臭化水素の臭素元素への変換
臭化水素を臭素元素に変換するための方法を提供する。初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分をより低い触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。好ましい実施形態では、触媒酸化温度は約２５０℃〜約３４５℃の範囲であり、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８０％〜９９％を臭素元素に変換する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化水素の臭素元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｂｒｏｍｉｎｅ）への変換に関し、より詳細には、１つ以上の実施形態において、気体臭化水素を熱酸化工程および触媒酸化工程により臭素元素に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素元素を使用して供給原料を臭素化して反応性臭化物中間体を生成する従来の工業プロセスが存在する。そしてまたそれらの反応性臭化物中間体は、価値のある最終生成物の合成に利用される。これらの合成反応は概して臭化水素を副生成物として生成し、この副生成物は廃棄物流として環境に排出されることが多い。しかし、臭化水素副生成物は環境適合性ではないので、多くの場合、環境規制基準を満たすために環境に放出する前に先ず中和しなければならない。
【０００３】
臭素元素は比較的高価な試薬であり、臭化水素の中和および排出に関連した付帯費用がかかるので、好ましい代案は、合成反応器の流出物から臭化水素を回収し、それを変換して臭素元素に戻し、それを再利用流として臭素化反応器に戻すことである。この代案は、既存のプロセス、例えば特許文献１および特許文献２（これらは、両方ともＷａｙｃｕｉｌｉｓに対して発行されたものであり、参照により本明細書に援用されている）において現在実施されている。両方の特許文献に気体アルカンの液体炭化水素への変換のための臭素化／合成プロセスが開示されており、気体臭化水素が該合成反応の副生成物として生成される。このプロセスは、その臭化水素を下流で回収し、それを水と接触させて完全にイオン化された臭化水素水溶液を形成する。結果として生じる液を中和し、臭素元素に変換し、それを上流に戻して臭素化反応に再利用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，２４４，８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３４８，４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在公知であり実施されている方法より向上した効率および費用効果を示す、臭化水素を臭素元素に変換するための代替法が必要とされている。下で説明するように本発明はこの必要を満たすことに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、臭化水素を臭素元素に変換するための方法である。初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。
【０００７】
好ましい初期臭化水素リッチガスは、実質的に乾燥しているガス混合物である。好ましい熱酸化温度は、好ましくは約２５０℃〜約３４５℃の範囲である触媒酸化温度より実質的に高い。前記初期臭化水素リッチガスの一部分の熱酸化は、好ましくは、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８０％〜９９％、そしてさらに好ましくは約８５％〜９５％を臭素元素に変換する。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分の触媒酸化は、好ましくは、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約２０％〜１％、そしてさらに好ましくは約１５％〜５％を臭素元素に変換する。
【０００８】
１つの実施形態によると、本方法は、酸化性ガス、好ましくは純粋な酸素または空気などの酸素を含有するガス混合物を前記初期臭化水素リッチガスに、該臭化水素リッチガスの熱酸化中または前に加えることをさらに含む。もう１つの実施形態によると、本方法は、臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取することをさらに含む。もう１つの実施形態によると、前記臭化水素含有ガスは、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する。前記臭化水素含有ガスは、もう１つの代替実施形態では、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である。あるいは、前記初期臭化水素リッチガスと前記臭化水素含有ガスは、同じである。
【０００９】
好ましい臭化水素含有ガスは、上流のプロセスから採取される。この上流のプロセスは、関連プロセスまたは無関係のプロセスのいずれかである。好ましい上流プロセスは、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素を形成することによって気体アルカンを液体炭化水素に変換する、気体アルカン変換プロセスである。
【００１０】
さらにもう１つの実施形態によると、本方法は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素含有ガスとを形成することによる気体アルカン変換プロセスで、気体アルカンを液体炭化水素に変換することをさらに含む。その臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する。さらにもう１つの実施形態によると、本方法は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素とを形成することによって気体アルカンを液体炭化水素に変換する前記プロセスに、臭素元素の前記第一および第二のフラクションをフィードとして再利用することをさらに含む。
【００１１】
あるいは、本発明は、初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを加えて熱酸化フィードガスを形成することによる、臭化水素を臭素元素に変換するための方法を特徴とする。前記初期臭化水素リッチガスは、臭化水素を含む実質的に乾燥しているガス混合物である。前記熱酸化フィードガスの一部分を熱酸化反応器において熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該熱酸化フィードガスの残部をもたらす。前記熱酸化フィードガスの残部の少なくとも一部分を触媒反応器において触媒酸化温度で触媒酸化させて、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。前記熱酸化温度は、前記触媒酸化温度より実質的に高い。
【００１２】
１つの実施形態によると、前記方法は、触媒反応器から排出された触媒反応器流出ガスから臭素元素生成物として臭素元素の第一および第二のフラクションを回収することをさらに含む。もう１つの実施形態によると、前記方法は、前記触媒反応器流出ガスを凝縮して、気相と臭素元素液相と水性液相とを含む三相混合物を得ることをさらに含む。さらにもう１つの実施形態によると、前記方法は、前記気相、臭素元素液相および水性液相を互いに分離することをさらに含む。前記臭素元素液相は、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、前記臭素元素生成物の第一の部分を含む。
【００１３】
さらにもう１つの実施形態によると、前記気相は、酸素および第一の残留臭素元素部分を含む。前記方法は、その第一の残留臭素元素を臭素元素生成物の第二の部分として分離して回収することをさらに含む。さらにもう１つの実施形態によると、前記水性液相は、水およびそれに溶解した第二の残留臭素元素部分を含む。前記方法は、その第二の残留臭素元素を臭素元素生成物の第三の部分として回収することをさらに含む。
【００１４】
あるいは、本発明は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素含有ガスとを形成することによる気体アルカン変換プロセスで気体アルカンを液体炭化水素に変換することにより、臭化水素を臭素元素に変換する方法を特徴とする。その臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する。その初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。臭素元素の前記第一および第二のフラクションを、気体アルカンを臭素化するための気体アルカン変換プロセスに再利用する。
【００１５】
１つの実施形態によると、前記臭化水素含有ガスは、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する。前記臭化水素含有ガスは、もう１つの代替実施形態では、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である。あるいは、前記初期臭化水素リッチガスと前記臭化水素含有ガスは同じである。
【００１６】
本発明は、添付の図面および説明からさらに理解される。
【００１７】
添付の図面は、本発明の特定の態様を例示するものであるが、それら自体を、本発明を制限するものまたは定義するものとして見るべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本方法を一連のプロセス工程に概念的に分割する、本発明の方法の単純化ブロック線図である。
【図２】図２は、本方法の臭化水素回収工程が循環再生モードで動作する本発明の実施形態の実施の際に用いられるシステムの略図である。
【図３】図３は、本方法の臭化水素回収工程がスイング再生モードで動作する本発明の方法の代替実施形態の実施の際に用いられるシステムの略図である。
【図４】図４は、過剰空気での気体臭化水素の熱酸化反応についての温度に対する熱力学平衡計算をグラフで描写するものである。
【図５】図５は、実施例１の方法による熱酸化反応器ゾーンにおける温度に対する臭化水素熱酸化変換率をグラフで描写するものである。
【図６】図６は、実施例２の方法による熱酸化ユニットに送り込まれた過剰空気の量に対する臭化水素熱酸化変換率をグラフで描写するものである。
【図７】図７は、実施例４に従って実施されるプロセスフロー線図の形式での本発明の臭化水素変換方法の実施形態の略図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスの実施形態の単純化ブロック・フロー線図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスの１つの実施形態の略図である。
【図１０】図１０は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１１Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、金属酸化物床を通ってフローを逆流させる、図１１Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１２Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１３Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１４】図１４は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１５】図１５は、金属酸化物床を通ってフローを逆流させる、図１４に示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１６】図１６は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１７】図１７は、本発明のプロセスのオリゴマー化反応についての臭化メチル変換率および生成物選択性の、温度の関数としてのグラフである。
【図１８】図１８は、臭化メチルと乾燥臭化水素酸とメタンの実施例についての変換率および選択性を臭化メチルとメタンのみのものに対して比較するグラフである。
【図１９】図１９は、臭化メチルのみの反応からの生成物選択性に対する臭化メチルおよびジブロモメタンの反応からの生成物選択性のグラフである。
【図２０】図２０は、本発明のプロセスの典型的な凝縮生成物サンプルのパラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族（ＰＯＮＡ）分析のグラフである。
【図２１】図２１は、本発明のもう１つの典型的な凝縮生成物サンプルのＰＯＮＡ分析のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、気体臭化水素（ＨＢｒ）の臭素元素（Ｂｒ２）への変換に関し、さらに詳細には、１つ以上の実施形態において、気体臭化水素を逐次的熱酸化工程および触媒酸化工程により臭素元素に変換する方法に関する。
【００２０】
本発明の方法の特定の実施形態を下で説明する。本発明に関係する主な化学反応であると考えられるものの態様を、それが起きると考えられるので論ずるが、副反応が起こることがあることは理解されるはずである。本明細書においていずれかの特定の副反応を論じていないことが、この副反応が起きないことを意味すると想定すべきではない。逆に言えば、下で論ずる主な反応を包括的または限定的とみなすべきではない。
【００２１】
図１は、本発明の方法を一連の工程に分割して概念的に描写するものである。この一般的描写に従って、臭化水素と場合により１つ以上の他の成分とを含有する臭化水素含有ガスであるフィードガスが供給される。１つ以上の他の成分がガス混合物中に臭化水素と一緒に存在する場合には、好ましくは、該ガス混合物を自由選択の臭化水素回収工程で前処理して、該ガス混合物の他の成分から初期臭化水素リッチガスを分離し、回収する。
【００２２】
所望に応じて残存成分を残留ガスとして排出してもよい。前記初期臭化水素リッチガスは、熱酸化工程において、酸化性ガスと混合され、加熱される。この臭化水素リッチガス部分が熱酸化工程において高温で酸化されて臭素元素および蒸気を生成する。
【００２３】
前記臭化水素リッチガスの未反応残部および酸化性ガスは、熱酸化工程から触媒酸化工程に搬送され、そこで残留未反応臭化水素リッチガスの大部分または実質的にすべてが触媒の存在下で酸化されて、追加の臭素元素および蒸気が生成される。結果として生じる臭素元素と蒸気の混合物は、分離および生成物回収工程に送られ、そこで蒸気は水に凝縮される。結果として生じる水と臭素元素は分離され、臭素元素は最終生成物として回収される。
【００２４】
本発明の方法の特定の実施形態を図２を参照してさらに詳細に説明する。この実施形態の方法は、図２に図式的に示すおよび参照符号４１０により一般的に示すプロセス装置システムを用いて実施する。
【００２５】
システム４１０は、その上流端部に該システム４１０にフィードガスを導入するためのフィードガスライン４１２（好ましくは、パイプ、コンジットまたはこれらに類するものである）を有する。臭化水素を含有する実質的に任意のガス、すなわち実質的に任意の臭化水素含有ガスが本発明のフィードガスとして役立つ。このフィードガスは、本質的に純粋な臭化水素である場合もあり、または臭化水素と１つ以上の他の成分とを含有するガス混合物である場合もあるが、好ましくは乾燥ガスである。実際、フィードガス用の臭化水素含有ガスとしては通常は純粋なガスよりむしろガス混合物のほうが容易に入手できる。
【００２６】
フィードガスとして使用されるガス混合物は、好ましくは少なくとも約２０ｍｏｌ％臭化水素を含有するが、さらに好ましくは約３３〜５０ｍｏｌ％臭化水素を含有する。前記ガス混合物中に存在し得る１つ以上の他の成分の例としては、メタンおよび他の軽質アルカン、臭化アルキルならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。しかし、上に列挙した成分リストは単なる例であり、前記ガス混合物中に存在する成分の数およびタイプを制限するものでないことは理解される。とは言え、好ましくは、前記ガス混合物の成分として水蒸気は除外される。言い換えると、前記ガス混合物は、好ましくは、乾燥ガスとして特徴づけられる。すなわち、前記ガス混合物は、好ましくは、約１０ｍｏｌ％より少ない水蒸気しか含有しない。
【００２７】
システム４１０は、臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６をさらに含み、これらは、組み合わせで、図１に概念的に示す臭化水素回収工程の実施形態を構成している。図２に示すような臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６の互いの特異的協動的相互接続は、下で説明するような循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にするシステム４１０の実施形態を構成する。
【００２８】
本実施形態によると、フィードガスは、フィードガスライン４１２経由で臭化水素分離ユニット４１４に搬送され、このユニット４１４は、液体吸収剤（すなわち、液体溶剤）または固体吸着剤が入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。前記吸収剤または吸着剤は、前記ガス混合物中の他の成分を除外するほど臭化水素の吸収または吸着について相対的に選択的である。適切な吸収または吸着選択性に加えて、臭化水素が負荷された吸収剤または吸着剤を、それらからの臭化水素の脱着を可能にする実用的な手法で再生できることがさらに望ましい。これらの基準を満たす当業者に公知の本質的に任意の吸収剤または吸着剤が本方法において役立ち得る。
【００２９】
上述の基準を満たす好ましい液体吸収剤は、非水性溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。代替液体吸収剤としては、水性溶剤、例えば共沸性臭化水素酸（約４８重量％）、および非水性極性または非極性非プロトン性またはイオン性溶剤、例えば液体アミン、エーテルおよびグリコール（ポリエチレングリコールおよびさらに特にメチル−エーテル−ポリエチレングリコールを含む）が挙げられる。上述の基準を満たす好ましい固体吸着剤は、シリカゲルである。代替固体吸着剤としては、ゼオライト、固体高分子アミン、固体高分子量ポリエチレングリコールおよびイオン交換樹脂が挙げられる。用語「分離媒体」を以後、場合によっては用いる。この用語は液体吸収剤と固体吸着剤の両方を含む。
【００３０】
圧力および温度を含めて、臭化水素分離ユニット４１４の運転条件は、少なくともある程度は選択される特定の分離媒体の相関的要素である。とは言え、臭化水素分離ユニット４１４は、概して、約１ｂａｒ〜約４０ｂａｒの範囲の圧力および約−５０℃〜約７０℃の範囲の温度で運転される。当業者には理解することができるように、臭化水素分離ユニット４１４へのガス送り量は、同じく、少なくともある程度は選択される分離媒体、ユニット４１４の運転作業圧および温度、ならびにユニット４１４のサイズおよび幾何学的配置の相関的要素である。
【００３１】
臭化水素分離ユニット４１４は、分離媒体によりガス混合物から臭化水素を分離するように機能し、その結果、臭化水素リッチガスおよび残留ガスをもたらす。前記臭化水素リッチガスは、前記臭化水素分離ユニット４１４において前記分離媒体により吸収または吸着される前記ガス混合物の一部分である。逆に、前記残留ガスは、前記臭化水素分離ユニット４１４において前記分離媒体により吸収または吸着されなかった前記ガス混合物の残りの部分である。
【００３２】
分離媒体の選択性に起因して、分離媒体によって吸収または吸着される臭化水素リッチガスは、好ましくは大部分が臭化水素から成る。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは少なくとも約９０ｍｏｌ％臭化水素を含有する。さらに好ましくは、臭化水素リッチガスは、微量の他の成分を除いて本質的に完全に臭化水素から成る。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは少なくとも約９９ｍｏｌ％臭化水素を含有する。従って、臭化水素リッチガスは、好ましくは実質的に水を含まない乾燥ガスである。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約１０ｍｏｌ％より少ない水蒸気しか含有しない。
【００３３】
分離媒体の分離効率に起因して、好ましくは、臭化水素分離ユニット４１４に入るフィードガス中の臭化水素の大部分が、分離媒体によって臭化水素リッチガスとして吸収または吸着される。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは、フィードガスからの臭化水素の少なくとも約９０ｍｏｌ％を含有する。さらに好ましくは、フィードガス中の臭化水素全体が、分離媒体によって臭化水素リッチガスとして吸収または吸着される。すなわち、臭化水素リッチガスは、さらに好ましくは、フィードガスからの臭化水素の少なくとも約９９ｍｏｌ％を含有する。従って、残留ガス中に残存する臭化水素の量は比較的低く、無視できることさえある。すなわち、残留ガスは、好ましくは約１ｍｏｌ％を超えて臭化水素を含有しない。
【００３４】
臭化水素分離ユニット４１４には、該臭化水素分離ユニット４１４内で生成された残留ガスのシステム４１０からの排出を可能にする残留ガス出口ライン４１８が設けられている。排出される残留ガスを環境に許容され得る仕方で処分することができ、またはシステム４１０の外部でのさらなる加工および／もしくは利用のために回収することができる。例えば、残留ガスを、システム４１０の上流の関連臭素化反応器（図示なし）のフィードに再利用することができる。
【００３５】
分離媒体は、好ましく高選択的で高効率的であっても、有限の臭化水素吸収または吸着の容量を有する。従って、臭化水素分離ユニット４１４を実用的に運転するために、その臭化水素負荷が最大許容量（すなわち、飽和）に達する時点でもしくは該時点より前に、および／またはそうでなければその分離媒体が臭化水素負荷容量低減を示す時点でもしくは該時点より前に、分離媒体を再生することが望ましい。従って、好ましくは密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するもの、例えば分別カラムである、分離媒体再生ユニット４１６は、一般に、負荷分離媒体を除荷状態に再生するように機能する。
【００３６】
分離媒体再生ユニット４１６は、分離媒体を実質的に劣化させない従来の圧力または熱的手段により、負荷分離媒体から臭化水素リッチガスの大部分または本質的にすべてを脱着する。結果として、脱着は、分離媒体から臭化水素リッチガスを遊離させ、同時に分離媒体をその実質的な除荷状態に回復させる。分離媒体再生ユニット４１６の運転条件は、少なくともある程度は選択される特定の分離媒体の相関的要素である。とは言え、圧力が主脱着メカニズムである場合、分離媒体再生ユニット４１６は、概して、約０．１ｂａｒ〜約１０ｂａｒの範囲の圧力および約０℃〜約７０℃の範囲の温度で運転される。熱が主脱着メカニズムである場合、分離媒体再生ユニット４１６は、概して、約１ｂａｒ〜約４０ｂａｒの範囲の圧力および約５０℃〜約３００℃の範囲の温度で運転される。
【００３７】
上で述べたように、図２に示すおよび下記のとおり説明する臭化水素分離ユニット４１４と分離媒体再生ユニット４１６の協動的相互接続は、循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にする。詳細には、臭化水素分離ユニット４１４は、負荷分離媒体出口ポート４２０および再生分離媒体入口ポート４２２を有する。同様に、分離媒体再生ユニット４１６は、負荷分離媒体入口ポート４２４および再生分離媒体出口ポート４２６を有する。臭化水素分離ユニット４１４の負荷分離媒体出口ポート４２０と分離媒体再生ユニット４１６の負荷分離媒体入口ポート４２４の間にはそれらの間での連絡を提供するために負荷分離媒体ライン４２８が伸びている。臭化水素分離ユニット４１４の再生分離媒体入口ポート４２２と分離媒体再生ユニット４１６の再生分離媒体出口ポート４２６の間には、同じくそれらの間での連絡を提供するために再生分離媒体ライン４３０が伸びている。
【００３８】
分離媒体再生ユニット４１６は、臭化水素リッチガス出口ポート４３２をさらに有する。この臭化水素リッチガス出口ポート４３２から、図１に概念的に示すおよびシステム４１０に関連して下でより詳細に説明する熱酸化工程へと臭化水素リッチガスライン４３４が伸びている。
【００３９】
循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転中、分離媒体は臭化水素分離ユニット４１４と分離媒体再生ユニット４１６の間の閉ループ内で継続的に循環される。このループの１回の通過は、臭化水素分離ユニット４１４からの負荷分離媒体の退出と、負荷分離媒体出口ポート４２０および負荷分離媒体ライン４２８経由での分離媒体再生ユニット４１６へのその搬送とを含む。この負荷分離媒体が負荷分離媒体入口ポート４２４経由で分離媒体再生ユニット４１６に導入され、臭化水素リッチガスがそこで負荷分離媒体から脱着されて、分離媒体が再生される。臭化水素リッチガスが負荷分離媒体から脱着されると、結果として生ずる遊離した臭化水素リッチガスは臭化水素リッチガス出口ポート４３２および臭化水素リッチガスライン４３４経由で熱酸化工程に搬送される。
【００４０】
再生後、再生された分離媒体は分離媒体再生ユニット４１６から退出され、再生分離媒体出口ポート４２６および再生分離媒体ライン４３０経由で臭化水素分離ユニット４１４に搬送される。この再生分離媒体は、そこに在る再生分離媒体入口ポート４２２を経由して臭化水素分離ユニット４１４へと導入され、これによりこの分離媒体のこのループを通る１回の通過が完了する。この分離媒体は、システム４１０が運転中である限り継続的にさらにこのループを通過する。この循環再生モードが液体分離媒体と固体分離媒体の両方に適用可能であることを特筆しておく。
【００４１】
臭化水素回収工程は、循環再生モードでの場合、臭化水素分離ユニット４１４における分離媒体の滞留時間を、好ましくは、分離媒体上への臭化水素リッチガスの実質的な負荷を可能にするのに十分な値に設定するやり方で運転される。同様に、分離媒体再生ユニット４１６内での分離媒体の滞留時間は、好ましくは、分離媒体からの臭化水素リッチガスの実質的な脱着を可能にするのに十分な時間である。これにより、結果として分離媒体は最適に利用されることとなる。
【００４２】
臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６を、説明のために、単一容器であるようにそれぞれ図２に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、臭化水素回収工程の最大許容量および／または効率を増加させるために多数の容器の内部接続されたネットワークを臭化水素分離ユニットとしてかつ／または分離媒体再生ユニットとして利用することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【００４３】
多容器型ユニットの容器は、分離媒体と臭化水素含有ガスの多工程向流接触の場合のもののように、連続して動作することができる。あるいは、容器は、互いに協動的に並行して動作することができる。例えば、多数のより小さい容器を並行して利用して、より大きな最大許容量を得ることができる。詳細には、並列容器を互いに連結して、分離ユニット４１４および／もしくは再生ユニット４１６のより大きな総容量を得ることができるか、または対の分離ユニット容器と再生ユニット容器を独立して、しかし並行して運転して、より大きな総合容量を得ることができる。いずれの場合も、当業者には明らかであるように、各容器の個々の運転は、単一容器型ユニットに関して上で説明したのと実質的に同じであり、実質的に同じ結果を達成する。
【００４４】
逆に、同じく示してはいないが、臭化水素分離ユニットと分離媒体再生ユニットの両方を、その中に多数のチャンバまたはゾーンを有する単一容器に組み込むことは当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内であり、この多数のチャンバまたはゾーンにより臭化水素リッチガス吸収／吸着および分離媒体再生の個々の段階を同じ容器内で実施することが可能になる。
【００４５】
本方法の代替実施形態は、スイング再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にする。この実施形態の方法は、図３に図式的に示しかつ参照符号５００によって一般に示すプロセス装置のシステムを用いて実施する。図３のシステム５００は、臭化水素回収工程の構造要素およびそれらと関連付けられる運転の点のみが、図２のシステム４１０と異なる。図３に示すシステム５００の残りの要素は図２に示したシステム４１０と共通であり、図２において用いたのと同じ参照符号により図３に示す。
【００４６】
システム５００は、第一のデュアル機能ユニット５０２と第二のデュアル機能ユニット５０４を含み、これらは組み合わせで、図１に概念的に示した臭化水素回収工程の代替実施形態を構成している。各ユニット（５０２、５０４）は、互いに本質的に同一である。従って、各ユニット（５０２、５０４）は、選択的で再生可能な固体吸着剤、例えば上で述べた好ましい吸着剤、シリカゲルが入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。液体分離媒体を使用してシステム５００をスイング再生モードで運転することは可能であり得るが、固体分離媒体を使用してスイング再生モードで運転するほうが好ましいことを特筆しておく。このことによって、スイング再生モードが固体媒体と液体媒体の間で選好を示さない循環再生モードと区別される。
【００４７】
図３に示すような第一のデュアル機能ユニット５０２と第二のデュアル機能ユニット５０４の互いの特異的協動的相互接続は、スイング再生モードの基礎である下で説明する並行周期的様式でのユニット５０２、５０４の運転を可能にする。詳細には、第一のデュアル機能ユニット５０２は、第一のフィードガス入口ライン５０６、第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８および第一の残留ガス出口ライン５１０を有する。インラインバルブ５１２、５１４がそれぞれ第一のフィードガス入口ライン５０６および第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８内にあり、これらによってシステム５００の運転者は、下で説明するやり方で、そこを通るガスフローを選択的に調節することができる。第二のデュアル機能ユニット５０４は、同様に、第二のフィードガス入口ライン５１６、第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８および第二の残留ガス出口ライン５２０を有する。インラインバルブ５２２、５２４がそれぞれ第二のフィードガス入口ライン５１６および第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８内にあり、これらによってシステム５００の運転者は、下で説明するやり方で、そこを通るガスフローを選択的に調節することができる。
【００４８】
スイング再生モードでの臭化水素回収工程の運転中、各デュアル機能ユニット（５０２、５０４）は、各ユニット（５０２、５０４）が臭化水素分離機能と分離媒体再生機能を交互にもたらすように、ある期間にわたって並行して周期動作する。従って、第一のデュアル機能ユニット５０２が、臭化水素分離機能をもたらすように動作するとき、第二のデュアル機能ユニット５０４は、分離媒体再生機能をもたらすように動作する。逆に、第二のデュアル機能ユニット５０４が、臭化水素分離機能をもたらすように動作するとき、第一のデュアル機能ユニット５０２は、分離媒体再生機能をもたらすように動作する。
【００４９】
循環再生モードの運転とは異なり、各デュアル機能ユニット（５０２、５０４）の分離媒体は、システム５００がスイングモード運転中である限り、そのそれぞれのユニット内に保持されることを特筆しておく。とは言え、第一のデュアル機能ユニット５０２（または切り替えられたときには第二のデュアル機能ユニット５０４）が臭化水素分離機能で動作しているとき、その動作パラメータおよび結果として生ずる産出物は、上で説明した臭化水素分離ユニット４１４のものと本質的に同じである。同様に、第二のデュアル機能ユニット５０４（または切り替えられたときには第一のデュアル機能ユニット５０２）が分離媒体再生機能で動作しているとき、その動作パラメータおよび結果として生ずる産出物は、上で説明した分離媒体再生ユニット４１６のものと本質的に同じである。
【００５０】
臭化水素分離機能での第一のデュアル機能ユニット５０２の、分離媒体再生機能での第二のデュアル機能ユニット５０４の運転との同時運転は、インラインバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の位置の協調制御によって果たされる。詳細には、第一のデュアル機能ユニット５０２が臭化水素分離機能で動作しており、第二のデュアル機能ユニット５０４が分離媒体再生機能で動作しているとき、バルブ５１２および５２４は、それぞれ、ライン５０６および５１８を通るフローを可能にするために開いており、一方、バルブ５１４および５２２は、それぞれ、ライン５０８および５１６を通るフローを防止するために閉じている。
【００５１】
同様に、臭化水素分離機能での第二のデュアル機能ユニット５０４の、分離媒体再生機能での第一のデュアル機能ユニット５０２の運転との、同時運転は、インラインバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の位置の協調制御によって果たされる。詳細には、第二のデュアル機能ユニット５０４が臭化水素分離機能で動作しており、第一のデュアル機能ユニット５０２が分離媒体再生機能で動作しているとき、バルブ５１２および５２４は、それぞれ、ライン５０６および５１８を通るフローを防止するために閉じており、一方、バルブ５１４および５２２は、それぞれ、ライン５０８および５１６を通るフローを可能にするために開いている。
【００５２】
システム運転者は、上で説明したやり方でバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の操作により、２つのユニット５０２、５０４の機能を切り替える（すなわち、スイングさせる）。機能切り替えは、分離媒体がその臭化水素リッチガス負荷限界（すなわち、飽和）に達する時点でもしくは好ましくは該時点の前に、かつ／または分離媒体が、さらなる臭化水素リッチガスを吸着する能力低下を実質的に示す前に行う。
【００５３】
第一のデュアル機能ユニット５０２が、臭化水素分離機能で動作しており、第二のデュアル機能ユニット５０４が分離媒体再生機能で動作しているとき、システム運転者は、第一の残留ガス出口ライン５１０および／または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８を監視して、機能切り替え点を決めることができる。しかし、機能切り替えは、好ましくは時限的に行い、好ましくは、第一の残留ガス出口ライン５１０の残留ガス中の臭化水素の濃度が約０〜１ｍｏｌ％を超える前または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８の臭化水素リッチガス中の臭化水素の濃度が約９０〜１００％未満に降下する前の切り替え時間を選択して行う。
【００５４】
同様に、第二のデュアル機能ユニット５０４が、臭化水素分離機能で動作しており、第一のデュアル機能ユニット５０２が分離媒体再生機能で動作しているとき、システム運転者は、第二の残留ガス出口ライン５２０および／または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５０８を監視して、機能切り替え点を決めることができる。しかし、機能切り替えは、好ましくは時限的に行い、好ましくは、第二の残留ガス出口ライン５２０の残留ガス中の臭化水素の濃度が約０〜１％を超える前または第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８の臭化水素リッチガス中の臭化水素の濃度が約９０〜１００％未満に降下する前の切り替え時間を選択して行う。
【００５５】
スイング再生モードで動作するシステム５００の全サイクル、および相応じて臭化水素回収工程は、機能切り替えを２回行ったときに、すなわち各ユニット５０２、５０４が、臭化水素分離機能の全期間を１回および分離媒体再生機能の全期間を１回完了したときに完了する。システム５００は、システム５００が運転中である限り継続的にさらなるサイクルを繰り返す。従って、スイング再生動作モードは、連続運転動作モードによく似ている。
【００５６】
臭化水素回収工程は、スイング再生モードでの場合、臭化水素分離機能を行うときにユニットのサイクル時間および運転条件を、残留ガス中の臭化水素の有意なブレークスルーを伴うことなく分離媒体上への臭化水素リッチガスの実質的な負荷を可能にするのに十分な値に設定するやり方で好ましくは運転する。同様に、分離媒体再生機能を行うときのユニットのサイクル時間および運転条件を、ユニット内の分離媒体からの臭化水素リッチガスの実質的な脱着を可能にするのに十分な値に設定する。これにより、結果として分離媒体は最適に利用されることとなる。
【００５７】
システム５００を、説明のために２つのデュアル機能ユニットを有するものとして図３に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、臭化水素回収工程の容量および／または効率を増加させるために３つ以上のデュアル機能ユニットの相互接続されたネットワークを利用することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。すべてのユニットは、好ましくは、互いに並行して協動的に動作し続ける。しかし、当業者には明らかであるように、各ユニットの個々の動作は、２ユニットに関して上で説明したのと実質的に同じであり、実質的に同じ結果を達成する。
【００５８】
３つ以上のデュアル機能ユニットの使用には、時差運転を可能にする追加の利点があり、詳細には、この時差運転により、有利なことに吸着段階と脱着段階の間での各ユニットの減圧および再加圧が可能になる。当業者には明らかであるように、有利なことに、この時差運転により、運転者は、各吸着または脱着段階後にユニット内に残存する残留ガスをパージしてシステム５００からの残留ガスの損失を最小にすること、ならびにパージおよび／または減圧中の段階間のフローの中断を回避することもできる。
【００５９】
図１に概念的に示す臭化水素回収工程のもう１つの代替実施形態では、臭化水素リッチガスが極低温手段によりフィードガスから分離され、回収される。この実施形態を図には示していないが、この実施形態の実施は、システム４１０の臭化水素分離および分離媒体再生ユニット４１４、４１６またはシステム５００の第一および第二デュアル機能ユニット５０２、５０４を単に従来の極低温分別ユニットと交換することによって果たされる。フィードガスは、システム４１０または５００のフィードガスライン４１２と同一であるフィードガスライン経由で、極低温分別ユニットに直接導入される。結果として生じる臭化水素リッチガスは、その極低温分別ユニットから排出され、システム４１０または５００の臭化水素リッチガスライン４３４と同一である臭化水素リッチガスライン経由で、図１に概念的に示す熱酸化工程に搬送される。前記極低温分別ユニットは、概して、約４０ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力および約−５０℃〜約−１５０℃の範囲の最低温度で運転される。
【００６０】
本発明の方法を実施するために使用する臭化水素変換システムにおいて上述の臭化水素回収工程の実施形態のどれを用いるかに関係なく、臭化水素回収工程の結果として生ずる初期臭化水素リッチガスは、図２または３に示す臭化水素リッチガスガスライン４３４経由で熱酸化工程に送られる。
【００６１】
場合によっては、フィードガスライン４１２で供給されたフィードガスは、臭化水素回収工程が不必要である十分に高い臭化水素濃度を有することがある。これらの場合、フィードガスライン４１２は水素回収工程を迂回し、熱酸化工程に送るための臭化水素リッチガスライン４３４にフィードガスを直接導入する。従って、これらの場合、初期臭化水素リッチガスとフィードガス、すなわち臭化水素含有ガスは同じである。
【００６２】
図２または３のいずれかを参照して、両方の実施形態の熱酸化工程が、臭化水素リッチガスライン４３４の下流端部に位置する熱酸化ユニット４３６を含む。熱酸化ユニット４３６は、直列に混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０に区画分けされている。熱酸化ユニット４３６は、混合ゾーン４３８と流体連通している酸素含有ガスライン４４２を有し、このライン４４２が、酸素含有ガスの混合ゾーン４３８への導入を可能にする。酸素含有ガスは、純粋な酸素および酸素と他のガスの混合物を含めて実質的にいずれの酸素含有ガスであってもよいが、好ましくは、酸素含有ガスは乾燥ガスである。酸素含有ガスは、上で述べたように純粋な酸素であってもよいが、好ましい酸素含有ガスは、一般には、より対費用効果が高く運転に適便な代替品である空気である。
【００６３】
熱酸化ユニット４３６は、第一のトリムヒーター４４４および第二のトリムヒーター４４６を場合により含み、これらは代替的にスタートアップヒーターと呼ばれる。自由選択の第一のトリムヒーター４４４は、混合ゾーン４３８に入る臭化水素リッチガスを予熱するために臭化水素リッチガスライン４３４内にあり、一方、自由選択の第二のトリムヒーター４４６は、混合ゾーン４３８に入る酸素含有ガスを予熱するために酸素含有ガスライン４４２内にある。熱酸化ユニット４３６は、熱酸化ゾーン４４０内に位置するパイロットバーナー４４８および液噴インジェクタ４５０も場合により含む。パイロットバーナー燃料ライン４５２は、自由選択のパイロットバーナー４４８と連通していて該パイロットバーナー４４８に従来の燃料を補給する。
【００６４】
熱酸化ユニット４３６の運転は、臭化水素リッチガスおよび酸素含有ガスをそれぞれ臭化水素リッチガスライン４３４および酸素含有ガスライン４４２経由で混合ゾーン４３８に導入することにより開始される。混合ゾーン４３８における臭化水素リッチガスと酸素含有ガスの混合は、好ましくは、任意の数の従来の混合器具（当業者に公知である器具）の１つによって果たされる。ここで役立つ例示的混合器具としては、ジェット型インジェクタ、旋回安定化ミキサ、ベンチュリエダクタおよびこれらに類するものが挙げられる。結果として生じるガス混合物を本明細書では熱酸化フィードガスと呼ぶ。熱酸化フィードガスは、好ましくは、約４：１．０５〜４：１．５の範囲、そしてさらに好ましくは約４：１．１〜４：１．２の範囲の臭化水素の酸素に対するモル比を有する。言い換えると、熱酸化フィードガスは、好ましくは、完全反応のための化学量論的要求量に対して約５〜５０％過剰な酸素、そしてさらに好ましくは約１０％〜２０％過剰な酸素を有する。
【００６５】
自由選択の第一のトリムヒーター４４４が臭化水素リッチガスライン４３４内に備えられている場合、臭化水素リッチガスは、好ましくは、混合ゾーン４３８の上流で約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱される。予熱しない場合、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合ゾーン４３８に導入される。いずれの場合も、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で混合ゾーン４３８に導入される。
【００６６】
自由選択の第二のトリムヒーター４４６が酸素含有ガスライン４４２に備えられている場合、酸素含有ガスは、好ましくは、混合ゾーン４３８の上流で約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱される。予熱しない場合、酸素含有ガスは、好ましくは、約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合ゾーン４３８に導入される。いずれの場合も、酸素含有ガスは、好ましくは、約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で混合ゾーン４３８に導入される。
【００６７】
上に挙げた温度範囲内への臭化水素リッチガスおよび酸素含有ガスの予熱は、このフィード混合物が、熱酸化ユニット４３６の熱酸化ゾーン４４０内で再循環熱反応ガスとの混合によりさらに加熱されたとき、熱酸化反応を有利に開始させることができる。場合により、少量の触媒を混合ゾーン４３８においてまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部において用いて、混合ゾーン４３８内または熱酸化ゾーン４４０の入口端部内での熱酸化反応を開始させてもよい。この熱酸化反応は、下記の反応式：
４ＨＢｒ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）→２Ｂｒ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ
による臭化水素酸化反応として特徴づけられる。
【００６８】
混合ゾーン４３８内で熱酸化フィードガスが形成され次第、熱酸化フィードガスは迅速に熱反応ゾーン４４０に移送される。好ましくは、熱酸化ゾーン４４０は、廃ガス酸化プロセス用の従来の熱酸化ユニットに用いられているものなどの、高温に適する耐火性ラインを有する密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。混合ゾーン４３８が、上に列挙したタイプの単なる機械混合器具である場合、その混合器具は、熱酸化フィードガスを熱酸化ゾーン４４０に直接排出する。
【００６９】
熱酸化フィードガスは、好ましくは、熱酸化ゾーン４４０内での高温反応ガスの再循環をもたらすのに十分な運動エネルギーを有するジェットとして熱酸化ゾーン４４０に排出される。ガス再循環は、熱酸化フィードガスの加熱および高温再循環ガスとの混合をもたらし、その結果、約６５０℃〜約８００℃の最低均一熱酸化反応開始温度が達成される。これが、熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応を開始させ、それを持続的にさせる。
【００７０】
始動中に熱酸化ゾーン４４０を予熱するためにおよびその後、熱酸化反応の開始を保証するために、場合により小型パイロットバーナー４４８を運転してもよい。あるいは、または加えて、反応を開始させるために少量の触媒を混合ゾーン４３８内でまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部で用いてもよい。反応を開始させるために使用することができる触媒の非限定的な例としては、熱安定性遷移金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロムもしくは希土類酸化物およびこれらに類するもの、または白金、ルテニウムもしくは他の白金族金属またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
いずれの場合も、約６５０℃〜約８００℃の最低均一熱酸化反応開始温度を達成し、それによって熱酸化ゾーン４４０内で均一な熱酸化反応を開始させるために、１）酸化フィードガスの予熱および再循環ガスとの混合；２）パイロットバーナー４４８による熱酸化フィードガスの始動時加熱；もしくは３）少量の開始触媒と併用での熱酸化フィードガスの予熱のいずれかの使用、またはこれらの任意の併用が好ましい。
【００７２】
熱酸化反応開始温度が達成され次第、熱の喪失を最少にすれば、熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応が相当急速に進行する。従って、熱酸化ゾーン４４０内での反応条件は、断熱条件に近い。反応による大きな発熱に起因して、反応するガスの個々の組成、および過剰酸素の存在、および空気を酸化性ガスとして利用する場合に存在することがある窒素などの不活性ガスの存在に依存して、反応ガスの温度は急速に約８００℃超に上昇し、反応が進むにつれて約１０００℃〜１２００℃の範囲まで達することがある。
【００７３】
上に挙げた臭化水素酸化反応式に従って臭化水素の臭素元素への実質的変換を達成するために、熱酸化ゾーン４４０を約９５０℃〜約１１００℃の範囲の温度および約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力に維持することが好ましい。加えて、熱酸化ゾーン４４０内での熱酸化フィードガスの好ましい滞留時間は、約１秒と約１０秒の間の範囲である。
【００７４】
熱酸化ゾーン４４０内で比較的高い反応温度を維持するために好ましい手段は、図２および３に再循環矢印によって示すように、熱酸化ゾーン４４０の下流端部の高温熱酸化反応ガスの一部を熱酸化ゾーン４４０の上流端部に継続的に再循環させて戻す手段である。再循環された高温ガスは、混合ゾーン４３８から熱酸化ゾーン４４０に入ってくる新しい熱酸化フィードガスと接触して混ざり、それにより新たな熱酸化フィードガスおよび再循環ガスを熱酸化反応開始温度に加熱し、反応を持続的にさせる。
【００７５】
高温熱酸化反応ガスの再循環を果たすために、熱酸化ゾーン４４０内に場合により内部バッフルを取り付けることができる。熱酸化ゾーン４４０を場合により多数のサブゾーンに細分することもできる。これらの下流サブゾーンは、所望に応じて、熱酸化反応が起きる熱酸化ゾーン４４０内での追加の滞留時間をもたらす。高温使用に適するセラミックまたは他の耐火材から成る充填材を熱酸化ゾーン４４０内に配置して、そこでの混合および加熱を助長すること、ならびに余熱により運転の安定性をもたらすことができる。充填材は、無作為不規則充填材（ｒａｎｄｏｍｌｙ−ｄｕｍｐｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）である場合もあり、または構造充填材である場合もある。
【００７６】
熱酸化ゾーン４４０内の反応温度を維持する際に再循環高温熱酸化反応ガスを補給するために追加の自由選択の熱源を設けることもできる。さらに、自由選択の第一および第二のトリムヒーター４４４、４４６と共に、上で述べたように混合ゾーン４３８においてまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部において少量の触媒を用いると、実務者は、混合ゾーン４３８内で熱酸化反応を開始させるならびに熱酸化ゾーン４４０内で所望の反応温度を達成および維持するといった望ましい効果を達成することができる。これにより、所望に応じて熱酸化ゾーン４４０内で高温ガスを再循環させる必要または臭化水素リッチガスおよび／もしくは酸化性ガスのフローもしくは組成物の小さな偏りもしくは乱れを補償する必要を低減するまたはなくすことができる。
【００７７】
自由選択のパイロットバーナー４４８を、自由選択の第一および第二のトリムヒーター４４４、４４６の代わりにまたはこれらに加えて補助熱源として用いることもできる。混合ゾーン４３８に隣接する熱酸化ゾーン４４０の上流端部に位置するパイロットバーナー４４８にパイロットバーナー燃料ライン４５２経由で従来の燃料を送る。パイロットバーナー４４８での従来の燃料の燃焼により、それがトリムヒーターとして機能して、所望に応じて制御された様式で熱酸化ゾーン４４０内の最低反応温度を維持できる。予熱しない場合、パイロットバーナー４４８を用いて、上で述べたように熱酸化反応を開始させることもできる。
【００７８】
さらにもう１つの代替補助熱源は、関連上流プロセスからの廃熱である。例えば、液体炭化水素を生産するための気体アルカン変換プロセス、例えば臭素化／合成プロセスも、本方法の熱酸化ゾーン４４０において役立ち得る廃熱を概してもたらす。
【００７９】
本反応におけるような乾燥気体臭化水素の熱酸化は、熱酸化ゾーン４４０を越えて下流に移動する大きな熱増加を特徴とする。この温度勾配は、この反応の発熱性と、熱酸化フィードガス中の蒸気の非存在または比較的少量の蒸気の存在による反応物の比較的低い熱容量とに起因し得る。熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応を開始させるためにおよび／または熱酸化ゾーン４４０内の反応温度を維持するために上で説明したような高温ガスの再循環によってこの温度勾配を有利に使用することができるが、熱酸化ゾーン４４０内で発生する高温には固有の欠点もある。
【００８０】
熱酸化ゾーン４４０内での高温は、臭化水素変換反応の高い変換率に最も有効である公知の触媒、例えばＣｕＢｒ２またはＣｅＢｒ３、にとって有害である。詳細には、そのような触媒は、熱酸化反応ゾーン４４０に関して考えられる運転温度で不安定であり、これは、触媒活性の喪失の原因となり、ならびに下流プロセス装置を汚す可能性もある。従って、好ましい実施形態において、熱酸化ゾーン４４０には実質的に触媒がない。しかし、自由選択の充填材が熱酸化ゾーン４４０に配置される代替実施形態では、熱酸化ゾーン４４０の入口端部付近の充填材の一部分または層を、熱酸化ゾーン４４０内での高温で上に挙げた最活性触媒より大きな安定性を示す触媒活性物質でコーティングすることができる。これらの触媒活性物質は、熱酸化ゾーン４４０内での高温熱酸化反応を開始および／または促進する。本実施形態において役立つ触媒活性物質の例示的クラスとしては、揮発性金属臭化物または揮発性希土類臭化物を形成しない、遷移金属酸化物または希土類酸化物が挙げられる。あるいは、白金族金属と同じ触媒活性物質から形成された触媒性金網、メッシュまたはこれらに類するものを熱酸化ゾーン４４０内に配置して、高温熱酸化反応を開始および／または促進することができる。
【００８１】
熱酸化ゾーン４４０において発生する高温のもう１つの固有の欠点は、熱酸化反応ゾーン４４０に関して考えられる高い運転温度での臭化水素変換反応に課せられる平衡制限である。図４は、臭化水素の完全反応に必要とされる理論量より２０％過剰な空気と臭化水素の熱酸化反応についての熱力学平衡計算を温度に対してグラフで表示するものである。反応度が、約５００℃より高い温度では１００％未満の完了に制限されることがわかる。従って、例えば、この温度平衡制限は、約１０００℃の断熱熱酸化反応温度では、気体運動論的反応速度に依存して、約９１％の理論最大値に臭化水素変換率を制限するだろう。
【００８２】
この平衡制限は、図２および３に示すように熱酸化ゾーン４４０において自由選択の液噴インジェクタ４５０を用いることによってある程度緩和することができる。本プロセスの代替実施形態によると、液滴の噴霧物が熱酸化ゾーン４４０経由で液噴インジェクタ４５０に導入される。噴霧された液滴は蒸発し、一部分は熱酸化反応ガスを冷却する。この部分的冷却は、熱酸化反応ゾーン４４０内での温度上昇を和らげるといった望ましい効果を及ぼすことができ、その結果、図４に示しかつ上で説明した平衡制限を低減することができる。しかし、より低い温度では運動論的反応速度が低下し、その結果、望ましい、より高い変換率を達成するために追加の滞留時間が必要となる可能性が高い。
【００８３】
１つの実施形態によると、熱酸化反応ゾーン４４０に噴霧される液体は、水性臭化水素酸または何らかの他の臭化物含有液体廃棄物流である。この水性臭化水素酸は、臭化水素回収プロセスから得ることができる。例示的臭化水素回収プロセスは、液体炭化水素生成物流からの、多工程向流抽出カラム内のその流れの水洗による、残留臭化水素の除去である。いずれの場合も、液体噴霧物中の気化された臭化物含有化合物が臭化水素リッチガス中の臭化水素と共に熱酸化ゾーン４４０において熱酸化されて、熱酸化ゾーン４４０において生成される臭素元素の量を補充する。
【００８４】
混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０は、説明のために、単一ユニタリー構造に一体化されているように図２および３に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０を互いに流体連通している別々の構造で収容することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【００８５】
熱酸化ゾーン４４０の下流端部の高温熱酸化反応ガスを熱酸化流出ガスと呼ぶ。この熱酸化流出ガスは、臭素元素、蒸気、未変換臭化水素および過剰酸素を含む。空気が酸素含有ガスであるとき、熱酸化流出ガスは、酸素に加えて他の空気成分、例えば窒素および二酸化炭素をさらに含む。熱酸化流出ガスは、好ましくは、約９５０℃〜約１１００℃の範囲の温度および約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力である。好ましくは、熱酸化ガス中の臭素元素の量は、臭化水素回収工程から臭化水素リッチガスライン４３４に排出される臭化水素リッチガス中に存在する臭化水素の約８０％〜約９５％の範囲の熱酸化工程における臭化水素変換率に相当する。
【００８６】
熱酸化ユニット４３６は、熱酸化流出ガス出口ポート４５４をさらに有する。この熱酸化流出ガス出口ポート４５４から図１に概念的に示す触媒酸化工程へと熱酸化流出ガスライン４５６が伸びている。本実施形態の触媒酸化工程は、熱酸化流出ガス入口ポート４６０を有する熱酸化流出ガスライン４５６の下流端部に位置する触媒反応器４５８を含む。従って、熱酸化流出ガスは、熱酸化ユニット４３６から熱酸化流出ガス出口ポート４５４および熱酸化流出ガスライン４５６経由で触媒反応器４５８に搬送され、熱酸化流出ガス入口ポート４６０経由で触媒反応器４５８に導入される。
【００８７】
廃熱回収熱交換器４６２が熱酸化流出ガスライン４５６内にあり、これは熱酸化流出ガスを約２５０℃〜約３３５℃の温度に冷却し、それによって熱酸化ゾーン４４０からの廃熱を回収する。好ましくは、廃熱回収熱交換器４６２内の熱交換面の温度は、熱酸化流出ガスの露点より上で維持されるので、然程高価でない材料、例えばニッケルまたはニッケル含有金属合金を廃熱回収熱交換器４６２の構成に使用することができる。
【００８８】
触媒反応器４５８は、高活性酸化触媒床が入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。触媒反応器において役立つ高反応性酸化触媒の代表的クラスとしては、遷移金属酸化物、遷移金属臭化物、希土類酸化物、希土類臭化物またはこれらの組み合わせが挙げられ、さらに、これらを直接使用することができ、または酸化物、炭化物もしくは窒化物担体上に分散させることができる。これらの代表的高反応性酸化触媒の中で、アルミナに担持されたＣｕＯ／ＣｕＢｒ２またはアルミナもしくはジルコニアに担持されたＣｅＢｒ３が好ましい。熱酸化流出ガスは、約２５０℃〜約３４５℃の範囲の反応器入口温度および約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力の触媒反応器４５８内で高活性酸化触媒床と断熱的に接触して、熱酸化流出ガス中の残存臭化水素の変換を本質的に完了させる。従って、前記高活性酸化触媒は、上で述べた反応式での臭化水素変換反応の少なくとも約５％〜約２０％を完了させる。
【００８９】
触媒反応器４５８内の触媒床と接触する未変換臭化水素の量は、フィードガス中に最初に存在する全臭化水素の比較的少量であるので、未冷却断熱触媒反応器４５８全体にわたっての温度上昇は比較的小さい。従って、触媒反応器４５８の出口温度を、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲、そしてさらに好ましくは約３２５℃〜約３５０℃の範囲に維持することができ、これにより酸化触媒の長期安定性が維持される。
【００９０】
触媒反応器４５８は、触媒反応器流出ガスを排出する触媒反応器流出ガス出口ポート４６４を有する。熱酸化および触媒酸化工程は、フィードガス中の臭化水素の臭素元素への本質的に完全な変換を達成するので、触媒反応器流出ガスは、臭素元素、蒸気、過剰酸素および任意の残存未反応成分、例えば酸素以外の空気成分から主として成る。触媒反応器流出ガス出口ポート４６４から図１に概念的に示す分離および生成物回収工程へと触媒反応器流出ガスライン４６６が伸びている。
【００９１】
本実施形態の分離および生成物回収工程は、急冷／コンデンサ４６８、三相気／液／液分離器４７０、ガス処理ユニット４７２および水性液処理ユニット４７４を含む。触媒反応器流出ガスは、触媒反応器流出ガス出口ポート４６４および触媒反応器流出ガスライン４６６経由で急冷／コンデンサ４６８へと搬送される。触媒反応器流出ガスは、急冷／コンデンサ４６８で急冷され、約１〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で約５℃〜約６０℃の範囲の温度に冷却され、それによりガスの実質的な部分が液体に凝縮される。この結果が、気相と、より重い臭素元素液相と、より軽い水性液相とを含む三相混合物である。この三相混合物がコンデンサ出口ライン４７６経由で三相気／液／液分離器４７０に搬送され、そこで気相、水性液相および臭素元素液相すべてが互いに分離される。
【００９２】
臭素元素液相は、三相気／液／液分離器４７０の底部から抜き取られる。この臭素元素液相は、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、水に溶解したほんの微量、典型的には約０．３重量％の残留物を含有し、微量の未反応臭化水素を含有する可能性がある。臭素元素液相は、上で説明した上流プロセスから回収された大量の臭素元素生成物を含有する。この臭素元素生成物が三相気／液／液分離器４７０から臭素元素生成物回収ライン４７７経由で回収される。
【００９３】
三相気／液／液分離器４７０の頂部から抜き取られる気相は、酸素含有ガスライン４４２内の酸素含有ガスが空気である場合には主として酸素枯渇空気を含み、または酸素含有ガスライン４４２内の酸素含有ガスが純粋な酸素である場合には主として酸素を含む。この気相は、急冷／コンデンサ４６８において凝縮されない一切の残留臭素元素も含む。この気相中の臭素元素の濃度は、好ましくは約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９４】
より高いシステム運転作業圧およびより低い急冷／凝縮温度は、凝縮を最大にし、その結果、三相分離器から出て行く気相中の残留臭素濃度は最小になる。逆に、より低い圧力およびより高い急冷／凝縮温度での運転は、気相中のより高い残留臭素蒸気濃度をもたらす結果となるだろう。
【００９５】
この気相が分離器気相出口ライン４７８経由でガス処理ユニット４７２に搬送される。このガス処理ユニット４７２は、システム４１０の指定サイズおよび運転条件用に当業者によって選択される、ガス流からハロゲンをほぼ完全に回収できる実質的に任意の従来の操作ユニット、例えば、吸収ガススクラビングユニット、固体床式吸収ユニットまたはこれらに類するものである。ガス処理ユニット４７２は、気相から臭素元素を除去する。残存する実質的に臭素のない気相は、ベントライン４８０経由でガス処理ユニット４７２から排出され、一方、残留臭素元素は、ガス処理ユニット４７２から回収されて、ガス処理臭素回収ライン４８２経由で臭素元素生成物回収ライン４７７に送られる。
【００９６】
三相気／液／液分離器４７０中のより重い臭素元素液相からデカントされるより軽い水性液相は、水およびそれに溶解した多少の残留臭素元素から主として成る。水性液相の第一の部分は、インライン冷却器４９４内での再利用された第一の水性液相部分の第一の冷却後、インラインポンプ４８４によりコンデンサ再利用ライン４９２経由でクエンチ／コンデンサ４６８に戻される。冷却された第一の水性液相部分は、クエンチ／コンデンサ４６８のための冷媒として機能する。第二のより軽い水性液相部分は、インラインポンプ４８４により分離器水性液相出口ライン４８６経由で水性液処理ユニット４７４に搬送される。水性液処理ユニット４７４は、システム４１０の指定サイズおよび運転条件用に当業者によって選択される、液体流から溶解したハロゲンを回収できる実質的に任意の従来の操作ユニット、例えば、蒸留塔、再沸ストリッパ塔、固体床式吸収ユニットまたはこれらに類するものである。
【００９７】
水性液処理ユニット４７４は、水性液相から溶解臭素元素を除去する。その臭素元素は、その水性液処理ユニット４７４から水性液処理臭素回収ライン４８８経由で回収され、臭素元素生成物回収ライン４７７に送り込まれる。実質的に臭素の無い水性液相は、ドレインライン４９０経由で水性液処理ユニット４７４から排出される。
【００９８】
あるいは、インライン冷却器４９４内での再利用された実質的に臭素を含まない水性液相の第一の冷却後、この実質的に臭素を含まない水性液相の一部分をコンデンサ再利用ライン４９２経由でクエンチ／コンデンサ４６８に戻してもよい。溶解臭素を含有する、三相分離器４７０から出て行く水性液相を使用する代わりに、これを行ってもよい。この代替実施形態（図示せず）では、水性液相から腐食性の溶解臭素を回収するため、安価な材料をインライン冷却器４９４の構成に利用することができよう。しかし、この利点は、より大きい最大許容量の水性液処理ユニット４７４によって必要とされる出費増加により相殺される。
【００９９】
以下の実施例は、臭化水素の臭素元素への変換を可能にする本発明の範囲および有用性を実証するものである。しかし、これらの実施例を本発明の範囲を制限するものとみなしてはならない。
【実施例】
【０１００】
実施例１
１インチＩＤ（２１ｍｍ）を有し、かつ、４６インチ（１１６８ｍｍ）の長さである石英管を本実施例の反応器として用いる。この管長の最初の半分は、１／４インチ（６．４ｍｍ）セラミックベルサドル（Ｂｅｒｌ ｓａｄｄｌｅ）の充填材が入っている充填部である。その管長の残りの半分は開放されている。２つの加熱ゾーンを有する電気炉内にこの管を置く。各加熱ゾーンは、１２インチ（３０５ｍｍ）の長さである。管の充填部を第一加熱ゾーンに配置し、この充填部はおおよそ５５ｃｍ３の空隙容積を有する。その管の開放部を第二の加熱ゾーンに配置し、この開放部は、おおよそ１０５ｃｍ３の容積を有する。
【０１０１】
一連の熱試験である実行Ｔ−１〜Ｔ−７を前記反応器内で行い、各試験実行は、異なる動作パラメータセットを有する。各熱試験実行において、過剰空気および気体臭化水素を前記管の充填部に所望の送り量で送る。充填部の最初の長さは、反応物混合および予熱ゾーンとして機能する。充填部に取り付けられた０．２５インチ（６．４ｍｍ）ＯＤ内部石英サーモウェルとスライド式熱電対を協調利用して充填部の温度プロフィールを判定する。フィードガスが加熱ゾーン内の充填部の中、約４インチ（１０２ｍｍ）の点に達すると、該フィードガスが炉温にほぼ等しくなることが観察される。従って、充填部の最初の４インチが反応物混合および予熱ゾーンを規定し、一方、５０％空隙容積を有する該充填部の最後の８インチ（２０３ｍｍ）と、開放部の全長が、熱酸化反応器ゾーンを規定する。従って、この石英管は、図２および３に示すような混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０に直列に区画分けされた熱酸化ユニット４３６の様式で機能する。
【０１０２】
反応器ゾーン内での気体反応物の滞留時間を算出する。反応器ゾーンから排出される、結果として生じる気体流出物を水冷コンデンサに輸送し、そこで液体臭素元素相および水性液相をコンデンサ流出物として得る。そのコンデンサ流出物を一連の５台の気−液インピンジャー経由で輸送してそのコンデンサ流出物から臭素元素および一切の未反応臭化水素を回収する。最初の２台のインピンジャーには０．１Ｎ Ｈ２ＳＯ４が入っており、３番目のインピンジャーには水が入っており、４および５番目のインピンジャーには５％ＮａＯＨと５％Ｎａ２ＳＯ３の水性混合物が入っている。
【０１０３】
液体臭素元素相および水性液相を計量し、分析する。このデータを５台のインピンジャー溶液の分析と共に用いて、熱酸化反応器ゾーンから回収された臭素元素と臭化水素の総量を決定し、それにより熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換百分率を決定する。
【０１０４】
各試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
図５は、熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に対する反応器温度の影響を示すグラフ描写である。
【０１０６】
実施例２
一連の追加の熱試験である実行Ｔ−７〜Ｔ−１０を実施例１と同じ装置においておよび同じ分析法を用いて実施する。しかし、本実施例の焦点は、化学量論量に対して過剰な空気の量を変化させることが熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に及ぼす影響を判定することである。加えて、試験実行Ｔ−１０におけるフィードガス・スループットを減少させて、高過剰空気の熱酸化反応器ゾーンにおける反応物滞留時間増加の臭化水素変換率に対する影響を判定する。
【０１０７】
これらの追加の試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表２に示す。試験実行Ｔ−２およびＴ７の結果も比較のために表１のものを繰り返す。
【０１０８】
【表２】
図６は、熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に対する過剰空気の量の影響を示すグラフ描写である。
【０１０９】
実施例３
実施例１および２の石英管の充填を、実施例１および２と同じ特性を有するセラミックベルサドルを管の第一の加熱ゾーン全体に詰め込むことにより変更する。管の第二の加熱ゾーンの最初の５インチ（１２７ｍｍ）に５０ｃｍ３の触媒を充填し、この第二の加熱ゾーンの残りの７インチ（１７８ｍｍ）にセラミックベルサドルを詰め込む。従って、この石英管は、図２および３に示すような触媒反応器４５８の機能をシミュレートするものである。
【０１１０】
一連の触媒試験である実行Ｃ−１〜Ｃ−４を、上と同様の装置において同じ分析法を用いて行って、より低い温度範囲内で動作したときの触媒が臭化水素の酸化に及ぼす影響を判定する。これらの触媒試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表３に示す。
【０１１１】
【表３】
表３に示した結果は、好ましく活性はより高いが、熱安定性がより低いＣｕＯ触媒が、約３５０℃という相対的に低い温度において指定試験条件で相当に高い変換率を達成することを示している。比較して、一般に活性はより低いが、熱安定性がより高いのＮｉＯ触媒は、同様の臭化水素変換率を達成するために約５５０℃という有意に高い温度で動作しなければならない。さらに、６５０℃と７５０℃以上の間の、より高い温度での、より活性の低いＮｉＯ触媒の動作は、より高い臭化水素変換率ではなく、より低い臭化水素変換率をもたらす。これは、図４に図示する臭化水素酸化反応の熱力学的平衡温度制限に基づいて予期されることに相反する。
【０１１２】
実施例４
図７を参照して、実施例４は、プロセスフロー線図で図式的に示す本発明の臭化水素変換方法の実施形態である。コンピュータシミュレーションを用いて、下記のようなプロセスの単位動作との関連でこのフロー線図に参照しやすく載せる流れを定義する：
６０１ ＨＢｒフィード：速度＝８．６５ｋｇ・モル／時；Ｐ＝５ｂａｒ；Ｔ＝３５℃
６０２ 空気フィード：速度＝１１．５７ｋｇ・モル／時（２０％過剰）；Ｐ＝１ｂａｒ；Ｔ＝３０℃
６０３ エアコンプレッサ：ＰＯＵＴ＝５ｂａｒ
６０４ 空気からのＢｒ２ストリッパ：速度＝２．３４ｋｇ・モル／時；Ｐ＝５ｂａｒ；Ｔ＝１５８℃
６０５ 予熱交換器：ＴＯＵＴ＝１６６℃
６０６ 熱酸化反応器（耐火内張されたものなど）
６０７ ミキサ／高温ガス再循環ゾーン：ＴＯＵＴ＝７３２℃
６０８ 熱酸化ゾーン：ＴＯＵＴ＝１００１℃
６０９ ハイグレード熱回収交換器、ＴＯＵＴ＝２５４℃
６１０ 熱酸化反応器流出物：ＨＢｒ出口部速度＝０．８６６ｋｇ・モル／時（Ｂｒ２に９０％変換）
６１１ 触媒酸化反応器：ＴＯＵＴ＝３５０℃、ＰＯＵＴ＝３．３ｂａｒ
６１２ 触媒床（ＣｕＯ、ＣｅＢｒ３、Ｃｒ２Ｏ３など）
６１３ 触媒酸化反応器流出物：ＨＢｒ出口部速度＝０．００２９ｋｇ・モル／時（Ｂｒ２に９９．９７％変換）
６１４ ローグレード熱回収交換器：ＴＯＵＴ＝１１５℃
６１５ コンデンサ：ＴＯＵＴ＝２０℃
６１６ 三相分離器
６１７ 三相分離器流出物：液体Ｂｒ２出口部速度＝３．３６１ｋｇ・モル／時
６１８ 三相分離器流出物：水性相出口部速度＝４．２２１ｋｇ・モル／時（約０．３モル％Ｂｒ２）
６１９ 三相分離器流出物：蒸気相出口部速度＝１０．６５ｋｇ・モル／時（９ｍｏｌ％Ｂｒ２、４ｍｏｌ％Ｏ２、８５ｍｏｌ％Ｎ２、約１ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ）
６２０ Ｂｒ２回収システム（循環、再生溶剤、周期的再生固体吸着剤など）
６２１ Ｂｒ２回収システム流出物：Ｂｒ２出口部速度＝０．９６ｋｇ・モル／時（再生溶剤、吸着剤などから）
６２２ Ｂｒ２回収システム流出物：スクラブ洗浄ベント流出口部速度＝９．６８９ｋｇ・モル／時（９３．２ｍｏｌ％Ｎ２、４．５ｍｏｌ％Ｏ２、約１ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、微量アルゴン、ＣＯ２）
６２３ 水性臭素ストリッピングカラム
６２４ 水性臭素ストリッピングカラム流出物：空気ストリッピング処理Ｂｒ２蒸気出口部速度＝２．３６ｋｇ・モル／時（７７．５ｍｏｌ％Ｎ２、２０．４ｍｏｌ％Ｏ２、約０．５％Ｈ２Ｏ、約０．５ｍｏｌ％Ｂｒ２、微量アルゴン、ＣＯ２）
６２５ 臭素ストリッピング・カラム・リボイラ：ＴＯＵＴ＝６０℃
６２６ ストリッピング処理水冷却器：ＴＯＵＴ＝３０〜５０℃
６２７ ストリッピング処理水冷却器流出物：ストリッピング処理水出口部速度＝４．１９８ｋｇ・モル／時（約９９．９３ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、約０．０６９７ｍｏｌ％ＨＢｒ）
６２８ 最終生成物：Ｂｒ２出口部速度＝４．３２３ｋｇ・モル／時
本発明の上記実施形態において役立つフィードガスは、一般に、臭化水素を含有する実質的に任意のガス、すなわち臭化水素含有ガス、として特徴づけられた。従って、フィードガスは、本質的に純粋な臭化水素ガスである場合もあり、または臭化水素と１つ以上の他の成分とを含有するガス混合物である場合もある。フィードガスは、関連供給源または無関係の供給源である上流プロセスから、多くの場合、採取される。用語「採取される」は、一定のプロセスガス流に関して本明細書において用いる場合、臭化水素含有ガスが初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する場合にシステム４１０または５００の臭化水素回収工程での加工のために臭化水素含有ガスを上流プロセスからフィードガスライン４１２に送ることを包含する。用語「採取される」は、初期臭化水素リッチガスと臭化水素含有ガスが同じである場合には殆どまたは全く追加の加工がないため臭化水素含有ガスを上流プロセスからシステム４１０または５００の臭化水素リッチガスライン４３４に直接送ることも包含する。
【０１１３】
上流プロセスは、本発明の臭化水素変換方法が、フィードガスを採取する上流プロセスにその臭素元素生成物を再び搬送して戻すとき、「関連供給源」と呼ばれる。上流プロセスは、本発明の臭化水素変換方法が、ある使用者に、またはフィードガスを採取する上流プロセス以外の行先にその臭素元素生成物を搬送するとき「無関係の供給源」と呼ばれる。
【０１１４】
フィードガスを採取することができる関連上流供給源の一般的に言われる例は、有機または無機供給原料をより望ましい最終生成物に変換するためのプロセスである。１つのそのような典型的な変換プロセスでは、気体アルカンが臭素化され、結果として生じるアルキル臭化物が触媒合成されて液体炭化水素生成物を形成する。この合成反応は、本臭化水素変換方法のためのフィードガスとして特に適する臭化水素と低分子量の炭化水素との混合物を一般に含む副生成物ガスをもたらす。
【０１１５】
一部の事例では、上で述べたように、この副生成物ガスは、実質的に一切さらなる上流加工を伴わずにシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２にフィードガスとして直接導入することに適する状態である。他の事例では、システム４１０または５００のフィードガスライン４１２への導入前に、システム４１０または５００の上流で１つ以上の追加の前処理段階を行うことにより、その副生成物ガスをさらに加工することが望ましいことがある。例えば、そのような追加の前処理段階としては、加熱、冷却、膨張、圧縮、凝縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる。そのような追加の前処理段階（もしあれば）およびそれらを行う手法の適切な選択は、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【０１１６】
本臭化水素変換法のためのフィードガスの関連供給源であり得る、望ましい液体炭化水素を生成するための典型的な上流プロセスの詳細は、米国特許出願第１２／１２３，９２４号（特許出願公開番号ＵＳ ２００８／０２７５２８４ Ａ１）において具現されており、この特許出願は参照により本明細書に援用されている。これらの詳細を、図８〜２１を参照して下の説明でも述べる。
【０１１７】
以下の説明を通して用いるとき、用語「低分子量のアルカン」は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはそれらの混合物を指す。同じくこの説明を通して用いるとき、「アルキル臭化物」は、一、二および三臭化アルカンを指す。加えて、図９および１０にそれぞれ図示するライン１１および１１１におけるフィードガスは、好ましくは天然ガスである。天然ガスを処理して硫黄化合物および二酸化炭素を除去することができるが、フィードガス中の少量、例えば約２ｍｏｌ％未満、の二酸化炭素は許容され得る。
【０１１８】
望ましい液体炭化水素生成物を生成するための例示的関連上流プロセスを一般的に描写するブロック・フロー線図を図８に図示し、一方、このプロセスの特定の実施形態を図９および１０に図示する。図８について言えば、再利用ガスとフィードガスとで構成されるガス流を乾燥臭素蒸気と併せ、アルカン臭素化反応器に送る。このガス流は、好ましくは、低分子量の炭化水素を含む。このガス流と乾燥臭素蒸気をアルカン臭素化反応器内で反応させて、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。結果として生じる気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気をアルキル臭化物変換反応器に送り、そこで気体アルキル臭化物を反応させて、より高い分子量の炭化水素および追加の臭化水素酸蒸気を形成する。
【０１１９】
臭化水素酸除去ユニットにおいて再循環水溶液によって臭化水素酸蒸気をより高い分子量の炭化水素から除去する。この再循環水溶液が臭化水素酸（またはこの酸がその水溶液によって中和される場合には金属臭化物塩）を臭化物酸化ユニットに運ぶ。上流でまだ中和されていない場合、臭化水素酸を臭化物酸化ユニットにおいて中和して金属臭化物塩を形成する。いずれの場合も、酸素または空気を臭化物酸化ユニットに補給してその金属臭化物塩を酸化して臭素元素を形成し、それをアルカン臭化反応器に再利用する。
【０１２０】
天然ガスフィードも、より高い分子量の炭化水素および臭化水素酸蒸気と共に臭化水素酸除去ユニットに導入する。臭化水素酸蒸気を上で説明したようにそこで除去し、一方、天然ガスフィードおよびより高い分子量の炭化水素は、脱水および生成物回収ユニットに搬送し、そこで気相と液相を分離し、回収する。脱水および生成物回収ユニットからもたらされる再利用およびフィードガスのガス流は、残留プロセスガスおよび天然ガスフィードを含むものであり、これをアルカン臭素化反応器に搬送し、そしてまたこの脱水および生成物回収ユニットにおいてそのより高い分子量の炭化水素から水を除去して望ましい炭化水素液体生成物を得る。このようにして、図８に図示するプロセスは、低分子量の炭化水素から液体炭化水素生成物を生成する。
【０１２１】
図８に一般的に描写するプロセスの特定の実施形態を、図９を参照しながら下で説明する。約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスと再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するガス流を、ライン６２経由でライン２５に搬送する。このガス流は、ポンプ２４によりライン２５経由で輸送された乾燥液体臭素とさらに混合する。このガス流と乾燥液体臭素が熱交換機２６を通過し、ここで液体臭素が気化されて乾燥臭素蒸気になる。ガス流と乾燥臭素蒸気からの、結果として生じる低分子量のアルカンの混合物を第一反応器３０に送る。この第一反応器３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。第一反応器３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応初期温度に加熱する入口部予熱ゾーン２８を有する。
【０１２２】
低分子量のアルカンは、第一反応器３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低温で、かつ約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、そのフィード混合物を加熱する反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルに対して有意に高い選択性で起きる。さらに、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、より小さいメタン対臭素比を用いて得られる選択性に比べて増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。約２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへのより低い選択性が生じ、望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１２３】
第一反応器３０に送られる乾燥臭素蒸気は、実質的に無水である。第一反応器３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物に対するアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなることが見出されている。
【０１２４】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器３０からの流出物をライン３１経由で退出させ、熱交換器３２において軽度に冷却した後、第二反応器３４に搬送する。前記流出物が熱交換器３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であるか、または第二反応器３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床３３で発熱反応させる。第二反応器３４において用いる温度および圧力ならびに具体的な結晶性アルミノケイ酸塩が第二反応器３４において形成される実際の生成物（単数または複数）を決める。
【０１２５】
固定床３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器３４において使用することができる。
【０１２６】
第二反応器３４においてオレフィンを形成することが望まれるとき、固定床３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトを第二反応器３４において使用することができる。
【０１２７】
第二反応器３４を運転する温度は、より高い分子量へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１２８】
触媒を選択して第二反応器３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器３４を運転することが好ましい。第二反応器３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１２９】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１３０】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１３１】
触媒を選択して第二反応器３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器３４を運転することが好ましい。第二反応器３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびコークスの分解も増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。この好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１３２】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１３３】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１３４】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン７０経由で約１〜約５ｂａｒの圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器３４にライン７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器３４からライン７５経由で排気する。
【０１３５】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む第二反応器３４の流出物をライン３５経由で退出させ、交換器３６において０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却する。ライン３５中の冷却された流出物をライン１２の中で炭化水素ストリッパ４７からの蒸気流出物（フィードガスと炭化水素ストリッパ４７内でのフィードガスとの接触によりストリッピングされたより高い分子量の残留炭化水素とを含有する）と併せる。結果として生じる併せた蒸気混合物をスクラバ３８に進ませ、ライン４１経由でスクラバ３８に輸送される、濃縮された部分酸化金属臭化物塩水溶液と接触させる。
【０１３６】
前記濃縮された部分酸化金属臭化物塩水溶液は、金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物を含有する。前記臭化物塩の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物であり、これらは、然程高価でなく、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の低い温度で容易に酸化し、それ故、ガラス内張またはフルオロポリマー内張装置の使用を可能にする。しかし、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属もこのプロセスでは使用することができる。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用することができる。臭化水素酸を前記水溶液に溶解させ、金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物によって中和して、溶解した状態の金属臭化物塩と水をもたらし、それらをライン４４経由でスクラバ３８から除去する。スクラバ３８において凝縮された一切の液体炭化水素をスキミングし、ライン３７に退出させ、生成物回収ユニット５２からライン５４に出て行く液体炭化水素に加える。
【０１３７】
オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する、残留蒸気相をスクラバ３８から流出物として除去し、ライン３９経由で脱水器５０に搬送して、蒸気流から実質的にすべての水をライン５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する乾燥蒸気流をライン５１経由で生成物回収ユニット５２に搬送し、そこでオレフィン、Ｃ５＋ ガソリン範囲炭化水素フラクションまたはこれらの混合物を液体生成物としてライン５４経由で回収する。当業者の知識の範囲内で天然ガスもしくはリファイナリーガス流を加工するために、かつ／または、オレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１３８】
生成物回収ユニット５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流５７と、コンプレッサ５８により圧縮されるライン６２中の再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガスモル体積の少なくとも２．５倍に等しいものであり、これをライン６２経由で輸送し、ポンプ２４によって搬送された乾燥液体臭素と併せ、交換器２６で加熱して臭素を気化し、第一反応器３０に送る。第二フラクションは、ライン６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ６０によって調節されるライン６３経由で第二反応器３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、第二反応器３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１３９】
ライン４４経由でスクラバ３８から除去される溶解した状態の金属臭化物を含有する水を炭化水素ストリッパ４７に進ませ、そこで、ライン１１経由で輸送されて入ってくるフィードガスとの接触により、この水性相から残留溶解炭化水素をストリッピングする。ストリッピングされた水溶液を炭化水素ストリッパ４７からライン６５経由で輸送し、熱交換機４６において約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却し、吸収器４８に進ませ、そこでライン６７でベント蒸気からの残留臭素を回収する。吸収器４８からの水溶液流出物をライン４９経由で熱交換器４０に輸送し、約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度に予熱し、第三反応器１６に進ませる。
【０１４０】
送風機またはコンプレッサ１３によりほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力でライン１０経由で臭素ストリッパ１４に酸素または空気を送達して、残留臭素を水からストリッピングする。水をストリッパ１４からライン６４に除去し、ライン５６において脱水器５０からの水流５３と併せて水流出物流にし、このプロセスから除去する。臭素ストリッパ１４から出て行く酸素または空気をライン１５経由で、ほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力および約１００℃〜約６００℃の範囲、だが最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度で動作する反応器１６に送る。この酸素または空気が、反応器１６内の金属臭化物塩水溶液を酸化し、臭素元素および金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物をもたらす。上で述べたように、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属を使用することができるが、この臭化物塩の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物である。これらは、然程高価でなく、約１２０℃〜約１８０℃の範囲のより低い温度で容易に酸化し、これはガラス内張またはフルオロポリマー内張装置の使用を可能にするだろう。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用してもよい。
【０１４１】
臭化水素酸は、そのような構成の金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物と反応して、金属臭化物塩および水を再びもたらす。第二反応器１６内の熱交換器１８は、水および臭素を気化するための熱を補給する。従って、これらの総合的反応の結果、第一反応器３０および第二反応器３４において生成された臭化水素酸の、液相状態の臭素元素および蒸気への正味の（ｎｅｔ）酸化をもたらすと考えられる。これらの反応は、触媒サイクルにおいて働く金属臭化物／金属酸化物または金属水酸化物によって触媒される。
【０１４２】
前記金属臭化物がＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ３である場合、反応は、
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１４３】
前記金属臭化物がＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２である場合、反応は、
１）４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２
２）６ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２＝４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋６Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１４４】
ライン１９経由で第三反応器１６の出口から蒸気として出て行く臭素元素および水および任意の残留酸素（および／または空気を酸化剤として利用する場合には窒素）をコンデンサ２０において約０℃〜約７０℃の範囲の温度およびほぼ周囲圧約５ｂａｒの範囲の圧力で冷却して臭素および水を凝縮し、三相分離器２２に進ませる。液体の水は、おおまかには約３重量％の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮されるいずれの追加の臭素も、三相分離器２２において別個の、より濃度の高い液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、おおまかには０．１％未満の水に対する著しく低い溶解度を有する。従って、実質的に乾燥している臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、その後、液体臭素を再び気化することによって容易に得ることができる。
【０１４５】
液体臭素をポンプ２４により三相分離器２２からライン２５にポンピングして、蒸気流６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして、臭素を回収し、プロセス内で再利用する。残留酸素または窒素、および凝縮されない一切の残留臭素蒸気が三相分離器２２を出てライン２３を通って臭素スクラバ４８に進み、そこで残留臭素は、溶解することによりおよび還元金属臭化物との反応により金属臭化物水溶液流６５に回収される。水は、分離器２２からライン２７経由で除去され、ストリッパ１４に導入される。
【０１４６】
図９に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器３０に戻す機能を果たす、図９に示す臭素ストリッパ１４、反応器１６およびそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図９のライン３５経由で第二反応器３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から、好ましくはスクラバ３８の上流で分離する。
【０１４７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器３０への再注入のために、図９のプロセスのライン２５に戻す。
【０１４８】
図１０を参照して説明するもう１つの実施形態では、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスと再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するガス流を、ライン１６２経由で搬送し、ポンプ１２４によって輸送された乾燥液体臭素とさらに混合する。そのガス流および乾燥液体臭素は熱交換器１２６を通過し、ここで液体臭素は乾燥臭素蒸気に気化される。そのガス流からの結果として生じる低分子量のアルカンと乾燥臭素蒸気の混合物を、第一反応器１３０に送る。この第一反応器１３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。第一反応器１３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱する入口部予熱ゾーン１２８を有する。
【０１４９】
低分子量のアルカンは、第一反応器１３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低い温度および約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。第一反応器１３０における運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルへの有意に高い選択性を伴って起きる。さらに、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性が増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。約２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへのより低い選択性および望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１５０】
第一反応器１３０に送られる乾燥臭素蒸気は、好ましくは実質的に無水である。第一反応器１３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物へのアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなる。
【０１５１】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器１３０からの流出物をライン１３１経由で退出させ、熱交換器１３２において軽度に冷却した後、第二反応器１３４に搬送する。前記流出物が熱交換器１３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器１３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であり、または第二反応器１３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器１３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床１３３で発熱反応させる。第二反応器１３４において用いる温度および圧力ならびに結晶性アルミノケイ酸塩触媒が第二反応器１３４において形成される実際の生成物（単数または複数）を決める。
【０１５２】
固定床１３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器１３４において使用することができる。
【０１５３】
第二反応器１３４でのアルキル臭化物の反応からオレフィンを形成することが望まれるとき、第二反応器１３４において用いられる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器１３４において使用することができる。
【０１５４】
第二反応器１３４を運転する温度は、より高い分子量の炭化水素へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１５５】
触媒を選択して第二反応器１３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器１３４を運転することが好ましい。第二反応器１３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１５６】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１５７】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器１３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１５８】
触媒を選択して第二反応器１３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器１３４を運転することが好ましい。第二反応器１３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびまたコークスの分解を増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと、環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１５９】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１６０】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器１３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１６１】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器１３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン１７０経由で約１〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器１３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器１３４にライン１７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器１３４からライン１７５経由で排気する。
【０１６２】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む流出物をライン１３５経由で第二反応器１３４から退出させ、熱交換器３６で０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却し、ライン１１２内で炭化水素ストリッパ１４７からの蒸気流出物と併せる。結果として生じる混合物をスクラバ１３８に進ませ、ライン１６４経由でポンプ１４３などの任意の適する手段によりスクラバ１３８に輸送されたストリッピング処理再循環水と、そのストリッピング処理再循環水が熱交換器１５５で約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却された後、接触させる。
【０１６３】
スクラバ１３８において凝縮された一切の液体炭化水素生成物をスキミングし、流れ１３７として退出させ、液体炭化水素生成物１５４に加える。臭化水素酸をスクラバ１３８内の水溶液に溶解させ、スクラバ１３８からライン１４４経由で除去し、炭化水素ストリッパ１４７に搬送する。水溶液に溶解した残留炭化水素を、フィードガス１１１との接触により炭化水素ストリッパ１４７においてストリッピングする。炭化水素ストリッパ１４７からのストリッピングされた水性相を熱交換器１４６において約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、ライン１６５経由で吸収器１４８に搬送し、そこで残留臭素をベント流１６７から回収する。
【０１６４】
オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する、残留蒸気相をスクラバ１３８から流出物として除去し、ライン１３９経由で脱水器１５０に搬送して、蒸気流から実質的にすべての水をライン１５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する乾燥蒸気流をライン１５１経由で生成物回収ユニット１５２に搬送し、そこでオレフィン、Ｃ５＋ ガソリン範囲炭化水素フラクションまたはこれらの混合物を液体生成物としてライン１５４経由で回収する。当業者の知識の範囲内で、天然ガスもしくはリファイナリーガス流を加工するためにおよび／またはオレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１６５】
生成物回収ユニット１５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流１５７と、コンプレッサ１５８により圧縮されるライン１６２中の再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ１５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガスモル体積の少なくとも２．５倍に等しいものであり、これをライン１６２経由で輸送し、ポンプ１２４によって搬送された乾燥液体臭素と併せ、熱交換器１２６で加熱して臭素を気化し、第一反応器１３０に送る。第二フラクションは、ライン１６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ１６０によって調節されるライン１６３経由で第二反応器１３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、第二反応器１３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器１３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器１３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１６６】
酸素、酸素富化空気または空気１１０を送風機またはコンプレッサ１１３によりほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力で臭素ストリッパ１１４に送達し、水から残留臭素をストリッピングする。ストリッピングされた水をストリッパ１１４からライン１６４経由で排出し、それを２つの部分に分ける。ストリッピングされた水の第一の部分は、ライン１６４経由でこのプロセスに再利用されるが、第二の部分はライン１５６経由で除去される。ストリッピングされた水の第一の部分を熱交換器１５５において約２０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、ポンプ１４３などの任意の適切な手段により、スクラバ１３８に入るのに十分な圧力に維持する。第一の部分の相対量は、スクラバ１３８からライン１４４によって除去される臭化水素酸溶液流出物が約１０重量％〜約５０重量％の範囲、そしてさらに好ましくは約３０重量％〜約４８重量％の範囲の臭化水素酸濃度を有するように選択する。これは、交換器１４１および予熱器１１９内で気化されなければならない水の量を最少にし、ならびに結果として生ずる臭化水素酸に対するＨＢｒの蒸気圧を最小にする。
【０１６７】
吸収器１４８からの水溶液流出物中の溶解された臭化水素酸をライン１４９経由で輸送し、ライン１１５経由で臭素ストリッパ１１４から出てきた酸素、酸素富化空気または空気と併せる。併せた水溶液流出物および酸素、酸素富化空気または空気を熱交換器１４１の第一の側面に進ませ、その混合物を約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱する予熱器１１９を通って、金属臭化物塩または金属酸化物を収容している酸化反応器である第三反応器１１７に進ませる。前記臭化物塩または金属酸化物の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）であるが、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属も使用することができる。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用してもよい。
【０１６８】
酸化反応器１１７における金属臭化物塩は、濃縮水溶液の形態であり得るが、好ましくは、この濃縮塩水溶液は、シリカゲルなどの多孔質、高表面積、酸耐性不活性担体に吸収されている。さらに好ましくは、１０〜２０重量％の濃度範囲である酸化物形態の金属が、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナなどの不活性担体上に堆積させられる。
【０１６９】
酸化反応器１１７は、ほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの圧力および約１００℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約１３０℃〜３５０℃の範囲の温度で動作する。これらの動作範囲内で、金属臭化物を酸素により酸化して臭素元素および金属水酸化物、金属酸化物または金属オキシ臭化物化学種をもたらす。臭素元素および金属酸化物は、担持された金属臭化物塩の場合、または酸化反応器１１７を、水が主に蒸気として存在する、より高温およびより低圧で運転する場合に生産される。いずれの場合も、臭化水素酸が金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物化学種と反応し、中和されて金属をもとに戻す。これらの総合的反応の結果、第一反応器１３０および第二反応器１３４において生成された臭化水素酸の、臭素元素および蒸気への正味酸化をもたらすと考えられる。これらの反応は、触媒サイクルにおいて働く金属臭化物／金属酸化物または金属水酸化物によって触媒される。
【０１７０】
前記金属臭化物が、水が液体として存在し得る圧力および温度範囲内の水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２である場合、反応は、
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１７１】
前記金属臭化物が、水溶液中のＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であって、水が液体として存在し得る圧力および温度範囲内のものである場合、反応は、
１）４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２
２）６ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２＝４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋６Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１７２】
前記金属臭化物が、不活性担体に担持されているＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であって、水が主に蒸気として存在する、より高い温度およびより低い圧力条件でのものである場合、反応は、
１）２Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＝２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｂｒ２（ｇ）
２）２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｏ２（ｇ）＝Ｂｒ２（ｇ）＋２Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ
３）２ＨＢｒ（ｇ）＋Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ＝Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
であると考えられる。
【０１７３】
酸化反応器１１７の出口から蒸気として出て行く臭素元素および水および任意の残留酸素（および／または空気を酸化剤として利用する場合には窒素）を、交換器１４１の第二の側面およびコンデンサ１２０において、臭素および水が凝縮される約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却し、三相分離器１２２に進ませる。液体の水は、おおまかには約３重量％の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮されるいずれの追加の臭素も、三相分離器１２２において別個の、より濃度の高い液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、おおまかには０．１％未満の水に対する著しく低い溶解度を有する。従って、実質的に乾燥している臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、その後液体臭素を再び気化することによって容易に得ることができる。凝縮された液体臭素および水中の有意な残留ＨＢｒを避けるためにＨＢｒのほぼ完全な反応をもたらす条件で運転することが重要である。ＨＢｒは、水性相中の臭素の混和性を増大させ、および有意に高い濃度では単一の三成分液相をもたらす。
【０１７４】
液体臭素をポンプ１２４により三相分離器１２２からライン１２５にポンピングして、蒸気流１６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして、臭素を回収し、このプロセス内で再利用する。残留空気、酸素富化空気または酸素および凝縮されない一切の臭素蒸気が三相分離器１２２を出てライン１２３を通って臭素スクラバ１４８に進み、そこで残留臭素は、ライン１６５経由でスクラバ１４８に搬送された臭化水素酸溶液流へ溶解することにより回収される。水は、三相分離器１２２からライン１２９経由で除去され、ストリッパ１１４に進む。
【０１７５】
臭素元素蒸気および水蒸気が凝縮され、単純な物理的分離により液相中で容易に分離されて実質的に乾燥している臭素をもたらす。有意に水が存在しないことが、ＣＯ２の生成およびその後の流出物の生成のないアルカンの選択的臭素化を可能にし、主としてＣ２〜Ｃ４オレフィン、より重い生成物、実質的に分岐したアルカンおよび置換芳香族またはそれらの混合物を含有するＣ５＋ フラクションへのアルキル臭化物の選択的反応を可能にする。第一反応器１３０における臭素化反応および第二反応器１３４におけるその後の反応からの副生成物臭化水素酸蒸気は、水性相に容易に溶解され、金属臭化物の酸化の結果として生じる金属水酸化物または金属酸化物化学種によって中和される。
【０１７６】
図１０に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器１３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器１３０に戻す機能を果たす、図１０に示す臭素ストリッパ１１４、酸化反応器１１７およびそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１０のライン１３５経由で第二反応器１３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から、好ましくはスクラバ１３８の上流で分離する。
【０１７７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器１３０への注入のために、図１０のプロセスのライン１２５に戻す。
【０１７８】
図１１Ａに図示するもう１つの実施形態によると、アルキル臭素化およびアルキル臭化物変換工程は、上で図９および１０に関して説明した対応する工程と実質的に同様に運転する。より詳細には、低分子量のアルカンを含有するガス流であって、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスおよび再利用ガス混合物から成るものであるガス流を、ライン２６２および２１１経由でそれぞれ搬送し、ライン２２５の中で乾燥液体臭素と混合する。結果として生じる混合物をポンプ２２４により輸送し、熱交換器２２６に進ませ、そこで液体臭素を気化する。前記ガス流および乾燥臭素蒸気からの低分子量のアルカンの混合物を第一反応器２３０に送る。この第一反応器２３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。
【０１７９】
第一反応器２３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱する入口部予熱ゾーン２２８を有する。低分子量のアルカンは、第一反応器２３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低い温度および約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルへの有意に高い選択性を伴って起きる。さらに、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性が増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへの実質的により低い選択性および望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１８０】
第一反応器２３０に送られる乾燥臭素蒸気は、実質的に無水である。第一反応器２３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物に対するアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなる。
【０１８１】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器２３０からの流出物をライン２３１経由で退出させ、熱交換器２３２において軽度に冷却した後、第二反応器２３４に搬送する。前記流出物が熱交換器２３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器２３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であり、または第二反応器２３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器２３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床２３３で発熱反応させる。第二反応器２３４において用いる温度および圧力ならびに具体的な結晶性アルミノケイ酸塩触媒が第二反応器２３４において形成される実際の生成物を決める。
【０１８２】
固定床２３３において用いる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器２３４において使用することができる。
【０１８３】
第二反応器２３４でのアルキル臭化物の反応からオレフィンを形成することが望まれるとき、第二反応器２３４において用いられる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器２３４において使用することができる。
【０１８４】
第二反応器２３４を運転する温度は、より高い分子量へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１８５】
触媒を選択して第二反応器２３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器２３４を運転することが好ましい。第二反応器２３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１８６】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１８７】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器２３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１８８】
触媒を選択して第二反応器２３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器２３４を運転することが好ましい。第二反応器２３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびまたコークスの分解を増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと、環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１８９】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１９０】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器２３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズを最小化される。
【０１９１】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器２３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン２７０経由で約１〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器２３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器２３４にライン２７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器２３４からライン２７５経由で排気する。
【０１９２】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む流出物をライン２３５経由で第二反応器２３４から退出させ、交換器２３６で約１００℃〜約６００℃の範囲の温度に冷却する。図１１Ａに図示するように、バルブ２３８を開放位置にならびにバルブ２３９および２３４を閉鎖位置にしてライン２３５および２４１経由でその冷却された流出物を輸送し、固相金属酸化物の床２９８が収容されている反応器２４０に導入する。前記金属酸化物の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）または錫（Ｓｎ）から選択される。
【０１９３】
前記金属は、所望の運転温度に関してのその物理的および熱力学的特性の影響のために、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用のためにも選択される。好ましくはマグネシウム、銅および／または鉄を前記金属として用いるが、マグネシウムが最も好ましい。これらの金属は、酸化物を形成するばかりでなく、臭化物塩も形成する特性を有し、約５００℃より低い温度範囲では反応が可逆的である。固体金属酸化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ（例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７）またはさらに好ましくは約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体上に固定化されている。
【０１９４】
反応器２４０において約６００℃より低い温度、そして好ましくは約１００℃〜約５００℃の間の温度で臭化水素酸と前記金属酸化物とを下記の一般式（式中、Ｍは金属を表す）に従って反応させる：
２ＨＢｒ＋ＭＯ→ＭＢｒ２＋Ｈ２Ｏ
この反応の結果として生ずる蒸気を、オレフィンおよび／または高分子炭化水素と共にライン２４４、２１８および２１６で開放バルブ２１９経由で熱交換器２２０へと輸送し、そこでその混合物を約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却する。この冷却された混合物を脱水器２５０に送り届けてガス流から実質的にすべての水をライン２５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはこれらの混合物を含有する乾燥したガス流をライン２５１経由で生成物回収ユニット２５２に進ませてオレフィン、Ｃ５＋ フラクション、またはこれらの混合物を液体生成物としてライン２５４で回収する。当業者の知識の範囲内で、天然ガスもしくはリファイナリーガスを加工するためにおよび／またはオレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１９５】
生成物回収ユニット２５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流２５７と、コンプレッサ２５８により圧縮される再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ２５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガス体積の少なくとも１．５倍に等しいものであり、これをライン２６２経由で輸送し、ライン２２５で搬送された液体臭素およびフィードガスと併せ、熱交換器２２６に進ませ、そこで液体臭素を気化し、上で説明したやり方で第一反応器２３０に送る。第二フラクションは、ライン２６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ２６０によって調節されるライン２６３経由で第二反応器２３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、反応器２３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器２３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器２３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１９６】
酸素、酸素富化空気または空気２１０を送風機またはコンプレッサ２１３、ライン２１４およびバルブ２４９により、ほぼ周囲圧〜約１０ｂａｒの範囲の圧力で反応器２４６に送達する。この酸素、酸素富化空気または空気は、熱交換器２１５において約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱された後、固相金属臭化物の床２９９が収容されている反応器２４６に入る。酸素と金属臭化物とが下記の一般反応（式中、Ｍは金属を表す）に従って反応する：
ＭＢｒ２＋１／２Ｏ２→ＭＯ＋Ｂｒ２
乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭素蒸気をこのようにして生成し、これにより、液体臭素からの水または臭化水素酸のその後の分離の必要がなくなる。反応器２４６は、６００℃より下、そしてさらに好ましくは約３００℃〜約５００℃の間で運転する。結果として生ずる臭素蒸気を反応器２４６からライン２４７、バルブ２４８そしてライン２４２経由で熱交換器またはコンデンサ２２１に輸送し、そこで臭素を液体に凝縮する。その液体臭素をライン２４２経由で分離器２２２に輸送し、そこで液体臭素をライン２２５経由で除去し、ポンプ２２４などの適する手段により熱交換器２２６および第一反応器２３０に輸送する。
【０１９７】
残留空気または未反応酸素を分離器２２２からライン２２７経由で臭素スクラブ洗浄ユニット２２３、例えば、当業者による選択に応じて、適する溶剤または適する固体吸着媒体が収容されているベンチュリ・スクラビング・システム、に輸送し、そこで残存臭素を捕捉する。捕捉された臭素をスクラビング溶剤または吸着剤から熱または他の適する手段によって脱着する。回収した臭素をライン２１２経由でライン２２５に輸送する。スクラブ洗浄空気または酸素をライン２２９経由で排気する。この要領で、窒素および任意の他の実質的に非反応性成分をこのプロセスのシステムから除去し、それによってこのプロセスの炭化水素含有部分への侵入を防止する。加えて、周囲環境への臭素の喪失を回避する。
【０１９８】
単純な物理的溶解度によってではなく本実施形態による化学反応によってＨＢｒを除去することの１つの利点は、より高いプロセス温度でのＨＢｒの低レベルへの実質的に完全な掃気である。もう１つの明瞭な利点は、除去された臭素からの水の排除であり、その結果、臭素相と水相の分離の必要および水相からの残留臭素のストリッピングの必要がなくなる。
【０１９９】
反応器２４０および２４６を周期方式で運転することができる。図１１Ａに図示するように、バルブ２３８および２１９を開放モードで運転して、第二反応器２３４を退出した流出物から臭化水素酸を除去することができ、一方、バルブ２４８および２４９を開放モードで運転して、空気、酸素富化空気または酸素を反応器２４６に流してその中に含まれる固体金属臭化物を酸化することができる。反応器２４０および２４６においてそれぞれ金属酸化物および金属臭化物の有意な変換が起こったら、バルブ２４８および２４９を閉鎖する。この時点で、反応器２４６内の床２９９は、実質的に固体金属臭化物の床であるが、反応器２４０内の床２９８は、実質的に固体金属酸化物である。図１２Ａに図示するように、バルブ２４５および２４３を今度は開放して、酸素、酸素富化空気または空気を反応器２４０に流してその中に含まれる固体金属臭化物を酸化することができ、一方、バルブ２３９および２１７を開放して、第二反応器２３４を退出したオレフィン、より高い分子量の炭化水素および／または臭化水素酸を含む流出物を反応器２４６に導入することができる。反応器２４６および２４０においてそれぞれ金属酸化物および金属臭化物の有意な変換が起こるまでこの要領で反応器を運転し、その後、前に論じたようにバルブを開放および閉鎖することにより、図１１Ａに図示するフロー図式のサイクルに反応器を戻す。
【０２００】
図１１Ａおよび１２Ａに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１１Ａおよび１２Ａに示す反応器２４０および２４６、分離器２２２、臭素スクラブ洗浄ユニット２２３ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１１Ａおよび１２Ａのライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２０１】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１１Ａおよび１２Ａのプロセスのライン２２５に戻す。
【０２０２】
酸素をライン２１０経由で輸送し、反応器２４０および２４６において酸化性ガスとして用いるとき、図１１Ａおよび１２Ａに図示する実施形態を、反応器２４６（図１１Ｂ）または２４０（図１２Ｂ）のいずれかから生成された臭素蒸気がライン２４２および２２５経由で第一反応器２３０に直接輸送されるように変更することができる。酸素は反応性でありシステム内に蓄積しないので、臭素蒸気を液体に凝縮して窒素などの未反応成分を除去する必要がうまく回避される。市販空気分離ユニットなどの実質的にすべての市販の酸素供給源が必要な圧力でライン２１０に酸素を供給するので、コンプレッサ２１３を図１１Ｂおよび１２Ｂに図示していない。そうでない場合、当業者には明らかであるが、コンプレッサ２１３を用いてそのような圧力を実現することができる。
【０２０３】
図１１Ｂおよび１２Ｂに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、図１１Ａおよび図１２Ａに関して上で説明したのと実質的に同じやり方で本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。
【０２０４】
図１３Ａに図示する実施形態において、反応器２４０および２４６にそれぞれ収容されている固体金属酸化物粒子および固体金属臭化物粒子の床は流動床であり、これらの流動床の連続運転に対処すべく下で説明する様式で接続されており、各反応器(２４０および２４６）へのフロー方向を変えるため、ならびに各反応器（２４０および２４６）からのフロー方向を変えるためにバルブなどの装置に供給する必要がない。この実施形態によると、オレフィン、より高い分子量の炭化水素および／または臭化水素酸を含む流出物を、第二反応器２３４からライン２３５経由で退出させ、交換器２３６において約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に冷却し、固体金属酸化物粒子の床２９８が収容されている反応器２４０の底部に導入する。
【０２０５】
図１１Ａに関して上で説明した様式で臭化水素酸を金属酸化物と反応させるとき、その導入された流体のフローによって床２９８内の粒子が反応器２４０内を上に向かって移動するように誘導される。床２９８の頂部または頂部付近では、床２９８の粒子は、反応器２４０における固体金属酸化物と臭化水素酸の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に固体の金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床２９８の粒子を反応器２４０の床２９８の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン２５９に流下し、それを反応器２４６内の固体金属臭化物の床２９９の底部または底部付近に導入する。
【０２０６】
ライン２１０内の酸素、酸素富化空気または空気を、最初に送風機またはコンプレッサ２１３を通過させ、ほぼ周囲圧〜約１０ｂａｒの範囲の圧力に加圧した後、反応器２４６に送達する。その酸素、酸素富化空気または空気を、ライン２１４経由で熱交換器２１５に通して輸送もし、この熱交換器２１５においてその酸素、酸素富化空気または空気を約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱した後、反応器２４６の固相金属臭化物の床２９９の下へと導入する。図１１Ａに関して上で説明した様式で酸素は金属臭化物と反応して、乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭化物蒸気を生成する。
【０２０７】
酸素が金属臭化物と反応するとき、その導入されたガスのフローによって床２９９内の粒子が反応器２４６内を上に向かって流れるように誘導される。床２９９の頂部または頂部付近では、床２９９の粒子は、反応器２４０における固体金属酸化物と臭化水素酸の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に固体の金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床２９９の粒子を反応器２４６の床２９９の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン２６４に流下、それを反応器２４０内の固体金属臭化物の床２９８の底部または底部付近に導入する。この要領で、反応器２４０および２４６を、運転パラメータを変えずに継続的に運転することができる。
【０２０８】
図１３Ａに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１３Ａに示す反応器２４０および２４６、分離器２２２、臭素スクラブ洗浄ユニット２２３ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１３Ａのライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２０９】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１３Ａのプロセスのライン２２５に戻す。
【０２１０】
図１３Ｂに図示する実施形態では、酸素を酸化性ガスとして用い、ライン２１０経由で反応器２４６に送る。従って、図１３Ａに図示する実施形態は、反応器２４６から生成された臭素蒸気がライン２４２および２２５経由で第一反応器２３０に直接輸送されるように変更されている。酸素は反応性でありシステム内に蓄積しないので、臭素蒸気を液体に凝縮して窒素などの未反応成分を除去する必要がうまく回避されるはずであると考えられる。市販空気分離ユニットなどの実質的にすべての市販の酸素供給源が、ライン２１０に酸素を必要な圧力で供給するので、コンプレッサ２１３を図１３Ｂに図示していない。そうでない場合、当業者には明らかであるが、コンプレッサ２１３を用いてそのような圧力を実現することができる。
【０２１１】
図１３Ｂに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、図１３Ａに関して上で説明したのと実質的に同じやり方で本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。
【０２１２】
図１４に図示したもう１つの実施形態によると、アルキル臭素化およびアルキル臭化物変換工程は、下で論ずることを除き、図１１Ａに関して詳細に説明した対応する工程と実質的に同様に運転する。反応器２４６から発散される残留空気または酸素および臭素蒸気をライン２４７、バルブ２４８そしてライン２４２そしてバルブ３００経由で熱交換器にまたはコンデンサ２２１に輸送し、そこで臭素含有蒸気を約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却する。次に、還元原子価状態の固相金属臭化物の床４２２が収容されている反応器３２０にその臭素含有蒸気をライン２４２経由で輸送する。前記金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。前記金属は、所望の運転温度でのその物理的および熱力学的特性、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用にも基づいて選択される。好ましくは銅または鉄を前記金属として用いるが、銅が最も好ましい。
【０２１３】
前記固体金属臭化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ、例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７に固定されている。さらに好ましくは、前記金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナ担体上に約１０〜２０重量％の範囲の酸化物の形態で堆積させられる。臭素蒸気は、固相金属臭化物、好ましくは適切な耐摩耗性担体上に保持された固相金属臭化物と、反応器３２０において約３００℃より下の温度、そして好ましくは約３０℃〜約２００℃の間の温度で、下記の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って反応する：
２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２→２Ｍ２Ｂｒｎ＋１
この要領で、臭素を二次金属臭化物、すなわち２Ｍ２Ｂｒｎ＋１として反応器３２０内に蓄え、一方、残留空気または酸素を含有する、結果として生じる蒸気を、ライン３２４、バルブ３２６そしてライン３１８経由で反応器３２０から排気する。
【０２１４】
フィードガス（ライン２１１）と再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するライン２６２内のガス流を、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱する）、バルブ３０４そしてライン３０２経由で反応器３１０に搬送する。反応器３１０には酸化原子価状態の固相金属臭化物の床３１２が収容されている。前記金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。前記金属は、所望の運転温度でのその物理的および熱力学的特性、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用にも基づいて選択される。好ましくは銅または鉄を前記金属として用いるが、銅が最も好ましい。
【０２１５】
酸化状態での前記固体金属臭化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ、例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７に固定されている。さらに好ましくは、前記金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体上に担持された約１０〜２０重量％の範囲の酸化状態で堆積させられる。前記ガス流の温度は、約１５０℃〜約６００℃、そして好ましくは約２００℃〜約４５０℃である。前記ガス流の温度は、反応器３１０において、下記の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす：
２Ｍ２Ｂｒｎ＋１→２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２
結果として生ずる臭素蒸気を、低分子量のアルカンを含有するガス流と共に、ライン３１４、３１５、バルブ３１７、ライン３３０、熱交換器２２６経由でアルキル臭素化反応器２３０に輸送する。
【０２１６】
反応器３１０および３２０は、周期方式で動作することができる。図１４に図示するように、バルブ３０４を開放モードで運転して、低分子量のアルカンを含有するガス流を反応器３１０に輸送することができ、一方、バルブ３１７を開放モードで運転して、このガス流と反応器３１０において生成された臭素蒸気とをアルキル臭素化反応器２３０に輸送することができる。同様に、バルブ３０６を開放モードで運転して、反応器２４６からの臭素蒸気を反応器３２０に輸送することができ、一方、バルブ３２６を開放モードで運転して、残留空気および酸素を反応器３２０から排気することができる。
【０２１７】
図１５に図示するように、還元金属臭化物および酸化金属臭化物の対応する酸化および還元状態への有意な変換がそれぞれ反応器３２０および３１０において起こったら、バルブ３０４、３１７、３０６および３２６を閉鎖する。この時点で、反応器３２０内の床４２２は、酸化状態の実質的に金属臭化物の床であるが、反応器３１０内の床３１２は、還元状態の実質的に金属臭化物である。バルブ３０４、３１７、３０６および３２６を閉鎖したら、バルブ３０８および３３２を開放して、低分子量のアルカンを含有するガス流をライン２６２、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲に加熱する）、バルブ３０８そしてライン３０９経由で反応器３２０に輸送する。反応器３２０において酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす。
【０２１８】
バルブ３３２も開放して、結果として生じる臭素蒸気を、低分子量のアルカンを含有するガス流と共にライン３２４および３３０および熱交換器２２６経由で輸送した後、アルキル臭素化反応器２３０に導入することもできる。加えて、バルブ３００を開放して、反応器２４６から発散された臭素蒸気をライン２４２経由で交換器２２１を通って反応器３１０へと輸送することができ、そこで還元原子価状態の固相金属臭化物は臭素と反応して臭素を金属臭化物として有効に蓄える。加えて、バルブ３１６を開放して、結果として生じる、実質的に臭素のないガスを、ライン３１４および３１８経由で排気することができる。
【０２１９】
反応器３１０および３２０においてそれぞれ還元金属臭化物および酸化金属臭化物の床の対応する酸化および還元状態への有意な変換が起こるまでこの要領で反応器を運転する。その後、前に論じたようにバルブを開放および閉鎖することにより、図１４に図示するフロー図式のサイクルに反応器３１０および３２０を戻す。
【０２２０】
図１４および１５に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１４および１５に示す反応器３１０、３２０、２４０および２４６ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１４および１５のライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２２１】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１４および１５のプロセスのライン３３０に戻す。
【０２２２】
図１６に図示する実施形態において、反応器３１０および３２０にそれぞれ収容されている床３１２および３２２は、流動床であり、それらの床の連続運転に対処すべく下で説明する様式で接続されており、各反応器（３１０および３２０）へのフロー方向を変えるため、ならびに各反応器（３１０および３２０）からのフロー方向を変えるためにバルブなどの装置に供給する必要がない。この実施形態によると、反応器２４６からライン２４２経由で退出した臭素含有蒸気を交換器３７０および３７２において約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却し、流動状態の固体床３２２が収容されている反応器３２０の底部に導入する。
【０２２３】
図１４に関して上で説明した様式で臭素蒸気と床３２２の底部に入ってくる還元金属臭化物とを反応させるとき、その導入された流体のフローにより、床３２２内の粒子は反応器３２０内を上に向かって流れるように誘導される。床３２２の頂部または頂部付近では、床３２２の粒子は、反応器３２０における還元金属臭化物と臭素蒸気の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に酸化された金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床３２２の粒子を反応器３２０の床３２２の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン３５９に流下し、それを反応器３１０内の床３１２の底部または底部付近に導入する。
【０２２４】
フィードガス（ライン２１１）と再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するライン２６２内のガス流を、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱する）、バルブ３０４そしてライン３０２経由で反応器３１０に搬送する。この加熱されたガス流は反応器３１０の底部に導入され、これにより、床３１２内の粒子が反応器３１０内を上に向かって流れるように誘導される。その加熱されたガス流は、床３１２の底部または底部付近に入って行く酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす。その臭素元素を、ライン３５４および交換器３５５経由での第一反応器２３０への再導入のために反応器３１０から退出させる。
【０２２５】
床３１２の頂部または頂部付近の粒子は、反応器３１０における実質的に完全な熱分解に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に還元された固体金属臭化物を含む。堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段によりそれらの粒子を反応器３１０の床３１２の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン３６４に流下する。退出した粒子を反応器３１０内の床３２２の底部または底部付近に導入する。この要領で、反応器３１０および３２０を、運転パラメータを変えることなく継続的に運転することができる。
【０２２６】
図１６に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１６に示す反応器３１０、３２０、２４０および２４６ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１６のライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２２７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１６のプロセスのライン３５４に戻す。
【０２２８】
本発明のプロセスは、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の低圧および約２０℃から気相についての約６００℃、そして好ましくは約２０℃から液相についての約１８０℃の範囲の比較的低温で動作するので、望ましい液体炭化水素生成物を生成するための関連上流プロセスの上に挙げた実施形態のすべてが他の従来のプロセスより然程高価でないと考えられる。これらの運転条件は、容易に入手できる金属合金から構成される比較的単純な設計の然程高価でない装置、または気相用のガラス内張装置ならびに液相用のポリマー内張もしくはガラス内張容器、パイプおよびポンプの使用を可能にすると考えられる。
【０２２９】
望ましい液体炭化水素生成物を生成するための本関連上流プロセスは、望ましくない副生成物を最少にするので運転のためのおよび過剰な二酸化炭素の生産のためのエネルギーを然程必要としないため、より効率的でもあるとも考えられる。本プロセスは、実質的な芳香族含量を有し、その結果、ガソリン範囲燃料成分のオクタン価を有意に増加させる、液化石油ガス（ＬＰＧ）、オレフィンおよびモーターガソリン燃料領域の、様々な分子量の成分を含む混合炭化水素生成物を直接生成することができる。
【０２３０】
以下の実施例は、望ましい液体炭化水素生成物を生成するための本関連上流プロセスを実証するものである。
【０２３１】
実施例５
乾燥臭素とメタンの様々な混合物を４５９℃〜４９１℃の範囲の温度でおおよそ７２００時−１のガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）で均一反応させる。ＧＨＳＶは、リットルでの触媒−床間隙率を含む総反応器触媒−床容積で除した時間当たりの標準リットルでのガス流量と定義する。本実施例の結果は、４．５：１より大きいメタン対臭素のモル比について臭化メチルへの選択性が、臭素のほぼ完全変換で９０〜９５％の範囲であることを示す。
【０２３２】
実施例６
図２０および図２１は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いる臭化メチルとメタンの反応に関する２回の試験実行中に回収された２つのＣ６＋ 液体生成物サンプルの２つの例示的ＰＯＮＡ分析を図示するものである。これらの分析は、生成されたＣ６＋ フラクションの実質的芳香族含量を示す。
【０２３３】
実施例７
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、おおよそ９４時−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、約１００℃〜約４６０℃の温度範囲にわたって、おおよそ２ｂａｒの圧力で、臭化メチルを反応させる。オリゴマー化反応についての臭化メチル変換率および生成物選択性の、温度の関数としてのグラフである図１７に図示するように、臭化メチル変換率は、約２００℃〜約３５０℃の範囲で急速に増加する。約１００℃〜約２５０℃のより低い温度は、より高い分子量の生成物への選択性に有利に働くが、変換率は低い。約２５０℃〜約３５０℃の範囲のより高い温度は、５０％〜ほぼ１００％の範囲のより高い変換率を示すが、低分子量の生成物、特に望ましくないメタンへの選択性の増加が観察される。約３５０℃超のより高い温度でメタンへの選択性は急速に増加する。約４５０℃で、メタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０２３４】
実施例８
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、おおよそ２ｂａｒの圧力で、約２５０℃で、そして約２６０℃でも、おおよそ７６時−１のＧＨＳＶで、臭化メチル、臭化水素およびメタンを反応させる。同じＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、ほぼ同じ圧力で、約２５０℃および約２６０℃で、おおよそ７３時−１のＧＨＳＶで、臭化水素なしで、臭化メチルとメタンのみの混合物を用いる比較試験も実行した。幾つかの実行した実施例の試験の比較変換率および選択性を図示するグラフである図１８は、ＨＢｒの存在に起因して、生成物選択性に対して非常にわずかな影響しか示さない。臭化水素酸は変換率および選択率に対してわずかな影響しか及ぼさないため、いずれにせよ追加の臭化水素酸を形成する、アルキル臭化物の変換反応の前に臭素化反応段階において生じた臭化水素酸を除去する必要はない。したがって、このプロセスは実質的に単純化され得る。
【０２３５】
実施例９
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて２３０℃で臭化メチルを反応させる。その反応器にジブロモメタンを加える。生成物選択性のグラフである図１９は、臭化メチルとジブロモメタンの反応が、臭化メチル単独に対してＣ５＋ 生成物への選択性のシフトをもたらすことを示す。従って、これらの結果は、ジブロモメタンも反応性であり、そのため臭素化段階でのブロモメタンへの非常に高い選択性が本プロセスには必要ないことを明示している。しかし、ジブロモメタンの存在が触媒失活率を増加させることが観察され、純粋な臭化メチルと比較して、選択性と失活率との兼ね合いを最適にするためにより高い運転温度を必要とした。
【０２３６】
実施例１０
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、２９５℃およびおおよそ２６０時−１のＧＨＳＶで、メタン中の１２．１ｍｏｌ％臭化メチルと２．８ｍｏｌ％臭化プロピルの混合物を反応させる。おおよそ８６％の臭化メチル変換率およびおおよそ９８％の臭化プロピル変換率が観察される。
【０２３７】
従って、上に示した本プロセスのすべての実施形態によると、金属臭化物／金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物は、臭素をこのプロセス内で容易に再利用できる触媒サイクルで動作する。金属臭化物は、約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度で、水性相か蒸気相かのいずれかで酸素、酸素富化空気または空気によって容易に酸化されて、臭素元素蒸気および金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物をもたらす。約１８０℃より低い温度での運転は、低費用の耐腐食性フルオロポリマー内張装置の使用を可能にする結果となるので有利である。臭化水素酸は、金属水酸化物または金属酸化物との反応により中和されて、水蒸気および金属臭化物をもたらす。
【０２３８】
本発明の上記好ましい実施形態を説明し、示したが、提案したものおよび他のものなどの代替および変更をそれらに施すことができ、そうした代替および変更は本発明の範囲内に入ることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化水素の臭素元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｂｒｏｍｉｎｅ）への変換に関し、より詳細には、１つ以上の実施形態において、気体臭化水素を熱酸化工程および触媒酸化工程により臭素元素に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素元素を使用して供給原料を臭素化して反応性臭化物中間体を生成する従来の工業プロセスが存在する。そしてまたそれらの反応性臭化物中間体は、価値のある最終生成物の合成に利用される。これらの合成反応は概して臭化水素を副生成物として生成し、この副生成物は廃棄物流として環境に排出されることが多い。しかし、臭化水素副生成物は環境適合性ではないので、多くの場合、環境規制基準を満たすために環境に放出する前に先ず中和しなければならない。
【０００３】
臭素元素は比較的高価な試薬であり、臭化水素の中和および排出に関連した付帯費用がかかるので、好ましい代案は、合成反応器の流出物から臭化水素を回収し、それを変換して臭素元素に戻し、それを再利用流として臭素化反応器に戻すことである。この代案は、既存のプロセス、例えば特許文献１および特許文献２（これらは、両方ともＷａｙｃｕｉｌｉｓに対して発行されたものであり、参照により本明細書に援用されている）において現在実施されている。両方の特許文献に気体アルカンの液体炭化水素への変換のための臭素化／合成プロセスが開示されており、気体臭化水素が該合成反応の副生成物として生成される。このプロセスは、その臭化水素を下流で回収し、それを水と接触させて完全にイオン化された臭化水素水溶液を形成する。結果として生じる液を中和し、臭素元素に変換し、それを上流に戻して臭素化反応に再利用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，２４４，８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３４８，４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在公知であり実施されている方法より向上した効率および費用効果を示す、臭化水素を臭素元素に変換するための代替法が必要とされている。下で説明するように本発明はこの必要を満たすことに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、臭化水素を臭素元素に変換するための方法である。初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。
【０００７】
好ましい初期臭化水素リッチガスは、実質的に乾燥しているガス混合物である。好ましい熱酸化温度は、好ましくは約２５０℃〜約３４５℃の範囲である触媒酸化温度より実質的に高い。前記初期臭化水素リッチガスの一部分の熱酸化は、好ましくは、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８０％〜９９％、そしてさらに好ましくは約８５％〜９５％を臭素元素に変換する。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分の触媒酸化は、好ましくは、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約２０％〜１％、そしてさらに好ましくは約１５％〜５％を臭素元素に変換する。
【０００８】
１つの実施形態によると、本方法は、酸化性ガス、好ましくは純粋な酸素または空気などの酸素を含有するガス混合物を前記初期臭化水素リッチガスに、該臭化水素リッチガスの熱酸化中または前に加えることをさらに含む。もう１つの実施形態によると、本方法は、臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取することをさらに含む。もう１つの実施形態によると、前記臭化水素含有ガスは、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する。前記臭化水素含有ガスは、もう１つの代替実施形態では、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である。あるいは、前記初期臭化水素リッチガスと前記臭化水素含有ガスは、同じである。
【０００９】
好ましい臭化水素含有ガスは、上流のプロセスから採取される。この上流のプロセスは、関連プロセスまたは無関係のプロセスのいずれかである。好ましい上流プロセスは、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素を形成することによって気体アルカンを液体炭化水素に変換する、気体アルカン変換プロセスである。
【００１０】
さらにもう１つの実施形態によると、本方法は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素含有ガスとを形成することによる気体アルカン変換プロセスで、気体アルカンを液体炭化水素に変換することをさらに含む。その臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する。さらにもう１つの実施形態によると、本方法は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素とを形成することによって気体アルカンを液体炭化水素に変換する前記プロセスに、臭素元素の前記第一および第二のフラクションをフィードとして再利用することをさらに含む。
【００１１】
あるいは、本発明は、初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを加えて熱酸化フィードガスを形成することによる、臭化水素を臭素元素に変換するための方法を特徴とする。前記初期臭化水素リッチガスは、臭化水素を含む実質的に乾燥しているガス混合物である。前記熱酸化フィードガスの一部分を熱酸化反応器において熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該熱酸化フィードガスの残部をもたらす。前記熱酸化フィードガスの残部の少なくとも一部分を触媒反応器において触媒酸化温度で触媒酸化させて、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。前記熱酸化温度は、前記触媒酸化温度より実質的に高い。
【００１２】
１つの実施形態によると、前記方法は、触媒反応器から排出された触媒反応器流出ガスから臭素元素生成物として臭素元素の第一および第二のフラクションを回収することをさらに含む。もう１つの実施形態によると、前記方法は、前記触媒反応器流出ガスを凝縮して、気相と臭素元素液相と水性液相とを含む三相混合物を得ることをさらに含む。さらにもう１つの実施形態によると、前記方法は、前記気相、臭素元素液相および水性液相を互いに分離することをさらに含む。前記臭素元素液相は、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、前記臭素元素生成物の第一の部分を含む。
【００１３】
さらにもう１つの実施形態によると、前記気相は、酸素および第一の残留臭素元素部分を含む。前記方法は、その第一の残留臭素元素を臭素元素生成物の第二の部分として分離して回収することをさらに含む。さらにもう１つの実施形態によると、前記水性液相は、水およびそれに溶解した第二の残留臭素元素部分を含む。前記方法は、その第二の残留臭素元素を臭素元素生成物の第三の部分として回収することをさらに含む。
【００１４】
あるいは、本発明は、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素と臭化水素含有ガスとを形成することによる気体アルカン変換プロセスで気体アルカンを液体炭化水素に変換することにより、臭化水素を臭素元素に変換する方法を特徴とする。その臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する。その初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす。前記初期臭化水素リッチガスの残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす。臭素元素の前記第一および第二のフラクションを、気体アルカンを臭素化するための気体アルカン変換プロセスに再利用する。
【００１５】
１つの実施形態によると、前記臭化水素含有ガスは、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する。前記臭化水素含有ガスは、もう１つの代替実施形態では、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である。あるいは、前記初期臭化水素リッチガスと前記臭化水素含有ガスは同じである。
【００１６】
本発明は、添付の図面および説明からさらに理解される。
【００１７】
添付の図面は、本発明の特定の態様を例示するものであるが、それら自体を、本発明を制限するものまたは定義するものとして見るべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本方法を一連のプロセス工程に概念的に分割する、本発明の方法の単純化ブロック線図である。
【図２】図２は、本方法の臭化水素回収工程が循環再生モードで動作する本発明の実施形態の実施の際に用いられるシステムの略図である。
【図３】図３は、本方法の臭化水素回収工程がスイング再生モードで動作する本発明の方法の代替実施形態の実施の際に用いられるシステムの略図である。
【図４】図４は、過剰空気での気体臭化水素の熱酸化反応についての温度に対する熱力学平衡計算をグラフで描写するものである。
【図５】図５は、実施例１の方法による熱酸化反応器ゾーンにおける温度に対する臭化水素熱酸化変換率をグラフで描写するものである。
【図６】図６は、実施例２の方法による熱酸化ユニットに送り込まれた過剰空気の量に対する臭化水素熱酸化変換率をグラフで描写するものである。
【図７】図７は、実施例４に従って実施されるプロセスフロー線図の形式での本発明の臭化水素変換方法の実施形態の略図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスの実施形態の単純化ブロック・フロー線図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスの１つの実施形態の略図である。
【図１０】図１０は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１１Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、金属酸化物床を通ってフローを逆流させる、図１１Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１２Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、酸化工程において空気の代わりに酸素を使用するときに利用できる代替加工スキームを描写する、図１３Ａに示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１４】図１４は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１５】図１５は、金属酸化物床を通ってフローを逆流させる、図１４に示した本発明のプロセスの実施形態の略図である。
【図１６】図１６は、本発明のプロセスのもう１つの実施形態の略図である。
【図１７】図１７は、本発明のプロセスのオリゴマー化反応についての臭化メチル変換率および生成物選択性の、温度の関数としてのグラフである。
【図１８】図１８は、臭化メチルと乾燥臭化水素酸とメタンの実施例についての変換率および選択性を臭化メチルとメタンのみのものに対して比較するグラフである。
【図１９】図１９は、臭化メチルのみの反応からの生成物選択性に対する臭化メチルおよびジブロモメタンの反応からの生成物選択性のグラフである。
【図２０】図２０は、本発明のプロセスの典型的な凝縮生成物サンプルのパラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族（ＰＯＮＡ）分析のグラフである。
【図２１】図２１は、本発明のもう１つの典型的な凝縮生成物サンプルのＰＯＮＡ分析のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、気体臭化水素（ＨＢｒ）の臭素元素（Ｂｒ２）への変換に関し、さらに詳細には、１つ以上の実施形態において、気体臭化水素を逐次的熱酸化工程および触媒酸化工程により臭素元素に変換する方法に関する。
【００２０】
本発明の方法の特定の実施形態を下で説明する。本発明に関係する主な化学反応であると考えられるものの態様を、それが起きると考えられるので論ずるが、副反応が起こることがあることは理解されるはずである。本明細書においていずれかの特定の副反応を論じていないことが、この副反応が起きないことを意味すると想定すべきではない。逆に言えば、下で論ずる主な反応を包括的または限定的とみなすべきではない。
【００２１】
図１は、本発明の方法を一連の工程に分割して概念的に描写するものである。この一般的描写に従って、臭化水素と場合により１つ以上の他の成分とを含有する臭化水素含有ガスであるフィードガスが供給される。１つ以上の他の成分がガス混合物中に臭化水素と一緒に存在する場合には、好ましくは、該ガス混合物を自由選択の臭化水素回収工程で前処理して、該ガス混合物の他の成分から初期臭化水素リッチガスを分離し、回収する。
【００２２】
所望に応じて残存成分を残留ガスとして排出してもよい。前記初期臭化水素リッチガスは、熱酸化工程において、酸化性ガスと混合され、加熱される。この臭化水素リッチガス部分が熱酸化工程において高温で酸化されて臭素元素および蒸気を生成する。
【００２３】
前記臭化水素リッチガスの未反応残部および酸化性ガスは、熱酸化工程から触媒酸化工程に搬送され、そこで残留未反応臭化水素リッチガスの大部分または実質的にすべてが触媒の存在下で酸化されて、追加の臭素元素および蒸気が生成される。結果として生じる臭素元素と蒸気の混合物は、分離および生成物回収工程に送られ、そこで蒸気は水に凝縮される。結果として生じる水と臭素元素は分離され、臭素元素は最終生成物として回収される。
【００２４】
本発明の方法の特定の実施形態を図２を参照してさらに詳細に説明する。この実施形態の方法は、図２に図式的に示すおよび参照符号４１０により一般的に示すプロセス装置システムを用いて実施する。
【００２５】
システム４１０は、その上流端部に該システム４１０にフィードガスを導入するためのフィードガスライン４１２（好ましくは、パイプ、コンジットまたはこれらに類するものである）を有する。臭化水素を含有する実質的に任意のガス、すなわち実質的に任意の臭化水素含有ガスが本発明のフィードガスとして役立つ。このフィードガスは、本質的に純粋な臭化水素である場合もあり、または臭化水素と１つ以上の他の成分とを含有するガス混合物である場合もあるが、好ましくは乾燥ガスである。実際、フィードガス用の臭化水素含有ガスとしては通常は純粋なガスよりむしろガス混合物のほうが容易に入手できる。
【００２６】
フィードガスとして使用されるガス混合物は、好ましくは少なくとも約２０ｍｏｌ％臭化水素を含有するが、さらに好ましくは約３３〜５０ｍｏｌ％臭化水素を含有する。前記ガス混合物中に存在し得る１つ以上の他の成分の例としては、メタンおよび他の軽質アルカン、臭化アルキルならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。しかし、上に列挙した成分リストは単なる例であり、前記ガス混合物中に存在する成分の数およびタイプを制限するものでないことは理解される。とは言え、好ましくは、前記ガス混合物の成分として水蒸気は除外される。言い換えると、前記ガス混合物は、好ましくは、乾燥ガスとして特徴づけられる。すなわち、前記ガス混合物は、好ましくは、約１０ｍｏｌ％より少ない水蒸気しか含有しない。
【００２７】
システム４１０は、臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６をさらに含み、これらは、組み合わせで、図１に概念的に示す臭化水素回収工程の実施形態を構成している。図２に示すような臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６の互いの特異的協動的相互接続は、下で説明するような循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にするシステム４１０の実施形態を構成する。
【００２８】
本実施形態によると、フィードガスは、フィードガスライン４１２経由で臭化水素分離ユニット４１４に搬送され、このユニット４１４は、液体吸収剤（すなわち、液体溶剤）または固体吸着剤が入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。前記吸収剤または吸着剤は、前記ガス混合物中の他の成分を除外するほど臭化水素の吸収または吸着について相対的に選択的である。適切な吸収または吸着選択性に加えて、臭化水素が負荷された吸収剤または吸着剤を、それらからの臭化水素の脱着を可能にする実用的な手法で再生できることがさらに望ましい。これらの基準を満たす当業者に公知の本質的に任意の吸収剤または吸着剤が本方法において役立ち得る。
【００２９】
上述の基準を満たす好ましい液体吸収剤は、非水性溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。代替液体吸収剤としては、水性溶剤、例えば共沸性臭化水素酸（約４８重量％）、および非水性極性または非極性非プロトン性またはイオン性溶剤、例えば液体アミン、エーテルおよびグリコール（ポリエチレングリコールおよびさらに特にメチル−エーテル−ポリエチレングリコールを含む）が挙げられる。上述の基準を満たす好ましい固体吸着剤は、シリカゲルである。代替固体吸着剤としては、ゼオライト、固体高分子アミン、固体高分子量ポリエチレングリコールおよびイオン交換樹脂が挙げられる。用語「分離媒体」を以後、場合によっては用いる。この用語は液体吸収剤と固体吸着剤の両方を含む。
【００３０】
圧力および温度を含めて、臭化水素分離ユニット４１４の運転条件は、少なくともある程度は選択される特定の分離媒体の相関的要素である。とは言え、臭化水素分離ユニット４１４は、概して、約１ｂａｒ〜約４０ｂａｒの範囲の圧力および約−５０℃〜約７０℃の範囲の温度で運転される。当業者には理解することができるように、臭化水素分離ユニット４１４へのガス送り量は、同じく、少なくともある程度は選択される分離媒体、ユニット４１４の運転作業圧および温度、ならびにユニット４１４のサイズおよび幾何学的配置の相関的要素である。
【００３１】
臭化水素分離ユニット４１４は、分離媒体によりガス混合物から臭化水素を分離するように機能し、その結果、臭化水素リッチガスおよび残留ガスをもたらす。前記臭化水素リッチガスは、前記臭化水素分離ユニット４１４において前記分離媒体により吸収または吸着される前記ガス混合物の一部分である。逆に、前記残留ガスは、前記臭化水素分離ユニット４１４において前記分離媒体により吸収または吸着されなかった前記ガス混合物の残りの部分である。
【００３２】
分離媒体の選択性に起因して、分離媒体によって吸収または吸着される臭化水素リッチガスは、好ましくは大部分が臭化水素から成る。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは少なくとも約９０ｍｏｌ％臭化水素を含有する。さらに好ましくは、臭化水素リッチガスは、微量の他の成分を除いて本質的に完全に臭化水素から成る。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは少なくとも約９９ｍｏｌ％臭化水素を含有する。従って、臭化水素リッチガスは、好ましくは実質的に水を含まない乾燥ガスである。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約１０ｍｏｌ％より少ない水蒸気しか含有しない。
【００３３】
分離媒体の分離効率に起因して、好ましくは、臭化水素分離ユニット４１４に入るフィードガス中の臭化水素の大部分が、分離媒体によって臭化水素リッチガスとして吸収または吸着される。すなわち、臭化水素リッチガスは、好ましくは、フィードガスからの臭化水素の少なくとも約９０ｍｏｌ％を含有する。さらに好ましくは、フィードガス中の臭化水素全体が、分離媒体によって臭化水素リッチガスとして吸収または吸着される。すなわち、臭化水素リッチガスは、さらに好ましくは、フィードガスからの臭化水素の少なくとも約９９ｍｏｌ％を含有する。従って、残留ガス中に残存する臭化水素の量は比較的低く、無視できることさえある。すなわち、残留ガスは、好ましくは約１ｍｏｌ％を超えて臭化水素を含有しない。
【００３４】
臭化水素分離ユニット４１４には、該臭化水素分離ユニット４１４内で生成された残留ガスのシステム４１０からの排出を可能にする残留ガス出口ライン４１８が設けられている。排出される残留ガスを環境に許容され得る仕方で処分することができ、またはシステム４１０の外部でのさらなる加工および／もしくは利用のために回収することができる。例えば、残留ガスを、システム４１０の上流の関連臭素化反応器（図示なし）のフィードに再利用することができる。
【００３５】
分離媒体は、好ましく高選択的で高効率的であっても、有限の臭化水素吸収または吸着の容量を有する。従って、臭化水素分離ユニット４１４を実用的に運転するために、その臭化水素負荷が最大許容量（すなわち、飽和）に達する時点でもしくは該時点より前に、および／またはそうでなければその分離媒体が臭化水素負荷容量低減を示す時点でもしくは該時点より前に、分離媒体を再生することが望ましい。従って、好ましくは密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するもの、例えば分別カラムである、分離媒体再生ユニット４１６は、一般に、負荷分離媒体を除荷状態に再生するように機能する。
【００３６】
分離媒体再生ユニット４１６は、分離媒体を実質的に劣化させない従来の圧力または熱的手段により、負荷分離媒体から臭化水素リッチガスの大部分または本質的にすべてを脱着する。結果として、脱着は、分離媒体から臭化水素リッチガスを遊離させ、同時に分離媒体をその実質的な除荷状態に回復させる。分離媒体再生ユニット４１６の運転条件は、少なくともある程度は選択される特定の分離媒体の相関的要素である。とは言え、圧力が主脱着メカニズムである場合、分離媒体再生ユニット４１６は、概して、約０．１ｂａｒ〜約１０ｂａｒの範囲の圧力および約０℃〜約７０℃の範囲の温度で運転される。熱が主脱着メカニズムである場合、分離媒体再生ユニット４１６は、概して、約１ｂａｒ〜約４０ｂａｒの範囲の圧力および約５０℃〜約３００℃の範囲の温度で運転される。
【００３７】
上で述べたように、図２に示すおよび下記のとおり説明する臭化水素分離ユニット４１４と分離媒体再生ユニット４１６の協動的相互接続は、循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にする。詳細には、臭化水素分離ユニット４１４は、負荷分離媒体出口ポート４２０および再生分離媒体入口ポート４２２を有する。同様に、分離媒体再生ユニット４１６は、負荷分離媒体入口ポート４２４および再生分離媒体出口ポート４２６を有する。臭化水素分離ユニット４１４の負荷分離媒体出口ポート４２０と分離媒体再生ユニット４１６の負荷分離媒体入口ポート４２４の間にはそれらの間での連絡を提供するために負荷分離媒体ライン４２８が伸びている。臭化水素分離ユニット４１４の再生分離媒体入口ポート４２２と分離媒体再生ユニット４１６の再生分離媒体出口ポート４２６の間には、同じくそれらの間での連絡を提供するために再生分離媒体ライン４３０が伸びている。
【００３８】
分離媒体再生ユニット４１６は、臭化水素リッチガス出口ポート４３２をさらに有する。この臭化水素リッチガス出口ポート４３２から、図１に概念的に示すおよびシステム４１０に関連して下でより詳細に説明する熱酸化工程へと臭化水素リッチガスライン４３４が伸びている。
【００３９】
循環再生モードでの臭化水素回収工程の運転中、分離媒体は臭化水素分離ユニット４１４と分離媒体再生ユニット４１６の間の閉ループ内で継続的に循環される。このループの１回の通過は、臭化水素分離ユニット４１４からの負荷分離媒体の退出と、負荷分離媒体出口ポート４２０および負荷分離媒体ライン４２８経由での分離媒体再生ユニット４１６へのその搬送とを含む。この負荷分離媒体が負荷分離媒体入口ポート４２４経由で分離媒体再生ユニット４１６に導入され、臭化水素リッチガスがそこで負荷分離媒体から脱着されて、分離媒体が再生される。臭化水素リッチガスが負荷分離媒体から脱着されると、結果として生ずる遊離した臭化水素リッチガスは臭化水素リッチガス出口ポート４３２および臭化水素リッチガスライン４３４経由で熱酸化工程に搬送される。
【００４０】
再生後、再生された分離媒体は分離媒体再生ユニット４１６から退出され、再生分離媒体出口ポート４２６および再生分離媒体ライン４３０経由で臭化水素分離ユニット４１４に搬送される。この再生分離媒体は、そこに在る再生分離媒体入口ポート４２２を経由して臭化水素分離ユニット４１４へと導入され、これによりこの分離媒体のこのループを通る１回の通過が完了する。この分離媒体は、システム４１０が運転中である限り継続的にさらにこのループを通過する。この循環再生モードが液体分離媒体と固体分離媒体の両方に適用可能であることを特筆しておく。
【００４１】
臭化水素回収工程は、循環再生モードでの場合、臭化水素分離ユニット４１４における分離媒体の滞留時間を、好ましくは、分離媒体上への臭化水素リッチガスの実質的な負荷を可能にするのに十分な値に設定するやり方で運転される。同様に、分離媒体再生ユニット４１６内での分離媒体の滞留時間は、好ましくは、分離媒体からの臭化水素リッチガスの実質的な脱着を可能にするのに十分な時間である。これにより、結果として分離媒体は最適に利用されることとなる。
【００４２】
臭化水素分離ユニット４１４および分離媒体再生ユニット４１６を、説明のために、単一容器であるようにそれぞれ図２に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、臭化水素回収工程の最大許容量および／または効率を増加させるために多数の容器の内部接続されたネットワークを臭化水素分離ユニットとしてかつ／または分離媒体再生ユニットとして利用することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【００４３】
多容器型ユニットの容器は、分離媒体と臭化水素含有ガスの多工程向流接触の場合のもののように、連続して動作することができる。あるいは、容器は、互いに協動的に並行して動作することができる。例えば、多数のより小さい容器を並行して利用して、より大きな最大許容量を得ることができる。詳細には、並列容器を互いに連結して、分離ユニット４１４および／もしくは再生ユニット４１６のより大きな総容量を得ることができるか、または対の分離ユニット容器と再生ユニット容器を独立して、しかし並行して運転して、より大きな総合容量を得ることができる。いずれの場合も、当業者には明らかであるように、各容器の個々の運転は、単一容器型ユニットに関して上で説明したのと実質的に同じであり、実質的に同じ結果を達成する。
【００４４】
逆に、同じく示してはいないが、臭化水素分離ユニットと分離媒体再生ユニットの両方を、その中に多数のチャンバまたはゾーンを有する単一容器に組み込むことは当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内であり、この多数のチャンバまたはゾーンにより臭化水素リッチガス吸収／吸着および分離媒体再生の個々の段階を同じ容器内で実施することが可能になる。
【００４５】
本方法の代替実施形態は、スイング再生モードでの臭化水素回収工程の運転を可能にする。この実施形態の方法は、図３に図式的に示しかつ参照符号５００によって一般に示すプロセス装置のシステムを用いて実施する。図３のシステム５００は、臭化水素回収工程の構造要素およびそれらと関連付けられる運転の点のみが、図２のシステム４１０と異なる。図３に示すシステム５００の残りの要素は図２に示したシステム４１０と共通であり、図２において用いたのと同じ参照符号により図３に示す。
【００４６】
システム５００は、第一のデュアル機能ユニット５０２と第二のデュアル機能ユニット５０４を含み、これらは組み合わせで、図１に概念的に示した臭化水素回収工程の代替実施形態を構成している。各ユニット（５０２、５０４）は、互いに本質的に同一である。従って、各ユニット（５０２、５０４）は、選択的で再生可能な固体吸着剤、例えば上で述べた好ましい吸着剤、シリカゲルが入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。液体分離媒体を使用してシステム５００をスイング再生モードで運転することは可能であり得るが、固体分離媒体を使用してスイング再生モードで運転するほうが好ましいことを特筆しておく。このことによって、スイング再生モードが固体媒体と液体媒体の間で選好を示さない循環再生モードと区別される。
【００４７】
図３に示すような第一のデュアル機能ユニット５０２と第二のデュアル機能ユニット５０４の互いの特異的協動的相互接続は、スイング再生モードの基礎である下で説明する並行周期的様式でのユニット５０２、５０４の運転を可能にする。詳細には、第一のデュアル機能ユニット５０２は、第一のフィードガス入口ライン５０６、第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８および第一の残留ガス出口ライン５１０を有する。インラインバルブ５１２、５１４がそれぞれ第一のフィードガス入口ライン５０６および第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８内にあり、これらによってシステム５００の運転者は、下で説明するやり方で、そこを通るガスフローを選択的に調節することができる。第二のデュアル機能ユニット５０４は、同様に、第二のフィードガス入口ライン５１６、第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８および第二の残留ガス出口ライン５２０を有する。インラインバルブ５２２、５２４がそれぞれ第二のフィードガス入口ライン５１６および第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８内にあり、これらによってシステム５００の運転者は、下で説明するやり方で、そこを通るガスフローを選択的に調節することができる。
【００４８】
スイング再生モードでの臭化水素回収工程の運転中、各デュアル機能ユニット（５０２、５０４）は、各ユニット（５０２、５０４）が臭化水素分離機能と分離媒体再生機能を交互にもたらすように、ある期間にわたって並行して周期動作する。従って、第一のデュアル機能ユニット５０２が、臭化水素分離機能をもたらすように動作するとき、第二のデュアル機能ユニット５０４は、分離媒体再生機能をもたらすように動作する。逆に、第二のデュアル機能ユニット５０４が、臭化水素分離機能をもたらすように動作するとき、第一のデュアル機能ユニット５０２は、分離媒体再生機能をもたらすように動作する。
【００４９】
循環再生モードの運転とは異なり、各デュアル機能ユニット（５０２、５０４）の分離媒体は、システム５００がスイングモード運転中である限り、そのそれぞれのユニット内に保持されることを特筆しておく。とは言え、第一のデュアル機能ユニット５０２（または切り替えられたときには第二のデュアル機能ユニット５０４）が臭化水素分離機能で動作しているとき、その動作パラメータおよび結果として生ずる産出物は、上で説明した臭化水素分離ユニット４１４のものと本質的に同じである。同様に、第二のデュアル機能ユニット５０４（または切り替えられたときには第一のデュアル機能ユニット５０２）が分離媒体再生機能で動作しているとき、その動作パラメータおよび結果として生ずる産出物は、上で説明した分離媒体再生ユニット４１６のものと本質的に同じである。
【００５０】
臭化水素分離機能での第一のデュアル機能ユニット５０２の、分離媒体再生機能での第二のデュアル機能ユニット５０４の運転との同時運転は、インラインバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の位置の協調制御によって果たされる。詳細には、第一のデュアル機能ユニット５０２が臭化水素分離機能で動作しており、第二のデュアル機能ユニット５０４が分離媒体再生機能で動作しているとき、バルブ５１２および５２４は、それぞれ、ライン５０６および５１８を通るフローを可能にするために開いており、一方、バルブ５１４および５２２は、それぞれ、ライン５０８および５１６を通るフローを防止するために閉じている。
【００５１】
同様に、臭化水素分離機能での第二のデュアル機能ユニット５０４の、分離媒体再生機能での第一のデュアル機能ユニット５０２の運転との、同時運転は、インラインバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の位置の協調制御によって果たされる。詳細には、第二のデュアル機能ユニット５０４が臭化水素分離機能で動作しており、第一のデュアル機能ユニット５０２が分離媒体再生機能で動作しているとき、バルブ５１２および５２４は、それぞれ、ライン５０６および５１８を通るフローを防止するために閉じており、一方、バルブ５１４および５２２は、それぞれ、ライン５０８および５１６を通るフローを可能にするために開いている。
【００５２】
システム運転者は、上で説明したやり方でバルブ５１２、５１４、５２２、５２４の操作により、２つのユニット５０２、５０４の機能を切り替える（すなわち、スイングさせる）。機能切り替えは、分離媒体がその臭化水素リッチガス負荷限界（すなわち、飽和）に達する時点でもしくは好ましくは該時点の前に、かつ／または分離媒体が、さらなる臭化水素リッチガスを吸着する能力低下を実質的に示す前に行う。
【００５３】
第一のデュアル機能ユニット５０２が、臭化水素分離機能で動作しており、第二のデュアル機能ユニット５０４が分離媒体再生機能で動作しているとき、システム運転者は、第一の残留ガス出口ライン５１０および／または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８を監視して、機能切り替え点を決めることができる。しかし、機能切り替えは、好ましくは時限的に行い、好ましくは、第一の残留ガス出口ライン５１０の残留ガス中の臭化水素の濃度が約０〜１ｍｏｌ％を超える前または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５１８の臭化水素リッチガス中の臭化水素の濃度が約９０〜１００％未満に降下する前の切り替え時間を選択して行う。
【００５４】
同様に、第二のデュアル機能ユニット５０４が、臭化水素分離機能で動作しており、第一のデュアル機能ユニット５０２が分離媒体再生機能で動作しているとき、システム運転者は、第二の残留ガス出口ライン５２０および／または第二の臭化水素リッチガス出口ライン５０８を監視して、機能切り替え点を決めることができる。しかし、機能切り替えは、好ましくは時限的に行い、好ましくは、第二の残留ガス出口ライン５２０の残留ガス中の臭化水素の濃度が約０〜１％を超える前または第一の臭化水素リッチガス出口ライン５０８の臭化水素リッチガス中の臭化水素の濃度が約９０〜１００％未満に降下する前の切り替え時間を選択して行う。
【００５５】
スイング再生モードで動作するシステム５００の全サイクル、および相応じて臭化水素回収工程は、機能切り替えを２回行ったときに、すなわち各ユニット５０２、５０４が、臭化水素分離機能の全期間を１回および分離媒体再生機能の全期間を１回完了したときに完了する。システム５００は、システム５００が運転中である限り継続的にさらなるサイクルを繰り返す。従って、スイング再生動作モードは、連続運転動作モードによく似ている。
【００５６】
臭化水素回収工程は、スイング再生モードでの場合、臭化水素分離機能を行うときにユニットのサイクル時間および運転条件を、残留ガス中の臭化水素の有意なブレークスルーを伴うことなく分離媒体上への臭化水素リッチガスの実質的な負荷を可能にするのに十分な値に設定するやり方で好ましくは運転する。同様に、分離媒体再生機能を行うときのユニットのサイクル時間および運転条件を、ユニット内の分離媒体からの臭化水素リッチガスの実質的な脱着を可能にするのに十分な値に設定する。これにより、結果として分離媒体は最適に利用されることとなる。
【００５７】
システム５００を、説明のために２つのデュアル機能ユニットを有するものとして図３に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、臭化水素回収工程の容量および／または効率を増加させるために３つ以上のデュアル機能ユニットの相互接続されたネットワークを利用することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。すべてのユニットは、好ましくは、互いに並行して協動的に動作し続ける。しかし、当業者には明らかであるように、各ユニットの個々の動作は、２ユニットに関して上で説明したのと実質的に同じであり、実質的に同じ結果を達成する。
【００５８】
３つ以上のデュアル機能ユニットの使用には、時差運転を可能にする追加の利点があり、詳細には、この時差運転により、有利なことに吸着段階と脱着段階の間での各ユニットの減圧および再加圧が可能になる。当業者には明らかであるように、有利なことに、この時差運転により、運転者は、各吸着または脱着段階後にユニット内に残存する残留ガスをパージしてシステム５００からの残留ガスの損失を最小にすること、ならびにパージおよび／または減圧中の段階間のフローの中断を回避することもできる。
【００５９】
図１に概念的に示す臭化水素回収工程のもう１つの代替実施形態では、臭化水素リッチガスが極低温手段によりフィードガスから分離され、回収される。この実施形態を図には示していないが、この実施形態の実施は、システム４１０の臭化水素分離および分離媒体再生ユニット４１４、４１６またはシステム５００の第一および第二デュアル機能ユニット５０２、５０４を単に従来の極低温分別ユニットと交換することによって果たされる。フィードガスは、システム４１０または５００のフィードガスライン４１２と同一であるフィードガスライン経由で、極低温分別ユニットに直接導入される。結果として生じる臭化水素リッチガスは、その極低温分別ユニットから排出され、システム４１０または５００の臭化水素リッチガスライン４３４と同一である臭化水素リッチガスライン経由で、図１に概念的に示す熱酸化工程に搬送される。前記極低温分別ユニットは、概して、約４０ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力および約−５０℃〜約−１５０℃の範囲の最低温度で運転される。
【００６０】
本発明の方法を実施するために使用する臭化水素変換システムにおいて上述の臭化水素回収工程の実施形態のどれを用いるかに関係なく、臭化水素回収工程の結果として生ずる初期臭化水素リッチガスは、図２または３に示す臭化水素リッチガスガスライン４３４経由で熱酸化工程に送られる。
【００６１】
場合によっては、フィードガスライン４１２で供給されたフィードガスは、臭化水素回収工程が不必要である十分に高い臭化水素濃度を有することがある。これらの場合、フィードガスライン４１２は水素回収工程を迂回し、熱酸化工程に送るための臭化水素リッチガスライン４３４にフィードガスを直接導入する。従って、これらの場合、初期臭化水素リッチガスとフィードガス、すなわち臭化水素含有ガスは同じである。
【００６２】
図２または３のいずれかを参照して、両方の実施形態の熱酸化工程が、臭化水素リッチガスライン４３４の下流端部に位置する熱酸化ユニット４３６を含む。熱酸化ユニット４３６は、直列に混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０に区画分けされている。熱酸化ユニット４３６は、混合ゾーン４３８と流体連通している酸素含有ガスライン４４２を有し、このライン４４２が、酸素含有ガスの混合ゾーン４３８への導入を可能にする。酸素含有ガスは、純粋な酸素および酸素と他のガスの混合物を含めて実質的にいずれの酸素含有ガスであってもよいが、好ましくは、酸素含有ガスは乾燥ガスである。酸素含有ガスは、上で述べたように純粋な酸素であってもよいが、好ましい酸素含有ガスは、一般には、より対費用効果が高く運転に適便な代替品である空気である。
【００６３】
熱酸化ユニット４３６は、第一のトリムヒーター４４４および第二のトリムヒーター４４６を場合により含み、これらは代替的にスタートアップヒーターと呼ばれる。自由選択の第一のトリムヒーター４４４は、混合ゾーン４３８に入る臭化水素リッチガスを予熱するために臭化水素リッチガスライン４３４内にあり、一方、自由選択の第二のトリムヒーター４４６は、混合ゾーン４３８に入る酸素含有ガスを予熱するために酸素含有ガスライン４４２内にある。熱酸化ユニット４３６は、熱酸化ゾーン４４０内に位置するパイロットバーナー４４８および液噴インジェクタ４５０も場合により含む。パイロットバーナー燃料ライン４５２は、自由選択のパイロットバーナー４４８と連通していて該パイロットバーナー４４８に従来の燃料を補給する。
【００６４】
熱酸化ユニット４３６の運転は、臭化水素リッチガスおよび酸素含有ガスをそれぞれ臭化水素リッチガスライン４３４および酸素含有ガスライン４４２経由で混合ゾーン４３８に導入することにより開始される。混合ゾーン４３８における臭化水素リッチガスと酸素含有ガスの混合は、好ましくは、任意の数の従来の混合器具（当業者に公知である器具）の１つによって果たされる。ここで役立つ例示的混合器具としては、ジェット型インジェクタ、旋回安定化ミキサ、ベンチュリエダクタおよびこれらに類するものが挙げられる。結果として生じるガス混合物を本明細書では熱酸化フィードガスと呼ぶ。熱酸化フィードガスは、好ましくは、約４：１．０５〜４：１．５の範囲、そしてさらに好ましくは約４：１．１〜４：１．２の範囲の臭化水素の酸素に対するモル比を有する。言い換えると、熱酸化フィードガスは、好ましくは、完全反応のための化学量論的要求量に対して約５〜５０％過剰な酸素、そしてさらに好ましくは約１０％〜２０％過剰な酸素を有する。
【００６５】
自由選択の第一のトリムヒーター４４４が臭化水素リッチガスライン４３４内に備えられている場合、臭化水素リッチガスは、好ましくは、混合ゾーン４３８の上流で約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱される。予熱しない場合、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合ゾーン４３８に導入される。いずれの場合も、臭化水素リッチガスは、好ましくは、約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で混合ゾーン４３８に導入される。
【００６６】
自由選択の第二のトリムヒーター４４６が酸素含有ガスライン４４２に備えられている場合、酸素含有ガスは、好ましくは、混合ゾーン４３８の上流で約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱される。予熱しない場合、酸素含有ガスは、好ましくは、約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合ゾーン４３８に導入される。いずれの場合も、酸素含有ガスは、好ましくは、約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で混合ゾーン４３８に導入される。
【００６７】
上に挙げた温度範囲内への臭化水素リッチガスおよび酸素含有ガスの予熱は、このフィード混合物が、熱酸化ユニット４３６の熱酸化ゾーン４４０内で再循環熱反応ガスとの混合によりさらに加熱されたとき、熱酸化反応を有利に開始させることができる。場合により、少量の触媒を混合ゾーン４３８においてまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部において用いて、混合ゾーン４３８内または熱酸化ゾーン４４０の入口端部内での熱酸化反応を開始させてもよい。この熱酸化反応は、下記の反応式：
４ＨＢｒ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）→２Ｂｒ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ
による臭化水素酸化反応として特徴づけられる。
【００６８】
混合ゾーン４３８内で熱酸化フィードガスが形成され次第、熱酸化フィードガスは迅速に熱反応ゾーン４４０に移送される。好ましくは、熱酸化ゾーン４４０は、廃ガス酸化プロセス用の従来の熱酸化ユニットに用いられているものなどの、高温に適する耐火性ラインを有する密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。混合ゾーン４３８が、上に列挙したタイプの単なる機械混合器具である場合、その混合器具は、熱酸化フィードガスを熱酸化ゾーン４４０に直接排出する。
【００６９】
熱酸化フィードガスは、好ましくは、熱酸化ゾーン４４０内での高温反応ガスの再循環をもたらすのに十分な運動エネルギーを有するジェットとして熱酸化ゾーン４４０に排出される。ガス再循環は、熱酸化フィードガスの加熱および高温再循環ガスとの混合をもたらし、その結果、約６５０℃〜約８００℃の最低均一熱酸化反応開始温度が達成される。これが、熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応を開始させ、それを持続的にさせる。
【００７０】
始動中に熱酸化ゾーン４４０を予熱するためにおよびその後、熱酸化反応の開始を保証するために、場合により小型パイロットバーナー４４８を運転してもよい。あるいは、または加えて、反応を開始させるために少量の触媒を混合ゾーン４３８内でまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部で用いてもよい。反応を開始させるために使用することができる触媒の非限定的な例としては、熱安定性遷移金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロムもしくは希土類酸化物およびこれらに類するもの、または白金、ルテニウムもしくは他の白金族金属またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
いずれの場合も、約６５０℃〜約８００℃の最低均一熱酸化反応開始温度を達成し、それによって熱酸化ゾーン４４０内で均一な熱酸化反応を開始させるために、１）酸化フィードガスの予熱および再循環ガスとの混合；２）パイロットバーナー４４８による熱酸化フィードガスの始動時加熱；もしくは３）少量の開始触媒と併用での熱酸化フィードガスの予熱のいずれかの使用、またはこれらの任意の併用が好ましい。
【００７２】
熱酸化反応開始温度が達成され次第、熱の喪失を最少にすれば、熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応が相当急速に進行する。従って、熱酸化ゾーン４４０内での反応条件は、断熱条件に近い。反応による大きな発熱に起因して、反応するガスの個々の組成、および過剰酸素の存在、および空気を酸化性ガスとして利用する場合に存在することがある窒素などの不活性ガスの存在に依存して、反応ガスの温度は急速に約８００℃超に上昇し、反応が進むにつれて約１０００℃〜１２００℃の範囲まで達することがある。
【００７３】
上に挙げた臭化水素酸化反応式に従って臭化水素の臭素元素への実質的変換を達成するために、熱酸化ゾーン４４０を約９５０℃〜約１１００℃の範囲の温度および約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力に維持することが好ましい。加えて、熱酸化ゾーン４４０内での熱酸化フィードガスの好ましい滞留時間は、約１秒と約１０秒の間の範囲である。
【００７４】
熱酸化ゾーン４４０内で比較的高い反応温度を維持するために好ましい手段は、図２および３に再循環矢印によって示すように、熱酸化ゾーン４４０の下流端部の高温熱酸化反応ガスの一部を熱酸化ゾーン４４０の上流端部に継続的に再循環させて戻す手段である。再循環された高温ガスは、混合ゾーン４３８から熱酸化ゾーン４４０に入ってくる新しい熱酸化フィードガスと接触して混ざり、それにより新たな熱酸化フィードガスおよび再循環ガスを熱酸化反応開始温度に加熱し、反応を持続的にさせる。
【００７５】
高温熱酸化反応ガスの再循環を果たすために、熱酸化ゾーン４４０内に場合により内部バッフルを取り付けることができる。熱酸化ゾーン４４０を場合により多数のサブゾーンに細分することもできる。これらの下流サブゾーンは、所望に応じて、熱酸化反応が起きる熱酸化ゾーン４４０内での追加の滞留時間をもたらす。高温使用に適するセラミックまたは他の耐火材から成る充填材を熱酸化ゾーン４４０内に配置して、そこでの混合および加熱を助長すること、ならびに余熱により運転の安定性をもたらすことができる。充填材は、無作為不規則充填材（ｒａｎｄｏｍｌｙ−ｄｕｍｐｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）である場合もあり、または構造充填材である場合もある。
【００７６】
熱酸化ゾーン４４０内の反応温度を維持する際に再循環高温熱酸化反応ガスを補給するために追加の自由選択の熱源を設けることもできる。さらに、自由選択の第一および第二のトリムヒーター４４４、４４６と共に、上で述べたように混合ゾーン４３８においてまたは熱酸化ゾーン４４０の入口端部において少量の触媒を用いると、実務者は、混合ゾーン４３８内で熱酸化反応を開始させるならびに熱酸化ゾーン４４０内で所望の反応温度を達成および維持するといった望ましい効果を達成することができる。これにより、所望に応じて熱酸化ゾーン４４０内で高温ガスを再循環させる必要または臭化水素リッチガスおよび／もしくは酸化性ガスのフローもしくは組成物の小さな偏りもしくは乱れを補償する必要を低減するまたはなくすことができる。
【００７７】
自由選択のパイロットバーナー４４８を、自由選択の第一および第二のトリムヒーター４４４、４４６の代わりにまたはこれらに加えて補助熱源として用いることもできる。混合ゾーン４３８に隣接する熱酸化ゾーン４４０の上流端部に位置するパイロットバーナー４４８にパイロットバーナー燃料ライン４５２経由で従来の燃料を送る。パイロットバーナー４４８での従来の燃料の燃焼により、それがトリムヒーターとして機能して、所望に応じて制御された様式で熱酸化ゾーン４４０内の最低反応温度を維持できる。予熱しない場合、パイロットバーナー４４８を用いて、上で述べたように熱酸化反応を開始させることもできる。
【００７８】
さらにもう１つの代替補助熱源は、関連上流プロセスからの廃熱である。例えば、液体炭化水素を生産するための気体アルカン変換プロセス、例えば臭素化／合成プロセスも、本方法の熱酸化ゾーン４４０において役立ち得る廃熱を概してもたらす。
【００７９】
本反応におけるような乾燥気体臭化水素の熱酸化は、熱酸化ゾーン４４０を越えて下流に移動する大きな熱増加を特徴とする。この温度勾配は、この反応の発熱性と、熱酸化フィードガス中の蒸気の非存在または比較的少量の蒸気の存在による反応物の比較的低い熱容量とに起因し得る。熱酸化ゾーン４４０内で熱酸化反応を開始させるためにおよび／または熱酸化ゾーン４４０内の反応温度を維持するために上で説明したような高温ガスの再循環によってこの温度勾配を有利に使用することができるが、熱酸化ゾーン４４０内で発生する高温には固有の欠点もある。
【００８０】
熱酸化ゾーン４４０内での高温は、臭化水素変換反応の高い変換率に最も有効である公知の触媒、例えばＣｕＢｒ２またはＣｅＢｒ３、にとって有害である。詳細には、そのような触媒は、熱酸化反応ゾーン４４０に関して考えられる運転温度で不安定であり、これは、触媒活性の喪失の原因となり、ならびに下流プロセス装置を汚す可能性もある。従って、好ましい実施形態において、熱酸化ゾーン４４０には実質的に触媒がない。しかし、自由選択の充填材が熱酸化ゾーン４４０に配置される代替実施形態では、熱酸化ゾーン４４０の入口端部付近の充填材の一部分または層を、熱酸化ゾーン４４０内での高温で上に挙げた最活性触媒より大きな安定性を示す触媒活性物質でコーティングすることができる。これらの触媒活性物質は、熱酸化ゾーン４４０内での高温熱酸化反応を開始および／または促進する。本実施形態において役立つ触媒活性物質の例示的クラスとしては、揮発性金属臭化物または揮発性希土類臭化物を形成しない、遷移金属酸化物または希土類酸化物が挙げられる。あるいは、白金族金属と同じ触媒活性物質から形成された触媒性金網、メッシュまたはこれらに類するものを熱酸化ゾーン４４０内に配置して、高温熱酸化反応を開始および／または促進することができる。
【００８１】
熱酸化ゾーン４４０において発生する高温のもう１つの固有の欠点は、熱酸化反応ゾーン４４０に関して考えられる高い運転温度での臭化水素変換反応に課せられる平衡制限である。図４は、臭化水素の完全反応に必要とされる理論量より２０％過剰な空気と臭化水素の熱酸化反応についての熱力学平衡計算を温度に対してグラフで表示するものである。反応度が、約５００℃より高い温度では１００％未満の完了に制限されることがわかる。従って、例えば、この温度平衡制限は、約１０００℃の断熱熱酸化反応温度では、気体運動論的反応速度に依存して、約９１％の理論最大値に臭化水素変換率を制限するだろう。
【００８２】
この平衡制限は、図２および３に示すように熱酸化ゾーン４４０において自由選択の液噴インジェクタ４５０を用いることによってある程度緩和することができる。本プロセスの代替実施形態によると、液滴の噴霧物が熱酸化ゾーン４４０経由で液噴インジェクタ４５０に導入される。噴霧された液滴は蒸発し、一部分は熱酸化反応ガスを冷却する。この部分的冷却は、熱酸化反応ゾーン４４０内での温度上昇を和らげるといった望ましい効果を及ぼすことができ、その結果、図４に示しかつ上で説明した平衡制限を低減することができる。しかし、より低い温度では運動論的反応速度が低下し、その結果、望ましい、より高い変換率を達成するために追加の滞留時間が必要となる可能性が高い。
【００８３】
１つの実施形態によると、熱酸化反応ゾーン４４０に噴霧される液体は、水性臭化水素酸または何らかの他の臭化物含有液体廃棄物流である。この水性臭化水素酸は、臭化水素回収プロセスから得ることができる。例示的臭化水素回収プロセスは、液体炭化水素生成物流からの、多工程向流抽出カラム内のその流れの水洗による、残留臭化水素の除去である。いずれの場合も、液体噴霧物中の気化された臭化物含有化合物が臭化水素リッチガス中の臭化水素と共に熱酸化ゾーン４４０において熱酸化されて、熱酸化ゾーン４４０において生成される臭素元素の量を補充する。
【００８４】
混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０は、説明のために、単一ユニタリー構造に一体化されているように図２および３に示し、上で説明している。しかし、本発明がこの様式に限定されないことは理解される。示してはいないが、混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０を互いに流体連通している別々の構造で収容することは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【００８５】
熱酸化ゾーン４４０の下流端部の高温熱酸化反応ガスを熱酸化流出ガスと呼ぶ。この熱酸化流出ガスは、臭素元素、蒸気、未変換臭化水素および過剰酸素を含む。空気が酸素含有ガスであるとき、熱酸化流出ガスは、酸素に加えて他の空気成分、例えば窒素および二酸化炭素をさらに含む。熱酸化流出ガスは、好ましくは、約９５０℃〜約１１００℃の範囲の温度および約１〜約１００ｂａｒの範囲の圧力である。好ましくは、熱酸化ガス中の臭素元素の量は、臭化水素回収工程から臭化水素リッチガスライン４３４に排出される臭化水素リッチガス中に存在する臭化水素の約８０％〜約９５％の範囲の熱酸化工程における臭化水素変換率に相当する。
【００８６】
熱酸化ユニット４３６は、熱酸化流出ガス出口ポート４５４をさらに有する。この熱酸化流出ガス出口ポート４５４から図１に概念的に示す触媒酸化工程へと熱酸化流出ガスライン４５６が伸びている。本実施形態の触媒酸化工程は、熱酸化流出ガス入口ポート４６０を有する熱酸化流出ガスライン４５６の下流端部に位置する触媒反応器４５８を含む。従って、熱酸化流出ガスは、熱酸化ユニット４３６から熱酸化流出ガス出口ポート４５４および熱酸化流出ガスライン４５６経由で触媒反応器４５８に搬送され、熱酸化流出ガス入口ポート４６０経由で触媒反応器４５８に導入される。
【００８７】
廃熱回収熱交換器４６２が熱酸化流出ガスライン４５６内にあり、これは熱酸化流出ガスを約２５０℃〜約３３５℃の温度に冷却し、それによって熱酸化ゾーン４４０からの廃熱を回収する。好ましくは、廃熱回収熱交換器４６２内の熱交換面の温度は、熱酸化流出ガスの露点より上で維持されるので、然程高価でない材料、例えばニッケルまたはニッケル含有金属合金を廃熱回収熱交換器４６２の構成に使用することができる。
【００８８】
触媒反応器４５８は、高活性酸化触媒床が入っている密閉容器、チャンバ、コンテナまたはこれらに類するものである。触媒反応器において役立つ高反応性酸化触媒の代表的クラスとしては、遷移金属酸化物、遷移金属臭化物、希土類酸化物、希土類臭化物またはこれらの組み合わせが挙げられ、さらに、これらを直接使用することができ、または酸化物、炭化物もしくは窒化物担体上に分散させることができる。これらの代表的高反応性酸化触媒の中で、アルミナに担持されたＣｕＯ／ＣｕＢｒ２またはアルミナもしくはジルコニアに担持されたＣｅＢｒ３が好ましい。熱酸化流出ガスは、約２５０℃〜約３４５℃の範囲の反応器入口温度および約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒの範囲の圧力の触媒反応器４５８内で高活性酸化触媒床と断熱的に接触して、熱酸化流出ガス中の残存臭化水素の変換を本質的に完了させる。従って、前記高活性酸化触媒は、上で述べた反応式での臭化水素変換反応の少なくとも約５％〜約２０％を完了させる。
【００８９】
触媒反応器４５８内の触媒床と接触する未変換臭化水素の量は、フィードガス中に最初に存在する全臭化水素の比較的少量であるので、未冷却断熱触媒反応器４５８全体にわたっての温度上昇は比較的小さい。従って、触媒反応器４５８の出口温度を、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲、そしてさらに好ましくは約３２５℃〜約３５０℃の範囲に維持することができ、これにより酸化触媒の長期安定性が維持される。
【００９０】
触媒反応器４５８は、触媒反応器流出ガスを排出する触媒反応器流出ガス出口ポート４６４を有する。熱酸化および触媒酸化工程は、フィードガス中の臭化水素の臭素元素への本質的に完全な変換を達成するので、触媒反応器流出ガスは、臭素元素、蒸気、過剰酸素および任意の残存未反応成分、例えば酸素以外の空気成分から主として成る。触媒反応器流出ガス出口ポート４６４から図１に概念的に示す分離および生成物回収工程へと触媒反応器流出ガスライン４６６が伸びている。
【００９１】
本実施形態の分離および生成物回収工程は、急冷／コンデンサ４６８、三相気／液／液分離器４７０、ガス処理ユニット４７２および水性液処理ユニット４７４を含む。触媒反応器流出ガスは、触媒反応器流出ガス出口ポート４６４および触媒反応器流出ガスライン４６６経由で急冷／コンデンサ４６８へと搬送される。触媒反応器流出ガスは、急冷／コンデンサ４６８で急冷され、約１〜約２０ｂａｒの範囲の圧力で約５℃〜約６０℃の範囲の温度に冷却され、それによりガスの実質的な部分が液体に凝縮される。この結果が、気相と、より重い臭素元素液相と、より軽い水性液相とを含む三相混合物である。この三相混合物がコンデンサ出口ライン４７６経由で三相気／液／液分離器４７０に搬送され、そこで気相、水性液相および臭素元素液相すべてが互いに分離される。
【００９２】
臭素元素液相は、三相気／液／液分離器４７０の底部から抜き取られる。この臭素元素液相は、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、水に溶解したほんの微量、典型的には約０．３重量％の残留物を含有し、微量の未反応臭化水素を含有する可能性がある。臭素元素液相は、上で説明した上流プロセスから回収された大量の臭素元素生成物を含有する。この臭素元素生成物が三相気／液／液分離器４７０から臭素元素生成物回収ライン４７７経由で回収される。
【００９３】
三相気／液／液分離器４７０の頂部から抜き取られる気相は、酸素含有ガスライン４４２内の酸素含有ガスが空気である場合には主として酸素枯渇空気を含み、または酸素含有ガスライン４４２内の酸素含有ガスが純粋な酸素である場合には主として酸素を含む。この気相は、急冷／コンデンサ４６８において凝縮されない一切の残留臭素元素も含む。この気相中の臭素元素の濃度は、好ましくは約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９４】
より高いシステム運転作業圧およびより低い急冷／凝縮温度は、凝縮を最大にし、その結果、三相分離器から出て行く気相中の残留臭素濃度は最小になる。逆に、より低い圧力およびより高い急冷／凝縮温度での運転は、気相中のより高い残留臭素蒸気濃度をもたらす結果となるだろう。
【００９５】
この気相が分離器気相出口ライン４７８経由でガス処理ユニット４７２に搬送される。このガス処理ユニット４７２は、システム４１０の指定サイズおよび運転条件用に当業者によって選択される、ガス流からハロゲンをほぼ完全に回収できる実質的に任意の従来の操作ユニット、例えば、吸収ガススクラビングユニット、固体床式吸収ユニットまたはこれらに類するものである。ガス処理ユニット４７２は、気相から臭素元素を除去する。残存する実質的に臭素のない気相は、ベントライン４８０経由でガス処理ユニット４７２から排出され、一方、残留臭素元素は、ガス処理ユニット４７２から回収されて、ガス処理臭素回収ライン４８２経由で臭素元素生成物回収ライン４７７に送られる。
【００９６】
三相気／液／液分離器４７０中のより重い臭素元素液相からデカントされるより軽い水性液相は、水およびそれに溶解した多少の残留臭素元素から主として成る。水性液相の第一の部分は、インライン冷却器４９４内での再利用された第一の水性液相部分の第一の冷却後、インラインポンプ４８４によりコンデンサ再利用ライン４９２経由でクエンチ／コンデンサ４６８に戻される。冷却された第一の水性液相部分は、クエンチ／コンデンサ４６８のための冷媒として機能する。第二のより軽い水性液相部分は、インラインポンプ４８４により分離器水性液相出口ライン４８６経由で水性液処理ユニット４７４に搬送される。水性液処理ユニット４７４は、システム４１０の指定サイズおよび運転条件用に当業者によって選択される、液体流から溶解したハロゲンを回収できる実質的に任意の従来の操作ユニット、例えば、蒸留塔、再沸ストリッパ塔、固体床式吸収ユニットまたはこれらに類するものである。
【００９７】
水性液処理ユニット４７４は、水性液相から溶解臭素元素を除去する。その臭素元素は、その水性液処理ユニット４７４から水性液処理臭素回収ライン４８８経由で回収され、臭素元素生成物回収ライン４７７に送り込まれる。実質的に臭素の無い水性液相は、ドレインライン４９０経由で水性液処理ユニット４７４から排出される。
【００９８】
あるいは、インライン冷却器４９４内での再利用された実質的に臭素を含まない水性液相の第一の冷却後、この実質的に臭素を含まない水性液相の一部分をコンデンサ再利用ライン４９２経由でクエンチ／コンデンサ４６８に戻してもよい。溶解臭素を含有する、三相分離器４７０から出て行く水性液相を使用する代わりに、これを行ってもよい。この代替実施形態（図示せず）では、水性液相から腐食性の溶解臭素を回収するため、安価な材料をインライン冷却器４９４の構成に利用することができよう。しかし、この利点は、より大きい最大許容量の水性液処理ユニット４７４によって必要とされる出費増加により相殺される。
【００９９】
以下の実施例は、臭化水素の臭素元素への変換を可能にする本発明の範囲および有用性を実証するものである。しかし、これらの実施例を本発明の範囲を制限するものとみなしてはならない。
【実施例】
【０１００】
実施例１
１インチＩＤ（２１ｍｍ）を有し、かつ、４６インチ（１１６８ｍｍ）の長さである石英管を本実施例の反応器として用いる。この管長の最初の半分は、１／４インチ（６．４ｍｍ）セラミックベルサドル（Ｂｅｒｌ ｓａｄｄｌｅ）の充填材が入っている充填部である。その管長の残りの半分は開放されている。２つの加熱ゾーンを有する電気炉内にこの管を置く。各加熱ゾーンは、１２インチ（３０５ｍｍ）の長さである。管の充填部を第一加熱ゾーンに配置し、この充填部はおおよそ５５ｃｍ３の空隙容積を有する。その管の開放部を第二の加熱ゾーンに配置し、この開放部は、おおよそ１０５ｃｍ３の容積を有する。
【０１０１】
一連の熱試験である実行Ｔ−１〜Ｔ−７を前記反応器内で行い、各試験実行は、異なる動作パラメータセットを有する。各熱試験実行において、過剰空気および気体臭化水素を前記管の充填部に所望の送り量で送る。充填部の最初の長さは、反応物混合および予熱ゾーンとして機能する。充填部に取り付けられた０．２５インチ（６．４ｍｍ）ＯＤ内部石英サーモウェルとスライド式熱電対を協調利用して充填部の温度プロフィールを判定する。フィードガスが加熱ゾーン内の充填部の中、約４インチ（１０２ｍｍ）の点に達すると、該フィードガスが炉温にほぼ等しくなることが観察される。従って、充填部の最初の４インチが反応物混合および予熱ゾーンを規定し、一方、５０％空隙容積を有する該充填部の最後の８インチ（２０３ｍｍ）と、開放部の全長が、熱酸化反応器ゾーンを規定する。従って、この石英管は、図２および３に示すような混合ゾーン４３８および熱酸化ゾーン４４０に直列に区画分けされた熱酸化ユニット４３６の様式で機能する。
【０１０２】
反応器ゾーン内での気体反応物の滞留時間を算出する。反応器ゾーンから排出される、結果として生じる気体流出物を水冷コンデンサに輸送し、そこで液体臭素元素相および水性液相をコンデンサ流出物として得る。そのコンデンサ流出物を一連の５台の気−液インピンジャー経由で輸送してそのコンデンサ流出物から臭素元素および一切の未反応臭化水素を回収する。最初の２台のインピンジャーには０．１Ｎ Ｈ２ＳＯ４が入っており、３番目のインピンジャーには水が入っており、４および５番目のインピンジャーには５％ＮａＯＨと５％Ｎａ２ＳＯ３の水性混合物が入っている。
【０１０３】
液体臭素元素相および水性液相を計量し、分析する。このデータを５台のインピンジャー溶液の分析と共に用いて、熱酸化反応器ゾーンから回収された臭素元素と臭化水素の総量を決定し、それにより熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換百分率を決定する。
【０１０４】
各試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
図５は、熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に対する反応器温度の影響を示すグラフ描写である。
【０１０６】
実施例２
一連の追加の熱試験である実行Ｔ−７〜Ｔ−１０を実施例１と同じ装置においておよび同じ分析法を用いて実施する。しかし、本実施例の焦点は、化学量論量に対して過剰な空気の量を変化させることが熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に及ぼす影響を判定することである。加えて、試験実行Ｔ−１０におけるフィードガス・スループットを減少させて、高過剰空気の熱酸化反応器ゾーンにおける反応物滞留時間増加の臭化水素変換率に対する影響を判定する。
【０１０７】
これらの追加の試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表２に示す。試験実行Ｔ−２およびＴ７の結果も比較のために表１のものを繰り返す。
【０１０８】
【表２】
図６は、熱酸化反応器ゾーンにおける臭化水素変換率に対する過剰空気の量の影響を示すグラフ描写である。
【０１０９】
実施例３
実施例１および２の石英管の充填を、実施例１および２と同じ特性を有するセラミックベルサドルを管の第一の加熱ゾーン全体に詰め込むことにより変更する。管の第二の加熱ゾーンの最初の５インチ（１２７ｍｍ）に５０ｃｍ３の触媒を充填し、この第二の加熱ゾーンの残りの７インチ（１７８ｍｍ）にセラミックベルサドルを詰め込む。従って、この石英管は、図２および３に示すような触媒反応器４５８の機能をシミュレートするものである。
【０１１０】
一連の触媒試験である実行Ｃ−１〜Ｃ−４を、上と同様の装置において同じ分析法を用いて行って、より低い温度範囲内で動作したときの触媒が臭化水素の酸化に及ぼす影響を判定する。これらの触媒試験実行の動作パラメータおよび結果を下の表３に示す。
【０１１１】
【表３】
表３に示した結果は、好ましく活性はより高いが、熱安定性がより低いＣｕＯ触媒が、約３５０℃という相対的に低い温度において指定試験条件で相当に高い変換率を達成することを示している。比較して、一般に活性はより低いが、熱安定性がより高いのＮｉＯ触媒は、同様の臭化水素変換率を達成するために約５５０℃という有意に高い温度で動作しなければならない。さらに、６５０℃と７５０℃以上の間の、より高い温度での、より活性の低いＮｉＯ触媒の動作は、より高い臭化水素変換率ではなく、より低い臭化水素変換率をもたらす。これは、図４に図示する臭化水素酸化反応の熱力学的平衡温度制限に基づいて予期されることに相反する。
【０１１２】
実施例４
図７を参照して、実施例４は、プロセスフロー線図で図式的に示す本発明の臭化水素変換方法の実施形態である。コンピュータシミュレーションを用いて、下記のようなプロセスの単位動作との関連でこのフロー線図に参照しやすく載せる流れを定義する：
６０１ ＨＢｒフィード：速度＝８．６５ｋｇ・モル／時；Ｐ＝５ｂａｒ；Ｔ＝３５℃
６０２ 空気フィード：速度＝１１．５７ｋｇ・モル／時（２０％過剰）；Ｐ＝１ｂａｒ；Ｔ＝３０℃
６０３ エアコンプレッサ：ＰＯＵＴ＝５ｂａｒ
６０４ 空気からのＢｒ２ストリッパ：速度＝２．３４ｋｇ・モル／時；Ｐ＝５ｂａｒ；Ｔ＝１５８℃
６０５ 予熱交換器：ＴＯＵＴ＝１６６℃
６０６ 熱酸化反応器（耐火内張されたものなど）
６０７ ミキサ／高温ガス再循環ゾーン：ＴＯＵＴ＝７３２℃
６０８ 熱酸化ゾーン：ＴＯＵＴ＝１００１℃
６０９ ハイグレード熱回収交換器、ＴＯＵＴ＝２５４℃
６１０ 熱酸化反応器流出物：ＨＢｒ出口部速度＝０．８６６ｋｇ・モル／時（Ｂｒ２に９０％変換）
６１１ 触媒酸化反応器：ＴＯＵＴ＝３５０℃、ＰＯＵＴ＝３．３ｂａｒ
６１２ 触媒床（ＣｕＯ、ＣｅＢｒ３、Ｃｒ２Ｏ３など）
６１３ 触媒酸化反応器流出物：ＨＢｒ出口部速度＝０．００２９ｋｇ・モル／時（Ｂｒ２に９９．９７％変換）
６１４ ローグレード熱回収交換器：ＴＯＵＴ＝１１５℃
６１５ コンデンサ：ＴＯＵＴ＝２０℃
６１６ 三相分離器
６１７ 三相分離器流出物：液体Ｂｒ２出口部速度＝３．３６１ｋｇ・モル／時
６１８ 三相分離器流出物：水性相出口部速度＝４．２２１ｋｇ・モル／時（約０．３モル％Ｂｒ２）
６１９ 三相分離器流出物：蒸気相出口部速度＝１０．６５ｋｇ・モル／時（９ｍｏｌ％Ｂｒ２、４ｍｏｌ％Ｏ２、８５ｍｏｌ％Ｎ２、約１ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ）
６２０ Ｂｒ２回収システム（循環、再生溶剤、周期的再生固体吸着剤など）
６２１ Ｂｒ２回収システム流出物：Ｂｒ２出口部速度＝０．９６ｋｇ・モル／時（再生溶剤、吸着剤などから）
６２２ Ｂｒ２回収システム流出物：スクラブ洗浄ベント流出口部速度＝９．６８９ｋｇ・モル／時（９３．２ｍｏｌ％Ｎ２、４．５ｍｏｌ％Ｏ２、約１ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、微量アルゴン、ＣＯ２）
６２３ 水性臭素ストリッピングカラム
６２４ 水性臭素ストリッピングカラム流出物：空気ストリッピング処理Ｂｒ２蒸気出口部速度＝２．３６ｋｇ・モル／時（７７．５ｍｏｌ％Ｎ２、２０．４ｍｏｌ％Ｏ２、約０．５％Ｈ２Ｏ、約０．５ｍｏｌ％Ｂｒ２、微量アルゴン、ＣＯ２）
６２５ 臭素ストリッピング・カラム・リボイラ：ＴＯＵＴ＝６０℃
６２６ ストリッピング処理水冷却器：ＴＯＵＴ＝３０〜５０℃
６２７ ストリッピング処理水冷却器流出物：ストリッピング処理水出口部速度＝４．１９８ｋｇ・モル／時（約９９．９３ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、約０．０６９７ｍｏｌ％ＨＢｒ）
６２８ 最終生成物：Ｂｒ２出口部速度＝４．３２３ｋｇ・モル／時
本発明の上記実施形態において役立つフィードガスは、一般に、臭化水素を含有する実質的に任意のガス、すなわち臭化水素含有ガス、として特徴づけられた。従って、フィードガスは、本質的に純粋な臭化水素ガスである場合もあり、または臭化水素と１つ以上の他の成分とを含有するガス混合物である場合もある。フィードガスは、関連供給源または無関係の供給源である上流プロセスから、多くの場合、採取される。用語「採取される」は、一定のプロセスガス流に関して本明細書において用いる場合、臭化水素含有ガスが初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する場合にシステム４１０または５００の臭化水素回収工程での加工のために臭化水素含有ガスを上流プロセスからフィードガスライン４１２に送ることを包含する。用語「採取される」は、初期臭化水素リッチガスと臭化水素含有ガスが同じである場合には殆どまたは全く追加の加工がないため臭化水素含有ガスを上流プロセスからシステム４１０または５００の臭化水素リッチガスライン４３４に直接送ることも包含する。
【０１１３】
上流プロセスは、本発明の臭化水素変換方法が、フィードガスを採取する上流プロセスにその臭素元素生成物を再び搬送して戻すとき、「関連供給源」と呼ばれる。上流プロセスは、本発明の臭化水素変換方法が、ある使用者に、またはフィードガスを採取する上流プロセス以外の行先にその臭素元素生成物を搬送するとき「無関係の供給源」と呼ばれる。
【０１１４】
フィードガスを採取することができる関連上流供給源の一般的に言われる例は、有機または無機供給原料をより望ましい最終生成物に変換するためのプロセスである。１つのそのような典型的な変換プロセスでは、気体アルカンが臭素化され、結果として生じるアルキル臭化物が触媒合成されて液体炭化水素生成物を形成する。この合成反応は、本臭化水素変換方法のためのフィードガスとして特に適する臭化水素と低分子量の炭化水素との混合物を一般に含む副生成物ガスをもたらす。
【０１１５】
一部の事例では、上で述べたように、この副生成物ガスは、実質的に一切さらなる上流加工を伴わずにシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２にフィードガスとして直接導入することに適する状態である。他の事例では、システム４１０または５００のフィードガスライン４１２への導入前に、システム４１０または５００の上流で１つ以上の追加の前処理段階を行うことにより、その副生成物ガスをさらに加工することが望ましいことがある。例えば、そのような追加の前処理段階としては、加熱、冷却、膨張、圧縮、凝縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる。そのような追加の前処理段階（もしあれば）およびそれらを行う手法の適切な選択は、当業者の知識の範囲内であり、本発明の範囲内である。
【０１１６】
本臭化水素変換法のためのフィードガスの関連供給源であり得る、望ましい液体炭化水素を生成するための典型的な上流プロセスの詳細は、米国特許出願第１２／１２３，９２４号（特許出願公開番号ＵＳ ２００８／０２７５２８４ Ａ１）において具現されており、この特許出願は参照により本明細書に援用されている。これらの詳細を、図８〜２１を参照して下の説明でも述べる。
【０１１７】
以下の説明を通して用いるとき、用語「低分子量のアルカン」は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはそれらの混合物を指す。同じくこの説明を通して用いるとき、「アルキル臭化物」は、一、二および三臭化アルカンを指す。加えて、図９および１０にそれぞれ図示するライン１１および１１１におけるフィードガスは、好ましくは天然ガスである。天然ガスを処理して硫黄化合物および二酸化炭素を除去することができるが、フィードガス中の少量、例えば約２ｍｏｌ％未満、の二酸化炭素は許容され得る。
【０１１８】
望ましい液体炭化水素生成物を生成するための例示的関連上流プロセスを一般的に描写するブロック・フロー線図を図８に図示し、一方、このプロセスの特定の実施形態を図９および１０に図示する。図８について言えば、再利用ガスとフィードガスとで構成されるガス流を乾燥臭素蒸気と併せ、アルカン臭素化反応器に送る。このガス流は、好ましくは、低分子量の炭化水素を含む。このガス流と乾燥臭素蒸気をアルカン臭素化反応器内で反応させて、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。結果として生じる気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気をアルキル臭化物変換反応器に送り、そこで気体アルキル臭化物を反応させて、より高い分子量の炭化水素および追加の臭化水素酸蒸気を形成する。
【０１１９】
臭化水素酸除去ユニットにおいて再循環水溶液によって臭化水素酸蒸気をより高い分子量の炭化水素から除去する。この再循環水溶液が臭化水素酸（またはこの酸がその水溶液によって中和される場合には金属臭化物塩）を臭化物酸化ユニットに運ぶ。上流でまだ中和されていない場合、臭化水素酸を臭化物酸化ユニットにおいて中和して金属臭化物塩を形成する。いずれの場合も、酸素または空気を臭化物酸化ユニットに補給してその金属臭化物塩を酸化して臭素元素を形成し、それをアルカン臭化反応器に再利用する。
【０１２０】
天然ガスフィードも、より高い分子量の炭化水素および臭化水素酸蒸気と共に臭化水素酸除去ユニットに導入する。臭化水素酸蒸気を上で説明したようにそこで除去し、一方、天然ガスフィードおよびより高い分子量の炭化水素は、脱水および生成物回収ユニットに搬送し、そこで気相と液相を分離し、回収する。脱水および生成物回収ユニットからもたらされる再利用およびフィードガスのガス流は、残留プロセスガスおよび天然ガスフィードを含むものであり、これをアルカン臭素化反応器に搬送し、そしてまたこの脱水および生成物回収ユニットにおいてそのより高い分子量の炭化水素から水を除去して望ましい炭化水素液体生成物を得る。このようにして、図８に図示するプロセスは、低分子量の炭化水素から液体炭化水素生成物を生成する。
【０１２１】
図８に一般的に描写するプロセスの特定の実施形態を、図９を参照しながら下で説明する。約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスと再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するガス流を、ライン６２経由でライン２５に搬送する。このガス流は、ポンプ２４によりライン２５経由で輸送された乾燥液体臭素とさらに混合する。このガス流と乾燥液体臭素が熱交換機２６を通過し、ここで液体臭素が気化されて乾燥臭素蒸気になる。ガス流と乾燥臭素蒸気からの、結果として生じる低分子量のアルカンの混合物を第一反応器３０に送る。この第一反応器３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。第一反応器３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応初期温度に加熱する入口部予熱ゾーン２８を有する。
【０１２２】
低分子量のアルカンは、第一反応器３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低温で、かつ約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、そのフィード混合物を加熱する反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルに対して有意に高い選択性で起きる。さらに、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性は、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、より小さいメタン対臭素比を用いて得られる選択性に比べて増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。約２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへのより低い選択性が生じ、望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１２３】
第一反応器３０に送られる乾燥臭素蒸気は、実質的に無水である。第一反応器３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物に対するアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなることが見出されている。
【０１２４】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器３０からの流出物をライン３１経由で退出させ、熱交換器３２において軽度に冷却した後、第二反応器３４に搬送する。前記流出物が熱交換器３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であるか、または第二反応器３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床３３で発熱反応させる。第二反応器３４において用いる温度および圧力ならびに具体的な結晶性アルミノケイ酸塩が第二反応器３４において形成される実際の生成物（単数または複数）を決める。
【０１２５】
固定床３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器３４において使用することができる。
【０１２６】
第二反応器３４においてオレフィンを形成することが望まれるとき、固定床３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトを第二反応器３４において使用することができる。
【０１２７】
第二反応器３４を運転する温度は、より高い分子量へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１２８】
触媒を選択して第二反応器３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器３４を運転することが好ましい。第二反応器３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１２９】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１３０】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１３１】
触媒を選択して第二反応器３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器３４を運転することが好ましい。第二反応器３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびコークスの分解も増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。この好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１３２】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１３３】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１３４】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン７０経由で約１〜約５ｂａｒの圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器３４にライン７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器３４からライン７５経由で排気する。
【０１３５】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む第二反応器３４の流出物をライン３５経由で退出させ、交換器３６において０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却する。ライン３５中の冷却された流出物をライン１２の中で炭化水素ストリッパ４７からの蒸気流出物（フィードガスと炭化水素ストリッパ４７内でのフィードガスとの接触によりストリッピングされたより高い分子量の残留炭化水素とを含有する）と併せる。結果として生じる併せた蒸気混合物をスクラバ３８に進ませ、ライン４１経由でスクラバ３８に輸送される、濃縮された部分酸化金属臭化物塩水溶液と接触させる。
【０１３６】
前記濃縮された部分酸化金属臭化物塩水溶液は、金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物を含有する。前記臭化物塩の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物であり、これらは、然程高価でなく、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の低い温度で容易に酸化し、それ故、ガラス内張またはフルオロポリマー内張装置の使用を可能にする。しかし、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属もこのプロセスでは使用することができる。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用することができる。臭化水素酸を前記水溶液に溶解させ、金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物によって中和して、溶解した状態の金属臭化物塩と水をもたらし、それらをライン４４経由でスクラバ３８から除去する。スクラバ３８において凝縮された一切の液体炭化水素をスキミングし、ライン３７に退出させ、生成物回収ユニット５２からライン５４に出て行く液体炭化水素に加える。
【０１３７】
オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する、残留蒸気相をスクラバ３８から流出物として除去し、ライン３９経由で脱水器５０に搬送して、蒸気流から実質的にすべての水をライン５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する乾燥蒸気流をライン５１経由で生成物回収ユニット５２に搬送し、そこでオレフィン、Ｃ５＋ ガソリン範囲炭化水素フラクションまたはこれらの混合物を液体生成物としてライン５４経由で回収する。当業者の知識の範囲内で天然ガスもしくはリファイナリーガス流を加工するために、かつ／または、オレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１３８】
生成物回収ユニット５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流５７と、コンプレッサ５８により圧縮されるライン６２中の再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガスモル体積の少なくとも２．５倍に等しいものであり、これをライン６２経由で輸送し、ポンプ２４によって搬送された乾燥液体臭素と併せ、交換器２６で加熱して臭素を気化し、第一反応器３０に送る。第二フラクションは、ライン６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ６０によって調節されるライン６３経由で第二反応器３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、第二反応器３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１３９】
ライン４４経由でスクラバ３８から除去される溶解した状態の金属臭化物を含有する水を炭化水素ストリッパ４７に進ませ、そこで、ライン１１経由で輸送されて入ってくるフィードガスとの接触により、この水性相から残留溶解炭化水素をストリッピングする。ストリッピングされた水溶液を炭化水素ストリッパ４７からライン６５経由で輸送し、熱交換機４６において約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却し、吸収器４８に進ませ、そこでライン６７でベント蒸気からの残留臭素を回収する。吸収器４８からの水溶液流出物をライン４９経由で熱交換器４０に輸送し、約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度に予熱し、第三反応器１６に進ませる。
【０１４０】
送風機またはコンプレッサ１３によりほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力でライン１０経由で臭素ストリッパ１４に酸素または空気を送達して、残留臭素を水からストリッピングする。水をストリッパ１４からライン６４に除去し、ライン５６において脱水器５０からの水流５３と併せて水流出物流にし、このプロセスから除去する。臭素ストリッパ１４から出て行く酸素または空気をライン１５経由で、ほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力および約１００℃〜約６００℃の範囲、だが最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度で動作する反応器１６に送る。この酸素または空気が、反応器１６内の金属臭化物塩水溶液を酸化し、臭素元素および金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物をもたらす。上で述べたように、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属を使用することができるが、この臭化物塩の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物である。これらは、然程高価でなく、約１２０℃〜約１８０℃の範囲のより低い温度で容易に酸化し、これはガラス内張またはフルオロポリマー内張装置の使用を可能にするだろう。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用してもよい。
【０１４１】
臭化水素酸は、そのような構成の金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの化学種の混合物と反応して、金属臭化物塩および水を再びもたらす。第二反応器１６内の熱交換器１８は、水および臭素を気化するための熱を補給する。従って、これらの総合的反応の結果、第一反応器３０および第二反応器３４において生成された臭化水素酸の、液相状態の臭素元素および蒸気への正味の（ｎｅｔ）酸化をもたらすと考えられる。これらの反応は、触媒サイクルにおいて働く金属臭化物／金属酸化物または金属水酸化物によって触媒される。
【０１４２】
前記金属臭化物がＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ３である場合、反応は、
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１４３】
前記金属臭化物がＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２である場合、反応は、
１）４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２
２）６ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２＝４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋６Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１４４】
ライン１９経由で第三反応器１６の出口から蒸気として出て行く臭素元素および水および任意の残留酸素（および／または空気を酸化剤として利用する場合には窒素）をコンデンサ２０において約０℃〜約７０℃の範囲の温度およびほぼ周囲圧約５ｂａｒの範囲の圧力で冷却して臭素および水を凝縮し、三相分離器２２に進ませる。液体の水は、おおまかには約３重量％の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮されるいずれの追加の臭素も、三相分離器２２において別個の、より濃度の高い液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、おおまかには０．１％未満の水に対する著しく低い溶解度を有する。従って、実質的に乾燥している臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、その後、液体臭素を再び気化することによって容易に得ることができる。
【０１４５】
液体臭素をポンプ２４により三相分離器２２からライン２５にポンピングして、蒸気流６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして、臭素を回収し、プロセス内で再利用する。残留酸素または窒素、および凝縮されない一切の残留臭素蒸気が三相分離器２２を出てライン２３を通って臭素スクラバ４８に進み、そこで残留臭素は、溶解することによりおよび還元金属臭化物との反応により金属臭化物水溶液流６５に回収される。水は、分離器２２からライン２７経由で除去され、ストリッパ１４に導入される。
【０１４６】
図９に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器３０に戻す機能を果たす、図９に示す臭素ストリッパ１４、反応器１６およびそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図９のライン３５経由で第二反応器３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から、好ましくはスクラバ３８の上流で分離する。
【０１４７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器３０への再注入のために、図９のプロセスのライン２５に戻す。
【０１４８】
図１０を参照して説明するもう１つの実施形態では、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスと再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するガス流を、ライン１６２経由で搬送し、ポンプ１２４によって輸送された乾燥液体臭素とさらに混合する。そのガス流および乾燥液体臭素は熱交換器１２６を通過し、ここで液体臭素は乾燥臭素蒸気に気化される。そのガス流からの結果として生じる低分子量のアルカンと乾燥臭素蒸気の混合物を、第一反応器１３０に送る。この第一反応器１３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。第一反応器１３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱する入口部予熱ゾーン１２８を有する。
【０１４９】
低分子量のアルカンは、第一反応器１３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低い温度および約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。第一反応器１３０における運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルへの有意に高い選択性を伴って起きる。さらに、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性が増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。約２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへのより低い選択性および望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１５０】
第一反応器１３０に送られる乾燥臭素蒸気は、好ましくは実質的に無水である。第一反応器１３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物へのアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなる。
【０１５１】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器１３０からの流出物をライン１３１経由で退出させ、熱交換器１３２において軽度に冷却した後、第二反応器１３４に搬送する。前記流出物が熱交換器１３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器１３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であり、または第二反応器１３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器１３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床１３３で発熱反応させる。第二反応器１３４において用いる温度および圧力ならびに結晶性アルミノケイ酸塩触媒が第二反応器１３４において形成される実際の生成物（単数または複数）を決める。
【０１５２】
固定床１３３における結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器１３４において使用することができる。
【０１５３】
第二反応器１３４でのアルキル臭化物の反応からオレフィンを形成することが望まれるとき、第二反応器１３４において用いられる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器１３４において使用することができる。
【０１５４】
第二反応器１３４を運転する温度は、より高い分子量の炭化水素へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１５５】
触媒を選択して第二反応器１３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器１３４を運転することが好ましい。第二反応器１３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１５６】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１５７】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器１３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１５８】
触媒を選択して第二反応器１３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器１３４を運転することが好ましい。第二反応器１３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびまたコークスの分解を増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと、環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１５９】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１６０】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器１３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１６１】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器１３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン１７０経由で約１〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器１３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器１３４にライン１７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器１３４からライン１７５経由で排気する。
【０１６２】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む流出物をライン１３５経由で第二反応器１３４から退出させ、熱交換器３６で０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却し、ライン１１２内で炭化水素ストリッパ１４７からの蒸気流出物と併せる。結果として生じる混合物をスクラバ１３８に進ませ、ライン１６４経由でポンプ１４３などの任意の適する手段によりスクラバ１３８に輸送されたストリッピング処理再循環水と、そのストリッピング処理再循環水が熱交換器１５５で約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却された後、接触させる。
【０１６３】
スクラバ１３８において凝縮された一切の液体炭化水素生成物をスキミングし、流れ１３７として退出させ、液体炭化水素生成物１５４に加える。臭化水素酸をスクラバ１３８内の水溶液に溶解させ、スクラバ１３８からライン１４４経由で除去し、炭化水素ストリッパ１４７に搬送する。水溶液に溶解した残留炭化水素を、フィードガス１１１との接触により炭化水素ストリッパ１４７においてストリッピングする。炭化水素ストリッパ１４７からのストリッピングされた水性相を熱交換器１４６において約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、ライン１６５経由で吸収器１４８に搬送し、そこで残留臭素をベント流１６７から回収する。
【０１６４】
オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する、残留蒸気相をスクラバ１３８から流出物として除去し、ライン１３９経由で脱水器１５０に搬送して、蒸気流から実質的にすべての水をライン１５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはそれらの混合物を含有する乾燥蒸気流をライン１５１経由で生成物回収ユニット１５２に搬送し、そこでオレフィン、Ｃ５＋ ガソリン範囲炭化水素フラクションまたはこれらの混合物を液体生成物としてライン１５４経由で回収する。当業者の知識の範囲内で、天然ガスもしくはリファイナリーガス流を加工するためにおよび／またはオレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１６５】
生成物回収ユニット１５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流１５７と、コンプレッサ１５８により圧縮されるライン１６２中の再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ１５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガスモル体積の少なくとも２．５倍に等しいものであり、これをライン１６２経由で輸送し、ポンプ１２４によって搬送された乾燥液体臭素と併せ、熱交換器１２６で加熱して臭素を気化し、第一反応器１３０に送る。第二フラクションは、ライン１６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ１６０によって調節されるライン１６３経由で第二反応器１３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、第二反応器１３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器１３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器１３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１６６】
酸素、酸素富化空気または空気１１０を送風機またはコンプレッサ１１３によりほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの範囲の圧力で臭素ストリッパ１１４に送達し、水から残留臭素をストリッピングする。ストリッピングされた水をストリッパ１１４からライン１６４経由で排出し、それを２つの部分に分ける。ストリッピングされた水の第一の部分は、ライン１６４経由でこのプロセスに再利用されるが、第二の部分はライン１５６経由で除去される。ストリッピングされた水の第一の部分を熱交換器１５５において約２０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、ポンプ１４３などの任意の適切な手段により、スクラバ１３８に入るのに十分な圧力に維持する。第一の部分の相対量は、スクラバ１３８からライン１４４によって除去される臭化水素酸溶液流出物が約１０重量％〜約５０重量％の範囲、そしてさらに好ましくは約３０重量％〜約４８重量％の範囲の臭化水素酸濃度を有するように選択する。これは、交換器１４１および予熱器１１９内で気化されなければならない水の量を最少にし、ならびに結果として生ずる臭化水素酸に対するＨＢｒの蒸気圧を最小にする。
【０１６７】
吸収器１４８からの水溶液流出物中の溶解された臭化水素酸をライン１４９経由で輸送し、ライン１１５経由で臭素ストリッパ１１４から出てきた酸素、酸素富化空気または空気と併せる。併せた水溶液流出物および酸素、酸素富化空気または空気を熱交換器１４１の第一の側面に進ませ、その混合物を約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱する予熱器１１９を通って、金属臭化物塩または金属酸化物を収容している酸化反応器である第三反応器１１７に進ませる。前記臭化物塩または金属酸化物の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）であるが、酸化性臭化物塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属も使用することができる。あるいは、同じく酸化性臭化物塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）を使用してもよい。
【０１６８】
酸化反応器１１７における金属臭化物塩は、濃縮水溶液の形態であり得るが、好ましくは、この濃縮塩水溶液は、シリカゲルなどの多孔質、高表面積、酸耐性不活性担体に吸収されている。さらに好ましくは、１０〜２０重量％の濃度範囲である酸化物形態の金属が、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナなどの不活性担体上に堆積させられる。
【０１６９】
酸化反応器１１７は、ほぼ周囲圧〜約５ｂａｒの圧力および約１００℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約１３０℃〜３５０℃の範囲の温度で動作する。これらの動作範囲内で、金属臭化物を酸素により酸化して臭素元素および金属水酸化物、金属酸化物または金属オキシ臭化物化学種をもたらす。臭素元素および金属酸化物は、担持された金属臭化物塩の場合、または酸化反応器１１７を、水が主に蒸気として存在する、より高温およびより低圧で運転する場合に生産される。いずれの場合も、臭化水素酸が金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物化学種と反応し、中和されて金属をもとに戻す。これらの総合的反応の結果、第一反応器１３０および第二反応器１３４において生成された臭化水素酸の、臭素元素および蒸気への正味酸化をもたらすと考えられる。これらの反応は、触媒サイクルにおいて働く金属臭化物／金属酸化物または金属水酸化物によって触媒される。
【０１７０】
前記金属臭化物が、水が液体として存在し得る圧力および温度範囲内の水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２である場合、反応は、
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１７１】
前記金属臭化物が、水溶液中のＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であって、水が液体として存在し得る圧力および温度範囲内のものである場合、反応は、
１）４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２
２）６ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）６Ｈ（＋ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋ＣｕＢｒ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２＝４Ｃｕ（＋２ａ）＋８Ｂｒ（−ａ）＋６Ｈ２Ｏ
であると考えられる。
【０１７２】
前記金属臭化物が、不活性担体に担持されているＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であって、水が主に蒸気として存在する、より高い温度およびより低い圧力条件でのものである場合、反応は、
１）２Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＝２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｂｒ２（ｇ）
２）２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｏ２（ｇ）＝Ｂｒ２（ｇ）＋２Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ
３）２ＨＢｒ（ｇ）＋Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ＝Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
であると考えられる。
【０１７３】
酸化反応器１１７の出口から蒸気として出て行く臭素元素および水および任意の残留酸素（および／または空気を酸化剤として利用する場合には窒素）を、交換器１４１の第二の側面およびコンデンサ１２０において、臭素および水が凝縮される約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却し、三相分離器１２２に進ませる。液体の水は、おおまかには約３重量％の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮されるいずれの追加の臭素も、三相分離器１２２において別個の、より濃度の高い液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、おおまかには０．１％未満の水に対する著しく低い溶解度を有する。従って、実質的に乾燥している臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮し、単純な物理的分離により水をデカントし、その後液体臭素を再び気化することによって容易に得ることができる。凝縮された液体臭素および水中の有意な残留ＨＢｒを避けるためにＨＢｒのほぼ完全な反応をもたらす条件で運転することが重要である。ＨＢｒは、水性相中の臭素の混和性を増大させ、および有意に高い濃度では単一の三成分液相をもたらす。
【０１７４】
液体臭素をポンプ１２４により三相分離器１２２からライン１２５にポンピングして、蒸気流１６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして、臭素を回収し、このプロセス内で再利用する。残留空気、酸素富化空気または酸素および凝縮されない一切の臭素蒸気が三相分離器１２２を出てライン１２３を通って臭素スクラバ１４８に進み、そこで残留臭素は、ライン１６５経由でスクラバ１４８に搬送された臭化水素酸溶液流へ溶解することにより回収される。水は、三相分離器１２２からライン１２９経由で除去され、ストリッパ１１４に進む。
【０１７５】
臭素元素蒸気および水蒸気が凝縮され、単純な物理的分離により液相中で容易に分離されて実質的に乾燥している臭素をもたらす。有意に水が存在しないことが、ＣＯ２の生成およびその後の流出物の生成のないアルカンの選択的臭素化を可能にし、主としてＣ２〜Ｃ４オレフィン、より重い生成物、実質的に分岐したアルカンおよび置換芳香族またはそれらの混合物を含有するＣ５＋ フラクションへのアルキル臭化物の選択的反応を可能にする。第一反応器１３０における臭素化反応および第二反応器１３４におけるその後の反応からの副生成物臭化水素酸蒸気は、水性相に容易に溶解され、金属臭化物の酸化の結果として生じる金属水酸化物または金属酸化物化学種によって中和される。
【０１７６】
図１０に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器１３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器１３０に戻す機能を果たす、図１０に示す臭素ストリッパ１１４、酸化反応器１１７およびそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１０のライン１３５経由で第二反応器１３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から、好ましくはスクラバ１３８の上流で分離する。
【０１７７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器１３０への注入のために、図１０のプロセスのライン１２５に戻す。
【０１７８】
図１１Ａに図示するもう１つの実施形態によると、アルキル臭素化およびアルキル臭化物変換工程は、上で図９および１０に関して説明した対応する工程と実質的に同様に運転する。より詳細には、低分子量のアルカンを含有するガス流であって、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力下のフィードガスおよび再利用ガス混合物から成るものであるガス流を、ライン２６２および２１１経由でそれぞれ搬送し、ライン２２５の中で乾燥液体臭素と混合する。結果として生じる混合物をポンプ２２４により輸送し、熱交換器２２６に進ませ、そこで液体臭素を気化する。前記ガス流および乾燥臭素蒸気からの低分子量のアルカンの混合物を第一反応器２３０に送る。この第一反応器２３０に導入される混合物中の低分子量のアルカンの乾燥臭素蒸気に対するモル比は、好ましくは２．５：１を上回る。
【０１７９】
第一反応器２３０は、前記混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱する入口部予熱ゾーン２２８を有する。低分子量のアルカンは、第一反応器２３０において約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低い温度および約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気と発熱反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素酸蒸気を生成する。運転温度範囲の上限は、この臭素化反応の発熱性に起因して、反応開始温度範囲の上限より高い。前記の低分子量のアルカンがメタンである場合、次の一般反応に従って臭化メチルが形成される：
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
この反応は、臭化メチルへの有意に高い選択性を伴って起きる。さらに、約４．５：１のメタン対臭素比を用いると、モノハロゲン化臭化メチルへの選択性が増加する。少量のジブロモメタンおよびトリブロモメタンもこの臭素化反応において形成される。より高級のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンも容易に臭素化され、その結果、一および多臭素化化学種、例えば臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルが生ずる。２．５対１より有意に低いアルカン対臭素比を用いると、臭化メチルへの実質的により低い選択性および望ましくない炭素すすの著しい形成が観察される。
【０１８０】
第一反応器２３０に送られる乾燥臭素蒸気は、実質的に無水である。第一反応器２３０における臭素化段階からの実質的にすべての水蒸気の除去は、望ましくない二酸化炭素の形成を実質的になくし、その結果、アルキル臭化物に対するアルカン臭素化の選択性が増加し、アルカンからの二酸化炭素の形成の際に発生する大量の廃熱がなくなる。
【０１８１】
アルキル臭化物および臭化水素酸を含有する第一反応器２３０からの流出物をライン２３１経由で退出させ、熱交換器２３２において軽度に冷却した後、第二反応器２３４に搬送する。前記流出物が熱交換器２３２において軽度に冷却される温度は、第二反応器２３４においてアルキル臭化物をより高い分子量の炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３５０℃の範囲であり、または第二反応器２３４においてアルキル臭化物をオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。そのアルキル臭化物を第二反応器２３４において結晶性アルミノケイ酸塩触媒の固定床２３３で発熱反応させる。第二反応器２３４において用いる温度および圧力ならびに具体的な結晶性アルミノケイ酸塩触媒が第二反応器２３４において形成される実際の生成物を決める。
【０１８２】
固定床２３３において用いる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、より高い分子量の炭化水素の形成が望まれるときには、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＺＳＭ−５ゼオライト触媒である。前記ゼオライト触媒は、好ましくは水素、ナトリウムまたはマグネシウム型のものであるが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることにより合成される様々な孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器２３４において使用することができる。
【０１８３】
第二反応器２３４でのアルキル臭化物の反応からオレフィンを形成することが望まれるとき、第二反応器２３４において用いられる結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、好ましくはゼオライト触媒、そして最も好ましくはＸ型またはＹ型ゼオライト触媒である。好ましいゼオライトは、１０ＸまたはＹ型ゼオライトであるが、当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライトをこのプロセスで使用することができる。好ましくはプロトン型、ナトリウム型、プロトン／ナトリウム混合型のゼオライト触媒を使用するが、前記ゼオライトは、イオン交換により他のアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ、ＫもしくはＣｓで、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａで、または遷移金属カチオン、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗで、または水素型に改変されていることもある。これらの様々な代替カチオンには反応選択性をシフトさせる効果がある。当業者には明らかであるように、アルミナ対シリカ比を変えることによって合成される異なる孔径および酸度を有する他のゼオライト触媒を第二反応器２３４において使用することができる。
【０１８４】
第二反応器２３４を運転する温度は、より高い分子量へのまたはオレフィンへの反応の選択性を決める上で重要なパラメータである。
【０１８５】
触媒を選択して第二反応器２３４においてより高い分子量の炭化水素を形成する場合、約１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で第二反応器２３４を運転することが好ましい。第二反応器２３４における約３００℃より高い温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量を増加させる結果となるが、より低い温度は、より重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。前記温度範囲の下端で、例えば、１５０℃ほども低い温度でのＺＳＭ−５ゼオライトを用いる臭化メチル反応に関して、Ｃ５＋ 生成物への高い選択性と共におおよそ２０％の臭化メチル変換率に注目される。この好ましいゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは置換芳香族から主として成る。
【０１８６】
３００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加する。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特に、望ましくないメタンへの選択性が増加する。驚くべきことに、エタンまたはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分は殆ど形成されない。４５０℃近くの温度で、臭化メチルのメタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０１８７】
約３００℃と４００℃の間の最適運転温度では、運転中に経時的に少量の炭素が反応の副生成物として触媒上に堆積していき、これは、反応条件およびフィードガスの組成に依存して数時間から数百時間までの範囲にわたって触媒活性が低下する原因となる。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、従って触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器２３４における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズが最小化される。
【０１８８】
触媒を選択して第二反応器２３４においてオレフィンを形成する場合、約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で第二反応器２３４を運転することが好ましい。第二反応器２３４における約４５０℃超の温度は、望ましくないメタンなどの軽質炭化水素の収量およびまたコークスの分解を増加させる結果となるが、より低い温度は、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびより重い分子量の炭化水素生成物の収量を増加させる。好ましい１０Ｘゼオライト触媒を用いてアルキル臭化物反応を行うと、環化反応も起きるので、Ｃ７＋ フラクションは実質的な置換芳香族を含有すると考えられる。
【０１８９】
４００℃近くに温度を上昇させると、臭化メチル変換率は９０％以上に増加すると考えられる。しかし、Ｃ５＋ 生成物への選択性は減少し、より軽質の生成物、特にオレフィンへの選択性が増加する。５５０℃を超える温度では、臭化メチルのメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が起きると考えられる。
【０１９０】
約３００℃と４５０℃の間の好ましい運転温度範囲では、運転中に経時的に触媒上に反応の副生成物として堆積するコークスの量がより少なくなる可能性が高い。メタンの形成と関連付けられる約４００℃超のより高い反応温度は、アルキル臭化物の熱分解および炭素またはコークスの形成、そしてそれゆえに触媒の失活率の増加に有利に働くと考えられる。逆に、前記範囲の下端の温度、特に約３００℃より下の温度も、触媒からのより重い生成物の脱着の速度低下に起因して、コークス化の一因となり得る。従って、第二反応器２３４における約２５０℃〜約５００℃の範囲内、だが好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲内の運転温度は、１通過あたりのより高い変換率に対する炭素形成に起因して、望ましいオレフィンおよびＣ５＋ 生成物への選択性増加とより低い失活率のバランスを保ち、これにより、必要とされる触媒量、再利用率および装置サイズを最小化される。
【０１９１】
前記触媒は、正常なプロセスフローから第二反応器２３４を断路することにより現場で定期的に再生することができる。断路したら、ライン２７０経由で約１〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで第二反応器２３４をパージして、実際に役立つ限り、触媒に吸着された未反応材料を除去する。その後、第二反応器２３４にライン２７０経由で約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガスで希釈した酸素を加えることにより、その脱着された炭素をＣＯ２に酸化する。この再生期間中に二酸化炭素および残留空気または不活性ガスを第二反応器２３４からライン２７５経由で排気する。
【０１９２】
臭化水素酸およびより高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物を含む流出物をライン２３５経由で第二反応器２３４から退出させ、交換器２３６で約１００℃〜約６００℃の範囲の温度に冷却する。図１１Ａに図示するように、バルブ２３８を開放位置にならびにバルブ２３９および２３４を閉鎖位置にしてライン２３５および２４１経由でその冷却された流出物を輸送し、固相金属酸化物の床２９８が収容されている反応器２４０に導入する。前記金属酸化物の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）または錫（Ｓｎ）から選択される。
【０１９３】
前記金属は、所望の運転温度に関してのその物理的および熱力学的特性の影響のために、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用のためにも選択される。好ましくはマグネシウム、銅および／または鉄を前記金属として用いるが、マグネシウムが最も好ましい。これらの金属は、酸化物を形成するばかりでなく、臭化物塩も形成する特性を有し、約５００℃より低い温度範囲では反応が可逆的である。固体金属酸化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ（例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７）またはさらに好ましくは約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体上に固定化されている。
【０１９４】
反応器２４０において約６００℃より低い温度、そして好ましくは約１００℃〜約５００℃の間の温度で臭化水素酸と前記金属酸化物とを下記の一般式（式中、Ｍは金属を表す）に従って反応させる：
２ＨＢｒ＋ＭＯ→ＭＢｒ２＋Ｈ２Ｏ
この反応の結果として生ずる蒸気を、オレフィンおよび／または高分子炭化水素と共にライン２４４、２１８および２１６で開放バルブ２１９経由で熱交換器２２０へと輸送し、そこでその混合物を約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却する。この冷却された混合物を脱水器２５０に送り届けてガス流から実質的にすべての水をライン２５３経由で除去する。オレフィン、より高い分子量の炭化水素またはこれらの混合物を含有する乾燥したガス流をライン２５１経由で生成物回収ユニット２５２に進ませてオレフィン、Ｃ５＋ フラクション、またはこれらの混合物を液体生成物としてライン２５４で回収する。当業者の知識の範囲内で、天然ガスもしくはリファイナリーガスを加工するためにおよび／またはオレフィン系炭化水素を回収するためにそのまま用いられる任意の従来の脱水および液体回収方法、例えば、固体床乾燥剤吸着、その後の冷凍凝縮、極低温膨張、または循環吸収油もしくは他の溶剤を、この運転に利用することができる。
【０１９５】
生成物回収ユニット２５２からの残留蒸気流出物を、このプロセスのための燃料として利用することができるパージ流２５７と、コンプレッサ２５８により圧縮される再利用残留蒸気流とに分割する。コンプレッサ２５８から排出された再利用残留蒸気を２つのフラクションに分割する。第一フラクションは、フィードガス体積の少なくとも１．５倍に等しいものであり、これをライン２６２経由で輸送し、ライン２２５で搬送された液体臭素およびフィードガスと併せ、熱交換器２２６に進ませ、そこで液体臭素を気化し、上で説明したやり方で第一反応器２３０に送る。第二フラクションは、ライン２６２からアルキル臭化物濃度を希釈するのに十分な速度で制御バルブ２６０によって調節されるライン２６３経由で第二反応器２３４へと抜き取られ、反応熱を吸収する。従って、反応器２３４は、変換率対選択性を最大にすると共に炭素堆積による触媒失活率を最小にする選択運転温度で、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持される。要するに、再利用蒸気流出物によってもたらされる希釈が、第一反応器２３０における臭素化の制御された選択性および第二反応器２３４における制御された温度緩和を可能にする。
【０１９６】
酸素、酸素富化空気または空気２１０を送風機またはコンプレッサ２１３、ライン２１４およびバルブ２４９により、ほぼ周囲圧〜約１０ｂａｒの範囲の圧力で反応器２４６に送達する。この酸素、酸素富化空気または空気は、熱交換器２１５において約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱された後、固相金属臭化物の床２９９が収容されている反応器２４６に入る。酸素と金属臭化物とが下記の一般反応（式中、Ｍは金属を表す）に従って反応する：
ＭＢｒ２＋１／２Ｏ２→ＭＯ＋Ｂｒ２
乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭素蒸気をこのようにして生成し、これにより、液体臭素からの水または臭化水素酸のその後の分離の必要がなくなる。反応器２４６は、６００℃より下、そしてさらに好ましくは約３００℃〜約５００℃の間で運転する。結果として生ずる臭素蒸気を反応器２４６からライン２４７、バルブ２４８そしてライン２４２経由で熱交換器またはコンデンサ２２１に輸送し、そこで臭素を液体に凝縮する。その液体臭素をライン２４２経由で分離器２２２に輸送し、そこで液体臭素をライン２２５経由で除去し、ポンプ２２４などの適する手段により熱交換器２２６および第一反応器２３０に輸送する。
【０１９７】
残留空気または未反応酸素を分離器２２２からライン２２７経由で臭素スクラブ洗浄ユニット２２３、例えば、当業者による選択に応じて、適する溶剤または適する固体吸着媒体が収容されているベンチュリ・スクラビング・システム、に輸送し、そこで残存臭素を捕捉する。捕捉された臭素をスクラビング溶剤または吸着剤から熱または他の適する手段によって脱着する。回収した臭素をライン２１２経由でライン２２５に輸送する。スクラブ洗浄空気または酸素をライン２２９経由で排気する。この要領で、窒素および任意の他の実質的に非反応性成分をこのプロセスのシステムから除去し、それによってこのプロセスの炭化水素含有部分への侵入を防止する。加えて、周囲環境への臭素の喪失を回避する。
【０１９８】
単純な物理的溶解度によってではなく本実施形態による化学反応によってＨＢｒを除去することの１つの利点は、より高いプロセス温度でのＨＢｒの低レベルへの実質的に完全な掃気である。もう１つの明瞭な利点は、除去された臭素からの水の排除であり、その結果、臭素相と水相の分離の必要および水相からの残留臭素のストリッピングの必要がなくなる。
【０１９９】
反応器２４０および２４６を周期方式で運転することができる。図１１Ａに図示するように、バルブ２３８および２１９を開放モードで運転して、第二反応器２３４を退出した流出物から臭化水素酸を除去することができ、一方、バルブ２４８および２４９を開放モードで運転して、空気、酸素富化空気または酸素を反応器２４６に流してその中に含まれる固体金属臭化物を酸化することができる。反応器２４０および２４６においてそれぞれ金属酸化物および金属臭化物の有意な変換が起こったら、バルブ２４８および２４９を閉鎖する。この時点で、反応器２４６内の床２９９は、実質的に固体金属臭化物の床であるが、反応器２４０内の床２９８は、実質的に固体金属酸化物である。図１２Ａに図示するように、バルブ２４５および２４３を今度は開放して、酸素、酸素富化空気または空気を反応器２４０に流してその中に含まれる固体金属臭化物を酸化することができ、一方、バルブ２３９および２１７を開放して、第二反応器２３４を退出したオレフィン、より高い分子量の炭化水素および／または臭化水素酸を含む流出物を反応器２４６に導入することができる。反応器２４６および２４０においてそれぞれ金属酸化物および金属臭化物の有意な変換が起こるまでこの要領で反応器を運転し、その後、前に論じたようにバルブを開放および閉鎖することにより、図１１Ａに図示するフロー図式のサイクルに反応器を戻す。
【０２００】
図１１Ａおよび１２Ａに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１１Ａおよび１２Ａに示す反応器２４０および２４６、分離器２２２、臭素スクラブ洗浄ユニット２２３ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１１Ａおよび１２Ａのライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２０１】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１１Ａおよび１２Ａのプロセスのライン２２５に戻す。
【０２０２】
酸素をライン２１０経由で輸送し、反応器２４０および２４６において酸化性ガスとして用いるとき、図１１Ａおよび１２Ａに図示する実施形態を、反応器２４６（図１１Ｂ）または２４０（図１２Ｂ）のいずれかから生成された臭素蒸気がライン２４２および２２５経由で第一反応器２３０に直接輸送されるように変更することができる。酸素は反応性でありシステム内に蓄積しないので、臭素蒸気を液体に凝縮して窒素などの未反応成分を除去する必要がうまく回避される。市販空気分離ユニットなどの実質的にすべての市販の酸素供給源が必要な圧力でライン２１０に酸素を供給するので、コンプレッサ２１３を図１１Ｂおよび１２Ｂに図示していない。そうでない場合、当業者には明らかであるが、コンプレッサ２１３を用いてそのような圧力を実現することができる。
【０２０３】
図１１Ｂおよび１２Ｂに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、図１１Ａおよび図１２Ａに関して上で説明したのと実質的に同じやり方で本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。
【０２０４】
図１３Ａに図示する実施形態において、反応器２４０および２４６にそれぞれ収容されている固体金属酸化物粒子および固体金属臭化物粒子の床は流動床であり、これらの流動床の連続運転に対処すべく下で説明する様式で接続されており、各反応器(２４０および２４６）へのフロー方向を変えるため、ならびに各反応器（２４０および２４６）からのフロー方向を変えるためにバルブなどの装置に供給する必要がない。この実施形態によると、オレフィン、より高い分子量の炭化水素および／または臭化水素酸を含む流出物を、第二反応器２３４からライン２３５経由で退出させ、交換器２３６において約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に冷却し、固体金属酸化物粒子の床２９８が収容されている反応器２４０の底部に導入する。
【０２０５】
図１１Ａに関して上で説明した様式で臭化水素酸を金属酸化物と反応させるとき、その導入された流体のフローによって床２９８内の粒子が反応器２４０内を上に向かって移動するように誘導される。床２９８の頂部または頂部付近では、床２９８の粒子は、反応器２４０における固体金属酸化物と臭化水素酸の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に固体の金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床２９８の粒子を反応器２４０の床２９８の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン２５９に流下し、それを反応器２４６内の固体金属臭化物の床２９９の底部または底部付近に導入する。
【０２０６】
ライン２１０内の酸素、酸素富化空気または空気を、最初に送風機またはコンプレッサ２１３を通過させ、ほぼ周囲圧〜約１０ｂａｒの範囲の圧力に加圧した後、反応器２４６に送達する。その酸素、酸素富化空気または空気を、ライン２１４経由で熱交換器２１５に通して輸送もし、この熱交換器２１５においてその酸素、酸素富化空気または空気を約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱した後、反応器２４６の固相金属臭化物の床２９９の下へと導入する。図１１Ａに関して上で説明した様式で酸素は金属臭化物と反応して、乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭化物蒸気を生成する。
【０２０７】
酸素が金属臭化物と反応するとき、その導入されたガスのフローによって床２９９内の粒子が反応器２４６内を上に向かって流れるように誘導される。床２９９の頂部または頂部付近では、床２９９の粒子は、反応器２４０における固体金属酸化物と臭化水素酸の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に固体の金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床２９９の粒子を反応器２４６の床２９９の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン２６４に流下、それを反応器２４０内の固体金属臭化物の床２９８の底部または底部付近に導入する。この要領で、反応器２４０および２４６を、運転パラメータを変えずに継続的に運転することができる。
【０２０８】
図１３Ａに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１３Ａに示す反応器２４０および２４６、分離器２２２、臭素スクラブ洗浄ユニット２２３ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１３Ａのライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２０９】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１３Ａのプロセスのライン２２５に戻す。
【０２１０】
図１３Ｂに図示する実施形態では、酸素を酸化性ガスとして用い、ライン２１０経由で反応器２４６に送る。従って、図１３Ａに図示する実施形態は、反応器２４６から生成された臭素蒸気がライン２４２および２２５経由で第一反応器２３０に直接輸送されるように変更されている。酸素は反応性でありシステム内に蓄積しないので、臭素蒸気を液体に凝縮して窒素などの未反応成分を除去する必要がうまく回避されるはずであると考えられる。市販空気分離ユニットなどの実質的にすべての市販の酸素供給源が、ライン２１０に酸素を必要な圧力で供給するので、コンプレッサ２１３を図１３Ｂに図示していない。そうでない場合、当業者には明らかであるが、コンプレッサ２１３を用いてそのような圧力を実現することができる。
【０２１１】
図１３Ｂに示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、図１３Ａに関して上で説明したのと実質的に同じやり方で本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。
【０２１２】
図１４に図示したもう１つの実施形態によると、アルキル臭素化およびアルキル臭化物変換工程は、下で論ずることを除き、図１１Ａに関して詳細に説明した対応する工程と実質的に同様に運転する。反応器２４６から発散される残留空気または酸素および臭素蒸気をライン２４７、バルブ２４８そしてライン２４２そしてバルブ３００経由で熱交換器にまたはコンデンサ２２１に輸送し、そこで臭素含有蒸気を約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却する。次に、還元原子価状態の固相金属臭化物の床４２２が収容されている反応器３２０にその臭素含有蒸気をライン２４２経由で輸送する。前記金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。前記金属は、所望の運転温度でのその物理的および熱力学的特性、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用にも基づいて選択される。好ましくは銅または鉄を前記金属として用いるが、銅が最も好ましい。
【０２１３】
前記固体金属臭化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ、例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７に固定されている。さらに好ましくは、前記金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナ担体上に約１０〜２０重量％の範囲の酸化物の形態で堆積させられる。臭素蒸気は、固相金属臭化物、好ましくは適切な耐摩耗性担体上に保持された固相金属臭化物と、反応器３２０において約３００℃より下の温度、そして好ましくは約３０℃〜約２００℃の間の温度で、下記の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って反応する：
２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２→２Ｍ２Ｂｒｎ＋１
この要領で、臭素を二次金属臭化物、すなわち２Ｍ２Ｂｒｎ＋１として反応器３２０内に蓄え、一方、残留空気または酸素を含有する、結果として生じる蒸気を、ライン３２４、バルブ３２６そしてライン３１８経由で反応器３２０から排気する。
【０２１４】
フィードガス（ライン２１１）と再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するライン２６２内のガス流を、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱する）、バルブ３０４そしてライン３０２経由で反応器３１０に搬送する。反応器３１０には酸化原子価状態の固相金属臭化物の床３１２が収容されている。前記金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。前記金属は、所望の運転温度でのその物理的および熱力学的特性、ならびに可能性のある環境および健康への影響ならびに費用にも基づいて選択される。好ましくは銅または鉄を前記金属として用いるが、銅が最も好ましい。
【０２１５】
酸化状態での前記固体金属臭化物は、好ましくは、適する耐摩耗性担体、例えば、合成非晶質シリカ、例えば、メリーランド州のＤａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａによって製造されているＤａｖｉｃａｔ Ｇｒａｄｅ ５７に固定されている。さらに好ましくは、前記金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体上に担持された約１０〜２０重量％の範囲の酸化状態で堆積させられる。前記ガス流の温度は、約１５０℃〜約６００℃、そして好ましくは約２００℃〜約４５０℃である。前記ガス流の温度は、反応器３１０において、下記の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす：
２Ｍ２Ｂｒｎ＋１→２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２
結果として生ずる臭素蒸気を、低分子量のアルカンを含有するガス流と共に、ライン３１４、３１５、バルブ３１７、ライン３３０、熱交換器２２６経由でアルキル臭素化反応器２３０に輸送する。
【０２１６】
反応器３１０および３２０は、周期方式で動作することができる。図１４に図示するように、バルブ３０４を開放モードで運転して、低分子量のアルカンを含有するガス流を反応器３１０に輸送することができ、一方、バルブ３１７を開放モードで運転して、このガス流と反応器３１０において生成された臭素蒸気とをアルキル臭素化反応器２３０に輸送することができる。同様に、バルブ３０６を開放モードで運転して、反応器２４６からの臭素蒸気を反応器３２０に輸送することができ、一方、バルブ３２６を開放モードで運転して、残留空気および酸素を反応器３２０から排気することができる。
【０２１７】
図１５に図示するように、還元金属臭化物および酸化金属臭化物の対応する酸化および還元状態への有意な変換がそれぞれ反応器３２０および３１０において起こったら、バルブ３０４、３１７、３０６および３２６を閉鎖する。この時点で、反応器３２０内の床４２２は、酸化状態の実質的に金属臭化物の床であるが、反応器３１０内の床３１２は、還元状態の実質的に金属臭化物である。バルブ３０４、３１７、３０６および３２６を閉鎖したら、バルブ３０８および３３２を開放して、低分子量のアルカンを含有するガス流をライン２６２、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲に加熱する）、バルブ３０８そしてライン３０９経由で反応器３２０に輸送する。反応器３２０において酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす。
【０２１８】
バルブ３３２も開放して、結果として生じる臭素蒸気を、低分子量のアルカンを含有するガス流と共にライン３２４および３３０および熱交換器２２６経由で輸送した後、アルキル臭素化反応器２３０に導入することもできる。加えて、バルブ３００を開放して、反応器２４６から発散された臭素蒸気をライン２４２経由で交換器２２１を通って反応器３１０へと輸送することができ、そこで還元原子価状態の固相金属臭化物は臭素と反応して臭素を金属臭化物として有効に蓄える。加えて、バルブ３１６を開放して、結果として生じる、実質的に臭素のないガスを、ライン３１４および３１８経由で排気することができる。
【０２１９】
反応器３１０および３２０においてそれぞれ還元金属臭化物および酸化金属臭化物の床の対応する酸化および還元状態への有意な変換が起こるまでこの要領で反応器を運転する。その後、前に論じたようにバルブを開放および閉鎖することにより、図１４に図示するフロー図式のサイクルに反応器３１０および３２０を戻す。
【０２２０】
図１４および１５に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１４および１５に示す反応器３１０、３２０、２４０および２４６ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１４および１５のライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２２１】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１４および１５のプロセスのライン３３０に戻す。
【０２２２】
図１６に図示する実施形態において、反応器３１０および３２０にそれぞれ収容されている床３１２および３２２は、流動床であり、それらの床の連続運転に対処すべく下で説明する様式で接続されており、各反応器（３１０および３２０）へのフロー方向を変えるため、ならびに各反応器（３１０および３２０）からのフロー方向を変えるためにバルブなどの装置に供給する必要がない。この実施形態によると、反応器２４６からライン２４２経由で退出した臭素含有蒸気を交換器３７０および３７２において約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却し、流動状態の固体床３２２が収容されている反応器３２０の底部に導入する。
【０２２３】
図１４に関して上で説明した様式で臭素蒸気と床３２２の底部に入ってくる還元金属臭化物とを反応させるとき、その導入された流体のフローにより、床３２２内の粒子は反応器３２０内を上に向かって流れるように誘導される。床３２２の頂部または頂部付近では、床３２２の粒子は、反応器３２０における還元金属臭化物と臭素蒸気の実質的に完全な反応に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に酸化された金属臭化物を含む。従って、堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段により床３２２の粒子を反応器３２０の床３２２の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン３５９に流下し、それを反応器３１０内の床３１２の底部または底部付近に導入する。
【０２２４】
フィードガス（ライン２１１）と再利用ガスの混合物である、低分子量のアルカンを含有するライン２６２内のガス流を、熱交換器３５２（ここでガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱する）、バルブ３０４そしてライン３０２経由で反応器３１０に搬送する。この加熱されたガス流は反応器３１０の底部に導入され、これにより、床３１２内の粒子が反応器３１０内を上に向かって流れるように誘導される。その加熱されたガス流は、床３１２の底部または底部付近に入って行く酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、臭素元素蒸気および還元状態の固体金属臭化物をもたらす。その臭素元素を、ライン３５４および交換器３５５経由での第一反応器２３０への再導入のために反応器３１０から退出させる。
【０２２５】
床３１２の頂部または頂部付近の粒子は、反応器３１０における実質的に完全な熱分解に起因して、耐摩耗性担体上に実質的に還元された固体金属臭化物を含む。堰型またはサイクロン型または他の従来の固体／気体分離手段によりそれらの粒子を反応器３１０の床３１２の頂部または頂部付近から退出させ、それが重力によりライン３６４に流下する。退出した粒子を反応器３１０内の床３２２の底部または底部付近に導入する。この要領で、反応器３１０および３２０を、運転パラメータを変えることなく継続的に運転することができる。
【０２２６】
図１６に示した気体アルカンを液体炭化水素に変換するための上記プロセスを、本発明の方法を組み込むように改造できることは当業者には容易にわかる。本発明の方法の気体アルカン変換プロセスへの統合は、第二反応器２３４において生成された臭化水素を臭素元素に変換し、それを第一反応器２３０に戻す機能を果たす、図１６に示す反応器３１０、３２０、２４０および２４６ならびにそれらの協動要素の代わりに同じ機能を実施するための図２または３のシステムを用いることにより果たされる。詳細には、図１６のライン２３５経由で第二反応器２３４を出て行く蒸気相流出物に含有される臭化水素（すなわち臭化水素酸）を、より高い分子量の炭化水素、オレフィンまたはこれらの混合物から分離する。
【０２２７】
結果として生じる気体臭化水素流を、必要または所望に応じて適切な前処理段階（加熱、冷却、膨張、圧縮、濃縮、希釈、乾燥、添加剤導入またはこれらに類するものを挙げることができる）を用いてまたは用いずに、図２または３のそれぞれシステム４１０または５００のフィードガスライン４１２に搬送する。上で説明したおよび図２および３にそれぞれ示すようなシステム４１０または５００における臭化水素の臭素元素への変換後、システム４１０または５００の臭素元素生成物回収ライン４７７における臭素元素を、もしあれば必要または所望に応じて適切な前処理、および第一反応器２３０への注入のために、図１６のプロセスのライン３５４に戻す。
【０２２８】
本発明のプロセスは、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの範囲の低圧および約２０℃から気相についての約６００℃、そして好ましくは約２０℃から液相についての約１８０℃の範囲の比較的低温で動作するので、望ましい液体炭化水素生成物を生成するための関連上流プロセスの上に挙げた実施形態のすべてが他の従来のプロセスより然程高価でないと考えられる。これらの運転条件は、容易に入手できる金属合金から構成される比較的単純な設計の然程高価でない装置、または気相用のガラス内張装置ならびに液相用のポリマー内張もしくはガラス内張容器、パイプおよびポンプの使用を可能にすると考えられる。
【０２２９】
望ましい液体炭化水素生成物を生成するための本関連上流プロセスは、望ましくない副生成物を最少にするので運転のためのおよび過剰な二酸化炭素の生産のためのエネルギーを然程必要としないため、より効率的でもあるとも考えられる。本プロセスは、実質的な芳香族含量を有し、その結果、ガソリン範囲燃料成分のオクタン価を有意に増加させる、液化石油ガス（ＬＰＧ）、オレフィンおよびモーターガソリン燃料領域の、様々な分子量の成分を含む混合炭化水素生成物を直接生成することができる。
【０２３０】
以下の実施例は、望ましい液体炭化水素生成物を生成するための本関連上流プロセスを実証するものである。
【０２３１】
実施例５
乾燥臭素とメタンの様々な混合物を４５９℃〜４９１℃の範囲の温度でおおよそ７２００時−１のガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）で均一反応させる。ＧＨＳＶは、リットルでの触媒−床間隙率を含む総反応器触媒−床容積で除した時間当たりの標準リットルでのガス流量と定義する。本実施例の結果は、４．５：１より大きいメタン対臭素のモル比について臭化メチルへの選択性が、臭素のほぼ完全変換で９０〜９５％の範囲であることを示す。
【０２３２】
実施例６
図２０および図２１は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いる臭化メチルとメタンの反応に関する２回の試験実行中に回収された２つのＣ６＋ 液体生成物サンプルの２つの例示的ＰＯＮＡ分析を図示するものである。これらの分析は、生成されたＣ６＋ フラクションの実質的芳香族含量を示す。
【０２３３】
実施例７
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、おおよそ９４時−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、約１００℃〜約４６０℃の温度範囲にわたって、おおよそ２ｂａｒの圧力で、臭化メチルを反応させる。オリゴマー化反応についての臭化メチル変換率および生成物選択性の、温度の関数としてのグラフである図１７に図示するように、臭化メチル変換率は、約２００℃〜約３５０℃の範囲で急速に増加する。約１００℃〜約２５０℃のより低い温度は、より高い分子量の生成物への選択性に有利に働くが、変換率は低い。約２５０℃〜約３５０℃の範囲のより高い温度は、５０％〜ほぼ１００％の範囲のより高い変換率を示すが、低分子量の生成物、特に望ましくないメタンへの選択性の増加が観察される。約３５０℃超のより高い温度でメタンへの選択性は急速に増加する。約４５０℃で、メタンへのほぼ完全な変換が起きる。
【０２３４】
実施例８
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、おおよそ２ｂａｒの圧力で、約２５０℃で、そして約２６０℃でも、おおよそ７６時−１のＧＨＳＶで、臭化メチル、臭化水素およびメタンを反応させる。同じＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、ほぼ同じ圧力で、約２５０℃および約２６０℃で、おおよそ７３時−１のＧＨＳＶで、臭化水素なしで、臭化メチルとメタンのみの混合物を用いる比較試験も実行した。幾つかの実行した実施例の試験の比較変換率および選択性を図示するグラフである図１８は、ＨＢｒの存在に起因して、生成物選択性に対して非常にわずかな影響しか示さない。臭化水素酸は変換率および選択率に対してわずかな影響しか及ぼさないため、いずれにせよ追加の臭化水素酸を形成する、アルキル臭化物の変換反応の前に臭素化反応段階において生じた臭化水素酸を除去する必要はない。したがって、このプロセスは実質的に単純化され得る。
【０２３５】
実施例９
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて２３０℃で臭化メチルを反応させる。その反応器にジブロモメタンを加える。生成物選択性のグラフである図１９は、臭化メチルとジブロモメタンの反応が、臭化メチル単独に対してＣ５＋ 生成物への選択性のシフトをもたらすことを示す。従って、これらの結果は、ジブロモメタンも反応性であり、そのため臭素化段階でのブロモメタンへの非常に高い選択性が本プロセスには必要ないことを明示している。しかし、ジブロモメタンの存在が触媒失活率を増加させることが観察され、純粋な臭化メチルと比較して、選択性と失活率との兼ね合いを最適にするためにより高い運転温度を必要とした。
【０２３６】
実施例１０
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、２９５℃およびおおよそ２６０時−１のＧＨＳＶで、メタン中の１２．１ｍｏｌ％臭化メチルと２．８ｍｏｌ％臭化プロピルの混合物を反応させる。おおよそ８６％の臭化メチル変換率およびおおよそ９８％の臭化プロピル変換率が観察される。
【０２３７】
従って、上に示した本プロセスのすべての実施形態によると、金属臭化物／金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物は、臭素をこのプロセス内で容易に再利用できる触媒サイクルで動作する。金属臭化物は、約１００℃〜約６００℃の範囲、そして最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度で、水性相か蒸気相かのいずれかで酸素、酸素富化空気または空気によって容易に酸化されて、臭素元素蒸気および金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物をもたらす。約１８０℃より低い温度での運転は、低費用の耐腐食性フルオロポリマー内張装置の使用を可能にする結果となるので有利である。臭化水素酸は、金属水酸化物または金属酸化物との反応により中和されて、水蒸気および金属臭化物をもたらす。
【０２３８】
本発明の上記好ましい実施形態を説明し、示したが、提案したものおよび他のものなどの代替および変更をそれらに施すことができ、そうした代替および変更は本発明の範囲内に入ることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションと該初期臭化水素リッチガスの残部とをもたらす段階；および
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２】
前記初期臭化水素リッチガスが、実質的に乾燥しているガス混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱酸化温度が、実質的に前記触媒酸化温度より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒酸化温度が、約２５０℃〜約３４５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記初期臭化水素リッチガスの前記一部分の熱酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８０％〜９９％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記初期臭化水素リッチガスの前記一部分の熱酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８５％〜９５％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の前記少なくとも一部分の触媒酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約２０％〜１％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の前記少なくとも一部分の触媒酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約１５％〜５％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
臭化水素含有ガスから前記初期臭化水素リッチガスを採取することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記臭化水素含有ガスが、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記初期臭化水素リッチガスが、前記臭化水素含有ガスである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記臭化水素含有ガスが、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記臭化水素含有ガスが、上流のプロセスから採取される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記上流のプロセスが、関連プロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上流のプロセスが、無関係のプロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記上流のプロセスが、気体アルカン変換プロセスであり、ならびに、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素を形成することにより、該気体アルカンが該液体炭化水素に変換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
気体アルカン変換プロセスで、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素および臭化水素含有ガスを形成することにより、該気体アルカンを該液体炭化水素に変換することと、該臭化水素含有ガスから前記初期臭化水素リッチガスを採取することとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
臭素元素の前記第一および第二のフラクションをフィードとして前記気体アルカン変換プロセスに再利用することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記初期臭化水素リッチガスの熱酸化中または前に該初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを添加して熱酸化フィードガスを形成する段階（この場合、該初期臭化水素リッチガスは、臭化水素を含む実質的に乾燥しているガス混合物である）；
該熱酸化フィードガスの一部分を熱酸化反応器において熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションと該熱酸化フィードガスの残部をもたらす段階；および
該熱酸化フィードガスの該残部の少なくとも一部分を触媒反応器において触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階（この場合、該熱酸化温度は、該触媒酸化温度より実質的に高い）
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２１】
前記触媒反応器から排出された触媒反応器流出ガスから臭素元素生成物として臭素元素の前記第一および第二のフラクションを回収することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒反応器流出ガスを凝縮して、気相と臭素元素液相と水性液相とを含む三相混合物を得ることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記気相、前記臭素元素液相および前記水性液相を互いに分離することをさらに含み、前記臭素元素液相が、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、前記臭素元素生成物の第一の部分を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記気相が酸素および第一の残留臭素元素部分を含む請求項２２に記載の方法であって、該第一の残留臭素元素を前記臭素元素生成物の第二の部分として回収することをさらに含む、方法。
【請求項２５】
前記水性液相が、水およびそれに溶解した第二の残留臭素元素部分を含む請求項２２に記載の方法であって、該第二の残留臭素元素を前記臭素元素生成物の第三の部分として回収することをさらに含む、方法。
【請求項２６】
気体アルカン変換プロセスで気体アルカンを液体炭化水素に変換する段階であって、該気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて該液体炭化水素および臭化水素含有ガスを形成することによって変換する、段階；
該臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する段階；
該初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす段階；
該初期臭化水素リッチガスの該残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階；ならびに
臭素元素の該第一および第二のフラクションを該気体アルカン変換プロセスに再利用して、該気体アルカンを臭素化する段階
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２７】
前記臭化水素含有ガスが、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記初期臭化水素リッチガスが、前記臭化水素含有ガスである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記臭化水素含有ガスが、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である、請求項２６に記載の方法。
【請求項１】
初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションと該初期臭化水素リッチガスの残部とをもたらす段階；および
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２】
前記初期臭化水素リッチガスが、実質的に乾燥しているガス混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱酸化温度が、実質的に前記触媒酸化温度より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒酸化温度が、約２５０℃〜約３４５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記初期臭化水素リッチガスの前記一部分の熱酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８０％〜９９％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記初期臭化水素リッチガスの前記一部分の熱酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約８５％〜９５％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の前記少なくとも一部分の触媒酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約２０％〜１％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記初期臭化水素リッチガスの前記残部の前記少なくとも一部分の触媒酸化が、該初期臭化水素リッチガス中の全臭化水素の約１５％〜５％を臭素元素に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
臭化水素含有ガスから前記初期臭化水素リッチガスを採取することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記臭化水素含有ガスが、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記初期臭化水素リッチガスが、前記臭化水素含有ガスである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記臭化水素含有ガスが、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記臭化水素含有ガスが、上流のプロセスから採取される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記上流のプロセスが、関連プロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上流のプロセスが、無関係のプロセスである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記上流のプロセスが、気体アルカン変換プロセスであり、ならびに、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素を形成することにより、該気体アルカンが該液体炭化水素に変換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
気体アルカン変換プロセスで、気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて液体炭化水素および臭化水素含有ガスを形成することにより、該気体アルカンを該液体炭化水素に変換することと、該臭化水素含有ガスから前記初期臭化水素リッチガスを採取することとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
臭素元素の前記第一および第二のフラクションをフィードとして前記気体アルカン変換プロセスに再利用することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記初期臭化水素リッチガスの熱酸化中または前に該初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
初期臭化水素リッチガスに酸化性ガスを添加して熱酸化フィードガスを形成する段階（この場合、該初期臭化水素リッチガスは、臭化水素を含む実質的に乾燥しているガス混合物である）；
該熱酸化フィードガスの一部分を熱酸化反応器において熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションと該熱酸化フィードガスの残部をもたらす段階；および
該熱酸化フィードガスの該残部の少なくとも一部分を触媒反応器において触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階（この場合、該熱酸化温度は、該触媒酸化温度より実質的に高い）
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２１】
前記触媒反応器から排出された触媒反応器流出ガスから臭素元素生成物として臭素元素の前記第一および第二のフラクションを回収することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒反応器流出ガスを凝縮して、気相と臭素元素液相と水性液相とを含む三相混合物を得ることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記気相、前記臭素元素液相および前記水性液相を互いに分離することをさらに含み、前記臭素元素液相が、液体状態の本質的に純粋な臭素元素であり、前記臭素元素生成物の第一の部分を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記気相が酸素および第一の残留臭素元素部分を含む請求項２２に記載の方法であって、該第一の残留臭素元素を前記臭素元素生成物の第二の部分として回収することをさらに含む、方法。
【請求項２５】
前記水性液相が、水およびそれに溶解した第二の残留臭素元素部分を含む請求項２２に記載の方法であって、該第二の残留臭素元素を前記臭素元素生成物の第三の部分として回収することをさらに含む、方法。
【請求項２６】
気体アルカン変換プロセスで気体アルカンを液体炭化水素に変換する段階であって、該気体アルカンを臭素化することおよび結果として生じる臭化アルキルを触媒反応させて該液体炭化水素および臭化水素含有ガスを形成することによって変換する、段階；
該臭化水素含有ガスから初期臭化水素リッチガスを採取する段階；
該初期臭化水素リッチガスの一部分を熱酸化温度で熱酸化して、臭素元素の第一のフラクションおよび該初期臭化水素リッチガスの残部をもたらす段階；
該初期臭化水素リッチガスの該残部の少なくとも一部分を触媒酸化温度で触媒酸化して、臭素元素の第二のフラクションをもたらす段階；ならびに
臭素元素の該第一および第二のフラクションを該気体アルカン変換プロセスに再利用して、該気体アルカンを臭素化する段階
を含む、臭化水素を臭素元素に変換する方法。
【請求項２７】
前記臭化水素含有ガスが、前記初期臭化水素リッチガスより低い臭化水素濃度を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記初期臭化水素リッチガスが、前記臭化水素含有ガスである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記臭化水素含有ガスが、臭化水素と低分子量の炭化水素とを含有する気体混合物である、請求項２６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公表番号】特表２０１２−５３３５０４（Ｐ２０１２−５３３５０４Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０６６０（Ｐ２０１２−５２０６６０）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０６２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８５７３
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０９１５８８１９）マラソン ジーティーエフ テクノロジー， リミテッド (6)
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０６２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８５７３
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０９１５８８１９）マラソン ジーティーエフ テクノロジー， リミテッド (6)
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