色材組成物
【課題】酸性領域においても分散能力が優れた色材組成物を提供する。
【解決手段】Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物。
【解決手段】Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色材組成物に関し、より詳しくは、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を基幹ポリマーとするグラフト重合体を用いて色材を分散させてなる色材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材（顔料、セラミックス粉体、染料等）は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱いため二次凝集を起こしやすかったり、色材が有する官能基によって分子間凝集が起こしやすかったりする。このため、色材と共に色材の分散性を向上のために分散性を向上させるポリマー（分散剤）を加えることが行われている。
【０００３】
このようなポリマーの一つに、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム構造を有する高分子や、ポリビニルピロリドンにアクリル酸等をグラフトさせた重合体があり、Ｎ−ビニルラクタム構造の作用により比較的分散性に優れていることが知られている。しかしながら、全ての点において満足できる性質を有しているとはいえず、特に環境安定性および分散後の製膜性に関しては更なる改善が求められていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、本発明において用いられているＮ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）がグラフト重合されてなるグラフト重合体及び、製造方法が開示されているが、色材分散性が優れることは記載されていない。（特許文献２参照）。
【０００５】
本発明では、特定のグラフト重合体が色材分散性に非常に優れること、特に酸性領域での分散性が従来に比べ大きく向上することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４９０３８号公報明細書
【特許文献２】特開２００２−２０１２４２号公報明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色材（顔料、磁性粉、セラミックス粉体、染料等）を分散させた色材分散組成物は、各種用途で幅広く使用されている。カーボンブラックなどの顔料の分散組成物は、導電性用途としては、複写機やプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体などで広く使用される。電磁波吸収用途としては、電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどが挙げられる。遮光用途としては、紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどでも使用される。
【０００８】
しかしながら、用途によっては、色材分散組成物を使用する条件が、酸性領域の場合（例えば、色材分散組成物を酸性溶液と混合する場合、色材分散組成物を酸性粉体と混ぜる場合など）があり、工夫が必要であった。特許文献１のような従来ポリマーを用いた分散組成物では、酸性領域において分散能力が不十分であることが判明し、本発明者らはポリマー改良を試みてきた。その結果、酸性領域においても分散性に優れたポリマーを見出し、新規な色材分散組成物を完成させた。
【０００９】
つまり、酸性領域においても色材の分散性に優れる特徴を有するＮ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩（ＡＭＰＳ塩）がグラフト重合されてなるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体と色材を含む色材組成物を見出し、発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討の結果、特定の重合体を用いた場合、酸性領域においても色材分散性が安定な色材組成物（色材分散組成物）が得られることを見出した。
本発明は、以下の要件で構成される。
【００１１】
（１）Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物。
【００１２】
（２）色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることを特徴とする前記（１）記載の色材組成物。
【００１３】
（３）前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜２記載の色材組成物。
【００１４】
（４）請求項１〜３記載の色材組成物に用いられるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体であって、前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、酸性領域においても安定な色材組成物が提供されるため、各種用途において優れた色材組成物として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物（色材分散組成物）である。
【００１７】
（Ｎ−ビニルラクタム系重合体）
基幹ポリマーとなるＮ−ビニルラクタム系重合体としては、ポリマー骨格に少なくともＮ−ビニルラクタム由来の構成単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム類を重合あるいは共重合させて得られるホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。
【００１８】
このようなホモポリマーとしては、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等が挙げられる。また、前記コポリマーとしては、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等を、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エステル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等のモノマー類と共重合させて得られるコポリマーが挙げられる。共重合可能なモノマー類は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステルおよびその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、基幹ポリマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら基幹ポリマーのうち、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）が製造のしやすさや、入手のしやすさ、および基幹ポリマー由来の良好な分散性が強く発揮される点で好ましい。
【００２０】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体は各種公知の方法によって合成してもよく、各種市販のものを用いてもよい。用いられるＮ−ビニルラクタム系重合体は本発明の効果が制限されない程度の不純物を含んでいてもよいが、不純物は少ない方が好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニルラクタム単位を２０質量％以上有するポリマーが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であること、さらに好ましくは６０質量％以上であること、最も好ましくは８０質量％以上であることがグラフト効率を向上させる点から好ましい。
【００２２】
前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、市販品としてはポリビニルピロリドンＫ−３０（株式会社日本触媒製）、Ｌｕｖｉｔｅｃ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２３】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体の好ましいＫ値は１５〜９５であり、より好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２５〜６５である。Ｋ値がこの範囲であれば、分散効果の面、増粘やゲル化を制御しやすいなど取扱いの面で好ましい。
【００２４】
（グラフト鎖成分モノマー）
グラフト鎖成分モノマーは、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を含んでいればよく、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩と共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩等、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、アリル化合物類が挙げられる。前記エステルのエステル部としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ジメチルアミノアルキル基およびその四級塩、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド類としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミド、１級もしくは２級アミノ基を有するアミノアルコールとの（メタ）アクリル酸のアミド、少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有するジアミンとの（メタ）アクリル酸のアミドおよびその四級塩などが挙げられる。ビニル化合物類としては、ビニルスルホン酸およびその塩、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、オレフィン類等が挙げられる。アリル化合物類としては、アリルスルホン酸およびその塩、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
これらグラフト鎖成分モノマーとしては、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩とビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー又はそれらの塩の組み合わせが、グラフト鎖成分モノマー由来の分散特性を低下させない点から好ましく、なかでも製造のしやすさ、入手のしやすさからＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩から構成されることがより好ましい。
【００２６】
塩の場合には、具体的には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン塩が挙げられるが、特に、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
（グラフト重合）
グラフト重合は以下の方法で行うことができる。溶媒中にＮ−ビニルラクタム系重合体を加え、溶液を撹拌して均一化した後、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩および重合開始剤を加える。
本発明におけるグラフト重合時のＮ−ビニルラクタム系重合体とＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の割合は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の使用量比を１〜５００質量％とするのがよく、好ましくは３〜４００質量％、より好ましくは５〜３００質量％、最も好ましくは１０〜１００質量％である。使用量比がこの範囲であれば、グラフト効率が高く、グラフト鎖成分モノマーのみからなるホモポリマーが少ない重合体が得られるため好ましい。なお、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。一方、前記ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩は、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、初期に一括仕込みすることもできる。また、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩は溶媒希釈して添加してもよい。
【００２８】
溶媒は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体が溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。これら溶媒中には、スルホン酸基の中和やｐＨ制御の目的でアルカリ金属水酸化物、有機アミン類やアンモニア等を添加してもよい。グラフト率を上げる目的で、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の添加量は、溶液中のＮ−ビニルラクタム系重合体濃度を１０質量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の添加方法は公知の方法が使用できるが、グラフト効率および反応制御を考慮すると、逐次添加することが好ましい。
グラフト鎖成分としては、ＡＭＰＳ、ＡＭＰＳ塩以外にも前述したその他モノマーを併用して重合することができる。ＡＭＰＳ、ＡＭＰＳ塩以外に用いられるモノマーの量としては、ＡＭＰＳに対して１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは３〜１００質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。上記範囲とすることで、ＡＭＰＳモノマー構造由来の分散性を強く発揮させることができる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレエート等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、硝酸２アンモニウムセリウム；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤を用いてもよい。このとき用いることができる還元剤としては、鉄（II）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。開始剤の使用量は、グラフト単量体に対して０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。添加方法についても特に限定されるものではないが、残留モノマーの低減のためには数回〜数十回に分けて逐次添加することが好ましい。
【００３２】
上記グラフト単量体および開始剤を添加した後、数十分〜数時間反応温度を維持することにより反応を完結させることができる。
【００３３】
グラフト体の製造時の重合方法、反応温度、反応圧力については公知の方法が用いられる。具体的には、重合方法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等が挙げられる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。反応圧力は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよく、効果的な除熱のためには常圧下または減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させるとよい。反応雰囲気に関しては、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下とするのがよい。
【００３４】
（色材）
本発明の色材は、着色に用いることができるものであれば良く、具体的には、顔料、セラミックス粉体、染料等が挙げられる。また、色材の有する性質によって分類でき、例えば、絶縁性色材（絶縁性粒子）、半導電性色材（半導電性粒子）、導電性色材（導電性粒子）が挙げられる。より具体的には、絶縁性色材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン等が挙げられる。
【００３５】
半導電性色材としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００３６】
導電性色材としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００３７】
（色材組成物）
グラフト重合体と色材の割合は、色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは、０．１〜５質量％である。グラフト重合体が前記範囲であれば、色材の分散効果がより好ましい。
【００３８】
グラフト重合体と色材以外にも、必要に応じて例えば、グラフト重合体を溶解可能な溶媒、有機シラン、充填剤、摩滅剤、誘電剤、潤滑剤等の各種公知の添加物を、本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。
【００３９】
グラフト重合体と色材の分散方法としては、各種公知の分散技術を用いることができ、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散、混合攪拌などが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物の製造方法としては、グラフト体とそれを溶解可能な溶媒とを先に混合し、次に色材を添加・分散させて色材組成物を調整することが好ましい。また、色材の分散は加熱しながら行うことが望ましい。具体的には、室温以上、溶媒の沸点以下で分散させることが好ましく、４０〜２００℃程度が適切である。グラフト重合体が色材と相互作用可能な官能基を有している場合、加熱により色材の官能基とグラフト重合体の官能基との衝突頻度が増加し、場合によっては官能基間で反応が進行することで色材の再凝集を抑制することができる。すなわち、色材組成物の粘度や電気抵抗率等の経時変化を抑制でき、色材組成物を適用した各種用途における環境安定性を向上させることができる。
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明の形態について更に詳しく説明する。もちろん本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部について様々な態様が可能である。
なお、特に断りの無い限り、％は質量％を表す。
【００４２】
原料であるＮ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を水に１％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηrel ）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）／（１＋１．５Ｋo Ｃ）〕＋ＫoＫ＝１０００Ｋo（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のＮ−ビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、ηrel は、溶媒に対する溶液の粘度を示す。）
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８０７ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４４】
次いで、このフラスコ内に、５０％ＡＭＰＳ水溶液２００ｇと、２．５％水酸化リチウム水溶液１０１ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、アンモニア中和したＶ−５０１（４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）和光純薬工業社製試薬）の１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３４であり、また、液体クロマトグラフィーでＡＭＰＳの転化率を分析したところ、９９％であった。
【００４５】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、ＡＭＰＳおよびＡＭＰＳ塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００４６】
（実施例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８６５ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４７】
次いで、このフラスコ内に、５０％ＡＭＰＳ水溶液２００ｇと、１０％アンモニア水溶液８２ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３３であり、また、液体クロマトグラフィーでＡＭＰＳの転化率を分析したところ、９８％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、ＡＭＰＳおよびＡＭＰＳ塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８６５ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４９】
次いで、このフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液１２５ｇと、１０％アンモニア水溶液１１８ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は４８であり、また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９８％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、アクリル酸およびアクリル酸塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５０】
（比較例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）９００ｇおよび蒸留水８１３ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００５１】
次いで、このフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液６３ｇと、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３９ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３４であり、また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９６％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、アクリル酸およびアクリル酸塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５２】
（比較例３）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、水９３．８ｋｇと硫酸銅（II）０．００４６ｇとを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｋｇ、２５％アンモニア水０．６ｋｇ、および３５％過酸化水素水３．４ｋｇを別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水０．２ｋｇを添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加した。反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加し、さらに８０℃で1時間保持して、５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。反応終了後のＫ値は２８であり、また、液体クロマトグラフィーでＮ−ビニルピロリドンの転化率を分析したところ、１００％であった。
【００５３】
実施例１、２および比較例１〜３で製造した重合体（ポリマー）を用いて、イオン交換水／ベントナイト（色材成分：和光純薬工業社製試薬）／ポリマー固形分＝１００／２／０．０２となる組成の水分散体を調整した。それらを１０分間攪拌混合し、３時間静置した後の分散性を比較した。混合後の水分散体のｐＨはすべて９．８であった。
【００５４】
同様に調整した水分散体を１０分間攪拌混合し、続いて４０％硫酸を加え、ｐＨを１．５に調整した。それらを１０分間攪拌混合し、１５分間静置した後の分散性を比較した。
【００５５】
表１に示す通り、本実施例で合成した重合体を利用した色材組成物は、酸性条件下でも分散性に優れていることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
○：水分散体の液深を１００とした場合、分散体が分散している層の上面が容器底面から８０以上である場合
×：水分散体の液深を１００とした場合、分散体が分散している層の上面が容器底面から８０以下である場合
【産業上の利用可能性】
【００５８】
酸性領域においても色材分散性が安定な色材分散組成物が得られ、本願色材分散組成物は、各種用途（塗料、コーティング剤、化粧品、導電性ペースト等）で用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は色材組成物に関し、より詳しくは、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を基幹ポリマーとするグラフト重合体を用いて色材を分散させてなる色材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材（顔料、セラミックス粉体、染料等）は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱いため二次凝集を起こしやすかったり、色材が有する官能基によって分子間凝集が起こしやすかったりする。このため、色材と共に色材の分散性を向上のために分散性を向上させるポリマー（分散剤）を加えることが行われている。
【０００３】
このようなポリマーの一つに、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム構造を有する高分子や、ポリビニルピロリドンにアクリル酸等をグラフトさせた重合体があり、Ｎ−ビニルラクタム構造の作用により比較的分散性に優れていることが知られている。しかしながら、全ての点において満足できる性質を有しているとはいえず、特に環境安定性および分散後の製膜性に関しては更なる改善が求められていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、本発明において用いられているＮ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）がグラフト重合されてなるグラフト重合体及び、製造方法が開示されているが、色材分散性が優れることは記載されていない。（特許文献２参照）。
【０００５】
本発明では、特定のグラフト重合体が色材分散性に非常に優れること、特に酸性領域での分散性が従来に比べ大きく向上することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４９０３８号公報明細書
【特許文献２】特開２００２−２０１２４２号公報明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色材（顔料、磁性粉、セラミックス粉体、染料等）を分散させた色材分散組成物は、各種用途で幅広く使用されている。カーボンブラックなどの顔料の分散組成物は、導電性用途としては、複写機やプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体などで広く使用される。電磁波吸収用途としては、電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどが挙げられる。遮光用途としては、紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどでも使用される。
【０００８】
しかしながら、用途によっては、色材分散組成物を使用する条件が、酸性領域の場合（例えば、色材分散組成物を酸性溶液と混合する場合、色材分散組成物を酸性粉体と混ぜる場合など）があり、工夫が必要であった。特許文献１のような従来ポリマーを用いた分散組成物では、酸性領域において分散能力が不十分であることが判明し、本発明者らはポリマー改良を試みてきた。その結果、酸性領域においても分散性に優れたポリマーを見出し、新規な色材分散組成物を完成させた。
【０００９】
つまり、酸性領域においても色材の分散性に優れる特徴を有するＮ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩（ＡＭＰＳ塩）がグラフト重合されてなるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体と色材を含む色材組成物を見出し、発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討の結果、特定の重合体を用いた場合、酸性領域においても色材分散性が安定な色材組成物（色材分散組成物）が得られることを見出した。
本発明は、以下の要件で構成される。
【００１１】
（１）Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物。
【００１２】
（２）色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることを特徴とする前記（１）記載の色材組成物。
【００１３】
（３）前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜２記載の色材組成物。
【００１４】
（４）請求項１〜３記載の色材組成物に用いられるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体であって、前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、酸性領域においても安定な色材組成物が提供されるため、各種用途において優れた色材組成物として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材を含む色材組成物（色材分散組成物）である。
【００１７】
（Ｎ−ビニルラクタム系重合体）
基幹ポリマーとなるＮ−ビニルラクタム系重合体としては、ポリマー骨格に少なくともＮ−ビニルラクタム由来の構成単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム類を重合あるいは共重合させて得られるホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。
【００１８】
このようなホモポリマーとしては、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等が挙げられる。また、前記コポリマーとしては、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等を、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エステル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等のモノマー類と共重合させて得られるコポリマーが挙げられる。共重合可能なモノマー類は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステルおよびその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、基幹ポリマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら基幹ポリマーのうち、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）が製造のしやすさや、入手のしやすさ、および基幹ポリマー由来の良好な分散性が強く発揮される点で好ましい。
【００２０】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体は各種公知の方法によって合成してもよく、各種市販のものを用いてもよい。用いられるＮ−ビニルラクタム系重合体は本発明の効果が制限されない程度の不純物を含んでいてもよいが、不純物は少ない方が好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニルラクタム単位を２０質量％以上有するポリマーが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であること、さらに好ましくは６０質量％以上であること、最も好ましくは８０質量％以上であることがグラフト効率を向上させる点から好ましい。
【００２２】
前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、市販品としてはポリビニルピロリドンＫ−３０（株式会社日本触媒製）、Ｌｕｖｉｔｅｃ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２３】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体の好ましいＫ値は１５〜９５であり、より好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２５〜６５である。Ｋ値がこの範囲であれば、分散効果の面、増粘やゲル化を制御しやすいなど取扱いの面で好ましい。
【００２４】
（グラフト鎖成分モノマー）
グラフト鎖成分モノマーは、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を含んでいればよく、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩と共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩等、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、アリル化合物類が挙げられる。前記エステルのエステル部としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ジメチルアミノアルキル基およびその四級塩、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド類としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミド、１級もしくは２級アミノ基を有するアミノアルコールとの（メタ）アクリル酸のアミド、少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有するジアミンとの（メタ）アクリル酸のアミドおよびその四級塩などが挙げられる。ビニル化合物類としては、ビニルスルホン酸およびその塩、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、オレフィン類等が挙げられる。アリル化合物類としては、アリルスルホン酸およびその塩、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
これらグラフト鎖成分モノマーとしては、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩とビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー又はそれらの塩の組み合わせが、グラフト鎖成分モノマー由来の分散特性を低下させない点から好ましく、なかでも製造のしやすさ、入手のしやすさからＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩から構成されることがより好ましい。
【００２６】
塩の場合には、具体的には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン塩が挙げられるが、特に、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
（グラフト重合）
グラフト重合は以下の方法で行うことができる。溶媒中にＮ−ビニルラクタム系重合体を加え、溶液を撹拌して均一化した後、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩および重合開始剤を加える。
本発明におけるグラフト重合時のＮ−ビニルラクタム系重合体とＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の割合は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の使用量比を１〜５００質量％とするのがよく、好ましくは３〜４００質量％、より好ましくは５〜３００質量％、最も好ましくは１０〜１００質量％である。使用量比がこの範囲であれば、グラフト効率が高く、グラフト鎖成分モノマーのみからなるホモポリマーが少ない重合体が得られるため好ましい。なお、前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。一方、前記ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩は、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、初期に一括仕込みすることもできる。また、ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩は溶媒希釈して添加してもよい。
【００２８】
溶媒は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体が溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。これら溶媒中には、スルホン酸基の中和やｐＨ制御の目的でアルカリ金属水酸化物、有機アミン類やアンモニア等を添加してもよい。グラフト率を上げる目的で、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の添加量は、溶液中のＮ−ビニルラクタム系重合体濃度を１０質量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
ＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩の添加方法は公知の方法が使用できるが、グラフト効率および反応制御を考慮すると、逐次添加することが好ましい。
グラフト鎖成分としては、ＡＭＰＳ、ＡＭＰＳ塩以外にも前述したその他モノマーを併用して重合することができる。ＡＭＰＳ、ＡＭＰＳ塩以外に用いられるモノマーの量としては、ＡＭＰＳに対して１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは３〜１００質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。上記範囲とすることで、ＡＭＰＳモノマー構造由来の分散性を強く発揮させることができる。
【００３０】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレエート等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、硝酸２アンモニウムセリウム；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤を用いてもよい。このとき用いることができる還元剤としては、鉄（II）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。開始剤の使用量は、グラフト単量体に対して０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。添加方法についても特に限定されるものではないが、残留モノマーの低減のためには数回〜数十回に分けて逐次添加することが好ましい。
【００３２】
上記グラフト単量体および開始剤を添加した後、数十分〜数時間反応温度を維持することにより反応を完結させることができる。
【００３３】
グラフト体の製造時の重合方法、反応温度、反応圧力については公知の方法が用いられる。具体的には、重合方法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等が挙げられる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。反応圧力は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよく、効果的な除熱のためには常圧下または減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させるとよい。反応雰囲気に関しては、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下とするのがよい。
【００３４】
（色材）
本発明の色材は、着色に用いることができるものであれば良く、具体的には、顔料、セラミックス粉体、染料等が挙げられる。また、色材の有する性質によって分類でき、例えば、絶縁性色材（絶縁性粒子）、半導電性色材（半導電性粒子）、導電性色材（導電性粒子）が挙げられる。より具体的には、絶縁性色材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン等が挙げられる。
【００３５】
半導電性色材としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００３６】
導電性色材としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００３７】
（色材組成物）
グラフト重合体と色材の割合は、色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは、０．１〜５質量％である。グラフト重合体が前記範囲であれば、色材の分散効果がより好ましい。
【００３８】
グラフト重合体と色材以外にも、必要に応じて例えば、グラフト重合体を溶解可能な溶媒、有機シラン、充填剤、摩滅剤、誘電剤、潤滑剤等の各種公知の添加物を、本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。
【００３９】
グラフト重合体と色材の分散方法としては、各種公知の分散技術を用いることができ、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散、混合攪拌などが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物の製造方法としては、グラフト体とそれを溶解可能な溶媒とを先に混合し、次に色材を添加・分散させて色材組成物を調整することが好ましい。また、色材の分散は加熱しながら行うことが望ましい。具体的には、室温以上、溶媒の沸点以下で分散させることが好ましく、４０〜２００℃程度が適切である。グラフト重合体が色材と相互作用可能な官能基を有している場合、加熱により色材の官能基とグラフト重合体の官能基との衝突頻度が増加し、場合によっては官能基間で反応が進行することで色材の再凝集を抑制することができる。すなわち、色材組成物の粘度や電気抵抗率等の経時変化を抑制でき、色材組成物を適用した各種用途における環境安定性を向上させることができる。
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明の形態について更に詳しく説明する。もちろん本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部について様々な態様が可能である。
なお、特に断りの無い限り、％は質量％を表す。
【００４２】
原料であるＮ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を水に１％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηrel ）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）／（１＋１．５Ｋo Ｃ）〕＋ＫoＫ＝１０００Ｋo（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のＮ−ビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、ηrel は、溶媒に対する溶液の粘度を示す。）
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８０７ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４４】
次いで、このフラスコ内に、５０％ＡＭＰＳ水溶液２００ｇと、２．５％水酸化リチウム水溶液１０１ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、アンモニア中和したＶ−５０１（４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）和光純薬工業社製試薬）の１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３４であり、また、液体クロマトグラフィーでＡＭＰＳの転化率を分析したところ、９９％であった。
【００４５】
このようにして得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、ＡＭＰＳおよびＡＭＰＳ塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００４６】
（実施例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８６５ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４７】
次いで、このフラスコ内に、５０％ＡＭＰＳ水溶液２００ｇと、１０％アンモニア水溶液８２ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３３であり、また、液体クロマトグラフィーでＡＭＰＳの転化率を分析したところ、９８％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、ＡＭＰＳおよびＡＭＰＳ塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）８００ｇおよび蒸留水８６５ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００４９】
次いで、このフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液１２５ｇと、１０％アンモニア水溶液１１８ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は４８であり、また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９８％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、アクリル酸およびアクリル酸塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５０】
（比較例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、５０％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ値２８）９００ｇおよび蒸留水８１３ｇを仕込み、攪拌しながら１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを３０分間バブリングし、均一溶液とした。その後、フラスコ内温が８２℃となるまで昇温し、温度が一定となるよう保持した。
【００５１】
次いで、このフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液６３ｇと、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３９ｇ、および５％過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後９０分後に、Ｖ−５０（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工業社製試薬）１０％水溶液１２ｇを３分割で添加し、１２０分間熟成させた。反応終了後のＫ値は３４であり、また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９６％であった。
このようにして得られたポリマー水溶液について、実施例１と同様にして分析した結果、アクリル酸およびアクリル酸塩ホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５２】
（比較例３）
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、水９３．８ｋｇと硫酸銅（II）０．００４６ｇとを仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｋｇ、２５％アンモニア水０．６ｋｇ、および３５％過酸化水素水３．４ｋｇを別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水０．２ｋｇを添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加した。反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加し、さらに８０℃で1時間保持して、５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。反応終了後のＫ値は２８であり、また、液体クロマトグラフィーでＮ−ビニルピロリドンの転化率を分析したところ、１００％であった。
【００５３】
実施例１、２および比較例１〜３で製造した重合体（ポリマー）を用いて、イオン交換水／ベントナイト（色材成分：和光純薬工業社製試薬）／ポリマー固形分＝１００／２／０．０２となる組成の水分散体を調整した。それらを１０分間攪拌混合し、３時間静置した後の分散性を比較した。混合後の水分散体のｐＨはすべて９．８であった。
【００５４】
同様に調整した水分散体を１０分間攪拌混合し、続いて４０％硫酸を加え、ｐＨを１．５に調整した。それらを１０分間攪拌混合し、１５分間静置した後の分散性を比較した。
【００５５】
表１に示す通り、本実施例で合成した重合体を利用した色材組成物は、酸性条件下でも分散性に優れていることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
○：水分散体の液深を１００とした場合、分散体が分散している層の上面が容器底面から８０以上である場合
×：水分散体の液深を１００とした場合、分散体が分散している層の上面が容器底面から８０以下である場合
【産業上の利用可能性】
【００５８】
酸性領域においても色材分散性が安定な色材分散組成物が得られ、本願色材分散組成物は、各種用途（塗料、コーティング剤、化粧品、導電性ペースト等）で用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または、ＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材とを含む色材組成物。
【請求項２】
色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることを特徴とする請求項１記載の色材組成物。
【請求項３】
前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜２記載の色材組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の色材組成物に用いられるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体であって、前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体。
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）または、ＡＭＰＳ塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体と色材とを含む色材組成物。
【請求項２】
色材に対して前記グラフト重合体が、０．０１〜１００質量％の比で含まれていることを特徴とする請求項１記載の色材組成物。
【請求項３】
前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１〜２記載の色材組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の色材組成物に用いられるＮ−ビニルラクタム系グラフト重合体であって、前記グラフト重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対してＡＭＰＳ又はＡＭＰＳ塩を、１〜５００質量％の使用量比で反応させて得られたグラフト重合体。
【公開番号】特開２０１０−１７４１３０（Ｐ２０１０−１７４１３０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９５０（Ｐ２００９−１７９５０）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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