芳香シートおよびその製造方法
【課題】美しいデザインが印画された、携帯可能かつ使用の簡便な芳香用品およびその安価な製造方法が提供する。
【解決手段】芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート、その製造方法およびそれを用いた芳香用品。
【解決手段】芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート、その製造方法およびそれを用いた芳香用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香シートおよびその製造方法に関する。より詳しくは、印画範囲の拡張と製造効率を向上させた、携帯可能かつ使用の簡便な芳香シートおよびそれに最適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香浴は、精油の香りを嗅ぐことにより種々の効果を得る方法である。精油およびその含有成分は、種類により、鎮静効果、入眠効果、覚醒効果、鎮痛効果、抗菌効果、消臭効果などをもつことが知られており、目的とする効果にあわせて、使用されている。近年、外出先でも簡易に芳香浴を行い、目的とする効果を得ることができるような、携帯可能かつ簡便かつ安価な芳香浴用品が求められている。
また、芳香のイメージにあった、美しい風景や、好みのデザインを施した芳香浴用品へのユーザーニーズが高まりつつある。しかしながら、従来の芳香製品は、精油・繊維などから揮散させるもの、固形物に練りこみ揮散させるもの、シートパック状のものなどが主体であり、風景やデザインを印画したものは、一般的ではなかった。
名刺大のカードに植物の絵を印刷し、その絵の精油を含ませたカードが存在するが、精油によって印刷部分が滲んでしまうため、印刷のない部分に精油を含ませる必要があった。
このような問題を解決する方法として、マイクロカプセル化した精油を使用する方法（特許３１４７１８４号）が考えられるが、芳香を楽しむためにはカプセルを破壊する必要があり、そのためにはこする、熱をかけるなどが必要であり、簡便とは言いがたかった。
【特許文献１】特許第３１４７１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、美しいデザインが印画された、携帯可能かつ使用の簡便な芳香用品およびその安価な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞
芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート。
＜２＞
該水溶性染料が、インクジェット方式により印画されて得られる、上記＜１＞に記載の芳香シート。
＜３＞
該芳香成分含有層の多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成される、上記＜２＞に記載の芳香シートおよびその製造方法。
＜４＞
該芳香成分含有層の多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成される、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜５＞
該芳香成分含有層の多孔質構造を構成する物質の量が支持体の水平投影面積あたり５〜３０g／ｍ2である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜６＞
該芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜７＞
更にラミネート層を有する上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする芳香用品。
＜９＞
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む、芳香シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、美しいデザインが印画された、携帯可能かつ使用の簡便な芳香用品およびその安価な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する。
本発明の芳香シートは、水溶性染料で印画されていることが好ましい。
【０００８】
＜支持体＞
本発明に用いることができる支持体としては、特に限定されず、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体や紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。本発明においては、紙等の基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる樹脂被覆支持体が好適である。
【０００９】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。透明であっても不透明であってもよい。耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。特に、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることによってまた、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００１０】
高光沢性の不透明支持体としては、芳香成分含有層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００１１】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００１２】
樹脂被覆支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材の両面に熱可塑性樹脂層を設けたものや、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙が好適に挙げられる。
本発明の芳香シートは少なくとも１層のラミネート層を有することが好ましく、芳香成分含有層と支持体の間、もしくは、支持体の方向成分含有層とは逆面側に有することが好ましく、逆面側の場合、最表面でも、最表面でなくてもよい。
ラミネート層とは、高分子膜による、主に、基材へ耐浸透性、耐折れ性を付与するものであり、素材としては、疎水性高分子であれば、特に限定されず、たとえばポリエチレン、ポリウレタン等の熱可塑性高分子膜があげられる。ラミネート層の厚みに関しては、特に限定しないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。
【００１３】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００１４】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００１５】
以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。
この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１６】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の芳香成分含有層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００２０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２１】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００２２】
次に、前記レジンコート紙について詳述する。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００２４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００２６】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００２７】
特に、芳香成分含有層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に芳香成分含有層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００２８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００２９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００３０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００３１】
＜芳香成分含有層＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層を有する。芳香成分含有層は多孔質構造を有している。
該芳香成分含有層は、パルプ・不織布のような繊維物質、合成高分子物質もしくは、無機物質等の多孔質構造を構成する物質を含んでなることが好ましく、単一組成でも、複合組成でも良い。
特に、多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成されることが好ましい。
より詳しくは、多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成されることが好ましく、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素またはそれらの組み合わせより構成されることが好ましい。
【００３２】
また、シリカや水溶性アルミニウム水和物やセラミック等の無機物から成る多孔質構造も好ましい。
前記無機物は微粒子であることが好ましく、より好ましくは、無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、分散後の二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、前記多孔質構造を有する為に無機微粒子と水溶性樹脂を含むことが好ましく、さらに好ましくは、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、特に限定されるものではないが、これらの中でも、合成シリカが好ましく用いられ、さらに気相法によって合成されたシリカ微粒子が好ましい。
本発明における無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２７０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。それぞれの比表面積の上限は４００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
本発明に係る該芳香成分含有層は、無機粒子としてＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカ（以下「シリカ微粒子」ともいう）を含有することが多孔質を構成するために好ましい。気相法シリカを含有することによって、多孔質構造が得られ、これにより、芳香成分、印画成分の速乾性／吸収性能を向上させることができる。
【００３６】
本発明の芳香シートは、支持体上に少なくとも一層の芳香成分含有層を有して構成され、更に他の層が設けられていてもよい。本発明に係る芳香成分含有層は前記無機微粒子分散液と、水溶性樹脂、架橋剤、界面活性剤、沸点１５０℃以上の水溶性有機溶剤、及び水分散性カチオン性樹脂とを含む塗布液を塗布してなることが好ましい。
該塗布液は後述の水溶性多価金属化合物（例えば、炭酸ジルコニルアンモニウム等）を含有することが好ましいが、更にアンモニウム水を含んでもよい。また必要に応じて、前記以外の媒染剤等の他の成分を含んで構成することができる。
【００３７】
本発明に係る芳香成分含有層は、後述するように、ＷＥＴ−ＯＮ−ＷＥＴ法（ＷＯＷ法）により好適に形成することができる。具体的には後述する。また、芳香成分含有層の層厚は、芳香成分を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。
【００３８】
本発明の無機微粒子分散液（例えば、シリカ分散液）は、高濃度、即ち無機微粒子（例えば、シリカ）が１５質量％以上、更には１８質量％以上であっても、長期間に渡って分散安定性が保たれる。それぞれ３０％以下が好ましい。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散液（例えば、シリカ分散液）の調製に用いられる分散媒は、水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含むことが好ましい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の無機微粒子分散液の製造方法を、シリカ分散液を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
通常、シリカ分散液は、水等の分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備混合）し、さらにカチオン樹脂、水溶性多価金属化合物を添加してシリカスラリーを作製（予備分散）し、このシリカスラリーを液液対向衝突方式の分散機、例えばスギノマシン社アルティマイザーで分散することによって得られる。上記シリカスラリーをアルティマイザーで処理する回数は、１〜数十回の範囲から選ばれる。
【００４１】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがあり、本発明においてはどちらも用いることができる。
【００４２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００４３】
本発明の芳香シートにおいて、湿式法シリカに比べて気相法シリカは、空隙率の高い三次元構造を形成しやすく、好ましく用いられる。この理由は、明確ではないが、表面シラノール基の密度が影響していると考えられている。即ち、湿式法シリカに比べて気相法シリカは、表面シラノール基の密度が低く、そのために粗な軟凝集（フロキュレート）となり、空隙率が高い構造となると考えられている。芳香成分含有層の空隙率を高めることは芳香成分吸収速度および吸収容量を増大させる意味で極めて重要である。
【００４４】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別されるが、本発明に係る気相法シリカは、乾式法（気相法）粒子である。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。なお、上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、気相法シリカと共に併用してもよい。
【００４６】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４７】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、芳香成分の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なったときには芳香成分含有層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。受容層が透明であることは、フォト光沢紙等の用途に適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４８】
前記気相法シリカ（および必要に応じて他の無機微粒子）の芳香成分含有層における総含有量（固形分）としては６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。該総含有量が６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、充分な芳香成分吸収性を備えた芳香シートが得られるので好ましい。ここで、芳香成分含有層における量（固形分）は、芳香成分含有層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される量である。
【００４９】
前記気相法シリカ（及び必要により他の無機微粒子）を用いる場合、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも好ましく用いることができる。
【００５０】
また、分散性を改善する目的で、気相法シリカの微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００５１】
無機微粒子を分散して、無機微粒子分散液を製造する際の好適な方法について説明する。以下、無機微粒子を気相法シリカを例に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、水溶性有機カチオン化合物、水溶性多価金属化合物、及び無機微粒子を含む分散液（予分散液）を、高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することが好ましい。
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、溶媒中に無機微粒子（シリカ）、水溶性有機カチオンポリマー、及び水溶性多価金属化合物を予備分散して得られる予分散液を、高圧で対向衝突させるか、又は、オリフィスを高圧で通過させることができれば、特に限定されるものではない。一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー（ＬＡ−３１）、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５２】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００５３】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【００５４】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。それぞれ３５０ＭＰａ以下が好ましい。
【００５５】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【００５６】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより本発明の無機微粒子分散液を得ることができる。
【００５７】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００５８】
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子（シリカ）、水溶性有機カチオンポリマー、及び水溶性多価金属化合物を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５９】
無機微粒子（気相法シリカ）分散液を調製する際のｐＨは、無機微粒子（気相法シリカ）の種類や水溶性有機カチオンポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散は二種以上を併用することも可能である。
【００６０】
前記無機微粒子の平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。気相法シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、分散後の無機微粒子分散液の二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが、光沢性を付与する点で好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、芳香成分吸収特性を効果的に向上させることができると共に、芳香成分含有層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００６１】
（水溶性有機カチオン化合物）
気相法シリカは高圧分散機で分散する前に、予分散状態で用いることが好ましい。本発明の無機微粒子分散液は、分散剤（凝集防止剤）として水溶性有機カチオン化合物を用いる。
この水溶性有機カチオン化合物は特に限定はないが、後述する媒染剤の例など、第１級〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、又はホスホニウム塩基を有する水溶性有機カチオン化合物（それらの塩を含む）が好適である。中でも、平均分子量が５万以下が好ましく、２万以下が特に好ましい。その他の分散剤としてシランカップリング剤を用いることができる。
【００６２】
上記水溶性有機カチオン化合物の中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有する水溶性有機カチオン化合物が好ましく、ジアリルアミン化合物の環化縮合によって得られ、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００６３】
上記水溶性有機カチオン化合物の使用量は無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。使用量が多くなると前述したように、用いる気相法シリカの種類によっては塗布後のゲル化能が低下する。
前記水溶性有機カチオン化合物として、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。水溶性有機カチオン化合物は、単独でも二種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記水溶性有機カチオン化合物の芳香成分含有層における添加量としては、気相法シリカの質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００６５】
水溶性有機カチオン化合物は、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加してもよいし、また、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよいが、水溶性有機カチオン化合物は、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００６６】
（水溶性多価金属化合物）
本発明の無機微粒子分散液は、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
本発明における水溶性多価金属化合物は、分散媒中に添加してもよいし、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよいが、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化酸化ジルコニル八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００６８】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００６９】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００７０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００７１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００７２】
水溶性化合物として、ＩＵＰＡＣ（１９８９）周期律表４族（旧４Ａ族）、すわなわちＴｉ，Ｚｉ、Ｈｆを含む水溶性化合物が好ましく、より好ましくはチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。分散液における無機微粒子の濃度は１０〜４０質量％程度が適当であり、１５〜３５質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）分散液に用いられる分散媒は、水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００７５】
また、分散液中のシリカ濃度をより高濃度にするために、段階的にシリカを添加する方法を採用することができる。
【００７６】
本発明において、一次分散（プレミキシング又は予分散）するときの液温は、特に指定はないが、３０℃以下が好ましく、特に２５℃以下が好ましい。これによって、シリカスラリーが安定して作製できる。この場合、シリカ微粒子を添加する前の分散媒を２０℃以下の温度にしておいてもよいし、予備混合中に冷却して２０℃以下に下げてもよい。
また、シリカスラリーの温度が２０℃以下、さらには１５℃以下の状態で分散機に注入するのが好ましい。これによって更に安定した分散液が得られる。
【００７７】
本発明において、一次分散（プレミキシング、予分散）は、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等を用いることができる。二次分散には、前記の液液対向衝突方式の高圧分散機（スギノマシン、アルティマイザー）等が用いられる。
【００７８】
本発明の無機微粒子分散液（シリカ分散液）または／および芳香成分含有層塗布液（シリカ塗布液）の調製からの経時時間は、塗布面状安定化の観点から、５時間以上、好ましくは８時間以上である。上限は制限がなく、数日から数十日であってもよい。経時する温度は約１０℃〜約４０℃、好ましくは約１５℃〜約３５℃である。微粒子が沈降しないよう、経時中に緩く攪拌してもよい。
【００７９】
本発明において、無機微粒子の分散を終了してから塗布液を塗布するまでに４５℃以下の加熱処理を施してから塗布することも塗布液の安定性の点から好ましい。
特に、無機微粒子分散液（シリカ分散液）を３０〜４８℃、好ましくは４０〜４５℃の範囲で、約１２０分以上（上限はないが約１時間以上、約２４時間以下が好ましい）の加熱処理を施した後、塗布液を調製し、塗布することが好ましい。さらに無機微粒子分散液（シリカ分散液）の上記した５時間以上の経時時間と加熱処理を組み合わすことが特に好ましい。
【００８０】
本発明の芳香シートは、上記のようにして製造した無機微粒子分散液を、或いは該無機微粒子分散液、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、その架橋剤、界面活性剤、水分散性カチオン性樹脂等を混合して芳香成分含有層の塗布液を作製し、次いでこれらのいずれか一種を塗布液として紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、あるいはプラスチック樹脂フィルム等の支持体に塗布して製造する。前記塗布液中の無機微粒子の濃度は、５〜２５質量％程度が適当であり、好ましくは８〜２０質量％である。
本発明の芳香シートにおいて、水溶性樹脂、界面活性剤、及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶剤が水溶液中（水性媒体）に共溶解して用いられることが好ましい。
【００８１】
本発明の芳香シートにおいて多孔質構造を構成する物質の量は支持体の水平投影面積あたり５〜５０g／ｍ2であることが好ましい。
【００８２】
（水溶性高分子）
本発明に芳香シートの芳香成分含有層は水溶性高分子（水溶性樹脂）を含有することも好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００８３】
水溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。前記ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例として、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。上記の水溶性樹脂は、それぞれ単独でも二種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造の芳香成分含有層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成された芳香成分含有層は、毛細管現象によって急速に芳香成分を吸収できる。
【００８５】
水溶性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。また、水溶性樹脂の芳香成分含有層における含有量としては、
該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂と共に、そのほかの前記水溶性樹脂を併用してもよく、併用する場合の全水溶性樹脂中に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキメチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン等があるが、好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００８６】
（気相法シリカと水溶性樹脂との含有比）
気相法シリカ（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、芳香成分含有層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。本発明に係る少なくとも芳香成分含有層は、ＰＢ比（ｘ／ｙ）として、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することで芳香成分吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。水溶性樹脂の添加量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
芳香成分含有層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、芳香成分含有層の割れや剥がれ等を防止する上でも、芳香成分含有層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方、高速に芳香成分を吸収する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００８８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８９】
（架橋剤）
本発明に係る芳香成分含有層は架橋剤を含有することが好ましい。すなわち、芳香成分含有層が上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことにより、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層とすることができる。
【００９０】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニル、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９２】
架橋剤は、芳香成分含有層形成用の塗布液（以下、単に「芳香成分含有層用塗布液」ともいう。）を塗布する際に芳香成分含有層用塗布液中および／または芳香成分含有層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記芳香成分含有層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有の芳香成分含有層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等して芳香成分含有層に架橋剤を供給することができる。
【００９３】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、芳香成分含有層が芳香成分含有層形成用の塗布液Ａを塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は溶液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び溶液Ｂの両方に含有させておいてもよい。芳香成分含有層が二層以上で構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から塩基性溶液（溶液Ｂ）を付与すればよい。
【００９４】
架橋剤の使用量は、層中の水溶性樹脂の質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００９５】
気相法シリカと共に他の無機微粒子を併用することもできる。他の無機微粒子としては、例えば、他のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これら微粒子は、一次粒子または二次粒子の状態で含有でき、その平均一次粒子径は２０μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９６】
（水分散性カチオン性樹脂）
水分散性カチオン性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、ブタジエン樹脂などが挙げられるが、カチオン変性された自己自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００９８】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００９９】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１００】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１０１】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４'―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１０２】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【０１０３】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明の水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【０１０４】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【０１０５】
（他の成分）
−媒染剤−
本発明に係る芳香成分含有層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【０１０６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１０７】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１０８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１０９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１１０】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１１１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１１２】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、芳香成分や印画するインク等の成分と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１１３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【０１１４】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１１５】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１１６】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１１７】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ氷和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【０１１８】
上記の他の媒染剤を芳香成分含有層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】
−他の添加剤−
本発明の芳香シートは、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【０１２０】
本発明に係る芳香成分含有層は酸を含有していてもよい。酸を添加して芳香成分含有層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜７．５に調整することによって、白地部の耐黄変性を向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【０１２１】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、芳香成分含有層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【０１２２】
上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１２３】
本発明においては、芳香成分含有層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。
【０１２５】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１２６】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１２７】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１２８】
芳香成分含有層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【０１２９】
他の添加剤は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。他の添加剤は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。また、他の添加剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３０】
本発明における芳香成分含有層用塗布液には界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、芳香成分含有層用塗布液に含有してもよい。
【０１３２】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【０１３３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１３４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１３６】
前記界面活性剤の芳香成分含有層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、芳香成分含有層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１３７】
本発明に係る芳香成分含有層は、ひび割れ防止、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することも好適であり、高沸点有機溶剤として常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物でかつ水溶性若しくは疎水性の化合物を含有でき、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１３８】
本発明の芳香シートは、本発明の無機微粒子分散液を含む単一層の芳香成分含有層で構成されていてもよく、複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、例えば、シリカ微粒子を含有する芳香成分含有層と、アルミナ水和物を含有する芳香成分含有層の２層構成であってもよい。
【０１３９】
（芳香成分含有層の作製）
本発明の芳香シートを構成する芳香成分含有層は、例えば、支持体の表面に少なくとも気相法シリカ、水溶性樹脂等を含有する芳香成分含有層形成用の塗布液（塗布液Ａ）を塗布し、（１）該塗布により塗布層を形成すると同時、又は（２）該塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのタイミングで、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を塗設された塗布層に付与した後、該塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法〈ＷＯＷ法〉）により好適に形成することができる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤は、上記の塗布液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方に含有される。以上のように架橋硬化させた芳香成分含有層を設けることで、芳香成分吸収性や膜のひび割れ防止などを向上させることできる。
【０１４０】
上記のＷＯＷ法による場合に溶液Ｂに媒染剤を加えておくと、媒染剤が芳香成分含有層の表面近くに多く存在するので、インク、特に染料が十分に媒染され、高濃度画像を形成し得ると共に、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記の塗布液Ａに含有させてもよく、その場合は塗布液Ａと溶液Ｂとに用いる媒染剤は同一でも異なっていてもよい。また、上述のようにして得られた多孔質の芳香成分含有層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１４１】
例えば、気相法シリカと水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）と架橋剤（例えばホウ素化合物）とを少なくとも含有する芳香成分含有層形成用の塗布液の調製は、気相法シリカとＰＶＡ水溶液（例えば、上記気相法シリカの１５％程度の質量のＰＶＡとなるように）とホウ素化合物とを加えて高速回転ホモミキサー（例えば、特殊機化（株）製、商品名「Ｔ，Ｋホモミキサー」）により、例えば２０００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性の芳香成分含有層を形成することができる。
【０１４２】
芳香成分含有層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜１２０ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい
【０１４３】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４４】
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１４５】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、芳香成分含有層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に行なうことができる。すなわち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に溶液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１４６】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。上記塩基性溶液のｐＨは７．１以上であり、好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８．０以上である。前記ｐＨが７．１未満であると、架橋剤によって塗布液Ａに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、芳香成分含有層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう。前記塩基性溶液には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）および／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１４７】
前記媒染剤塗布液（塩基性溶液Ｂ）は、例えば、イオン交換水に、媒染剤（塩基性化合物）である炭酸アンモニウム（例えば、１〜１０％）と炭酸ジルコニルアンモニウム（例えば、０．５〜７％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固型分質量％を意味する。
【０１４８】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、芳香成分含有層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１４９】
上述の通り、芳香成分含有層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１５０】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、（１）溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）溶液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１５１】
前記方法（１）において、溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１５２】
該塩基性溶液（溶液Ｂ）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１５３】
また、塩基性溶液（溶液Ｂ）を、芳香成分含有層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与することもでき、かかる場合には塗布液Ａおよび溶液Ｂを、該塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより芳香成分含有層を形成することができる。
【０１５４】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１５５】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａおよび溶液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１５６】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【０１５７】
また、芳香成分含有層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安として芳香成分含有層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１５８】
本発明の芳香シートの構成層（例えば芳香成分含有層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を芳香成分含有層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
＜芳香成分＞
【０１５９】
本発明に使用する芳香成分としては、例えば、精油、合成香料、動物性香料、これらの有効成分や単体化合物などが好適に挙げられ、精油または精油に含まれる有効成分が好ましい。
【０１６０】
本発明に使用する精油としては、例えば、イランイラン精油、ゼラニウム精油、ラベンダー精油、ジャスミン精油、カモミール精油、ラベンティン精油、ヒソップ精油、ローズ精油、ネロリ精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、ヒノキ精油、サンダルウッド精油、ジュニパー精油、ティートリー精油、パイン精油、パチュリ精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、レモングラス精油、レモン精油、シトロネラ精油、ベルガモット精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油、クラリセージ精油、クローブ精油、タイム精油、フェンネル精油、マジョラム精油、メリッサ精油、ローズウッド精油、バジル精油、バテ精油、シナモン精油等の天然の精油が挙げられる。このなかでも特に、イランイラン精油、ゼラニウム精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油が好ましい。また、これらの精油を複数組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
前記精油に含まれる有効成分としては、例えば、リナロール、酢酸リナリル、１‐リモネン、１‐メントール、α‐ピネン、β‐ピネン、シトラール、シネオール、ｄ‐カンファー、チモール、オイゲノール、ケイヒアルデヒド、カマズレン、ツヤノール‐4、ボルネオール、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、テルピネノール‐4、ゲラニオール、ネロール、α‐サンタロールβ‐サンタロール、カロトール、セドロール、ビリジフロロール、スクラレオール、サフロール、アピオール、ミリスチシン、メチルカビコール、アネトール、スクラレオールオキサイド、マノイルオキサイド、シトロネラールなどが挙げられる。また、これらの有効成分を複数組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
本発明において、芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは具体的には全芳香成分に対して１５質量％以上含有することとする。
【０１６３】
該芳香成分の塗布量として限定されないが、芳香シートの面積（水平投影面積）に対して好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2塗布されることが好ましい。
【０１６４】
＜芳香シートの作成＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。即ち、本発明の芳香シートの製造方法は、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および、工程（Ａ）で形成した層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む。
芳香シートが印画したものである場合、芳香成分と印字成分のどちらかを先行して、あるいは同時に塗布・乾燥させても良いが、好ましくは、該印字成分を塗布した後に該芳香成分を塗布することが好ましい。
芳香成分含浸層が多孔質構造を有していると、芳香成分の染み込みが早くなり、芳香成分を効率よく塗布することが出来る。尚、この芳香成分の含浸工程は、無印字個所よりも、印字個所の方が染み込みが遅い為、特に印画後で芳香成分を含浸させる際に顕著な効果が得られるが、無印字でも、印字後でも生産効率の向上に関してはどちらも同等の効果がある。
本発明の芳香シートにおいて、芳香成分は、芳香成分含浸層の多孔質構造により形成された毛細管状の空孔に浸潤、浸透する。そして、その気液界面から芳香成分が揮散することを特徴とする。従って、本件における芳香成分の保持には、固化、包括などの過剰なシステムを必要としていない。
本発明の芳香シートは、好ましくは開封直後から芳香させるて用いられる形態をとり、揮散性の高い芳香成分を含浸させている。
該芳香成分は芳香シートに含浸された後、好ましくは後述する芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋にパッキングされるが、袋内において飽和するまで揮散している。さらに、開封後も外圧を与えることなく徐々に芳香成分を揮散する。その揮散重量曲線は芳香成分組成、温湿度環境などに左右されるが、製造時の塗布量に対し、開封時で１０質量％以上揮散し、開封後３０分で４０質量％以上を気散させることが好ましい。
従って、芳香成分の塗布後、塗布表面が即座に乾燥することが重要である。
本発明においては、芳香成分を、液状もしくは、分散液状で塗布する為、芳香成分を塗布したあとに乾燥工程をもつことが好ましい。更に、その芳香成分は常温常圧において充分な揮発性を有している為、規定の塗布量を定常的に含浸させ、次工程に進む為には、塗布表面が乾燥していることが好ましい。
塗布表面の乾燥とは、人間の官能評価にて濡れていないこと、ポリエチレンなどが密着しないこと等で判断できる。しかし、過乾燥してしまうと芳香成分が必要量塗布されないという問題が生じる。その為、芳香成分含浸面表面は乾燥しており、内部多孔質に芳香成分を含んでいることが最良の条件となる。
【０１６５】
芳香成分含有層に芳香成分を含ませる方法として、特に制限はないが、例えば、芳香成分含有層の上記の多孔質中に芳香成分をマイクロカプセル等ではなく液滴の状態で保持されることが好ましい。そして、使用時、芳香成分の揮発性により表面より揮発し、芳香を発する。
【０１６６】
本発明において、芳香成分を含浸させる方法は、特に限定されず、たとえば公知の塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、ノズルからの筋塗布などが挙げられ、バーコート、ブレードコートが好適に挙げられる。芳香成分は原液のまま含浸させることもできるし、有機溶剤に希釈して含浸させることもできる。該有機溶剤としては、エタノールが好適に挙げられる。
【０１６７】
＜水溶性染料＞
本発明のシートは、水溶性染料を含有する。該水溶性染料は、印画をするために用いられ、芳香成分含有層形成後、該層に含有される。したがって、芳香成分含有層形成時に添加することができる染料とは異なる。該染料は、芳香成分含有層形成時に含まれるため、面全体を着色することはできるが、デザインを印画することはできない。
水溶性染料としては、たとえば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
水溶性染料は、水溶性染料インク等の形態でシートに供給されることが好ましい。水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好である。
水溶性染料インクとしては、市販の染料インクジェットプリンタに対応した、染料インクを用いることができる。染料インクは、一般に知られた組成のものを使用することができる。一般に、インクジェットインクに含まれる主要な成分は、水溶性染料、水、水溶性有機溶剤である。
該インクの溶媒は、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒であることが好ましく、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
該水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましく、用いられる。
その他、インクに含まれる成分として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート剤、樹脂、電解質などが挙げられる。
水溶性染料インクとしては、たとえば特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されているものがあげられ、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落0045〜0056、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落0019〜0043に記載のものを好適に適用しうる。
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間には、乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥の条件は、温度、湿度によって異なるが、温度２５℃湿度６０％の場合、２４時間放置することが好ましい。
【０１６８】
＜芳香シートの作成＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が水溶性染料を含有し、かつ該芳香成分含有層の多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。即ち、本発明の芳香シートの製造方法は、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む。
水溶性染料で印画する工程（Ｂ）との芳香成分を含浸させる工程（Ｃ）とは、同時におこなってもよいが、好ましくは、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）をおこなう。
水溶性染料で印画する工程（Ｂ）の印画する方法として、たとえば、マーカーを用いる方法、インクジェットプリンタを用いる方法が挙げられ、インクジェットプリンタを用いる方法が好ましい。インクジェットプリンタとしては、市販の染料インクジェットプリンタを用いることができる。インクジェットの方式は、マッハジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式のいずれでもよい。
【０１６９】
芳香成分含浸層が多孔質構造を有していると、芳香成分の染み込みが早くなり、芳香成分を効率よく塗布することが出来る。尚、この芳香成分の含浸工程は、無印字個所よりも、印字個所の方が染み込みが遅い為、特に印画後で芳香成分を含浸させる際に顕著な効果が得られるが、無印字でも、印字後でも生産効率の向上に関してはどちらも同等の効果がある。
本発明の芳香シートにおいて、芳香成分は、芳香成分含浸層の多孔質構造により形成された毛細管状の空孔に浸潤、浸透する。そして、その気液界面から芳香成分が揮散することを特徴とする。従って、本件における芳香成分の保持には、固化、包括などの過剰なシステムを必要としていない。
本発明の芳香シートは、好ましくは開封直後から芳香させるて用いられる形態をとり、揮散性の高い芳香成分を含浸させている。
該芳香成分は芳香シートに含浸された後、好ましくは後述する芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋にパッキングされるが、袋内において飽和するまで揮散している。さらに、開封後も外圧を与えることなく徐々に芳香成分を揮散する。その揮散重量曲線は芳香成分組成、温湿度環境などに左右されるが、製造時の塗布量に対し、開封時で１０質量％以上揮散し、開封後３０分で４０質量％以上を気散させることが好ましい。
従って、芳香成分の塗布後、塗布表面が即座に乾燥することが重要である。
本発明においては、芳香成分を、液状もしくは、分散液状で塗布する為、芳香成分を塗布したあとに乾燥工程をもつことが好ましい。更に、その芳香成分は常温常圧において充分な揮発性を有している為、規定の塗布量を定常的に含浸させ、次工程に進む為には、塗布表面が乾燥していることが好ましい。
塗布表面の乾燥とは、人間の官能評価にて濡れていないこと、ポリエチレンなどが密着しないこと等で判断できる。しかし、過乾燥してしまうと芳香成分が必要量塗布されないという問題が生じる。その為、芳香成分含浸面表面は乾燥しており、内部多孔質に芳香成分を含んでいることが最良の条件となる。
【０１７０】
芳香成分含有層に芳香成分を含ませる方法として、特に制限はないが、例えば、芳香成分含有層の上記の多孔質中に芳香成分をマイクロカプセル等ではなく液滴の状態で保持されることが好ましい。そして、使用時、芳香成分の揮発性により表面より揮発し、芳香を発する。
【０１７１】
本発明において、芳香成分を含浸させる方法は、特に限定されず、たとえば公知の塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、ノズルからの筋塗布などが挙げられ、バーコート、ブレードコートが好適に挙げられる。芳香成分は原液のまま含浸させることもできるし、有機溶剤に希釈して含浸させることもできる。該有機溶剤としては、エタノールが好適に挙げられる。
【０１７２】
＜実施態様＞
芳香成分を含浸した芳香シートは、芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋（包装材）を添付あるいはそれに収容（梱包）した芳香用品とするすることが望ましい。
包装材としては、芳香を遮蔽しうるフイルム状のもの（芳香遮蔽フイルム）が好ましく、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどが、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムも好適に使用される。また、該芳香を遮蔽する袋は、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどを袋状に加工した袋が、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムを袋状に加工した袋も、好適に使用される。
該包装材料は、ガスバリア性を有していることが望ましく、更に望ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、４〜１０μｍの厚さの金属層を有するものであることが望ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【０１７４】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し２０５ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１７５】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１７６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７７】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
［実施例１］
次のようにして、シリカ微分散液を作製した。
【０１７８】
（シリカ微分散液の調製）
ホモミキサーで２０００ｒｐｍで攪拌されているイオン交換水５５３部の中に気相法シリカ ２５部（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）（以下シリカ）を添加、続いて、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液 第一工業製薬）を処方量の０．３３部を添加しさらにシリカを５０部添加さらにジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液 第一工業製薬）を処方量の０．６７部添加しシリカを２５部添加してその後水溶性多価金属化合物として酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０ ５０％水溶液 第一稀元素工業）０．５４部を添加溶解し、ホモミキサー（特殊機化工業製；Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）で４０００ｒｐｍ ３０℃で１２０分処理してシリカ予分散液を作製した。 この予分散液をさらに、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）で、１３０ＭＰａ、１パスで分散して、シリカ濃度が約１５重量％のシリカ微分散液を作製した。
【０１７９】
（多孔質層を形成する塗布液の調製）
＜ポリビニルアルコールとジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）とエマルゲン１０９Ｐの共溶解品（以下ＰＶＡ共溶解品という。）の作成＞
下記成分を冷却下混合後、９０℃に加温して溶解して、ＰＶＡ共溶解品とした。
イオン交換水 ８８．６部
エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製） ０．２３部
ブチセノール２０Ｐ（協和発酵ケミカル（株）製） ２．１部
ポリビニルアルコール ７．０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８．５％、重合度３５００）
【０１８０】
次に、上記で得られた（１）シリカ微分散液に、上記で得られた（２）ＰＶＡ共溶解品の溶液、及び下記成分（３）〜（７）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）回転数２０００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、下記組成からなる多孔質層を形成する塗布液Ａを調製した。
【０１８１】
＜多孔質層を形成する塗布液Ａの組成＞
（１）シリカ微分散液 ５８．９部
（２）ＰＶＡ共溶解品（水溶性樹脂）７．６１％水溶液 ３１．２部
（３）ホウ酸（架橋剤） ３．９部
（４）イオン交換水 １．３部
（５）スーパーフレックス６５０（第一工業製薬（株）製） ２．２部
（６）エタノール １．２部
（７）ポリ塩化アルミニウム １．３部
（アルファイン８３、大明化学（株）製）
【０１８２】
次に、下記組成の各成分を混合し、媒染剤塗布液Ｂを調製した。
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
（１）ホウ酸（架橋剤） ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（関東化学製試薬１級） ５．０部
（３）炭酸ジルコニルアンモニウム（１３％水溶液） １．２７部
（ジルコゾールＡＣ−７，第一稀元素工業製）
（４）イオン交換水 ８７．０８部
（５）エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）（花王（株）製） ６．０部
【０１８３】
（多孔質層を形成するシートの作製）
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記の塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布量は２９．９ｇ／ｍ2であった。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に上記の媒染剤塗布液Ｂに３秒浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３５μｍの多孔質層が設けられたシート１を得た。多孔質層表面のｐＨは４．１であった。
【０１８４】
（印画）
上記より得た支持体１の多孔質層側に、インクジェットプリンタ（ＰＭ-Ａ９５０、インクはＩＣＢＫ３５（ブラック）、ＩＣＣ３５（シアン）、ＩＣＭ３５（マゼンタ）、ＩＣＹ３５（イエロー）、セイコーエプソン社製）を用いて、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの線（幅0.1ｍｍ、長さ1ｃｍ）を印画し、印画シート１０１を得た。
【０１８５】
（実施例２）
上記支持体１のシリカの替わりに、水溶性アルミニウム水和物を等重量塗布した以外は実施例１と同様の方法で、印画シート１０２を得た。
【０１８６】
（比較例１、２）
上記インクジェットプリンタをＰＸ-Ｇ９３０、インクをＩＣＢＫ３３（ブラック）、ＩＣＣ３３（シアン）、ＩＣＭ３３（マゼンタ）、ＩＣＹ３３（イエロー）（セイコーエプソン社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印画シート１０３を、実施例２と同様の方法で印画シート１０４を得た。
【０１８７】
（比較例３、４）
上記インクジェットプリンタによる描画を、電子写真（ＤｏｃｕＣｅｎｒｅ−ＩＩＣ４３００、富士ゼロックス社製）による描画に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印画シート１０５を、実施例２と同様の方法で印画シート１０６を得た。
各シートの印字面に印画後、乾燥したことを確認し、印画部に、精油を５ｇ／ｍ2となるように、ブレードコートし、印画部のにじみを評価した。結果を表に示す。
精油は、スィートオレンジをベースとした、混合精油である。本実施例では前記精油を用いたが、ラベンダーベースの混合精油でもよい。また、単一精油でも同等の効果を得ることを確認した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
結果から、多孔質層を有し、水溶性染料を有する本発明の構成においては、精油を塗布してもにじまないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の一実施態様の模式図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香シートおよびその製造方法に関する。より詳しくは、印画範囲の拡張と製造効率を向上させた、携帯可能かつ使用の簡便な芳香シートおよびそれに最適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香浴は、精油の香りを嗅ぐことにより種々の効果を得る方法である。精油およびその含有成分は、種類により、鎮静効果、入眠効果、覚醒効果、鎮痛効果、抗菌効果、消臭効果などをもつことが知られており、目的とする効果にあわせて、使用されている。近年、外出先でも簡易に芳香浴を行い、目的とする効果を得ることができるような、携帯可能かつ簡便かつ安価な芳香浴用品が求められている。
また、芳香のイメージにあった、美しい風景や、好みのデザインを施した芳香浴用品へのユーザーニーズが高まりつつある。しかしながら、従来の芳香製品は、精油・繊維などから揮散させるもの、固形物に練りこみ揮散させるもの、シートパック状のものなどが主体であり、風景やデザインを印画したものは、一般的ではなかった。
名刺大のカードに植物の絵を印刷し、その絵の精油を含ませたカードが存在するが、精油によって印刷部分が滲んでしまうため、印刷のない部分に精油を含ませる必要があった。
このような問題を解決する方法として、マイクロカプセル化した精油を使用する方法（特許３１４７１８４号）が考えられるが、芳香を楽しむためにはカプセルを破壊する必要があり、そのためにはこする、熱をかけるなどが必要であり、簡便とは言いがたかった。
【特許文献１】特許第３１４７１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、美しいデザインが印画された、携帯可能かつ使用の簡便な芳香用品およびその安価な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞
芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート。
＜２＞
該水溶性染料が、インクジェット方式により印画されて得られる、上記＜１＞に記載の芳香シート。
＜３＞
該芳香成分含有層の多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成される、上記＜２＞に記載の芳香シートおよびその製造方法。
＜４＞
該芳香成分含有層の多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成される、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜５＞
該芳香成分含有層の多孔質構造を構成する物質の量が支持体の水平投影面積あたり５〜３０g／ｍ2である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜６＞
該芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜７＞
更にラミネート層を有する上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする芳香用品。
＜９＞
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む、芳香シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、美しいデザインが印画された、携帯可能かつ使用の簡便な芳香用品およびその安価な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する。
本発明の芳香シートは、水溶性染料で印画されていることが好ましい。
【０００８】
＜支持体＞
本発明に用いることができる支持体としては、特に限定されず、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体や紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。本発明においては、紙等の基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる樹脂被覆支持体が好適である。
【０００９】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。透明であっても不透明であってもよい。耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。特に、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることによってまた、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００１０】
高光沢性の不透明支持体としては、芳香成分含有層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００１１】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００１２】
樹脂被覆支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材の両面に熱可塑性樹脂層を設けたものや、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙が好適に挙げられる。
本発明の芳香シートは少なくとも１層のラミネート層を有することが好ましく、芳香成分含有層と支持体の間、もしくは、支持体の方向成分含有層とは逆面側に有することが好ましく、逆面側の場合、最表面でも、最表面でなくてもよい。
ラミネート層とは、高分子膜による、主に、基材へ耐浸透性、耐折れ性を付与するものであり、素材としては、疎水性高分子であれば、特に限定されず、たとえばポリエチレン、ポリウレタン等の熱可塑性高分子膜があげられる。ラミネート層の厚みに関しては、特に限定しないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。
【００１３】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００１４】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００１５】
以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。
この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１６】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の芳香成分含有層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００２０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２１】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００２２】
次に、前記レジンコート紙について詳述する。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００２４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００２６】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００２７】
特に、芳香成分含有層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に芳香成分含有層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００２８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００２９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００３０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００３１】
＜芳香成分含有層＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層を有する。芳香成分含有層は多孔質構造を有している。
該芳香成分含有層は、パルプ・不織布のような繊維物質、合成高分子物質もしくは、無機物質等の多孔質構造を構成する物質を含んでなることが好ましく、単一組成でも、複合組成でも良い。
特に、多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成されることが好ましい。
より詳しくは、多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成されることが好ましく、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素またはそれらの組み合わせより構成されることが好ましい。
【００３２】
また、シリカや水溶性アルミニウム水和物やセラミック等の無機物から成る多孔質構造も好ましい。
前記無機物は微粒子であることが好ましく、より好ましくは、無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、分散後の二次粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、前記多孔質構造を有する為に無機微粒子と水溶性樹脂を含むことが好ましく、さらに好ましくは、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、特に限定されるものではないが、これらの中でも、合成シリカが好ましく用いられ、さらに気相法によって合成されたシリカ微粒子が好ましい。
本発明における無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２７０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。それぞれの比表面積の上限は４００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
本発明に係る該芳香成分含有層は、無機粒子としてＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカ（以下「シリカ微粒子」ともいう）を含有することが多孔質を構成するために好ましい。気相法シリカを含有することによって、多孔質構造が得られ、これにより、芳香成分、印画成分の速乾性／吸収性能を向上させることができる。
【００３６】
本発明の芳香シートは、支持体上に少なくとも一層の芳香成分含有層を有して構成され、更に他の層が設けられていてもよい。本発明に係る芳香成分含有層は前記無機微粒子分散液と、水溶性樹脂、架橋剤、界面活性剤、沸点１５０℃以上の水溶性有機溶剤、及び水分散性カチオン性樹脂とを含む塗布液を塗布してなることが好ましい。
該塗布液は後述の水溶性多価金属化合物（例えば、炭酸ジルコニルアンモニウム等）を含有することが好ましいが、更にアンモニウム水を含んでもよい。また必要に応じて、前記以外の媒染剤等の他の成分を含んで構成することができる。
【００３７】
本発明に係る芳香成分含有層は、後述するように、ＷＥＴ−ＯＮ−ＷＥＴ法（ＷＯＷ法）により好適に形成することができる。具体的には後述する。また、芳香成分含有層の層厚は、芳香成分を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。
【００３８】
本発明の無機微粒子分散液（例えば、シリカ分散液）は、高濃度、即ち無機微粒子（例えば、シリカ）が１５質量％以上、更には１８質量％以上であっても、長期間に渡って分散安定性が保たれる。それぞれ３０％以下が好ましい。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散液（例えば、シリカ分散液）の調製に用いられる分散媒は、水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含むことが好ましい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の無機微粒子分散液の製造方法を、シリカ分散液を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
通常、シリカ分散液は、水等の分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備混合）し、さらにカチオン樹脂、水溶性多価金属化合物を添加してシリカスラリーを作製（予備分散）し、このシリカスラリーを液液対向衝突方式の分散機、例えばスギノマシン社アルティマイザーで分散することによって得られる。上記シリカスラリーをアルティマイザーで処理する回数は、１〜数十回の範囲から選ばれる。
【００４１】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがあり、本発明においてはどちらも用いることができる。
【００４２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００４３】
本発明の芳香シートにおいて、湿式法シリカに比べて気相法シリカは、空隙率の高い三次元構造を形成しやすく、好ましく用いられる。この理由は、明確ではないが、表面シラノール基の密度が影響していると考えられている。即ち、湿式法シリカに比べて気相法シリカは、表面シラノール基の密度が低く、そのために粗な軟凝集（フロキュレート）となり、空隙率が高い構造となると考えられている。芳香成分含有層の空隙率を高めることは芳香成分吸収速度および吸収容量を増大させる意味で極めて重要である。
【００４４】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別されるが、本発明に係る気相法シリカは、乾式法（気相法）粒子である。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。なお、上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、気相法シリカと共に併用してもよい。
【００４６】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４７】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、芳香成分の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なったときには芳香成分含有層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。受容層が透明であることは、フォト光沢紙等の用途に適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４８】
前記気相法シリカ（および必要に応じて他の無機微粒子）の芳香成分含有層における総含有量（固形分）としては６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。該総含有量が６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、充分な芳香成分吸収性を備えた芳香シートが得られるので好ましい。ここで、芳香成分含有層における量（固形分）は、芳香成分含有層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される量である。
【００４９】
前記気相法シリカ（及び必要により他の無機微粒子）を用いる場合、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも好ましく用いることができる。
【００５０】
また、分散性を改善する目的で、気相法シリカの微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００５１】
無機微粒子を分散して、無機微粒子分散液を製造する際の好適な方法について説明する。以下、無機微粒子を気相法シリカを例に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、水溶性有機カチオン化合物、水溶性多価金属化合物、及び無機微粒子を含む分散液（予分散液）を、高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することが好ましい。
本発明の無機微粒子分散液の製造方法は、溶媒中に無機微粒子（シリカ）、水溶性有機カチオンポリマー、及び水溶性多価金属化合物を予備分散して得られる予分散液を、高圧で対向衝突させるか、又は、オリフィスを高圧で通過させることができれば、特に限定されるものではない。一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー（ＬＡ−３１）、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５２】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００５３】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【００５４】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。それぞれ３５０ＭＰａ以下が好ましい。
【００５５】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【００５６】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより本発明の無機微粒子分散液を得ることができる。
【００５７】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００５８】
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子（シリカ）、水溶性有機カチオンポリマー、及び水溶性多価金属化合物を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５９】
無機微粒子（気相法シリカ）分散液を調製する際のｐＨは、無機微粒子（気相法シリカ）の種類や水溶性有機カチオンポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散は二種以上を併用することも可能である。
【００６０】
前記無機微粒子の平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。気相法シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、分散後の無機微粒子分散液の二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが、光沢性を付与する点で好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、芳香成分吸収特性を効果的に向上させることができると共に、芳香成分含有層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００６１】
（水溶性有機カチオン化合物）
気相法シリカは高圧分散機で分散する前に、予分散状態で用いることが好ましい。本発明の無機微粒子分散液は、分散剤（凝集防止剤）として水溶性有機カチオン化合物を用いる。
この水溶性有機カチオン化合物は特に限定はないが、後述する媒染剤の例など、第１級〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、又はホスホニウム塩基を有する水溶性有機カチオン化合物（それらの塩を含む）が好適である。中でも、平均分子量が５万以下が好ましく、２万以下が特に好ましい。その他の分散剤としてシランカップリング剤を用いることができる。
【００６２】
上記水溶性有機カチオン化合物の中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有する水溶性有機カチオン化合物が好ましく、ジアリルアミン化合物の環化縮合によって得られ、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００６３】
上記水溶性有機カチオン化合物の使用量は無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）に対して１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。使用量が多くなると前述したように、用いる気相法シリカの種類によっては塗布後のゲル化能が低下する。
前記水溶性有機カチオン化合物として、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。水溶性有機カチオン化合物は、単独でも二種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記水溶性有機カチオン化合物の芳香成分含有層における添加量としては、気相法シリカの質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００６５】
水溶性有機カチオン化合物は、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加してもよいし、また、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよいが、水溶性有機カチオン化合物は、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００６６】
（水溶性多価金属化合物）
本発明の無機微粒子分散液は、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
本発明における水溶性多価金属化合物は、分散媒中に添加してもよいし、予備混合中あるいは分散終了後に添加してもよいが、シリカ微粒子を添加する前の分散媒中に添加することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化酸化ジルコニル八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００６８】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００６９】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００７０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００７１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００７２】
水溶性化合物として、ＩＵＰＡＣ（１９８９）周期律表４族（旧４Ａ族）、すわなわちＴｉ，Ｚｉ、Ｈｆを含む水溶性化合物が好ましく、より好ましくはチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。分散液における無機微粒子の濃度は１０〜４０質量％程度が適当であり、１５〜３５質量％が好ましい。
【００７４】
本発明の無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）分散液に用いられる分散媒は、水を主体とするものであるが、少量の有機溶剤（低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【００７５】
また、分散液中のシリカ濃度をより高濃度にするために、段階的にシリカを添加する方法を採用することができる。
【００７６】
本発明において、一次分散（プレミキシング又は予分散）するときの液温は、特に指定はないが、３０℃以下が好ましく、特に２５℃以下が好ましい。これによって、シリカスラリーが安定して作製できる。この場合、シリカ微粒子を添加する前の分散媒を２０℃以下の温度にしておいてもよいし、予備混合中に冷却して２０℃以下に下げてもよい。
また、シリカスラリーの温度が２０℃以下、さらには１５℃以下の状態で分散機に注入するのが好ましい。これによって更に安定した分散液が得られる。
【００７７】
本発明において、一次分散（プレミキシング、予分散）は、プロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等を用いることができる。二次分散には、前記の液液対向衝突方式の高圧分散機（スギノマシン、アルティマイザー）等が用いられる。
【００７８】
本発明の無機微粒子分散液（シリカ分散液）または／および芳香成分含有層塗布液（シリカ塗布液）の調製からの経時時間は、塗布面状安定化の観点から、５時間以上、好ましくは８時間以上である。上限は制限がなく、数日から数十日であってもよい。経時する温度は約１０℃〜約４０℃、好ましくは約１５℃〜約３５℃である。微粒子が沈降しないよう、経時中に緩く攪拌してもよい。
【００７９】
本発明において、無機微粒子の分散を終了してから塗布液を塗布するまでに４５℃以下の加熱処理を施してから塗布することも塗布液の安定性の点から好ましい。
特に、無機微粒子分散液（シリカ分散液）を３０〜４８℃、好ましくは４０〜４５℃の範囲で、約１２０分以上（上限はないが約１時間以上、約２４時間以下が好ましい）の加熱処理を施した後、塗布液を調製し、塗布することが好ましい。さらに無機微粒子分散液（シリカ分散液）の上記した５時間以上の経時時間と加熱処理を組み合わすことが特に好ましい。
【００８０】
本発明の芳香シートは、上記のようにして製造した無機微粒子分散液を、或いは該無機微粒子分散液、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、その架橋剤、界面活性剤、水分散性カチオン性樹脂等を混合して芳香成分含有層の塗布液を作製し、次いでこれらのいずれか一種を塗布液として紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、あるいはプラスチック樹脂フィルム等の支持体に塗布して製造する。前記塗布液中の無機微粒子の濃度は、５〜２５質量％程度が適当であり、好ましくは８〜２０質量％である。
本発明の芳香シートにおいて、水溶性樹脂、界面活性剤、及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶剤が水溶液中（水性媒体）に共溶解して用いられることが好ましい。
【００８１】
本発明の芳香シートにおいて多孔質構造を構成する物質の量は支持体の水平投影面積あたり５〜５０g／ｍ2であることが好ましい。
【００８２】
（水溶性高分子）
本発明に芳香シートの芳香成分含有層は水溶性高分子（水溶性樹脂）を含有することも好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００８３】
水溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。前記ポリビニルアルコール系樹脂の例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例として、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。上記の水溶性樹脂は、それぞれ単独でも二種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造の芳香成分含有層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成された芳香成分含有層は、毛細管現象によって急速に芳香成分を吸収できる。
【００８５】
水溶性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。また、水溶性樹脂の芳香成分含有層における含有量としては、
該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂と共に、そのほかの前記水溶性樹脂を併用してもよく、併用する場合の全水溶性樹脂中に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキメチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン等があるが、好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００８６】
（気相法シリカと水溶性樹脂との含有比）
気相法シリカ（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、芳香成分含有層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。本発明に係る少なくとも芳香成分含有層は、ＰＢ比（ｘ／ｙ）として、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することで芳香成分吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。水溶性樹脂の添加量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
芳香成分含有層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、芳香成分含有層の割れや剥がれ等を防止する上でも、芳香成分含有層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方、高速に芳香成分を吸収する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００８８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８９】
（架橋剤）
本発明に係る芳香成分含有層は架橋剤を含有することが好ましい。すなわち、芳香成分含有層が上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことにより、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層とすることができる。
【００９０】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニル、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９２】
架橋剤は、芳香成分含有層形成用の塗布液（以下、単に「芳香成分含有層用塗布液」ともいう。）を塗布する際に芳香成分含有層用塗布液中および／または芳香成分含有層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記芳香成分含有層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有の芳香成分含有層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等して芳香成分含有層に架橋剤を供給することができる。
【００９３】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、芳香成分含有層が芳香成分含有層形成用の塗布液Ａを塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は溶液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び溶液Ｂの両方に含有させておいてもよい。芳香成分含有層が二層以上で構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から塩基性溶液（溶液Ｂ）を付与すればよい。
【００９４】
架橋剤の使用量は、層中の水溶性樹脂の質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００９５】
気相法シリカと共に他の無機微粒子を併用することもできる。他の無機微粒子としては、例えば、他のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これら微粒子は、一次粒子または二次粒子の状態で含有でき、その平均一次粒子径は２０μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９６】
（水分散性カチオン性樹脂）
水分散性カチオン性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、ブタジエン樹脂などが挙げられるが、カチオン変性された自己自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００９８】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００９９】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１００】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１０１】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４'―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１０２】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【０１０３】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明の水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【０１０４】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【０１０５】
（他の成分）
−媒染剤−
本発明に係る芳香成分含有層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【０１０６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１０７】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１０８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１０９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１１０】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１１１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１１２】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、芳香成分や印画するインク等の成分と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１１３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【０１１４】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１１５】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１１６】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１１７】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ氷和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【０１１８】
上記の他の媒染剤を芳香成分含有層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】
−他の添加剤−
本発明の芳香シートは、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【０１２０】
本発明に係る芳香成分含有層は酸を含有していてもよい。酸を添加して芳香成分含有層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは３．５〜７．５に調整することによって、白地部の耐黄変性を向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【０１２１】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、芳香成分含有層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【０１２２】
上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１２３】
本発明においては、芳香成分含有層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。
【０１２５】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１２６】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１２７】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１２８】
芳香成分含有層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【０１２９】
他の添加剤は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。他の添加剤は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。また、他の添加剤を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３０】
本発明における芳香成分含有層用塗布液には界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、芳香成分含有層用塗布液に含有してもよい。
【０１３２】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【０１３３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１３４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１３６】
前記界面活性剤の芳香成分含有層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、芳香成分含有層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１３７】
本発明に係る芳香成分含有層は、ひび割れ防止、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することも好適であり、高沸点有機溶剤として常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物でかつ水溶性若しくは疎水性の化合物を含有でき、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１３８】
本発明の芳香シートは、本発明の無機微粒子分散液を含む単一層の芳香成分含有層で構成されていてもよく、複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、例えば、シリカ微粒子を含有する芳香成分含有層と、アルミナ水和物を含有する芳香成分含有層の２層構成であってもよい。
【０１３９】
（芳香成分含有層の作製）
本発明の芳香シートを構成する芳香成分含有層は、例えば、支持体の表面に少なくとも気相法シリカ、水溶性樹脂等を含有する芳香成分含有層形成用の塗布液（塗布液Ａ）を塗布し、（１）該塗布により塗布層を形成すると同時、又は（２）該塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのタイミングで、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を塗設された塗布層に付与した後、該塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法〈ＷＯＷ法〉）により好適に形成することができる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤は、上記の塗布液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方に含有される。以上のように架橋硬化させた芳香成分含有層を設けることで、芳香成分吸収性や膜のひび割れ防止などを向上させることできる。
【０１４０】
上記のＷＯＷ法による場合に溶液Ｂに媒染剤を加えておくと、媒染剤が芳香成分含有層の表面近くに多く存在するので、インク、特に染料が十分に媒染され、高濃度画像を形成し得ると共に、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記の塗布液Ａに含有させてもよく、その場合は塗布液Ａと溶液Ｂとに用いる媒染剤は同一でも異なっていてもよい。また、上述のようにして得られた多孔質の芳香成分含有層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１４１】
例えば、気相法シリカと水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）と架橋剤（例えばホウ素化合物）とを少なくとも含有する芳香成分含有層形成用の塗布液の調製は、気相法シリカとＰＶＡ水溶液（例えば、上記気相法シリカの１５％程度の質量のＰＶＡとなるように）とホウ素化合物とを加えて高速回転ホモミキサー（例えば、特殊機化（株）製、商品名「Ｔ，Ｋホモミキサー」）により、例えば２０００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性の芳香成分含有層を形成することができる。
【０１４２】
芳香成分含有層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜１２０ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい
【０１４３】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４４】
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１４５】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、芳香成分含有層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に行なうことができる。すなわち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に溶液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１４６】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。上記塩基性溶液のｐＨは７．１以上であり、好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８．０以上である。前記ｐＨが７．１未満であると、架橋剤によって塗布液Ａに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、芳香成分含有層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう。前記塩基性溶液には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）および／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１４７】
前記媒染剤塗布液（塩基性溶液Ｂ）は、例えば、イオン交換水に、媒染剤（塩基性化合物）である炭酸アンモニウム（例えば、１〜１０％）と炭酸ジルコニルアンモニウム（例えば、０．５〜７％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固型分質量％を意味する。
【０１４８】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、芳香成分含有層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１４９】
上述の通り、芳香成分含有層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１５０】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、（１）溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）溶液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１５１】
前記方法（１）において、溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１５２】
該塩基性溶液（溶液Ｂ）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１５３】
また、塩基性溶液（溶液Ｂ）を、芳香成分含有層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与することもでき、かかる場合には塗布液Ａおよび溶液Ｂを、該塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより芳香成分含有層を形成することができる。
【０１５４】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１５５】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａおよび溶液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１５６】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【０１５７】
また、芳香成分含有層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安として芳香成分含有層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１５８】
本発明の芳香シートの構成層（例えば芳香成分含有層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を芳香成分含有層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
＜芳香成分＞
【０１５９】
本発明に使用する芳香成分としては、例えば、精油、合成香料、動物性香料、これらの有効成分や単体化合物などが好適に挙げられ、精油または精油に含まれる有効成分が好ましい。
【０１６０】
本発明に使用する精油としては、例えば、イランイラン精油、ゼラニウム精油、ラベンダー精油、ジャスミン精油、カモミール精油、ラベンティン精油、ヒソップ精油、ローズ精油、ネロリ精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、ヒノキ精油、サンダルウッド精油、ジュニパー精油、ティートリー精油、パイン精油、パチュリ精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、レモングラス精油、レモン精油、シトロネラ精油、ベルガモット精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油、クラリセージ精油、クローブ精油、タイム精油、フェンネル精油、マジョラム精油、メリッサ精油、ローズウッド精油、バジル精油、バテ精油、シナモン精油等の天然の精油が挙げられる。このなかでも特に、イランイラン精油、ゼラニウム精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油が好ましい。また、これらの精油を複数組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
前記精油に含まれる有効成分としては、例えば、リナロール、酢酸リナリル、１‐リモネン、１‐メントール、α‐ピネン、β‐ピネン、シトラール、シネオール、ｄ‐カンファー、チモール、オイゲノール、ケイヒアルデヒド、カマズレン、ツヤノール‐4、ボルネオール、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、テルピネノール‐4、ゲラニオール、ネロール、α‐サンタロールβ‐サンタロール、カロトール、セドロール、ビリジフロロール、スクラレオール、サフロール、アピオール、ミリスチシン、メチルカビコール、アネトール、スクラレオールオキサイド、マノイルオキサイド、シトロネラールなどが挙げられる。また、これらの有効成分を複数組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
本発明において、芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは具体的には全芳香成分に対して１５質量％以上含有することとする。
【０１６３】
該芳香成分の塗布量として限定されないが、芳香シートの面積（水平投影面積）に対して好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2塗布されることが好ましい。
【０１６４】
＜芳香シートの作成＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。即ち、本発明の芳香シートの製造方法は、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および、工程（Ａ）で形成した層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む。
芳香シートが印画したものである場合、芳香成分と印字成分のどちらかを先行して、あるいは同時に塗布・乾燥させても良いが、好ましくは、該印字成分を塗布した後に該芳香成分を塗布することが好ましい。
芳香成分含浸層が多孔質構造を有していると、芳香成分の染み込みが早くなり、芳香成分を効率よく塗布することが出来る。尚、この芳香成分の含浸工程は、無印字個所よりも、印字個所の方が染み込みが遅い為、特に印画後で芳香成分を含浸させる際に顕著な効果が得られるが、無印字でも、印字後でも生産効率の向上に関してはどちらも同等の効果がある。
本発明の芳香シートにおいて、芳香成分は、芳香成分含浸層の多孔質構造により形成された毛細管状の空孔に浸潤、浸透する。そして、その気液界面から芳香成分が揮散することを特徴とする。従って、本件における芳香成分の保持には、固化、包括などの過剰なシステムを必要としていない。
本発明の芳香シートは、好ましくは開封直後から芳香させるて用いられる形態をとり、揮散性の高い芳香成分を含浸させている。
該芳香成分は芳香シートに含浸された後、好ましくは後述する芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋にパッキングされるが、袋内において飽和するまで揮散している。さらに、開封後も外圧を与えることなく徐々に芳香成分を揮散する。その揮散重量曲線は芳香成分組成、温湿度環境などに左右されるが、製造時の塗布量に対し、開封時で１０質量％以上揮散し、開封後３０分で４０質量％以上を気散させることが好ましい。
従って、芳香成分の塗布後、塗布表面が即座に乾燥することが重要である。
本発明においては、芳香成分を、液状もしくは、分散液状で塗布する為、芳香成分を塗布したあとに乾燥工程をもつことが好ましい。更に、その芳香成分は常温常圧において充分な揮発性を有している為、規定の塗布量を定常的に含浸させ、次工程に進む為には、塗布表面が乾燥していることが好ましい。
塗布表面の乾燥とは、人間の官能評価にて濡れていないこと、ポリエチレンなどが密着しないこと等で判断できる。しかし、過乾燥してしまうと芳香成分が必要量塗布されないという問題が生じる。その為、芳香成分含浸面表面は乾燥しており、内部多孔質に芳香成分を含んでいることが最良の条件となる。
【０１６５】
芳香成分含有層に芳香成分を含ませる方法として、特に制限はないが、例えば、芳香成分含有層の上記の多孔質中に芳香成分をマイクロカプセル等ではなく液滴の状態で保持されることが好ましい。そして、使用時、芳香成分の揮発性により表面より揮発し、芳香を発する。
【０１６６】
本発明において、芳香成分を含浸させる方法は、特に限定されず、たとえば公知の塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、ノズルからの筋塗布などが挙げられ、バーコート、ブレードコートが好適に挙げられる。芳香成分は原液のまま含浸させることもできるし、有機溶剤に希釈して含浸させることもできる。該有機溶剤としては、エタノールが好適に挙げられる。
【０１６７】
＜水溶性染料＞
本発明のシートは、水溶性染料を含有する。該水溶性染料は、印画をするために用いられ、芳香成分含有層形成後、該層に含有される。したがって、芳香成分含有層形成時に添加することができる染料とは異なる。該染料は、芳香成分含有層形成時に含まれるため、面全体を着色することはできるが、デザインを印画することはできない。
水溶性染料としては、たとえば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
水溶性染料は、水溶性染料インク等の形態でシートに供給されることが好ましい。水溶性染料インクは、水溶性染料を水性媒体に溶解させたインクである。水溶性染料インクは透明性及び色濃度が高いという特徴を有する。また、水溶性染料は水中安定性が良好である。
水溶性染料インクとしては、市販の染料インクジェットプリンタに対応した、染料インクを用いることができる。染料インクは、一般に知られた組成のものを使用することができる。一般に、インクジェットインクに含まれる主要な成分は、水溶性染料、水、水溶性有機溶剤である。
該インクの溶媒は、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒であることが好ましく、水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
該水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましく、用いられる。
その他、インクに含まれる成分として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート剤、樹脂、電解質などが挙げられる。
水溶性染料インクとしては、たとえば特願２００３−１００４９２号明細書に詳細に説明されているものがあげられ、用いうる水溶性染料及び水溶性染料のインク中における含有量については前記明細書段落0045〜0056、前記疎水性基含有水溶性ポリマー及び該ポリマーのインクにおける含有量については同明細書段落0019〜0043に記載のものを好適に適用しうる。
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間には、乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥の条件は、温度、湿度によって異なるが、温度２５℃湿度６０％の場合、２４時間放置することが好ましい。
【０１６８】
＜芳香シートの作成＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が水溶性染料を含有し、かつ該芳香成分含有層の多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。即ち、本発明の芳香シートの製造方法は、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む。
水溶性染料で印画する工程（Ｂ）との芳香成分を含浸させる工程（Ｃ）とは、同時におこなってもよいが、好ましくは、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）をおこなう。
水溶性染料で印画する工程（Ｂ）の印画する方法として、たとえば、マーカーを用いる方法、インクジェットプリンタを用いる方法が挙げられ、インクジェットプリンタを用いる方法が好ましい。インクジェットプリンタとしては、市販の染料インクジェットプリンタを用いることができる。インクジェットの方式は、マッハジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式のいずれでもよい。
【０１６９】
芳香成分含浸層が多孔質構造を有していると、芳香成分の染み込みが早くなり、芳香成分を効率よく塗布することが出来る。尚、この芳香成分の含浸工程は、無印字個所よりも、印字個所の方が染み込みが遅い為、特に印画後で芳香成分を含浸させる際に顕著な効果が得られるが、無印字でも、印字後でも生産効率の向上に関してはどちらも同等の効果がある。
本発明の芳香シートにおいて、芳香成分は、芳香成分含浸層の多孔質構造により形成された毛細管状の空孔に浸潤、浸透する。そして、その気液界面から芳香成分が揮散することを特徴とする。従って、本件における芳香成分の保持には、固化、包括などの過剰なシステムを必要としていない。
本発明の芳香シートは、好ましくは開封直後から芳香させるて用いられる形態をとり、揮散性の高い芳香成分を含浸させている。
該芳香成分は芳香シートに含浸された後、好ましくは後述する芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋にパッキングされるが、袋内において飽和するまで揮散している。さらに、開封後も外圧を与えることなく徐々に芳香成分を揮散する。その揮散重量曲線は芳香成分組成、温湿度環境などに左右されるが、製造時の塗布量に対し、開封時で１０質量％以上揮散し、開封後３０分で４０質量％以上を気散させることが好ましい。
従って、芳香成分の塗布後、塗布表面が即座に乾燥することが重要である。
本発明においては、芳香成分を、液状もしくは、分散液状で塗布する為、芳香成分を塗布したあとに乾燥工程をもつことが好ましい。更に、その芳香成分は常温常圧において充分な揮発性を有している為、規定の塗布量を定常的に含浸させ、次工程に進む為には、塗布表面が乾燥していることが好ましい。
塗布表面の乾燥とは、人間の官能評価にて濡れていないこと、ポリエチレンなどが密着しないこと等で判断できる。しかし、過乾燥してしまうと芳香成分が必要量塗布されないという問題が生じる。その為、芳香成分含浸面表面は乾燥しており、内部多孔質に芳香成分を含んでいることが最良の条件となる。
【０１７０】
芳香成分含有層に芳香成分を含ませる方法として、特に制限はないが、例えば、芳香成分含有層の上記の多孔質中に芳香成分をマイクロカプセル等ではなく液滴の状態で保持されることが好ましい。そして、使用時、芳香成分の揮発性により表面より揮発し、芳香を発する。
【０１７１】
本発明において、芳香成分を含浸させる方法は、特に限定されず、たとえば公知の塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、ノズルからの筋塗布などが挙げられ、バーコート、ブレードコートが好適に挙げられる。芳香成分は原液のまま含浸させることもできるし、有機溶剤に希釈して含浸させることもできる。該有機溶剤としては、エタノールが好適に挙げられる。
【０１７２】
＜実施態様＞
芳香成分を含浸した芳香シートは、芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋（包装材）を添付あるいはそれに収容（梱包）した芳香用品とするすることが望ましい。
包装材としては、芳香を遮蔽しうるフイルム状のもの（芳香遮蔽フイルム）が好ましく、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどが、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムも好適に使用される。また、該芳香を遮蔽する袋は、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどを袋状に加工した袋が、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムを袋状に加工した袋も、好適に使用される。
該包装材料は、ガスバリア性を有していることが望ましく、更に望ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、４〜１０μｍの厚さの金属層を有するものであることが望ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【０１７４】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し２０５ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１７５】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１７６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７７】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
［実施例１］
次のようにして、シリカ微分散液を作製した。
【０１７８】
（シリカ微分散液の調製）
ホモミキサーで２０００ｒｐｍで攪拌されているイオン交換水５５３部の中に気相法シリカ ２５部（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）（以下シリカ）を添加、続いて、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液 第一工業製薬）を処方量の０．３３部を添加しさらにシリカを５０部添加さらにジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液 第一工業製薬）を処方量の０．６７部添加しシリカを２５部添加してその後水溶性多価金属化合物として酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０ ５０％水溶液 第一稀元素工業）０．５４部を添加溶解し、ホモミキサー（特殊機化工業製；Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）で４０００ｒｐｍ ３０℃で１２０分処理してシリカ予分散液を作製した。 この予分散液をさらに、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）で、１３０ＭＰａ、１パスで分散して、シリカ濃度が約１５重量％のシリカ微分散液を作製した。
【０１７９】
（多孔質層を形成する塗布液の調製）
＜ポリビニルアルコールとジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）とエマルゲン１０９Ｐの共溶解品（以下ＰＶＡ共溶解品という。）の作成＞
下記成分を冷却下混合後、９０℃に加温して溶解して、ＰＶＡ共溶解品とした。
イオン交換水 ８８．６部
エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製） ０．２３部
ブチセノール２０Ｐ（協和発酵ケミカル（株）製） ２．１部
ポリビニルアルコール ７．０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８．５％、重合度３５００）
【０１８０】
次に、上記で得られた（１）シリカ微分散液に、上記で得られた（２）ＰＶＡ共溶解品の溶液、及び下記成分（３）〜（７）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）回転数２０００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、下記組成からなる多孔質層を形成する塗布液Ａを調製した。
【０１８１】
＜多孔質層を形成する塗布液Ａの組成＞
（１）シリカ微分散液 ５８．９部
（２）ＰＶＡ共溶解品（水溶性樹脂）７．６１％水溶液 ３１．２部
（３）ホウ酸（架橋剤） ３．９部
（４）イオン交換水 １．３部
（５）スーパーフレックス６５０（第一工業製薬（株）製） ２．２部
（６）エタノール １．２部
（７）ポリ塩化アルミニウム １．３部
（アルファイン８３、大明化学（株）製）
【０１８２】
次に、下記組成の各成分を混合し、媒染剤塗布液Ｂを調製した。
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
（１）ホウ酸（架橋剤） ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（関東化学製試薬１級） ５．０部
（３）炭酸ジルコニルアンモニウム（１３％水溶液） １．２７部
（ジルコゾールＡＣ−７，第一稀元素工業製）
（４）イオン交換水 ８７．０８部
（５）エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）（花王（株）製） ６．０部
【０１８３】
（多孔質層を形成するシートの作製）
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記の塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布量は２９．９ｇ／ｍ2であった。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に上記の媒染剤塗布液Ｂに３秒浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３５μｍの多孔質層が設けられたシート１を得た。多孔質層表面のｐＨは４．１であった。
【０１８４】
（印画）
上記より得た支持体１の多孔質層側に、インクジェットプリンタ（ＰＭ-Ａ９５０、インクはＩＣＢＫ３５（ブラック）、ＩＣＣ３５（シアン）、ＩＣＭ３５（マゼンタ）、ＩＣＹ３５（イエロー）、セイコーエプソン社製）を用いて、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの線（幅0.1ｍｍ、長さ1ｃｍ）を印画し、印画シート１０１を得た。
【０１８５】
（実施例２）
上記支持体１のシリカの替わりに、水溶性アルミニウム水和物を等重量塗布した以外は実施例１と同様の方法で、印画シート１０２を得た。
【０１８６】
（比較例１、２）
上記インクジェットプリンタをＰＸ-Ｇ９３０、インクをＩＣＢＫ３３（ブラック）、ＩＣＣ３３（シアン）、ＩＣＭ３３（マゼンタ）、ＩＣＹ３３（イエロー）（セイコーエプソン社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印画シート１０３を、実施例２と同様の方法で印画シート１０４を得た。
【０１８７】
（比較例３、４）
上記インクジェットプリンタによる描画を、電子写真（ＤｏｃｕＣｅｎｒｅ−ＩＩＣ４３００、富士ゼロックス社製）による描画に変更した以外は、実施例１と同様の方法で印画シート１０５を、実施例２と同様の方法で印画シート１０６を得た。
各シートの印字面に印画後、乾燥したことを確認し、印画部に、精油を５ｇ／ｍ2となるように、ブレードコートし、印画部のにじみを評価した。結果を表に示す。
精油は、スィートオレンジをベースとした、混合精油である。本実施例では前記精油を用いたが、ラベンダーベースの混合精油でもよい。また、単一精油でも同等の効果を得ることを確認した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
結果から、多孔質層を有し、水溶性染料を有する本発明の構成においては、精油を塗布してもにじまないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の一実施態様の模式図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート。
【請求項２】
該水溶性染料が、インクジェット方式により印画されて得られる、請求項１に記載の芳香シート。
【請求項３】
該芳香成分含有層の多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成される、請求項２に記載の芳香シートおよびその製造方法。
【請求項４】
該芳香成分含有層の多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項５】
該芳香成分含有層の多孔質構造を構成する物質の量が、支持体の水平投影面積あたり５〜３０g／ｍ2である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項６】
該芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する請求項１〜５のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項７】
更にラミネート層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする芳香用品。
【請求項９】
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む、芳香シートの製造方法。
【請求項１】
芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなり、かつ該芳香成分含有層が水溶性染料を含有する、芳香シート。
【請求項２】
該水溶性染料が、インクジェット方式により印画されて得られる、請求項１に記載の芳香シート。
【請求項３】
該芳香成分含有層の多孔質構造が合成高分子物質および無機物質を含有する物質より構成される、請求項２に記載の芳香シートおよびその製造方法。
【請求項４】
該芳香成分含有層の多孔質構造が、ポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム水和物、ホウ酸、酸化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有して構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項５】
該芳香成分含有層の多孔質構造を構成する物質の量が、支持体の水平投影面積あたり５〜３０g／ｍ2である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項６】
該芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する請求項１〜５のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項７】
更にラミネート層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする芳香用品。
【請求項９】
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に水溶性染料で印画する工程（Ｂ）、および、工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む、芳香シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０５２７３（Ｐ２００８−１０５２７３Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０３４９（Ｐ２００６−２９０３４９）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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