苦味調味剤
五味をバランス良く食品を調味するための苦味調味剤を提供する。更には、食経験が十分にあって安全な食材であるサンショウ由来の苦味化合物を有効成分として含有する苦味調味剤を提供する。本発明の苦味調味剤は、その適量を用いることにより、五味をバランス良く調味した食品を得るために有用である。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、新規化合物、及びこれらを含有する苦味調味剤に関する。
【背景技術】
食品には３つの機能、すなわち栄養機能（第１次機能）、味や香りなどの食感機能（第２次機能）、健康に良い効果をもたらす生体調節機能（第３次機能）があることが知られている。東洋では、古くから「医食同源（薬食同源）」の思想があり、生薬や薬膳と同様に、食物は「四気（五性）・五味」の法則性をもって分類されると考えられている。
四気（五性）とは、寒・涼・温・熱・（平）であり、食物が摂取後に身体を冷やす働きが強いか、温める働きが強いかを表している。身体が火照る人は寒・涼の性質の食材を、冷え性の人は温・熱の性質の食材を摂取すると良いとされている。
五味とは、酸・苦・甘・辛・鹹であり、食物の味、味覚によって身体にそれぞれ異なる作用を起こすことを表している。また五味は、各味が五臓（肝・心・脾・肺・腎）や五腑（胆・小腸・胃・大腸・膀胱）に対応しているとされている。すなわち、「酸」は、すっぱい味であり、肝に作用して肝を養い（胆嚢、目、筋肉、神経に良い）、筋肉を引き締め、寝汗、下痢、頻尿などに有効とされている。「苦」は、にがい味であり、心に作用して心を養い（小腸、血液に良い）、熱や体内の湿気をとる作用や、のぼせ症状、消炎、便通に有効とされている。「甘」は、あまい味であり、脾に作用して脾を養い（胃、筋肉に良い）、疲れや痛みをやわらげ、緊張を緩め、滋養強壮の働きがあるとされている。「辛」は、からい味であり、肺に作用して肺を養い（気管、大腸、皮膚に良い）、身体を温め、滞っているものを発散させ、風邪などに有効とされている。「鹹（かん）」は、しょっぱい味であり、腎に作用して腎を養い（膀胱、髮、骨、生殖器に良い）、しこりをやわらげ軟化する作用や、便秘、リンパ腺の腫れなどに有効とされている。
現代社会においては、食生活の変化や運動不足により、生活習慣病の増加が問題となっている。健康を維持するためには、医食同源の思想により、食材や食物がもつ性質や味をバランス良く配合した食品を日々摂取し、食品の第３次機能を十分に利用することが重要と考えられる。例えば、一日当たり３０品目以上の食材の摂取が厚生労働省により推進されている。また、現代食風土においてもバランスのとれた食材を容易に摂取しうる手段として、五性の分類に偏りがなく、五味のバランスで調味された、食品素材３０種のエキスを含有する食品組成物が開示されている（特開２００２−３４５０４を参照）。
食品の味を調整する調味料の代表例として、酸味では酢やレモン汁など、甘味では砂糖やハチミツなど、辛味ではトウガラシ、サンショウ、ショウガ、ワサビなど、鹹味では食塩などが挙げられる。しかし、苦味料という用途の食品添加物は存在するものの、調味料などとして一般家庭でも使用可能な苦味調味剤は市場に出まわっていない。
甘味成分として、ブドウ糖やショ糖などの糖質が代表的であるが、非糖質でも甘味を有する物質もある。例えば、アマチャに含まれるフィロズルシン（ｐｈｙｌｌｏｄｕｌｃｉｎ）、ステビアに含まれるステビオシド（ｓｔｅｖｉｏｓｉｄｅ）、ラカンカに含まれるモグロシドＶ（ｍｏｇｒｏｓｉｄｅＶ）、カンゾウに含まれるグリチルリチン（ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｎ）などが挙げられ、甘味料として利用されているものもある。また、辛味成分として、例えば、トウガラシに含まれるカプサイシン（ｃａｐｓａｉｃｉｎ）、サンショウに含まれるサンショオール（ｓａｎｓｈｏｏｌ）、ショウガに含まれるジンゲロール（ｇｉｎｇｅｒｏｌ）などが知られている。一方、苦味成分として、例えば、オウレンやオウバクに含まれるベルベリン（ｂｅｒｂｅｒｉｎｅ）、トウヒに含まれるリモニン（ｌｉｍｏｎｉｎ）、ニガキに含まれるクアシン（ｑｕａｓｓｉｎ）、センブリ、ゲンチアナ、リュウタンに含まれるセコイリドイド配糖体であるスウェルチアマリン（ｓｗｅｒｔｉａｍａｒｉｎ）やゲンチオピクロシド（ｇｅｎｔｉｏｐｉｃｒｏｓｉｄｅ）などが挙げられる。しかし、サンショウを由来とする特定の化合物が苦みを有することは知られていない。
【発明の開示】
本発明は、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物および、五味のバランス良く、食品等を調味するための苦味調味剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、サンショウに含まれる新規化合物を単離し、該化合物が苦味を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）：
で表される化合物、またはその塩に関する。
また、本発明は、下記式（２）：
で表される化合物、またはその塩に関する。
また、本発明は、下記式（３）で表される化合物、またはその塩に関する。
本発明はまた、上記（１）、（２）、（３）、下記式（４）：
で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を苦味成分として含有する苦味調味剤に関する。
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明に従って提供される化合物は、下記化学式（１）〜（３）で表される。
本発明の苦味調味剤は、上記式（１）、（２）、（３）、および下記式（４）：
で表される化合物、およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を苦味成分として含有するものである。
なお、化学式（１）〜（４）で表される化合物を以下、それぞれ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）という。ここに言う塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸など）、アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸など）との塩などが挙げられる。
これらの化合物（１）〜（４）は全て、本発明で苦味化合物として確認された化合物である。また、化合物（１）、（２）及び（３）の化合物は新規に見出された化合物である。
上記化合物（１）〜（４）を単一化合物として、または２種以上の混合物として本発明の苦味調味剤に使用することができる。
以下、化合物（１）〜（４）の製造方法について説明する。化合物（１）〜（４）は、例えば、サンショウ材料を溶媒を用いて抽出し、その抽出液から化合物（１）〜（４）を分離、精製して得ることができる。その際に使用する器具、装置、精製用樹脂などは食品または食品添加物の製造に使用可能であるものが好ましい。
サンショウ（山椒）は、ミカン科のサンショウ属（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ）の植物であり、多数の品種が存在する。例えば、サンショウ（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．）、アサクラザンショウ（ブドウザンショウ：Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ Ｍａｋｉｎｏ）、ヤマアサクラザンショウ（Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ ｂｒｅｖｉｓｐｉｎｏｓｕｍ Ｍａｋｉｎｏ）、リュウジンザンショウ（Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｏｖａｒｉｆｏｌｉｏｌａｔｕｍ Ｍａｋｉｎｏ）、カホクザンショウ（花椒、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）、イヌザンショウ（青椒、青花椒：Ｚ．ｓｃｈｉｎｉｆｏｌｉｕｍ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、カラスザンショウ（Ｚ．ａｌｉａｎｔｈｏｉｄｅｓ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、アコウザンショウ（Ｚ．ａｌｉａｎｔｈｏｉｄｅｓ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．ｖａｒ ｂｏｎｉｎｓｈｉｍａｅ Ｙａｍａｚａｋｉ）、アマミザンショウ（Ｚ．ａｍａｍｉｅｎｓｅ Ｏｈｗｉ）、トウザンショウ（Ｚ．ｓｉｍｕｌａｎｓ Ｈａｎｃｅ）、フユザンショウ（Ｚ．ｐｌａｎｉｓｐｉｎｕｍ）、イワザンショウ（ヒレザンショウ：Ｚ．ｂｅｅｃｈｅｙａｎｕｍ）などがある。
一般に、食用、香辛料としては、サンショウの成熟した果実を乾燥したものが用いられ、日本産のサンショウ（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．）やアサクラザンショウ（ブドウザンショウ：Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ Ｍａｋｉｎｏ）は和山椒と呼ばれる高級品であり、中国産のカホクザンショウ（花椒、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）などが一般的である。本発明に使用するサンショウは、いずれの品種を用いることもできるが、食経験が十分にあり、豊富に流通しており原料として比較的安価である中国産のカホクザンショウ（花淑、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）が好ましい。
用いるサンショウ材料の形態は特に制限されず、原型、粉砕したもの、または粉末のいずれを用いてもよい。また、抽出する際のサンショウ材料は、生のまま、または乾燥させたものでも良いが、保存の点から乾燥させたものが好ましい。用いる溶媒としては、水、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、グリセリン、プロピレングリコール、食用油脂など種々の溶媒が挙げられる。また、これらのうち２種以上を混合して用いてもよいが、食品、食品添加物、医薬品などの製造、加工に使用可能である安全なものが好ましい。なかでも水、もしくはエタノール、またはこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒抽出は、例えば、サンショウ材料を１〜２０倍量（重量）の上記溶媒に浸し、攪拌または放置し、濾過または遠心分離などにより抽出液を得ることができる。抽出時の温度としては、０〜１００℃で実施できるが、２０〜６０℃が好ましい。抽出時間としては、０．１時間〜１ヶ月で実施できるが、０．５時間〜７日が好ましい。抽出物から、化合物（１）〜（４）を分離する方法は、特に限定されず、イオン交換樹脂やＯＤＳシリカゲルなどを用いたカラムクロマトグラフィーなどで、分離、精製する方法が挙げられる。例えば、カラムクロマトグラフィーとして多孔質イオン交換樹脂ダイアイオンＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィーを用い、溶離液として３０容量％メタノール、５０容量％メタノール、８０容量％メタノール、メタノール、エタノール、酢酸エチルを用いて順次溶出すると、化合物（１）〜（４）の混合物を５０容量％メタノール画分から得ることができる。これらの混合物をさらに、カラムクロマトグラフィーとしてＯＤＳシリカゲルクロマトグラフィーを用い、溶離液としてアセトニトリル：水＝１：３（ｖ／ｖ）を用いて溶出すると、化合物（１）〜（４）をそれぞれ単一化合物として得ることができる。
また、これらの化合物（１）〜（４）は、サンショウ材料から得る場合、単一化合物まで精製しなくても、２種以上の化合物（１）〜（４）を含む粗精製物を苦味成分として使用することもできる。
また、これらの化合物（１）〜（４）は、化学合成によって製造されるものも本発明の苦味調味剤に使用することができる。
本発明の苦味調味剤における苦味成分の含量は、使用用途により適宜選択できるが、好ましくは０．００１〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％であり、栄養、味、香り、風味などを向上する目的で他の素材を混合することができる。本発明の苦味調味剤の性状は、粉末状または液体状であり、混合する他の素材の性状によって調整することができる。本発明の苦味調味剤の使用法は特に限定されず、食材の下ごしらえ時や調理時、食品の盛り付け時や摂食する前などに用いることができる。その使用量は、特に制限されず、調理方法、または、好みに応じて適量を用いることができる。
本発明の苦味調味剤を使用したときの効果として、食品に苦味を適度に加えることにより、五味をバランス良く調味した食品を得ることができ、食品の第２次機能を高めることができる。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有しており、食品の第３次機能を高めることができる。ひいては、高血圧、高脂血、糖尿病、肥満などの生活習慣病の予防及び／又は改善に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）サンショウからの化合物の抽出、単離
中国産サンショウ（カホクザンショウ、株式会社カネカサンスパイス）の粉末６７６ｇをエタノール２．５Ｌに浸し室温・遮光にて２日間抽出した後、濾過により抽出液を得た。その抽出液を減圧濃縮して溶媒を除去し、抽出物１１０ｇを得た。その抽出物を多孔質イオン交換樹脂ダイアイオンＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィーに付し、３０％メタノール、５０％メタノール、８０％メタノール、メタノール、エタノール、酢酸エチル（各２Ｌ）にて順次溶出し、６つの画分をそれぞれ減圧濃縮し、画分１（４．４ｇ）、画分２（９．２ｇ）、画分３（２３．０ｇ）、画分４（３５．０ｇ）、画分５（１０．８ｇ）、画分６（２３．２ｇ）を得た。なお、辛味成分であるサンショオールは画分４に含まれていた。
画分２から、ＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル：水＝１：３，ｖ／ｖ）により、化合物Ａ（３８．２ｍｇ）、化合物Ｂ（１６．７ｍｇ）、化合物Ｃ（１８．４ｍｇ）、化合物Ｄ（１９．７ｍｇ）、化合物Ｅ（２８．８ｍｇ）、化合物Ｆ（１５．６ｍｇ）を得た。
二次元ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）を中心としたスペクトル解析の結果、化合物Ｃを（２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ）−１０，１１−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，６，８−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２７ＮＯ４，ＭＷ ２９７）、化合物Ｄを（２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ）−１０，１１−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２７ＮＯ４，ＭＷ ２９７）、化合物Ｅを（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−１１−ｏｘｏ−２，６，８−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４，ＭＷ ２９５）と同定した。なお、化合物Ｃ及び化合物Ｄは特開２００２−３６３０９６及びＥＰ１１９７４９５Ａ２に、化合物Ｅは稲田和敏ら，日本生薬学会第５０回年会講演要旨集，４７頁，２００３年において公開、発表されている既知化合物である。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｆは新規化合物であった。
化合物Ａは二次元ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）を中心としたスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｂ）−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−１１−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ａと命名した。化合物Ａの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ａ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ａ（Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３３４．２０２４（計算値，Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４Ｎａ：３３４．１９９４）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２２８（ｌｏｇε：４．３４）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３２２，２９７４，２９３０，２８２３，１６７０，１６２８，１５５１，１４４８，１３６９，１１７９，１１０３，１０６９，９９２，９１０，８４２．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１０．６Ｈｚ，Ｈ−８），６．１５（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，１０．６Ｈｚ，Ｈ−９），５．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ−２），５．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，Ｈ−７），５．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，７．４Ｈｚ，Ｈ−１０），４．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．６，６．６，６．６Ｈｚ，Ｈ−６），３．７１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，６．４Ｈｚ，Ｈ−１１），３．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），３．２０（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），２．２３（２Ｈ，ｍ，Ｈ−４），１．６３（２Ｈ，ｍ，Ｈ−５），１．１８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．１７（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６７．０（Ｃ−１），１２３．７（Ｃ−２），１４４．５（Ｃ−３），２７．９（Ｃ−４），３５．５（Ｃ−５），７１．５（Ｃ−６），１３５．７（Ｃ−７），１３０．０（Ｃ−８），１３０．５（Ｃ−９），１３５．８（Ｃ−１０），７７．５（Ｃ−１１），２１．１（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．０（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２ （Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’），５６．０（ＯＭｅ）．
化合物Ｂは、同様のスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−１１−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｂと命名した。化合物Ｂの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ｂ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｂ（Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３３４．２０２４（計算値，Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４Ｎａ：３３４．１９９４）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２２８（ｌｏｇε：４．４４）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３２９，２９７４，２９２９，１６７０，１６３２，１５５４，１３６７，１１８０，１０９７，９９３．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：６．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１０．５Ｈｚ，Ｈ−９），６．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，１０．５Ｈｚ，Ｈ−８），６．０３（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），５．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ−２），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７，６．２Ｈｚ，Ｈ−１０），５．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，７．９Ｈｚ，Ｈ−７），４．３８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．４，６．２Ｈｚ，Ｈ−１１），３．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−６），３．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），３．２７（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），２．２７（２Ｈ，ｍ，Ｈ−４），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５ａ），１．６５（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５ｂ），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．２５（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６７．０（Ｃ−１），１２３．５（Ｃ−２），１４４．８（Ｃ−３），２７．８（Ｃ−４），３３．９（Ｃ−５），８１．０（Ｃ−６），１３７．７（Ｃ−７），１２８．５（Ｃ−８），１３２．２（Ｃ−９），１３３．６（Ｃ−１０），６８．３（Ｃ−１１），２３．２（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．１（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２（Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’），５６．２（ＯＭｅ）．
化合物Ｆは、同様のスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−１１−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−６−ｏｘｏ−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｃと命名した。化合物Ｆの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ｆ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｃ（Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３１８．１７００（計算値，Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４Ｎａ：３１８．１６８１）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２７３（ｌｏｇε：３．８９）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３４４，２９７４，２９２９，１６７０，１６３３，１５５１，１３６７，１１８０，９９９．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１０．８Ｈｚ，Ｈ−８），６．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．４，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１０．８Ｈｚ，Ｈ−９），６．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，５．４Ｈｚ，Ｈ−１０），６．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，Ｈ−７），６．１４（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），５．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｈ−２），４．４７（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．５，５．４Ｈｚ，Ｈ−１１），３．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），２．７５（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ−５），２．５３（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ−４），１．３４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．２４（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６６．８（Ｃ−１），１２４．２（Ｃ−２），１４２．３（Ｃ−３），２６．３（Ｃ−４），３８．７（Ｃ−５），１９８．８（Ｃ−６），１２７．０（Ｃ−７），１４３．４（Ｃ−８），１２９．４（Ｃ−９），１４７．３（Ｃ−１０），６７．９（Ｃ−１１），２３．１（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．０（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２（Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’）．
化合物Ａ〜Ｆ及びサンショウの辛味成分であるサンショオールの構造式を表１に示す。
（実施例２）呈味試験
実施例１に使用したサンショウ（カホクザンショウ）の粉末、実施例１で得たサンショウ・エタノール抽出物及び化合物Ａ〜Ｆ、並びにサンショウの辛味成分であるサンショオールについて、その味を評価した。すなわち、各サンプルの少量（１〜１０ｍｇ）を指にとり、なめて、酸味（すっぱい）、苦味（にがい）、甘味（あまい）、辛味（からい）、鹹味（しょっぱい）のうち、いずれの味を感じるかを、５名がサンプル順不同で評価した。各味を感じた人数を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、食経験が十分にあり安全な食材であるサンショウ由来の苦味化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤を提供することができる。本発明の苦味調味剤は、その適量を用いることにより五味をバランス良く調味した食品を得るために有用である。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有する。
【技術分野】
本発明は、新規化合物、及びこれらを含有する苦味調味剤に関する。
【背景技術】
食品には３つの機能、すなわち栄養機能（第１次機能）、味や香りなどの食感機能（第２次機能）、健康に良い効果をもたらす生体調節機能（第３次機能）があることが知られている。東洋では、古くから「医食同源（薬食同源）」の思想があり、生薬や薬膳と同様に、食物は「四気（五性）・五味」の法則性をもって分類されると考えられている。
四気（五性）とは、寒・涼・温・熱・（平）であり、食物が摂取後に身体を冷やす働きが強いか、温める働きが強いかを表している。身体が火照る人は寒・涼の性質の食材を、冷え性の人は温・熱の性質の食材を摂取すると良いとされている。
五味とは、酸・苦・甘・辛・鹹であり、食物の味、味覚によって身体にそれぞれ異なる作用を起こすことを表している。また五味は、各味が五臓（肝・心・脾・肺・腎）や五腑（胆・小腸・胃・大腸・膀胱）に対応しているとされている。すなわち、「酸」は、すっぱい味であり、肝に作用して肝を養い（胆嚢、目、筋肉、神経に良い）、筋肉を引き締め、寝汗、下痢、頻尿などに有効とされている。「苦」は、にがい味であり、心に作用して心を養い（小腸、血液に良い）、熱や体内の湿気をとる作用や、のぼせ症状、消炎、便通に有効とされている。「甘」は、あまい味であり、脾に作用して脾を養い（胃、筋肉に良い）、疲れや痛みをやわらげ、緊張を緩め、滋養強壮の働きがあるとされている。「辛」は、からい味であり、肺に作用して肺を養い（気管、大腸、皮膚に良い）、身体を温め、滞っているものを発散させ、風邪などに有効とされている。「鹹（かん）」は、しょっぱい味であり、腎に作用して腎を養い（膀胱、髮、骨、生殖器に良い）、しこりをやわらげ軟化する作用や、便秘、リンパ腺の腫れなどに有効とされている。
現代社会においては、食生活の変化や運動不足により、生活習慣病の増加が問題となっている。健康を維持するためには、医食同源の思想により、食材や食物がもつ性質や味をバランス良く配合した食品を日々摂取し、食品の第３次機能を十分に利用することが重要と考えられる。例えば、一日当たり３０品目以上の食材の摂取が厚生労働省により推進されている。また、現代食風土においてもバランスのとれた食材を容易に摂取しうる手段として、五性の分類に偏りがなく、五味のバランスで調味された、食品素材３０種のエキスを含有する食品組成物が開示されている（特開２００２−３４５０４を参照）。
食品の味を調整する調味料の代表例として、酸味では酢やレモン汁など、甘味では砂糖やハチミツなど、辛味ではトウガラシ、サンショウ、ショウガ、ワサビなど、鹹味では食塩などが挙げられる。しかし、苦味料という用途の食品添加物は存在するものの、調味料などとして一般家庭でも使用可能な苦味調味剤は市場に出まわっていない。
甘味成分として、ブドウ糖やショ糖などの糖質が代表的であるが、非糖質でも甘味を有する物質もある。例えば、アマチャに含まれるフィロズルシン（ｐｈｙｌｌｏｄｕｌｃｉｎ）、ステビアに含まれるステビオシド（ｓｔｅｖｉｏｓｉｄｅ）、ラカンカに含まれるモグロシドＶ（ｍｏｇｒｏｓｉｄｅＶ）、カンゾウに含まれるグリチルリチン（ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｎ）などが挙げられ、甘味料として利用されているものもある。また、辛味成分として、例えば、トウガラシに含まれるカプサイシン（ｃａｐｓａｉｃｉｎ）、サンショウに含まれるサンショオール（ｓａｎｓｈｏｏｌ）、ショウガに含まれるジンゲロール（ｇｉｎｇｅｒｏｌ）などが知られている。一方、苦味成分として、例えば、オウレンやオウバクに含まれるベルベリン（ｂｅｒｂｅｒｉｎｅ）、トウヒに含まれるリモニン（ｌｉｍｏｎｉｎ）、ニガキに含まれるクアシン（ｑｕａｓｓｉｎ）、センブリ、ゲンチアナ、リュウタンに含まれるセコイリドイド配糖体であるスウェルチアマリン（ｓｗｅｒｔｉａｍａｒｉｎ）やゲンチオピクロシド（ｇｅｎｔｉｏｐｉｃｒｏｓｉｄｅ）などが挙げられる。しかし、サンショウを由来とする特定の化合物が苦みを有することは知られていない。
【発明の開示】
本発明は、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物および、五味のバランス良く、食品等を調味するための苦味調味剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、サンショウに含まれる新規化合物を単離し、該化合物が苦味を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）：
で表される化合物、またはその塩に関する。
また、本発明は、下記式（２）：
で表される化合物、またはその塩に関する。
また、本発明は、下記式（３）で表される化合物、またはその塩に関する。
本発明はまた、上記（１）、（２）、（３）、下記式（４）：
で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を苦味成分として含有する苦味調味剤に関する。
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明に従って提供される化合物は、下記化学式（１）〜（３）で表される。
本発明の苦味調味剤は、上記式（１）、（２）、（３）、および下記式（４）：
で表される化合物、およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を苦味成分として含有するものである。
なお、化学式（１）〜（４）で表される化合物を以下、それぞれ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）という。ここに言う塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩など）、無機酸塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸など）、アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸など）との塩などが挙げられる。
これらの化合物（１）〜（４）は全て、本発明で苦味化合物として確認された化合物である。また、化合物（１）、（２）及び（３）の化合物は新規に見出された化合物である。
上記化合物（１）〜（４）を単一化合物として、または２種以上の混合物として本発明の苦味調味剤に使用することができる。
以下、化合物（１）〜（４）の製造方法について説明する。化合物（１）〜（４）は、例えば、サンショウ材料を溶媒を用いて抽出し、その抽出液から化合物（１）〜（４）を分離、精製して得ることができる。その際に使用する器具、装置、精製用樹脂などは食品または食品添加物の製造に使用可能であるものが好ましい。
サンショウ（山椒）は、ミカン科のサンショウ属（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ）の植物であり、多数の品種が存在する。例えば、サンショウ（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．）、アサクラザンショウ（ブドウザンショウ：Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ Ｍａｋｉｎｏ）、ヤマアサクラザンショウ（Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ ｂｒｅｖｉｓｐｉｎｏｓｕｍ Ｍａｋｉｎｏ）、リュウジンザンショウ（Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｏｖａｒｉｆｏｌｉｏｌａｔｕｍ Ｍａｋｉｎｏ）、カホクザンショウ（花椒、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）、イヌザンショウ（青椒、青花椒：Ｚ．ｓｃｈｉｎｉｆｏｌｉｕｍ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、カラスザンショウ（Ｚ．ａｌｉａｎｔｈｏｉｄｅｓ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．）、アコウザンショウ（Ｚ．ａｌｉａｎｔｈｏｉｄｅｓ Ｓｉｅｂ．ｅｔ Ｚｕｃｃ．ｖａｒ ｂｏｎｉｎｓｈｉｍａｅ Ｙａｍａｚａｋｉ）、アマミザンショウ（Ｚ．ａｍａｍｉｅｎｓｅ Ｏｈｗｉ）、トウザンショウ（Ｚ．ｓｉｍｕｌａｎｓ Ｈａｎｃｅ）、フユザンショウ（Ｚ．ｐｌａｎｉｓｐｉｎｕｍ）、イワザンショウ（ヒレザンショウ：Ｚ．ｂｅｅｃｈｅｙａｎｕｍ）などがある。
一般に、食用、香辛料としては、サンショウの成熟した果実を乾燥したものが用いられ、日本産のサンショウ（Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．）やアサクラザンショウ（ブドウザンショウ：Ｚ．ｐｉｐｅｒｉｔｕｍ ＤＣ．ｆｏｒｍａ ｉｎｅｒｍｅ Ｍａｋｉｎｏ）は和山椒と呼ばれる高級品であり、中国産のカホクザンショウ（花椒、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）などが一般的である。本発明に使用するサンショウは、いずれの品種を用いることもできるが、食経験が十分にあり、豊富に流通しており原料として比較的安価である中国産のカホクザンショウ（花淑、紅花椒：Ｚ．ｂｕｎｇｅａｎｕｍ Ｍａｘｉｍ．）が好ましい。
用いるサンショウ材料の形態は特に制限されず、原型、粉砕したもの、または粉末のいずれを用いてもよい。また、抽出する際のサンショウ材料は、生のまま、または乾燥させたものでも良いが、保存の点から乾燥させたものが好ましい。用いる溶媒としては、水、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、グリセリン、プロピレングリコール、食用油脂など種々の溶媒が挙げられる。また、これらのうち２種以上を混合して用いてもよいが、食品、食品添加物、医薬品などの製造、加工に使用可能である安全なものが好ましい。なかでも水、もしくはエタノール、またはこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒抽出は、例えば、サンショウ材料を１〜２０倍量（重量）の上記溶媒に浸し、攪拌または放置し、濾過または遠心分離などにより抽出液を得ることができる。抽出時の温度としては、０〜１００℃で実施できるが、２０〜６０℃が好ましい。抽出時間としては、０．１時間〜１ヶ月で実施できるが、０．５時間〜７日が好ましい。抽出物から、化合物（１）〜（４）を分離する方法は、特に限定されず、イオン交換樹脂やＯＤＳシリカゲルなどを用いたカラムクロマトグラフィーなどで、分離、精製する方法が挙げられる。例えば、カラムクロマトグラフィーとして多孔質イオン交換樹脂ダイアイオンＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィーを用い、溶離液として３０容量％メタノール、５０容量％メタノール、８０容量％メタノール、メタノール、エタノール、酢酸エチルを用いて順次溶出すると、化合物（１）〜（４）の混合物を５０容量％メタノール画分から得ることができる。これらの混合物をさらに、カラムクロマトグラフィーとしてＯＤＳシリカゲルクロマトグラフィーを用い、溶離液としてアセトニトリル：水＝１：３（ｖ／ｖ）を用いて溶出すると、化合物（１）〜（４）をそれぞれ単一化合物として得ることができる。
また、これらの化合物（１）〜（４）は、サンショウ材料から得る場合、単一化合物まで精製しなくても、２種以上の化合物（１）〜（４）を含む粗精製物を苦味成分として使用することもできる。
また、これらの化合物（１）〜（４）は、化学合成によって製造されるものも本発明の苦味調味剤に使用することができる。
本発明の苦味調味剤における苦味成分の含量は、使用用途により適宜選択できるが、好ましくは０．００１〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％であり、栄養、味、香り、風味などを向上する目的で他の素材を混合することができる。本発明の苦味調味剤の性状は、粉末状または液体状であり、混合する他の素材の性状によって調整することができる。本発明の苦味調味剤の使用法は特に限定されず、食材の下ごしらえ時や調理時、食品の盛り付け時や摂食する前などに用いることができる。その使用量は、特に制限されず、調理方法、または、好みに応じて適量を用いることができる。
本発明の苦味調味剤を使用したときの効果として、食品に苦味を適度に加えることにより、五味をバランス良く調味した食品を得ることができ、食品の第２次機能を高めることができる。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有しており、食品の第３次機能を高めることができる。ひいては、高血圧、高脂血、糖尿病、肥満などの生活習慣病の予防及び／又は改善に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）サンショウからの化合物の抽出、単離
中国産サンショウ（カホクザンショウ、株式会社カネカサンスパイス）の粉末６７６ｇをエタノール２．５Ｌに浸し室温・遮光にて２日間抽出した後、濾過により抽出液を得た。その抽出液を減圧濃縮して溶媒を除去し、抽出物１１０ｇを得た。その抽出物を多孔質イオン交換樹脂ダイアイオンＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）カラムクロマトグラフィーに付し、３０％メタノール、５０％メタノール、８０％メタノール、メタノール、エタノール、酢酸エチル（各２Ｌ）にて順次溶出し、６つの画分をそれぞれ減圧濃縮し、画分１（４．４ｇ）、画分２（９．２ｇ）、画分３（２３．０ｇ）、画分４（３５．０ｇ）、画分５（１０．８ｇ）、画分６（２３．２ｇ）を得た。なお、辛味成分であるサンショオールは画分４に含まれていた。
画分２から、ＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル：水＝１：３，ｖ／ｖ）により、化合物Ａ（３８．２ｍｇ）、化合物Ｂ（１６．７ｍｇ）、化合物Ｃ（１８．４ｍｇ）、化合物Ｄ（１９．７ｍｇ）、化合物Ｅ（２８．８ｍｇ）、化合物Ｆ（１５．６ｍｇ）を得た。
二次元ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）を中心としたスペクトル解析の結果、化合物Ｃを（２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ）−１０，１１−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，６，８−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２７ＮＯ４，ＭＷ ２９７）、化合物Ｄを（２Ｅ，６Ｚ，８Ｅ）−１０，１１−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２７ＮＯ４，ＭＷ ２９７）、化合物Ｅを（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−１１−ｏｘｏ−２，６，８−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅ（Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４，ＭＷ ２９５）と同定した。なお、化合物Ｃ及び化合物Ｄは特開２００２−３６３０９６及びＥＰ１１９７４９５Ａ２に、化合物Ｅは稲田和敏ら，日本生薬学会第５０回年会講演要旨集，４７頁，２００３年において公開、発表されている既知化合物である。
化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｆは新規化合物であった。
化合物Ａは二次元ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ）を中心としたスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｂ）−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−１１−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ａと命名した。化合物Ａの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ａ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ａ（Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３３４．２０２４（計算値，Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４Ｎａ：３３４．１９９４）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２２８（ｌｏｇε：４．３４）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３２２，２９７４，２９３０，２８２３，１６７０，１６２８，１５５１，１４４８，１３６９，１１７９，１１０３，１０６９，９９２，９１０，８４２．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１０．６Ｈｚ，Ｈ−８），６．１５（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，１０．６Ｈｚ，Ｈ−９），５．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ−２），５．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，Ｈ−７），５．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，７．４Ｈｚ，Ｈ−１０），４．４１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．６，６．６，６．６Ｈｚ，Ｈ−６），３．７１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．４，６．４Ｈｚ，Ｈ−１１），３．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），３．２０（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），２．２３（２Ｈ，ｍ，Ｈ−４），１．６３（２Ｈ，ｍ，Ｈ−５），１．１８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．１７（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６７．０（Ｃ−１），１２３．７（Ｃ−２），１４４．５（Ｃ−３），２７．９（Ｃ−４），３５．５（Ｃ−５），７１．５（Ｃ−６），１３５．７（Ｃ−７），１３０．０（Ｃ−８），１３０．５（Ｃ−９），１３５．８（Ｃ−１０），７７．５（Ｃ−１１），２１．１（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．０（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２ （Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’），５６．０（ＯＭｅ）．
化合物Ｂは、同様のスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−１１−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｂと命名した。化合物Ｂの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ｂ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｂ（Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３３４．２０２４（計算値，Ｃ１７Ｈ２７ＮＯ４Ｎａ：３３４．１９９４）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２２８（ｌｏｇε：４．４４）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３２９，２９７４，２９２９，１６７０，１６３２，１５５４，１３６７，１１８０，１０９７，９９３．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：６．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１０．５Ｈｚ，Ｈ−９），６．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，１０．５Ｈｚ，Ｈ−８），６．０３（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），５．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ−２），５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．７，６．２Ｈｚ，Ｈ−１０），５．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，７．９Ｈｚ，Ｈ−７），４．３８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．４，６．２Ｈｚ，Ｈ−１１），３．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−６），３．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），３．２７（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），２．２７（２Ｈ，ｍ，Ｈ−４），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５ａ），１．６５（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５ｂ），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．２５（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６７．０（Ｃ−１），１２３．５（Ｃ−２），１４４．８（Ｃ−３），２７．８（Ｃ−４），３３．９（Ｃ−５），８１．０（Ｃ−６），１３７．７（Ｃ−７），１２８．５（Ｃ−８），１３２．２（Ｃ−９），１３３．６（Ｃ−１０），６８．３（Ｃ−１１），２３．２（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．１（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２（Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’），５６．２（ＯＭｅ）．
化合物Ｆは、同様のスペクトル解析により、その構造を（２Ｅ，７Ｅ，９Ｅ）−１１−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）−６−ｏｘｏ−２，７，９−ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎａｍｉｄｅと決定し、ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｃと命名した。化合物Ｆの性状およびスペクトルデータを以下に示す。
化合物Ｆ：ｂｕｎｇｅａｎｕｍａｍｉｄｅ Ｃ（Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４）
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ：３１８．１７００（計算値，Ｃ１６Ｈ２５ＮＯ４Ｎａ：３１８．１６８１）
ＵＶ（メタノール）λｍａｘ：２７３（ｌｏｇε：３．８９）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ−１：３３４４，２９７４，２９２９，１６７０，１６３３，１５５１，１３６７，１１８０，９９９．
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１０．８Ｈｚ，Ｈ−８），６．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．４，６．９，６．９Ｈｚ，Ｈ−３），６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１０．８Ｈｚ，Ｈ−９），６．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．２，５．４Ｈｚ，Ｈ−１０），６．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，Ｈ−７），６．１４（１Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），５．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｈ−２），４．４７（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．５，５．４Ｈｚ，Ｈ−１１），３．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ−１’），２．７５（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ−５），２．５３（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ−４），１．３４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ｍｅ−１２），１．２４（３Ｈ ｘ ２，ｓ，Ｍｅ−３’ ａｎｄ Ｍｅ−４’）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｐｐｍ：１６６．８（Ｃ−１），１２４．２（Ｃ−２），１４２．３（Ｃ−３），２６．３（Ｃ−４），３８．７（Ｃ−５），１９８．８（Ｃ−６），１２７．０（Ｃ−７），１４３．４（Ｃ−８），１２９．４（Ｃ−９），１４７．３（Ｃ−１０），６７．９（Ｃ−１１），２３．１（Ｃ−１２），５０．４（Ｃ−１’），７１．０（Ｃ−２’），２７．３ ｘ ２（Ｃ−３’ ａｎｄ Ｃ−４’）．
化合物Ａ〜Ｆ及びサンショウの辛味成分であるサンショオールの構造式を表１に示す。
（実施例２）呈味試験
実施例１に使用したサンショウ（カホクザンショウ）の粉末、実施例１で得たサンショウ・エタノール抽出物及び化合物Ａ〜Ｆ、並びにサンショウの辛味成分であるサンショオールについて、その味を評価した。すなわち、各サンプルの少量（１〜１０ｍｇ）を指にとり、なめて、酸味（すっぱい）、苦味（にがい）、甘味（あまい）、辛味（からい）、鹹味（しょっぱい）のうち、いずれの味を感じるかを、５名がサンプル順不同で評価した。各味を感じた人数を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、食経験が十分にあり安全な食材であるサンショウ由来の苦味化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤を提供することができる。本発明の苦味調味剤は、その適量を用いることにより五味をバランス良く調味した食品を得るために有用である。さらに、本発明の苦味調味剤は、五味のうちの「苦」に分類されることから、小腸の働きを高める作用、血液の流れを良くする作用、消炎作用、便通を良くする作用などを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項２】
下記式（２）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項３】
下記式（３）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項４】
式（１）、式（２）、式（３）、下記式（４）で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤。
【請求項５】
前記式（１）、（２）、（３）で表される化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を苦味成分として含有する苦味調味剤。
【請求項１】
下記式（１）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項２】
下記式（２）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項３】
下記式（３）；
で表される化合物、またはその塩。
【請求項４】
式（１）、式（２）、式（３）、下記式（４）で表される化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物を苦味成分として含有する苦味調味剤。
【請求項５】
前記式（１）、（２）、（３）で表される化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を苦味成分として含有する苦味調味剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４８７３７
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５６７６（Ｐ２００５−５１５６７６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７３１９
【国際出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７３１９
【国際出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]