と触媒電極との密着性を向上させることができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または２記載の製造方法であって、さらに、
（ｆ）加水分解によって膨潤した前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜の湿潤状態を調整する工程と、を備える、製造方法。
この製造方法によれば、加水分解によって膨潤した電解質樹脂膜が乾燥収縮することを抑制しつつ、膜電極接合体を所望の湿潤状態にすることができる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法や、その製造方法を実行する製造装置、その製造装置を制御するためのプログラム、そのプログラムを記録した記録媒体などの形態で実現することができる。また、本発明は、上記の製造方法または製造装置によって製造された膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を搭載した車両等の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】膜電極接合体の製造工程の手順を示す説明図。
【図３】膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図４】膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図５】参考例の膜電極接合体の製造工程の手順を示す説明図。
【図６】参考例の膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図７】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【図８】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素（燃料ガス）と酸素（酸化ガス）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。
【００１２】
単セル１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持する２枚のセパレータ２１，２２とを備える。膜電極接合体１０は、電解質膜１の外側に２つの電極２，３（以後、それぞれ「アノード２」および「カソード３」とも呼ぶ）が設けられた発電体である。
【００１３】
電解質膜１は、プロトン伝導性を有するイオン交換膜によって構成される。アノード２およびカソード３はそれぞれ、電解質膜１の外表面に形成されたガス拡散性を有する電極であり、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている。アノード２およびカソード３は、触媒担持カーボンによって構成することができる。触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）を用いることができる。
【００１４】
２つの電極２，３のそれぞれの外側の面には、ガス拡散層５が配置されている。ガス拡散層５は、反応ガスを拡散させて電極２，３の全体に行き渡らせるための層である。ガス拡散層５は、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材（例えば、炭素繊維や黒鉛繊維など）を、電極２，３の上に配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。ガス拡散層５は省略されるものとしても良い。
【００１５】
膜電極接合体１０の外周端には、シール部６が形成されている。シール部６は、電解質膜１の外周端を被覆するように樹脂部材を射出成形することにより形成されている。シール部６は、反応ガスがシール部６に囲まれた領域から漏洩することを防止するとともに、セパレータ２１，２２同士の間の短絡を防止する。なお、シール部６には、各単セル１１０に反応ガスを供給するためのマニホールドが形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１６】
２枚のセパレータ２１，２２はそれぞれ、ガス拡散層５の外側に配置されている。より具体的には、アノード２側のガス拡散層５の外側には、アノードセパレータ２１が配置され、カソード３側のガス拡散層５の外側にはカソードセパレータ２２が配置されている。各セパレータ２１，２２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。各セパレータ２１，２２のそれぞれの電極２，３側の面には反応ガスのための流路溝２５が、電極面全体に渡って形成されている。
【００１７】
このような構成により、２枚のセパレータ２１，２２は、膜電極接合体１０に反応ガスを供給するためのガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０で発電された電気を集電する集電部材としても機能する。なお、各セパレータ２１，２２の流路溝２５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２１，２２と各ガス拡散層５との間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。さらに、各セパレータ２１，２２には、冷媒のための流路が形成されるものとしても良い。
【００１８】
図２〜図４は、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、膜電極接合体１０の製造工程の手順を示すフローチャートであり、図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４（Ａ）〜（Ｃ）は、図２に示された各工程の内容を、工程順に模式的に示す概略図である。
【００１９】
ステップＳ１０では、電解質膜１の前駆体である電解質前駆膜１ｆを準備する（図３（Ａ））。ここで、本明細書において、「電解質膜の前駆体」とは、加水分解によってプロトン伝導性が付与される前の、電解質膜となる前段階の電解質樹脂膜を意味する。
【００２０】
電解質前駆膜１ｆとしては、加水分解によりプロトン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を用いることができ、例えば、−ＳＯ2Ｆ基を有するフッ素系樹脂、より具体的には、パーフロロスルホニルフロイドなどを用いることができる。また、電解質前駆膜１ｆとしては、他に、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどの薄膜を用いるものとしても良い。
【００２１】
ステップＳ２０では、スプレー２００によって、フッ素系の溶媒を、電解質前駆膜１ｆの全体に塗布・含浸させ、電解質前駆膜１ｆを膨潤させる（図３（Ｂ））。フッ素系の溶媒としては、例えば、ハイドロフルエーテル（ＨＦＥ）などを用いることができる。この工程では、電解質前駆膜１ｆは、燃料電池１００の発電中における電解質膜１の膨潤状態におけるサイズにまで膨潤されることが好ましい。なお、図３（Ｂ）〜（Ｄ）では、膨潤する前の電解質前駆膜１ｆの形状を破線で示すことにより、電解質前駆膜１ｆが膨潤している状態であることを模式的に示してある。
【００２２】
ステップＳ３０では、膨潤した状態の電解質前駆膜１ｆの両面にそれぞれ、ダイコータ２１０を用いて触媒インクを塗布し、２つの電極前駆体２ｆ，３ｆを順に形成する（図３（Ｃ），（Ｄ））。ここで、本明細書において、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質ポリマーとを分散させた混合溶液を意味する。本実施例では、触媒インクとして、ステップＳ１０において電解質前駆膜１ｆを膨潤させるのに用いたフッ素系の溶媒に、触媒担持カーボンと、電解質前駆膜１ｆに含まれるのと同種の電解質ポリマーと、を分散させたものを用いる。
【００２３】
この工程によって形成される電極前駆体２ｆ，３ｆは、後述する加水分解処理の際に、含有される電解質ポリマーが変性されることにより、アノード２およびカソード３となる。なお、この電極前駆体２ｆ，３ｆの形成工程は、電解質前駆膜１ｆに含浸させた溶媒の蒸発が抑制されるように、当該溶媒を気化させた雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ４０では、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆを、基台２２０に取り付けて保持し、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆを乾燥させる（図４（Ａ））。基台２２０は、電解質前駆膜１ｆの外周端部を把持する把持部２２１を備えており、電解質前駆膜１ｆの外周端の位置を固定した状態で保持することができる。この基台２２０によって、電解質前駆膜１ｆが面に沿った方向に乾燥収縮してしまうことが抑制される。なお、図４（Ａ）には、厚み方向に乾燥収縮した電解質前駆膜１ｆが図示されている。
【００２５】
ステップＳ５０では、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆに対して加水分解処理を行う。図４（Ｂ）には、加水分解処理によって生成された膜電極接合体１０が図示されている。なお、図４（Ｂ）では、加水分解処理前の電解質前駆膜１ｆの形状が破線で図示されている。
【００２６】
加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆを、アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）に浸漬させ、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆの電解質樹脂が有する−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。
（２）電極前駆体２ｆ，３ｆおよび電解質前駆膜１ｆを水洗した後、酸性溶液（Ｈ2ＳＯ4溶液）に浸漬させて、前段階で変性された−ＳＯ3Ｎａ基を、さらに、−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。
【００２７】
この工程によって、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆに含まれる電解質樹脂にはプロトン伝導性が付与される。即ち、電解質前駆膜１ｆはイオン交換膜である電解質膜１となり、電極前駆体２ｆ，３ｆはそれぞれアノード２およびカソード３となる。
【００２８】
ここで、一般に、電解質樹脂膜に対してこの加水分解処理が行われた場合には、電解質樹脂膜は、その処理工程の途中で膨潤する。しかし、本実施例の電解質前駆膜１ｆは、前段のステップＳ４０の工程において、面に沿った方向への収縮が抑制された状態で乾燥されている（図４（Ａ））。そのため、本実施例の電解質前駆膜１ｆは、加水分解処理の際には、面に沿った方向へのサイズの膨張が抑制される。そして、加水分解処理後には、含有水分によって厚み方向に膨張した電解質膜１が生成される（図４（Ｂ））。
【００２９】
ステップＳ６０では、加水分解処理後の湿潤状態にある膜電極接合体１０を、再び基台２２０に取り付けて保持し、その含有水分を蒸発させることにより、所望の湿潤度に調整する（図４（Ｃ））。この工程においても、ステップＳ４０の工程と同様に、電解質膜１の外周端の位置が固定された状態であるため、含有水分の蒸発に伴って電解質膜１のサイズが面に沿った方向に収縮することが抑制される。
【００３０】
図５，図６は、参考例としての膜電極接合体１０ａの製造工程を説明するための説明図である。図５は、参考例の膜電極接合体１０ａの製造工程の手順を示すフローチャートである。図５は、２つの工程（ステップＳ２０，Ｓ４０）が省略されている点と、各ブロック内に示された対応する図面の番号が異なる点以外は、図２とほぼ同じである。図６（Ａ）〜（Ｅ）は、図５に示された各工程の内容を模式的に示す概略図である。
【００３１】
ステップＳ１０では、図３（Ａ）で説明したのと同様に電解質前駆膜１ｆを準備する（図６（Ａ））。そして、この参考例の製造工程では、電解質前駆膜１ｆを膨潤させることなく、ステップＳ３０において、電解質前駆膜１ｆの両面に、ダイコータ２１０を用いて触媒インクを塗布し、電極前駆体２ｆ、３ｆを形成する（図６（Ｂ），（Ｃ））。なお、この工程で用いる触媒インクは、図３（Ｂ），（Ｃ）で説明したのと同様のものである。
【００３２】
ステップＳ５０では、図４（Ｂ）で説明したのと同様に、電極前駆体２ｆ、３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆに対して加水分解処理を行い、膜電極接合体１０ａを生成する（図６（Ｄ））。この参考例の製造工程では、加水分解処理によって、電解質前駆膜１ｆは、その厚み方向に加えて、面に沿った方向に膨張する。従って、生成される膜電極接合体１０ａでは、電極２，３と電解質膜１の膨潤による膨張量の差によって応力が発生してしまう可能性がある。なお、図６（Ｄ）では、膨潤する前の電解質前駆膜１ｆの形状を破線で示すとともに、電解質膜１と電極２，３の膨張量の差を、それぞれの面に沿った膨張の方向を示す矢印ＥＤｍ，ＥＤｅの長さによって模式的に示してある。
【００３３】
ステップＳ６０では、加水分解処理によって膨潤した膜電極接合体１０ａの含有水分を蒸発させて、膜電極接合体１０ａを所望の湿潤度に調整する（図６（Ｅ））。なお、参考例の製造工程のステップＳ６０では、基台２２０（図４（Ｃ））を用いない。即ち、参考例の製造工程では、電解質膜１の外周端部の位置を固定することなく、膜電極接合体１０ａの湿潤状態が調整される。従って、この参考例のステップＳ６０では、膜電極接合体１０ａに、電解質膜１と電極２，３との乾燥収縮量の差による応力が発生してしまう可能性がある。なお、図６（Ｅ）では、電解質膜１と電極２，３との乾燥収縮量の差を、それぞれの面に沿った収縮の方向を示す矢印ＣＤｍ，ＣＤｅの長さによって模式的に示してある。
【００３４】
ここで、本実施例の製造工程（図２〜図４）によって製造された膜電極接合体１０は、参考例の製造工程（図５，図６）によって製造された膜電極接合体１０ａと比較して、以下の点において、発電性能や耐久性が向上されている。
【００３５】
参考例の膜電極接合体１０ａでは、上述したように、加水分解処理における電解質前駆膜１ｆの膨潤によって、電極２，３に、電解質膜１と電極２，３との間の膨張量の差に起因する応力が生じ、電極２，３と電解質膜１との密着性が低下する可能性が高い。また、膜電極接合体１０ａに発電を繰り返させたときにも、電解質膜１の膨潤と収縮の繰り返しによって電極２，３にひずみが生じ、電極２，３が電解質膜１から剥離したり、電極面に沿った方向に断裂してしまう可能性がある。
【００３６】
これに対して、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、ステップＳ２０において電解質前駆膜１ｆを膨潤させた後に、ステップＳ４０において、膨張後の電解質前駆膜１ｆの面に沿った方向のサイズが維持されるように乾燥させている。これによって、後続するステップＳ５０の加水分解処理において、電解質前駆膜１ｆが、その面に沿った方向に膨張することが抑制されている。また、電解質膜１が発電の際に膨潤するサイズにまで引き延ばされて生成されるため、発電の際の電解質膜１の膨潤／収縮による変形の度合いが抑制される。
【００３７】
このように、本実施例の膜電極接合体１０であれば、その製造工程や発電の際に、電解質膜１と電極２，３との間の膨張量の差に起因する応力の発生が抑制されるため、電解質膜１と電極２，３との間の接触界面のずれの発生が抑制される。即ち、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、膜電極接合体１０の発電性能や耐久性が向上する。
【００３８】
また、参考例の膜電極接合体１０ａでは、上述したとおり、その湿潤度の調整の際に（ステップＳ６０）、電解質膜１と電極２，３との間の乾燥収縮量の差による応力が発生してしまう可能性がある。従って、参考例の製造工程では、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が低下し、膜電極接合体１０ａの発電性能や耐久性が劣化してしまう可能性がある。
【００３９】
これに対して、本実施例の膜電極接合体１０では、ステップＳ６０において、基台２２０によって、電解質膜１の面に沿った方向における乾燥収縮が抑制されつつ、その湿潤度が調整される。従って、本実施例の製造工程であれば、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、膜電極接合体１０の発電性能や耐久性の劣化が抑制される。
【００４０】
さらに、参考例の膜電極接合体１０ａの製造工程では、フッ素系の溶媒を含浸させていない電解質前駆膜１ｆに対して、触媒インクを塗布して電極前駆体２ｆ、３ｆを形成している（ステップＳ３０）。これに対して、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させた電解質前駆膜１ｆに対して、同じくフッ素系の溶媒を用いた触媒インクを塗布して電極前駆体２ｆ，３ｆを形成している（ステップＳ２０，Ｓ３０）。
【００４１】
即ち、本実施例の製造工程では、ステップＳ３０において、電解質前駆膜１ｆの電解質ポリマーがフッ素系溶媒によって分散・溶融された状態であり、触媒インクとなじみやすい状態である。そのため、本実施例の膜電極接合体１０では、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が向上している。
【００４２】
図７は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。図７には、２つの縦軸をそれぞれセル電圧および抵抗とし、横軸をセル温度とするグラフを図示してある。ここで、「セル電圧」とは各単セルごとの出力電圧の平均値であり、「セル温度」とは各単セルごとの運転温度の平均値である。また、「抵抗」とは、インピーダンス法によって計測された各単セルごとの内部抵抗の平均値である。
【００４３】
本発明の発明者は、本実施例の製造工程（図２〜図４）によって作成した膜電極接合体１０のサンプルＡと、参考例の製造工程（図５，図６）によって作成した膜電極接合体１０ａのサンプルＢとを用いて燃料電池を構成し、その発電性能を検証した。具体的には、それらの燃料電池に一定の電流で出力させるとともに、運転温度を変化させて、セル温度ごとのセル電圧と抵抗とを計測した。なお、実線グラフＡV-T，ＡR-Tがそれぞれ、サンプルＡを用いた燃料電池において計測されたセル電圧と抵抗のグラフであり、破線グラフＢV-T，ＢR-Tがそれぞれ、サンプルＢを用いた燃料電池において計測されたセル電圧と抵抗のグラフである。
【００４４】
ここで、一般に、膜電極接合体では、電解質膜と電極との間の密着性が低下すると、電解質膜と電極との間の接触抵抗が増大する。また、電解質膜と電極との間や、電極に生じたひずみや裂傷などに、水分が滞留しやすくなる。そのため、膜電極接合体の内部における水分の移動性・排水性が低下し、反応ガスの配流性が低下する。このように、電解質膜と電極との間の密着性が低下すると、膜電極接合体の発電性能が低下する。
【００４５】
サンプルＡを用いた燃料電池では、サンプルＢを用いた燃料電池に比較して、セル温度の全域に渡って高いセル電圧を出力することができた。そして、セル温度が高いほど、両者のセル電圧の差は大きくなった。また、サンプルＡを用いた燃料電池では、サンプルＢを用いた燃料電池に比較して、セル温度の全域に渡って抵抗が低い状態が維持された。そして、セル温度が高いほど、両者の抵抗の差は大きくなった。
【００４６】
これは、サンプルＡの方が、サンプルＢよりも電解質膜１と電極２，３との間の密着性が向上しており、電解質膜１と電極２，３との間の接触抵抗が低下されているとともに、内部における水分収支が良好に保持されたためであると推察される。この実験により、本実施例の膜電極接合体１０の方が、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、発電性能が向上することが示された。
【００４７】
図８は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。図８には、縦軸をセル電圧とし、横軸を冷熱変化サイクル数とするグラフを図示してある。ここで、「冷熱変化サイクル数」とは、セル温度を−２０℃と８０℃との間で周期的に変化させた回数を意味する。
【００４８】
本発明の発明者は、上述したサンプルＡを用いた燃料電池と、サンプルＢを用いた燃料電池を作成し、それぞれの燃料電池とについて、一定電流での出力を継続させるとともに、一定の周期でセル温度を変化させた。そして、そのセル温度の変化のサイクル数ごとのセル電圧の変化を計測した。グラフＡV-Cは、サンプルＡを用いた燃料電池において計測されたセル電圧のグラフであり、グラフＢV-Cが、サンプルＢを用いた燃料電池において計測されたセル電圧のグラフである。
【００４９】
サンプルＢを用いた燃料電池では、冷熱変化サイクル数の増加とともに、セル電圧は低下傾向を示し、特に、冷熱変化サイクル数がある値より大きくなったときに、その低下傾向が著しくなった。一方、サンプルＡを用いた燃料電池では、冷熱変化サイクル数の増大にかかわらず、そのセル電圧は、ほぼ一定のままであった。また、サンプルＡを用いた燃料電池のセル電圧は、冷熱変化サイクル数の全域に渡って、サンプルＢを用いた燃料電池のセル電圧よりも高い値を示した。
【００５０】
これは、サンプルＡでは、電解質膜１が発電時の膨潤サイズにまで引き延ばされた状態で膜電極接合体１０が製造されており、発電の際の電解質膜１の膨潤／収縮による変形が抑制され、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が維持されたためであると推察される。この実験により、本実施例の膜電極接合体１０の方が、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、耐久性が高いことが示された。
【００５１】
このように、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程によれば、電解質膜１の膨潤による変形を抑制し、電解質膜１と電極２，３との間の密着性を向上させることができる。従って、膜電極接合体１０において、電極２，３にひずみが発生することが抑制され、膜電極接合体１０の耐久性および発電性能を向上させることができる。
【００５２】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
B1．変形例１：
上記実施例では、フッ素系の溶媒を含浸させて電解質前駆膜１ｆを膨潤させていた（図２のステップＳ２０，図３（Ａ））。しかし、電解質前駆膜１ｆは、他の溶媒によって膨潤されるものとしても良い。例えば、界面活性剤などを用いて、水によって膨潤させることも可能である。溶媒は、電解質前駆膜１ｆを構成する電解質樹脂の種類に応じて適宜選択されれば良く、電解質前駆膜１ｆに含まれる電解質ポリマーを分散可能なものであれば良い。
【００５４】
なお、フッ素系の溶媒によって電解質前駆膜１ｆを膨潤させた場合には、フッ素系の溶媒の蒸発性が高いため、ステップＳ４０における乾燥工程を、室温で、かつ、短時間で実行することができる。また、上記実施例で説明したように、電解質前駆膜１ｆと触媒インクとの親和性を向上させることができ、電解質膜１と電極２，３との結合性が向上する。そのため、ステップＳ２０では、電解質前駆膜１ｆはフッ素系の溶媒によって膨潤されることが好ましい。
【００５５】
B2．変形例２：
上記実施例では、ステップＳ６０（図２，図４（Ｃ））において、基台２２０を用いて、電解質膜１の外周端の位置が固定された状態で、膜電極接合体１０の湿潤状態が調整されていた。しかし、ステップＳ６０では、電解質膜１の外周端の位置が固定されない状態で、膜電極接合体１０の湿潤状態が調整されるものとしても良い。なお、ステップＳ６０において、電解質膜１の外周端の位置を固定することにより、加水分解処理後の湿潤状態にある電解質膜１が乾燥収縮することが抑制され、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が低下することが抑制される。また、発電の際の電解質膜１の膨潤による変形の度合いを低減させることができ、膜電極接合体１０の耐久性が向上する。
【００５６】
B3．変形例３：
上記実施例では、膨潤させた電解質前駆膜１ｆに触媒インクを塗布することにより、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成されていた。しかし、電極前駆体２ｆ、３ｆは、予めフィルム基材などに形成された触媒担持膜を、膨潤させた電解質前駆膜１ｆの外表面に転写することによって形成されるものとしても良い。
【００５７】
B4．変形例４：
上記実施例では、膨潤させた電解質前駆膜１ｆの両面に電極前駆体２ｆ，３ｆを形成していた（図２のステップＳ３０，図３（Ｃ），（Ｄ））。しかし、加水分解処理前の電解質前駆膜１ｆには、電極前駆体２ｆ，３ｆのうちの少なくとも一方のみが形成されるものとしても良い。
【符号の説明】
【００５８】
１…電解質膜
１ｆ…電解質前駆膜
２…アノード
３…カソード
２ｆ，３ｆ…電極前駆体
５…ガス拡散層
６…シール部
１０…膜電極接合体
１０ａ…膜電極接合体
２１…アノードセパレータ
２２…カソードセパレータ
２５…流路溝
１００…燃料電池
１１０…単セル
２００…スプレー
２１０…ダイコータ
２２０…基台
２２１…把持部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ）は、通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える（下記特許文献１等）。電解質膜は、固体高分子の薄膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。ところで、電解質膜は、その湿潤状態に応じて膨潤・収縮する。膜電極接合体の製造工程や発電中に、電解質膜が膨潤と収縮とを繰り返すと、その外表面に接触配置された電極にひずみが生じてしまう場合がある。こうしたひずみの発生は、電解質膜からの電極の乖離や、電極自体の損傷・劣化など、膜電極接合体の耐久性の低下の原因となり、燃料電池の発電性能の低下の原因ともなる。これまで、こうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１８８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８０２２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１８９７２号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８２６１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、膜電極接合体の耐久性および発電性能を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質樹脂膜を膨潤させる工程と、
（ｃ）前記電解質樹脂膜を膨潤させたまま、前記電解質樹脂膜の外表面に、触媒が担持された導電性材料を配置して触媒電極を形成する工程と、
（ｄ）前記触媒電極が形成された前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜を乾燥させる工程と、
（ｅ）加水分解によって前記電解質樹脂膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、加水分解処理の前の工程（ｂ）や工程（ｃ）において電解質樹脂膜を膨潤させて、電解質樹脂膜の面に沿った方向におけるサイズを予め拡大させておくため、加水分解処理における電解質樹脂膜の膨潤による変形が抑制される。そのため、加水分解処理において、電解質樹脂膜と触媒電極との間の密着性（結合性）が低下してしまうことを抑制できる。また、この製造方法によれば、膜電極接合体の電解質膜が、膨潤したときのサイズ、またはそれに近いサイズで生成されるため、膜電極接合体の発電中における電解質膜の膨潤／収縮による変形が抑制され、膜電極接合体の耐久性が向上するとともに、その発電性能が向上する。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、前記工程（ａ）において準備される前記電解質樹脂膜はフッ素系の電解質樹脂によって構成されており、前記工程（ｂ）は、前記電解質樹脂膜に、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質樹脂膜をフッ素系の溶媒で膨潤させるため、工程（ｄ）における乾燥工程において、加熱処理を省略できるとともに、その処理時間を短縮することができる。また、フッ素系の電解質樹脂膜をフッ素系の溶媒で膨潤させると、電解質樹脂膜中の電解質ポリマーは溶融分散した状態となる。電解質樹脂膜がその状態の時に触媒電極を形成すれば、電解質樹脂膜と触媒電極との密着性を向上させることができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または２記載の製造方法であって、さらに、
（ｆ）加水分解によって膨潤した前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜の湿潤状態を調整する工程と、を備える、製造方法。
この製造方法によれば、加水分解によって膨潤した電解質樹脂膜が乾燥収縮することを抑制しつつ、膜電極接合体を所望の湿潤状態にすることができる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法や、その製造方法を実行する製造装置、その製造装置を制御するためのプログラム、そのプログラムを記録した記録媒体などの形態で実現することができる。また、本発明は、上記の製造方法または製造装置によって製造された膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を搭載した車両等の形態で実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】膜電極接合体の製造工程の手順を示す説明図。
【図３】膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図４】膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図５】参考例の膜電極接合体の製造工程の手順を示す説明図。
【図６】参考例の膜電極接合体の製造工程における各工程の内容を模式的に示す概略図。
【図７】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【図８】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素（燃料ガス）と酸素（酸化ガス）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。
【００１２】
単セル１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持する２枚のセパレータ２１，２２とを備える。膜電極接合体１０は、電解質膜１の外側に２つの電極２，３（以後、それぞれ「アノード２」および「カソード３」とも呼ぶ）が設けられた発電体である。
【００１３】
電解質膜１は、プロトン伝導性を有するイオン交換膜によって構成される。アノード２およびカソード３はそれぞれ、電解質膜１の外表面に形成されたガス拡散性を有する電極であり、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている。アノード２およびカソード３は、触媒担持カーボンによって構成することができる。触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）を用いることができる。
【００１４】
２つの電極２，３のそれぞれの外側の面には、ガス拡散層５が配置されている。ガス拡散層５は、反応ガスを拡散させて電極２，３の全体に行き渡らせるための層である。ガス拡散層５は、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材（例えば、炭素繊維や黒鉛繊維など）を、電極２，３の上に配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。ガス拡散層５は省略されるものとしても良い。
【００１５】
膜電極接合体１０の外周端には、シール部６が形成されている。シール部６は、電解質膜１の外周端を被覆するように樹脂部材を射出成形することにより形成されている。シール部６は、反応ガスがシール部６に囲まれた領域から漏洩することを防止するとともに、セパレータ２１，２２同士の間の短絡を防止する。なお、シール部６には、各単セル１１０に反応ガスを供給するためのマニホールドが形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１６】
２枚のセパレータ２１，２２はそれぞれ、ガス拡散層５の外側に配置されている。より具体的には、アノード２側のガス拡散層５の外側には、アノードセパレータ２１が配置され、カソード３側のガス拡散層５の外側にはカソードセパレータ２２が配置されている。各セパレータ２１，２２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。各セパレータ２１，２２のそれぞれの電極２，３側の面には反応ガスのための流路溝２５が、電極面全体に渡って形成されている。
【００１７】
このような構成により、２枚のセパレータ２１，２２は、膜電極接合体１０に反応ガスを供給するためのガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０で発電された電気を集電する集電部材としても機能する。なお、各セパレータ２１，２２の流路溝２５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２１，２２と各ガス拡散層５との間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。さらに、各セパレータ２１，２２には、冷媒のための流路が形成されるものとしても良い。
【００１８】
図２〜図４は、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、膜電極接合体１０の製造工程の手順を示すフローチャートであり、図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４（Ａ）〜（Ｃ）は、図２に示された各工程の内容を、工程順に模式的に示す概略図である。
【００１９】
ステップＳ１０では、電解質膜１の前駆体である電解質前駆膜１ｆを準備する（図３（Ａ））。ここで、本明細書において、「電解質膜の前駆体」とは、加水分解によってプロトン伝導性が付与される前の、電解質膜となる前段階の電解質樹脂膜を意味する。
【００２０】
電解質前駆膜１ｆとしては、加水分解によりプロトン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を用いることができ、例えば、−ＳＯ2Ｆ基を有するフッ素系樹脂、より具体的には、パーフロロスルホニルフロイドなどを用いることができる。また、電解質前駆膜１ｆとしては、他に、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどの薄膜を用いるものとしても良い。
【００２１】
ステップＳ２０では、スプレー２００によって、フッ素系の溶媒を、電解質前駆膜１ｆの全体に塗布・含浸させ、電解質前駆膜１ｆを膨潤させる（図３（Ｂ））。フッ素系の溶媒としては、例えば、ハイドロフルエーテル（ＨＦＥ）などを用いることができる。この工程では、電解質前駆膜１ｆは、燃料電池１００の発電中における電解質膜１の膨潤状態におけるサイズにまで膨潤されることが好ましい。なお、図３（Ｂ）〜（Ｄ）では、膨潤する前の電解質前駆膜１ｆの形状を破線で示すことにより、電解質前駆膜１ｆが膨潤している状態であることを模式的に示してある。
【００２２】
ステップＳ３０では、膨潤した状態の電解質前駆膜１ｆの両面にそれぞれ、ダイコータ２１０を用いて触媒インクを塗布し、２つの電極前駆体２ｆ，３ｆを順に形成する（図３（Ｃ），（Ｄ））。ここで、本明細書において、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質ポリマーとを分散させた混合溶液を意味する。本実施例では、触媒インクとして、ステップＳ１０において電解質前駆膜１ｆを膨潤させるのに用いたフッ素系の溶媒に、触媒担持カーボンと、電解質前駆膜１ｆに含まれるのと同種の電解質ポリマーと、を分散させたものを用いる。
【００２３】
この工程によって形成される電極前駆体２ｆ，３ｆは、後述する加水分解処理の際に、含有される電解質ポリマーが変性されることにより、アノード２およびカソード３となる。なお、この電極前駆体２ｆ，３ｆの形成工程は、電解質前駆膜１ｆに含浸させた溶媒の蒸発が抑制されるように、当該溶媒を気化させた雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ４０では、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆを、基台２２０に取り付けて保持し、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆを乾燥させる（図４（Ａ））。基台２２０は、電解質前駆膜１ｆの外周端部を把持する把持部２２１を備えており、電解質前駆膜１ｆの外周端の位置を固定した状態で保持することができる。この基台２２０によって、電解質前駆膜１ｆが面に沿った方向に乾燥収縮してしまうことが抑制される。なお、図４（Ａ）には、厚み方向に乾燥収縮した電解質前駆膜１ｆが図示されている。
【００２５】
ステップＳ５０では、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆに対して加水分解処理を行う。図４（Ｂ）には、加水分解処理によって生成された膜電極接合体１０が図示されている。なお、図４（Ｂ）では、加水分解処理前の電解質前駆膜１ｆの形状が破線で図示されている。
【００２６】
加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）電極前駆体２ｆ，３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆを、アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）に浸漬させ、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆの電解質樹脂が有する−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。
（２）電極前駆体２ｆ，３ｆおよび電解質前駆膜１ｆを水洗した後、酸性溶液（Ｈ2ＳＯ4溶液）に浸漬させて、前段階で変性された−ＳＯ3Ｎａ基を、さらに、−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。
【００２７】
この工程によって、電解質前駆膜１ｆおよび電極前駆体２ｆ，３ｆに含まれる電解質樹脂にはプロトン伝導性が付与される。即ち、電解質前駆膜１ｆはイオン交換膜である電解質膜１となり、電極前駆体２ｆ，３ｆはそれぞれアノード２およびカソード３となる。
【００２８】
ここで、一般に、電解質樹脂膜に対してこの加水分解処理が行われた場合には、電解質樹脂膜は、その処理工程の途中で膨潤する。しかし、本実施例の電解質前駆膜１ｆは、前段のステップＳ４０の工程において、面に沿った方向への収縮が抑制された状態で乾燥されている（図４（Ａ））。そのため、本実施例の電解質前駆膜１ｆは、加水分解処理の際には、面に沿った方向へのサイズの膨張が抑制される。そして、加水分解処理後には、含有水分によって厚み方向に膨張した電解質膜１が生成される（図４（Ｂ））。
【００２９】
ステップＳ６０では、加水分解処理後の湿潤状態にある膜電極接合体１０を、再び基台２２０に取り付けて保持し、その含有水分を蒸発させることにより、所望の湿潤度に調整する（図４（Ｃ））。この工程においても、ステップＳ４０の工程と同様に、電解質膜１の外周端の位置が固定された状態であるため、含有水分の蒸発に伴って電解質膜１のサイズが面に沿った方向に収縮することが抑制される。
【００３０】
図５，図６は、参考例としての膜電極接合体１０ａの製造工程を説明するための説明図である。図５は、参考例の膜電極接合体１０ａの製造工程の手順を示すフローチャートである。図５は、２つの工程（ステップＳ２０，Ｓ４０）が省略されている点と、各ブロック内に示された対応する図面の番号が異なる点以外は、図２とほぼ同じである。図６（Ａ）〜（Ｅ）は、図５に示された各工程の内容を模式的に示す概略図である。
【００３１】
ステップＳ１０では、図３（Ａ）で説明したのと同様に電解質前駆膜１ｆを準備する（図６（Ａ））。そして、この参考例の製造工程では、電解質前駆膜１ｆを膨潤させることなく、ステップＳ３０において、電解質前駆膜１ｆの両面に、ダイコータ２１０を用いて触媒インクを塗布し、電極前駆体２ｆ、３ｆを形成する（図６（Ｂ），（Ｃ））。なお、この工程で用いる触媒インクは、図３（Ｂ），（Ｃ）で説明したのと同様のものである。
【００３２】
ステップＳ５０では、図４（Ｂ）で説明したのと同様に、電極前駆体２ｆ、３ｆが形成された電解質前駆膜１ｆに対して加水分解処理を行い、膜電極接合体１０ａを生成する（図６（Ｄ））。この参考例の製造工程では、加水分解処理によって、電解質前駆膜１ｆは、その厚み方向に加えて、面に沿った方向に膨張する。従って、生成される膜電極接合体１０ａでは、電極２，３と電解質膜１の膨潤による膨張量の差によって応力が発生してしまう可能性がある。なお、図６（Ｄ）では、膨潤する前の電解質前駆膜１ｆの形状を破線で示すとともに、電解質膜１と電極２，３の膨張量の差を、それぞれの面に沿った膨張の方向を示す矢印ＥＤｍ，ＥＤｅの長さによって模式的に示してある。
【００３３】
ステップＳ６０では、加水分解処理によって膨潤した膜電極接合体１０ａの含有水分を蒸発させて、膜電極接合体１０ａを所望の湿潤度に調整する（図６（Ｅ））。なお、参考例の製造工程のステップＳ６０では、基台２２０（図４（Ｃ））を用いない。即ち、参考例の製造工程では、電解質膜１の外周端部の位置を固定することなく、膜電極接合体１０ａの湿潤状態が調整される。従って、この参考例のステップＳ６０では、膜電極接合体１０ａに、電解質膜１と電極２，３との乾燥収縮量の差による応力が発生してしまう可能性がある。なお、図６（Ｅ）では、電解質膜１と電極２，３との乾燥収縮量の差を、それぞれの面に沿った収縮の方向を示す矢印ＣＤｍ，ＣＤｅの長さによって模式的に示してある。
【００３４】
ここで、本実施例の製造工程（図２〜図４）によって製造された膜電極接合体１０は、参考例の製造工程（図５，図６）によって製造された膜電極接合体１０ａと比較して、以下の点において、発電性能や耐久性が向上されている。
【００３５】
参考例の膜電極接合体１０ａでは、上述したように、加水分解処理における電解質前駆膜１ｆの膨潤によって、電極２，３に、電解質膜１と電極２，３との間の膨張量の差に起因する応力が生じ、電極２，３と電解質膜１との密着性が低下する可能性が高い。また、膜電極接合体１０ａに発電を繰り返させたときにも、電解質膜１の膨潤と収縮の繰り返しによって電極２，３にひずみが生じ、電極２，３が電解質膜１から剥離したり、電極面に沿った方向に断裂してしまう可能性がある。
【００３６】
これに対して、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、ステップＳ２０において電解質前駆膜１ｆを膨潤させた後に、ステップＳ４０において、膨張後の電解質前駆膜１ｆの面に沿った方向のサイズが維持されるように乾燥させている。これによって、後続するステップＳ５０の加水分解処理において、電解質前駆膜１ｆが、その面に沿った方向に膨張することが抑制されている。また、電解質膜１が発電の際に膨潤するサイズにまで引き延ばされて生成されるため、発電の際の電解質膜１の膨潤／収縮による変形の度合いが抑制される。
【００３７】
このように、本実施例の膜電極接合体１０であれば、その製造工程や発電の際に、電解質膜１と電極２，３との間の膨張量の差に起因する応力の発生が抑制されるため、電解質膜１と電極２，３との間の接触界面のずれの発生が抑制される。即ち、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、膜電極接合体１０の発電性能や耐久性が向上する。
【００３８】
また、参考例の膜電極接合体１０ａでは、上述したとおり、その湿潤度の調整の際に（ステップＳ６０）、電解質膜１と電極２，３との間の乾燥収縮量の差による応力が発生してしまう可能性がある。従って、参考例の製造工程では、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が低下し、膜電極接合体１０ａの発電性能や耐久性が劣化してしまう可能性がある。
【００３９】
これに対して、本実施例の膜電極接合体１０では、ステップＳ６０において、基台２２０によって、電解質膜１の面に沿った方向における乾燥収縮が抑制されつつ、その湿潤度が調整される。従って、本実施例の製造工程であれば、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、膜電極接合体１０の発電性能や耐久性の劣化が抑制される。
【００４０】
さらに、参考例の膜電極接合体１０ａの製造工程では、フッ素系の溶媒を含浸させていない電解質前駆膜１ｆに対して、触媒インクを塗布して電極前駆体２ｆ、３ｆを形成している（ステップＳ３０）。これに対して、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程では、フッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させた電解質前駆膜１ｆに対して、同じくフッ素系の溶媒を用いた触媒インクを塗布して電極前駆体２ｆ，３ｆを形成している（ステップＳ２０，Ｓ３０）。
【００４１】
即ち、本実施例の製造工程では、ステップＳ３０において、電解質前駆膜１ｆの電解質ポリマーがフッ素系溶媒によって分散・溶融された状態であり、触媒インクとなじみやすい状態である。そのため、本実施例の膜電極接合体１０では、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が向上している。
【００４２】
図７は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。図７には、２つの縦軸をそれぞれセル電圧および抵抗とし、横軸をセル温度とするグラフを図示してある。ここで、「セル電圧」とは各単セルごとの出力電圧の平均値であり、「セル温度」とは各単セルごとの運転温度の平均値である。また、「抵抗」とは、インピーダンス法によって計測された各単セルごとの内部抵抗の平均値である。
【００４３】
本発明の発明者は、本実施例の製造工程（図２〜図４）によって作成した膜電極接合体１０のサンプルＡと、参考例の製造工程（図５，図６）によって作成した膜電極接合体１０ａのサンプルＢとを用いて燃料電池を構成し、その発電性能を検証した。具体的には、それらの燃料電池に一定の電流で出力させるとともに、運転温度を変化させて、セル温度ごとのセル電圧と抵抗とを計測した。なお、実線グラフＡV-T，ＡR-Tがそれぞれ、サンプルＡを用いた燃料電池において計測されたセル電圧と抵抗のグラフであり、破線グラフＢV-T，ＢR-Tがそれぞれ、サンプルＢを用いた燃料電池において計測されたセル電圧と抵抗のグラフである。
【００４４】
ここで、一般に、膜電極接合体では、電解質膜と電極との間の密着性が低下すると、電解質膜と電極との間の接触抵抗が増大する。また、電解質膜と電極との間や、電極に生じたひずみや裂傷などに、水分が滞留しやすくなる。そのため、膜電極接合体の内部における水分の移動性・排水性が低下し、反応ガスの配流性が低下する。このように、電解質膜と電極との間の密着性が低下すると、膜電極接合体の発電性能が低下する。
【００４５】
サンプルＡを用いた燃料電池では、サンプルＢを用いた燃料電池に比較して、セル温度の全域に渡って高いセル電圧を出力することができた。そして、セル温度が高いほど、両者のセル電圧の差は大きくなった。また、サンプルＡを用いた燃料電池では、サンプルＢを用いた燃料電池に比較して、セル温度の全域に渡って抵抗が低い状態が維持された。そして、セル温度が高いほど、両者の抵抗の差は大きくなった。
【００４６】
これは、サンプルＡの方が、サンプルＢよりも電解質膜１と電極２，３との間の密着性が向上しており、電解質膜１と電極２，３との間の接触抵抗が低下されているとともに、内部における水分収支が良好に保持されたためであると推察される。この実験により、本実施例の膜電極接合体１０の方が、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、電解質膜１と電極２，３との間の密着性の低下が抑制され、発電性能が向上することが示された。
【００４７】
図８は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。図８には、縦軸をセル電圧とし、横軸を冷熱変化サイクル数とするグラフを図示してある。ここで、「冷熱変化サイクル数」とは、セル温度を−２０℃と８０℃との間で周期的に変化させた回数を意味する。
【００４８】
本発明の発明者は、上述したサンプルＡを用いた燃料電池と、サンプルＢを用いた燃料電池を作成し、それぞれの燃料電池とについて、一定電流での出力を継続させるとともに、一定の周期でセル温度を変化させた。そして、そのセル温度の変化のサイクル数ごとのセル電圧の変化を計測した。グラフＡV-Cは、サンプルＡを用いた燃料電池において計測されたセル電圧のグラフであり、グラフＢV-Cが、サンプルＢを用いた燃料電池において計測されたセル電圧のグラフである。
【００４９】
サンプルＢを用いた燃料電池では、冷熱変化サイクル数の増加とともに、セル電圧は低下傾向を示し、特に、冷熱変化サイクル数がある値より大きくなったときに、その低下傾向が著しくなった。一方、サンプルＡを用いた燃料電池では、冷熱変化サイクル数の増大にかかわらず、そのセル電圧は、ほぼ一定のままであった。また、サンプルＡを用いた燃料電池のセル電圧は、冷熱変化サイクル数の全域に渡って、サンプルＢを用いた燃料電池のセル電圧よりも高い値を示した。
【００５０】
これは、サンプルＡでは、電解質膜１が発電時の膨潤サイズにまで引き延ばされた状態で膜電極接合体１０が製造されており、発電の際の電解質膜１の膨潤／収縮による変形が抑制され、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が維持されたためであると推察される。この実験により、本実施例の膜電極接合体１０の方が、参考例の膜電極接合体１０ａよりも、耐久性が高いことが示された。
【００５１】
このように、本実施例の膜電極接合体１０の製造工程によれば、電解質膜１の膨潤による変形を抑制し、電解質膜１と電極２，３との間の密着性を向上させることができる。従って、膜電極接合体１０において、電極２，３にひずみが発生することが抑制され、膜電極接合体１０の耐久性および発電性能を向上させることができる。
【００５２】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
B1．変形例１：
上記実施例では、フッ素系の溶媒を含浸させて電解質前駆膜１ｆを膨潤させていた（図２のステップＳ２０，図３（Ａ））。しかし、電解質前駆膜１ｆは、他の溶媒によって膨潤されるものとしても良い。例えば、界面活性剤などを用いて、水によって膨潤させることも可能である。溶媒は、電解質前駆膜１ｆを構成する電解質樹脂の種類に応じて適宜選択されれば良く、電解質前駆膜１ｆに含まれる電解質ポリマーを分散可能なものであれば良い。
【００５４】
なお、フッ素系の溶媒によって電解質前駆膜１ｆを膨潤させた場合には、フッ素系の溶媒の蒸発性が高いため、ステップＳ４０における乾燥工程を、室温で、かつ、短時間で実行することができる。また、上記実施例で説明したように、電解質前駆膜１ｆと触媒インクとの親和性を向上させることができ、電解質膜１と電極２，３との結合性が向上する。そのため、ステップＳ２０では、電解質前駆膜１ｆはフッ素系の溶媒によって膨潤されることが好ましい。
【００５５】
B2．変形例２：
上記実施例では、ステップＳ６０（図２，図４（Ｃ））において、基台２２０を用いて、電解質膜１の外周端の位置が固定された状態で、膜電極接合体１０の湿潤状態が調整されていた。しかし、ステップＳ６０では、電解質膜１の外周端の位置が固定されない状態で、膜電極接合体１０の湿潤状態が調整されるものとしても良い。なお、ステップＳ６０において、電解質膜１の外周端の位置を固定することにより、加水分解処理後の湿潤状態にある電解質膜１が乾燥収縮することが抑制され、電解質膜１と電極２，３との間の密着性が低下することが抑制される。また、発電の際の電解質膜１の膨潤による変形の度合いを低減させることができ、膜電極接合体１０の耐久性が向上する。
【００５６】
B3．変形例３：
上記実施例では、膨潤させた電解質前駆膜１ｆに触媒インクを塗布することにより、電極前駆体２ｆ，３ｆが形成されていた。しかし、電極前駆体２ｆ、３ｆは、予めフィルム基材などに形成された触媒担持膜を、膨潤させた電解質前駆膜１ｆの外表面に転写することによって形成されるものとしても良い。
【００５７】
B4．変形例４：
上記実施例では、膨潤させた電解質前駆膜１ｆの両面に電極前駆体２ｆ，３ｆを形成していた（図２のステップＳ３０，図３（Ｃ），（Ｄ））。しかし、加水分解処理前の電解質前駆膜１ｆには、電極前駆体２ｆ，３ｆのうちの少なくとも一方のみが形成されるものとしても良い。
【符号の説明】
【００５８】
１…電解質膜
１ｆ…電解質前駆膜
２…アノード
３…カソード
２ｆ，３ｆ…電極前駆体
５…ガス拡散層
６…シール部
１０…膜電極接合体
１０ａ…膜電極接合体
２１…アノードセパレータ
２２…カソードセパレータ
２５…流路溝
１００…燃料電池
１１０…単セル
２００…スプレー
２１０…ダイコータ
２２０…基台
２２１…把持部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質樹脂膜を膨潤させる工程と、
（ｃ）前記電解質樹脂膜を膨潤させたまま、前記電解質樹脂膜の外表面に、触媒が担持された導電性材料を配置して触媒電極を形成する工程と、
（ｄ）前記触媒電極が形成された前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜を乾燥させる工程と、
（ｅ）加水分解によって前記電解質樹脂膜にイオン伝導性を付与してする工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ａ）において準備される前記電解質樹脂膜はフッ素系の電解質樹脂によって構成されており、
前記工程（ｂ）は、前記電解質樹脂膜にフッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、さらに、
（ｆ）加水分解によって膨潤した前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜の湿潤状態を調整する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項１】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質樹脂膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質樹脂膜を膨潤させる工程と、
（ｃ）前記電解質樹脂膜を膨潤させたまま、前記電解質樹脂膜の外表面に、触媒が担持された導電性材料を配置して触媒電極を形成する工程と、
（ｄ）前記触媒電極が形成された前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜を乾燥させる工程と、
（ｅ）加水分解によって前記電解質樹脂膜にイオン伝導性を付与してする工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ａ）において準備される前記電解質樹脂膜はフッ素系の電解質樹脂によって構成されており、
前記工程（ｂ）は、前記電解質樹脂膜にフッ素系の溶媒を含浸させて膨潤させる工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、さらに、
（ｆ）加水分解によって膨潤した前記電解質樹脂膜の外周端の位置を固定した状態で、前記電解質樹脂膜の湿潤状態を調整する工程と、
を備える、製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２０４０４９（Ｐ２０１２−２０４０４９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５６２５（Ｐ２０１１−６５６２５）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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