芳香族カルボン酸エステル化合物
【課題】化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、従来の化石資源由来の原料に替わる樹脂原料として使え得るバイオマス由来の芳香族カルボン酸エステル化合物、およびその製造方法の提供。
【解決手段】バイオマス由来の原料（例えば、パラサイメン、オルソキシレン）からmodern reference standardに対する１４Ｃの濃度が５０．０ｐＭＣ以上である芳香族カルボン酸エステル化合物（例えば、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル）を合成する。
【解決手段】バイオマス由来の原料（例えば、パラサイメン、オルソキシレン）からmodern reference standardに対する１４Ｃの濃度が５０．０ｐＭＣ以上である芳香族カルボン酸エステル化合物（例えば、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル）を合成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ（percent Modern Carbon）以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸エステル化合物は、そのほとんどが石油、天然ガス及び石炭などの化石資源を原料として製造されている。近年、化石資源の枯渇懸念といった資源問題や二酸化炭素濃度の増加による地球温暖化への懸念から、化学原料をバイオマス資源から変換する方法に対して注目が集まっている。
【０００３】
化石資源を原料とせず、バイオマス資源を原料とした化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビやサツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオエタノールなどが知られている。また、バイオマス資源を原料として用いたプラスチックとしては、ポリ乳酸や、バイオエタノールを原料としたエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（例えば、特許文献１参照。）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール（例えば、特許文献２参照。）を用いたポリトリメチレンテレフタレートやバイオマス由来の１，４−ブタンジオールを用いたポリブチレンサクシネート（例えば、特許文献３参照。）などがある。
【０００４】
しかしながら、上記のバイオマス資源を原料とした化学物質は脂肪族化合物であり、バイオマス資源を原料とした芳香族化合物の例は極めて少ない。バイオマス資源から芳香族化合物を製造する方法としては、微生物発酵によりバイオマス資源から製造したメタンから、触媒反応により中間体としてベンゼンを製造し、更には各種ベンゼン誘導体誘導体を製造する方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、具体的な実施例の記載がなく、その実用性が疑わしい。更に、バイオマス資源から製造した芳香族化合物は化石資源から製造した芳香族化合物と外観上同じものであり、製造された芳香族化合物がバイオマス資源由来のものかどうか判別できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９１６９４号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５０４１号公報
【特許文献３】特許第４３０１９１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、従来の化石資源由来の原料に替わる樹脂原料として使え得るバイオマス由来の芳香族カルボン酸エステル化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、バイオマス資源から製造した芳香族カルボン酸エステル化合物を約５０重量％以上含有し、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、化石資源の枯渇問題や地球温暖化問題等の解決に貢献し、かつ実用的な物性を有する樹脂原料を提供することが出来、その工業的な意義は大きい。例えば、テレフタル酸ジメチル（以降、ＤＭＴと略す事がある）を化石資源から製造する場合、ＤＭＴ１トンあたり、原料として４４，７２５ＭＪ（メガ・ジュール）の熱量分の化石資源が必要であるが、ＤＭＴをバイオマス資源から製造する場合は原料として化石資源を用いる必要がない。さらに、バイオマス由来のＤＭＴはカーボンニュートラルであるため、化石資源由来のＤＭＴと比較して、焼却処理した際にはＤＭＴ１トンあたり、２．２７トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＤＭＴを用いてポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＴ中のＤＭＴ重量分（約７０重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。同様に、バイオマス資源から製造したナフタレンジカルボン酸ジメチル（以降、ＮＤＣＭと略す事がある）の場合には化石資源由来のＮＤＣＭと比較して、焼却処理した際にはＮＤＣＭ１トンあたり、２．５３トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＮＤＣＭを用いてポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＮ中のＮＤＣＭ重量分（約７５重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、バイオマス資源とは植物の光合成作用により太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、具体的にはデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれ、そして化石資源を除く資源である。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源は具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、生ごみ、植物油カス、水産物残渣、家畜排泄物、食品廃棄物、排水汚泥などが挙げられる。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。
【００１０】
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導され、本発明においては、バイオマス資源から芳香族カルボン酸エステル化合物の原料やその原料から芳香族カルボン酸を製造する。芳香族カルボン酸を製造することができれば、その製造方法は特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。例えば、糖類などから得られるバイオエタノールからテレフタル酸ジメチルを製造する方法としては、バイオエタノールをゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５型など）触媒上で芳香族混合物に接触転化し、芳香族混合物を蒸留等によって精製してパラキシレンを得、得られたパラキシレンを触媒を用いて酸化、ついでエステル化することでテレフタル酸ジメチルを得る方法などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１１】
その他の工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。
【００１２】
バイオマス資源から得られる芳香族カルボン酸エステル化合物の原料としては、具体的にはメタンなどのアルカン、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、キシロース、グルコース、セルロース、ヘミセルロースなどの糖類、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなどのアルコール類、リグニンやイソプレン、テレビン油、α−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、リナロール、ビサボラン、カリオフィレンなどのテルペン系化合物、オレイン酸などの不飽和脂肪酸やセバシン酸などの直鎖飽和二塩基酸などが挙げられる。
【００１３】
バイオマス資源から生成される芳香族カルボン酸エステル化合物としては、具体的には安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソプロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピル又はナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルなどが挙げられる。好ましくはテレフタル酸ジメチル又はナフタレンジカルボン酸ジメチルである。
【００１４】
ここで、本発明におけるバイオマス由来成分の含有割合を特定するにあたって、放射性炭素１４Ｃの測定を行うことの意味について、以下に説明する。１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組合せた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。
【００１５】
炭素原子１モル（６．０２×１０２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６．０２×１０１１個の１４Ｃが存在する。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素等が植物等に取り込まれて固定化された後、２２．６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた１４Ｃ元素は全てが崩壊しており、２１世紀である現在は全く含まれていない。故にこれらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、１４Ｃの量は一定量となっている。
【００１６】
一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では、１４Ｃは新たに補充されることなく、１４Ｃの半減期に従って、時間の経過とともに１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、芳香族カルボン酸エステル化合物中の１４Ｃ濃度を分析することにより、化石資源を原料としたものか、或いはバイオマス資源を原料にした芳香族カルボン酸エステル化合物か簡易に判別することが可能となる。またこの１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度をmodern standard referenceとし、この１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いる事が通常行われる。現在のこのようにして測定される１４Ｃ濃度は約１１０ｐＭＣ前後の値であり、仮に試料として用いられている物質が１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１１０ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。一方石油系（化石系）由来の物質を用いてこの１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示す。これらの値を利用して天然由来系−化石由来系の混合比を算出する事が出来る様になる。更にこの１４Ｃ濃度の基準となるmodern standard referenceとしてはＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いる事が好ましく採用する事が出来る。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の１４Ｃ濃度濃度の値として用いている。本発明の芳香族カルボン酸エステル化合物においては、この１４Ｃ濃度比率が５０．０ｐＭＣ以上であることが必要である。好ましくは５２．０ｐＭＣ以上である。
【００１７】
芳香族カルボン酸エステル化合物中の１４Ｃ濃度の分析方法は、まず芳香族カルボン酸エステル化合物の前処理が必要となる。具体的には芳香族カルボン酸エステル化合物に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。更に、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトにＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させ、タンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、１４Ｃ３＋は静電分析器により測定を行う。同位体原子ひとつひとつを測定する事ができるので、従来の１／１０００以下の少量の試料量で高精度の測定をすることができるのが特徴である。
【００１８】
なお本発明の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法について以下に示す。本発明の製造方法の実施において、芳香族部分を形成させる原料としては、バイオマスから合成された、脂肪族アルコール類、オレフィン類、環状テルペン類、不飽和脂肪酸、および直鎖飽和二塩基酸などを用いることが出来る。脂肪族アルコールとしては、具体的にはメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール、ブタンジオール）、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、などのアルコール類、リナロール、ゲラニオールなどのテルペン系アルコール化合物などが挙げられる。オレフィン類としては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、1，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソオクテンなどが挙げられる。環状テルペン類としては、具体的にはα−ピネン、β−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、１，４−シネオールなどが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、具体的にはオレイン酸などが挙げられる。直鎖飽和二塩基酸としては、具体的にはセバシン酸などが挙げられる。二環以上の芳香族化合物や多縮合環を有する芳香族化合物を製造する際には、オルソキシレン、メタキシレンを用いることもできる。これらの化合物群の中で好ましくは環状テルペン類である。より好ましくはパラサイメンであり、パラサイメンは構造中にベンゼン骨格を有しており、そのまま酸化反応に用いることができるためである。
【００１９】
本発明の製造方法の実施において、エステル交換反応に用いるアルコール類としては、化石資源から合成されたもの、バイオマス資源から合成されたもののどちらも用いることが出来るが、芳香族カルボン酸エステル化合物中のバイオマス由来成分の含有割合を高めるという目的からは、バイオマス資源から合成されたアルコール類を用いることが好ましい。アルコール類としては、具体的にはメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。
【００２０】
原料であるバイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などから、芳香族カルボン酸エステル化合物を製造する方法として、バイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などをゼオライトと接触させてキシレンを製造し、得られたキシレンを酸化、次いでエステル化する方法、バイオマス資源から合成された環状テルペン類のパラサイメンを酸化、次いでエステル化する方法などが挙げられる。用いられるゼオライトとしては特に指定はなく、例えばペンタシル型、モルデナイト型、フォージャサイト型などが上げられ、特に好ましくはペンタシル型の中のＨ−ＺＳＭ−５型である。ゼオライトの細孔径を調整するために白金、亜鉛といった単体金属をゼオライト内に担持させることも生成する芳香族化合物の量を上げるために有効である。使用するゼオライトの量としては原料の脂肪族アルコール１０重量部に対し１重量部以上である。より好ましくは脂肪族アルコール１０重量部に対し２重量部以上６重量部以下である。使用するゼオライト量が１重量部未満であると生成する芳香族化合物の量が少なくなるため好ましくない。１０重量部を超えると副反応が起こりやすく、キシレンの収率が低下する。ゼオライトと脂肪族アルコールが接触するときの圧力は加圧、常圧何れでもよいが、ゼオライトと脂肪族アルコールを接触させる際の反応温度は３００℃以上５００℃以下である。好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が３００℃以上でないと生成する芳香族化合物の量が少なくなる。一方で反応温度が５００℃を超えるとなると熱エネルギーを多量に使用するため非効率である。また副反応が起こりやすくなり、芳香族化合物の収率が低下する。
【００２１】
一方でパラサイメンを原料に用いる場合には、既に芳香族環は形成されているので、芳香族環に直結したアルキル基を通常用いられる酸化反応により酸化させる事で芳香族カルボン酸化合物を得ることができる。更に得られた芳香族カルボン酸化合物を通常の手法によりメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような低級のアルコールと酸触媒等の存在下にエステル化反応を行うことにより芳香族カルボン酸エステル化合物を得ることができる。芳香族カルボン酸化合物と低級アルコールをエステル化する際には高温高圧の条件下で行う条件を選択しなければならないこともある。そのような場合には、一旦エチレングリコールの等のジヒドロキシ化合物とエステル化反応を行い、ついでエステル交換反応触媒の存在下、上述の低級アルコールと反応させる手法を採用しても良い。このパラサイメンを経由して製造する方法は比較的容易にテレフタル酸を製造することができるので、テレフタル酸のエステル化合物を製造するには好ましく採用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお実施例及び比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また化石資源から製造したカルボン酸エステル化合物とは、通常工業的に製造されている石油、天然ガス又は石炭などの化石資源を原料として製造されたカルボン酸エステル化合物を指す。
生成物の分析は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析装置で行った。
１４Ｃ濃度比較（ｐＭＣ：percent Modern Carbon）は、１９５０年時点の循環炭素中の１４Ｃを基準（１００％）として、上記の加速器質量分析法（ＡＭＳ）による測定で行った。
【００２３】
［実施例１］
バイオマス（オレンジの皮やパルプ黒液）を原料として合成されたパラサイメンである、ヤスハラケミカル社製パラサイメン３００重量部、酢酸５０１重量部、触媒として酢酸コバルト１．０５９重量部、酢酸マンガン１．１０１重量部、臭化リチウム１．３１７重量部をそれぞれチタン製のオートクレーブに仕込み、反応温度１８０℃、圧縮空気で反応系内の圧力を１．５ＭＰａに調整し、圧縮空気を反応器に供給しながら、５時間撹拌して反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を純水で２回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥し、テレフタル酸を２４０重量部得た。
【００２４】
得られたテレフタル酸２４０重量部と、エチレングリコール７２０重量部、触媒として炭酸カリウム６重量部を三ツ口フラスコに仕込み、反応温度２００℃、常圧で４時間撹拌しながら反応させた。その後、反応液からエチレングリコールを４００重量部溜去して、エチレングリコール溜去後の反応液に、稲わらや木材をガス化後、銅亜鉛触媒で液化、精製して得たバイオマス由来のメタノール７３０重量部、触媒として炭酸ナトリウム７．２重量部を加え、メタノールを還流させながら１時間反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物をメタノールで３回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥した。更に乾燥した固形物を蒸留して精製することで、テレフタル酸ジメチルを１３５重量部得た。
【００２５】
上記のバイオマス資源から製造したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０６．９ｐＭＣであった。またその１４Ｃ濃度はmodern reference standardに対するものであり、そのmodern reference standardは米国国立標準・技術研究所が発行した蓚酸を用いた。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、パラサイメンとして、バイオマス由来のパラサイメンと化石資源由来のパラサイメンを重量にして等量混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取して、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は５２．８ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、パラサイメンとして、化石資源由来のパラサイメンのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取し、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は＜０．０６ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
水酸化カリウム５重量部を含有する水溶液に酸化ジルコニウム粉末３０重量部を加え、５０℃で１時間撹拌しながら含浸した。減圧下７０℃で水を留去し、１１０℃で一昼夜乾燥した後、更に空気中５００℃で焼成した。このようにして得られた触媒６重量部を三ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム０．３重量部を加えた後、その温度で６０分間撹拌した。その反応容器に、トウモロコシから発酵法で得られたエタノールをＨ−ＺＳＭ−５型のゼオライトを触媒として用いて芳香族化反応を行い、得られた芳香族混合物を蒸留・精製して得たバイオマス由来のオルソキシレン６００重量部を供給し、１４０℃に加熱した。さらにそこへトウモロコシから発酵法で得られた１，４−ブタンジオールをアルミナ触媒で脱水反応させることで得られたバイオマス由来の１，３−ブタジエン３５重量部を撹拌しながら１時間で導入して反応させた。反応終了後冷却し、触媒と液相を分離し、液相６３０重量部を得た。得られた液相を蒸留・精製し、５−ｏ−トリルペンテン−２を８０重量部得た。
【００２９】
東ソー社製Ｈ型モルデナイト１５重量部、シリカ２７０重量部、及びバインダーとしてアルミナ含量７０重量％のアルミナゾル２１重量部に純水５００重量部を加えて室温下で混合撹拌した。その後、押し出し成形器を用いて成形後、１１０℃で乾燥し、３５０℃ で３時間焼成して触媒を調製した。この触媒をガラス製の流通式反応容器に１０重量部充填し、この触媒層を常圧下、反応温度１７０℃に加熱し、上記方法で合成した５−ｏ−トリルペンテン−２を毎時１０重量部、窒素を毎分１００ｍＬで供給して反応を行い、生成物を冷却して捕集した。この生成物を蒸留して高沸点物を取り除いたものを毎時１０重量部で、１％白金／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）を４０重量部充填したガラス製の流通式反応容器に供給し、反応温度２８０℃で反応させて、１，５−ジメチルナフタレンを得た。
【００３０】
上記方法で得た１，５−ジメチルナフタレンを、東ソー社製Ｈ型モルデナイトをアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いて、反応温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝１．０、常圧液相流通方式により反応させ、生成物をノルマルヘプタンを用いて再結晶して精製し、２，６−ジメチルナフタレンを得た。
【００３１】
酢酸２８８．９重量部に、水３．２重量部、酢酸コバルト（４水塩）０．６３重量部、酢酸マンガン（４水塩）５．３７重量部、臭化水素（４７％水溶液）１．９２重量部を混合し溶解させ触媒液を調製した。次にチタン製オートクレーブに、前記の触媒液１２０重量部を仕込み、残りの触媒液１８０重量部を、上記方法で合成した２，６−ジメチルナフタレン３０重量部と混合し原料供給槽に仕込み、加熱して２，６−ジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。窒素で反応系内の圧力を１．８ＭＰａに調整し、撹拌しながら温度２００℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、空気の供給を９分間継続した。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を水を２０重量％含む酢酸８０重量部で洗浄ろ過し、９０℃で一昼夜乾燥して、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０．６５重量部を得た。
【００３２】
上記方法で合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸５０重量部、硫酸５重量部、稲わらや木材をガス化後、銅亜鉛触媒で液化、精製して得たバイオマス由来のメタノール５００重量部をガラス製のオートクレーブに仕込み、反応温度１３０℃、１．３ＭＰａの圧力で３時間撹拌しながら反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物をメタノールで３回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥した。更に乾燥した固形物を蒸留して精製することで、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを３０重量部得た。
上記のバイオマス資源から製造した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０３．５ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるバイオマス由来の芳香族カルボン酸エステル化合物を従来の化石資源由来の芳香族カルボン酸エステル化合物に替えて用いることで、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、その工業的な意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ（percent Modern Carbon）以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸エステル化合物は、そのほとんどが石油、天然ガス及び石炭などの化石資源を原料として製造されている。近年、化石資源の枯渇懸念といった資源問題や二酸化炭素濃度の増加による地球温暖化への懸念から、化学原料をバイオマス資源から変換する方法に対して注目が集まっている。
【０００３】
化石資源を原料とせず、バイオマス資源を原料とした化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビやサツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオエタノールなどが知られている。また、バイオマス資源を原料として用いたプラスチックとしては、ポリ乳酸や、バイオエタノールを原料としたエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（例えば、特許文献１参照。）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール（例えば、特許文献２参照。）を用いたポリトリメチレンテレフタレートやバイオマス由来の１，４−ブタンジオールを用いたポリブチレンサクシネート（例えば、特許文献３参照。）などがある。
【０００４】
しかしながら、上記のバイオマス資源を原料とした化学物質は脂肪族化合物であり、バイオマス資源を原料とした芳香族化合物の例は極めて少ない。バイオマス資源から芳香族化合物を製造する方法としては、微生物発酵によりバイオマス資源から製造したメタンから、触媒反応により中間体としてベンゼンを製造し、更には各種ベンゼン誘導体誘導体を製造する方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、具体的な実施例の記載がなく、その実用性が疑わしい。更に、バイオマス資源から製造した芳香族化合物は化石資源から製造した芳香族化合物と外観上同じものであり、製造された芳香族化合物がバイオマス資源由来のものかどうか判別できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９１６９４号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５０４１号公報
【特許文献３】特許第４３０１９１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、従来の化石資源由来の原料に替わる樹脂原料として使え得るバイオマス由来の芳香族カルボン酸エステル化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、バイオマス資源から製造した芳香族カルボン酸エステル化合物を約５０重量％以上含有し、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、化石資源の枯渇問題や地球温暖化問題等の解決に貢献し、かつ実用的な物性を有する樹脂原料を提供することが出来、その工業的な意義は大きい。例えば、テレフタル酸ジメチル（以降、ＤＭＴと略す事がある）を化石資源から製造する場合、ＤＭＴ１トンあたり、原料として４４，７２５ＭＪ（メガ・ジュール）の熱量分の化石資源が必要であるが、ＤＭＴをバイオマス資源から製造する場合は原料として化石資源を用いる必要がない。さらに、バイオマス由来のＤＭＴはカーボンニュートラルであるため、化石資源由来のＤＭＴと比較して、焼却処理した際にはＤＭＴ１トンあたり、２．２７トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＤＭＴを用いてポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＴ中のＤＭＴ重量分（約７０重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。同様に、バイオマス資源から製造したナフタレンジカルボン酸ジメチル（以降、ＮＤＣＭと略す事がある）の場合には化石資源由来のＮＤＣＭと比較して、焼却処理した際にはＮＤＣＭ１トンあたり、２．５３トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＮＤＣＭを用いてポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＮ中のＮＤＣＭ重量分（約７５重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、バイオマス資源とは植物の光合成作用により太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、具体的にはデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれ、そして化石資源を除く資源である。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源は具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、生ごみ、植物油カス、水産物残渣、家畜排泄物、食品廃棄物、排水汚泥などが挙げられる。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。
【００１０】
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導され、本発明においては、バイオマス資源から芳香族カルボン酸エステル化合物の原料やその原料から芳香族カルボン酸を製造する。芳香族カルボン酸を製造することができれば、その製造方法は特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。例えば、糖類などから得られるバイオエタノールからテレフタル酸ジメチルを製造する方法としては、バイオエタノールをゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５型など）触媒上で芳香族混合物に接触転化し、芳香族混合物を蒸留等によって精製してパラキシレンを得、得られたパラキシレンを触媒を用いて酸化、ついでエステル化することでテレフタル酸ジメチルを得る方法などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１１】
その他の工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。
【００１２】
バイオマス資源から得られる芳香族カルボン酸エステル化合物の原料としては、具体的にはメタンなどのアルカン、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、キシロース、グルコース、セルロース、ヘミセルロースなどの糖類、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなどのアルコール類、リグニンやイソプレン、テレビン油、α−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、リナロール、ビサボラン、カリオフィレンなどのテルペン系化合物、オレイン酸などの不飽和脂肪酸やセバシン酸などの直鎖飽和二塩基酸などが挙げられる。
【００１３】
バイオマス資源から生成される芳香族カルボン酸エステル化合物としては、具体的には安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソプロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピル又はナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルなどが挙げられる。好ましくはテレフタル酸ジメチル又はナフタレンジカルボン酸ジメチルである。
【００１４】
ここで、本発明におけるバイオマス由来成分の含有割合を特定するにあたって、放射性炭素１４Ｃの測定を行うことの意味について、以下に説明する。１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組合せた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。
【００１５】
炭素原子１モル（６．０２×１０２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６．０２×１０１１個の１４Ｃが存在する。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素等が植物等に取り込まれて固定化された後、２２．６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた１４Ｃ元素は全てが崩壊しており、２１世紀である現在は全く含まれていない。故にこれらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、１４Ｃの量は一定量となっている。
【００１６】
一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では、１４Ｃは新たに補充されることなく、１４Ｃの半減期に従って、時間の経過とともに１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、芳香族カルボン酸エステル化合物中の１４Ｃ濃度を分析することにより、化石資源を原料としたものか、或いはバイオマス資源を原料にした芳香族カルボン酸エステル化合物か簡易に判別することが可能となる。またこの１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度をmodern standard referenceとし、この１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いる事が通常行われる。現在のこのようにして測定される１４Ｃ濃度は約１１０ｐＭＣ前後の値であり、仮に試料として用いられている物質が１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１１０ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。一方石油系（化石系）由来の物質を用いてこの１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示す。これらの値を利用して天然由来系−化石由来系の混合比を算出する事が出来る様になる。更にこの１４Ｃ濃度の基準となるmodern standard referenceとしてはＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いる事が好ましく採用する事が出来る。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の１４Ｃ濃度濃度の値として用いている。本発明の芳香族カルボン酸エステル化合物においては、この１４Ｃ濃度比率が５０．０ｐＭＣ以上であることが必要である。好ましくは５２．０ｐＭＣ以上である。
【００１７】
芳香族カルボン酸エステル化合物中の１４Ｃ濃度の分析方法は、まず芳香族カルボン酸エステル化合物の前処理が必要となる。具体的には芳香族カルボン酸エステル化合物に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。更に、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトにＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させ、タンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、１４Ｃ３＋は静電分析器により測定を行う。同位体原子ひとつひとつを測定する事ができるので、従来の１／１０００以下の少量の試料量で高精度の測定をすることができるのが特徴である。
【００１８】
なお本発明の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法について以下に示す。本発明の製造方法の実施において、芳香族部分を形成させる原料としては、バイオマスから合成された、脂肪族アルコール類、オレフィン類、環状テルペン類、不飽和脂肪酸、および直鎖飽和二塩基酸などを用いることが出来る。脂肪族アルコールとしては、具体的にはメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール、ブタンジオール）、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、などのアルコール類、リナロール、ゲラニオールなどのテルペン系アルコール化合物などが挙げられる。オレフィン類としては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、1，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソオクテンなどが挙げられる。環状テルペン類としては、具体的にはα−ピネン、β−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、１，４−シネオールなどが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、具体的にはオレイン酸などが挙げられる。直鎖飽和二塩基酸としては、具体的にはセバシン酸などが挙げられる。二環以上の芳香族化合物や多縮合環を有する芳香族化合物を製造する際には、オルソキシレン、メタキシレンを用いることもできる。これらの化合物群の中で好ましくは環状テルペン類である。より好ましくはパラサイメンであり、パラサイメンは構造中にベンゼン骨格を有しており、そのまま酸化反応に用いることができるためである。
【００１９】
本発明の製造方法の実施において、エステル交換反応に用いるアルコール類としては、化石資源から合成されたもの、バイオマス資源から合成されたもののどちらも用いることが出来るが、芳香族カルボン酸エステル化合物中のバイオマス由来成分の含有割合を高めるという目的からは、バイオマス資源から合成されたアルコール類を用いることが好ましい。アルコール類としては、具体的にはメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。
【００２０】
原料であるバイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などから、芳香族カルボン酸エステル化合物を製造する方法として、バイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などをゼオライトと接触させてキシレンを製造し、得られたキシレンを酸化、次いでエステル化する方法、バイオマス資源から合成された環状テルペン類のパラサイメンを酸化、次いでエステル化する方法などが挙げられる。用いられるゼオライトとしては特に指定はなく、例えばペンタシル型、モルデナイト型、フォージャサイト型などが上げられ、特に好ましくはペンタシル型の中のＨ−ＺＳＭ−５型である。ゼオライトの細孔径を調整するために白金、亜鉛といった単体金属をゼオライト内に担持させることも生成する芳香族化合物の量を上げるために有効である。使用するゼオライトの量としては原料の脂肪族アルコール１０重量部に対し１重量部以上である。より好ましくは脂肪族アルコール１０重量部に対し２重量部以上６重量部以下である。使用するゼオライト量が１重量部未満であると生成する芳香族化合物の量が少なくなるため好ましくない。１０重量部を超えると副反応が起こりやすく、キシレンの収率が低下する。ゼオライトと脂肪族アルコールが接触するときの圧力は加圧、常圧何れでもよいが、ゼオライトと脂肪族アルコールを接触させる際の反応温度は３００℃以上５００℃以下である。好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が３００℃以上でないと生成する芳香族化合物の量が少なくなる。一方で反応温度が５００℃を超えるとなると熱エネルギーを多量に使用するため非効率である。また副反応が起こりやすくなり、芳香族化合物の収率が低下する。
【００２１】
一方でパラサイメンを原料に用いる場合には、既に芳香族環は形成されているので、芳香族環に直結したアルキル基を通常用いられる酸化反応により酸化させる事で芳香族カルボン酸化合物を得ることができる。更に得られた芳香族カルボン酸化合物を通常の手法によりメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような低級のアルコールと酸触媒等の存在下にエステル化反応を行うことにより芳香族カルボン酸エステル化合物を得ることができる。芳香族カルボン酸化合物と低級アルコールをエステル化する際には高温高圧の条件下で行う条件を選択しなければならないこともある。そのような場合には、一旦エチレングリコールの等のジヒドロキシ化合物とエステル化反応を行い、ついでエステル交換反応触媒の存在下、上述の低級アルコールと反応させる手法を採用しても良い。このパラサイメンを経由して製造する方法は比較的容易にテレフタル酸を製造することができるので、テレフタル酸のエステル化合物を製造するには好ましく採用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお実施例及び比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また化石資源から製造したカルボン酸エステル化合物とは、通常工業的に製造されている石油、天然ガス又は石炭などの化石資源を原料として製造されたカルボン酸エステル化合物を指す。
生成物の分析は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析装置で行った。
１４Ｃ濃度比較（ｐＭＣ：percent Modern Carbon）は、１９５０年時点の循環炭素中の１４Ｃを基準（１００％）として、上記の加速器質量分析法（ＡＭＳ）による測定で行った。
【００２３】
［実施例１］
バイオマス（オレンジの皮やパルプ黒液）を原料として合成されたパラサイメンである、ヤスハラケミカル社製パラサイメン３００重量部、酢酸５０１重量部、触媒として酢酸コバルト１．０５９重量部、酢酸マンガン１．１０１重量部、臭化リチウム１．３１７重量部をそれぞれチタン製のオートクレーブに仕込み、反応温度１８０℃、圧縮空気で反応系内の圧力を１．５ＭＰａに調整し、圧縮空気を反応器に供給しながら、５時間撹拌して反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を純水で２回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥し、テレフタル酸を２４０重量部得た。
【００２４】
得られたテレフタル酸２４０重量部と、エチレングリコール７２０重量部、触媒として炭酸カリウム６重量部を三ツ口フラスコに仕込み、反応温度２００℃、常圧で４時間撹拌しながら反応させた。その後、反応液からエチレングリコールを４００重量部溜去して、エチレングリコール溜去後の反応液に、稲わらや木材をガス化後、銅亜鉛触媒で液化、精製して得たバイオマス由来のメタノール７３０重量部、触媒として炭酸ナトリウム７．２重量部を加え、メタノールを還流させながら１時間反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物をメタノールで３回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥した。更に乾燥した固形物を蒸留して精製することで、テレフタル酸ジメチルを１３５重量部得た。
【００２５】
上記のバイオマス資源から製造したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０６．９ｐＭＣであった。またその１４Ｃ濃度はmodern reference standardに対するものであり、そのmodern reference standardは米国国立標準・技術研究所が発行した蓚酸を用いた。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、パラサイメンとして、バイオマス由来のパラサイメンと化石資源由来のパラサイメンを重量にして等量混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取して、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は５２．８ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、パラサイメンとして、化石資源由来のパラサイメンのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸ジメチルを１０重量部採取し、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は＜０．０６ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
水酸化カリウム５重量部を含有する水溶液に酸化ジルコニウム粉末３０重量部を加え、５０℃で１時間撹拌しながら含浸した。減圧下７０℃で水を留去し、１１０℃で一昼夜乾燥した後、更に空気中５００℃で焼成した。このようにして得られた触媒６重量部を三ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム０．３重量部を加えた後、その温度で６０分間撹拌した。その反応容器に、トウモロコシから発酵法で得られたエタノールをＨ−ＺＳＭ−５型のゼオライトを触媒として用いて芳香族化反応を行い、得られた芳香族混合物を蒸留・精製して得たバイオマス由来のオルソキシレン６００重量部を供給し、１４０℃に加熱した。さらにそこへトウモロコシから発酵法で得られた１，４−ブタンジオールをアルミナ触媒で脱水反応させることで得られたバイオマス由来の１，３−ブタジエン３５重量部を撹拌しながら１時間で導入して反応させた。反応終了後冷却し、触媒と液相を分離し、液相６３０重量部を得た。得られた液相を蒸留・精製し、５−ｏ−トリルペンテン−２を８０重量部得た。
【００２９】
東ソー社製Ｈ型モルデナイト１５重量部、シリカ２７０重量部、及びバインダーとしてアルミナ含量７０重量％のアルミナゾル２１重量部に純水５００重量部を加えて室温下で混合撹拌した。その後、押し出し成形器を用いて成形後、１１０℃で乾燥し、３５０℃ で３時間焼成して触媒を調製した。この触媒をガラス製の流通式反応容器に１０重量部充填し、この触媒層を常圧下、反応温度１７０℃に加熱し、上記方法で合成した５−ｏ−トリルペンテン−２を毎時１０重量部、窒素を毎分１００ｍＬで供給して反応を行い、生成物を冷却して捕集した。この生成物を蒸留して高沸点物を取り除いたものを毎時１０重量部で、１％白金／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）を４０重量部充填したガラス製の流通式反応容器に供給し、反応温度２８０℃で反応させて、１，５−ジメチルナフタレンを得た。
【００３０】
上記方法で得た１，５−ジメチルナフタレンを、東ソー社製Ｈ型モルデナイトをアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いて、反応温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝１．０、常圧液相流通方式により反応させ、生成物をノルマルヘプタンを用いて再結晶して精製し、２，６−ジメチルナフタレンを得た。
【００３１】
酢酸２８８．９重量部に、水３．２重量部、酢酸コバルト（４水塩）０．６３重量部、酢酸マンガン（４水塩）５．３７重量部、臭化水素（４７％水溶液）１．９２重量部を混合し溶解させ触媒液を調製した。次にチタン製オートクレーブに、前記の触媒液１２０重量部を仕込み、残りの触媒液１８０重量部を、上記方法で合成した２，６−ジメチルナフタレン３０重量部と混合し原料供給槽に仕込み、加熱して２，６−ジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。窒素で反応系内の圧力を１．８ＭＰａに調整し、撹拌しながら温度２００℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、空気の供給を９分間継続した。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を水を２０重量％含む酢酸８０重量部で洗浄ろ過し、９０℃で一昼夜乾燥して、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０．６５重量部を得た。
【００３２】
上記方法で合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸５０重量部、硫酸５重量部、稲わらや木材をガス化後、銅亜鉛触媒で液化、精製して得たバイオマス由来のメタノール５００重量部をガラス製のオートクレーブに仕込み、反応温度１３０℃、１．３ＭＰａの圧力で３時間撹拌しながら反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物をメタノールで３回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥した。更に乾燥した固形物を蒸留して精製することで、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを３０重量部得た。
上記のバイオマス資源から製造した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０３．５ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるバイオマス由来の芳香族カルボン酸エステル化合物を従来の化石資源由来の芳香族カルボン酸エステル化合物に替えて用いることで、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、その工業的な意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸エステル化合物中のmodern reference standardに対する１４Ｃの濃度が５０．０ｐＭＣ以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項２】
芳香族カルボン酸エステル化合物が、テレフタル酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項３】
芳香族カルボン酸エステル化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項４】
パラサイメンを原料として用いる請求項２に記載の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
オルソキシレンを原料として用いる請求項３に記載の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１】
芳香族カルボン酸エステル化合物中のmodern reference standardに対する１４Ｃの濃度が５０．０ｐＭＣ以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項２】
芳香族カルボン酸エステル化合物が、テレフタル酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項３】
芳香族カルボン酸エステル化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸エステル化合物。
【請求項４】
パラサイメンを原料として用いる請求項２に記載の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
オルソキシレンを原料として用いる請求項３に記載の芳香族カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８５０１（Ｐ２０１１−１６８５０１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１１５３（Ｐ２０１０−３１１５３）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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