芳香族ポリカーボネートの製造方法
【課題】原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減すること。
【解決手段】原料調製槽で調製された溶融状態にある原料を直列に配されたプリーツタイプ等の複数のフィルターを備えたフィルター部２０を用いて濾過した後、反応器へ供給する。またフィルターの上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、Ａ＞Ｂを満たす。
【解決手段】原料調製槽で調製された溶融状態にある原料を直列に配されたプリーツタイプ等の複数のフィルターを備えたフィルター部２０を用いて濾過した後、反応器へ供給する。またフィルターの上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、Ａ＞Ｂを満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、原料を濾過するフィルターの交換頻度が低減される芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズや記録用ディスク、シート、ボトル等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール化合物等の芳香族ジオールとホスゲンとを原料とした、いわゆる界面法が工業化されている。
しかし、この方法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマーへの混入等の問題点が指摘されている。
一方、芳香族ジオールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら芳香族ポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融法として古くから知られている。溶融法は界面法による上記のような問題点もなしに芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点がある。
【０００４】
ところで、芳香族ポリカーボネートは、上記のように光学用材料として光学レンズや記録用ディスクに用いられ、特にこれらの用途では異物の混入は致命的な問題となる。
芳香族ポリカーボネート中の異物を低減する方法としては、フィルターを用いて異物を濾過し除去した芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融した後、特定の処理を行ったフィルターを用いて濾過する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
あるいは、フィルターで処理する原料液の流量とフィルターの濾過面積を規定する方法などが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３９３３４号公報
【特許文献２】特開２００３−０４８９７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料を濾過するフィルターは時間とともに徐々に閉塞するため、通常、フィルター前後の差圧が一定レベルに達すると、新しいフィルターや洗浄したフィルターに取り替えることが行われている。
しかし、溶融法芳香族ポリカーボネートの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル、これらの混合物の融点は、室温よりも大幅に高いため、原料フィルターの交換作業は大きな危険を伴うという問題がある。フィルターの交換頻度を下げるには、単位流量当たりの濾過面積を大きくする方法もあるが、装置が過大になってしまい、フィルター交換作業の危険性をさらに増大させてしまうという問題がある。
上記のような問題は、原料中にエステル交換触媒が含まれていると微量の析出触媒によってさらに深刻となるため、抜本的な解決が求められていた。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することのできる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、原料を濾過するフィルターを複数にすればフィルターの交換頻度を低減できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００９】
かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態にある原料を直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、原料は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合物であることが好ましく、原料中に更にエステル交換触媒が含有していることが好ましい。
また、フィルターは、上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことが好ましく、Ａは最も上流側において８以上であり、かつＢは最も下流側において２以下であることが更に好ましい。
そして、フィルターは、少なくとも３基であることが好ましく、フィルターの内、少なくとも１つが、プリーツタイプであることが好ましい。
一方、溶融状態にある原料のフィルターの少なくとも１つのフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることが好ましく、溶融状態にある原料のフィルター面での流速が、（１）フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈであること、（２）フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることである条件を満たすことが更に好ましい。
また更に、原料調製槽と反応器との間にスタティックミキサーを更に配し、原料をスタティックミキサーを用いて混合することが好ましく、原料調製槽と反応器との間で、エステル交換触媒を原料中に添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの製造において、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００１４】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜炭素数６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０〜２の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２１】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２３】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルのモル比が、好ましくは、１．０１以上、特に好ましくは１．０２以上、また好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００２４】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が本実施の形態の目的とする原料を濾過するフィルターの交換頻度の低減という点では効果が大きい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−９モル以上、特に好ましくは１×１０−７モル以上、また好ましくは、１×１０−１モル以下、特に好ましくは１×１０−２モル以下の範囲で用いられる。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００２６】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２７】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３１】
（芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階方式で重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよいが、生産性や品質安定性の観点からは連続式が好ましい。反応器は、連続式の場合、一般に複数基の直列に配された反応器から構成され、好ましくは複数の竪型反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３２】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、また好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルの割合は、好ましくは１．０１モル以上、特に好ましくは１．０２モル以上、また好ましくは、１．３０モル以下、特に好ましくは１．２０モル以下の割合になるように調整される。
【００３３】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、一段当たりの平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００３４】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、好ましくは、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の薄膜蒸発性能に優れた反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、薄膜蒸発性能に優れた反応器としては、例えば、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００３５】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３６】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図１は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００３７】
原調工程においては、直列に接続した第１原料調製槽２ａ及び第２原料調製槽２ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。第１原料調製槽２ａと第２原料調製槽２ｂとには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。
また、第１原料調製槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解される。
【００３８】
図１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂから第１原料調製槽２ａに連続的に供給される。第１原料調製槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料調製槽２ｂに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。この際に溶融した原料混合物は、フィルター部２０を通過し濾過される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
なおフィルター部２０については後ほど詳述する。
【００３９】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、攪拌翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分〜１２０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、第４横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、一般的には重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００４０】
次に、フィルター部２０について詳細に説明する。
図２は、フィルター部２０の構成の一例について説明した図である。
図２に示すようにフィルター部２０は、直列に接続された３基のフィルター２１，２２，２３から構成される。
ここで、フィルターの上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
またＡおよびＢは、Ａはその最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、Ｂはその最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。ＡおよびＢがこの範囲より過度に外れると異物の除去が不十分になったり、フィルターが閉塞しやすかったりする傾向がある。
【００４１】
またフィルターはどのタイプのものでも使用でき、該フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもプリーツタイプのものがより好ましい。
【００４２】
フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００４３】
なおここで目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠し測定された下記式（１）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数） …（１）
また上流とは、原料混合物の流れる方向に対し原料調製槽側を言い、また下流とは、原料混合物の流れる方向に対し反応器側を言うものとする。
【００４４】
また、生産性とフィルター寿命の点から、溶融状態にある原料のフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることが好ましい。該流速が小さすぎると設備が過大になり、大きすぎるとフィルター寿命が短くなる傾向にある。
また特に、フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は、フィルター面において流速が１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈ、中でも２ｍ／ｈ〜３ｍ／ｈであり、フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は、フィルター面において流速が５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈ、中でも６ｍ／ｈ〜１０ｍ／ｈであることが好ましい。
本実施の形態におけるフィルターを通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、特に好ましくは１２５℃〜１６０℃である。
【００４５】
図２に示した通り、スタティックミキサー２４を３基のフィルターの前段あるいは後段、好ましくは前段に設けるのがよいが、なくてもかまわない。
フィルターの個数に関しては１基であるとフィルターが短時間の運転で閉塞することが多い。従って本実施の形態においては複数基のフィルターを使用するが、好ましくは３基以上である。この構成を採用することによりフィルターの閉塞が極めて生じにくくなり、フィルターの交換頻度の低減が図れるという優れた効果が生じる。
なお本実施の形態では、フィルター部２０により濾過されるのは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物であるが、これらの原料を別々に濾過した後に混合してもよい。
本実施の形態において触媒の添加位置は限定されず、原料調製槽、原料調製槽と反応器の間、反応器の何れで添加してもよいが、添加量の安定化、原料の熱安定性の観点からは図１に示すように原料調製槽と反応器の間で触媒を添加することが好ましく、中でも図１に示すように、上記原料混合物とエステル交換触媒が全て混合した状態でフィルター部２０を通過するのが好ましい。
但し、本実施の形態においては、フィルター部の位置は２０に限定されるものではなく、溶融状態にある原料が直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給されていればよい。
即ち、図1において、２０−１、２０−２、２０の何れの位置にフィルター部を設置してもよく、また、フィルター部の設置箇所が複数であってもよい。あるいは、フィルター部の各フィルターを２０−１、２０−２、２０の複数箇所に渡って設置されていてもかまわない。しかし、反応槽へ移送する直前に異物を除去する観点から２０にフィルターが少なくとも１つ設置されていることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを、ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０６５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、熱媒ジャケットおよび内部に熱媒コイルを有し、内温が１５０℃に保持された原料調製槽に連続的に供給し、混合、融解させた。
この原料混合物を原料調製槽の底部にある配管から抜き出し、該配管に炭酸セシウムの水溶液を原料ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウムとして０．５μｍｏｌとなるように流量をコントロールして配管で添加し、続いてスタティックミキサーを具備した配管を通じ、３基の直列に配されたフィルターユニットに供給、濾過した。それぞれのフィルターはＳＵＳ３１６製の金属不織布を焼結させたメディアをプリーツ型に加工した構造であり、目開きは上流から順に、１０μｍ、５μｍ、１μｍであった。この時、フィルター面での流速は、上流から順に７ｍ／ｈ、６ｍ／ｈ、２ｍ／ｈとした。この状態で１年間の連続運転をしたが、フィルターを交換する基準となる差圧まで達することはなかった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、フィルター面での流速が、上流から順に２８ｍ／ｈ、１０ｍ／ｈ、６ｍ／ｈになるように設定したこと以外は実施例１と同様に運転を実施した。この状態で連続運転したところ、３０日後にフィルターを交換する基準となる差圧に達した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、フィルターを目開き１μｍのものを１基だけ用いたこと以外他は実施例１と同様に運転を実施した。２週間でフィルターを交換する基準となる差圧まで達したため、フィルターの交換を実施しなければならなかった。
【００５０】
以上、本実施の形態において詳述した芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することができる。その結果、フィルター交換の際の危険度やフィルター交換に伴う運転の停止頻度を低減でき、異物の少ない芳香族ポリカーボネートを安定的に得ることができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【図２】フィルター部の構成の一例について説明した図である。
【符号の説明】
【００５２】
２ａ…第１原料調製槽、２ｂ…第２原料調製槽、３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ，１０ａ…攪拌翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…第４横型反応器、２０，２０−１，２０−２…フィルター部、２１，２２，２３…フィルター、２４…スタティックミキサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、原料を濾過するフィルターの交換頻度が低減される芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズや記録用ディスク、シート、ボトル等の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール化合物等の芳香族ジオールとホスゲンとを原料とした、いわゆる界面法が工業化されている。
しかし、この方法は人体に有害なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマーへの混入等の問題点が指摘されている。
一方、芳香族ジオールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら芳香族ポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融法として古くから知られている。溶融法は界面法による上記のような問題点もなしに芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点がある。
【０００４】
ところで、芳香族ポリカーボネートは、上記のように光学用材料として光学レンズや記録用ディスクに用いられ、特にこれらの用途では異物の混入は致命的な問題となる。
芳香族ポリカーボネート中の異物を低減する方法としては、フィルターを用いて異物を濾過し除去した芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融した後、特定の処理を行ったフィルターを用いて濾過する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
あるいは、フィルターで処理する原料液の流量とフィルターの濾過面積を規定する方法などが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３９３３４号公報
【特許文献２】特開２００３−０４８９７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料を濾過するフィルターは時間とともに徐々に閉塞するため、通常、フィルター前後の差圧が一定レベルに達すると、新しいフィルターや洗浄したフィルターに取り替えることが行われている。
しかし、溶融法芳香族ポリカーボネートの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル、これらの混合物の融点は、室温よりも大幅に高いため、原料フィルターの交換作業は大きな危険を伴うという問題がある。フィルターの交換頻度を下げるには、単位流量当たりの濾過面積を大きくする方法もあるが、装置が過大になってしまい、フィルター交換作業の危険性をさらに増大させてしまうという問題がある。
上記のような問題は、原料中にエステル交換触媒が含まれていると微量の析出触媒によってさらに深刻となるため、抜本的な解決が求められていた。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することのできる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、原料を濾過するフィルターを複数にすればフィルターの交換頻度を低減できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００９】
かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態にある原料を直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、原料は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合物であることが好ましく、原料中に更にエステル交換触媒が含有していることが好ましい。
また、フィルターは、上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことが好ましく、Ａは最も上流側において８以上であり、かつＢは最も下流側において２以下であることが更に好ましい。
そして、フィルターは、少なくとも３基であることが好ましく、フィルターの内、少なくとも１つが、プリーツタイプであることが好ましい。
一方、溶融状態にある原料のフィルターの少なくとも１つのフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることが好ましく、溶融状態にある原料のフィルター面での流速が、（１）フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈであること、（２）フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることである条件を満たすことが更に好ましい。
また更に、原料調製槽と反応器との間にスタティックミキサーを更に配し、原料をスタティックミキサーを用いて混合することが好ましく、原料調製槽と反応器との間で、エステル交換触媒を原料中に添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの製造において、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
【００１４】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜炭素数６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０〜２の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２１】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２３】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルのモル比が、好ましくは、１．０１以上、特に好ましくは１．０２以上、また好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２０以下で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００２４】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が本実施の形態の目的とする原料を濾過するフィルターの交換頻度の低減という点では効果が大きい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−９モル以上、特に好ましくは１×１０−７モル以上、また好ましくは、１×１０−１モル以下、特に好ましくは１×１０−２モル以下の範囲で用いられる。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００２６】
ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００２７】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３１】
（芳香族ポリカーボネートの製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し（原調工程）、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階方式で重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよいが、生産性や品質安定性の観点からは連続式が好ましい。反応器は、連続式の場合、一般に複数基の直列に配された反応器から構成され、好ましくは複数の竪型反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。
重縮合工程後、反応を停止させ反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３２】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、また好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルの割合は、好ましくは１．０１モル以上、特に好ましくは１．０２モル以上、また好ましくは、１．３０モル以下、特に好ましくは１．２０モル以下の割合になるように調整される。
【００３３】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、一段当たりの平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００３４】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、好ましくは、複数基の竪型反応器および／またはこれに続く少なくとも１基の薄膜蒸発性能に優れた反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、薄膜蒸発性能に優れた反応器としては、例えば、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【００３５】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３６】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法の一例を具体的に説明する。
図１は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【００３７】
原調工程においては、直列に接続した第１原料調製槽２ａ及び第２原料調製槽２ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。第１原料調製槽２ａと第２原料調製槽２ｂとには、例えばアンカー型攪拌翼３ａ，３ｂがそれぞれ設けられている。
また、第１原料調製槽２ａには、ＤＰＣ供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記載することがある。）が溶融状態で供給され、ＢＰＡ供給口１ｂからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと記載することがある。）が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡが溶解される。
【００３８】
図１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたＢＰＡ粉末とが、それぞれＤＰＣ供給口１ａ−１とＢＰＡ供給口１ｂから第１原料調製槽２ａに連続的に供給される。第１原料調製槽２ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料調製槽２ｂに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型反応器６ａに連続的に供給される。この際に溶融した原料混合物は、フィルター部２０を通過し濾過される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。
なおフィルター部２０については後ほど詳述する。
【００３９】
第１竪型反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、攪拌翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分〜１２０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第１竪型反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型反応器６ｂ、第３竪型反応器６ｃ、第４横型反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、一般的には重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄから留出される。
【００４０】
次に、フィルター部２０について詳細に説明する。
図２は、フィルター部２０の構成の一例について説明した図である。
図２に示すようにフィルター部２０は、直列に接続された３基のフィルター２１，２２，２３から構成される。
ここで、フィルターの上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
またＡおよびＢは、Ａはその最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、Ｂはその最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。ＡおよびＢがこの範囲より過度に外れると異物の除去が不十分になったり、フィルターが閉塞しやすかったりする傾向がある。
【００４１】
またフィルターはどのタイプのものでも使用でき、該フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもプリーツタイプのものがより好ましい。
【００４２】
フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【００４３】
なおここで目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠し測定された下記式（１）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数） …（１）
また上流とは、原料混合物の流れる方向に対し原料調製槽側を言い、また下流とは、原料混合物の流れる方向に対し反応器側を言うものとする。
【００４４】
また、生産性とフィルター寿命の点から、溶融状態にある原料のフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることが好ましい。該流速が小さすぎると設備が過大になり、大きすぎるとフィルター寿命が短くなる傾向にある。
また特に、フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は、フィルター面において流速が１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈ、中でも２ｍ／ｈ〜３ｍ／ｈであり、フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は、フィルター面において流速が５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈ、中でも６ｍ／ｈ〜１０ｍ／ｈであることが好ましい。
本実施の形態におけるフィルターを通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、特に好ましくは１２５℃〜１６０℃である。
【００４５】
図２に示した通り、スタティックミキサー２４を３基のフィルターの前段あるいは後段、好ましくは前段に設けるのがよいが、なくてもかまわない。
フィルターの個数に関しては１基であるとフィルターが短時間の運転で閉塞することが多い。従って本実施の形態においては複数基のフィルターを使用するが、好ましくは３基以上である。この構成を採用することによりフィルターの閉塞が極めて生じにくくなり、フィルターの交換頻度の低減が図れるという優れた効果が生じる。
なお本実施の形態では、フィルター部２０により濾過されるのは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物であるが、これらの原料を別々に濾過した後に混合してもよい。
本実施の形態において触媒の添加位置は限定されず、原料調製槽、原料調製槽と反応器の間、反応器の何れで添加してもよいが、添加量の安定化、原料の熱安定性の観点からは図１に示すように原料調製槽と反応器の間で触媒を添加することが好ましく、中でも図１に示すように、上記原料混合物とエステル交換触媒が全て混合した状態でフィルター部２０を通過するのが好ましい。
但し、本実施の形態においては、フィルター部の位置は２０に限定されるものではなく、溶融状態にある原料が直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給されていればよい。
即ち、図1において、２０−１、２０−２、２０の何れの位置にフィルター部を設置してもよく、また、フィルター部の設置箇所が複数であってもよい。あるいは、フィルター部の各フィルターを２０−１、２０−２、２０の複数箇所に渡って設置されていてもかまわない。しかし、反応槽へ移送する直前に異物を除去する観点から２０にフィルターが少なくとも１つ設置されていることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを、ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０６５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、熱媒ジャケットおよび内部に熱媒コイルを有し、内温が１５０℃に保持された原料調製槽に連続的に供給し、混合、融解させた。
この原料混合物を原料調製槽の底部にある配管から抜き出し、該配管に炭酸セシウムの水溶液を原料ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対し、炭酸セシウムとして０．５μｍｏｌとなるように流量をコントロールして配管で添加し、続いてスタティックミキサーを具備した配管を通じ、３基の直列に配されたフィルターユニットに供給、濾過した。それぞれのフィルターはＳＵＳ３１６製の金属不織布を焼結させたメディアをプリーツ型に加工した構造であり、目開きは上流から順に、１０μｍ、５μｍ、１μｍであった。この時、フィルター面での流速は、上流から順に７ｍ／ｈ、６ｍ／ｈ、２ｍ／ｈとした。この状態で１年間の連続運転をしたが、フィルターを交換する基準となる差圧まで達することはなかった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、フィルター面での流速が、上流から順に２８ｍ／ｈ、１０ｍ／ｈ、６ｍ／ｈになるように設定したこと以外は実施例１と同様に運転を実施した。この状態で連続運転したところ、３０日後にフィルターを交換する基準となる差圧に達した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、フィルターを目開き１μｍのものを１基だけ用いたこと以外他は実施例１と同様に運転を実施した。２週間でフィルターを交換する基準となる差圧まで達したため、フィルターの交換を実施しなければならなかった。
【００５０】
以上、本実施の形態において詳述した芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、原料を濾過するフィルターの交換頻度を低減することができる。その結果、フィルター交換の際の危険度やフィルター交換に伴う運転の停止頻度を低減でき、異物の少ない芳香族ポリカーボネートを安定的に得ることができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
【図２】フィルター部の構成の一例について説明した図である。
【符号の説明】
【００５２】
２ａ…第１原料調製槽、２ｂ…第２原料調製槽、３ａ，３ｂ…アンカー型攪拌翼、４ａ…原料供給ポンプ、５ａ…触媒供給口、６ａ…第１竪型反応器、６ｂ…第２竪型反応器、６ｃ…第３竪型反応器、７ａ，７ｂ，７ｃ，１０ａ…攪拌翼、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…留出管、９ａ…第４横型反応器、２０，２０−１，２０−２…フィルター部、２１，２２，２３…フィルター、２４…スタティックミキサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
溶融状態にある前記原料を直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記原料が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記原料中に更にエステル交換触媒を添加し、前記複数のフィルターを用いて濾過することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記フィルターは、上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記Ａは最も上流側において８以上であり、かつ前記Ｂは最も下流側において２以下であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記フィルターは、少なくとも３基であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記フィルターの内、少なくとも１つが、プリーツタイプであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
溶融状態にある前記原料の前記フィルターの少なくとも１つのフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
溶融状態にある前記原料の前記フィルター面での流速が、下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１）フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は、１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈであること。
（２）フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は、５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであること。
【請求項１０】
原料調製槽と前記反応器との間にスタティックミキサーを更に配し、前記原料を当該スタティックミキサーを用いて混合することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記原料調製槽と前記反応器との間で、前記エステル交換触媒を前記原料中に添加することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料として芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
溶融状態にある前記原料を直列に配された複数のフィルターを用いて濾過した後、反応器へ供給することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記原料が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記原料中に更にエステル交換触媒を添加し、前記複数のフィルターを用いて濾過することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記フィルターは、上流にある側の目開きをＡμｍ、下流側にある側の目開きをＢμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＡはＢより大きい（Ａ＞Ｂ）ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記Ａは最も上流側において８以上であり、かつ前記Ｂは最も下流側において２以下であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記フィルターは、少なくとも３基であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記フィルターの内、少なくとも１つが、プリーツタイプであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
溶融状態にある前記原料の前記フィルターの少なくとも１つのフィルター面での流速が、１ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
溶融状態にある前記原料の前記フィルター面での流速が、下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１）フィルターの目開きが５μｍ未満である場合は、１ｍ／ｈ〜５ｍ／ｈであること。
（２）フィルターの目開きが５μｍ以上である場合は、５ｍ／ｈ〜２０ｍ／ｈであること。
【請求項１０】
原料調製槽と前記反応器との間にスタティックミキサーを更に配し、前記原料を当該スタティックミキサーを用いて混合することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記原料調製槽と前記反応器との間で、前記エステル交換触媒を前記原料中に添加することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４７９５３（Ｐ２００８−２４７９５３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７５３６（Ｐ２００７−８７５３６）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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