芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体
【課題】耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構造を有してなる芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体。［Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【解決手段】一般式（１）で表される構造を有してなる芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体。［Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン酸およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成されており、前記芳香族ジカルボン酸およびその酸塩化物誘導体も、これらの樹脂構造に対応する構造が、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温環境において使用される用途に多く用いられている。また、これらの樹脂に、更に耐熱性やその他の機能性を付与するため、修飾可能な置換基を導入する試みがなされているが、そのような試みに用いる原料として、従来の技術では、アセチレン基を導入した芳香族ジカルボン酸が合成されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、温和な条件での反応において、従来よりも容易に、機能性基を樹脂に付与できる原料が望まれていた。
【非特許文献１】Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、機能性基を有する樹脂に有用である、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１） ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸、
（２） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表されるものである、第（１）項に記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００５】
【化１】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【０００６】
（３） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（２）で表されるものである、第（１）項または第（２）項記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００７】
【化２】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【０００８】
（４） 前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されたものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸、
（５） 第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体、
（６） 第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られることを特徴とする、芳香族ジカルボン酸、
（７） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるものである、第（６）項記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００９】
【化３】
［式（１）中、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基およびフルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【００１０】
（８） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（４）で表されるものである、第（６）項または第（７）項記載の芳香族ジカルボン酸、
である。
【００１１】
【化４】
［式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ニトロ基とベンジルオキシ基と含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸である。また、ニトロフェニル基とベンジルオキシフェニル基を含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸である。前記芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にニトロ基とベンジルオキシ基を有する樹脂を形成することができる。前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元することにより、それぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となることから、機能性基を有する樹脂を得る上で有用な芳香族ジカルボン酸となるものである。
また、前記芳香族ジカルボン酸を高分子とする前に、前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元することにより、それぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となることから、機能性基を有する樹脂を得る上で有用である。
【００１４】
本発明の芳香族ジカルボン酸としては、下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、一般式（１）においてＡｒとしては、芳香族基を示すものであり、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ビス（フェノキシ）ベンゼンジイル基およびフルオレンジイル基などが挙げられる。一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸の例としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【００１６】
【化６】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【００１７】
本発明の芳香族ジカルボン酸は、これを構成する芳香環上の水素原子が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。
前記アダマンタン構造より構成される基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１８】
前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明の芳香族ジカルボン酸における一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ベンジルオキシ−６−ニトロイソフタル酸とその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）イソフタル酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体および２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。この中で、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体が、高分子を形成したときの溶剤に対する溶解性が良いという点で好ましい。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２０】
また、本発明は、前記芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体である。酸塩化物にすることにより、高分子とするときの反応性が高くすることができる。
本発明の芳香族ジカルボン酸の酸塩化物誘導体としては、前記芳香族ジカルボン酸の具体例における酸塩化物誘導体が挙げられる。例えば、５−ベンジルオキシ−６−ニトロイソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、１，３−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）イソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、９，９−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−クロロホルミルフェノキシ）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−クロロホルミルフェニル）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体および２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、などが挙げられる。また、前記芳香族ジカルボン酸の酸塩化物誘導体中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２１】
本発明の芳香族ジカルボン酸において、上記芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られる芳香族ジカルボン酸における一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシ−６−アミノイソフタル酸とその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシ−６−アミノベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ヒドロキシ−６−アミノベンゼンとその構造異性体、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）イソフタル酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）フェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、および２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。この中で、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体が、高分子を形成したときの溶剤に対する溶解性が良いという点で好ましい。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２２】
本発明の芳香族ジカルボン酸の製造方法としては、例えば、ヒドロキシ芳香族カルボン酸とベンジルオキシフルオロニトロベンゼンと反応させて合成できるが、下記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物、及び、下記式（１）で表される化合物の酸塩化物誘導体（下記式（５））の例を用いて説明すると、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００２３】
【化７】
式（１）、（５）及び（７）におけるＢｎはベンジル基を示す。式（１）、（３）、（５）及び（６）におけるＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を示す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２４】
まず、出発原料として、一般式（６）で表されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸と、式（７）で表される２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンとを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基またはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下で反応させることにより、エーテル結合を生成させることにより、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸が得られる。
【００２５】
次いで、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を、塩素化剤で処理して、塩化カルボニル基に変換することによって、一般式（５）で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属存在下、水素雰囲気において、攪拌することにより、ニトロ基とベンジルオキシ基の還元を行い、一般式（３）で表される３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ芳香族ジカルボン酸を得ることができる。
【００２７】
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（６）で表されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシフタル酸などのヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸などのジヒドロキシフタル酸、３，４，５−トリヒドロキシフタル酸などのトリヒドロキシフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロキシフタル酸などのテトラヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などのヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸などのジヒドロキシイソフタル酸、４，５，６−トリヒドロキシイソフタル酸などのトリヒドロキシイソフタル酸、２，４，５，６−テトラヒドロキシイソフタル酸などのテトラヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸などのヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸などのジヒドロキシテレフタル酸、２，３，５−トリヒドロキシテレフタル酸などのトリヒドロキシテレフタル酸および２，３，４，５−テトラヒドロキシテレフタル酸などのテトラヒドロキシテレフタル酸、などが挙げられる。ここで、芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換された芳香族ジカルボン酸を製造する場合、前記ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子が、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造を含む基で置換されたものを用いることにより得ることができる。
【００２８】
上記合成例において、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸は、ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（６））と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン（式（７））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基またはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００℃〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基または金属フッ化物の使用量としては、ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸に対し２〜１０当量倍が好ましい。
【００２９】
次に、一般式（５）で表される酸塩化物誘導体は、上記で得られた３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（１））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、前記溶媒を留去し、得られた固形物を洗浄用の溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。前記反応において、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの触媒を使用すると反応性が向上する。前記塩素化剤としては、塩化チオニルおよびオキサリルクロリド等の塩化物が好ましいが、塩素化剤の使用量としては、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、塩素化剤以外の溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒などが挙げられる。これらは、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対して、任意の量を使用できる。
【００３０】
このようにして得られる本発明の芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にニトロ基とベンジルオキシ基を持つ樹脂となる。前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元によりそれぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となる。
【００３１】
また、本発明の一般式（３）で表される３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ芳香族ジカルボン酸は、上記で得た３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（１））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気下で、パラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で、水素添加処理を行い、ニトロ基およびベンキルオキシ基を還元することにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３２】
このようにして得られる本発明の芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にアミノ基とヒドロキシル基を持つ樹脂となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３４】
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。
【００３５】
試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３６】
［実施例１］
［５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸の合成］
温度計、攪拌機およびディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２４．９７ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）により精製した。得られた白色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物３３．５７ｇを得た（収率８２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４０９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６１．６２；Ｈ，３．６９；Ｎ，３．４２，
実測値（／％）：Ｃ，６０．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，３．９０
【００３７】
［実施例２］
［５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成］
温度計およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得た５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸７．３７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル４．７１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．１ｍｇ（０．０００１８ｍｏｌ）、を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物３．６９ｇを得た（収率４６％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジクロリドであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５６．５２；Ｈ，２．９４；Ｎ，３．１４；Ｃｌ，１５．８９、
実測値（／％）：Ｃ，５６．７２；Ｈ，２．６２；Ｎ，３．９０；Ｃｌ，１５．００
【００３８】
［実施例３］
［５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸の合成］
５００ｍＬナスフラスコに、実施例１で得た生成物である５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸８．１９ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．１６ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、生成物４．１７ｇを得た（収率７２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５８．１３；Ｈ，３．８３；Ｎ，４．８４，
実測値（／％）：Ｃ，５８．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，４．９０
【００３９】
［実施例４］
［２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸の合成］
実施例１において、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１９．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンを４９．９４ｇ（０．２０２ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、生成物５３．５１ｇを得た（収率８２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６５２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６２．５８；Ｈ，３．７１；Ｎ，４．２９，
実測値（／％）：Ｃ，６２．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，４．５０
【００４０】
［実施例５］
［２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ジクロリドの合成］
実施例２において、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸７．３７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１１．７５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、生成物６．０８ｇを得た（収率４９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ジクロリドであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５９．２３；Ｈ，３．２２；Ｎ，４．０６；Ｃｌ，１０．２８、
実測値（／％）：Ｃ，５９．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，３．９０；Ｃｌ，１１．００
【００４１】
［実施例６］
［２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸の合成］
実施例３において、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸８．１９ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１３．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い、１０％パラジウム−活性炭を０．３２ｇ用いたこと以外は実施例３と同様にして、生成物５．９４ｇを得た（収率７２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５８．２５；Ｈ，３．９１；Ｎ，６．７９，
実測値（／％）：Ｃ，５８．７２；Ｈ，３．２２；Ｎ，６．９０
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供することができ、これらを原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの樹脂は、更に耐熱性やその他の機能性を付与することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン酸およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成されており、前記芳香族ジカルボン酸およびその酸塩化物誘導体も、これらの樹脂構造に対応する構造が、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温環境において使用される用途に多く用いられている。また、これらの樹脂に、更に耐熱性やその他の機能性を付与するため、修飾可能な置換基を導入する試みがなされているが、そのような試みに用いる原料として、従来の技術では、アセチレン基を導入した芳香族ジカルボン酸が合成されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、温和な条件での反応において、従来よりも容易に、機能性基を樹脂に付与できる原料が望まれていた。
【非特許文献１】Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、機能性基を有する樹脂に有用である、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１） ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸、
（２） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表されるものである、第（１）項に記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００５】
【化１】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【０００６】
（３） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（２）で表されるものである、第（１）項または第（２）項記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００７】
【化２】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【０００８】
（４） 前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されたものである第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸、
（５） 第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体、
（６） 第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られることを特徴とする、芳香族ジカルボン酸、
（７） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるものである、第（６）項記載の芳香族ジカルボン酸、
【０００９】
【化３】
［式（１）中、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基およびフルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【００１０】
（８） 前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（４）で表されるものである、第（６）項または第（７）項記載の芳香族ジカルボン酸、
である。
【００１１】
【化４】
［式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ニトロ基とベンジルオキシ基と含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸である。また、ニトロフェニル基とベンジルオキシフェニル基を含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸である。前記芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にニトロ基とベンジルオキシ基を有する樹脂を形成することができる。前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元することにより、それぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となることから、機能性基を有する樹脂を得る上で有用な芳香族ジカルボン酸となるものである。
また、前記芳香族ジカルボン酸を高分子とする前に、前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元することにより、それぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となることから、機能性基を有する樹脂を得る上で有用である。
【００１４】
本発明の芳香族ジカルボン酸としては、下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、一般式（１）においてＡｒとしては、芳香族基を示すものであり、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ビス（フェノキシ）ベンゼンジイル基およびフルオレンジイル基などが挙げられる。一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸の例としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【００１６】
【化６】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【００１７】
本発明の芳香族ジカルボン酸は、これを構成する芳香環上の水素原子が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。
前記アダマンタン構造より構成される基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１８】
前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明の芳香族ジカルボン酸における一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ベンジルオキシ−６−ニトロイソフタル酸とその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）イソフタル酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体および２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。この中で、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体が、高分子を形成したときの溶剤に対する溶解性が良いという点で好ましい。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２０】
また、本発明は、前記芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体である。酸塩化物にすることにより、高分子とするときの反応性が高くすることができる。
本発明の芳香族ジカルボン酸の酸塩化物誘導体としては、前記芳香族ジカルボン酸の具体例における酸塩化物誘導体が挙げられる。例えば、５−ベンジルオキシ−６−ニトロイソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、１，３−ビス（４−クロロホルミルフェノキシ）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−５−ベンジルオキシ−６−ニトロベンゼンとその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）イソフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、９，９−ビス（４−クロロホルミルフェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−クロロホルミルフェノキシ）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−クロロホルミルフェニル）フェニル）−４−ベンジルオキシ−３−ニトロフルオレンとその構造異性体および２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ニ塩化物とその構造異性体、などが挙げられる。また、前記芳香族ジカルボン酸の酸塩化物誘導体中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２１】
本発明の芳香族ジカルボン酸において、上記芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られる芳香族ジカルボン酸における一般式（３）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシ−６−アミノイソフタル酸とその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシ−６−アミノベンゼンとその構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ヒドロキシ−６−アミノベンゼンとその構造異性体、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）イソフタル酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）フェニル）−４−ヒドロキシ−３−アミノフルオレンとその構造異性体、および２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、などが挙げられる。この中で、５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体が、高分子を形成したときの溶剤に対する溶解性が良いという点で好ましい。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、前記アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２２】
本発明の芳香族ジカルボン酸の製造方法としては、例えば、ヒドロキシ芳香族カルボン酸とベンジルオキシフルオロニトロベンゼンと反応させて合成できるが、下記式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物、及び、下記式（１）で表される化合物の酸塩化物誘導体（下記式（５））の例を用いて説明すると、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００２３】
【化７】
式（１）、（５）及び（７）におけるＢｎはベンジル基を示す。式（１）、（３）、（５）及び（６）におけるＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を示す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００２４】
まず、出発原料として、一般式（６）で表されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸と、式（７）で表される２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンとを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基またはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下で反応させることにより、エーテル結合を生成させることにより、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸が得られる。
【００２５】
次いで、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を、塩素化剤で処理して、塩化カルボニル基に変換することによって、一般式（５）で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属存在下、水素雰囲気において、攪拌することにより、ニトロ基とベンジルオキシ基の還元を行い、一般式（３）で表される３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ芳香族ジカルボン酸を得ることができる。
【００２７】
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（６）で表されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシフタル酸などのヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸などのジヒドロキシフタル酸、３，４，５−トリヒドロキシフタル酸などのトリヒドロキシフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロキシフタル酸などのテトラヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などのヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸などのジヒドロキシイソフタル酸、４，５，６−トリヒドロキシイソフタル酸などのトリヒドロキシイソフタル酸、２，４，５，６−テトラヒドロキシイソフタル酸などのテトラヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸などのヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸などのジヒドロキシテレフタル酸、２，３，５−トリヒドロキシテレフタル酸などのトリヒドロキシテレフタル酸および２，３，４，５−テトラヒドロキシテレフタル酸などのテトラヒドロキシテレフタル酸、などが挙げられる。ここで、芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換された芳香族ジカルボン酸を製造する場合、前記ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子が、前記炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造を含む基で置換されたものを用いることにより得ることができる。
【００２８】
上記合成例において、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸は、ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（６））と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン（式（７））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基またはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００℃〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基または金属フッ化物の使用量としては、ヒドロキシ芳香族ジカルボン酸に対し２〜１０当量倍が好ましい。
【００２９】
次に、一般式（５）で表される酸塩化物誘導体は、上記で得られた３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（１））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、前記溶媒を留去し、得られた固形物を洗浄用の溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。前記反応において、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの触媒を使用すると反応性が向上する。前記塩素化剤としては、塩化チオニルおよびオキサリルクロリド等の塩化物が好ましいが、塩素化剤の使用量としては、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、塩素化剤以外の溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒などが挙げられる。これらは、一般式（１）で表される３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対して、任意の量を使用できる。
【００３０】
このようにして得られる本発明の芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にニトロ基とベンジルオキシ基を持つ樹脂となる。前記ニトロ基とベンジルオキシ基は、還元によりそれぞれアミノ基とヒドロキシル基となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となる。
【００３１】
また、本発明の一般式（３）で表される３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ芳香族ジカルボン酸は、上記で得た３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸（一般式（１））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気下で、パラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で、水素添加処理を行い、ニトロ基およびベンキルオキシ基を還元することにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ芳香族ジカルボン酸に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３２】
このようにして得られる本発明の芳香族ジカルボン酸は、高分子としたときに、側鎖にアミノ基とヒドロキシル基を持つ樹脂となり、耐熱性やその他の機能性を付与するための修飾可能な置換基となる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３４】
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。
【００３５】
試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３６】
［実施例１］
［５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸の合成］
温度計、攪拌機およびディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２４．９７ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）により精製した。得られた白色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物３３．５７ｇを得た（収率８２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４０９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６１．６２；Ｈ，３．６９；Ｎ，３．４２，
実測値（／％）：Ｃ，６０．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，３．９０
【００３７】
［実施例２］
［５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成］
温度計およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得た５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸７．３７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル４．７１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．１ｍｇ（０．０００１８ｍｏｌ）、を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物３．６９ｇを得た（収率４６％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジクロリドであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５６．５２；Ｈ，２．９４；Ｎ，３．１４；Ｃｌ，１５．８９、
実測値（／％）：Ｃ，５６．７２；Ｈ，２．６２；Ｎ，３．９０；Ｃｌ，１５．００
【００３８】
［実施例３］
［５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸の合成］
５００ｍＬナスフラスコに、実施例１で得た生成物である５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸８．１９ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．１６ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、生成物４．１７ｇを得た（収率７２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の５−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５８．１３；Ｈ，３．８３；Ｎ，４．８４，
実測値（／％）：Ｃ，５８．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，４．９０
【００３９】
［実施例４］
［２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸の合成］
実施例１において、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１９．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンを４９．９４ｇ（０．２０２ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、生成物５３．５１ｇを得た（収率８２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６５２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６２．５８；Ｈ，３．７１；Ｎ，４．２９，
実測値（／％）：Ｃ，６２．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，４．５０
【００４０】
［実施例５］
［２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ジクロリドの合成］
実施例２において、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸７．３７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１１．７５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、生成物６．０８ｇを得た（収率４９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸ジクロリドであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５９．２３；Ｈ，３．２２；Ｎ，４．０６；Ｃｌ，１０．２８、
実測値（／％）：Ｃ，５９．７２；Ｈ，３．６２；Ｎ，３．９０；Ｃｌ，１１．００
【００４１】
［実施例６］
［２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸の合成］
実施例３において、５−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸８．１９ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸１３．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い、１０％パラジウム−活性炭を０．３２ｇ用いたこと以外は実施例３と同様にして、生成物５．９４ｇを得た（収率７２％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物の２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５８．２５；Ｈ，３．９１；Ｎ，６．７９，
実測値（／％）：Ｃ，５８．７２；Ｈ，３．２２；Ｎ，６．９０
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供することができ、これらを原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの樹脂は、更に耐熱性やその他の機能性を付与することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表されるものである、請求項１記載の芳香族ジカルボン酸。
【化１】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（２）で表されるものである、請求項１または２記載の芳香族ジカルボン酸。
【化２】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られることを特徴とする、芳香族ジカルボン酸。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるものである、請求項６記載の芳香族ジカルボン酸。
【化３】
［式（３）中、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基およびフルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（４）で表されるものである、請求項６または７記載の芳香族ジカルボン酸。
【化４】
［式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【請求項１】
ニトロ基とベンジルオキシ基とを含む芳香族基を有する芳香族ジカルボン酸。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（１）で表されるものである、請求項１記載の芳香族ジカルボン酸。
【化１】
［式（１）中、Ｂｎは、ベンジル基を示し、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基、フルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（２）で表されるものである、請求項１または２記載の芳香族ジカルボン酸。
【化２】
［式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良いアダマンタン構造より構成される基で置換されたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸において、カルボキシル基が塩化カルボニル基で置換された構造を有する酸塩化物誘導体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸のニトロ基及びベンジルオキシ基を還元することにより得られることを特徴とする、芳香族ジカルボン酸。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（３）で表されるものである、請求項６記載の芳香族ジカルボン酸。
【化３】
［式（３）中、Ａｒは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基、ビス（フェノキシ）ベンゼン基およびフルオレン基より選ばれる基を含む基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（４）で表されるものである、請求項６または７記載の芳香族ジカルボン酸。
【化４】
［式（４）中、ｎは１〜４の整数を表す。また、前記芳香族ジカルボン酸中の芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造より構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造より構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。］
【公開番号】特開２００６−１７６４９５（Ｐ２００６−１７６４９５Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８５５１３（Ｐ２００５−２８５５１３）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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