芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法
【課題】 短時間の反応で高い水素化率が得られ、かつ分解の抑制された芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法。
【解決手段】 芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル重合体を水素化反応して芳香族ビニル重合体水素化物を製造する方法に関する。より詳しくは、比較的低温でも安全でかつ高い活性を示す水素化触媒を用いた、水素化反応時の重合体の分解が抑制された芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル重合体の水素化物は、透明性が高く、低複屈折性に優れ、プラスチックレンズなどの成形品に好適に用いられている。しかし芳香族ビニル重合体の水素化反応においては、高い水素化率を得るために反応温度を上げると、分解反応が起こりやすい。分解すると、水素化物の分子量が低下し、得られる成形品の強度が低下するという問題が生じる。分解反応を起こさずに水素化後の分子量を高く維持する為に、低温で反応を行い分解率を低くする方法が提案されている。しかし低温での水素化反応で高い水素化率を得るためには、水素化触媒を多量に使用するか、または長時間の反応が必要になるという問題があった。
【０００３】
例えば水素化反応活性に優れる触媒として、昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が１７０〜４５０℃の範囲にある水素化触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この触媒を芳香族ビニル化合物の水素化反応に用いる場合、触媒量が多量に必要であった。
【０００４】
分解反応が抑制された重合体水素化物の製造方法として、水素化反応時の、温度及び水素圧を特定の履歴で制御する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では操作が煩雑であり、そのため、長時間の反応が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素化触媒の使用量が少なくでき、短時間の反応で高い水素化率が得られ、かつ分解の抑制された芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度および還元処理したときの金属表面積が特定の範囲にある水素化触媒を用いることで上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法が提供される。
該水素化触媒は、周期律表第８族〜第１０族のいずれかに属する遷移金属が担体に担持されてあるものであることが好ましい。また、水素化反応の温度は１６０〜１８０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法によれば、芳香族ビニル重合体を短時間の反応で水素化することが可能であり、水素化触媒の使用量も少ないので生産性に優れる。また、水素化反応時の芳香族ビニル重合体の分解が抑制されるので、得られる芳香族ビニル重合体水素化物は成形性や機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、芳香族ビニル重合体を、特定の水素化触媒を用いて水素化反応する方法である。
【００１１】
本発明で用いる芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体である。芳香族ビニル化合物としては、芳香環を有し、かつ、重合性の二重結合を有する化合物であれば格別な限定はない。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、および４−フェニルスチレン等の炭化水素基置換スチレン；４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、および４−モノフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン；が挙げられる。またこれらにアルコキシル基、ヒドロキシル基等を置換基として有していてもよい。中でもスチレンが好適である。
【００１２】
本発明において芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体（以下、「芳香族ビニル共重合体」ともいう。）であっても良い。このような単量体を重合してなる繰り返し単位の量は、通常５０重量％以下である。
【００１３】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等のその他のビニル単量体；などが挙げられる。これらのうち、共役ジエン単量体が好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル共重合体は、芳香族ビニル化合物と、これと共重合可能なその他の単量体とがランダムに共重合したランダム共重合体であってもよいし、ブロック状になって共重合したブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の形態は特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡと、これと共重合可能なその他の単量体からなる重合体ブロックＢとが、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘなどの構造を有するものが挙げられるが、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものが好ましい。ここで、Ｘはカップリング剤残基を表す。また、ｎ及びｍは自然数を表す。なお、カップリング剤残基とは、例えば、Ａ−Ｂの構造を有するブロック共重合体を、カップリング剤を用いてカップリングさせて（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘまたは（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘの構造を有するブロック共重合体を得る場合の、カップリング剤に由来する基である。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとは明確にブロック化されている方が好ましいが、重合体ブロックＡの組成から重合体ブロックＢの組成に漸次変化するテーパー構造となっていてもよい。またＡ−Ｂ−Ａ構造のように複数の重合体ブロックＡで構成されているブロック重合体では一の重合体ブロックＡの分子量が他の重合体ブロックＡの分子量と異なっていても良い。
【００１５】
芳香族ビニル重合体の製造方法は特に制限はなく、懸濁重合、溶液重合および塊状重合のいずれでもよいが、芳香族ビニル化合物の重合反応に続いて、得られる芳香族ビニル重合体を単離せずに水素化反応を行う場合は、有機溶媒中で重合する溶液重合が工程を連続して行うのに好都合である。
【００１６】
有機溶媒としては、重合を阻害しないものであれば限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒は重合反応後の水素添加反応の溶媒としても使えるので好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。
【００１７】
また、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合のいずれの方法も採用できるが、複屈折のより小さな重合体として好ましい、分子量分布のより狭い重合体を得るためにはアニオン重合が好ましい。アニオン重合では重合触媒として有機アルカリ金属を使用することが好ましい。所望により、分子量分布の狭い重合体を得るためにルイス塩基を添加してもよい。
【００１８】
有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム。フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウムが特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機アルカリ金属の使用量は、単量体１００重量部あたり、通常、０．０５〜１００ミリモル、好ましくは０．１０〜５０ミリモル、より好ましくは０．１５〜２０ミリモルである。
【００１９】
ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物：テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルキル金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも特にエーテル化合物を用いると、分子量分布の狭い重合体を容易に得られるので好ましい。これらのルイス塩基化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。ルイス塩基化合物の使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常、０．００１〜１０．０ミリモル、好ましくは０．０１〜５．０ミリモル、より好ましくは０．１〜２．０ミリモルである。
【００２０】
重合反応は、等温、断熱のいずれでもよく、通常、−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。重合時間は、通常、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００２１】
重合反応後は、重合反応溶液から芳香族ビニル重合体を単離した後に芳香族ビニル重合体の溶液を調製して水素化反応を行ってもよいが、溶液重合の溶媒を水素化反応の溶媒と共通にして重合後に重合体を単離することなく水素添加反応を行うことが好ましい。重合反応がアニオン重合の溶液重合であると、得られる重合反応溶液から芳香族ビニル重合体を単離せずにそのまま水素化反応に用いることができる。このとき、水素化反応前に重合触媒を除去してもよい。重合触媒を除去することにより、水素化率の向上を図ることができる。重合反応溶液から重合触媒を除去する方法としては、活性アルミナなどの吸着剤を添加して加温状態で攪拌して吸着させて濾別する方法、イソプロピルアルコールなどを少量添加して重合触媒を沈殿させて濾別する方法などがある。
【００２２】
芳香族ビニル重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２８０，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、特に好ましくは１５０，０００〜２３０，０００の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）も標準ポリスチレンの換算値で表示する。重量平均分子量が過度に大きいと水素添加率の低下を惹起するおそれがあり、逆に、重量平均分子量が過度に小さいと成形品の機械的強度を悪化させる可能性がある。また、分子量５０万以上の超高分子の重合体の割合は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。超高分子量重合体の割合が過度に大きいと、水素化率が低下するおそれがある。
【００２３】
分子量分布の広さの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が過度に大きいと、水素化率が低下し、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して得られる水素化物の耐熱性が悪化するおそれがある。
【００２４】
本発明で用いる水素化触媒は、（ｉ）昇温還元反応方法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：以下「ＴＰＲ法」という。）で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が、９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲内である。水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度がこの範囲であると、触媒表面の不動態膜が低温で除去されやすく、低温ですばやく活性が発現するので好ましい。水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度が低すぎると、自然発火のおそれがあり、取扱いが困難となる。一方、高すぎると、水素化活性が不十分である。
【００２５】
水素化触媒のＴＣＤ強度は、ＴＰＲ法により測定する。すなわち、ＴＣＤ強度は、温度制御可能な反応管に水素化触媒を充填し、これに水素とアルゴンの混合ガスを流通させて徐々に加熱昇温し、該反応管入口と出口とにおいて熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒａｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：以下「ＴＣＤ検出器」という。）で測定した混合ガスの熱伝導度の差である。なお、ＴＣＤ強度は、昇温速度を、通常１０℃／１分程度に設定して測定するが、昇温速度が数℃／１分程度変化しても、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度は変化しない。ＴＰＲ法においては、上記加熱温度を横軸に、ＴＣＤ強度を縦軸にしてプロットしたグラフの一定温度範囲のＴＣＤ強度の積分面積は、該温度範囲における水素化触媒の水素消費量と相関があるため、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度は、触媒の水素消費量が最大となる温度と一致する。
【００２６】
また、本発明で用いる水素化触媒は、（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である。金属表面積がこの範囲であると、水素化反応の活性が高いので好ましい。この範囲を外れる水素化触媒は、水素化反応の活性が十分ではない。
【００２７】
本発明に用いられる好適な水素化触媒は、担持型金属触媒である。触媒に用いられる金属としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属を挙げることができる。これらのうち、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムなどの周期律表第８族〜第１０族の遷移金属が好ましい。担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などを挙げることができる。また、担持型金属触媒の金属担持量（触媒中の金属含有率）は、通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。水素化触媒の具体例としては、シリカ担持ニッケル触媒、ケイソウ土担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒、カーボン担持パラジウム触媒、シリカ担持パラジウム触媒、ケイソウ土担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、シリカ担持白金触媒、アルミナ担持白金触媒、シリカ担持ロジウム触媒、アルミナ担持ロジウム触媒、シリカ担持ルテニウム触媒、アルミナ担持ルテニウム触媒などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる水素化触媒の製法は限定されないが、例えば、金属酸化物を担体に付着させ、これを特定温度以上で還元し、次いで、酸素存在下に特定温度以下で加熱することによって得られる。担体に金属酸化物を付着させる方法は、特に限定されず、例えば金属イオンを含有する溶液を担体表面に接触させて担体上に金属塩を析出させるいわゆる沈殿法を用いることができる。そして前記の担体上の金属塩は乾燥、焼成により金属酸化物となる。
【００２９】
還元処理は、上記の担体上の金属酸化物を、３５０℃以上１０００℃以下、好ましくは３８０℃以上８００℃以下、より好ましくは４２０℃以上６００℃以下にて還元反応させる処理である。還元温度が低すぎると、水素化反応時の水素吸着量が低下して触媒の活性が低下し、高すぎると、金属粒子同士が一部融合して表面積が減少し、活性が低下する。この還元処理を水素存在下に行うことが、触媒活性を高めるために好ましい。還元処理時間などその他の還元処理条件は特に限定されない。
【００３０】
還元処理後、酸素の存在下に、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理する。この加熱処理によって、金属表面に不動態膜が形成され、触媒が自然発熱又は自然発火する危険性をなくすことができる。加熱処理の温度が高すぎると、金属粒子の内部まで酸化が進行して触媒の水素化反応活性が低下する。加熱処理は、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体と酸素との混合気体の存在下に行う。該混合気体は、さらに二酸化炭素を含んでいることが好ましい。混合気体中の酸素の濃度は、好ましくは１〜５容積％であり、二酸化炭素の濃度は、好ましくは５０〜９９容積％である。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記の水素化触媒を用いて、芳香族ビニル重合体を水素化反応する。水素化反応は、通常、芳香族ビニル重合体の溶液と、水素化触媒とを、水素の存在下に接触させて行う。芳香族ビニル重合体の溶液と水素化触媒とを接触させる方法としては、（１）該重合体溶液に水素化触媒を一定量添加して、反応器内で撹拌混合する方法（いわゆる懸濁反応法）、及び、（２）重合体溶液と水素とを、水素化触媒を充填した固定床式反応器に通過させる方法（いわゆる固定床反応法）のいずれの方法を用いることもできるが、懸濁反応法が水素化率が高くできるので好ましい。
【００３２】
水素化反応に用いる溶媒としては、前述の溶液重合に用いた有機溶媒のうち、水素化を阻害しないものであればいずれも使用することができる。また、その他に、アルコール類も用いることができる。これらの有機溶媒は、単独でも、２種以上組み合わせて用いることもできる。有機溶媒の使用量は、芳香族ビニル重合体の濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％となる量である。
【００３３】
用いる水素化触媒の量は、芳香族ビニル重合体１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。水素の圧力は、通常１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。水素化反応の温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃である。本発明に用いる水素化触媒は、低温でも高い活性を有するので、触媒量が少なく、反応時間が短い場合でも分解が抑制され、かつ高い水素化率とすることができる。水素化反応の時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜４時間である。
【００３４】
得られる水素化物の水素化率は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９９〜１００％である。なお、本発明において水素化率とは、芳香族ビニル重合体の芳香環および非芳香族性の炭素−炭素二重結合の合計の内、水素化された割合を表す。
【００３５】
得られる水素化物の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０００〜２７０，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）も標準ポリスチレンの換算値で表示する。また、分子量４００，０００以上の超高分子の重合体の割合は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００３６】
分子量分布の広さの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２．０以下、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が過度に大きいと、機械強度が低下し、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して耐熱性を悪化させる可能性がある。
【００３７】
本発明の製造方法で得られた重合体水素化物は、公知の成形方法によって成形品として各種用途に適用できる。具体的用途としては、液体薬品容器、ボトル、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、チューブ、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；多層回路基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、液晶表示装置用のスペーサーなどの電気絶縁材料；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、シッパー流量計、フィルター、ポンプ、半導体ウエハーキャリアなどの電子部品処理用器材；光学材料； 情報記録用のハードディスク基板やハードディスクのカバー、受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材； バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材； スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材； ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料； フィルム、シート、ヘルメット等；光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、有機ＥＬの封止材、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材、燃料電池用隔壁等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例における各特性は、下記の方法により求めた。
【００３９】
（１）水素化触媒のＴＣＤ強度
温度制御可能な反応管に水素化触媒を充填し、これに、水素濃度３０％の水素とアルゴンの混合ガスを流通させながら、２５℃から１０００℃まで、１０℃／分の昇温速度にて徐々に加熱昇温した。熱伝導度検出器を用いて、該反応管入口と出口とにおける混合ガスの熱伝導度の差を測定し、これをＴＣＤ強度とした。
（２）水素化触媒の還元処理後の金属表面積
全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１；ユアサアイオニクス社製）を用いて、２００℃で、水素化触媒１００ｍｇに対し水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを３０ｍｌ／分の速度で流通させて還元処理を行った。次いで、同装置を用い、水素を用いたＢＥＴ法により金属表面積を測定した。
（３）分子量および分子量分布
重合体および重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）によるポリスチレン換算値として測定した。
（４）重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００４０】
［実施例１］
平均粒子径１０μｍのケイソウ土２部をイオン交換水１００部中に浸漬し、攪拌した。次いで、該ケイソウ土が分散しているイオン交換水に対し、硝酸ニッケル及び炭酸ナトリウムの混合物（重量比１対１）を２５部添加した。上記混合液を６０〜８０℃にて撹拌混合した結果、ケイソウ土表面にニッケル化合物の沈殿現象が認められた。沈殿物が表面に付着したケイソウ土を、イオン交換水により洗浄及び乾燥を繰り返して硫酸等の不純物を除去し、次いで３５０±５℃の温度にて電気炉内で焼成して、ケイソウ土表面に付着したニッケル化合物をニッケル酸化物にした。焼成後のニッケル酸化物が付着したケイソウ土を水素ガス存在下で４５０℃にて加熱して還元処理を行い、ニッケル酸化物を金属ニッケルとした。
還元処理後の金属ニッケルが付着したケイソウ土を、酸素：二酸化炭素を体積比で３：９７で混合した混合気中、６０℃で１時間加熱処理を行い、上記金属ニッケルの表面に不動態膜を形成してニッケル−ケイソウ土担持型の水素化触媒を得た。得られた水素化触媒のＴＣＤ強度を測定した結果、強度が最大値を示す温度は１３０℃であり、また、還元処理後の金属表面積は２２ｍ２／ｇであった。
【００４１】
十分に乾燥し、窒素置換した、撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、組成が重量比で（スチレン（Ｓｔ）／イソプレン（ＩＰ））＝（９５／５）である混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を供給した。次いで、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液０．１５部を添加して重合を開始した。３０分間重合を行った時点での転化率は９６％であった。同条件下での重合を継続しながらオートクレーブ中の重合反応溶液中に、上記と同じ組成の混合モノマー７６部を、１時間かけて連続的に添加した。添加終了時点での、全モノマーに対する転化率は９５％であった。同条件下で３０分重合を行った後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させスチレン・イソプレン共重合体を得た。重合溶液の一部を、イソプロピルアルコール中に注いでスチレン・イソプレン共重合体を析出させ取り出した。得られた共重合体のＭｗは２３０，０００であった。
【００４２】
上記で得られたスチレン・イソプレン共重合体の２２％シクロヘキサン溶液を、加圧可能なオートクレーブに供給し、重合体１００部に対して、上記水素化触媒を７．２部添加し、オートクレーブ内に水素を供給して、温度１７０℃、水素圧４．４ＭＰａにて水素化反応を行った。反応器の圧力低下が観測されなくなった時点を反応終了とし、１２０分で反応を終了した。
反応後の溶液を孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して触媒を分離除去した後、大量のイソプロピルアルコール中に注いで水素化物を析出させた。得られた水素化物を濾過により回収して乾燥した後、水素化率を測定した結果、９９％以上であった。また、Ｍｗは１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.４０であった。結果を表１に記載する。なお、表１中における「ＴＰＲ ＰＴ」は、水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度を表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［実施例２，比較例１〜３］
水素化触媒の製造において、不導体膜の形成を表１に示す条件で行い、得られた水素化触媒を水素化反応に用いた他は、実施例１と同様にして水素化物を得た。得られた水素化触媒および水素化物について各特性を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液の量を０．１３部とした以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２４０，０００であった。次いで、得られた重合体を用いて、比較例１と同様の方法で水素化反応を実施した所、４００分で反応が終了した。反応後の溶液から比較例１と同様にして水素化物を得た。該水素化物の水素化率は、９９％以上であった。また、Ｍｗは１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５０であった。
【００４６】
［比較例５］
水素化触媒の量を１０部とした以外は比較例１と同様の方法で水素化反応を実施した所、１５０分で反応が終了した。反応後の溶液から比較例１と同様にして水素化物を得た。該水素化物の水素化率は、９９％以上であった。また、Ｍｗは１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５５であり、分解反応が進んでいた。
【００４７】
以上より明らかなように、本発明の製造方法により芳香族ビニル重合体水素化物を製造すると、短時間の水素化反応で高い水素化率が得られ、また、Ｍｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合が小さく、分解が抑制されていることが分かる（実施例１，２）。これに対し、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度が高すぎる水素化触媒を用いると、水素化反応に長時間を要し、また、重合体の分解によりＭｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合が大きい（比較例１，２）。また、このような触媒を用いる場合に、水素化反応前の重合体としてＭｗの高いものを用いると、水素化反応に要する時間がさらに長くなり、また、水素化物のＭｗは同等でもＭｗ／Ｍｎはさらに増大する（比較例４）。さらに、水素化触媒の使用量を増やしても、水素化反応時間は短くなるが、Ｍｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合はより大きくなる（比較例５）。一方、還元処理後の金属表面積が小さすぎる水素化触媒を用いた場合にも、水素化反応の活性は低く、また、重合体の分解も抑制できなかった（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル重合体を水素化反応して芳香族ビニル重合体水素化物を製造する方法に関する。より詳しくは、比較的低温でも安全でかつ高い活性を示す水素化触媒を用いた、水素化反応時の重合体の分解が抑制された芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル重合体の水素化物は、透明性が高く、低複屈折性に優れ、プラスチックレンズなどの成形品に好適に用いられている。しかし芳香族ビニル重合体の水素化反応においては、高い水素化率を得るために反応温度を上げると、分解反応が起こりやすい。分解すると、水素化物の分子量が低下し、得られる成形品の強度が低下するという問題が生じる。分解反応を起こさずに水素化後の分子量を高く維持する為に、低温で反応を行い分解率を低くする方法が提案されている。しかし低温での水素化反応で高い水素化率を得るためには、水素化触媒を多量に使用するか、または長時間の反応が必要になるという問題があった。
【０００３】
例えば水素化反応活性に優れる触媒として、昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が１７０〜４５０℃の範囲にある水素化触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この触媒を芳香族ビニル化合物の水素化反応に用いる場合、触媒量が多量に必要であった。
【０００４】
分解反応が抑制された重合体水素化物の製造方法として、水素化反応時の、温度及び水素圧を特定の履歴で制御する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では操作が煩雑であり、そのため、長時間の反応が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素化触媒の使用量が少なくでき、短時間の反応で高い水素化率が得られ、かつ分解の抑制された芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度および還元処理したときの金属表面積が特定の範囲にある水素化触媒を用いることで上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法が提供される。
該水素化触媒は、周期律表第８族〜第１０族のいずれかに属する遷移金属が担体に担持されてあるものであることが好ましい。また、水素化反応の温度は１６０〜１８０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法によれば、芳香族ビニル重合体を短時間の反応で水素化することが可能であり、水素化触媒の使用量も少ないので生産性に優れる。また、水素化反応時の芳香族ビニル重合体の分解が抑制されるので、得られる芳香族ビニル重合体水素化物は成形性や機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、芳香族ビニル重合体を、特定の水素化触媒を用いて水素化反応する方法である。
【００１１】
本発明で用いる芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体である。芳香族ビニル化合物としては、芳香環を有し、かつ、重合性の二重結合を有する化合物であれば格別な限定はない。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、および４−フェニルスチレン等の炭化水素基置換スチレン；４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、および４−モノフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン；が挙げられる。またこれらにアルコキシル基、ヒドロキシル基等を置換基として有していてもよい。中でもスチレンが好適である。
【００１２】
本発明において芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル化合物と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体（以下、「芳香族ビニル共重合体」ともいう。）であっても良い。このような単量体を重合してなる繰り返し単位の量は、通常５０重量％以下である。
【００１３】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等のその他のビニル単量体；などが挙げられる。これらのうち、共役ジエン単量体が好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル共重合体は、芳香族ビニル化合物と、これと共重合可能なその他の単量体とがランダムに共重合したランダム共重合体であってもよいし、ブロック状になって共重合したブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の形態は特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡと、これと共重合可能なその他の単量体からなる重合体ブロックＢとが、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘなどの構造を有するものが挙げられるが、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものが好ましい。ここで、Ｘはカップリング剤残基を表す。また、ｎ及びｍは自然数を表す。なお、カップリング剤残基とは、例えば、Ａ−Ｂの構造を有するブロック共重合体を、カップリング剤を用いてカップリングさせて（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘまたは（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘの構造を有するブロック共重合体を得る場合の、カップリング剤に由来する基である。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとは明確にブロック化されている方が好ましいが、重合体ブロックＡの組成から重合体ブロックＢの組成に漸次変化するテーパー構造となっていてもよい。またＡ−Ｂ−Ａ構造のように複数の重合体ブロックＡで構成されているブロック重合体では一の重合体ブロックＡの分子量が他の重合体ブロックＡの分子量と異なっていても良い。
【００１５】
芳香族ビニル重合体の製造方法は特に制限はなく、懸濁重合、溶液重合および塊状重合のいずれでもよいが、芳香族ビニル化合物の重合反応に続いて、得られる芳香族ビニル重合体を単離せずに水素化反応を行う場合は、有機溶媒中で重合する溶液重合が工程を連続して行うのに好都合である。
【００１６】
有機溶媒としては、重合を阻害しないものであれば限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒は重合反応後の水素添加反応の溶媒としても使えるので好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。
【００１７】
また、ラジカル重合、アニオン重合およびカチオン重合のいずれの方法も採用できるが、複屈折のより小さな重合体として好ましい、分子量分布のより狭い重合体を得るためにはアニオン重合が好ましい。アニオン重合では重合触媒として有機アルカリ金属を使用することが好ましい。所望により、分子量分布の狭い重合体を得るためにルイス塩基を添加してもよい。
【００１８】
有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム。フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウムが特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機アルカリ金属の使用量は、単量体１００重量部あたり、通常、０．０５〜１００ミリモル、好ましくは０．１０〜５０ミリモル、より好ましくは０．１５〜２０ミリモルである。
【００１９】
ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物：テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルキル金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも特にエーテル化合物を用いると、分子量分布の狭い重合体を容易に得られるので好ましい。これらのルイス塩基化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。ルイス塩基化合物の使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常、０．００１〜１０．０ミリモル、好ましくは０．０１〜５．０ミリモル、より好ましくは０．１〜２．０ミリモルである。
【００２０】
重合反応は、等温、断熱のいずれでもよく、通常、−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。重合時間は、通常、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００２１】
重合反応後は、重合反応溶液から芳香族ビニル重合体を単離した後に芳香族ビニル重合体の溶液を調製して水素化反応を行ってもよいが、溶液重合の溶媒を水素化反応の溶媒と共通にして重合後に重合体を単離することなく水素添加反応を行うことが好ましい。重合反応がアニオン重合の溶液重合であると、得られる重合反応溶液から芳香族ビニル重合体を単離せずにそのまま水素化反応に用いることができる。このとき、水素化反応前に重合触媒を除去してもよい。重合触媒を除去することにより、水素化率の向上を図ることができる。重合反応溶液から重合触媒を除去する方法としては、活性アルミナなどの吸着剤を添加して加温状態で攪拌して吸着させて濾別する方法、イソプロピルアルコールなどを少量添加して重合触媒を沈殿させて濾別する方法などがある。
【００２２】
芳香族ビニル重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２８０，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００、特に好ましくは１５０，０００〜２３０，０００の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）も標準ポリスチレンの換算値で表示する。重量平均分子量が過度に大きいと水素添加率の低下を惹起するおそれがあり、逆に、重量平均分子量が過度に小さいと成形品の機械的強度を悪化させる可能性がある。また、分子量５０万以上の超高分子の重合体の割合は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。超高分子量重合体の割合が過度に大きいと、水素化率が低下するおそれがある。
【００２３】
分子量分布の広さの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が過度に大きいと、水素化率が低下し、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して得られる水素化物の耐熱性が悪化するおそれがある。
【００２４】
本発明で用いる水素化触媒は、（ｉ）昇温還元反応方法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：以下「ＴＰＲ法」という。）で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が、９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲内である。水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度がこの範囲であると、触媒表面の不動態膜が低温で除去されやすく、低温ですばやく活性が発現するので好ましい。水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度が低すぎると、自然発火のおそれがあり、取扱いが困難となる。一方、高すぎると、水素化活性が不十分である。
【００２５】
水素化触媒のＴＣＤ強度は、ＴＰＲ法により測定する。すなわち、ＴＣＤ強度は、温度制御可能な反応管に水素化触媒を充填し、これに水素とアルゴンの混合ガスを流通させて徐々に加熱昇温し、該反応管入口と出口とにおいて熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒａｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：以下「ＴＣＤ検出器」という。）で測定した混合ガスの熱伝導度の差である。なお、ＴＣＤ強度は、昇温速度を、通常１０℃／１分程度に設定して測定するが、昇温速度が数℃／１分程度変化しても、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度は変化しない。ＴＰＲ法においては、上記加熱温度を横軸に、ＴＣＤ強度を縦軸にしてプロットしたグラフの一定温度範囲のＴＣＤ強度の積分面積は、該温度範囲における水素化触媒の水素消費量と相関があるため、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度は、触媒の水素消費量が最大となる温度と一致する。
【００２６】
また、本発明で用いる水素化触媒は、（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である。金属表面積がこの範囲であると、水素化反応の活性が高いので好ましい。この範囲を外れる水素化触媒は、水素化反応の活性が十分ではない。
【００２７】
本発明に用いられる好適な水素化触媒は、担持型金属触媒である。触媒に用いられる金属としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属を挙げることができる。これらのうち、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムなどの周期律表第８族〜第１０族の遷移金属が好ましい。担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などを挙げることができる。また、担持型金属触媒の金属担持量（触媒中の金属含有率）は、通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。水素化触媒の具体例としては、シリカ担持ニッケル触媒、ケイソウ土担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒、カーボン担持パラジウム触媒、シリカ担持パラジウム触媒、ケイソウ土担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、シリカ担持白金触媒、アルミナ担持白金触媒、シリカ担持ロジウム触媒、アルミナ担持ロジウム触媒、シリカ担持ルテニウム触媒、アルミナ担持ルテニウム触媒などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる水素化触媒の製法は限定されないが、例えば、金属酸化物を担体に付着させ、これを特定温度以上で還元し、次いで、酸素存在下に特定温度以下で加熱することによって得られる。担体に金属酸化物を付着させる方法は、特に限定されず、例えば金属イオンを含有する溶液を担体表面に接触させて担体上に金属塩を析出させるいわゆる沈殿法を用いることができる。そして前記の担体上の金属塩は乾燥、焼成により金属酸化物となる。
【００２９】
還元処理は、上記の担体上の金属酸化物を、３５０℃以上１０００℃以下、好ましくは３８０℃以上８００℃以下、より好ましくは４２０℃以上６００℃以下にて還元反応させる処理である。還元温度が低すぎると、水素化反応時の水素吸着量が低下して触媒の活性が低下し、高すぎると、金属粒子同士が一部融合して表面積が減少し、活性が低下する。この還元処理を水素存在下に行うことが、触媒活性を高めるために好ましい。還元処理時間などその他の還元処理条件は特に限定されない。
【００３０】
還元処理後、酸素の存在下に、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理する。この加熱処理によって、金属表面に不動態膜が形成され、触媒が自然発熱又は自然発火する危険性をなくすことができる。加熱処理の温度が高すぎると、金属粒子の内部まで酸化が進行して触媒の水素化反応活性が低下する。加熱処理は、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体と酸素との混合気体の存在下に行う。該混合気体は、さらに二酸化炭素を含んでいることが好ましい。混合気体中の酸素の濃度は、好ましくは１〜５容積％であり、二酸化炭素の濃度は、好ましくは５０〜９９容積％である。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記の水素化触媒を用いて、芳香族ビニル重合体を水素化反応する。水素化反応は、通常、芳香族ビニル重合体の溶液と、水素化触媒とを、水素の存在下に接触させて行う。芳香族ビニル重合体の溶液と水素化触媒とを接触させる方法としては、（１）該重合体溶液に水素化触媒を一定量添加して、反応器内で撹拌混合する方法（いわゆる懸濁反応法）、及び、（２）重合体溶液と水素とを、水素化触媒を充填した固定床式反応器に通過させる方法（いわゆる固定床反応法）のいずれの方法を用いることもできるが、懸濁反応法が水素化率が高くできるので好ましい。
【００３２】
水素化反応に用いる溶媒としては、前述の溶液重合に用いた有機溶媒のうち、水素化を阻害しないものであればいずれも使用することができる。また、その他に、アルコール類も用いることができる。これらの有機溶媒は、単独でも、２種以上組み合わせて用いることもできる。有機溶媒の使用量は、芳香族ビニル重合体の濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％となる量である。
【００３３】
用いる水素化触媒の量は、芳香族ビニル重合体１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。水素の圧力は、通常１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。水素化反応の温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃である。本発明に用いる水素化触媒は、低温でも高い活性を有するので、触媒量が少なく、反応時間が短い場合でも分解が抑制され、かつ高い水素化率とすることができる。水素化反応の時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜４時間である。
【００３４】
得られる水素化物の水素化率は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９９〜１００％である。なお、本発明において水素化率とは、芳香族ビニル重合体の芳香環および非芳香族性の炭素−炭素二重結合の合計の内、水素化された割合を表す。
【００３５】
得られる水素化物の分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０００〜２７０，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ）も標準ポリスチレンの換算値で表示する。また、分子量４００，０００以上の超高分子の重合体の割合は、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００３６】
分子量分布の広さの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２．０以下、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が過度に大きいと、機械強度が低下し、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して耐熱性を悪化させる可能性がある。
【００３７】
本発明の製造方法で得られた重合体水素化物は、公知の成形方法によって成形品として各種用途に適用できる。具体的用途としては、液体薬品容器、ボトル、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器などの液体、粉体、または固体薬品の容器、食品容器、血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器などのサンプリング容器、注射器などの医療器具、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、チューブ、バルブなどの配管材料、義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品などの医療用器材；多層回路基板、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、液晶表示装置用のスペーサーなどの電気絶縁材料；タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用または移送用容器、キャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、シッパー流量計、フィルター、ポンプ、半導体ウエハーキャリアなどの電子部品処理用器材；光学材料； 情報記録用のハードディスク基板やハードディスクのカバー、受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材； バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材； スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材； ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料； フィルム、シート、ヘルメット等；光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、有機ＥＬの封止材、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材、燃料電池用隔壁等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例における各特性は、下記の方法により求めた。
【００３９】
（１）水素化触媒のＴＣＤ強度
温度制御可能な反応管に水素化触媒を充填し、これに、水素濃度３０％の水素とアルゴンの混合ガスを流通させながら、２５℃から１０００℃まで、１０℃／分の昇温速度にて徐々に加熱昇温した。熱伝導度検出器を用いて、該反応管入口と出口とにおける混合ガスの熱伝導度の差を測定し、これをＴＣＤ強度とした。
（２）水素化触媒の還元処理後の金属表面積
全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１；ユアサアイオニクス社製）を用いて、２００℃で、水素化触媒１００ｍｇに対し水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを３０ｍｌ／分の速度で流通させて還元処理を行った。次いで、同装置を用い、水素を用いたＢＥＴ法により金属表面積を測定した。
（３）分子量および分子量分布
重合体および重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）によるポリスチレン換算値として測定した。
（４）重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００４０】
［実施例１］
平均粒子径１０μｍのケイソウ土２部をイオン交換水１００部中に浸漬し、攪拌した。次いで、該ケイソウ土が分散しているイオン交換水に対し、硝酸ニッケル及び炭酸ナトリウムの混合物（重量比１対１）を２５部添加した。上記混合液を６０〜８０℃にて撹拌混合した結果、ケイソウ土表面にニッケル化合物の沈殿現象が認められた。沈殿物が表面に付着したケイソウ土を、イオン交換水により洗浄及び乾燥を繰り返して硫酸等の不純物を除去し、次いで３５０±５℃の温度にて電気炉内で焼成して、ケイソウ土表面に付着したニッケル化合物をニッケル酸化物にした。焼成後のニッケル酸化物が付着したケイソウ土を水素ガス存在下で４５０℃にて加熱して還元処理を行い、ニッケル酸化物を金属ニッケルとした。
還元処理後の金属ニッケルが付着したケイソウ土を、酸素：二酸化炭素を体積比で３：９７で混合した混合気中、６０℃で１時間加熱処理を行い、上記金属ニッケルの表面に不動態膜を形成してニッケル−ケイソウ土担持型の水素化触媒を得た。得られた水素化触媒のＴＣＤ強度を測定した結果、強度が最大値を示す温度は１３０℃であり、また、還元処理後の金属表面積は２２ｍ２／ｇであった。
【００４１】
十分に乾燥し、窒素置換した、撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、組成が重量比で（スチレン（Ｓｔ）／イソプレン（ＩＰ））＝（９５／５）である混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を供給した。次いで、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液０．１５部を添加して重合を開始した。３０分間重合を行った時点での転化率は９６％であった。同条件下での重合を継続しながらオートクレーブ中の重合反応溶液中に、上記と同じ組成の混合モノマー７６部を、１時間かけて連続的に添加した。添加終了時点での、全モノマーに対する転化率は９５％であった。同条件下で３０分重合を行った後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させスチレン・イソプレン共重合体を得た。重合溶液の一部を、イソプロピルアルコール中に注いでスチレン・イソプレン共重合体を析出させ取り出した。得られた共重合体のＭｗは２３０，０００であった。
【００４２】
上記で得られたスチレン・イソプレン共重合体の２２％シクロヘキサン溶液を、加圧可能なオートクレーブに供給し、重合体１００部に対して、上記水素化触媒を７．２部添加し、オートクレーブ内に水素を供給して、温度１７０℃、水素圧４．４ＭＰａにて水素化反応を行った。反応器の圧力低下が観測されなくなった時点を反応終了とし、１２０分で反応を終了した。
反応後の溶液を孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して触媒を分離除去した後、大量のイソプロピルアルコール中に注いで水素化物を析出させた。得られた水素化物を濾過により回収して乾燥した後、水素化率を測定した結果、９９％以上であった。また、Ｍｗは１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.４０であった。結果を表１に記載する。なお、表１中における「ＴＰＲ ＰＴ」は、水素化触媒のＴＣＤ強度が最大値を示す温度を表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［実施例２，比較例１〜３］
水素化触媒の製造において、不導体膜の形成を表１に示す条件で行い、得られた水素化触媒を水素化反応に用いた他は、実施例１と同様にして水素化物を得た。得られた水素化触媒および水素化物について各特性を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液の量を０．１３部とした以外は実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２４０，０００であった。次いで、得られた重合体を用いて、比較例１と同様の方法で水素化反応を実施した所、４００分で反応が終了した。反応後の溶液から比較例１と同様にして水素化物を得た。該水素化物の水素化率は、９９％以上であった。また、Ｍｗは１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５０であった。
【００４６】
［比較例５］
水素化触媒の量を１０部とした以外は比較例１と同様の方法で水素化反応を実施した所、１５０分で反応が終了した。反応後の溶液から比較例１と同様にして水素化物を得た。該水素化物の水素化率は、９９％以上であった。また、Ｍｗは１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５５であり、分解反応が進んでいた。
【００４７】
以上より明らかなように、本発明の製造方法により芳香族ビニル重合体水素化物を製造すると、短時間の水素化反応で高い水素化率が得られ、また、Ｍｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合が小さく、分解が抑制されていることが分かる（実施例１，２）。これに対し、ＴＣＤ強度が最大値を示す温度が高すぎる水素化触媒を用いると、水素化反応に長時間を要し、また、重合体の分解によりＭｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合が大きい（比較例１，２）。また、このような触媒を用いる場合に、水素化反応前の重合体としてＭｗの高いものを用いると、水素化反応に要する時間がさらに長くなり、また、水素化物のＭｗは同等でもＭｗ／Ｍｎはさらに増大する（比較例４）。さらに、水素化触媒の使用量を増やしても、水素化反応時間は短くなるが、Ｍｗの低下およびＭｗ／Ｍｎの増加の割合はより大きくなる（比較例５）。一方、還元処理後の金属表面積が小さすぎる水素化触媒を用いた場合にも、水素化反応の活性は低く、また、重合体の分解も抑制できなかった（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、周期律表第８族〜第１０族のいずれかに属する遷移金属が担体に担持されてあるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水素化反応の温度が１６０〜１８０℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
芳香族ビニル重合体を水素化触媒を用いて水素化反応する芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法であって、該水素化触媒が、
（ｉ）昇温還元反応方法で測定したＴＣＤ強度が最大値を示す温度が９０〜１４０℃であり、かつ
（ｉｉ）水素を用いたＢＥＴ法により測定される金属表面積が１８ｍ２／ｇ以上（ただし、上記金属表面積は、水素：アルゴンが体積比で３：９７である混合ガスを水素化触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分の流量で流通させることにより、２００℃で３０分間還元処理したものについて測定される値である）
であることを特徴とする芳香族ビニル重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、周期律表第８族〜第１０族のいずれかに属する遷移金属が担体に担持されてあるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水素化反応の温度が１６０〜１８０℃である請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１２４４３０（Ｐ２００６−１２４４３０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１１４４９（Ｐ２００４−３１１４４９）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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